FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Reologia

REOLOGIA: SIGNIFICADO

REOLOGIA: GENERALIDADES

Processos industriais

Acompanhamento de reacções químicas

Controlo de qualidade dos produtos durante o

processamento

Controlo de processos industriais

Propriedades de diversos materiais

Óleos

Alimentos

Tintas

Asfaltos, etc, etc

DEFORMAÇÃO, ELASTICIDADE E FLUXO

Causa = efeito

Causa deformação

“Força” deformação

“STRESS”

Stress- força produtora da deformação

1 pascal = 1 Pa = 1 [ N / m2 ]

Stress normal ()-se a força aplicada é perpendicular à área deformada

stressA

F

DEFORMAÇÃO LINEAR

Na deformação linear

EE- módulo de elasticidade ou módulo de Young

-deformação linear

0l

l

0llA

F

E

DEFORMAÇÃO DE VOLUME

Na compressão

CC- módulo de compressão ou módulo de volume

- esforço de volume

0V

V

0VVA

F

C

ELASTICIDADE

ocompriment variação

largura variação

0

0

ll

ee

Para um sólido

perfeitamente elástico

-relação de Poisson

Explos:

aço = 2,5 x 1011 Pa

borracha = 8 x 105 Pa

Caço = 1,6 x 1011 Pa

Caço = 1,9 x 107 Pa

ELASTICIDADE E FLUXO

0ll

Variação do stress em

função da deformação

linear

O módulo de Young é o

declive da recta

correspondente à região

linear

INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DO FLUXO

Abaixo de L insuficiente para deslocar moléculas vizinhas

Acima de L suficiente para deslocar moléculas vizinhas

Corpos que exibem fluxo = corpos viscosos = Corpos de Newton

Fluxo –Capacidade das moléculas se moverem na direcção do stress

Tipos de fluxo

turbulento

laminar

LAMINAÇÃO: STRESS LAMINAÇÃO E ESFORÇO DE

LAMINAÇÃO

hx

AFS

laminação esforço

laminação stress

Stress Laminação – força por

unidade de área exercida no topo

ou na base do sólido

Esforço de laminação - é a

distância do topo da superfície que

se moveu relativamente à base

dividida pela distância perpendicular

entre elas

Módulo de laminação (S) –razão

entre o stress de laminação e o

esforço de laminação

LAMINAÇÃO

h

xSF

laminação de esforço

laminação de módulo

h

x

S

xntDisplaceme

OU, simbolizando de outra

forma….

h

xS

LAMINAÇÃO

t

x velocidade

Como avaliar a extensão de deformação?

Através da velocidade de laminação (velocidade a que varia

o esforço de laminação relativamente ao tempo)

h

t

x

D

Então.....

D

Que corresponde a….

Em que = Viscosidade

FLUXO LAMINAR E FLUXO TURBULENTO

FENÓMENOS DE TRANSPORTE: VISCOSIDADE

Viscosidade de um fluido – medida

da resistência ao fluxo

A moléculas, em locais diferentes do

fluido, têm velocidades médias

diferentes na direcção do fluxo.

A Viscosidade depende:

- da forma como as moléculas

interagem

Adição moléculas solvente =

aumento da viscosidade

O aumento de viscosidade depende:

da concentração das

moléculas

do tamanho e forma das

moléculas

Quando uma molécula se

move em solução (p.explo.

água) induz o movimento

das moléculas individuais de

solvente

VISCOSIDADE: IMPORTÂNCIA

Actividade medicamentosa Fórmulas de acção prolongada

Fórmulas para administração sub-cutânea

Veículo das preparações

Estabilidade das formulações Suspensões e emulsões

Ácido ascórbico

Sensação dolorosa

Preparação de formulações Supositórios

Verificação (gelificação in vitro)

Estados patológicos Secreções

Anti-inflamatórios

Expectorantes

VISCOSIDADE Viscosidade:

traduz a medida da resistência

ao fluxo

resulta de forças de atrito entre

camadas adjacentes do fluido e

surgem quando estas se deslocam

umas sobre as outras

Nos líquidos:

A viscosidade é principalmente

devida às forças de ligação entre

moléculas

Nos gases:

A viscosidade é devida às colisões

entre as partículas

Não é a mesma para todos os fluidos e por isso se define a grandeza como

Coeficiente de viscosidade

COEFICIENTE DE VISCOSIDADE

L

vAF

vA

LF

*

*

O módulo F da força aplicada, necessária para manter o movimento

da placa com velocidade de módulo v constante, é directamente

proporcional à área A da placa e ao módulo da velocidade e

inversamente proporcional à distância L entre as placas. Assim,

podemos escrever:

= coeficiente de viscosidade

SI = Pa.s

CGS = Poise (P) ou centipoise (cP) =

1cP = 10-3 Pa.s

Poiseuille = Ns/m2 = Pa*s/m2 = 10 Poise = 1000 cP

COEFICIENTES DE VISCOSIDADE DE

LÍQUIDOS

Líquidos (poise) Gases (10-4 poise)

Glicerina (20 oC) 8,3 Ar (0 oC) 1,71

Água (0 oC) 0,0179 Ar (20 oC) 1,81

Água (100 oC) 0,0028 Ar (100 oC) 2,18

Éter (20 oC) 0,0124 Água (100 oC) 1,32

Mercúrio (20 oC) 0,0154 CO2 (15 oC) 1,45

COEFFICIENTS OF VISCOSITY OF VARIOUS

FLUIDS

Fluid Temperature (ºC) Viscosity η(mPa⋅s)

Gases

Air

0 0.0171

20 0.0181

40 0.0190

100 0.0218

Ammonia 20 0.00974

Carbon dioxide 20 0.0147

Helium 20 0.0196

Hydrogen 0 0.0090

Mercury 20 0.0450

Oxygen 20 0.0203

Steam 100 0.0130

Liquids

Water

0 1.792

20 1.002

37 0.6947

40 0.653

100 0.282

Whole blood1 20 3.015

37 2.084

Blood plasma2 20 1.810

37 1.257

Ethyl alcohol 20 1.20

Methanol 20 0.584

Oil (heavy

machine) 20 660

Oil (motor, SAE

10) 30 200

Oil (olive) 20 138

Glycerin 20 1500

Honey 20 2000–10000

Maple Syrup 20 2000–3000

Milk 20 3.0

Oil (Corn) 20 65

Table 1: Coefficients of Viscosity of Various Fluids

ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE SECÇÃO

CILÍNDRICA

Escoamento de um fluido, em

regime laminar, através de um

tubo de secção cilíndrica constante

Se a secção do tubo for constante

e o fluido incompressível a

velocidade será a mesma em

qualquer ponto ao longo do tubo

Se não houver viscosidade , a

velocidade é a mesma em qualquer

ponto da secção recta.

ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE

SECÇÃO CILÍNDRICA

Nos fluidos com viscosidade (fluidos

reais) , para que haja escoamento é

sempre necessária uma diferença de

pressão entre os pontos ao longo do tubo

A diferença de pressão é necessária

porque há forças de atrito entre as

diferentes camadas do fluido (mesmo em

regime laminar

Na secção recta de um tubo cilíndrico a

velocidade de escoamento aumenta da

periferia para o centro do tubo. O perfil

de velocidades é aproximadamente

parabólico

Então…..

P2 ≠ P

FLUXO LAMINAR CONFINADO A TUBOS: LEI

DE POISEUILLE

(a) If fluid flow in a tube has negligible resistance, the speed is the same all across

the tube. (b) When a viscous fluid flows through a tube, its speed at the walls is

zero, increasing steadily to its maximum at the center of the tube. (c) The shape of

the Bunsen burner flame is due to the velocity profile across the tube.

LEI DE POISEUILLE

R

PPV 12

P2 e P1 = Pressões nos extremos

R = Resistência ao fluxo

A resistência R para o fluxo laminar de um fluido incompressível, tendo

uma viscosidade através de um tubo se secção horizontal de raio

uniforme r e comprimento L

44

8

r

lR

Combinando as duas expressões:

l

rPPV

8

4

12

VISCOSIDADE: EQUAÇÃO DE POISEUILLE

Se um líquido Newtoniano é

levado a fluir de um modo

aerodinâmico, ao longo de um

tubo cilíndrico, de comprimento

l e de raio, r, em virtude da

diferença de pressão entre os

seus extremos, p, o volume de

líquido que flui num dado

tempo, t, é dada por

l

ptrV

8

4

VISCOSIDADE: VISCOSIDADE CINEMÁTICA

Viscosidade cinemática

No SI exprime-se em ( Pa s

Kg-1 m3 ) ou em stokes

1 stoke = 1 cm2s-1

água= 1,0x10-6 m2s-1=0,01 cm2s-1

ar= 1,5x10-5 m2s-1=0,15 cm2s-

1

OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A

VISCOSIDADE

Viscosidade relativa: rel

Viscosidade específica: esp

Viscosidade inerente: ine

Viscosidade reduzida: red

Viscosidade intrínseca: int

0.

.

solventeabs

soluçãoabs

rel

0

01

relesp

cc

esp

red

0

0

redc

0

lim

c

reline

ln

COMO MEDIR A VISCOSIDADE

Baseado na equação

de Poiseuille

l

ptrV

8

4

VISCOSÍMETRO CAPILAR Funcionamento: mede-se o

tempo que um dado volume de líquido leva a escoar através de um capilar (v. r e l são constantes)

p é proporcional a

Comparar com um líquido de e conhecidos

l

ptrV

8

4

K

t

11

22

2

1

t

t

VISCOSÍMETRO DE CORPO CADENTE

Funcionamento: uma esfera de massa m e raio r é deixada cair num cilindro de líquido, medindo-se a velocidade terminal, V, por rigorosas aferições do tempo que a esfera demora a passar entre duas marcas

tK

gr

t

espaço

grV

21

21

2

21

2

9

2

9

2

VISCOSIDADE: É FUNÇÃO DE ….

1. Forma e estrutura do soluto

2. Tamanho da molécula de coluto

3.Massa molecular do soluto

4.Interacções intermoleculares

5.Concentração do soluto

6.Temperatura

VISCOSIDADE & TEMPERATURA

Viscosidade = f (T)

Temperature

Viscosity Para Líquidos: diminui com o

aumento da temperatura e aumenta

com a pressão

VISCOSIDADE & PRESSÃO (LÍQUIDOS)

Viscosidade = f (p)

Pressure

Viscosity

VISCOSIDADE & TEMPERATURA (GASES)

Para Gases: aumenta com

o aumento de temperatura e

é praticamente independente

da pressão

VISCOSIDADE VS CONCENTRAÇÃO DA SOLUÇÃO

VISCOSIDADE & CONCENTRAÇÃO

Viscosidade versus concentração de

soluções de sacarose

Viscosidade versus concentração de papas de aveia

feitas com o cereal obtido por extrusão a 149 C, usando

o procedimento “instantâneo” ou “cozinhado”

VISCOSIDADE & FORÇAS INTERMOLECULARES Substância

T (ºC) (mp. s)

Acetona 0 25

0,399 0,316

Benzeno 10 30

0,758 0,564

Etanol 0 20

1,773 1,200

Água 10 20 30 40

1,3077 1,0050 0,8007 0,6560

Glicerina 10 20 30

12110 1490 629

Azeite 20 100

Óleo 20 1000

Leite 0 20

4280 2120

PROPRIEDADES MOLECULARES QUE

CONTRIBUEM PARA A VISCOSIDADE

Tamanho da molécula

Forma da molécula

Interacções intermoleculares

Estrutura do próprio líquido

A viscosidade é particularmente influenciada

pelas soluções de polímeros

A viscosidade das soluções poliméricas depende

Concentração do soluto polimérico

Peso molecular do polímero

Forma do polímero

VISCOSIDADE & FORMA E ESTRUTURA DO SOLUTO

VISCOSIDADE & MASSA MOLECULAR D O SOLUTO

Representação esquemática de um polímero do tipo novelo aleatório num

“mau” solvente e num “bom” solvente

VISCOSIDADE RELATIVA E VISCOSIDADE

ESPECÍFICA

A viscosidade pode fornecer informações importantes a

respeito da morfologia da partícula hidrodinâmica, os

termos viscosimétricos referem-se principalmente à

contribuição do soluto para o aumento da viscosidade do

solvente. Assim temos:

VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES E DISPERSÕES

COLOIDAIS DILUIDAS

Conceitos:

reduzida de viscosida- /c

relativa) dadeda viscosi o(increment

específica eViscosidad - 1

relativa de viscosida- /

dispersãoda de viscosida-

edispersant meio ou puro solvente do de viscosida-

i

0

sp

0

0

VISCOSIDADE ESPECÍFICA

Viscosidade específica-(ou incremento de

viscosidade relativa) aumento relativo devido

a adição de soluto

O sub-indice “o” refere-se ao solvente puro. A

dependência da concentração do soluto “c” , pode ser

expressa por:

1

oo

osp

...][][ 22 ckcsp

PARTÍCULAS ESFÉRICAS: CÁLCULO

HIDRODINÂMICO

Segundo Einstein

Solvatação e assimetria: O termo deve incluir também

o solvente que actua cineticamente como parte das

partículas. A assimetria das partículas tem também um

grande efeito na viscosidade.

k 10

- fracção em volume

k =2.5

5.2

5.21

5.21

0

0

esp

PARTÍCULAS NÃO ESFÉRICAS

Modificação da equação por Simha para ter em conta

partículas com outras formas ( esférica)

V- coeficiente determinado por Simha para moléculas com

diferente geometria (tabelado)

k 10

v

v

v

esp

1

1

0

0

- fracção em volume

k ≠2.5

K= v

VISCOSIDADE INTRÍNSECA []

É importante ter um valor de viscosidade que seja independente da

concentração. Isto é conseguido definindo a viscosidade a diluição

infinita , através da viscosidade intrinseca [η]

[] depende .

Da massa molecular

Da interacção entre os segmentos do polímero e das moléculas

de solvente (quanto maior for a interacção tanto maior será o

novelo polimérico

VISCOSIDADE INTRÍNSECA []

A viscosidade intrínseca é muitas vezes chamada viscosidade

limite

[] (unidade de volume/unidade de massa)

Está directamente relacionada com :

o volume hidrodinâmico da partícula e pode ser relacionada com o

peso molecular do soluto.

c

o

c

c

ln

lim][0

VISCOSIDADE INTRÍNSECA []

[]- viscosidade intrínseca (cm3/g) e k é uma constante

com valor próximo de 0.35 num bom solvente e um valor

menor, num mau solvente (quando as interacções soluto –

solvente são fracas)

C

i

C

0lim

VISCOSIDADE INTRÍNSECA []

As medições de viscosidade não podem ser utilizadas para

distinguir entre partículas de diferente dimensões mas com o

mesmo formato e grau de solvatação. Contudo, se o formato

(configuração) ou factor de solvatação se alterar com o tamanho

da partícula a viscosidade pode permitir determinar o tamanho

das partículas.

Onde M é a massa molecular

rkM

EQUAÇÃO DE MARK- HOUWINK

rkM

The values of the Mark–Houwink parameters, and , depend on the particular polymer-solvent system. For solvents, a value of is indicative of a theta solvent. A value of is typical for good solvents. For most flexible polymers, . For semi-flexible polymers, . For polymers with an absolute rigid rod, such as Tobacco mosaic virus,

Os valores de “K” e “” são constantes específicas para um par

soluto-solvente em particular

“α” depende da configuração do polímero e está relacionado

relacionado com a forma da molécula de soluto .

O valor de “” está tabelado

Para soluções de polímeros com pesos

moleculares superiores a 10000 dalton

EQUAÇÃO DE MARK-HOUWIN

Características para “α”

Para moléculas com forma de haste: a = 2 (teórico)

Para cadeias enroladas aleatoriamente: a = 0.5 – 0.8

Para moléculas esféricas: a = 0

VARIAÇÃO DA VISCOSIDADE DO SANGUE COM A

CONCENTRAÇÃO GLOBULAR

RECORDE……

COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE

INTRÍNSECA?

É obtida pela extrapolação gráfica da relação da viscosidade

reduzida com a concentração. A unidade é cm3/g (CGS) ou m3/Kg

(SI).

[] exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influencia de

interacções intermoleculares sobre a viscosidade do solvente

cc

relespred

1

[]- é equivalente ao volume

hidrodinâmico específico do

soluto (Conc-1)

COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE

INTRÍNSECA?

viscosidade reduzida versus

consentração õu

Viscosidade intrínseca versus

concentração

VISCOSIDADE: MASSA MOLAR VISCOSIMÉTRICA (SOLUÇÕES

DILUÍDAS)

Viscosidade Intrínseca e Viscosidade inerente

aKM

KM

ou

21

K e a = constantes características da fase dispersa, do meio de

dispersão e da temperatura

0<a<1,0

Equação de Mark-Howink (Kuhn-

Sakurada)

M = massa molar viscosimétrica

CALCULO DA MASSA MOLAR POR

VISCOSIMETRIA (SOLUÇÕES MACROMOLECULARES)

Viscosidade Intrínseca

α = depende da configuração das cadeias do polímero e da

interacção com o solvente

0<α<1,0

Mk logloglog log

klog

Mlog

a

MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS

Os polímeros não têm massa molecular única

Raros são os casos em que todas as cadeias têm o mesmo

tamanho (excepção: DNA)

Para a maioria dos polímeros há uma variação de massa

molecular e a representação do valor deste é dado por médias

Número médio de massa

molecular(Mn)

Massa molecular ponderal

média (Mw)

typesall

i

typesall

ii

nn

Mn

M

typesall

i

typesall

ii

wC

MC

M

MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS

Número médio de massa

molecular(Mn)

Massa molecular ponderal

média (Mw)

typesall

i

typesall

ii

nn

Mn

M

typesall

i

typesall

ii

wC

MC

M

Ci is the weight concentration in

g/cm3. Mi is the molecular weight of

the i-th type particle.

Ni is the number concentration in

number/cm3.

UM EXEMPLO

Foram medidos os seguintes valores de

viscosidade para soluções de acetato de celulose

em acetona, com concentração 0.5 g/100 cm3

A viscosidade da acetona a esta temperatura é

3.2×10-4 Pa.s. A partir destes dados, derivar uma

expressão que permita a determinação de rotina

da massa molar relativa de amostras de acetato

de celulose. Qual a informação adicional a retirar

desta expressão?

A configuração média dos

polímeros é intermédia entre

aleatório e extendida

OUTRO EXEMPLO

A viscosidade de uma série de soluções de poliestireno em

tolueno foram medidas a 25 ºC:

Calcular a viscosidade intrínseca e estimar a massa molar

do polímero sabendo que na expressão de Mark-Houwink,

k = 3.8×10-5 L.g-1 e = 0.63

c/g.L-1 2 4 6 8 10

100(/0 -1)/c 5.11 5.20 5.28 5.38 5.49

1.0504.0 gL

TIPOS DE FLUIDOS

Newtonianos (proporcionalidade entre o stress de laminação e a velocidade de deformação)

Não Newtonianos (não há proporcionalidade entre o stress de laminação e a velocidade de laminação) Independentes do tempo

Pseudoplásticos

Dilatantes

Plásticos

Dependentes do tempo Tixotrópicos

Reopécticos

Viscoelásticos (comportam-se como líquidos e sólidos, apresentando as propriedades de ambos)

FLUXO NEWTONIANO: LÍQUIDO IDEAL

D Explos: água; leite; soluções

de açucar, óleo mineral

DESVIOS AO FLUXO NEWTONIANO

Dap

curva da ponto dado num

laminação velocidade

laminação stress

Viscosidade aparente

COMO MEDIR O COMPORTAMENTO REOLÓGICO

DE UMA SOLUÇÃO?

VISCOSÍMETROS ROTATIVOS Características:

- Medem a viscosidade por detecção do “torque” que é necessário à rotação de um “spindle” mergulhado num líquido, a velocidade constante. O torque é proporcional à viscosidade

Actuam numa ampla zona de stress e de velocidade de laminação

Permitem fazer medições contínuas a uma dada velocidade de laminação durante extensos períodos de tempo (tixotropia e reopexia)

Permitem distinguir o comportamento de vários tipos de fluxo

VISCOSÍMETROS ROTATIVOS

Quais os tipos de viscosímetros rotativos mais comuns? De cilindro concêntrico (a taça

move-se e o centro não) De cone ou de disco (a parte

central move-se)

Como funcionam? Mede a viscosidade “sentindo”

a força (torque) que é necessário aplicar para fazer rodar um cilindro (spindle) a uma velocidade constante quando está imerso no líquido em estudo.

FLUXO PSEUDOPLÁSTICO

Materiais pseudoplásticos= diminuidores de laminação

ácidos nucleicos

polissacarídeos (carboxilmetilcelulose)

dispersões de partículas pequenas (pigmentos)

sumos de fruta concentrados; shampoo; Ketchup

(D)

()

FLUXO PSEUDOPLÁSTICO

21

12

DD

2

22

Dap

1

11

Dap

21

D

1

2

1 2

FLUXO DILATANTE

D

Materiais pseudoplásticos = espessantes de laminação

sistemas que contêm elevadas concentrações de partículas em suspensão

areia seca

FLUXO DILATANTE

21

12

DD

D2

D1

1 2

1

11

Dap

2

22

Dap

21

FLUXO PLÁSTICO E CORPOS DE BINGHAM

D

Exemplo: pasta de tomate, tintas, argilas, certas dispersões;

creme de mãos; pasta dos dentes

COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE ALGUNS

COMPOSTOS

EM RESUMO……

nKD 0 - stress de laminação; 0 -valor de campo; D - velocidade

de laminação; K e n - constantes

empíricas

Fluxo Newtoniano: 0= 0 ; K =

Fluxo dilatante: 0= 0 ; n > 1

Fluxo Pseudoplástico: 0= 0 ; n < 1

Fluxo Plástico: 0 0 ; n <1

MATERIAIS TIXOTRÓPICOS

TIXOTROPIA E REOPEXIA

Tixotropia

(comum em química e indústria

farmacêutica e alimentar)

Reopexia

(bastante raro)

OUTRA FORMA DE QUANTIFICAR A

TIXOTROPIA E REOPEXIA

Tixotropia Reopexia

AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO

Materiais de construção (cerâmica e tijolo)

Fabricação de tintas

Química alimentar e processamento do alimento

(textura dos gelados, pasta, alimentos

processados, sobremesas)

Indústria de cosmética

Química de polímeros (solução e fundidos)

PCC AND GCC COMBINATIONS: ADJUSTING

RHEOLOGY AND EXTRUSION TIME

Precipitated Calcium Carbonates and Ground Calcium Carbonates

for Sealant and Adhesives Adhesives

REOLOGIA: COSMÉTICOS FARMACÊUTICOS

SEMI-SÓLIDOS