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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Síntese e caracterização de óxidos metálicos nanoestruturados e sua utilização em nanocompósitos com poli(álcool vinílico) Tese apresentada por Daniela Martins Fernandes de Oliveira ao Programa de Pós- Graduação em Química do Departamento de Química do Centro de Ciências Exatas da Universidade Estadual de Maringá como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciências. MARINGÁ, OUTUBRO/2009

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Síntese e caracterização de óxidos metálicos nanoestruturados e sua

utilização em nanocompósitos com poli(álcool vinílico)

Tese apresentada por Daniela Martins Fernandes de Oliveira ao Programa de Pós-Graduação em Química do Departamento de Química do Centro de Ciências Exatas da Universidade Estadual de Maringá como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciências.

MARINGÁ, OUTUBRO/2009

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Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) (Biblioteca Central - UEM, Maringá – PR., Brasil)

Oliveira, Daniela Martins Fernandes de O48s Síntese e caracterização de óxidos metálicos

nanoestruturados e sua utilização em nanocompósitos com poli(álcool vinílico) / Daniela Martins Fernandes de Oliveira. -- Maringá, 2009.

153 f. : figs. color., tabs. Orientador : Prof. Dr. Edgardo Alfonso Gómez

Pineda. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de

Maringá, Programa de Pós-Graduação em Química, 2009. 1. Nanocompósitos. 2. Poli(álcool vinílico). 3.

Óxido de zinco nanoestruturado. 4. Óxidos mistos nanoestruturados. 5. Nanotecnologia. I. Gómez Pineda, Edgardo Alfonso, orient. II. Universidade Estadual de Maringá. Programa de Pós-Graduação em Química. III. Título.

CDD 21.ed. 620.5

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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDOS METÁLICOS NANOESTRUTURADOS E SUA UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS COM

POLI(ÁLCOOL VINÍLICO).

Doutoranda: Daniela Martins Fernandes de Oliveira Orientador: Prof. Dr. Edgardo Alfonso Gómez Pineda

Maringá-PR

Outubro de 2009

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Aplicada do Departamento de Química da Universidade Estadual de Maringá, para a obtenção do título de Doutor em Química.

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“Quem pôs a sabedoria no íntimo, ou quem deu à mente o entendimento?”(Jó 38:36) “O Senhor é quem dá sabedoria; o conhecimento e o entendimento vêm Dele” (Provérbios 2:6)

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Dedicatória...

A Deus que em sua infinita bondade e sabedoria permitiu que eu fizesse parte de seu “Grande Projeto” chamado vida. Autor da vida, da sabedoria e da ciência, me projetou,

me criou, me amou e permitiu a realização deste trabalho, me capacitando, me concedendo saúde, me inspirando e me fortalecendo em cada momento...Não somente este trabalho, mas tudo o que sou e o que possuo pertencem a Ti Senhor meu; Glória,

Honra e Louvor sejam dados somente a Ti!

Aos meus amados pais Alamares e Neusa pelo exemplo de vida, de simplicidade, honestidade, de doação incondicional, pelos ensinamentos, pelo apoio e incentivo

constantes, pela paciência e por todo amor compartilhado...

Aos meus amores, Taísa, João e Davi, por trazerem sentido e felicidade à minha vida...

Ao meu esposo Sérgio, companheiro amado que Deus escolheu para que estivesse para sempre ao meu lado, pelos incontáveis momentos em que me encorajou e me fez

acreditar neste momento tão especial, pela dedicação e por me completar...

A minha querida sogra Srª Leny, a Nathália e a todos os meus cunhados, sobrinhos e

demais familiares...

Dedico este trabalho com todo meu amor. OBRIGADA!

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AGRADECIMENTOS

Confesso que será impossível me lembrar de todos os que me ajudaram durante este período, e

de tudo o que fizeram por mim. A ordem não indica importância, todos são igualmente importantes.

Primeiramente, gostaria de agradecer a CAPES pelo apoio financeiro.

Aos meus queridos orientadores e amigos profº. Dr. Edgardo Alfonso Gómez Pineda e profª.

Drª. Ana Adelina W. Hechenleitner. Sou imensamente grata a vocês pelos ensinamentos, sugestões,

atenção, pela convivência amiga e pela confiança em mim depositada.

Ao professor Dr. Eduardo Radovanovic e ao colega Rafael da Silva pelas análises de

microscopia.

Ao professor Dr. Edvani Curti Muniz e ao professor Dr. Vagner Roberto de Souza pelas

sugestões e atenção dispensadas.

Ao professor Dr. Maurício A.C. Melo do Departamento de Física pelas análises de Difração

de Raios-X dos óxidos, pelas sugestões e colaboração.

Ao professor Dr. Sandro Márcio Lima da Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul,

Campus de Dourados pelas medidas de Fluorescência.

Ao professor Dr. Anderson Rodrigues Lima Caires da Universidade Federal da Grande

Dourados também pelas medidas de Fluorescência.

Aos técnicos Frimmel, Ana e Ivânia pela amizade e colaboração com as análises térmicas, de

FTIR e RMN, respectivamente.

Ao COMCAP (Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa) da UEM pelos equipamentos

disponibilizados.

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Aos professores do Departamento de Química e Pós-Graduação em Química pelo uso de

equipamentos nas preparações das amostras, pelo apoio e pela colaboração.

Aos Secretários do Programa de Pós-Graduação em Química, Claudemir e Cristina, pela

atenção sempre demonstrada.

Aos colegas de laboratório, Paulo, Nelson, Maylon, Marcela, Michele e Érica pela

amizade, paciência, incentivo, apoio e colaboração durante todo esse período.

A todos os companheiros de estudo, de bandejão e de pânico com prazos finais, minha

gratidão por compartilharem comigo seus sonhos, expectativas e por tornarem o mundo mais

divertido e interessante.

Aos amigos e irmãos em Cristo, de todos os lugares e tempos, obrigada pelo carinho, pelas

palavras de incentivo, pelo silêncio algumas vezes, pelas orações e por torcerem sempre por mim.

A vida tem um sabor especial por vocês existirem.

Agradeço imensamente a toda minha família, especialmente aos meus pais Neusa e

Alamares que sempre me deram todo apoio e se orgulharam de mim e a minha amada irmã Taísa

que com seu exemplo de fé sempre me deu muita força.

E obrigada Serginho, por ser quem você é e por me amar do jeito que eu sou.

Todos vocês me fazem querer ser melhor a cada dia...

Agradeço a Deus por vocês existirem e fazerem parte da minha vida...

Muito Obrigada!

D.M.F. de Oliveira Outubro 2009

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SUMÁRIO ÍNDICE DE ABREVIATURAS ................................................................................................i ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................................ii ÍNDICE DE TABELAS .........................................................................................................vii RESUMO ............................................................................................................................. viii ABSTRACT ...........................................................................................................................ix I- INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 01 II- OBJETIVOS DO TRABALHO........................................................................................ 04 III- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 04 3.1. Nanotecnologia............................................................................................................. 04 3.1.1. Definição de Nanotecnologia ................................................................................. 06 3.1.2. Nanociência x Nanotecnologia (N&N) ................................................................... 10 3.1.3. Aspectos Importantes e Influência dos Efeitos de Redução de Tamanho nas Propriedades dos Materiais Nanoestruturados .................................................................. 12 3.2. Nanocompósitos........................................................................................................... 18 3.3. Poli(álcool vinílico)........................................................................................................ 22 3.4. Óxido de Zinco Nanoparticulado.................................................................................. 29 3.5. Óxidos Mistos Nanoparticulados ................................................................................. 32 3.6. Métodos de Síntese de Óxidos nanoparticulados....................................................... 34 3.6.1. Moagem em Moinho de Bolas ............................................................................... 35 3.6.2. Método Sonoquímico ............................................................................................. 36 3.6.3. Método Sol-gel ....................................................................................................... 36 3.6.4. Microemulsão ......................................................................................................... 38 3.6.5. Método de Co-precipitação.................................................................................... 39 3.6.6. Método Pechini....................................................................................................... 40 3.6.7. Método de Combustão........................................................................................... 41 3.7. Propriedades Elétricas dos Materiais .......................................................................... 42 3.7.1. Estrutura da Banda de Energia nos Sólidos.......................................................... 42 3.7.2. Semicondutividade................................................................................................. 44 3.7.3. Dispositivos Semicondutores................................................................................. 48 3.7.4. Piezoeletricidade .................................................................................................... 48 3.8. Propriedades Ópticas dos Materiais ............................................................................ 49 3.8.1. Radiação Eletromagnética..................................................................................... 50 3.8.2. Interação da Luz com Sólidos - Interações Atômicas e Eletrônicas..................... 52 3.8.3. Aplicações dos Fenômenos Ópticos - Luminescência.......................................... 54 3.9. Medidas Instrumentais ................................................................................................. 57

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3.9.1. Difração de Raios-X e Determinação de Estruturas Cristalinas ........................... 57 3.9.2. Termogravimetria (TG)........................................................................................... 60 3.9.2.1. Cinética de Decomposição Térmica - Método de Vyazovkin............................. 61 3.9.3. Calorimetria Exploratória Diferencial ..................................................................... 63 3.9.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................................... 64 3.9.4.1. Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS)................................. 66 3.9.5. Microscopia de Força Atômica (AFM) ................................................................... 67 3.9.6. Espectroscopia de Fluorescência.......................................................................... 70 IV- PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................. 75 4.1. Materiais e Reagentes ................................................................................................. 75 4.2. Equipamentos............................................................................................................... 75 4.3. Procedimento ............................................................................................................... 76 4.3.1. Síntese dos Óxidos Nanoparticulados................................................................... 76 4.3.2. Preparação dos Filmes de PVA e nanocompósitos .............................................. 77 4.3.3. Irradiação dos Filmes com Luz Ultravioleta (λ ≥ 254 nm) ..................................... 77 4.3.4. Análises dos Óxidos Nanoparticulados e dos Filmes ........................................... 78 4.3.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) .................... 78 4.3.4.2. Difração de Raios-X (DRX)................................................................................. 78 4.3.4.3. Termogravimetria (TG)........................................................................................ 79 4.3.4.4. Calorimetria Exploratória Diferencial .................................................................. 79 4.3.4.5. Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada com Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDS) ....................................................................... 80 4.3.4.6. Microscopia de Força Atômica (AFM) ................................................................. 80 4.3.4.7. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) .......... 80 4.3.4.8. Espectroscopia Fotoacústica na Região do Ultravioleta-Visível......................... 81 4.3.4.9. Imagens Obtidas no UV Transiluminator UVP .................................................... 81 4.3.4.10. Espectroscopia de Fluorescência...................................................................... 81 V- RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 81 5.1. Caracterização dos Óxidos ZnO, Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O nanoparticulados....... 81 5.2. Caracterização dos Filmes de PVA e Nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0.04Zn0.96O e PVA/Fe0.03Zn0.97O por Termogravimetria (TG).................................... 93 5.3. Estudo Cinético da Decomposição Térmica dos Filmes de PVA e Nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn,97O, em atmosfera inerte e oxidante pelo Método de Isoconversão Dinâmica de Vyazovkin ...................................... 98 5.4. Caracterização dos Filmes de PVA e Nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0.04Zn0.96O e PVA/Fe0.03Zn0.97O por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) . 101 5.5. Caracterização dos Filmes de PVA e Nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0.04Zn0.96O e PVA/Fe0.03Zn0.97O por Difração de Raios-X (DRX)........................... 105 5.6. Caracterização dos Filmes de PVA e Nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0.04Zn0.96O e PVA/Fe0.03Zn0.97O por Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada com Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDS) .............. 108 5.7. Caracterização dos Filmes de PVA e Nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0.04Zn0.96O e PVA/Fe0.03Zn0.97O por Microscopia de Força Atômica (AFM) .......... 113

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5.8. Caracterização dos Filmes de PVA e Nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/ Ni0.04Zn0.96O e PVA/Fe0.03Zn0.97O por Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) .............................................................................................. 115 5.9. Caracterização dos Filmes de PVA e Nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/ Ni0.04Zn0.96O e PVA/Fe0.03Zn0.97O por Espectroscopia de Fluorescência ......................... 118 VI- CONCLUSÕES............................................................................................................ 125 VII- TRABALHOS FUTUROS........................................................................................... 127 VIII- REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 128

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ÍNDICE DE ABREVIATURAS ΔHf – Entalpia de Fusão

ΔHd – Entalpia de Decomposição

AFM – Microscopia de Força Atômica

Curva TG – Curva Termogravimétrica

DRX - Difração de raios-X ou Difratograma de raios-X

DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial

DTG – Primeira derivada da curva termogravimétrica

EDS – Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios-X

Fe0,03Zn0,97O - Óxido misto de zinco com ferro

FTIR - Espectroscopia na região do infravermelho

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

Ni0,04Zn0,96O - Óxido misto de zinco com níquel

PVA - Poli(álcool vinílico)

PVA/ZnO – Nanocompósitos de PVA com ZnO nanoparticulado

PVA/ Ni0,04Zn0,96O – Nanocompósitos de PVA com óxido misto de zinco com níquel

PVA/Fe0,03Zn0,97O – Nanocompósito de PVA com óxido misto de zinco com ferro

TG – Termogravimetria

Tg – Tansição Vítrea

Tmax – Temperatura na qual a velocidade de degradação térmica é máxima

UV - Ultravioleta

UV-Vis – Ultravioleta -visível

ZnO - Óxido de zinco

0h – 0 horas de irradiação ultravioleta

96h – 96 horas de irradiação ultravioleta

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ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Dimensões representativas de algumas espécies típicas, em suas várias escalas. Um nanotubo de carbono é dez mil vezes mais fino do que um fio de cabelo, porém, pode abrigar várias moléculas em seu interior. Repare nos grupos hexagonais de átomos de carbono, alinhados em sua superfície .............................................................. 07 Figura 2: Imagens que mostram como a incorporação de nanopartículas de dióxido de titânio altera a resistência de um plástico frente a um objeto cortante. A profundidade média da ranhura no plástico sem qualquer tratamento (à esquerda) é de 44 mícrons. Com a incorporação de 10% de nanopartículas de dióxido de titânio, o material sofre uma ranhura de apenas 28 mícrons ........................................................................................... 14 Figura 3: Nanopartículas incorporadas às lentes escondem o reflexo da luz e eliminam o brilho. ................................................................................................................................... 14 Figura 4: Métodos comumente usados para a preparação de óxidos............................... 16 Figura 5: Saponificação do poli(acetato de vinila) produzindo poli(álcool vinílico) e acetato de metila .............................................................................................................................. 23 Figura 6a: Diagrama mostrando a configuração atática no PVA em uma cadeia carbono-carbono em conformação zig-zag....................................................................................... 24 Figura 6b: Modelo mostrando a configuração atática no PVA em uma cadeia carbono-carbono em conformação zig-zag....................................................................................... 24 Figura 7: Reações de pirólise propostas para o PVA ........................................................ 25 Figura 8: Representação esquemática da estrutura molecular do PVA na (a) forma monomérica e nas formas poliméricas (b) isotática, (c) sindiotática e (d) atática ........... 29 Figura 9: Produtos que podem ser formados por meio da síntese empregando o método sol-gel .................................................................................................................................. 37 Figura 10a: Estrutura geral de uma micela normal ............................................................ 38 Figura 10b: Estrutura geral de uma micela reversa ........................................................... 38 Figura 11: Estruturas de bandas eletrônicas possíveis de serem encontradas em sólidos a 0K. ....................................................................................................................................... 44 Figura 12: Ocupação dos estados eletrônicos para um isolante ou semicondutor, (a) antes e (b) depois de uma excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução, onde elétrons livres e buracos são gerados ..................................................... 45 Figura 13: (a) Esquema da banda de energia eletrônica para um nível de impureza doadora, localizado dentro do espaçamento entre bandas, imediatamente abaixo da parte inferior da banda de condução. (b) Excitação de um estado doador em que um elétron livre é gerado na banda de condução................................................................................. 46

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Figura 14: (a) Esquema da banda de energia para um nível de impureza receptora, localizado dentro do espaçamento entre bandas, imediatamente acima da parte superior da banda de valência. (b) Excitação de um elétron para o nível receptor, deixando para trás um buraco na banda de valência................................................................................. 47 Figura 15: (a) Dipolos no interior de um material piezoelétrico. (b) Quando o material é submetido a uma tensão de compressão, é gerada uma voltagem .................................. 49 Figura 16: Uma onda eletromagnética mostrando as componentes do campo elétrico ε e do campo magnético H ....................................................................................................... 50 Figura 17: Espectro da radiação eletromagnética, incluindo as faixas de comprimento de onda para as várias cores no espectro visível.................................................................... 51 Figura 18a: Polarização eletrônica que resulta da distorção de uma nuvem eletrônica atômica por um campo elétrico ........................................................................................... 53 Figura 18b: Polarização iônica que resulta do deslocamento relativo de íons eletricamente carregados em resposta a um campo elétrico.................................................................... 53 Figura 18c: Resposta de dipolos elétricos permanentes (setas) à aplicação de um campo elétrico, produzindo polarização de orientação ............................................................ 53 Figura 19: Para um átomo isolado, uma ilustração esquemática da absorção de um fóton pela excitação de um elétron de um estado de energia para outro. A energia do fóton (hυ42) deve ser exatamente igual à diferença em energia entre os dois estados (E4 – E2)............................................................................................................................................. 54 Figura 20a: Absorção de um fóton através de uma excitação eletrônica da banda de valência para a banda de condução para um material que possui um nível de impureza que está localizado dentro do espaçamento entre bandas................................................ 55 Figura 20b: Emissão de dois fótons envolvendo o decaimento do elétron, primeiro para um estado de impureza, e finalmente para o estado fundamental. ................................... 55 Figura 20c: Geração tanto de um fônon como de um fóton na medida em que um elétron excitado decai primeiro para um nível de impureza e finalmente volta ao seu estado fundamental ......................................................................................................................... 55 Figura 21: Diagrama de Jablonski ...................................................................................... 56 Figura 22: Estrutura tridimensional do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons Na+ em vermelho e Cl- em cinza ...................................................................................................... 58 Figura 23a: Esquema experimental da técnica de difração de raios-X ............................. 59 Figura 23b: Reflexão de um feixe de raios-X por dois planos paralelos separados por uma distância d ........................................................................................................................... 59 Figura 24: Curva TG de um polímero ................................................................................. 61

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iv

Figura 25: Eventos típicos vistos em uma análise de DSC de um polímero semicristalino............................................................................................................................................. 63 Figura 26a: Representação esquemática da coluna do MEV............................................ 65 Figura 26b: Representação esquemática da interação dos elétrons com a matéria ........ 65 Figura 27: Imagem de um sistema de MEV-EDS............................................................... 67 Figura 28: Representação esquemática do princípio de funcionamento de um microscópio de força atômica .................................................................................................................. 68 Figura 29: Representação do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto .................................................................................................................................. 71 Figura 30: Diagrama de Jablonski modificado. (A) absorção de um fóton, (S0) estado fundamental, (Sn) estado excitado singleto, (S1) primeiro estado excitado singleto, (RV) relaxamento vibracional, (CI) cruzamento interno, (CSI) cruzamento intersistemas, (Tn) estado excitado tripleto ...................................................................................................... 72 Figura 31: Componentes de um instrumento de espectroscopia de fluorescência........... 74 Figura 32: Representação esquemática das etapas de síntese dos óxidos nanoparticulados ............................................................................................................................................. 76 Figura 33: Representação da placa de teflon utilizada para a evaporação do solvente (DMSO) na etapa de preparação dos filmes de PVA puro e nanocompósitos.................. 77 Figura 34: Representação esquemática do sistema de irradiação dos filmes com luz UV............................................................................................................................................. 77 Figura 35: Representação da determinação dos parâmetros de Scherrer para a obtenção do tamanho médio dos cristalitos de ZnO obtidos após calcinação do precursor em ar a 400ºC por 4 horas ............................................................................................................... 79 Figura 36: Curvas TG e de DSC do pó precursor dos óxidos (a) ZnO, (b) Ni0,04Zn0,96O e (c) Fe0,03Zn0,97O, obtidas em atmosfera de ar estático e taxa de aquecimento (β) de 10 ºC/min ............................................................................................................................................. 83 Figura 37: Espectros de FTIR do pó precursor dos óxidos (a) ZnO, (b) Ni0,04Zn0,96O e (c) Fe0,03Zn0,97O e produtos obtidos após calcinação em 400 e 500 ºC por 4 horas em ar ............................................................................................................................................ 85 Figura 38: DRX do ZnO obtido após calcinação do precursor em 400 e 500 ºC por 4 horas em ar.................................................................................................................................... 86 Figura 39: Micrografias obtidas por MEV do ZnO obtido após calcinação do precursor em ar, a 400 ºC (a) e 500 ºC (b), por 4 horas, com barra de escala de 500 nm ..................... 86

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Figura 40: DRX dos óxidos mistos, Ni0,04Zn0,96O (a) e Fe0,03Zn0,97O (b), obtidos após calcinação dos respectivos precursores em ar a 400 ºC por 4 horas ............................... 88 Figura 41: DRX dos óxidos mistos, Ni0,04Zn0,96O (a) e Fe0,03Zn0,97O (b), obtidos após calcinação dos respectivos precursores em ar a 400 ºC por 4 horas................................ 89 Figura 42: Espectros de EDS dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O (a) e Fe0,03Zn0,97O (b), obtidos após calcinação dos respectivos precursores em ar a 400 ºC por 4 horas .......... 90 Figura 43: Imagens obtidas no UV-Transilluminator UVP do ZnO nanoparticulado, excitado com luz UV em 365 nm (a) e 302 nm (b) ............................................................. 91 Figura 44: Banda gap óptica obtida por espectroscopia fotoacústica do ZnO comercial,, ZnO nanoparticulado e dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O), obtidos após calcinação dos respectivos precursores em 400 ºC por 4 horas em ar............................. 92 Figura 45: Histograma que mostra a relação entre a energia de banda gap e o tamanho médio de partícula do ZnO comercial, nanoparticulado e dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O......................................................................................................................... 93 Figura 46: Curvas TG dos filmes não irradiados de PVA puro e nanocompósitos PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, obtidas com β de 10 ºC/min. e fluxo de nitrogênio e ar sintético de 50 mL/min .................................................................................................... 95 Figura 47: Imagens de MEV dos resíduos de TGA obtidos a 600 ºC em nitrogênio e ar sintético dos filmes dos nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Ni0,03Zn0,97O, com barra de escala de 5 μm................................................................ 96 Figura 48: Valores de Tmax em função do teor de óxido nos nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,o4Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV, obtidos a partir das curvas TG em atmosfera inerte e oxidante (erro ± 2%) .............. 98 Figura 49: Energia de ativação aparente (Ea) em função da decomposição térmica, obtida para a reação de degradação dos filmes de PVA puro e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, em atmosfera de nitrogênio (a) e ar sintético (b) ....................................................................................................................100 Figura 50: Curvas de DSC dos nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,o4Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV, obtidas em atmosfera de N2 (50 mL/min) e β de 10 ºC/min ............................................................102 Figura 51: Valores de entalpia de fusão (ΔHf) e decomposição (ΔHd) para os nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV, em J/g de PVA no filme. (erro ± 5%) ..................104 Figura 52: DRX dos filmes não irradiados dos nanocompósitos de PVA/ZnO (a) PVA/Ni0,04Zn0,96O (b) e PVA/Fe0,03Zn0,97O (c) ...............................................................106

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vi

Figura 53: Largura à meia altura do pico de DRX do PVA (2θ = 19,8º) em função do teor de óxido nanoparticulado no filme, obtidos para os filmes dos nanocompósitos de PVA/ZnO (a) PVA/Ni0,04Zn0,96O (b) e PVA/Fe0,03Zn0,97O (c), não irradiados (0 horas) e irradiados com luz UV durante 96 horas (erro ± 2%) ...................................................108 Figura 54: Imagens de MEV com barra de escala de 5 μm obtidas para a superfície dos filmes de PVA puro sem irradiar (a), irradiado durante 96 horas (b), nanocompósito 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar (c;e;g) e irradiados durante 96 horas (d;f;h).................................................................................................110 Figura 55: Imagens de MEV com barra de escala de 10 μm e espectros de EDS da superfície (a), fratura (b) e parte inferior (c) do filme do nanocompósito PVA/ZnO 95/05 .......................................................................................................................................112 Figura 56: Imagens de AFM com área de 2,5 x 2,5 μm obtidas para a superfície dos filmes de PVA puro sem irradiar (a), irradiado durante 96 horas (b), nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO (c;d), PVA/Ni0,04Zn0,96O (e;f) e PVA/Fe0,03Zn0,97O (g;h) sem irradiar e irradiados durante 96 horas ...........................................................................................................115 Figura 57: Espectros de absorção na região do UV-Vis (300-800 nm) dos filmes de PVA puro e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O ..116 Figura 58: Imagens obtidas no UV Transilluminator- UVP dos filmes de PVA puro e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, excitados com luz em 365 nm ...............................................................................................................117 Figura 59: Espectro de fluorescência obtido para o filme de PVA em temperatura ambiente, excitado em λex= 325nm ...............................................................................118 Figura 60: Espectros deconvoluídos de fluorescência do filme de PVA puro excitado em λex= 325nm .....................................................................................................................119 Figura 61: Espectros de fluorescência obtidos para os filmes do nanocompósito de PVA/ZnO em temperatura ambiente, excitados em λex= 325nm..................................120 Figura 62: Espectro de fluorescência deconvoluído do filme de PVA/ZnO 95/05 excitado em λex= 325nm...............................................................................................................122 Figura 63: Espectros de fluorescência obtidos para os filmes do nanocompósito de PVA/Ni0,04Zn0,96O em temperatura ambiente, excitados em λex= 325nm .....................123 Figura 64: Espectros de fluorescência obtidos para os filmes do nanocompósito de PVA/Fe0,03Zn0,97O em temperatura ambiente, excitados em λex= 325nm.....................124 Figura 65: Diagrama de níveis de defeitos de filmes de ZnO dopado com Fe, formando Zn1−xFexO.......................................................................................................................124

Page 17: metodos analiticos

vii

ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1: Exemplos de aplicação de (N&N)...................................................................11 Tabela 2: Propriedades físicas do poli(álcool vinílico) totalmente hidrolisado ..............24 Tabela 3: Valores de Ea em diferentes graus de conversão (α) para os filmes de PVA e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O..............100 Tabela 4: Composição das diferentes partes do filme dos nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O.........................................................112 Tabela 5: Rugosidade da superfície dos filmes de PVA puro e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, de área 2,5 x 2,5 μm, sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV. (erro ± 2 nm)...............................................115

Page 18: metodos analiticos

viii

RESUMO Palavras-chave: PVA, ZnO, Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O

Neste trabalho foram sintetizados óxidos nanoparticulados (ZnO,

Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O) por um método sol-gel modificado. Estes óxidos foram caracterizados por DRX, FTIR e MEV. O diâmetro médio de partícula de ZnO, estimado pela equação de Scherrer, foi de 25 nm e 70 nm, dependendo da temperatura de calcinação do precursor, 400 e 500 ºC respectivamente. As dimensões médias dos nanocristais de Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O, obtidos a 400 ºC, foram de 23 e 19 nm, respectivamente. O ZnO nanoparticulado apresentou evidências de fotoluminescência quando excitado em 365 nm. Sua energia de banda gap óptica, medida por espectroscopia fotoacústica, foi de 3,05 eV e a do ZnO comercial de 3,15 eV. O óxido misto de Ni0,04Zn0,96O apresentou energia de banda gap óptica de 3,00 eV e o Fe0,03Zn0,97O, de 2,88 eV. Posteriormente, foram preparados filmes de PVA puro e de nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O contendo 1, 2, 3, 4 e 5% em massa de cada óxido nanoparticulado. Estes filmes foram irradiados com luz UV durante 96 horas, em sistema aberto, utilizando uma lâmpada de vapor de Hg de 125 W de potência com λ ≥ 254 nm. O comportamento térmico e fotoquímico, juntamente com a morfologia e a fotoluminescência destes filmes foram investigados por TG, DSC, DRX, MEV-EDS, AFM, espectroscopia de absorção no UV-vis, e espectroscopia de fluorescência. Em atmosfera inerte, a maioria dos filmes contendo ZnO e Ni0,04Zn0,96O exibem estabilidade térmica menor que o PVA puro e em atmosfera oxidante o Fe0,03Zn97O aumenta a estabilidade térmica deste polímero. O Ni0,04Zn0,96O nanoparticulado, nas duas atmosferas analisadas, e o ZnO somente em atmosfera de ar sintético, catalisam as reações de degradação térmica do PVA. Os resultados de DSC sugerem a existência de possíveis interações entre os óxidos e o PVA em algumas composições e indicam que a irradiação UV não provoca mudanças na entalpia de fusão do PVA puro. Por outro lado, os resultados de DRX e MEV apontam para um aumento na cristalinidade do filme do PVA após irradiação. A estrutura cristalina original das nanopartículas de ZnO se mantém na matriz de PVA. Os óxidos nanoparticulados recobrem a superfície do filme de PVA de maneira consideravelmente uniforme e não alteram sua rugosidade. Porém, após serem irradiados com luz UV durante 96 horas, os filmes de PVA e dos nanocompósitos apresentam um aumento expressivo na rugosidade de suas superfícies. Os filmes dos nanocompósitos contendo 5% dos respectivos óxidos apresentam banda de absorção em 370 nm e os filmes de PVA e nanocompósitos apresentam fotoluminescência quando excitados em 325 nm.

Page 19: metodos analiticos

ix

ABSTRACT

In this work ZnO, Ni0,04Zn0,96O and Fe0,03Zn0,97O nanoparticles has been synthesized by a modified sol gel method. These oxides were characterized by DRX, FTIR and SEM. An average particle size of 25 and 70 nm was obtained for ZnO calcined in 400 and 500 ºC, respectively, as calculated by the Scherrer’s equation. Average nanocrystallite dimensions of 23 and 19 nm were estimated for Ni0,04Zn0,96O and Fe0,03Zn0,97O, respectively, obtained in 400 ºC. ZnO nanostructured present photoluminescence when excited in 365 nm. An Optical band gap energy measured by photoacoustic spectroscopy of 3,05 eV and 3,15 eV was found for ZnO nanostructured and commercial, respectively. Ni0,04Zn0,96O presents band gap of 3,00 eV and Fe0,03Zn0,97O exhibit band gap of 2,88 eV. PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O and PVA/Fe0,03Zn0,97O nanocomposite films containing 0-5 (wt%) of each oxide were prepared. These films were exposed to UV irradiation during 96 hours and its thermal and photochemical properties together with its morphology and photoluminescence were investigated by TG, DSC, XRD, SEM-EDX, AFM, UV-vis and fluorescence spectroscopy. In inert atmosphere PVA/ZnO and PVA/Ni0,04Zn0,96O nanocomposites had been less steady thermally that PVA pure film and in oxidative atmosphere Fe0,03Zn97O oxide possibly it increases the thermal stability of this polymer. Ni0,04Zn0,96O nanoparticulated in inert and oxidative atmospheres and ZnO in synthetic air atmosphere it can be catalyzing the PVA thermal degradation reactions. The DSC results suggest the existence of interactions between PVA and nanoparticulated oxides in some compositions and indicate that UV irradiation does not promote changes in melt enthalpy of the PVA. On the other hand, the XRD and SEM results indicate an increase in the crystallinity of PVA after irradiation. The original structure of ZnO nanoparticles is being kept in PVA matrix. The nanostructured oxides are uniformly distributed in the PVA film surface. The roughness of the PVA film is not modified by nanostructured oxides addition, however, it increase after 96 hours of UV irradiation, being this increase more significant to nanocomposites films. The nancomposite films containing 5 wt% of the each oxide present absorption band in 370 nm and photoluminescence when excited in 325 nm.

Page 20: metodos analiticos

1

I. INTRODUÇÃO A nanotecnologia atualmente atrai a atenção de inúmeros grupos de

pesquisa em todo o mundo, devido ao seu enorme potencial de aplicação nos

mais variados setores industriais e ao impacto que seus resultados podem

causar no desenvolvimento tecnológico e econômico. O grande interesse que

os nanomateriais têm despertado nos últimos anos é devido aos efeitos

peculiares de suas dimensões atômicas. As propriedades e o tamanho das

partículas são fatores grandemente influenciados pelas condições

experimentais utilizadas na preparação das mesmas. Por esta razão, uma

grande variedade de métodos tem sido usada na produção de nanopartículas,

como por exemplo, as técnicas sol-gel1,2,3,4, métodos que utilizam amônia

líquida como solvente5, técnicas baseadas em descargas elétricas,

fotoquímicas, entre outras. As técnicas baseadas em sistemas sol-gel são

relativamente simples e vêm sendo muito empregadas6,7,8.

Grande atenção também tem sido dada às propriedades ópticas e

eletrônicas dos materiais semicondutores9. Quando as dimensões dos

semicondutores são reduzidas à escala nanométrica, suas propriedades

ópticas mudam muito com relação às de seus materiais em tamanhos

maiores10,11,12.

Há dois mecanismos físicos que modificam a energia de banda de

nanoestruturas; o efeito do confinamento quântico (QCE), do inglês quantum

confinement effect, e efeitos de estados de superfície13. O “confinamento

quântico” ou “efeito quântico devido ao tamanho” é um fenômeno físico onde a

energia cinética dos portadores de carga torna-se quantizada e as bandas de

valência e de condução desdobram-se num conjunto de níveis de energia

discretos semelhantes aos níveis de energia atômicos14. Os efeitos de estado

de superfície estão relacionados à elevada razão superfície-volume encontrada

em nanomateriais. Estes dois mecanismos competem entre si para influenciar

o espectro de fotoluminescência dos semicondutores. Para nanoestruturas com

diâmetros menores que 10 nm, o QCE domina15,16. Por outro lado, a razão

superfície-volume também influencia muito o sistema quando os materiais são

reduzidos à escala nanométrica17,18, e a predominância dos estados de

Page 21: metodos analiticos

2

superfície é responsável por muitas características físicas dos

nanomateriais19,20.

O óxido de zinco (ZnO) é um importante material semicondutor, com

elevado potencial para ser empregado em dispositivos ópticos por causa de

sua ampla banda gap em 3,37 eV (≅ 367 nm) a temperatura ambiente e por

sua energia de excitação de aproximadamente 60 meV21. O ZnO além de

semicondutor, é um material fotocondutor e piezoelétrico que tem sido usado

como eletrodo transparente em células solares22,23. Possui também

propriedades químicas, acústicas, ópticas e elétricas muito interessantes24.

Tem sido amplamente empregado como catalisador em acilação de álcoois,

aminas e fenóis25, como componente em compósitos poliméricos26, como

sensor de gases27, como pigmento não tóxico em tintas, como estabilizante em

alguns tipos de borrachas e plásticos, etc. Vários métodos de síntese de ZnO

nanoparticulado vem sendo desenvolvidos, tais como, deposição química de

vapor em substratos de sílica28, eletrodeposição29, tratamento hidrotérmico ou

solvotérmico30,31, entre outros. Um trabalho recente reporta a síntese de ZnO

nanoparticulado a partir do uso de acetato de zinco em água, entretanto, esta

síntese envolve um processo em várias etapas que leva mais de uma

semana32. Há também um número significativo de trabalhos na literatura que

têm estudado a estabilidade térmica, a cinética e mecanismo de degradação

térmica e fotodegradação de nanocompósitos de polímero com ZnO

nanoparticulado33,34,35,36,37,38,39.

Nanocompósitos são materiais que contém um ou mais componentes

nanoestruturados dispersos em um polímero, vidro ou suporte cerâmico40,41.

Materiais nanocompósitos de óxidos metálicos apresentam propriedades

elétricas, magnéticas e catalíticas bastante interessantes42. Muitos métodos

têm sido propostos para a síntese destes materiais, tais como, técnicas de

deposição43, síntese em micelas reversas44, filmes de Langmuir-Blodgett45,

técnicas sol-gel46, entre outras. A literatura reporta que nanofibras de

compósitos de NiO/ZnO foram preparadas usando método sol-gel e técnica de

electrospinning47. Estes nanocompósitos de NiO/ZnO têm sido empregados

como sensores gasosos, catalisadores, etc48,49. De forma semelhante,

nanocompósitos de Fe2O3/ZnO de diferentes composições foram também

estudados e utilizados como sensores de vapor de NH350

.

Page 22: metodos analiticos

3

O ZnO nanoparticulado quando incorporado em polímeros pode

melhorar suas propriedades mecânicas e ópticas devido à forte interação

interfacial existente entre os grupos orgânicos e as nanopartículas

inorgânicas51. Tais compósitos podem ser utilizados em adesivos, borrachas,

plásticos, fibras e várias outras aplicações52,53,54. A literatura relata que

nanocompósitos de polipropileno (PP) com ZnO nanoparticulado, irradiados

com luz UV, apresentam melhores propriedades mecânicas que o PP puro, e

que a incorporação de ZnO na matriz de PP reduz a fotodegradação deste

polímero55. Nanopartículas de ZnO dopado com outros materiais cerâmicos

apresentam também propriedades fotoprotetoras56,57. Desta forma, acredita-se

ser interessante o estudo de nanocompósitos de polímeros com nanopartículas

de ZnO puro e dopado com outros óxidos metálicos para aplicações de

engenharia. Trabalhos prévios realizados em nosso laboratório mostraram que

o poli(álcool vinílico) (PVA), um polímero sintético e biodegradável, sofre

fotodegradação quando irradiado com luz ultravioleta58,59. A literatura relata que

nanocompósitos de PVA/materiais inorgânicos apresentam grande potencial

para serem usados em dispositivos biomédicos, como em sistemas de

liberação controlada de fármacos, como marcadores moleculares, em

membranas de bioseparação, etc60,61,62. Com base nestes relatos, surgiu o

interesse em estudar o comportamento de nanocompósitos de PVA/ZnO e

PVA/Óxidos Mistos.

Neste trabalho, primeiramente foram sintetizados óxidos

nanoparticulados de zinco puro (ZnO) e mistos de zinco com níquel

(Ni0,04Zn0,96O) e zinco com ferro III (Fe0,03Zn0,97O), a partir de um método sol-gel

modificado, envolvendo processos de combustão e calcinação, combinados em

apenas duas etapas relativamente simples. Uma das vantagens deste método

é a utilização de água como solvente. Os óxidos sintetizados foram

caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do

infravermelho (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura acoplada com

espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS). Em seguida,

foram preparados filmes de PVA puro e de nanocompósitos de PVA/ZnO,

PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, contendo 1, 2, 3, 4 e 5% em massa dos

respectivos óxidos. Tais filmes foram preparados a partir da dispersão dos

respectivos óxidos em solução de PVA, usando DMSO como solvente, com o

Page 23: metodos analiticos

4

objetivo de estudar sua morfologia e suas propriedades térmicas, fotoquímicas

e ópticas. Estes filmes foram irradiados com luz ultravioleta (UV) durante 96

horas e caracterizados por análises térmicas de TG e DSC, difração de raios-X

(DRX), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis),

microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectroscopia de energia

dispersiva de raios-X (MEV-EDS), microscopia de força atômica (AFM) e

espectroscopia de fluorescência.

II. OBJETIVOS DO TRABALHO

O presente trabalho tem como objetivo geral desenvolver uma

metodologia simples e eficiente para a obtenção de nanopartículas estáveis de

óxidos metálicos puros e mistos.

Os objetivos específicos incluem a incorporação destes óxidos

nanoparticulados em uma matriz polimérica de poli(álcool vinílico) e analisar a

influência da adição destes óxidos na morfologia, fotoluminescência e nas

propriedades térmicas e fotoquímicas deste polímero. Contribuindo desta

forma, com o estudo e o desenvolvimento de novos materiais nanocompósitos

de polímeros com óxidos metálicos, conhecidos também na área de materiais

como híbridos orgânico-inorgânicos.

III. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Nanotecnologia

A nanotecnologia ganhou importância significativa no final do século XX

apoiando-se no fato de que as propriedades dos materiais (óticas, elétricas,

magnéticas, catalíticas, etc) dependem fortemente do tamanho das partículas

deste material. Existe uma infinidade de áreas onde a nanotecnologia pode

oferecer uma contribuição significativa, algumas das quais já possuem

produtos sendo comercializados. O Brasil tem procurado não ficar de fora da

corrida por esta tecnologia, e o governo iniciou um esforço conjunto nesta área

em 2001, conhecido como Iniciativa Brasileira em Nanotecnologia, formando

uma rede cooperativa de pesquisa neste tema. Esta rede conta com a

Page 24: metodos analiticos

5

participação de mais de uma centena de instituições de pesquisa e ensino em

todo o País, as quais, por sua vez, têm expandido suas fronteiras para se

integrar no estabelecimento de parcerias com institutos e grupos de excelência

em nanotecnologia nos Estados Unidos, Europa, China, América Latina e no

Japão.

Uma revolução vem acontecendo na ciência e tecnologia desde que

ocorreu o entendimento de que os materiais em escala nanométrica podem

apresentar novos comportamentos e/ou propriedades diferentes daquelas que

geralmente apresentam em escala macroscópica. Ao ramo da ciência que

estuda esses novos materiais foi atribuído o nome de nanociência, ou, mais

comumente, nanotecnologia63.

O domínio da nanotecnologia encontra-se compreendido entre 0,1 e 100

nm (desde dimensões atômicas até o comprimento de onda da luz visível),

região onde as propriedades dos materiais são determinadas e podem ser

controladas. Apesar de a ciência dos átomos e moléculas simples, de um lado,

e a ciência da matéria, micro até a macroestrutura, do outro, já estarem bem

estabelecidas e fundamentadas, a nanotecnologia ainda se encontra em sua

fase inicial, pois há muito a ser compreendido sobre o comportamento dos

materiais em nanoescala. Atualmente, apenas dispositivos e estruturas simples

podem ser criados de maneira controlada e reprodutiva.

A nanotecnologia é claramente uma área de pesquisa e

desenvolvimento muito ampla e interdisciplinar uma vez que abrange diversos

tipos de materiais, tais como, polímeros, cerâmicas, metais, semicondutores,

compósitos e biomateriais, estruturados em escala nanométrica, de modo a

formar a partir de átomos ou moléculas, nanopartículas, nanotubos, nanofibras,

etc. Dessa forma, a síntese controlada desses nanomateriais constitui um dos

objetivos centrais da nanotecnologia.

A síntese e o controle dos materiais em escala nanométrica antecipam a

fabricação e o controle da estrutura da matéria em nível molecular e representa

o início de uma nova e revolucionária era, onde se pode ter acesso a novas

propriedades e comportamentos de materiais e de dispositivos de modo nunca

visto. Por exemplo, metais nanoestruturados são mais dúcteis que os

convencionais, podendo ser empregados nos mais variados tipos de

aplicações, principalmente na soldagem a frio.

Page 25: metodos analiticos

6

A habilidade de medir, manipular e organizar a matéria em nanoescala,

como por exemplo, nanotubos de carbono, moléculas baseadas na estrutura do

DNA, pontos quânticos e dispositivos moleculares e os novos fenômenos

apresentados pelos materiais nanoestruturados, como aqueles causados pela

computação quântica, são descobertas científicas importantes que começam a

apontar para os possíveis avanços que serão alcançados pela ciência num

futuro próximo.

3.1.1. Definição de Nanotecnologia

O prefixo “nano” é derivado da palavra grega <nános> que significa

“anão”. Na acepção moderna desta palavra, nano é um termo técnico usado na

ciência em qualquer unidade de medida, significando um bilionésimo dessa

unidade, por exemplo, um nanômetro equivale a um bilionésimo de metro (1

nm = 10-9 m), ou aproximadamente a distância ocupada por cerca de 5 a 10

átomos, empilhados de maneira a formar uma linha64,65,66 . Como referência

comparativa, o diâmetro médio de um átomo é de 0,2 nm, um vírus tem um

tamanho que varia de 10 a 100 nm, uma bactéria mede em torno de 1000 nm e

o diâmetro de um fio de cabelo humano corresponde a cerca de 30 mil nm67.

A palavra tecnologia tem um significado comum, também derivado do

grego (<téchne> = arte, ofício, prática + <lógos> = conhecimento, estudo,

ciência) que pode ser geralmente descrita como a aplicação do método

científico com objetivos práticos e comerciais. Dessa forma, nanotecnologia

significa, de maneira muito geral, a habilidade de manipulação átomo por

átomo na escala compreendida entre 0,1 e 100 nm, para criar estruturas

maiores fundamentalmente com nova organização estrutural e, normalmente,

para fins comerciais.

Falando de forma mais simplificada, a nanotecnologia é a tecnologia à

escala molecular. Pode-se perguntar se essa disciplina não existe já com o

nome, bem antigo, de química. Porém, a nanotecnologia, em contraste com a

química, procura construir novas moléculas e novos materiais juntando os seus

constituintes, átomo a átomo, com uma individualidade e uma precisão que não

se consegue quando se trabalha com uma multidão de moléculas. Além disso,

Page 26: metodos analiticos

7

a nanotecnologia é uma ciência multidisciplinar que inclui conhecimentos da

biologia, química, física, matemática, medicina, engenharia, computação e de

outros ramos da ciência64,68,69,70,63. A Figura 1 mostra imagens representativas

de algumas espécies típicas em suas diferentes escalas71.

Figura 1. Dimensões representativas de algumas espécies típicas, em suas várias

escalas. Um nanotubo de carbono é dez mil vezes mais fino do que um fio de cabelo, porém, pode abrigar várias moléculas em seu interior. Repare nos grupos hexagonais de átomos de

carbono, alinhados em sua superfície.

O DNA, que guarda o código da vida, é a mais comprida das moléculas

orgânicas e também a mais comprida de todas as moléculas. Apesar de a

molécula do DNA humano ter um comprimento médio quando completamente

desenrolada, de cerca de 5 cm (os 46 cromossomos humanos têm, portanto,

um total de pouco mais de dois metros, e o conjunto de todos os cromossomos

de um corpo humano faz um cordão maior do que a distância Terra - Lua), o

seu diâmetro é apenas de aproximadamente dois nanômetros. Para fins de

comparação, a molécula de água (molécula mais abundante na superfície da

Terra e no interior do corpo humano), tem a forma da cabeça do rato “Mickey”,

mas é menor do que um "nanorato", pois seu tamanho é de apenas dois

décimos de nanômetro72.

Page 27: metodos analiticos

8

O físico Albert Einstein foi um dos primeiros cientistas a calcular o

tamanho das moléculas. Na sua tese de doutorado, intitulada ”Uma nova

determinação das dimensões moleculares”, entregue em 1905 e que se tornou

seu trabalho mais citado nesse ano apesar de concorrer com os primeiros

trabalhos da teoria da relatividade. Einstein concluiu que o raio de uma

molécula de açúcar (sacarose) era de 0,62 nanômetros, tendo um tamanho

intermediário entre o da molécula de DNA e o da molécula de água. O

nanômetro é, portanto, a unidade adequada para medir os “habitantes do reino

das moléculas”.

Muitos consideram como ponto inicial da Nanotecnologia, a palestra

proferida, em 1959, por Richard Feynman, Prêmio Nobel de Física, na qual ele

sugeriu que um dia seria possível manipular átomos individualmente, uma idéia

revolucionária na época. Como ilustração, Feynman desafiou a comunidade

científica a diminuir em 25 mil vezes a página de um livro. Isto tornaria possível

condensar, na cabeça de um alfinete, todas as páginas dos 24 volumes da

Enciclopédia Britânica, abrindo assim as perspectivas de que muitas

descobertas se fariam com a fabricação de materiais em escala nanométrica73.

A palavra usada para denominar essa ciência em nanoescala sugerida

por Feynman, ou mais precisamente, o termo nanotecnologia, surgiu apenas

em 1974, quando um pesquisador da Universidade de Tóquio, Norio Taniguchi,

fez a distinção entre engenharia em escala micrométrica (no início da década

de 1970, a microeletrônica moderna estava começando a dar seus primeiros

passos em larga escala) e o novo campo da engenharia, em escala

submicrométrica, que estava começando a emergir74,75.

O visionarismo de Feynman, somente se tornou realidade nos anos 80

com o desenvolvimento dos assim chamados, microscópios de varredura por

sonda, que de maneira geral, mapeiam as superfícies de objetos de dimensões

nanométricas, por meio de uma agulha muito fina, construindo uma imagem

com resolução em escala atômica. Este equipamento tornou possível

manipular individualmente nada menos do que um átomo, a menor unidade

possível de um elemento químico. Dentre os microscópios de varredura por

sonda, destacam-se os de tunelamento, de força atômica e de campo, que

permitiram avanços relativos à manufatura molecular e atômica.

Page 28: metodos analiticos

9

Desde então, o domínio científico e tecnológico da escala nanométrica

vem passando por um surto de crescimento graças às novas ferramentas de

pesquisa e aos desenvolvimentos experimentais e teóricos. Disto resultam

novos produtos e processos industriais em um ritmo extremamente acelerado.

Estão surgindo classes extremamente novas de dispositivos e sistemas micro e

nanofabricados. Esta nova situação parece indicar um novo salto da civilização

tecnológica, porque oferece oportunidades científicas e industriais que eram

indispensáveis até então.

A nanotecnologia diz respeito a materiais e sistemas cujas estruturas e

componentes exibem propriedades e fenômenos físicos, químicos e/ou

biológicos significativamente novos e modificados devido à sua escala

nanométrica. O objetivo é explorar estas propriedades por meio do controle de

estruturas e dispositivos em níveis atômicos e aprender a fabricar e usar esses

dispositivos de maneira eficiente. Manter a estabilidade de interfaces e a

integração dessas nanaoestruturas em escala micrométrica e macroscópica é a

chave para o progresso da nanotecnologia 76, 77.

Comportamentos em nanoescala não são necessariamente previstos a

partir dos observados em escala macroscópica. As variações mais importantes

são causadas não pela ordem de grandeza da redução no tamanho, mas pelos

novos fenômenos observados, que são intrínsecos ou tornam-se dominantes

em nanoescala. Estes fenômenos incluem confinamento em razão do tamanho,

predominância de fenômenos de interface (em nanoescala, a relação

superfície/volume é particularmente dominante) e fenômenos quânticos. Sendo

possível controlar as características de tamanho, será também possível o

controle das propriedades do material e de funções de dispositivos muito além

do conhecimento atual. A possível redução de maneira controlada das

dimensões das estruturas, até alcançar dimensões nanométricas, conduzirá a

propriedades únicas como as dos nanotubos de carbono, fios e pontos

quânticos, filmes finos, estruturas baseadas nas moléculas de DNA, emissores

de laser, nanodispositivos para liberação controlada de fármacos, materiais

magnéticos com propriedades de superparamagnetismo, entre outros. Essas

novas formas de materiais e de dispositivos serão precursoras de uma era

revolucionária para a ciência e tecnologia, contanto que se possa descobrir e

utilizar completamente as características marcantes desses materiais78.

Page 29: metodos analiticos

10

A nanotecnologia já encontra aplicações em praticamente todos os

setores industriais e de serviços. Estima-se que de 2010 a 2015, o mercado

mundial para materiais, produtos e processos industriais baseados em

nanotecnologia seja de 2,6 trilhões de dólares, cerca de 15% do mercado

global.

3.1.2. Nanociência x Nanotecnologia (N&N)

Na maioria dos casos, quando se fala em nanotecnologia, fala-se sobre

a pesquisa cientifica, ou seja, o termo nanotecnologia geralmente significa

nanociência. O termo nanotecnologia é usado porque é uma expressão mais

comum, no entanto, a distinção entre os termos nanociência e nanotecnologia

é igualmente comparável à diferenciação entre ciência e tecnologia na acepção

moderna das palavras.

A ciência é o conjunto de conhecimentos adquiridos ou produzidos que

visam compreender e orientar a natureza e as atividades humanas, enquanto a

tecnologia é o conjunto de conhecimentos, especialmente, princípios científicos

que se aplicam a um determinado ramo de atividade, geralmente, com fins

industriais, isto é, a aplicação do conhecimento científico adquirido de forma

prática, técnica e economicamente viável.

A nanotecnologia engloba a pesquisa com estruturas que tenham pelo

menos uma dimensão menor que 100 nm, que sejam manipuladas por meio de

processos que possibilitem o controle sobre seus atributos químicos e físicos e

possam ser combinadas para formar estruturas maiores64,66. No entanto, esta

ciência está apenas começando a aprender a manipular e construir

nanodispositivos de forma eficiente e econômicamente viável. Mesmo assim,

muito vem sendo feito tanto em fabricação como em simulação computacional

de materiais e nanodispositivos em nanoescala79.

Paralelamente à consolidação e expansão da nanotecnologia, o

desenvolvimento nas áreas de microeletrônica (que está aumentando a

capacidade de processamento de computadores) e de softwares (que simulam

o comportamento dos materiais em nanoescala) vem aumentando cada vez

mais. Como os modelos e as teorias tradicionais para o entendimento das

propriedades dos materiais e da operação de dispositivos envolvem hipóteses

Page 30: metodos analiticos

11

baseadas numa “escala crítica de comprimento”, que geralmente é maior que

100 nm, a simulação em nanoescala permite aos cientistas descobrir e

entender novos comportamentos dos materiais nanoestruturados em escalas

cada vez menores sem que necessitem gastar com atividades e equipamentos

laboratoriais que, em muitos casos podem ser desnecessários ou até muito

dispendiosos80.

Por se tratar de uma área relativamente recente, não há unanimidade

quanto à abrangência da definição de Nanociência e Nanotecnologia (N&N).

Na convergência com as nanociências, mudanças de paradigmas já estão

ocorrendo e extrapolando os limites dimensionais do mundo clássico para

entrar no domínio quântico dos átomos e moléculas, tão familiar aos químicos.

Alguns exemplos de aplicação desta área de pesquisa multidisciplinar que é a

(N&N) estão listados na Tabela 1.

Tabela 1. Exemplos de aplicação de (N&N)81.

INDÚSTRIAS APLICAÇÕES Automobilística e Aeronáutica Materiais mais leves, pneus mais duráveis, plásticos

não inflamáveis e mais baratos, etc. Eletrônica e Comunicações Armazenamento de dados, telas planas, aumento

na velocidade de processamento, etc. Química e Materiais Catalisadores mais eficientes, ferramentas de

cortes mais duras, fluidos magnéticos inteligentes, etc.

Farmacêutica, Biotecnológica e Biomédica

Novos fármacos baseados em nanoestruturas, conjunto para autodiagnóstico, materiais para regeneração de ossos e tecidos, etc.

Setor de Fabricação Novos microscópios e instrumentos de medida, ferramentas para manipular a matéria a nível atômico, bioestruturas, etc.

Setor Energético Novos tipos de bateria, fotossíntese artificial, economia de energia ao utilizar materiais mais leves e circuitos menores, etc.

Meio-Ambiente Membranas seletivas para remover contaminantes ou sal da água, novas possibilidades de reciclagem, desenvolvimento de materiais para remediação, criação dos “Lab on a chip” para detecção e determinação de poluentes, etc.

Defesa Detectores de agentes químicos e orgânicos, circuitos eletrônicos mais eficientes, sistemas miniaturizados de observação, tecidos mais leves, etc.

A nanotecnologia está se desenvolvendo rapidamente, apresentando

grande potencial, tanto para melhorar a qualidade da vida humana como para

Page 31: metodos analiticos

12

criar riqueza por meio de processos novos e sustentáveis, baseados no

conhecimento.

3.1.3. Aspectos Importantes e Influência dos Efeitos de Redução de

Tamanho nas Propriedades dos Materiais Nanoestruturados

Na nanoescala surgem novos fenômenos que não aparecem em

macroescala. As mudanças mais importantes de comportamento são causadas

não apenas pela ordem de grandeza de redução de tamanho, mas por novos

fenômenos intrínsecos, observados, ou que se tornam predominantes em

nanoescala, e que não são necessariamente previsíveis a partir do

comportamento observável em escalas maiores. Essa alteração de

comportamento está relacionada com as forças naturais fundamentais

(gravidade, atrito, eletrostática, etc.) que mudam de importância quando a

escala é reduzida64,82,76,77.

No mundo macroscópico, a força gravitacional e a força de atrito são as

mais predominantes. Adicionalmente às forças naturais, encontram-se as

forças “dominadas” pelo homem como a proveniente dos motores de

combustão interna ou as forças eletromotoras que impulsionam as máquinas

elétricas. Essas forças são dominantes desde a escala macroscópica até

dimensões até cerca de 1 milímetro, permitindo a tecnologia industrial83,84,85 .

À medida que as dimensões dos corpos diminuem, as forças de atrito e

gravitacional tornam-se de menor importância. Em escala subatômica, a força

de atração eletrostática entre dois prótons é cerca de 1036 vezes mais forte que

a força gravitacional.

As forças de van der Waals e o movimento browniano são muito

relevantes e fazem parte das forças eletrostáticas que são predominantes em

nanotecnologia. Como a maioria das moléculas raramente é simétrica, a

distribuição não uniforme de cargas espaciais gera campos elétricos

assimétricos, permitindo a atração ou a repulsão de outras moléculas. O

movimento browniano ocorre em pequenas moléculas ou partículas onde a

influência da gravidade é desprezível. Esse movimento faz com que as

moléculas não permaneçam na mesma posição em que são postas, tornando

difícil, por exemplo, a nanomanipulação. Por outro lado, é um dos meios pelos

Page 32: metodos analiticos

13

quais os nanodispositivos poderão ser movidos83,84,70,77,86. Adicionalmente aos

fatores mencionados, surgem outros efeitos que são induzidos pela

estruturação de materiais em escala nanométrica. Os dois efeitos principais

são:

- Efeitos de tamanho: os efeitos quânticos no tamanho fazem com que a

estrutura eletrônica normal seja substituída por uma série de níveis eletrônicos

discretos. Por exemplo, quando partículas magnéticas são reduzidas a

dimensões muito pequenas, sua estrutura atômica com níveis eletrônicos

discretos (antes se apresentavam como bandas devido ao splitting ou

subdivisão dos subníveis eletrônicos de acordo com o princípio de exclusão de

Pauli) dá origem a novos fenômenos como o superparamagnetismo, mudanças

nas propriedades ópticas, etc.

- Efeitos induzidos pelo aumento na área superficial: o aumento na área

superficial de nanomateriais provoca um aumento significativo em sua

reatividade. Esse aumento na reatividade pode proporcionar um abaixamento

na temperatura de processamento de certos materiais finamente dispersos,

reduzindo, portanto, gastos com energia, bem como possibilitando a moldagem

a frio de muitos materiais tradicionais.

Enquanto os efeitos de tamanho descrevem as propriedades físicas dos

materiais nanoestruturados, os efeitos induzidos pelo aumento na área

superficial desempenham um papel eminente em processos químicos,

especialmente em catálise heterogênea e sensores. Os primeiros efeitos

podem ser observados utilizando-se medidas das propriedades físicas como

propriedades mecânicas, ópticas, elétricas, magnéticas, enquanto os últimos

podem ser observados por meio de medidas das propriedades termodinâmicas

como pressão de vapor, calor específico, condutividade, estabilidade térmica e

ponto de fusão.

Nos últimos anos, uma grande quantidade de estudos vem sendo

realizada no sentido de concretizar as novas idéias que surgem na área de

nanotecnologia, mas mesmo assim, apesar de os avanços alcançados, ainda

há muito a ser feito63.

Page 33: metodos analiticos

14

Por não serem detectáveis visualmente, as partículas nanométricas

podem ser incorporadas com grande vantagem em sólidos e líquidos, sem

comprometer sua transparência, embora modifiquem significativamente as

características físicas dos materiais (Fig. 2). Esses nanomateriais já estão

sendo aplicados em lentes reflexivas que eliminam o brilho e ofuscamento

excessivo dos óculos sob iluminação forte (Fig. 3), bem como, em espelhos

retrovisores de veículos automotivos87.

Figura 2. Imagens que mostram como a incorporação de nanopartículas de dióxido de titânio

altera a resistência de um plástico frente a um objeto cortante. A profundidade média da ranhura no plástico sem qualquer tratamento (à esquerda) é de 44 mícrons. Com a

incorporação de 10% de nanopartículas de dióxido de titânio, o material sofre uma ranhura de apenas 28 mícrons.

Figura 3. Nanopartículas incorporadas às lentes escondem o reflexo da luz e eliminam

o brilho.

Page 34: metodos analiticos

15

De um modo geral, óxidos amorfos e policristalinos são frequentemente

preparados a partir de uma solução contendo compostos precursores

apropriados. Existem muitos métodos88 para transformar íons metálicos

presentes nas soluções precursoras em óxidos. A Figura 4 ilustra os métodos

mais comumente empregados. Independentemente do método usado

(precipitação, complexação, gelificação ou misturas com outros óxidos), o

sólido contendo o íon metálico do óxido é geralmente separado da solução.

Este precipitado é então lavado, seco e finalmente calcinado. Normalmente o

óxido é um pó que pode ser compactado de modo a originar pastilhas ou

tabletes e possui elevada aplicabilidade em catálise89. Contudo, as diferentes

técnicas de preparação de óxidos podem resultar em amostras com

propriedades superficiais muito diferentes90, pois a estrutura cristalina,

morfologia e composição do óxido obtido podem variar dependendo do método

de preparação. De um modo geral, temperaturas mais elevadas originam pó

com maior cristalinidade.

Óxidos podem também ser preparados por oxidação térmica do

respectivo metal. Geralmente as amostras de metais possuem áreas

superficiais pequenas e encontram-se na forma de lâminas, pastilhas e pó. A

cinética de oxidação é lenta devido ao processo de difusão de íons metálicos e

oxigênio pelo retículo cristalino, e conseqüentemente temperaturas elevadas

são necessárias para se obter taxas de conversão razoáveis. Amostras

cristalinas de óxido de zinco de baixa área superficial são obtidas quando zinco

metálico é submetido a elevadas temperaturas em atmosfera oxidante91.

Page 35: metodos analiticos

16

SOLUÇÃO CONTENDO CÁTIONS PRECURSORES

PRECIPITAÇÃO COMPLEXAÇÃO FORMAÇÃO DE GEL MISTURA DE ÓXIDOSPRECURSORES

(ENVELHECIMENTO)

LAVAGEM

(ENVELHECIMENTO)

SECAGEM

TRATAMENTO TÉRMICO

SECAGEM

TRATAMENTO TÉRMICO

SECAGEM

REMOÇÃO DECOMPOSTOS VOLÁTEIS

(ENVELHECIMENTO)

TRATAMENTO TÉRMICO

(ENVELHECIMENTO)

EXTRUSÃO

TRATAMENTO TÉRMICO

ÓXIDO FINAL

Figura 4. Métodos comumente usados para a preparação de óxidos92.

Por razões práticas, óxidos são comumente preparados pela

decomposição de compostos precursores que contém o íon metálico desejado,

na presença de ar ou oxigênio. Os precursores mais usados são aqueles que

sofrem decomposição a baixas temperaturas como os carbonatos, acetatos,

bicarbonatos, nitratos, oxalatos e hidróxidos com o objetivo de minimizar a

sinterização do óxido resultante que provocaria uma diminuição da área

superficial.

Antes de encerrar esta seção sobre aspectos importantes dos efeitos de

redução do tamanho no que diz respeito à nanotecnologia, é interessante

destacar que apesar da nanotecnologia ser uma tecnologia que já possui

inúmeras aplicações comerciais, o posicionamento da sociedade civil

organizada em relação à mesma é crítico e enfático.

Acredita-se que a crítica social decorre do fato da nanotecnologia

apresentar-se como uma tecnologia muito recente e pouco divulgada. Há

algumas preocupações apresentadas por Organizações não-governamentais

como o ETC Group93 (que é na atualidade o principal grupo crítico da

nanotecnologia e que atua promovendo campanhas para que seja estabelecida

uma moratória em relação à utilização comercial das nanotecnologias no

mundo), em função das seguintes questões:

Page 36: metodos analiticos

17

i) A inexistência de regulamentação sobre a utilização desta tecnologia

nas esferas nacionais e internacionais;

ii) O direito da sociedade civil de controle sobre as inovações

tecnológicas;

iii) Dificuldade em se descobrir quais produtos contêm nanopartículas;

iv) A necessidade de estudos para saber se tal tecnologia pode causar

danos ao meio ambiente e aos seres vivos;

v) Formação de oligopolização empresarial e fusão entre bioquímicas,

farmacêuticas, indústrias alimentícias e empresas biotecnológicas;

vi) A utilização de nanotecnologia no mercado mundial poderia gerar

uma enorme crise social, principalmente em se tratando da mesma em

produtos extraídos da natureza, como a borracha e o algodão, já que grande

parte da população dos países pobres depende do trabalho de extração de tais

produtos para sua sobrevivência94.

Por outro lado, há os que defendem as nanotecnologias a partir dos

seguintes argumentos:

i) As nanotecnologias poderiam contribuir para a prevenção da poluição

e até mesmo o combate à mesma a partir da criação de “nanoprodutos”, tais

como a criação de “nanomateriais catalíticos” que auxiliariam na diminuição

dos resíduos indesejáveis;

ii) Tal tecnologia permite a criação de produtos que gerem menor

degradação ao meio ambiente na medida em que não demandam tanta

matéria-prima;

iii) A aplicação de nanotecnologias permitiria a criação de produtos finais

mais baratos, aumentando, portanto, o poder de compra dos consumidores.

Logo, nota-se que as críticas e as defesas das nanotecnologias se

justificam pelo fato de que a criação e a utilização comercial destas estão

diretamente relacionadas com um mundo em processo de transformação, de

formação de novas categorias, da necessidade de estabelecimento e revisão

de alguns conceitos a partir dos quais nossos sentidos sobre o mundo e sobre

a vida são definidos, já que algumas antigas categorias e conceitos já não são

capazes desta nova realidade em formação.

As novas possibilidades de transformação das biotecnologias e,

particularmente, da nanotecnologia geram não somente uma incalculável

Page 37: metodos analiticos

18

ampliação da capacidade de domínio humano sobre a natureza, mas também

permite pensarmos na possibilidade do “humano” ou da “natureza humana”

enquanto objeto de manipulação. A partir de tais descobertas o homem adquire

a capacidade de interferência na vida e nas concepções de mundo de uma

forma nunca antes imaginada.

De maneira geral, a nanotecnologia é fruto de um processo muito rápido

de desenvolvimento das pesquisas técnico-científicas que, em menos de meio

século, trazem à humanidade a capacidade de interferência e modificação da

vida e do “humano”. Tal desenvolvimento é, por conseqüência, acompanhado

por um processo em que o risco destas novas tecnologias se torna mais

enfático e perceptível socialmente, na medida em que a aplicação das mesmas

permite que fronteiras nacionais se dissipem e que novas formas de

compreensão do mundo sejam criadas. Fazem parte deste processo os novos

movimentos sociais, que se manifestam de forma crítica à utilização de tais

tecnologias a partir de um processo de mobilização que acaba por atingir a

escala planetária94.

As novas tecnologias, como fruto direto da produção técnico-científica

realizada nas últimas décadas, representam um dos reflexos claros deste

processo e das conseqüências do mesmo. Tal processo é caracterizado por

uma redução drástica de significados, na medida em que as relações humanas,

a relação dos homens com a natureza e o espaço destinado à construção do

conhecimento se manifestam e são influenciados a partir de uma lógica regida

pelas ânsias do mercado. Desta forma, além do conhecimento sobre as

vantagens destas novas tecnologias, é importante também analisar e pensar a

respeito dos perigos que estas podem oferecer à vida e ao meio ambiente.

3.2. Nanocompósitos

Muitas das nossas tecnologias modernas exigem materiais com

combinações incomuns de propriedades, que não podem ser atendidas pelas

ligas metálicas, cerâmicas e materiais poliméricos convencionais. Isto acontece

especialmente para materiais utilizados em aplicações aeroespaciais,

subaquáticas e de transporte. Por exemplo, os engenheiros da indústria

aeronáutica, estão cada vez mais buscando materiais estruturais que possuam

Page 38: metodos analiticos

19

baixas densidades, sejam fortes, rígidos e apresentem resistência à abrasão e

ao impacto, e que ao mesmo tempo, não sejam facilmente corroídos. Com

freqüência, os materiais mais fortes são relativamente densos; ainda, o

aumento da resistência ou da rigidez resulta, em geral, em uma diminuição da

resistência ao impacto.

As combinações e as propriedades dos materiais foram, e ainda estão

sendo ampliadas através do desenvolvimento de materiais compósitos. De

maneira geral, pode-se considerar um compósito como sendo qualquer

material multifásico que exiba uma proporção significativa das propriedades

das fases que o constituem, de tal modo que é obtida uma melhor combinação

de propriedades. Em outras palavras, compósito é todo material formado por

dois ou mais constituintes diferentes, que oferece propriedades que não são

possíveis de se obter com os componentes puros.

A grande maioria dos materiais compósitos é composta por apenas duas

fases; uma é chamada de matriz, que é contínua e envolve a outra fase,

chamada frequentemente de fase dispersa. As propriedades dos compósitos

são uma função das propriedades das fases constituintes, das suas

quantidades relativas e da geometria da fase dispersa. Nesse contexto, por

“geometria da fase dispersa”, subentende-se a forma das partículas, seu

tamanho, sua distribuição e sua orientação95.

Os nanocompósitos podem ser definidos por materiais que contêm um

ou mais componentes nanoestruturados dispersos em um polímero, vidro ou

suporte cerâmico96,40,41. Estes sistemas exibem propriedades funcionais únicas

com uma grande variedade de aplicações tecnológicas. Tal como acontece nos

compósitos tradicionais, um dos componentes serve de matriz, na qual as

nanopartículas do segundo material encontram-se dispersas. Os componentes

de um nanocompósito podem ser de natureza inorgânica/inorgânica;

orgânica/inorgânica e orgânica/orgânica.

A incorporação de partículas inorgânicas em polímeros origina materiais

com maior resistência mecânica, maior estabilidade térmica ou com

propriedades ópticas, magnéticas e elétricas superiores às dos componentes

puros97,42. As partículas tendo dimensões nanométricas apresentam uma área

de superfície elevada, promovendo uma melhor dispersão na matriz polimérica

Page 39: metodos analiticos

20

e consequentemente uma melhoria nas propriedades físicas do compósito, que

dependem da homogeneidade do material.

Na própria natureza existem nanomateriais (híbridos naturais),

sintetizados através de processos químicos em meio aquoso, sob condições de

pressão e temperatura ambientes, com mecanismos de “automontagem”

envolvendo interações eletrostáticas, ligações de hidrogênio ou forças de van

der Waals. Alguns dos nanocompósitos que ocorrem na natureza apresentam

uma arquitetura molecular e sinergia perfeitas entre os seus componentes.

Exemplos típicos são o nacre (revestimento das pérolas) que consiste em

lamelas nanométricas de CaCO3 dispersas numa mistura de proteínas e

polissacarídeos; os ossos; os dentes e as conchas de alguns moluscos, que

apresentam excelentes propriedades mecânicas98. Talvez seguindo esta

bioinspiração os investigadores começaram a estudar uma forma de reproduzir

estas propriedades, tentando aproximar-se do nível de controle da estrutura e

propriedades dos compósitos naturais, numa tentativa de obter materiais

avançados.

Materiais híbridos orgânico-inorgânico constituem uma classe especial

de materiais multifuncionais que estão recebendo muita atenção nos últimos

anos99,100,101,102,103. A arquitetura específica destes materiais proporciona um

efeito sinergístico entre as contrapartes, orgânica e inorgânica, que origina

compostos com propriedades físicas e/ou químicas distintas de seus

componentes isolados. Estes compostos representam não só uma alternativa

criativa para se pesquisar novos materiais, como também permitem o

desenvolvimento de aplicações industriais inovadoras. As aplicações potenciais

para os materiais híbridos orgânico-inorgânico, ou seja, para nanocompósitos

combinando cerâmicas e polímeros incluem: membranas inteligentes,

dispositivos fotovoltaicos, células combustíveis, fotocatálise, biosensores,

dispositivos microeletrônicos inteligentes, microóptica, novos cosméticos,

liberação controlada de fármacos, liberação controlada de moléculas ativas,

etc.

Em relação aos polímeros não modificados, os materiais híbridos

formados a partir de polímeros e óxidos nanoparticulados podem exibir

melhorias em suas propriedades, como por exemplo, rigidez, resistência

química e mecânica, densidade, impermeabilidade aos gases, estabilidade

Page 40: metodos analiticos

21

térmica, condutividade elétrica e térmica, além de elevado grau de

transparência óptica99.

O primeiro desenvolvimento bem sucedido para sólidos inorgânicos

lamelares e polímeros foi realizado pelos pesquisadores da Toyota para

aplicações estruturais em veículos. Prepararam nanocompósitos a partir da

combinação entre nylon 6 e argila pelo método de polimerização in

situ104,105,106.

Pesquisas realizadas nos últimos 10 anos demonstraram que

nanocompósitos deste tipo, contendo apenas uma pequena quantidade de

silicato inorgânico (2% em volume), duplicaram o módulo elástico e a força,

sem sacrificar sua resistência ao impacto. A incorporação de nanopartículas de

silicatos lamelares em matrizes poliméricas cria uma forma de labirinto dentro

da estrutura, que retarda fisicamente a passagem de moléculas de gás107.

As excelentes propriedades de barreira contra gás e transmissão de

vapor destes nanocompósitos resultam em aplicações principalmente nas

indústrias alimentícias, no empacotamento de comida e bebida108. Estes

materiais também podem ser utilizados no revestimento de tanques de

estocagem em navios e linhas de combustíveis criogênicos em sistemas

aeroespaciais. Em relação ao polímero puro, os nanocompósitos formados,

além de retardarem a propagação do fogo, também apresentam uma maior

estabilidade térmica. A temperatura de decomposição destes nanocompósitos

pode ser aumentada em até 100 ºC, estendendo o uso destes materiais a

ambientes em temperaturas mais altas, como nos motores de automóveis.

Recentemente, com relação às aplicações ambientais, sólidos

inorgânicos combinados com polímeros biodegradáveis têm sido utilizados

como agentes reforçadores. Estes materiais, denominados nanocompósitos

“verdes”, são uma alternativa atrativa para substituir derivados de petróleo na

produção de plásticos109.

A utilização de nanopartículas de óxidos metálicos como fase dispersa

em um polímero é interessante também pelo fato de apresentarem

propriedades distintas dos materiais macrocristalinos quimicamente análogos.

Vários autores têm descrito alterações nas propriedades ópticas, elétricas e/ou

mecânicas de um material, à medida que se passa da forma macrocristalina

Page 41: metodos analiticos

22

para um material constituído por partículas de dimensões nanométricas110, 111,

112.

A fotoluminescência de nanocompósitos, preparados pela inserção de

nanopartículas de semicondutores em matrizes poliméricas, foi investigada por

vários autores113,114,115,116. Em um caso específico, partículas constituídas por

nanocristalitos de CdS suportadas em sílica, foram inseridas em copolímeros

de estireno. Estes nanocompósitos apresentaram alterações significativas na

microestrutura da matriz polimérica e a dispersão destas nanopartículas nos

copolímeros intensificou as propriedades ópticas do material117.

BERSHTEIN et al.118 investigaram um material híbrido constituído por

nanopartículas de SiO2 inseridas em poli(imida) e constataram que a formação

de ligações químicas entre as nanopartículas e determinados grupos terminais

da poli(imida), confina o espaço acessível às cadeias poliméricas. Segundo

estes pesquisadores o confinamento espacial das cadeias poliméricas

influencia a dinâmica molecular do polímero, resultando em alterações na sua

estabilidade térmica e na temperatura de transição vítrea (Tg). Também têm

sido descritas alterações da cristalinidade de matrizes poliméricas

semicristalinas em nanocompósitos119.

Esta é uma área que se encontra em crescente desenvolvimento e que

busca melhorar cada vez mais os métodos de síntese para se obter

nanocompósitos com uma distribuição uniforme das cargas inorgânicas na

matriz polimérica e uma boa adesão na interface dos dois componentes. A

tendência é tentar preparar nanocompósitos com uma boa composição e

microestrutura controlada. Os processos que envolvem polimerização in situ,

ou alternativamente, a síntese das cargas in situ, permitem um controle à

escala molecular sobre estes aspectos e por isso vem ganhando um papel de

destaque nesta área.

3.3. Poli(álcool vinílico)

O poli(álcool vinílico) é um composto bastante instável que se transforma

espontaneamente em acetaldeído. Por este motivo o respectivo polímero,

solúvel em água, não pode ser obtido diretamente. Geralmente, é obtido por

um método indireto que se inicia pela polimerização do acetato de vinila a

Page 42: metodos analiticos

23

poli(acetato de vinila) (PVAc), e este composto é então hidrolisado a poli(álcool

vinílico) (PVA). O poli(álcool vinílico) foi sintetizado pela primeira vez por W. O.

HERRMANN e W. HACHNEL, em 1924, a partir da hidrólise do poli( acetato de

vinila) com hidróxido de potássio na presença de etanol. A Figura 5 apresenta

uma reação de obtenção do PVA120.

Figura 5. Saponificação do poli(acetato de vinila) produzindo poli(álcool vinílico) e acetato de metila.

Atualmente o PVA é produzido por dois métodos:

1) reação do PVAc com uma quantidade estequiométrica de base, em

presença de água;

2) por reação do PVAc com álcool, metílico ou etílico, na presença de

um catalisador ácido ou básico.

O PVA pode ser encontrado comercialmente com cores de branco a

amarelo, e na forma de pó ou em grânulos. Quanto às classes, existem dois

tipos principais: os poli(álcoois vinílicos) totalmente hidrolisados e os

parcialmente hidrolisados. Os poli(álcoois vinílicos) totalmente hidrolisados,

como o nome diz, têm menos do que 1,5% em mols de grupos acetato

presentes na molécula, enquanto que os parcialmente hidrolisados contêm pelo

menos 20% em mols de grupos acetato residuais121.

Como o nome poli(álcool vinílico) não denota um composto definido,

torna-se difícil atribuir propriedades absolutas a este composto sólido. As

propriedades físicas de cada classe de PVA são dependentes do grau de

hidrólise, do conteúdo de água e da massa molar122.

O PVA pode ser organizado como uma fibra cristalina, seus grupos

hidroxila são suficientemente pequenos para se ajustar dentro de uma rede

cristalina, mesmo se sua estrutura for atática (Figura 6)123. A Tabela 2 resume

algumas propriedades do poli(álcool vinílico) totalmente hidrolisado.

CH2CHO

O

CH3

C

[ ]n + CH3OHn CH2 CH

OH

[ ]n + CH3COCH3

O

Page 43: metodos analiticos

24

(a)

(b)

Figura 6. (a) Diagrama e (b) modelo mostrando a configuração atática no PVA, onde a cadeia carbono-carbono é representada por uma conformação planar em zig-zag

completamente estendida; as esferas verdes representam os grupos hidroxila.

Tabela 2. Propriedades físicas do poli(álcool vinílico) totalmente hidrolisado.

Propriedades

Dados

Comentários Forma Grânulos

Cor Branca Capaciade Calorífica

(cal/g/ ºC) 0,4

Resistência à Abrasão Boa a excelente Proporcional à massa molarTemperatura de Transição

Vítrea (ºC) 85

Ponto de Fusão (ºC) 228 Efeitos sob Luz Ocorre degradação na

presença de luz UV Estabilidade ao Calor Baixa degradação até

100ºC; degradação rápida e decomposição acima de

220ºC

Por meio de análises térmicas observa-se que o PVA não funde como

um termoplástico, mas decompõe-se perdendo água, vinda dos grupos

hidroxila adjacentes, em temperatura de 150 oC. Sua temperatura de fusão e

sua entalpia de fusão (ΔHf) são de aproximadamente 220 oC e 73,3 J/g,

respectivamente. Sua temperatura de transição vítrea é de aproximadamente

85o C, no entanto muitos estudos encontraram também uma Tg em torno de 70

ºC122.

A decomposição térmica do PVA tem sido estudada em ambas as fases,

gasosa e condensada; no entanto, existe somente uma caracterização limitada

dos resíduos de pirólise124,125. GILMAN et al 126 têm proposto que a pirólise do

Page 44: metodos analiticos

25

PVA ocorre, primeiramente, com uma rápida eliminação de água, ao aquecer o

PVA até temperaturas próximas ao início da decomposição. Este processo

unido à fusão provoca a formação de espuma no material ou intumescimento

enquanto este se decompõe. Esta e outras reações de decomposição causam

mudanças de cor e promovem a ocorrência de ligações cruzadas produzindo

resíduos insolúveis semelhantes a espumas, de coloração amarela e preta. A

Figura 7 apresenta algumas reações de pirólise propostas para o PVA.

Figura 7. Reações de pirólise propostas para o PVA126.

Page 45: metodos analiticos

26

Dentre as principais aplicações do PVA estão o seu uso como

revestimento de fibras na indústria têxtil, como emulsificante na reação de

polimerização em emulsão de poli(acetato de vinila), como componente em

adesivos de base aquosa e como reagente na síntese de poliacetais. A

utilização do PVA na indústria têxtil é possível tornando-o insolúvel em água,

através de tratamento químico. As fibras de PVA têm maior absorção de água

quando comparadas a outras fibras, podendo ser lavadas e secas rapidamente.

O PVA tem ótima estabilidade dimensional, sua tenacidade e resistência à

abrasão também são boas.

É utilizado também como adesivo em inseticidas “sprays”, usados em

plantas para aumentar sua resistência à chuva. Em pequenas quantidades é

usado como ligante para pigmentos fosforescentes e corantes em tubos de TV,

e em aplicações ópticas, como lentes polarizadoras para óculos. Pode ser

empregado ainda em emulsões fotográficas, membranas semipermeáveis, na

moldagem e extrusão de alguns materiais poliméricos e em filmes e

embalagens para alimentos. O PVA também é empregado em sistemas cuja

sensibilidade a luz seja necessária, como em “silk-screens” e revestimento em

papéis para impressão; como aglutinador ou cimentador de pigmentos

fosforescentes; para estabilizar diversos hidrosóis, etc. Atualmente o PVA tem

sido muito utilizado na área de biomateriais. Têm-se desenvolvido membranas

de PVA e copolímeros para serem utilizadas como substratos celulares127 e

meniscos artificiais à base de hidrogéis de PVA128.

Como dito anteriormente, devido a sua excelente biocompatibilidade,

biodegradabilidade e solubilidade em água, o PVA, nos últimos anos, tem sido

grandemente estudado em biomateriais129,130,131. Existe, no entanto, uma

limitação para a utilização de PVA em materiais biomédicos, especialmente em

revestimentos finos, devido à carência de propriedades mecânicas

eficientes132. Para melhorar as propriedades mecânicas do PVA, CdS133,

nanotubos de carbono134, prata135, argila136 e outras substâncias inorgânicas

tem sido usados para preparar nanocompósitos em matriz de PVA. Devido às

vantagens dos materiais inorgânicos, tais como, rigidez elevada, boa

resistência ao calor e ao ataque de solventes, todas estas substâncias

inorgânicas tem um efeito de reforço mecânico significante para o PVA.

Page 46: metodos analiticos

27

A resistência térmica é também uma propriedade importante no que diz

respeito aos materiais poliméricos, assim como as propriedades mecânicas, a

durabilidade, estabilidade espectral e tempo de vida dos polímeros137,138,139,140.

Alguns trabalhos reportam que a incorporação de nanopartículas inorgânicas

em polímeros tem melhorado a resistência térmica destes141,142.

PENG et al.143 desenvolveram nanocompósitos de PVA/SiO2 por meio

da técnica de livre-montagem de monocamada, do inglês, self-assembly

monolayer (SAM), e estudaram sua morfologia, propriedades térmicas e sua

cinética de cristalização. Os resultados mostram que as nanopartículas de SiO2

estão uniformemente distribuídas na matriz de PVA. Em comparação com o

PVA puro, a resistência térmica e termo-oxidativa dos nanocompósitos de

PVA/SiO2 são significativamente melhores144,145. A cristalização dos

nanocompósitos é fortemente afetada pela presença de SiO2. O módulo de

elasticidade e a temperatura de amolecimento dos nanocompósitos de

PVA/SiO2 aumentam com o teor de SiO2, enquanto que a elasticidade diminui.

Nanocompósitos magnéticos têm sido preparados também através da

incorporação de nanopartículas magnéticas em matriz polimérica146. Neste

caso, polímeros que podem formar quelatos, como o PVA, têm a capacidade

de complexar íons metálicos por um processo simples147. GARCIA-CERDA et

al.148 relatam em seu trabalho a preparação e caracterização de

nanocompósitos de PVA-ferrita de cobalto com propriedades magnéticas

interessantes.

O PVA possui também uma excelente capacidade para formar filmes,

além de boa transparência e compatibilidade com aditivos149. Há relatos na

literatura de que nanocompósitos de micro e nanocristais de CdS embebidos

em matriz de PVA apresentam propriedades de fotoluminescência150,151.

PATTABI et al.152 reportam a síntese e as propriedades de fotoluminescência

de nanopartículas de PVP e CdS embebidos em matriz de PVA, através de um

método químico não aquoso. Os nanocompósitos (PVP-CdS)-PVA mostram

excelente capacidade de formar filmes, boa transparência e propriedades de

fotoluminescência interessantes.

Durante as duas últimas décadas o interesse nas propriedades

fotoluminescentes e eletroluminescentes de materiais orgânicos conjugados

cresceu significativamente devido a grande variedade de aplicações destes

Page 47: metodos analiticos

28

materiais, como por exemplo, em diodos emissores de luz153,154,155; dispositivos

optoeletrônicos e eletroeletrônicos156,157,158; células fotovoltaicas159,

biocatalisadores160; biossensores161, etc.

RAM et al.162 investigaram a fotoluminescência de pequenas moléculas

de PVA solúveis em água em diferentes configurações coplanares. A

estereoregularidade de grupos –OH ao longo da estrutura do PVA gera cadeias

isotáticas (i), sindiotáticas (s) e atáticas (a), ou seja, três configurações

distintas163,164, como mostra a Figura 8. É interessante destacar que as três

configurações, em geral, coexistem, com a fase sindiotática dominante (53-

62%). Em condições favoráveis, a distribuição seqüencial de grupos OH na

cadeia do PVA pode ser explorada para dar origem a uma estrutura em

camadas através de ligações intercadeias. Uma pequena molécula de PVA

sindiotático neste tipo particular de conformação

, geralmente apresenta muitos grupos OH

livres, disponíveis para formar ligações de H inter cadeias, entre cadeias

adjacentes com n número de monômeros. Os grupos OH nesta estrutura

específica conferem ligações H ao polímero que servem para tornar sua

estrutura mais plana. Desta forma, uma forte fotoluminescência aparece nas

regiões próximas ao UV-visível em moléculas poliméricas de PVA planar162. Os

espectros de fotoluminescência do PVA ocorrem na excitação eletrônica de

ressonância com os níveis vibracionais do estiramento da ligação O-H.

Page 48: metodos analiticos

29

Figura 8. Representação esquemática da estrutura molecular do PVA na (a) forma

monomérica e nas formas poliméricas (b) isotática, (c) sindiotática e (d) atática.

O presente trabalho procura estudar a morfologia e as propriedades

térmicas, fotoquímicas e ópticas de filmes de nanocompósitos de PVA com

óxido de zinco (PVA/ZnO) e óxidos mistos de zinco-níquel (PVA/Ni0,04Zn0,96O) e

zinco-ferro (PVA/Fe0,03Zn0,97O).

3.4. Óxido de Zinco Nanoparticulado

Como dito anteriormente, o óxido de zinco (ZnO) é um importante

material semicondutor, com elevado potencial para ser empregado em

dispositivos ópticos por causa de sua ampla banda gap em 3,37 eV (≅ 367 nm)

a temperatura ambiente e por sua energia de excitação de aproximadamente

60 meV21. O ZnO é um semicondutor com grande quantidade de

transportadores de cargas livres devido principalmente a defeitos estruturais e

falhas na estequiometria. Além de semicondutor, o ZnO é um material

fotocondutor e piezoelétrico que tem sido usado como eletrodo condutor

Page 49: metodos analiticos

30

transparente em células solares22,23 , sendo um candidato promissor para

substituir o TiO e o SnO2 comumente usados nestes tipos de dispositivos165.

Este óxido possui também propriedades químicas, acústicas, ópticas e elétricas

muito interessantes166 e como dito anteriormente, tem sido amplamente

empregado como catalisador em acilação de álcoois, aminas e fenóis25, como

componente em compósitos poliméricos26, sensor de gases27, como pigmento

não tóxico em tintas, como estabilizante em alguns tipos de borrachas e

plásticos, etc.

Historicamente, o óxido de zinco (ZnO) foi um dos primeiros materiais a

ser estudado como sensor de gases. Isto se deve ao fato do ZnO ser um

material que apresenta elevada condutividade elétrica e boa estabilidade

térmica e química167,168. O ZnO foi um dos primeiros materiais utilizados como

sensor de gases por causa de sua elevada temperatura de operação (em torno

de 400 a 500 ºC), no entanto, sua seletividade é baixa e até recentemente tem

sido menos popular que o SnO2. Nos últimos anos vários estudos têm sido

realizados com o objetivo de melhorar o desempenho do ZnO como sensor,

aumentando sua seletividade e diminuindo a temperatura de operação169.

Existem várias técnicas utilizadas para modificar as propriedades de sensores

gasosos. Uma possibilidade de melhorar as propriedades dos sensores é

modificar a superfície do óxido metálico usando metais nobres (Au, Pt ou Pd)170

ou metais de terras raras (La, Y e Ce)171.

Muitos trabalhos investigam o uso de nanopartículas de ZnO como

sensor com o objetivo de melhorar sua sensibilidade para gases como H2, H2S

ou NH3. O ZnO é sensível a muitos gases tais como trimetilamina

(TMA)167,172,173,174, hidrogênio175, oxigênio176,177, água178,179, etanol180,

amônia181, etc. BARUWATI et al.27 reportam a utilização de ZnO

nanoparticulado como sensor de gás de petróleo liquefeito (LPG), etanol,

amônia, hidrogênio, dentre outros, e observam elevada sensibilidade para LPG

e etanol operando em baixas temperaturas.

O ZnO nanoparticulado têm atraído muita atenção nos últimos anos

porque sua energia de banda gap pode ser modificada através de mudanças

no tamanho de partícula, estado de agregação182,183, forma184,185 e

propriedades de superfície186 permitindo o ajuste de suas propriedades. Neste

contexto, a absorção e emissão de fluorescência de nanopartículas de ZnO

Page 50: metodos analiticos

31

têm sido examinadas em detalhes. KUMAR et al.187 estudaram a

fotoluminescência de filmes finos de ZnO e verificaram que o espectro de

fotoluminescência dos filmes varia com a temperatura. SAGAR et al.188 também

investigaram a absorção e fotoluminescência de filmes de ZnO e verificaram

que ambas as propriedades são altamente dependentes da temperatura do

tratamento térmico.

FAN et al.189 verificaram que as propriedades fotoluminescentes de

nanopartículas de ZnO obtidas por meio de síntese hidrotérmica são

grandemente influenciadas pelo pH do meio na etapa de síntese. De forma

semelhante, WANG et al.190 observaram que o espectro de fotoluminescência

de nanopartículas de ZnO é influenciado pelo tamanho das partículas.

Dispositivos emissores de luz à base de polímeros e materiais

semicondutores têm despertado o interesse de inúmeros grupos de pesquisa

nos últimos anos191,192,193 devido às suas várias aplicações. A incorporação de

nanopartículas semicondutoras em polímeros tem por objetivo aumentar o

tempo de vida e intensificar a emissão de luz do compósito. KHANNA et al.194

estudaram as propriedades ópticas de nanocompósitos de CdS/PVA e relatam

que o nanocompósito apresenta emissão de luz estável na região do amarelo e

laranja do espectro de luz visível.

Devido ao elevado interesse no ZnO nanoparticulado, vários métodos de

síntese têm sido relatados na literatura, tais como, técnicas de deposição

química de vapor em substratos de sílica195, do inglês chemical vapor

deposition (CVD)196 ou vapor-liquid-solid (VLS)197, métodos de

eletrodeposição198, hidrotérmicos ou solvotérmicos199, 200, precipitação em

microemulsões201 e vários métodos sol-gel202,203. Por sua vez, a maioria destas

técnicas são relativamente complexas. Um trabalho recente reporta a síntese

de ZnO nanoparticulado a partir do uso de acetato de zinco em água,

entretanto, esta síntese envolve um processo em várias etapas que leva mais

de uma semana204. A partir disso, o desafio do presente trabalho é desenvolver

um método relativamente simples e rápido, que leve apenas poucas horas para

a obtenção de ZnO e óxidos mistos nanoestruturados, utilizando somente água

como solvente.

Page 51: metodos analiticos

32

3.5. Óxidos Mistos Nanoparticulados

Como já abordado anteriormente, materiais com partículas nanométricas

exibem propriedades físicas e químicas únicas. Por sua vez, materiais

compósitos de óxidos mistos nanoparticulados e/ou materiais compósitos

nanoestruturados de metais e óxidos metálicos embebidos em matrizes

cerâmicas, vítreas e/ou poliméricas apresentam uma variedade de

propriedades magnéticas, elétricas e catalíticas205,206.

Neste contexto, o óxido de zinco (ZnO) tem despertado muita atenção207

por ser um semicondutor com elevada concentração de transportadores de

cargas livres devido a sua divergência estequiométrica. Os transportadores de

cargas livres surgem principalmente dos níveis doadores mais baixos

associados com as vacâncias de oxigênio e zinco intersticiais. Além disso, a

redução da resistividade do óxido de zinco pode ser provocada pela dopagem

com elementos do grupo III, tais como, B, Al, In e Ga para substituir átomos de

zinco208,209,210,211,212 ou elementos, como por exemplo, F, para substituir átomos

de oxigênio213. Recentemente muito interesse tem sido dado aos fenômenos

físicos, tais como, propriedades fotocrômicas, magnéticas que foram

observadas em materiais a base de ZnO, Al2O3, TiO2 e SiO2 usados como

matriz na preparação de nanocompósitos de metais-óxidos214,215,216. Metais

como Ag e Au são também muito interessantes para serem usados como fases

dispersas por causa de suas notáveis reatividades químicas em solução217. Há

um grande interesse em compreender o comportamento destes metais na

matriz de óxidos condutores transparentes durante a síntese sol-gel.

O uso de materiais como ZnO, MgO e Al2O3 como matriz tem sido um

método bastante comum218,219. Um dos primeiros estudos de materiais usando

ZnO como matriz foi incorporando nanopartículas de Au220. Nanopartículas de

Cu têm sido formadas diretamente por implantação iônica de baixa energia221,

no entanto, o controle do tamanho e da distribuição das nanopartículas na

matriz pode requerer tratamento térmico podendo comprometer a formação das

nanopartículas metálicas. CETIN et al.222 estudaram a luminescência de Cu

incorporado em ZnO por implantação iônica e verificaram que o tamanho das

nanopartículas de Cu é influenciado pelo tratamento térmico e que os

Page 52: metodos analiticos

33

nanocompósitos com elevado teor de Cu tem potencial para serem utilizados

em aplicações ópticas.

KASSIN et al.223, estudaram os defeitos planares e a atividade catalítica

de ZnO nanoestuturado estabilizado com espécies ativas de Cu2+ em sistemas

derivados de solução sólida de CuxZn1-xO. Os catalisadores Cu-Zn e Cu-Zn-Al

foram seletivos e bastante ativos quando empregados na reação de síntese de

etanol em condições de baixa pressão. Os autores constataram que sua

atividade melhora quando os cátions de cobre são reduzidos na reação.

EL-SHOBAKY et al.224 investigaram as propriedades catalíticas de

sistemas de CuO-ZnO/Al2O3. O γ-Al2O3 é considerado como um dos melhores

suportes para uma grande variedade de catalisadores especialmente aqueles

usados em reações de oxidação-redução. No entanto, as atividades catalíticas

dos catalisadores suportados em γ-Al2O3 diminuem progressivamente em

função do tempo de uso devido à formação de aluminatos de metal que exibem

uma baixa atividade catalítica quando comparado com o respectivo óxido. Tem

sido reportado por BOLT et al.225 que a reação entre o óxido do metal de

transição e o Al2O3 para produzir aluminato do metal é dependente da natureza

do metal de transição. Segundo estes autores, a taxa de reação entre o óxido

metálico e o Al2O3 diminui na seguinte ordem: Cu>Co>Ni>>Fe. O ZnO age

como catalisador e estabilizante em sólidos CuO-ZnO/Al2O3 empregados em

reações gás-liquído em baixa temperatura226,227, em oxidação por O2228, em

síntese de metanol229, etc.

HOUNG et al.230 prepararam filmes finos dos nanocompósitos de

Ag/AZO (óxido de zinco dopado com alumínio) com várias concentrações de

Ag por técnica sol-gel e investigaram sua microestrutura e suas propriedades

elétricas e ópticas. Os autores não verificaram nenhuma fase de óxido de prata

entre as fases dos componentes e a Ag e notaram que a dopagem com Ag

promove a cristalização da matriz de AZO. A resistividade elétrica dos filmes

diminui com o aumento da concentração de Ag e os filmes de Ag/AZO com

menor concentração de Ag mostraram transmitância elevada na região do

visível.

TANG et al.231 desenvolveram nanocompósitos de Fe2O3-ZnO para

serem usados como sensores seletivos de vapor de amônia em temperatura

Page 53: metodos analiticos

34

ambiente, através de técnica sol-gel e hidrotérmica. Nanopartículas de ZnO

dopadas com diferentes concentrações (0, 1, 2, 3 e 4%) de Fe2O3 foram

preparadas. Os autores verificaram que o sensor Fe:Zn = 2% apresentou

excelente sensibilidade e seletividade para NH3 em temperatura ambiente; o

tempo de resposta para o sensor foi 20 s e a reprodutibilidade foi boa, ou seja,

o sensor pode ser usado várias vezes. O aumento da sensibilidade e

seletividade do sensor de ZnO para amônia pode ser atribuída à adição de

nanopartículas de Fe2O3, que promovem a adsorção de moléculas de NH3 na

superfície do óxido e aceleram o processo de oxidação.

SHAO et al.232 prepararam nanocompósitos de NiO/ZnO usando um

método sol-gel e técnica de eletrospinning. Este tipo de nanocompósito

semicondutor NiO/ZnO é um importante material “soft ferrite” e também sensor

gasoso que tem sido muito estudado233,234.

Nos últimos anos, uma grande variedade de métodos de preparação de

materiais nanocompósitos tem sido sugerida, incluindo métodos de

deposição43, técnica de moinho de bolas235, síntese em micelas reversas44,

filmes Langmuir-Blodgett45, monocamadas236, etc.

Neste trabalho, foi desenvolvido um método simples, baseado em

método sol-gel modificado para sintetizar óxidos mistos nanoestruturados. Este

método utiliza somente água como solvente e consiste em basicamente duas

etapas, combustão e calcinação dos precursores, sendo portando, simples e

rápido.

3.6. Métodos de Síntese de Óxidos Nanoparticulados

Nas últimas décadas, a procura por um melhor desempenho em

materiais com propriedades especiais, como por exemplo, materiais

magnéticos e luminescentes, têm favorecido a utilização de métodos que

possibilitem a formação de materiais nanoparticulados, tais como,

microemulsão água em óleo237, microondas238, moagem mecânica239, micela

reversa240, sonoquímico241, combustão242,243,244,245, hidrólise forçada246, co-

precipitação247, síntese hidrotérmica248,249, método complexiométrico250,

pirólise251, método Pechini252,253,254, sol-gel255,256, entre outros. Estes métodos

possibilitam maior controle de alguns parâmetros, como, cristalinidade,

Page 54: metodos analiticos

35

morfologia, tamanho e forma dos cristais, uniformidade granulométrica, graus

de aglomeração e porosidade, etc, que podem influenciar muito as

propriedades físicas e químicas das partículas. No caso das ferritas, por

exemplo, as que são preparadas pelo método de combustão257 possuem alta

superfície específica e são semelhantes às obtidas por outros métodos, como o

sol-gel e reação em estado sólido, com relação aos parâmetros de rede e

tamanho de partícula.

De acordo com as propriedades desejadas do produto final, como

tamanho de partícula; tempo e custo do processo; temperatura de reação;

dentre outras; as possíveis técnicas podem ser agrupadas em três categorias:

a) Reação em fase sólida: consiste em aquecer uma mistura de sólidos,

em elevadas temperaturas, promovendo a difusão dos átomos ou íons entre si

ou entre partículas sólidas. Dentre as técnicas de preparação em fase sólida, o

método cerâmico é o mais utilizado.

b) Reação em fase liquida: técnica na qual geralmente é obtido um

precursor sólido, amorfo, a partir da mistura homogênea dos reagentes em

escala molecular, resultante da solubilização do soluto no solvente,

possibilitando maior mobilidade entre os reagentes. Exemplos de métodos em

fase líquida: sol-gel, liofilização, co-precipitação, etc258,259.

c) Reação em fase gasosa: consiste na obtenção de sólidos inorgânicos

a partir de precursores em fase gasosa que serão incorporados aos substratos.

As principais técnicas são: CVD (Chemical Vapor Deposition), CVT (Chemical

Vapor Transport), ambos para a obtenção de nanocristais.

Algumas técnicas utilizadas para a síntese de óxidos nanoparticulados

serão descritas a seguir.

3.6.1. Moagem em moinho de bolas

O método de moagem em moinho de bolas é usado para a manufatura

de dispersões de óxidos. O processo envolve mistura vigorosa do pó, que é o

Page 55: metodos analiticos

36

material de partida, e bolas no recipiente do moinho. A agitação violenta

permite que o material de interesse seja esmagado entre as bolas do moinho

durante a colisão das mesmas. A repetição sucessiva das colisões gera

energia suficiente para produzir estruturas não equilibradas, usualmente em

estado amorfo ou quase cristalino. Embora este método permita produzir

grandes quantidades de nanomateriais com custo eficiente, necessita de

ajustes para produzir nanopartículas monodispersas e cristalinas260,261.

3.6.2. Método sonoquímico

Métodos ultrasônicos (sonoquímicos) utilizam radiação ultrasônica

potente (20 kHz – 10 MHz) para se obter uma reação química262. Várias teorias

têm sido desenvolvidas para explicar como a radiação ultrasônica pode romper

ligações químicas, mas, todas concordam que o evento principal na

sonoquímica é a cavitação263,264 acústica: criação, crescimento e colapso

implosivo de bolhas de gás formadas em um líquido. Condições extremas são

obtidas durante o colapso: temperaturas de até 5000K, pressões de

aproximadamente 500 bar e taxas de resfriamento maiores do que 109 Ks-1.

Por causa deste efeito único de reação, o método ultrasônico tem uma taxa de

reação rápida, condições de reação controláveis, capacidade para formar

nanopartículas com formas e tamanhos e elevada pureza.

O método sonoquímico permite a produção de nanomateriais com

altíssima pureza e se destaca na preparação de produtos amorfos; inserção de

nanomateriais dentro de materiais mesoporosos265; deposição de

nanopartículas sobre superfícies cerâmicas ou poliméricas266 e na formação de

micro e nanoesferas de proteínas.

3.6.3. Método sol-gel

Independentemente da estratégia utilizada na preparação de materiais

híbridos orgânico-inorgânicos, o processo sol-gel é o mais empregado. O sol é

constituído de uma suspensão de partículas coloidais (gel coloidal) ou cadeias

poliméricas (gel polimérico) que imobilizam a fase líquida em seus

interstícios267. As fases compreendidas como dispersa e dispersante, estão

Page 56: metodos analiticos

37

distribuídas de forma homogênea no sistema. Como os colóides que compõem

o sol têm tamanho de partícula entre 1-103 nm, o gel que eles formam pode

apresentar dimensões de poros desde o tamanho nanométrico até o

micrométrico268. Além de ser um método controlável e prático para a síntese de

vidros e cerâmicas, a condição moderada de uma síntese sol-gel, permite a

preparação de outros materiais tais como filmes finos, fibras, revestimentos e

de particular interesse, as nanopartículas, como mostra a Figura 9269. O

processo sol-gel geralmente utiliza soluções aquosas de sais inorgânicos

dissolvidos em solventes orgânicos.

Figura 9. Produtos que podem ser formados por meio da síntese empregando o

método sol-gel269.

Após a reação de policondensação, o gel é envelhecido, de modo que

uma estrutura mais rígida seja desenvolvida. O gel é então seco por

evaporação ou por meio de um processo de secagem supercrítica.

Embora o método sol-gel possa gerar nanopartículas uniformes, a

diferença em taxas de hidrólise dos precursores pode resultar em

heterogeneidade química e pode levar a altas temperaturas de cristalização e

fases cristalinas indesejáveis270. Dependendo do método de secagem usado, a

rachadura do gel e a diminuição dos poros podem ocorrer, tornando difícil a

obtenção das nanopartículas no tamanho desejado.

Page 57: metodos analiticos

38

3.6.4. Microemulsão

Microemulsão pode ser definida como uma dispersão

termodinamicamente estável de dois líquidos imiscíveis consistindo de

microgotas de um ou de ambos os líquidos estabilizado por um filme interfacial

de surfactante271. A microemulsão pode ser classificada como:

- fase reversa, quando a água é dispersa em óleo, ou;

- fase normal, quando o óleo é disperso em água.

Nos dois tipos de microemulsão, a quantidade de surfactante deve estar

acima da concentração micelar crítica (CMC). O agregado de surfactantes

forma micelas com 10-100 nm de diâmetro e tanto a micela normal quanto a

micela reversa podem gerar nanopartículas com tamanho entre 2 e 100 nm272.

A Figura 10 mostra uma estrutura geral de micela normal e micela reversa.

Figura 10. Estrutura geral de uma micela normal (a) e micela reversa (b).

Na estrutura geral de uma micela normal (Fig. 10a) a parte hidrofóbica

da cadeia está direcionada para o interior e a terminação polar está orientada

para o perímetro da micela. O método da micela normal tem sido empregado

com sucesso para preparar muitos sistemas de ferritas tais como óxido de

ferro, ferrita de colbalto e ferritas de cobalto dopadas com metais de transição

ou lantanídeos273,274,275.

Geralmente, misturam-se os cátions metálicos com o surfactante (SDS)

em concentração acima da cmc. Os cátions metálicos se associam com a

cabeça polar do surfactante na superfície das micelas e por adição posterior de

Page 58: metodos analiticos

39

base, precipitam formando nanopartículas. Estas são então isoladas por

centrifugação seguida de secagem ao ar.

Micelas reversas são gotas de água em óleo estabilizadas por um

surfactante no qual a terminação polar fica para dentro da micela e a cadeia do

óleo fica para fora (Fig. 10b). Essas micelas são essencialmente nanoreatores

e esse processo tem sido usado para a produção de semicondutores com

controle de tamanho e alta homogeneidade de nanopartículas magnéticas, tais

como, Fe3O4 e MO.Fe2O4 (M = Co, Mg, Mn, Cu)271,276,277,240. Nanopartículas de

NiO com propriedades eletroquímicas e magnéticas, homogêneas e

monodispersas, também têm sido preparadas pelo método de micela

reversa278.

Ambos os métodos, micela reversa e micela normal, permitem o controle

do tamanho das nanopartículas e para variar o tamanho da partícula podem ser

feitos ajustes na concentração do surfactante, do sal metálico, da base e na

temperatura.

3.6.5. Método de co-precipitação

Na química, o termo co-precipitação, refere-se a uma contaminação do

precipitado por cátions indesejáveis que normalmente são solúveis nas

condições de precipitação dos cátions de interesse (aqueles que se deseja

precipitar). Na área de ciência e engenharia de materiais, o termo co-

precipitação é utilizado para designar o método de preparação de precursores,

no qual a solução contendo a mistura de cátions é condicionada de tal maneira

que estes precipitam juntos. Portanto o método de co-precipitação, a rigor, é o

método da precipitação simultânea.

O processo de síntese de nanopartículas por co-precipitação pode

resultar em nanopartículas com uma larga faixa de tamanho, entre 5-180

nm279,280,281. O processo é relativamente simples e consiste na mistura de sais

inorgânicos em ambiente aquoso seguido da precipitação com

hidróxido282,283,284. O precipitado resultante é então filtrado e seco em estufa ou

forno. Usando este método, várias nanopartículas com propriedades

magnéticas têm sido produzidas, tais como, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4,

ZnFe2O4285

. O método de co-precipitação apresenta inúmeras vantagens286,

Page 59: metodos analiticos

40

como, homogeneidade química, temperaturas de reação e sinterização baixas,

partículas finas e uniformes com distribuição de tamanho estreita e sem

aglomeração e baixo custo.

O método de co-precipitação a temperatura ambiente resulta na

formação de sólidos, cristalinos ou amorfos, nos quais as propriedades

químicas e físicas dependem das condições do processo do qual foram

formados. Para garantir uma boa reprodutibilidade e um bom desempenho do

produto final, o controle cuidadoso de algumas variáveis é muito importante. As

variáveis que devem ser controladas com maior cuidado são287,288,289: pH final

da reação de precipitação, tipo de ânion, ordem de adição dos reagentes,

concentração dos metais, razão molar dos metais, temperaturas de

precipitação e calcinação, velocidade de agitação, entre outras. Estas variáveis

afetam de forma significativa a natureza, a homogeneidade, o tamanho, as

propriedades e a energia de superfície das partículas resultantes.

O método de co-precipitação consiste de dois processos: a nucleação e

o crescimento subseqüente das partículas290. As taxas relativas desses dois

processos determinam o tamanho e a polidispersão das partículas obtidas. Se

a nucleação predomina o resultado é a formação de um grande número de

partículas pequenas, porém, se o crescimento predomina o resultado será um

número pequeno de partículas maiores. Uma menor polidispersão é obtida

quando a taxa de nucleação é alta e a taxa de crescimento das partículas é

baixa.

3.6.6. Método Pechini

Também conhecido como método do precursor polimérico, o método

Pechini permite obter grande quantidade de óxidos metálicos na forma de pó

com controle estequiométrico, permitindo que o produto sintetizado apresente

uma ótima reprodutibilidade. Esta técnica também tem sido bastante utilizada

devido ao seu baixo custo e versatilidade. Dentre as vantagens deste método

está a possibilidade de preparar composições complexas (óxidos mistos), com

boa homogeneidade, em temperatura relativamente baixa, através da mistura

dos reagentes em nível molecular em solução291,292.

Page 60: metodos analiticos

41

Esta técnica foi desenvolvida originalmente para obtenção de óxidos

metálicos para capacitores, tais como titanatos. Atualmente tem sido

empregada para sintetizar diferentes óxidos supercondutores puros293.

O método consiste na formação de uma resina polimérica obtida pela

reação entre um ácido α-hidroxicarboxílico, sendo o ácido cítrico o mais

utilizado, com diversos precursores catiônicos para formar um complexo. Na

presença de um ácido polihidroxílico (etilenoglicol - EG), os quelatos reagem

para formar ésteres orgânicos e água como produtos294,295. Quando a mistura é

aquecida, ocorre a poliesterificação, conduzindo a uma solução homogênea,

onde os íons metálicos estão uniformemente distribuídos na matriz orgânica. A

solução é aquecida para a eliminação do excesso de solvente, formando uma

resina sólida intermediária. O óxido de estequiometria desejada é obtido após

secagem e calcinação da resina sólida em temperaturas relativamente baixas.

3.6.7. Método de Combustão

O método de combustão é uma excelente técnica para a preparação de

materiais nanocristalinos devido ao seu baixo custo, alto rendimento e

facilidade de obtenção de óxidos monodispersos com elevada pureza. Uma vez

que a mistura dos reagentes ocorre em nível molecular e em solução, pode-se

obter o produto final na forma de pó com elevada pureza e homogeneidade,

considerando que durante o processo de combustão, ocorre a vaporização de

possíveis impurezas do precursor296,244,297.

O método de combustão298 baseia-se na ocorrência de uma reação

redox entre um nitrato metálico, agindo como oxidante e um combustível

orgânico, fazendo papel do redutor. Uma grande quantidade de gases é

produzida durante a reação que promove a decomposição do gel precursor

altamente inflamável, produzindo as nanopartículas242. Alguns polímeros

contendo grupos polares como OH, NH3, entre outros, complexam os íons

metálicos e formam o sistema sol sem precipitação e removendo o excesso de

solvente se obtém o gel precursor.

O processo de combustão promove a formação de sólidos

nanoparticulados altamente cristalinos no estado recém sintetizado, não

Page 61: metodos analiticos

42

necessitando calcinações subseqüentes para eliminação de impurezas ou

mesmo formação do produto final299,300.

3.7. Propriedades Elétricas dos Materiais

As propriedades elétricas dos materiais correspondem à resposta

do material em relação à aplicação de um campo elétrico. A estrutura da banda

de energia eletrônica de um material influencia a sua habilidade para conduzir

a eletricidade de diversas maneiras. Uma atenção especial será dada às

características dos semicondutores e ao fenômeno da piezoeletricidade,

propriedades estas exibidas pelo ZnO nanoestrurado.

3.7.1. Estruturas da Banda de Energia nos Sólidos

Em todos os condutores, semicondutores e em muitos materiais

isolantes, existe apenas a condução eletrônica, e a magnitude da condução

elétrica é fortemente dependente do número de elétrons que está disponível

para participar no processo de condução. Contudo, nem todos os elétrons

presentes em cada átomo são acelerados na presença de um campo elétrico.

O número de elétrons disponíveis para a condução elétrica em um material

específico está relacionado ao arranjo dos estados ou níveis eletrônicos em

relação à energia, e então, à maneira segundo a qual esses estados são

ocupados pelos elétrons.

Um sólido pode ser considerado como um material contendo um grande

número (N) de átomos inicialmente separados uns dos outros, os quais são

subsequentemente agrupados e ligados para formar o arranjo atômico

ordenado que é encontrado no material cristalino. A distâncias de separação

relativamente grandes, cada átomo é independente de todos os demais, e terá

os níveis de energia atômica e a configuração eletrônica que teria se estivesse

isolado. Contudo, à medida que esses átomos se aproximam uns dos outros,

os elétrons sentem a ação dos elétrons e núcleos dos átomos adjacentes ou

são perturbados por eles. Essa influência é tal que cada estado atômico distinto

pode se dividir em uma série de estados eletrônicos proximamente espaçados

no sólido, para formar o que é conhecido por banda de energia eletrônica.

Page 62: metodos analiticos

43

Dentro de cada banda, os estados de energia são discretos, embora a

diferença entre os estados adjacentes seja efetivamente pequena. O número

de estados dentro de cada banda será igual à soma dos estados com que

contribui cada um dos N átomos. Por exemplo, uma banda s irá consistir em N

estados, e uma banda p em 3N estados. Com relação à ocupação, cada estado

de energia pode acomodar dois elétrons, e devem possuir spins em direções

opostas. Além disso, as bandas irão conter os elétrons que residem nos níveis

correspondentes dos átomos isolados; por exemplo, uma banda de energia 4s

no sólido irá conter aqueles elétrons 4s dos átomos isolados. Obviamente,

existirão bandas vazias e, possivelmente, bandas apenas parcialmente

preenchidas.

As propriedades elétricas de um material sólido são uma conseqüência

da sua estrutura de banda eletrônica, isto é, do arranjo das bandas eletrônicas

mais externas e da maneira segundo a qual elas estão preenchidas com

elétrons.

Quatro tipos diferentes de estrutura de bandas são possíveis a uma

temperatura de 0 K. Na primeira (Fig. 11a), uma banda mais externa está

apenas parcialmente preenchida com elétrons. A energia que corresponde ao

estado preenchido mais alto a 0 K é chamada de energia de Fermi, Ef, como

está indicado na figura. Essa estrutura de banda de energia é característica de

alguns metais, em particular, daqueles que possuem um único elétron de

valência s, como por exemplo, o cobre. Para a segunda estrutura de banda,

que também é encontrada nos metais (Fig. 11b), existe uma superposição de

uma banda vazia com uma banda preenchida. O magnésio possui essa

estrutura de banda.

As duas últimas estruturas de banda na Fig. 11 são semelhantes; uma

banda (a banda de valência) que está completamente preenchida com

elétrons está separada de uma banda de condução vazia; existindo entre elas

um espaçamento entre bandas de energia. Para materiais muito puros, os

elétrons não podem ter energias localizadas dentro desse espaçamento. A

diferença entre as duas estruturas de bandas consiste na magnitude do

espaçamento entre as bandas de energia; para os materiais que são isolantes,

o espaçamento entre as bandas é relativamente amplo (Fig. 11c), enquanto

que no caso dos materiais semicondutores, este espaçamento é estreito (Fig.

Page 63: metodos analiticos

44

11d). A energia de Fermi para essas duas estruturas de banda está localizada

dentro do espaçamento entre as bandas, próxima à sua região central95.

Figura 11. Estruturas de bandas eletrônicas possíveis de serem encontradas em

sólidos a 0K. (a) A estrutura de banda eletrônica encontrada em metais como o cobre, onde existem estados eletrônicos disponíveis e adjacentes aos estados preenchidos, na mesma

banda. (b) A estrutura de banda eletrônica de metais tais como o magnésio, onde existe uma superposição entre as bandas mais externas preenchidas e vazias. (c) A estrutura de banda

eletrônica característica dos materiais isolantes; a banda de valência preenchida está separada da banda de condução vazia por um espaçamento entre as bandas relativamente grande (> 2eV). (d) A estrutura de banda eletrônica encontrada nos materiais semicondutores, que é a mesma exibida pelos materiais isolantes, exceto pelo fato de que neste caso, o espaçamento

entre bandas é relativamente estreito (< 2eV).

3.7.2. Semicondutividade

A condutividade elétrica de materiais semicondutores não é tão alta

quanto a apresentada pelos metais; de qualquer forma, eles possuem

características elétricas únicas que os tornam especialmente úteis. As

propriedades elétricas desses materiais são extremamente sensíveis à

presença de até mesmo, minúsculas concentrações de impurezas. Os

semicondutores intrínsecos são aqueles em que o comportamento elétrico

está baseado na estrutura eletrônica inerente ao metal puro. Quando as

características elétricas são ditadas pelos átomos de impurezas, o

semicondutor é chamado de extrínseco301.

Nos semicondutores intrínsecos, para cada elétron excitado para a

banda de condução, é deixado para trás um elétron que fica faltando em uma

das ligações covalentes, ou, no esquema de bandas, um estado eletrônico

vazio na banda de valência, como mostrado na Fig. 12b. Sob a influência de

Page 64: metodos analiticos

45

um campo elétrico, a posição desse elétron que está faltando dentro do retículo

cristalino pode ser considerada como se estivesse se movendo pelo movimento

de outros elétrons de valência que repetidamente preenchem a ligação

incompleta. Este processo torna-se mais simples de ser compreendido se o

elétron que está faltando na banda de valência for tratado como se fosse uma

partícula positivamente carregada chamada de “buraco”. Considera-se que um

buraco possua uma carga com a mesma magnitude daquela apresentada por

um elétron, porém com sinal oposto (+ 1,6 x 10-19 C). Dessa forma, na presença

de um campo elétrico, os elétrons excitados e os buracos se movem em

direções opostas. Além disso, nos semicondutores, tanto os elétrons como os

buracos são espalhados pelas imperfeições do retículo.

Figura 12. Ocupação dos estados eletrônicos para um isolante ou semicondutor, (a)

antes e (b) depois de uma excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução, onde elétrons livres e buracos são gerados.

Geralmente todos os semicondutores comerciais são extrínsecos;

isto é, o comportamento elétrico é determinado por impurezas, que, quando

presentes mesmo em concentrações diminutas, introduzem um excesso de

elétrons ou de buracos.

O estado de energia de tal elétron pode ser visto da perspectiva do

modelo da banda eletrônica. Para cada um dos elétrons fracamente ligados,

existe um único nível de energia, ou estado de energia, localizado no interior da

zona proibida do espaçamento entre bandas, imediatamente abaixo da banda

de condução (Fig. 13a). A energia de ligação do elétron corresponde à energia

exigida para excitar o elétron de um desses estados de impureza para um

estado dentro da banda de condução. Cada evento de excitação (Fig. 13b)

Page 65: metodos analiticos

46

supre ou doa um único elétron para a banda de condução; uma impureza

desse tipo é apropriadamente chamada de doador. Uma vez que cada elétron

doador é excitado de um nível de impureza, nenhum buraco correspondente é

criado dentro da banda de valência.

Figura 13. (a) Esquema da banda de energia eletrônica para um nível de impureza

doadora, localizado dentro do espaçamento entre bandas, imediatamente abaixo da parte inferior da banda de condução. (b) Excitação de um estado doador em que um elétron livre é

gerado na banda de condução.

À temperatura ambiente, a energia térmica disponível é suficiente para

excitar grandes números de elétrons dos estados doadores; além disso,

ocorrem algumas transições intrínsecas banda de valência-banda de

condução, como mostrado anteriormente na Fig. 12b, mas em extensão

desprezível.

Um material desse tipo é um semicondutor extrínseco tipo-n, como é

o caso do ZnO302. Nesse tipo de material os elétrons são os principais

portadores de carga em virtude de sua densidade ou concentração; os

buracos, por sua vez, são os portadores minoritários de carga. Para os

semicondutores do tipo n, o nível de Fermi é deslocado para cima no

espaçamento entre bandas, até dentro da vizinhança do estado doador; a sua

posição exata é uma função tanto da temperatura como da concentração de

doadores95.

Existem também os semicondutores extrínsecos do tipo-p, onde a

adição de impurezas substitucionais trivalentes tais como o alumínio, o boro e o

gálio do Grupo III da tabela periódica ao silício ou germânio, faz com que uma

das ligações covalentes ao redor de cada um desses átomos fique deficiente

em um elétron. Tal deficiência pode ser considerada como um buraco que está

Page 66: metodos analiticos

47

fracamente ligado ao átomo de impureza. Esse buraco pode ser liberado do

átomo de impureza pela transferência de um elétron a partir de uma ligação

adjacente, ou seja, o elétron e o buraco trocam de posições. Considera-se que

um buraco em movimento está em estado excitado e participa no processo de

condução, de maneira análoga à de um elétron doador excitado95.

As excitações extrínsecas em que são gerados buracos também podem

ser representadas através do modelo de bandas. Cada átomo de impureza

desse tipo introduz um nível de energia dentro do espaçamento entre bandas,

localizado acima, porém muito próximo, da parte superior da banda de valência

(Fig. 14a). Imagina-se que um buraco seja criado na banda de valência pela

excitação térmica de um elétron da banda de valência para esse estado

eletrônico da impureza, como está demonstrado na Figura 14b. Com tal

transição, apenas um portador é produzido, sendo este um buraco na banda de

valência; um elétron livre não é criado no nível da impureza ou na banda de

condução. Uma impureza desse tipo é chamada de receptor, pois ela é capaz

de aceitar um elétron da banda de valência, deixando para trás um buraco.

Segue-se que o nível de energia dentro do espaçamento entre bandas, que é

introduzido por esse tipo de impureza, é chamado de estado receptor. Para semicondutores do tipo-p, o nível de Fermi está posicionado dentro

do espaçamento entre bandas, e próximo ao nível do receptor.

Figura 14. (a) Esquema da banda de energia para um nível de impureza receptora, localizado

dentro do espaçamento entre bandas, imediatamente acima da parte superior da banda de valência. (b) Excitação de um elétron para o nível receptor, deixando para trás um buraco na

banda de valência.

Page 67: metodos analiticos

48

Semicondutores extrínsecos (tanto do tipo-n quando do tipo-p) são

produzidos a partir de materiais que, inicialmente, possuem purezas

extremamente elevadas. Concentrações controladas de doadores e receptores

específicos são então intencionalmente adicionadas, empregando-se várias

técnicas. Tal processo de formação de ligas em materiais semicondutores é

denominado dopagem95.

Nos semicondutores extrínsecos, grandes números de portadores de

carga (elétrons ou buracos, dependendo do tipo de impureza) são criados à

temperatura ambiente, pela energia térmica disponível. Como conseqüência,

condutividades elétricas relativamente grandes à temperatura ambiente são

obtidas para os semicondutores extrínsecos. A maioria desses materiais é

designada para uso em dispositivos eletrônicos para serem operados sob

condições ambientes.

3.7.3. Dispositivos Semicondutores

As propriedades elétricas únicas dos semicondutores permitem seu uso

em dispositivos para executar funções eletrônicas específicas. Os diodos e

transistores, que substituíram as ultrapassadas válvulas à vácuo, são dois

exemplos familiares. As vantagens dos dispositivos semicondutores, algumas

vezes chamados de dispositivos em estado sólido, incluem suas pequenas

dimensões, baixo consumo de energia e a inexistência de um tempo de

aquecimento. Vastos números de circuitos extremamente pequenos, cada um

deles consistindo em numerosos dispositivos eletrônicos, podem ser

incorporados em um pequeno “chip” de silício. A invenção dos dispositivos

semicondutores, que deu origem aos circuitos miniaturizados, é responsável

pelo advento e pelo crescimento extremamente rápido de uma gama de novas

indústrias nos últimos anos. Exemplos destes dispositivos são as junções

retificadoras p-n e os transistores.

3.7.4. Piezoeletricidade

Uma propriedade não usual exibida por alguns poucos materiais

cerâmicos é a piezoeletricidade, ou, literalmente, a eletricidade pela pressão.

Page 68: metodos analiticos

49

Neste tipo de material, a polarização é induzida e um campo elétrico é

estabelecido através de uma amostra pela aplicação de forças externas. A

reversão do sinal de uma força externa (isto é, de tração ou compressão)

inverte a direção do campo. O efeito piezoelétrico é demonstrado na Figura

15303.

Figura 15. (a) Dipolos no interior de um material piezoelétrico. (b) Quando o material é

submetido a uma tensão de compressão, é gerada uma voltagem.

Os materiais piezoelétricos são utilizados em transdutores, dispositivos

que convertem energia elétrica em deformações mecânicas, ou vice-versa.

Dentre as aplicações mais comuns que empregam materiais piezoelétricos

incluem-se as agulhas de fonógrafos, os microfones, os geradores ultra-

sônicos, os medidores de deformação e os detectores por sonar.

Os materiais piezoelétricos incluem os titanatos de bário e chumbo, o

zirconato de chumbo (PbZrO3), o dihidrogeno fosfato de amônio (NH4H2PO4) e

o quartzo. O ZnO nanoparticulado, além de apresentar propriedades

semicondutoras, fotocondutoras e fotoelétricas, apresenta também

propriedades piezoelétricas bastante interessantes304. Em geral, essa

propriedade é característica dos materiais que possuem estruturas cristalinas

complexas com um baixo grau de simetria.

3.8. Propriedades Ópticas dos Materiais

Compreende-se por propriedade óptica a resposta de um material

frente à exposição à radiação eletromagnética, e, em particular, à luz

visível. A seguir serão abordados alguns conceitos básicos relacionados

Page 69: metodos analiticos

50

à natureza da radiação eletromagnética, bem como algumas de suas

possíveis interações com os materiais sólidos.

3.8.1. Radiação Eletromagnética

No sentido clássico, a radiação eletromagnética é considerada

como sendo ondulatória, consistindo em componentes de campo elétrico

e de campo magnético, os quais são perpendiculares um ao outro e

também à direção da propagação (Fig. 16)95. A luz, o calor (ou energia

radiante), o radar, as ondas de rádio e os raios X são formas de radiação

eletromagnética. Cada uma dessas formas é caracterizada

principalmente por uma faixa específica de comprimentos de onda e

também de acordo com a técnica segundo a qual ela é gerada.

Figura 16. Uma onda eletromagnética mostrando as componentes do campo elétrico ε e do

campo magnético H.

O espectro eletromagnético da radiação abrange a larga faixa que

vai desde os raios γ (emitidos pelos materiais radioativos), com

comprimentos de onda da ordem de 10-12 m (10-3 nm), e passa pelos

raios X, ultravioleta, visível, infravermelho e, finalmente, as ondas de

rádio, com comprimentos de onda tão longos quanto 105 m, como

mostra a Figura 17.

A luz visível está localizada dentro de uma região muito estreita

do espectro, em comprimentos de onda que variam entre

aproximadamente 400 e 700 nm. A cor percebida é determinada pelo

comprimento de onda; por exemplo, radiação de comprimento de onda

próximo de 400 nm aparece como violeta, enquanto que verde e

vermelho ocorrem ao redor de 500 e 650 nm, respectivamente. As faixas

Page 70: metodos analiticos

51

espectrais para as várias cores estão incluídas na Fig. 17. A luz branca

consiste simplesmente numa mistura de cores. A radiação visível é por

definição, a única radiação à qual o olho humano é sensível, e as

propriedades ópticas estão relacionadas principalmente a essa radiação

visível95.

Figura 17. Espectro da radiação eletromagnética, incluindo as faixas de comprimento

de onda para as várias cores no espectro visível.

Toda radiação eletromagnética atravessa um vácuo à mesma

velocidade, a da luz, de 3 x 108 m/s. Do ponto de vista da mecânica

quântica, a radiação eletromagnética, em vez de consistir de ondas, é

composta de grupos ou pacotes de energia, que são chamados fótons.

Diz-se que a energia E de um fóton é quantizada, ou pode ter apenas

valores específicos definidos pela correlação:

λν hchE == (3.8.1.1)

onde h é uma constante universal denominada constante de Planck; ν é a

freqüência; λ o comprimento de onda da radiação eletromagnética e c a

velocidade da luz. Desta forma, a energia do fóton é proporcional à freqüência

da radiação ou inversamente proporcional ao comprimento de onda.

Para descrever fenômenos ópticos envolvendo as interações entre

radiação e matéria, a luz é tratada geralmente em termos de fótons; em outras

Page 71: metodos analiticos

52

ocasiões, um tratamento ondulatório é mais apropriado. Na presente

discussão, ambas abordagens são usadas.

3.8.2. Interações da Luz com Sólidos – Interações Atômicas e

Eletrônicas

Os fenômenos ópticos que ocorrem dentro de materiais sólidos

envolvem interações entre a radiação eletromagnética e átomos, íons e/ou

elétrons. As duas interações mais importantes são: a polarização eletrônica e

as transições de energia eletrônica.

(a) Polarização eletrônica: Um componente de uma onda

eletromagnética é simplesmente um campo elétrico que oscila rapidamente,

como mostrado na Figura 16. Para a faixa de freqüências do espectro visível,

esse campo elétrico interage com a nuvem eletrônica que circunda cada átomo

dentro da sua trajetória, de tal maneira a induzir a polarização eletrônica, ou a

deslocar a nuvem eletrônica em relação ao núcleo do átomo com cada

mudança de direção do componente do campo elétrico, como mostra a Figura

18305.

Page 72: metodos analiticos

53

Figura 18. (a) Polarização eletrônica que resulta da distorção de uma nuvem eletrônica

atômica por um campo elétrico. (b) Polarização iônica que resulta do deslocamento relativo de íons eletricamente carregados em resposta a um campo elétrico. (c) Resposta de dipolos

elétricos permanentes (setas) à aplicação de um campo elétrico, produzindo polarização de orientação.

Duas conseqüências dessa polarização são: (1) uma parte da energia de

radiação pode ser absorvida, e (2) ondas de luz têm suas velocidades

retardadas à medida que passam através do meio, fenômeno este conhecido

como refração.

(b) Transições eletrônicas: A absorção e a emissão de radiação

eletromagnética podem envolver transições eletrônicas de um estado de

energia para outro. Para esta discussão, consideremos um átomo isolado, cujo

diagrama de energia dos elétrons está representado na Figura 19. Um elétron

pode ser excitado a partir de um estado ocupado com energia E2 para um

estado vazio de maior energia, E4, pela absorção de um fóton de energia. A

variação de energia experimentada pelo elétron, ΔE, depende da freqüência de

radiação, de acordo com a seguinte relação:

Page 73: metodos analiticos

54

νhE =Δ (3.8.2.1),

onde, h representa a constante de Planck.

Figura 19. Para um átomo isolado, uma ilustração esquemática da absorção de um fóton pela

excitação de um elétron de um estado de energia para outro. A energia do fóton (hυ42 )deve ser exatamente igual à diferença em energia entre os dois estados (E4 – E2).

Uma vez que um elétron é excitado, este não pode permanecer no

estado excitado indefinidamente; após um curto intervalo de tempo, ele

retorna novamente para seu estado fundamental, ou nível não excitado, com

uma reemissão da radiação eletromagnética. Várias trajetórias de decaimento

são possíveis, e em cada caso deve existir uma conservação de energia para

transições eletrônicas de absorção e emissão95.

As características ópticas de materiais sólidos que estão relacionadas à

absorção e emissão de radiação eletromagnética são explicadas em termos da

estrutura de banda eletrônica do material (Fig. 11).

3.8.3. Aplicações dos Fenômenos Ópticos - Luminescência

O termo “luminescência” pode ser definido como: Perda de energia por

emissão de radiação, em outras palavras, luminescência é uma emissão de

fótons na região do ultravioleta, visível ou infravermelho de níveis de energia

eletronicamente excitados de moléculas306.

Page 74: metodos analiticos

55

Materiais luminescentes são aqueles capazes de absorver energia e

reemitir na forma de luz visível. Os fótons de luz emitida são gerados a partir de

transições eletrônicas no sólido. Há absorção de energia quando um elétron é

promovido para um estado de energia excitado; há emissão de luz visível (1,8

eV < hν < 3,1) quando o elétron decai para um estado de menor energia. A

energia absorvida pode ser suprida na forma de radiação eletromagnética de

maior energia (causando transições da banda de valência para a banda de

condução, Fig. 20a) tal como luz ultravioleta, ou por outras fontes, como

elétrons de alta energia, ou através de energia calorífica, mecânica ou

química95.

Figura 20. (a) Absorção de um fóton através de uma excitação eletrônica da banda de

valência para a banda de condução para um material que possui um nível de impureza que está localizado dentro do espaçamento entre bandas. (b) Emissão de dois fótons envolvendo o

decaimento do elétron, primeiro para um estado de impureza, e finalmente para o estado fundamental. (c) Geração tanto de um fônon como de um fóton na medida em que um elétron

excitado decai primeiro para um nível de impureza e finalmente volta ao seu estado fundamental.

Além disso, a luminescência pode ser classificada de acordo com o

modo de excitação, no caso da fotoluminescência, pode-se dizer que trata-se

de uma forma de luminescência quando a o modo de excitação é através de

radiação óptica (não ionizante). Existem dois tipos de fotoluminescência:

(1) Fluorescência: Transição radiativa entre dois estados de igual

multiplicidade. Exemplo entre estados singleto: S1 → S0; Si → S0.

(2) Fosforescência: Transição radiativa entre dois estados de diferentes

multiplicidades. Exemplo entre estados tripleto → singleto: T1 → S0.

Page 75: metodos analiticos

56

Se a emissão ocorre em tempos muito menores que um segundo, o

fenômeno é conhecido por fluorescência; para tempos mais longos, esse

fenômeno é conhecido por fosforescência. A Figura 21 apresenta o diagrama

de Jablonski mostrando os processos físicos que podem ocorrer após uma

molécula absorver um fóton de energia ultravioleta ou visível. S0 é o estado

eletrônico fundamental; S1 e T1 são os estados excitados singleto e tripleto de

menor energia, respectivamente. S2 é um segundo estado excitado singleto. As

setas retas representam processos envolvendo fótons e as setas onduladas

são as transições não radiativas.

Figura 21. Diagrama de Jablonski.

A importância de se estudar as propriedades fotoluminescentes de

materiais está relacionada com a grande variedade de aplicações destes, como

por exemplo, em diodos emissores de luz153,307,308, dispositivos eletrônicos e

optoeletronicos309,310,158, células fotovoltaicas311, biocatalisadores312,

Page 76: metodos analiticos

57

biosensores313 e filmes absorvedores de luz314,315. No caso de semicondutores

poliméricos, o interesse é mais estimulado pelo fato dos polímeros combinarem

propriedades de emissão de luz com processabilidade e flexibilidade mecânica.

Alguns polímeros conjugados como o poli(p-fenileno) (PPP) e seus derivados

que são altamente fotoluminescentes na região azul do espectro

eletromagnético316,317. Acredita-se que a estrutura coplanar do polímero bem

como as modificações das ligações covalentes ou ligações de H causam uma

intensa fotoluminescência318.

A luminescência possui uma ampla variedade de aplicações comerciais,

como por exemplo, as lâmpadas fluorescentes, que geram luz ultravioleta em

seu interior a partir de uma descarga incandescente de mercúrio, fazendo com

que o revestimento fluoresça e emita luz branca. A imagem que é vista em uma

tela de televisão também é o produto da luminescência. O lado interno da tela é

revestido com um material que fluoresce à medida que um feixe de elétrons

dentro do tubo de imagem atravessa muito rapidamente a tela.

Algumas junções retificadoras p-n também podem ser usadas para gerar

luz visível num processo denominado eletroluminescência. Quando um

potencial com fluxo positivo é aplicado através do dispositivo, elétrons e

buracos irão se anular mutuamente dentro da região de recombinação. Sob

algumas circunstâncias a energia produzida aparecerá como luz visível. Tais

diodos que emitem luz visível são os chamados diodos emissores de luz, “light-

emitting diodes” (LEDs), usados em mostradores digitais. A cor característica

de um LED depende do material semicondutor específico que é usado.

3.9. Medidas Instrumentais

3.9.1. Difração de Raios-X e Determinação de Estruturas Cristalinas

A difração de raios-X é uma técnica muito usada na compreensão da

estrutura da matéria e na elucidação de estruturas cristalinas. Corresponde a

uma das principais técnicas de caracterização de materiais cristalinos,

encontrando aplicações nos diversos campos do conhecimento, mais

particularmente, na engenharia e ciência de materiais.

Page 77: metodos analiticos

58

O comprimento de onda dos raios-X é da mesma ordem das distâncias

interatômicas (∼0,1 nm) em sólidos, e o arranjo regular de átomos de um cristal

age como uma rede tridimensional de difração para os raios X. Os raios-X ao

atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de

energia pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento coerente). O

fóton de raios-X após colidir com o elétron muda sua trajetória mantendo,

porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de vista da

física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é

instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua,

portanto, como um centro de emissão de raios-X319.

Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de

maneira sistemática, como em uma estrutura cristalina (Figura 22),

apresentando entre eles distâncias próximas ao comprimento de onda da

radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os

espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração de raios-X

podem ser observados em vários ângulos.

Figura 22. Estrutura tridimensional do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons Na+

em vermelho e Cl- em cinza.

Um esquema do arranjo experimental é mostrado na Figura 23a, onde

um feixe colimado de raios-X incide na amostra, e o feixe difratado é muito

intenso em certas direções. Considerando-se dois ou mais planos de uma

estrutura cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios-X

(interferência construtiva ou numa mesma fase) vão depender da diferença de

caminho percorrido pelos raios-X e do comprimento de onda da radiação

incidente (Fig. 23b). Esta condição é expressa pela lei de Bragg: nλ = 2d senθ,

onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente; n a um

número inteiro (ordem de difração); d à distância interplanar para o conjunto de

Page 78: metodos analiticos

59

planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e θ ao ângulo de incidência

dos raios-X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos).

Figura 23. Esquema experimental da técnica de difração de raios-X (a) e reflexão de

um feixe de raios-X por dois planos paralelos separados por uma distância d (b)320.

A intensidade difratada, dentre outros fatores, é dependente do número

de elétrons do átomo; adicionalmente, os átomos são distribuídos no espaço,

de tal forma que os vários planos de uma estrutura cristalina possuem

diferentes densidades de átomos e elétrons, fazendo com que as intensidades

difratadas, sejam, por conseqüência, distintas para os diversos planos

cristalinos.

A principal aplicação da difratometria de raios-X refere-se à identificação

de compostos cristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos. Os planos de

difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como as densidades

de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características

específicas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o

padrão difratométrico por ela gerado (equivalente a uma impressão digital). Um

banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumas

propriedades físicas de compostos cristalinos é mantido e continuamente

atualizado pelo ICDD (International Center for Diffraction Data) com sede nos

EUA. As informações mais importantes, para fins de identificação de um

composto cristalino, são as distâncias interplanares e as intensidades

difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vários planos (hkl) que

difratam construtivamente os raios-X.

A difratometria de raios-X permite também a determinação do tamanho

dos cristalitos, sendo esta informação de grande importância para a área de

nanomateriais. Partículas com dimensões inferiores a 1μm podem apresentar

Page 79: metodos analiticos

60

intensidades difratadas em valores de 2θ pouco superiores e inferiores ao valor

do ângulo de Bragg devido ao efeito de alargamento de picos face ao tamanho

de partículas. Tal fato deve-se ao menor número de planos que difratam os

raios-X, em função das pequenas dimensões dos cristalitos, permitindo a

difração para valores de comprimento de onda superiores ou inferiores ao valor

de λ.

O diâmetro médio do cristalito (d) é determinado pela equação de

Scherrer321,152 , d = 0.9 λ/(B cosθB), onde λ é o comprimento de onda dos

raios-X, B é a diferença entre largura à meia altura dos picos da amostra e do

padrão (obtidos pela relação B2 = BA2 – BP

2, em que BA e BP correspondem a

largura à meia altura dos picos da amostra e do padrão, respectivamente), e θB

o ângulo de Bragg, determinado pelo pico da amostra.

3.9.2. Termogravimetria (TG)

A termogravimetria (TG) é uma técnica simples que permite medir a

variação de massa de uma amostra em função da temperatura e/ou do tempo.

As medidas são realizadas numa determinada atmosfera, geralmente gás

nitrogênio (para condição de atmosfera inerte), ou em ar ou gás oxigênio (para

uma atmosfera oxidante), onde a massa da amostra é monitorada por uma

balança eletrônica altamente sensível. É utilizada para caracterizar a

decomposição e estabilidade térmica dos materiais bem como para examinar

as cinéticas dos processos físico-químicos que ocorrem na amostra.

As curvas termogravimétricas (TG) são normalmente plotadas com a

variação de massa, expressa em percentagem (%), em função da temperatura

(T) ou do tempo (t). Na termogravimetria dinâmica a amostra é submetida a

uma variação constante de temperatura registrando a massa durante todo

processo de aquecimento. Os resultados podem ser usados de forma

quantitativa, podendo ser relacionados com a formação de produtos voláteis

quando se tem perda de massa ou com a incorporação de átomos ou

moléculas (provenientes do gás de arraste) quando ocorre aumento de massa.

A Figura 24 apresenta eventos típicos observados em polímeros por

TG322. As seguintes etapas de perda de massa são caracterizadas por: 1)

Page 80: metodos analiticos

61

voláteis (solventes, monômeros); 2) decomposição polimérica; 3) mudança de

atmosfera; 4) etapa de combustão do carbono (carbono preto ou fibra de

carbono); 5) resíduos.

Figura 24. Curva TG de um polímero.

A termogravimetria derivada (DTG) fornece a primeira derivada da curva

termogravimétrica, em função do tempo ou da temperatura. A curva é chamada

de “curva termogravimétrica derivada” ou DTG.

Através dos resultados termogravimétricos, é possível investigar a

cinética de reações de pirólise ou combustão de muitos materiais, inclusive

polímeros323. Diversos métodos cinéticos têm sido desenvolvidos, no entanto,

um que tem sido muito utilizado atualmente é o método de isoconversão

dinâmica de Vyazovkin, descrito a seguir.

3.9.2.1. Cinética de Decomposição Térmica

MÉTODO DE VYAZOVKIN (“MODEL FREE KINETICS”)

Os métodos cinéticos baseados em isoconversão dinâmica permitem

calcular a energia de ativação aparente como função da conversão (α) de uma

reação química, ou seja, E = f(α). A conversão (α), temperatura (T) e tempo (t)

são fatores que influenciam a velocidade da reação numa transformação

Page 81: metodos analiticos

62

química. A velocidade da reação, como função de α, é diferente para cada

etapa da reação e precisa ser determinada experimentalmente.

Geralmente, reações no estado sólido envolvem vários processos físicos e

químicos, tais como: decomposição no estado sólido, reações de produtos

gasosos com o sólido, sublimação, difusão, fusão, evaporação, adsorção,

dessorção, entre outros. Desta forma, a energia de ativação aparente (Ea) de

uma reação no estado sólido é composta de valores de Ea de vários processos.

Sendo assim, o método de isoconversão dinâmica supera os métodos

clássicos de “ajuste de curvas” uma vez que a partir dos ajustes obtém-se

somente um único valor de Ea para todo o processo de decomposição, não

sendo possível detectar a complexidade das reações. Ao contrário, o método

de isoconversão fornece um valor de Ea para cada α, permitindo visualizar o

comportamento cinético da reação em todo intervalo de decomposição térmica,

sendo sensível, desta forma, a processos que apresentam múltiplas etapas324.

Na teoria proposta por Vyazovkin nenhum mecanismo baseado em

modelos matemáticos é ajustado. As curvas termogravimétricas são obtidas em

diferentes taxas de aquecimento, fornecendo dados de massa e temperatura

em função da taxa de conversão. A energia de ativação aparente é

determinada a partir da equação (3.9.2.1.1) que é considerada uma equação

dinâmica para a determinação da energia de ativação (Eα) em função de α

quando se tem a curva TG obtida em no mínimo 3 taxas de aquecimento

diferentes. Essa nova formulação não requer que o mecanismo de reação

(g(α)) seja conhecido.

Τ−⎥

⎤⎢⎣

⎡=

Τ1

)(lnln 0

2 RE

gERk α

α αβ Eq. (3.9.2.1.1)

A partir desta equação é possível determinar a energia de ativação

aparente (Ea) em função do grau de conversão (α) (ou % de decomposição)

para a reação de decomposição térmica de diferentes tipos de amostra.

Page 82: metodos analiticos

63

3.9.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Uma análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC) permite

medir a variação de entalpia de uma amostra em função da temperatura ou

tempo. Esta técnica tem sido utilizada no estudo de compatibilidade de

blendas poliméricas, através da determinação das temperaturas de transição

vítrea e de calor de fusão. Por ser uma técnica sensível, é empregada

também na determinação e caracterização de pureza de diversas

substâncias. As medidas de DSC fornecem informações que se

fundamentam nas propriedades físicas das amostras, como ponto de fusão,

cristalização, transições sólido-sólido, capacidade calorífica e reação

química.

Deste modo, tendo-se uma amostra pura, ou uma mistura, com cada

um dos componentes apresentando suas características definidas, é

possível identificar qual ou quais componentes estão envolvidos325.

Na Figura 25 são apresentados eventos geralmente observados em

análise de DSC de um polímero semicristalino322. Estes eventos, indicados

pelos números contidos na curva de DSC, são caracterizados por: 1) deflexão

inicial que é proporcional à capacidade calorífica da amostra; 2) curva DSC

sem efeito térmico (linha base); 3) transição vítrea da fração amorfa; 4) pico de

recristalização (devitrificação); 5) ponto de fusão da fração cristalina; 6) início

da degradação oxidativa, em atmosfera oxidante.

Figura 25. Eventos típicos vistos em uma análise de DSC de um polímero semicristalino.

Page 83: metodos analiticos

64

Em misturas poliméricas, quando um dos componentes é um polímero

amorfo, há uma relação direta entre o abaixamento da temperatura de fusão

(Tf) e a miscibilidade desta blenda326. Esta relação se deve à ocorrência de

uma dispersão, a nível molecular, da fase amorfa na fase cristalina, devido à

miscibilidade. A entalpia de fusão (ΔHf) pode ser determinada através do valor

da integração do pico de fusão da curva de DSC, e indicará principalmente

mudanças de cristalinidade327.

3.9.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento capaz de

produzir imagens de alta ampliação (até 300.000 x) e resolução. As imagens

fornecidas pelo MEV possuem um caráter virtual, pois o que é visualizado no

monitor do aparelho é a transcodificação da energia emitida pelos elétrons, ao

contrário da radiação de luz a qual estamos habitualmente acostumados.

O MEV é uma ferramenta padrão para inspeção e análise utilizada em

diversas áreas de pesquisa desde a área de materiais até a área biológica. Na

indústria de semicondutores, em medidas de caracterização para a

microeletrônica, existe um conjunto de métodos que oferecem alta resolução e

alta precisão. Estes métodos são baseados fundamentalmente na interação da

matéria com os elétrons incidentes e a emissão de ondas ou partículas (fótons,

elétrons, íons, átomos, nêutrons, fônons)328.

O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de

elétrons, gerados dentro da coluna de alto vácuo, por um filamento capilar de

tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma diferença de

potencial que pode variar de 0,5 a 30 kV. Essa variação de voltagem permite a

variação da aceleração dos elétrons, e também provoca o aquecimento do

filamento. A parte positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo

positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em

direção ao eletrodo positivo. O feixe gerado passa por lentes condensadoras

que reduzem o seu diâmetro e por uma lente objetiva que o focaliza sobre a

amostra. Logo acima da lente objetiva existem dois estágios de bobinas

eletromagnéticas responsáveis pela varredura do feixe sobre a amostra.

Page 84: metodos analiticos

65

Um sistema de bombas proporciona o vácuo necessário tanto na coluna

de elétrons como na câmara da amostra. Uma parte importante da câmara da

amostra é a que permite mover a amostra debaixo do feixe de elétrons e

examinar o ângulo exigido pelo feixe. O feixe de elétrons, feixe primário,

interage com a amostra resultando, entre outros efeitos, emissão de elétrons

secundários, uma corrente de elétrons refletidos, condução induzida pelo feixe

e freqüentemente, cátodo luminescência. A Fig. 26a mostra uma representação

esquemática da coluna do MEV e a Fig. 26b329 mostra em detalhes a

profundidade das interações do feixe de elétrons com a amostra e as radiações

geradas como resultado do espalhamento.

(a)

(b)

Figura 26. Representação esquemática da coluna do MEV (a) e da interação dos elétrons com a matéria (b).

CL- Catodo Luminescência XR- Raios X PE- Elétrons Primários AE- Elétrons Auger SE- Elétrons Secundários BSE- Elétrons retro-espalhados

Page 85: metodos analiticos

66

3.9.4.1. Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS)

O Energy Dispersive X-ray Detector (EDX ou EDS), é um acessório

essencial no estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o

feixe de elétrons incide sobre determinado material, os elétrons mais externos

dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis

energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia

adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-X.

Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede a energia associada

a esse elétron. Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias

distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais

elementos químicos estão presentes naquela amostra. O diâmetro reduzido do

feixe permite a determinação da composição atômica em amostras de

tamanhos muito reduzidos (<5 µm), permitindo uma análise quase que pontual.

Os sistemas de MEV equipados com detectores de energia dispersiva

de raios-X (MEV-EDS) possibilitam a determinação da composição química

pontual das fases que compõem os materiais nanocompósitos, sendo o EDS,

ferramenta indispensável na caracterização e distribuição espacial de

elementos químicos. Além dos espectros, o sistema MEV-EDS realiza análise

de pontos, linhas e regiões definidas sobre a imagem capturada da amostra e

gera também mapa dos elementos sobre a imagem obtida. A Figura 27 mostra

um sistema de MEV-EDS.

Page 86: metodos analiticos

67

Figura 27. Imagem de um sistema de MEV-EDS.

3.9.5. Microscopia de Força Atômica (AFM)

A microscopia de força atômica (AFM) é uma técnica que possibilita a

visualização de átomos sobre superfícies e que revela como eles se

organizam. A partir da medida feita em AFM com a ajuda de um software de

manipulação, a rugosidade da amostra de um filme fino pode ser facilmente

determinada e analisada. A rugosidade pode ser determinada para toda a

área analisada ou somente em áreas preferenciais328.

Os átomos individuais de uma superfície atraem ou repelem a

finíssima ponta em forma de pirâmide do microscópio de força atômica à

medida que ela se move acima deles, revelando sua presença. A

intensidade dessa força depende da distância entre a ponta e o átomo. O

principio de funcionamento de um microscópio de força atômica pode ser

visualizado através da Figura 28121.

Page 87: metodos analiticos

68

Figura 28. Representação esquemática do princípio de funcionamento de um microscópio de força atômica.

A ponta de prova é montada numa haste que pode girar livremente. Na

parte superior da haste é colocado um espelho que reflete a luz de um feixe de

laser. Após a reflexão, a luz do laser passa por uma lente e incide sobre um

fotodetector. A incidência do feixe de laser no fotodetector provoca o

aparecimento de uma diferença de potencial (ddp) em suas extremidades. Esta

ddp depende da área iluminada pelo feixe de laser que por sua vez depende da

altura da ponta de prova. A posição da ponta de prova varia conforme o relevo

da superfície em estudo e com isso a ddp gerada pelo fotodetector traduz os

deslocamentos da ponta durante a varredura, no modo não contato. A escolha

do modo com que vai ser realizada a medida, modo contato ou não contato,

depende do material a ser medido. Para materiais muito duros, se usa o modo

não contato e para materiais mais moles, usa-se o modo contato. O modo

contato é melhor que o não contato, mas para materiais mais duros o modo

contato possibilita efetuar somente algumas medidas por ponta, pois danifica

as pontas de prova. Em materiais muito moles o modo contato pode ser

utilizado, porém degradando a superfície da amostra. Os deslocamentos são

medidos com a amplificação da ddp gerada no fotodetector. As áreas medidas

podem variar de 100 nm a 10 μm, sendo que quanto maior a área, maior o

tempo de medida e maior o desgaste da ponteira de medição.

Depois de adquirida a imagem, como mencionado anteriormente, pode-

se determinar por meio de software, os valores dos parâmetros de rugosidade

superficial, estimar dimensões de cristalitos, realizar análises de profundidade,

Page 88: metodos analiticos

69

entre outras possibilidades. Com esse tipo de microscopia pode-se estudar a

topografia, com aumento de ordem de 107 vezes, e as propriedades mecânicas

de superfícies tais como:330

- Quantificação direta da rugosidade da amostra;

- Medida de espessura de filmes ultrafinos sobre substratos;

- Diferenciação de fases com diferentes viscoelasticidades;

- Medidas de propriedades mecânicas (dureza, tensão, entre outras) e

térmicas do material em escala nanométrica e,

- Análise de amostras imersas em meio líquido.

Em relação à rugosidade, a rugosidade rms, ou seja, o desvio padrão

da rugosidade, pode ser explicado recorrendo a um exemplo da medição de

cotas (zi) ao longo de uma linha de comprimento L. Toda a variação de cota é

medida perpendicularmente à linha L nas direções ±z; o plano xy é definido

como sendo o plano da superfície. Este conceito pode ser expresso

matematicamente através da seguinte relação331:

Eq. (3.9.5.1)

Os pontos zi representam médias das variações de cota que ocorrem em

pequenas áreas da superfície. Deste modo, não existe um desvio padrão da

rugosidade único para uma determinada superfície, esse valor dependerá de

fatores como:

- Comprimento L do perfil da superfície (comprimento de onda espacial);

- Área da superfície que está servindo de amostragem para o perfil

(resolução lateral);

- Distância entre os pontos a serem medidos;

- Instrumento utilizado para a medição;

Usualmente, a rugosidade rms é utilizada para medir o acabamento de

superfícies com topografias mais irregulares (ópticas), enquanto que para

Page 89: metodos analiticos

70

superfícies com menos defeitos topográficos emprega-se preferencialmente a

rugosidade média (Ra), equação [3.9.5.2]:

Eq. (3.9.5.2)

Se uma determinada superfície tiver um perfil com desvios muito pouco

significativos da linha média da superfície então os valores de σrms e Ra serão

similares. Contudo, se a superfície tiver um número apreciável de defeitos

topográficos, como buracos ou saliências, então as maiores amplitudes de zi

irão dominar a estatística da superfície e consequentemente σrms>Ra332.

3.9.6. Espectroscopia de Fluorescência

A fluorescência é um processo de fotoluminescência no qual os átomos

ou moléculas são excitados por absorção eletromagnética. As espécies

excitadas então relaxam ao estado fundamental, liberando seu excesso de

energia na forma de fótons. Uma das características mais relevantes está na

sua sensibilidade intrínseca, a qual freqüentemente é de uma a três ordens de

grandeza maior que a da espectroscopia de absorção.

A fluorescência molecular é medida excitando-se a amostra no

comprimento de onda de excitação (λexc), e medindo-se a emissão a um

comprimento de onda mais alto denominado de comprimento de onda de

fluorescência, ou seja, quando a absorção de fótons de luz (hυexc) é

responsável pela excitação da molécula pela elevação de elétrons de valência

de um orbital menos energético para um orbital de maior energia. Como já

discutido anteriormente, a fotoluminescência é formalmente dividida em

fluorescência e fosforescência, dependendo da natureza do estado excitado

envolvido no processo. Se o estado excitado envolvido é singleto, onde o spin

do elétron no orbital excitado mantém sua orientação original, tem-se a

fluorescência (Figura 29).

Page 90: metodos analiticos

71

Figura 29. Representação do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto.

Por outro lado, na fosforescência, a orientação do elétron que foi

promovido ao estado excitado é invertida (estado excitado tripleto, Tn). Em

conseqüência da retenção da orientação original, o retorno de uma população

que se encontra no estado excitado singleto para o estado fundamental (que

tem caráter singleto), é permitido e ocorre muito rapidamente (tempo de vida na

ordem de nanosegundo). Assim, a fluorescência é intrinsecamente um

fenômeno luminescente mais comum que a fosforescência, competindo

eficientemente com processos de desativação não-radiativos do estado

excitado. Como conseqüência direta disso, é possível observar facilmente

fluorescência na temperatura ambiente e diretamente em solução, o que torna

o procedimento experimental fluorimétrico bastante simples.

Após a absorção de radiação de comprimento de onda característico, a

população de moléculas é promovida para um estado excitado singleto, Sn,

(Figura 30). A molécula se desativa por relaxamento através dos níveis

vibracionais de estados eletrônicos de mesma multiplicidade até atingir o

primeiro nível vibracional do estado excitado singleto de menor energia (S1).

Este processo de relaxamento recebe o nome de cruzamento interno (CI) e é

um fenômeno que ocorre com muita rapidez (10-13 a 10-11 s) e sem emissão de

radiação.

Page 91: metodos analiticos

72

Figura 30. Diagrama de Jablonski modificado. (A) absorção de um fóton, (S0) estado

fundamental, (Sn) estado excitado singleto, (S1) primeiro estado excitado singleto, (RV) relaxamento vibracional, (CI) cruzamento interno, (CSI) cruzamento intersistemas, (Tn)

estado excitado tripleto.

A partir de S1, se a multiplicidade da população molecular não mudar,

ela pode seguir dois caminhos para retornar ao estado fundamental. Primeiro,

se a diferença de energia entre S1 e S0 (estado fundamental) não for muito

grande e existir possibilidade de sobreposição de níveis vibracionais, a

molécula pode ser levada ao mais baixo nível vibracional de S1 por

relaxamento vibracional sem emissão de radiação eletromagnética, ou seja,

ocorre um CI. Se, no entanto, a diferença energética entre S1 e S0 for

relativamente grande, a desativação para o estado fundamental se dá com

emissão de radiação na forma de fluorescência.

Para que ocorra a fluorescência, uma molécula precisa ter estrutura

apropriada e estar em um meio que favoreça a desativação radiativa S1 ⇒ S0,

sendo esses dois fatores críticos na magnitude do rendimento quântico de

fluorescência (φf) de uma substância.

O rendimento quântico de fluorescência de uma substância nada mais é

do que a razão entre o número de fótons emitidos por fluorescência e o número

de fótons absorvidos (Equação 3.9.6.1). Uma molécula será significativamente

fluorescente se sua eficiência quântica tiver magnitude considerável (entre 0,1

e 1).

Page 92: metodos analiticos

73

fA

F

II

φ= (Eq. 3.9.6.1),

onde IF e IA são respectivamente as intensidades da radiação emitida por

fluorescência e a intensidade da radiação absorvida .

Embora seja difícil prever teoricamente se uma molécula exibirá

luminescência sem o prévio conhecimento da diferença de energia relativa

entre o estado excitado singleto e o estado fundamental pode-se de um modo

geral, observar alguns requisitos. Primeiramente, moléculas relativamente

rígidas e ricas em elétrons π (como no caso das moléculas aromáticas),

contendo ou não heteroátomos em sua cadeia principal, são potencialmente

fluorescentes.

Estruturas moleculares rígidas (com restrições de liberdade vibracional)

têm o processo de desativação não-radiativo por CI significantemente

minimizado com conseqüente aumento da φf. Uma estrutura molecular planar

favorece a fluorescência, pois aumenta a interação e a conjugação entre o

sistema de elétrons π. A fluorescência advém de transições π* ⇒ π (entre

orbital pi anti-ligante – orbital pi ligante) e em menor escala π* ⇒ n (entre orbital

pi anti-ligante – orbital não-ligante). A presença de grupos substituintes na

molécula também é fator importante, pois afeta a intensidade e o tipo de

luminescência, sendo que a presença de grupos hidroxila (-OH), metoxila (-

OR), amino (-NR2), cianeto (-CN) e sulfônico (-SO3H) têm tendência em

intensificar a fluorescência. Por outro lado, grupos cetônicos (-C=O)

carboxílicos (-COOH) e halogênios (-X) favorecem o cruzamento intersistemas,

trocando a multiplicidade da população excitada (S1 ⇒ Tn) e por conseqüência

diminuindo a fluorescência333.

A vantagem da espectroscopia de fluorescência sobre as outras técnicas

espectroscópicas é que a intensidade espectral observada é função de duas

variáveis334:

(i) do comprimento de onda de excitação (λex), e

(ii) do comprimento de onda de emissão (λem).

Page 93: metodos analiticos

74

As propriedades de fluorescência de um composto são

convencionalmente estudadas pela análise de ambos os espectros, de emissão

e excitação. A fluorescência pode ser examinada em um ou mais

comprimentos de onda de excitação, ou a curva de excitação pode ser

determinada em um dado comprimento de onda de emissão fluorescente.

Existem muitos tipos de instrumentos para medidas de fluorescência.

Todos seguem o diagrama de blocos da Figura 31, onde, dois seletores de

comprimento de onda são necessários para selecionar os comprimentos de

onda de excitação e emissão. A radiação da fonte é selecionada e incidida na

amostra e a radiação emitida é medida, geralmente em ângulo reto, para evitar

espalhamento. Se os dois seletores de comprimento de onda forem

monocromadores, o instrumento é um espectrofluorímetro. Alguns instrumentos

são híbridos e empregam um filtro de excitação com um monocromador para a

emissão335.

Figura 31. Componentes de um instrumento de espectroscopia de fluorescência335.

Os instrumentos para medida de fluorescência podem incorporar um

esquema de feixe duplo para compensar flutuações na potência da fonte

radiante com o tempo e com o comprimento de onda. As fontes para

fluorescência são geralmente mais potentes que as fontes típicas para a

absorção. Em fluorescência, a potência radiante emitida é diretamente

proporcional à intensidade da fonte, mas a absorbância, pelo fato de estar

relacionada à razão das potências, como é mostrado na Equação 3.9.6.2, é

essencialmente independente da intensidade da fonte.

Page 94: metodos analiticos

75

)log( 0

PPkkAc == (Eq. 3.9.6.2)

Como resultado dessas diferenças sobre a dependência da intensidade

da fonte, os métodos de fluorescência são de 10 a 1.000 vezes mais sensíveis

que os métodos de absorção.

IV. PARTE EXPERIMENTAL

4.1. Materiais e Reagentes:

- Poli(álcool vinílico), 98% hidrolisado, Mw=13000-23000 g mol-1, Aldrich.

- Nitrato de Zinco (Zn(NO3)2.6H2O), Synth.

- Nitrato de Níquel II (Ni(NO3)2.6H2O), Lafan.

- Nitrato de FerroIII (Fe(NO3)3.9H2O), Vetec.

- Dimetilsulfóxido (DMSO) PA, Nuclear.

- Água Destilada.

4.2. Equipamentos:

- Agitador magnético acoplado com aquecimento elétrico.

- Balança analítica Scientech AS120, precisão 0,0001g - Tecnal.

- Estufa Fabbe.

- Mufla.

- Manta de aquecimento.

- Microscópio Eletrônico de Varredura acoplado com Energia Dispersiva

de Raios-X (SHIMADZU SSX-550 SUPERSCAN)

- Microscópio de Força Atômica (SHIMADZU SPM-9500 J3)

- Difratômetros de Raios-X (SIEMENS KRISTALOFLEX 4 e SHIMADZU

XRT 6000)

- Temobalança (SHIMADZU- TGA 50)

- Calorímetro Diferencial de Varredura (SHIMADZU- DSC 50)

- Espectrômetro de FTIR (FTIR-BOMEN 100)

Page 95: metodos analiticos

76

- Espectrofotômetro de UV-Vis (CARY 50 SCAN VARIAN)

- Câmara de UV (TRANSILLUMINATOR UVP)

- Espectrofotômetro de Fluorescência (CARY ECLIPSE VARIAN)

4.3. Procedimento:

4.3.1. Síntese dos óxidos nanoparticulados

Os óxidos nanoparticulados foram sintetizados a partir de um método

sol-gel modificado. Para a síntese do ZnO, foram preparadas separadamente

uma solução aquosa diluída de PVA e uma solução saturada contendo nitrato

de zinco. No caso do óxido misto de zinco e níquel essa solução inicial

continha em massa, 4% de nitrato de níquel e 96% de nitrato de zinco e no

caso do óxido misto de zinco e ferro, essa proporção foi de 4% em massa de

nitrato de ferro III e 96% de nitrato de zinco. Em cada caso, as soluções de

PVA e nitrato foram misturadas obedecendo a uma determinada proporção íon

metálico : unidade monomérica. A solução resultante foi mantida sob agitação

vigorosa a temperatura ambiente por 2 horas e posteriormente aquecida até

cerca de 200-250 ºC para a evaporação de água e combustão do composto

orgânico. Os sistemas foram homogêneos durante todo o processo e nenhum

precipitado foi observado. As cinzas obtidas após a combustão (pó precursor)

foram calcinadas em ar a 400 e 500 ºC por 4 horas e os respectivos óxidos,

ZnO, Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O, foram obtidos. A Figura 32 ilustra a etapa de

síntese destes óxidos.

Figura 32. Representação esquemática das etapas de síntese dos óxidos

nanoparticulados.

Page 96: metodos analiticos

77

4.3.2. Preparação dos filmes de PVA e nanocompósitos

Primeiramente foi preparada uma solução de PVA puro em DMSO de

concentração 20 g/L. Por sua vez, os filmes dos nanocompósitos de PVA/ZnO,

PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O foram preparados a partir da dispersão

dos óxidos nanopartículados em 10 mL de solução de PVA. A quantidade de

cada óxido foi pré-determinada para preparar misturas com as proporções de 1

a 5% em massa de óxido. As soluções foram mantidas sob constante agitação

por cerca de 4 horas e transferidas para placas de teflon de área 28,3 cm2 (Fig.

33) para evaporação do solvente em temperatura controlada. A espessura

média dos filmes de PVA puro e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO,

PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O é de 47,5; 66,0; 63,5 e 57,5 μm,

respectivamente.

Figura 33. Representação da placa de teflon utilizada para a evaporação do solvente (DMSO) na etapa de preparação dos filmes de PVA puro e nanocompósitos.

4.3.3. Irradiação dos filmes com luz ultravioleta (λ ≥ 254 nm)

Os filmes de PVA puro e dos nanocompósitos foram irradiados com luz

ultravioleta durante 96 horas em sistema aberto, com uma lâmpada de vapor

de Hg-125W com fluência de 1,6 mJ/cm2s (medido na superfície do filme). A

temperatura neste sistema foi sempre inferior a 40ºC. A Figura 34 apresenta

um esquema do sistema onde os filmes foram irradiados com luz ultravioleta.

Figura 34. Representação esquemática do sistema de irradiação dos filmes com luz

UV.

Page 97: metodos analiticos

78

4.3.4. Análises dos óxidos nanoparticulados e dos filmes

4.3.4.1. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

(FTIR)

O pó precursor dos óxidos foi analisado por espectroscopia na região do

infravermelho (FTIR) na forma de pastilhas de KBr contendo aproximadamente

1% de amostra utilizando um Espectrômetro de FTIR-BOMEN 100.

4.3.4.2. Difração de Raios-X (DRX)

As análises de difração de raios-X dos óxidos (pó) foram realizadas em

um Difratômetro de Raios-X SIEMENS KRISTALOFLEX 4, utilizando um tubo

de cobre Kα 1,5406 Å nas seguintes condições: 2θ = 25-73º, voltagem de 35

kV, corrente de 18 mA, tempo de contagem de 1s; 0,5º/min e largura de fenda

de 0,05 mm. O tamanho médio de partícula foi estimado pela equação de

Scherrer336,152 , d = 0.9 λ/(B cosθB), onde λ é o comprimento de onda dos raios-

X, B é a diferença entre largura à meia altura dos picos da amostra e do padrão

(obtidos pela relação B2 = BA2 – BP

2, em que BA e BP correspondem a largura à

meia altura dos picos da amostra e do padrão, respectivamente), e θB o ângulo

de Bragg, determinado pelo pico da amostra. A correção instrumental da

largura à meia altura do pico foi feita usando o pico correspondente à linha de

reflexão (101) do difratograma do ZnO comercial de partículas micrométricas

(Alfa Aesar). A Figura 35 mostra um exemplo de como os parâmetros de

Scherrer foram determinados para a obtenção do tamanho médio de cristalitos

de ZnO.

Page 98: metodos analiticos

79

Figura 35. Representação da determinação dos parâmetros de Scherrer para a

obtenção do tamanho médio dos cristalitos de ZnO obtidos após calcinação do precursor em ar a 400 ºC por 4 horas.

As medidas de difração de raios-X dos filmes de PVA e dos

nanocompósitos foram realizadas em modo contínuo, com 2θ variando de 10 a

70º, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA, utilizando um Difratômetro de

Raios-X SHIMADZU XRT 6000.

4.3.4.3. Termogravimetria (TG)

O pó precursor dos óxidos e os filmes de PVA puro e nanocompósitos

foram caracterizados por termogravimetria (TGA) utilizando uma termobalança

SHIMADZU TGA-50. Os precursores dos óxidos foram analisados nas

seguintes condições: atmosfera de ar estático, taxa de aquecimento de 10

ºC/min, porta-amostra de platina e aproximadamente 6 mg de amostra. Por

sua vez, as medidas de TGA dos filmes foram realizadas nas seguintes

condições: atmosfera de nitrogênio e ar sintético com fluxo de 50 mL/min, taxas

de aquecimento de 2,5; 5; 10 e 20 ºC/min, porta-amostra de platina e

aproximadamente 6 mg de amostra. Todas as curvas TG foram corrigidas com

linha de base.

4.3.4.4. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As análises de DSC dos precursores dos óxidos e dos filmes de PVA

puro e nanocompósitos foram realizadas utilizando um Calorímetro Diferencial

Page 99: metodos analiticos

80

de Varredura SHIMADZU DSC-50. Os precursores foram submetidos à análise

nas seguintes condições: atmosfera de ar estático, taxa de aquecimento de 10

ºC/min, porta-amostra de alumínio tampado com um orifício no centro da tampa

e massa de amostra de aproximadamente 6 mg. As condições experimentais

utilizadas nas análises dos filmes foram: atmosfera de nitrogênio com fluxo de

50 mL/min, taxa de aquecimento de 10 ºC/min, porta-amostra de alumínio

tampado com um orifício no centro da tampa e massa de amostra de

aproximadamente 6 mg. O equipamento foi calibrado com os metais índio e

estanho e todas as curvas de DSC foram corrigidas com linha de base.

4.3.4.5. Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada com

Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDS) As medidas de MEV foram realizadas utilizando um Microscópio

Eletrônico de Varredura acoplado com Espectroscopia de Energia Dispersiva

de Raios-X, SHIMADZU SSX-550 SUPERSCAN. As micrografias dos óxidos

nanoparticulados foram obtidas utilizando o pó dos óxidos que foram

metalizados com uma fina camada de ouro. No caso dos filmes, foram obtidas

imagens de MEV da superfície, fratura e parte inferior dos filmes, sendo

também os mesmos recobertos com ouro.

4.3.4.6. Microscopia de Força Atômica (AFM) As medidas de AFM dos filmes foram realizadas utilizando um

Microscópio de Força Atômica SHIMADZU SPM-9500 J3. As imagens da

superfície dos filmes foram obtidas em modo dinâmico (intermitente) com

sondas piramidais de silício nanosensors.

4.3.4.7. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-

Visível (UV-VIS)

Foram obtidos espectros de absorção no ultravioleta-visível dos filmes

de PVA puro e nanocompósitos utilizando um Espectrofotômetro de UV-Vis

CARY 50 SCAN VARIAN. As leituras de absorção foram feitas no intervalo de

comprimento de onda (λ) de 300 a 800 nm.

Page 100: metodos analiticos

81

4.3.4.8. Espectroscopia Fotoacústica na região do Ultravioleta-

Visível (UV-Vis)

Foram obtidos espectros de fotoacústica na região do UV-Vis para o

ZnO comercial e nanoparticulado e também para os óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O

e Fe0,03Zn0,97O para a obtenção de suas energias de banda gap. Estes

espectros foram obtidos utilizando lâmpada de Xe Oriel 6269 de 600 W;

monocromador Oriel grade de difração 77296; modulador chopper SR 540;

microfone BKP e amplificador Lock In SR 5110.

4.3.4.9. Imagens Obtidas no UV Transilluminator-UVP

Foram obtidas imagens dos óxidos nanoparticulados e dos filmes numa

câmara de UV Transilluminator-UVP. As amostras foram excitadas com uma

lâmpada de Xe em comprimentos de onda (λex) de 302 e 365 nm.

4.3.4.10. Espectroscopia de Fluorescência

Os espectros de fluorescência dos filmes de PVA e nanocompósitos

foram obtidos em um espectrofotômetro CARY ECLIPSE VARIAN com largura

de fenda de emissão e excitação de 5 nm; velocidade de varredura de 120

nm/min, intervalo de dados de 1 nm (tempo médio de 0,5 s), com voltagem de

600 V e comprimento de onda de excitação (λex) de 325 nm.

V. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Caracterização dos óxidos ZnO, Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O

nanoparticulados

A Figura 36a apresenta curvas obtidas através de análises térmicas (TG

e DSC) do pó precursor do ZnO em ar estático. É possível observar a partir da

curva TG que compostos orgânicos e produtos voláteis, tais como H2O, NOx,

COx, NxOy, etc, são removidos em temperaturas abaixo de 450 ºC337. Acima

desta temperatura observa-se que a massa residual permanece constante, em

aproximadamente 68%, indicando a formação do óxido de zinco338. A curva de

DSC mostra somente um pico exotérmico entre 250-480 ºC, com máximo em

450ºC, que corresponde à decomposição de compostos orgânicos por

Page 101: metodos analiticos

82

oxidação e evidencia a ocorrência da reação de formação do óxido242. A

decomposição térmica do pó dos precursores dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e

Fe0,03Zn0,97O nanoparticulados, em atmosfera de ar estático, mostrada nas

Figuras 36b e 36c, respectivamente, foi também estudada por TGA e DSC e os

resultados foram semelhantes aos observados para o ZnO. Uma

particularidade foi observada para o precursor do Fe0,03Zn0,97O; uma ligeira

perda de massa, entre 500-1000 ºC, que pode ser um indicativo da formação

de outras fases de óxido de ferro338.

0 200 400 600 800 1000

70

80

90

100

-15

0

15

30

45

60

75

Fluxo de Calor (m

W)

Exo

DSC

TG

Mas

sa R

esid

ual (

%)

Temperatura (ºC)

Precursor ZnO

(a)

0 200 400 600 800 100085

90

95

100

0

5

10

15

20

25

30

35

Exo

DSC

TG

Fluxo de Calor (m

W)

Mas

sa R

esid

ual (

%)

Temperatura (ºC) (b)

Precursor Ni0,04Zn0,96O

Page 102: metodos analiticos

83

0 200 400 600 800 100085

90

95

100

0

4

8

12

16

20

DSC

TG

Mas

sa R

esid

ual (

%)

Temperatura (ºC)

Precursor Fe0,03Zn0,97O

(c)

Fluxo de Calor (m

W)

Figura 36. Curvas TG e de DSC do pó precursor dos óxidos (a) ZnO, (b) Ni0,04Zn0,96O e

(c) Fe0,03Zn0,97O, obtidas em atmosfera de ar estático e taxa de aquecimento (β) de 10 ºC/min.

Os espectros de FTIR do pó precursor do ZnO nanoparticulado e dos

produtos obtidos após calcinação em temperatura de 400 e 500 ºC em ar, são

mostrados na Figura 37a. Estes espectros foram obtidos para uma melhor

compreensão da estrutura e composição destes materiais. As bandas de

absorção que aparecem em 1380 cm-1 e na região de 1450-1550 cm-1, nos três

espectros, indicam a presença de nitrato e carbonato, respectivamente242,338.

Observa-se ainda o aumento da intensidade da banda em 1450 cm-1,

característica de carbonato, no espectro do produto calcinado em 500 ºC. A

formação de carbonato é comum quando se prepara óxidos metálicos a partir

da combustão de compostos orgânicos337. As bandas na região de 3000-3700

cm-1 são características do estiramento de grupos O-H presentes no composto

orgânico residual e também de moléculas de água adsorvida na superfície do

ZnO formado. As bandas de água adsorvida aparecem também na região de

1600-1630-cm-1, nos espectros do precursor e produto calcinado em 400 ºC. A

intensidade destas bandas diminui com o aumento da temperatura de

calcinação do precursor, sendo menos intensas na amostra calcinada em 500

ºC. Uma banda intensa que pode ser vista em todos os espectros entre 400-

580 cm-1, com máximo em aproximadamente 450 cm-1, pode ser atribuída ao

estiramento da ligação Zn-O. A intensidade desta banda aumenta com o

aumento da temperatura de calcinação do precursor338.

Page 103: metodos analiticos

84

Os espectros de FTIR dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O

(Figs. 37b e 37c) também apresentam bandas de absorção características de

nitrato, carbonato e água. Por sua vez, a banda que aparece na região entre

400-600 cm-1, característica do ZnO, pode ser atribuída também a vibração das

ligações Ni-O (em 465 cm-1) e Fe-O (em 468 e 560 cm-1), que aparecem na

mesma região do estiramento da ligação Zn-O.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Pó precursor ZnO Pó calcinado em 400ºC/4h Pó calcinado em 500ºC/4h

Abs

orbâ

ncia

(u.a

.)

nº de onda (cm-1) (a)

1380 cm-1

1450 cm-1

1550 cm-13400 cm-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3400 cm-1 1380 cm-1

1635 cm-1

1550 cm-1

Pó precursor do Ni0,04Zn0,96O Pó calcinado em 400ºC/4h Pó calcinado em 500ºC/4h

(b)

Abs

orbâ

ncia

(u.a

.)

nº de onda (cm-1)

1460 cm-1

Page 104: metodos analiticos

85

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1380 cm-1

1450 cm-1

1550 cm-13400 cm-1

Pó precursor do Fe0,03Zn0,97O Pó calcinado em 400ºC/4h Pó calcinado em 400ºC/4h

Abs

orbâ

ncia

(u.a

.)

nº de onda (cm-1) (c)

Figura 37. Espectros de FTIR do pó precursor dos óxidos (a) ZnO, (b) Ni0,04Zn0,96O e (c) Fe0,03Zn0,97O e produtos obtidos após calcinação em 400 e 500 ºC por 4 horas em ar.

Os difratogramas de raios-X do ZnO obtido após calcinação do precursor

em ar a 400 e 500 ºC por 4 horas estão apresentados na Fig. 38. É possível

verificar que todos os picos podem ser atribuídos ao ZnO com fase hexagonal

(JCPDF Card File No. 36145) e que nenhum pico de impureza é observado339.

O ZnO obtido em 400 ºC exibe picos ligeiramente mais alargados do que os

que aparecem na amostra calcinada em 500 ºC, indicando que em menor

temperatura de calcinação obtêm-se cristais de ZnO com dimensões menores,

porém, com menor grau de cristalinidade340. Cálculos baseados na equação de

Scherrer revelam que os cristais de ZnO obtidos após calcinação em 400 ºC

possuem diâmetro médio de 25 nm, enquanto que os obtidos em 500 ºC

apresentam diâmetro médio em torno de 70 nm. Estes difratogramas indicam

que o método experimental empregado na síntese do ZnO originou partículas

nanocristalinas, com estrutura hexagonal e elevada pureza341.

As micrografias obtidas por MEV destas amostras confirmam estes

resultados, mostrando que ambas as amostras são bastante particuladas e que

apresentam partículas com granulometria uniforme, principalmente o ZnO

obtido após calcinação em 400 ºC, cujas partículas exibem dimensões médias

de 25 nm (Fig. 39a). Por sua vez, as dimensões das partículas do ZnO obtido

em 500 ºC (Fig. 39b) variam entre 50-150 nm, sendo possível observar

também a presença de aglomerados micrométricos338.

Page 105: metodos analiticos

86

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

20111

220

0103

110

102

101

00210

0

ZnO obtido após calcinação em 400ºC/4h

ZnO obtido após calcinação em 500ºC/4h

Figura 38. DRX do ZnO obtido após calcinação do precursor em 400 e 500 ºC por 4

horas em ar.

(a)

(b) Figura 39. Micrografias obtidas por MEV do ZnO obtido após calcinação do precursor em ar, a 400 ºC (a) e 500 ºC (b), por 4 horas, com barra de escala de 500 nm.

Page 106: metodos analiticos

87

Os picos que aparecem nos difratogramas de raios-X do Ni0,04Zn0,96O e

Fe0,03Zn0,97O obtidos após calcinação dos respectivos precursores a 400 ºC por

4 horas, mostrados nas Figs. 40a e 40b, respectivamente, apontam para a

existência de uma única fase, sendo mantida a estrutura do ZnO. Nenhum pico

característico de fases separadas de NiO ou de Fe2O3 foi observado nos

difratogramas47,50. Isto indica que os cátions Ni2+ e Fe3+ substituíram de forma

eficiente alguns cátions de Zn2+ na estrutura cristalina do ZnO, formando uma

fase estável de óxido misto em cada caso. O diâmetro médio dos nanocristais,

calculado pela equação de Scherrer para estes óxidos, foi de 23 nm para o

Ni0,04Zn0,96O e 19 nm para o Fe0,03Zn0,97O.

20 30 40 50 60 70 80

Ni0,04Zn0,96O obtido após calcinação em 400 ºC/4h

(a)

# ZnO

201

#11

2 #

200

# 103

#

110

#

102

#

101

#00

2 #

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

100

#

2θ (graus)

Page 107: metodos analiticos

88

20 30 40 50 60 70 80

Fe0,03Zn0,97O obtido após calcinação em 400 ºC/4h

# ZnO

201#11

2#20

0#103#11

0#

102#

101#

002#

100#

(b)2θ(graus)

In

tens

idad

e (u

.a.)

Figura 40. DRX dos óxidos mistos, Ni0,04Zn0,96O (a) e Fe0,03Zn0,97O (b), obtidos após

calcinação dos respectivos precursores em ar a 400 ºC por 4 horas.

As imagens de MEV obtidas para os óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e

Fe0,03Zn0,97O (Fig. 41) mostram que ambos são particulados e que suas

partículas são menores que 25 nm, o que está de acordo com os diâmetros

calculados pela equação de Scherrer. Desta forma, não é possível obter

imagens destes óxidos com boa resolução por meio desta técnica. Os

espectros de EDS destes óxidos mistos (Fig. 42), juntamente com dados da

composição de cada um, confirmam a presença dos elementos Ni, Zn e O, no

Ni0,04Zn0,96O e dos elementos Fe, Zn e O, no Fe0,03Zn0,97O nas proporções

estimadas para ambos os casos.

Page 108: metodos analiticos

89

(a)

(b) Figura 41. Imagens de MEV dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O (a) e Fe0,03Zn0,97O (b)

obtidos após calcinação dos respectivos precursores em ar a 400 ºC por 4 horas, com barra de escala de 500 nm.

0 2 4 6 8 10 12 14

Elemento Massa (%) Átomo (%)O 9.07 28.89Ni 3.36 2.91Zn 87.57 68.20Total 100 100

Zn

Ni

Zn

NiO

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

KeV

(a)

Page 109: metodos analiticos

90

0 2 4 6 8 10 12 14

Elemento Massa (%) Átomo (%)O 21.64 52.88Fe 2.69 1.88Zn 75.67 45.24Total 100 100

ZnFe

Zn

OIn

tens

idad

e (u

.a.)

KeV

(b) Figura 42. Espectros de EDS dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O (a) e Fe0,03Zn0,97O (b),

obtidos após calcinação dos respectivos precursores em ar a 400 ºC por 4 horas.

A Figura 43 apresenta as imagens obtidas num instrumento UV-

Transilluminator UVP342, que mostram que o óxido de zinco nanoparticulado

obtido após calcinação em 400 ºC, quando excitado em 365 nm (Fig. 43a)

emite radiação na região do visível, indicando que esta amostra possui

propriedade de fotoluminescência, quando excitada neste comprimento de

onda.

Por outro lado, quando a mesma amostra é excitada em 302 nm (Fig.

43b), aparentemente não apresenta emissão na região do visível ou emite com

baixa intensidade. Alguns trabalhos relatam que o ZnO nanoparticulado, e

também na forma de filmes finos, apresenta propriedades de fotuluminescêcia,

com absorção na região de 360-400 nm e ampla banda de emissão na região

do visível188,21,187,357. Os óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O não

apresentaram tal comportamento quando excitados nestes comprimentos de

onda.

Page 110: metodos analiticos

91

(a) (b) Figura 43. Imagens obtidas no UV-Transilluminator UVP do ZnO nanoparticulado,

excitado com luz UV em 365 nm (a) e 302 nm (b).

Por estarem relacionadas às suas propriedades ópticas, as energias de

banda gap dos óxidos nanoparticulados são parâmetros importantes e foram

determinadas a partir de espectroscopia fotoacústica. De acordo com a

equação 5.1.1, existe uma relação direta entre a banda gap dos

semicondutores (Eg), o coeficiente de absorção (α) e a energia do fóton (hν)343:

Eq. (5.1.1),

onde A é uma constante.

O coeficiente de absorção pode ser calculado da seguinte forma344:

Eq. (5.1.2),

onde d é a espessura da amostra.

Usando as equações (5.1.1) e (5.1.2), foram plotadas curvas do

quadrado do coeficiente de absorção (α)2 versus energia do fóton (hν) (Fig. 44)

e determinadas as energias de banda gap do ZnO comercial, do ZnO

nanoparticulado e dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O, que pode ser

obtida diretamente por extrapolação da parte linear das curvas à absorbância

zero, ou seja, até interceptar o eixo hν 345. A energia de banda gap encontrada

para o ZnO comercial é de 3,15 eV, enquanto que a do ZnO nanoparticulado é

de 3,05 eV. O óxido misto Ni0,04Zn0,96O apresenta energia de banda gap de

3,00 eV e o Fe0,03Zn0,97O de 2,88 eV. É possível observar a partir destes dados

uma diminuição na energia de banda gap em função do decréscimo do

tamanho de partícula, como ilustra o histograma da Figura 45.

)(2 EghA −= να

daabsorbânci

Page 111: metodos analiticos

92

Este comportamento deve ser analisado por dois aspectos: o primeiro

em relação somente ao tamanho de partícula, observado para o caso do ZnO

não dopado. Quanto menores as dimensões das partículas de ZnO, menor a

energia de banda gap encontrada. Este comportamento se opõe ao relatado

por SAGAR et al.188, que apresenta em seu trabalho uma diminuição na

energia de banda gap de filmes de ZnO, de 3,285 para 3,258 eV, atribuída ao

aumento do tamanho de partícula. O segundo aspecto está relacionado à

dopagem do ZnO, ou seja, os óxidos mistos de zinco dopado com níquel e com

ferro apresentam energia de banda gap menor, quando comparados com a do

ZnO puro. Neste caso, a diminuição na energia de banda gap pode estar

relacionada com a presença de defeitos pontuais causados por vacâncias de

oxigênio e também com alterações na estequiometria e imperfeições na

estrutura cristalina do ZnO346,347 devido à substituição de átomos de Zn2+ por

átomos de Ni2+ e Fe3+ na rede cristalina do ZnO. Com a incorporação de Ni2+ e

Fe3+ na estrutura cristalina do ZnO, mais níveis de energia são adicionados,

podendo diminuir desta forma a energia de banda gap.

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,30

2

4

6

8

10

12

α2 (u

.a.)

hν (eV)

ZnO comercial 3,15 eV ZnO nano 3,05 eV Ni0,04Zn0,96O 3,00 eV Fe0,03Zn0,97O 2,88 eV

Figura 44. Banda gap óptica obtida por espectroscopia fotoacústica do ZnO comercial,

ZnO nanoparticulado e dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O, obtidos após calcinação dos respectivos precursores em 400 ºC por 4 horas em ar. (erro ± 5%)

Page 112: metodos analiticos

93

Figura 45. Histograma que mostra a relação entre a energia de banda gap e o tamanho

médio de partícula do ZnO comercial, nanoparticulado e dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O.

5.2. Caracterização dos filmes de PVA e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O por Termogravimetria (TG)

O comportamento térmico dos filmes de PVA puro e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, em atmosfera inerte e

oxidante, pode ser visualizado a partir de suas curvas TG mostradas na Fig.

46. Nota-se que nas duas atmosferas analisadas, as amostras apresentam

basicamente quatro etapas de perda de massa, características da degradação

térmica do PVA. A primeira etapa entre aproximadamente 70 e 110 ºC, que

corresponde à perda de água. A segunda etapa, que é considerada a etapa

principal de pirólise, entre 180-300 ºC, característica da decomposição de sítios

e cadeias ligados à cadeia principal do PVA. A terceira etapa de decomposição

térmica que ocorre entre aproximadamente 300 e 400 ºC é característica da

decomposição da cadeia principal de PVA. A última etapa que em atmosfera de

nitrogênio ocorre entre 400 e 800 ºC e em atmosfera de ar, entre 400 e 450 ºC

pode ser característica da decomposição de resíduo orgânico.

Em atmosfera de N2 é possível observar na etapa principal de

degradação térmica do PVA, entre aproximadamente 180-300 ºC, que os filmes

contendo 1 e 3% de ZnO (Fig. 46a) e os do nanocompósito de

PVA/Ni0,04Zn0,96O (Fig. 46c) apresentam estabilidade térmica ligeiramente

Page 113: metodos analiticos

94

menor que o PVA puro, indicando que estes óxidos estão diminuindo a

estabilidade térmica do PVA. Este comportamento não foi observado para os

filmes do nanocompósito de PVA/Fe0,03Zn0,97O em atmosfera inerte (Fig. 46e).

Por sua vez, em ar sintético, os filmes contendo Fe0,03Zn0,97O são ligeiramente

mais estáveis termicamente que o filme de PVA puro, indicando que em

atmosfera oxidante o Fe0,03Zn0,97O, quando incorporado ao PVA, aumenta a

estabilidade térmica deste polímero, como pode ser observado na Fig. 46f,

enquanto que o ZnO (Fig. 46b) e o Ni0,04Zn0,96O (Fig. 46d) não afetam

significativamente a estabilidade térmica do PVA nesta etapa de degradação.

Em ambas as atmosferas, o filme de PVA puro não apresenta resíduo no

final da reação, enquanto que os nanocompósitos apresentam massa residual

que em alguns casos não correspondem à quantidade de óxido presente nos

filmes. Em atmosfera inerte este fato pode ocorrer devido à formação de um

resíduo constituído por uma mistura de óxido com carvão residual. Por sua vez,

em ar sintético esse comportamento pode estar relacionado com a formação de

filme não homogêneo em relação à dispersão dos óxidos. Imagens de MEV

obtidas para os resíduos de TGA coletados a 600 ºC, dos filmes contendo 5%

dos respectivos óxidos em nitrogênio e ar sintético, são mostradas na Figura

47. Estas imagens confirmam as observações com relação a composição dos

resíduos.

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

PVA / ZnO 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Mas

sa R

esid

ual(%

)

Temperatura (°C)

PVA/ZnO atmosfera de Nitrogênio

(a)

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100PVA/ZnO Atmosfera de Ar Sintético

PVA / ZnO 100 / 0 99 / 01 98 / 02 97 / 03 96 / 04 95 / 05

Mas

sa R

esid

ual (

%)

Temperatura (ºC) (b)

Page 114: metodos analiticos

95

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100 PVA/Ni0,04Zn0,96O Atmosfera de Nitrogênio

PVA / Ni0,04Zn0,96O 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Mas

sa R

esid

ual (

%)

Temperatura (ºC) (c)

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

PVA / Ni0,04Zn0,96O 100 / 0 99 / 01 98 / 02 97 / 03 96 / 04 95 / 05M

assa

Res

idua

l (%

)

Temperatura (ºC)

PVA/Ni0,04Zn0,96O Atmosfera de Ar Sintético

(d)

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100 PVA/Fe0,03Zn0,97O Atmosfera de Nitrogênio

PVA / Fe0,03Zn0,97O 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5M

assa

Res

idua

l (%

)

Temperatura (ºC) (e)

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100 PVA/Fe0,03Zn0,97O Atmosfera de Ar Sintético

PVA / Fe0,03Zn0,97O 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Mas

sa R

esid

ual (

%)

Temperatura (ºC) (f)

Figura 46. Curvas TG dos filmes não irradiados de PVA puro e nanocompósitos

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, obtidas com β de 10 ºC/min. e fluxo de nitrogênio e ar sintético de 50 mL/min.

A imagem de MEV do resíduo de TGA do filme contendo 5% de ZnO em

nitrogênio (Fig. 47a) mostra a presença de aglomerados de partículas de ZnO

juntamente com fibras de carbono (cinzas). Por sua vez, a micrografia do

resíduo deste mesmo nanocompósito em ar sintético (Fig. 47b) exibe somente

aglomerados de ZnO nanoparticulado, não sendo possível notar a presença de

carvão. A imagem de MEV do resíduo do nanocompósito 95/05 de

PVA/Ni0,04Zn0,96O em nitrogênio revela a presença de nanopartículas deste

óxido dispersas uniformemente, provavelmente em carvão (Fig. 47c). Em ar, a

morfologia do resíduo deste nanocompósito apresenta aglomerados de

nanopartículas esféricas e também na forma de nanobastões (Fig. 47d).

É possível notar que a morfologia do resíduo do nanocompósito de

PVA/Fe0,03Zn0,97O em nitrogênio (Fig. 47e) é semelhante a exibida pelo resíduo

do nanocompósito de PVA/ZnO, sendo constituído de aglomerados de

partículas de Fe0,03Zn0,97O em meio a uma pequena quantidade de fibras de

carbono. O resíduo deste nanocompósito em ar (Fig. 47f) também se

Page 115: metodos analiticos

96

assemelha mais com o do PVA/ZnO do que com o resíduo do nanocompósito

de PVA/Ni0,04Zn0,96O em ar, exibindo a presença de aglomerados de partículas

com um aspecto de material sinterizado.

Essas diferenças na morfologia dos resíduos de TGA dos

nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O em

atmosfera de nitrogênio e ar sintético levam a crer que diferentes reações de

pirólise e termo-oxidação ocorrem nestes filmes.

Figura 47. Imagens de MEV dos resíduos de TGA obtidos a 600 ºC em nitrogênio e ar sintético dos filmes dos nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e

PVA/Ni0,03Zn0,97O, com barra de escala de 5 μm .

(e)

PVA/Fe0,03Zn0,97O Atmosfera de Nitrogênio

(c)

PVA/Ni0,04Zn0,96O Atmosfera de Nitrogênio

(a)

PVA/ZnO Atmosfera de Nitrogênio

(b)

PVA/ZnO Atmosfera de Ar Sintético

(d)

PVA/Ni0,04Zn0,96O Atmosfera de Ar Sintético

(f)

PVA/Fe0,03Zn0,97O Atmosfera de Ar Sintético

Page 116: metodos analiticos

97

Para analisar o efeito da irradiação UV nos filmes, foram obtidos dados

de Tmax (temperatura na qual a taxa de degradação é máxima), correspondente

à etapa principal de degradação térmica dos filmes, em função do teor dos

respectivos óxidos nanoparticulados nos filmes, sem irradiar e após 96 horas

de irradiação UV, os quais são mostrados na Figura 48. Em atmosfera de

nitrogênio, o filme de PVA puro e também todos os filmes contendo ZnO

irradiados durante 96 horas com luz UV (Fig. 48a) apresentam Tmax menor que

os filmes não irradiados.

Este comportamento indica que a irradiação ultravioleta provoca uma

diminuição na estabilidade térmica do PVA puro e dos nanocompósitos de

PVA/ZnO, sugerindo que o ZnO nanoparticulado não age como protetor

térmico e fotoquímico do PVA nesta etapa de decomposição. Por sua vez, os

filmes dos nanocompósitos de PVA/Ni0,04Zn0,96O (Fig. 48c) e PVA/Fe0,03Zn0,97O

(Fig. 48e) não apresentam mudanças significativas em seus Tmax após serem

irradiados durante 96 horas com luz UV.

Em atmosfera oxidante, o filme de PVA irradiado exibe Tmax maior que o

filme sem irradiar, ao contrário do que ocorre em N2, enquanto que os filmes

dos nanocompósitos contendo ZnO (Fig. 48b) e Ni0,04Zn0,96O (Fig. 48d) não

apresentam alteração significativa em seus valores de Tmax após irradiação UV.

Por outro lado, os filmes do nanocompósito contendo 1 e 3% de Fe0,03Zn0,97O

exibem aumento de Tmáx após irradiação e os que contém 2 e 5% apresentam

diminuição deste parâmetro (Fig. 48f). Tal comportamento sugere que em ar

sintético, dependendo da composição de Fe0,03Zn0,97O no filme, este óxido

pode diminuir ou aumentar a degradação térmica e fotoquímica do PVA.

0 1 2 3 4 5230

240

250

260

270

280

290

0 horas 96 horas

PVA/ZnO Atmosfera de Nitrogênio

T max

(ºC

)

Teor de ZnO (%) (a)

0 1 2 3 4 5230

240

250

260

270

280

290PVA/ZnO Atmosfera de Ar Sintético

0 horas 96 horas

T max

(ºC

)

Teor de ZnO (%) (b)

Page 117: metodos analiticos

98

0 1 2 3 4 5230

240

250

260

270

280

290

0 horas 96 horas

PVA/Ni0,04Zn0,96O Atmosfera de NitrogênioT m

ax(º

C)

Teor de Ni0,04Zn0,96O (%) (c)

0 1 2 3 4 5230

240

250

260

270

280

290PVA/Ni0,04Zn0,96O Atmosfera de Ar Sintético

0 horas 96 horas

T max

(ºC

)

Teor de Ni0,04Zn0,96O (%) (d)

0 1 2 3 4 5230

240

250

260

270

280

290

(e)

0 horas 96 horas

PVA/Fe0,03Zn0,97O Atmosfera de Nitrogênio

Teor de Fe0,03Zn0,97O (%)

T max

(ºC

)

0 1 2 3 4 5230

240

250

260

270

280

290PVA/Fe0,03Zn0,97O Atmosfera de Ar Sintético

0 horas 96 horas

T max

(ºC

)

Teor de Fe0,03Zn0,97O (%) (f)

Figura 48. Valores de Tmax em função do teor de óxido nos nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,o4Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV, obtidos a partir das curvas TG em atmosfera inerte e oxidante (erro ± 2%).

5.3. Estudo Cinético da Decomposição Térmica dos Filmes de PVA

e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn,97O,

em atmosfera inerte e oxidante pelo Método de Isoconversão Dinâmica

de Vyazovkin

A complexidade das reações de decomposição térmica que ocorrem nos

filmes de PVA puro, PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O 95/05,

em atmosfera inerte e oxidante, pode ser observada na Figura 49, que

apresenta as curvas de energia de ativação (Ea) em função do percentual (%)

de decomposição térmica obtidas para estes filmes. Em atmosfera inerte (Fig.

49a), é possível notar no início da reação (até 10% de decomposição) que o

PVA puro é a amostra que apresenta maior Ea (em torno de 130 kJ/mol). Em

seguida está o nanocompósito contendo 5% de ZnO que apresenta nesta

etapa da reação energia de ativação oscilando entre 50-100 kJ/mol. Os

Page 118: metodos analiticos

99

nanocompósitos contendo 5% dos óxidos mistos (Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O)

exibem nessa etapa de decomposição térmica os menores valores de Ea, que

variam desde valores negativos até 15 kJ/mol para o Ni0,04Zn0,96O e até 38

kJ/mol para o Fe0,03Zn0,97O.

Nesta mesma etapa de reação, só que em atmosfera oxidante (Fig.

49b), a decomposição térmica do PVA puro apresenta valores de Ea

semelhantes aos observados em nitrogênio, de aproximadamente 100-140

kJ/mol e os nanocompósitos exibem variação na energia de ativação. Esta

etapa inicial de decomposição térmica está relacionada à eliminação de

moléculas voláteis de baixa massa molar, como H2O, CO2, etc348.

Entre aproximadamente 10 e 60% de decomposição, PVA puro e

nanocompósitos, em atmosfera inerte, apresentam Ea razoavelmente

constante, com valores médios de aproximadamente 110 kJ/mol a do PVA; 130

kJ/mol a do nanocompósito contendo 5% de ZnO; 150 kJ/mol a do

PVA/Fe0,03Zn0,97O e 55 kJ/mol a energia de ativação do nanocompósito de

PVA/Ni0,04Zn0,96O. Estes resultados mostram que em nitrogênio, nesta etapa da

reação, o nanocompósito de PVA/Ni0,04Zn0,96O é o que apresenta menor

energia de ativação, sugerindo que o óxido misto Ni0,04Zn0,96O nanoparticulado

possivelmente catalisa as reações de pirólise do PVA, o que está de acordo

com os resultados observados nas curvas TG (Fig. 46) que mostraram que em

atmosfera inerte os filmes contendo Ni0,04Zn0,96O foram ligeiramente menos

estáveis que o filme de PVA puro. Em atmosfera oxidante, as amostras

apresentam variação nos valores de Ea nesta etapa de reação, apontando para

a ocorrência de reações mais complexas do que as que ocorrem em atmosfera

inerte. A Tabela 3 apresenta alguns valores de Ea em diferentes graus de

conversão (α) para os filmes de PVA e nanocompósitos.

Page 119: metodos analiticos

100

0 20 40 60 80 100

-400

-200

0

200

400

(a)

Atmosfera de Nitrogênio

PVA puro PVA/ZnO 95/05 PVA/Ni0,04Zn0,96O 95/05

PVA/Fe0,03Zn0,97O 95/05

Ea

(kJ/

mol

)

% Decomposição

0 20 40 60 80 100

-400

-200

0

200

400

(b)

Atmosfera de Ar Sintético

PVA puro PVA/ZnO 95/05 PVA/Ni0,04Zn0,96O 95/05

PVA/Fe0,03Zn0,97O 95/05

Ea

(kJ/

mol

)

Decomposição (%)

Figura 49. Energia de ativação aparente (Ea) em função da decomposição térmica,

obtida para a reação de degradação dos filmes de PVA puro e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, em atmosfera de nitrogênio (a) e ar sintético

(b).

Tabela 3. Valores de Ea em diferentes graus de conversão (α) para os filmes de PVA e

nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O.

Ea (kJ/mol) Atmosfera de Nitrogênio

α=0,10 α=0,15 α=0,50

Ea (kJ/mol) Atmosfera de ar

α=0,10 α=0,15 α=0,50

PVA 130 126 110 136 155 250

PVA/ZnO 100 115 135 75 85 -60

PVA/Ni0,04Zn0,96º 15 48 55 68 74 73

PVA/Fe0,03Zn0,97º 38 166 145 154 188 370

Para o grau de conversão, α= 0,50, ou seja, 50% de decomposição, o

nanocompósito contendo 5% de Fe0,03Zn0,97O é o que apresenta maior Ea, de

370 kJ/mol, seguido do PVA puro, cuja Ea é de 250 kJ/mol. Por sua vez, os

menores valores de Ea são exibidos pelos nanocompósitos de PVA/ZnO e

PVA/Ni0,04Zn0,96O, indicando que em ar sintético, os dois óxidos

nanoparticulados (ZnO e Ni0,04Zn0,96O) podem também estar catalisando a

degradação termo-oxidativa do polímero. Nota-se ainda que o polímero puro e

o nanocompósito de PVA/Fe0,03Zn0,97O nesta etapa de reação (entre 20 e 60%

de decomposição) apresentam Ea maior do que em atmosfera de nitrogênio.

Por outro lado, a Ea do nanocompósito de PVA/ZnO em ar sintético é menor,

enquanto que o nanocompósito de PVA/Ni0,04Zn0,96O apresenta Ea

razoavelmente semelhante em ambas as atmosferas. Estes resultados indicam

que as reações envolvidas nestas etapas de degradação térmica dos filmes de

Page 120: metodos analiticos

101

PVA e dos nanocompósitos são diferentes, tanto em atmosfera inerte como em

atmosfera oxidante, sugerindo que os óxidos nanoestruturados afetam a

degradação do polímero. Este comportamento está de acordo com os

resultados de MEV obtidos para os resíduos de TGA dos nanocompósitos (Fig.

47) que mostraram que a morfologia dos resíduos é diferente para cada

nanocompósito em atmosfera inerte e oxidante.

Acima de 60% de decomposição térmica todas as amostras, nas duas

atmosferas (inerte e oxidante) apresentam variações na energia de ativação,

exibindo inclusive valores negativos. No caso de reações no estado sólido,

valores de Ea consideravelmente constantes em um intervalo de decomposição

indicam uma única etapa de reação ou um processo em múltiplas etapas

controlado pela velocidade da etapa mais lenta. Entretanto, variações e valores

negativos de Ea não apresentam significado físico e são originados

provavelmente por reações complexas que ocorrem simultaneamente, na maior

parte das vezes envolvendo compostos radicalares348,126.

5.4. Caracterização dos filmes de PVA e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O por Calorimetria

Exploratória Diferencial (DSC)

As curvas de DSC dos filmes de PVA puro e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar e após 96 horas

de irradiação UV, obtidas em atmosfera de nitrogênio (50 mL/min) e β de 10

ºC/min, são mostradas na Figura 50. É possível verificar que as curvas de DSC

dos nanocompósitos apresentam perfil semelhante à do polímero puro. A fusão

do PVA ocorre entre aproximadamente 200 e 235 ºC e sua decomposição

inicia-se a partir de 235 ºC, ou seja, o PVA é um polímero semicristalino, que

apresenta fusão seguida de decomposição121. A largura dos picos de fusão dos

nanocompósitos sem irradiar e irradiados mudam ligeiramente em relação ao

PVA puro, assim como, a largura e a intensidade dos picos de decomposição.

O alargamento do pico de fusão ocorre devido a uma fusão gradual que a

amostra experimenta quando se trata de uma mistura. No caso de polímeros

sintéticos, a largura do pico de fusão também depende da distribuição de

massa molar; a largura desse pico é maior quanto maior a polidispersidade da

Page 121: metodos analiticos

102

amostra. A mudança no perfil do pico de decomposição destes

nanocompósitos em relação ao PVA puro sugere que os óxidos ZnO,

Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O nanoparticulados e a irradiação UV provocam

alterações nas reações de decomposição térmica do filme de PVA, como

verificado anteriormente também pelos resultados de TGA.

100 200 300 400 500

(a)

PVA / ZnO 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Flux

o de

Cal

or (u

.a.)

Temperatura (ºC)

100 200 300 400 500

(b)

PVA / ZnO 96h 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Flux

o de

Cal

or (u

.a.)

Temperatura (ºC)

100 200 300 400 500

(c)

PVA / Ni0,04Zn0,96O 0h 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Flux

o de

Cal

or (u

.a.)

Temperatura (ºC)

100 200 300 400 500

(d)

PVA / Ni0,04Zn0,96O 96h 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Flux

o de

Cal

or (u

.a.)

Temperatura (ºC)

100 200 300 400 500

PVA / Fe0,03Zn0,97O 0h 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Flux

o de

Cal

or (u

.a.)

Temperatura (ºC) (e)

100 200 300 400 500

PVA / Fe0,03Zn0,97O 96h 100 / 0 99 / 1 98 / 2 97 / 3 96 / 4 95 / 5

Flux

o de

Cal

or (u

.a.)

Temperatura (ºC) (f)

Figura 50. Curvas de DSC dos nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,o4Zn0,96O e

PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV, obtidas em atmosfera de N2 (50 mL/min) e β de 10 ºC/min.

Page 122: metodos analiticos

103

Os valores de entalpia de fusão (ΔHf) e entalpia de decomposição (ΔHd)

do PVA (em J/g), calculados a partir das áreas dos respectivos picos das

curvas de DSC, foram obtidos para os nanocompósitos de PVA/ZnO,

PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O e são mostrados na Figura 51. É

possível observar que os filmes sem irradiar dos nanocompósitos contendo 1 e

4% de ZnO (Fig. 51a); 2 e 4% de Ni0,04Zn0,96O (Fig. 51c) e também o que

contém 1% de Fe0,03Zn0,97O (Fig. 51e) apresentam entalpia de fusão menor

quando comparados com o filme de PVA puro. Este comportamento pode ser

um indicativo de interação entre a superfície destes óxidos nanoparticulados e

as cadeias de PVA152,349 nestas composições, que por sua vez, pode estar

diminuindo a cristalinidade do PVA nos respectivos filmes. Por outro lado, os

filmes que contêm 2, 3 e 5% de ZnO e 2% de Fe0,03Zn0,97O apresentam ΔHf

semelhante ao polímero puro e os que possuem um teor de Ni0,04Zn0,96O de 1,

3 e 5% exibem entalpia de fusão superior a do PVA, bem como os filmes dos

nanocompósitos contendo 4 e 5% de Fe0,03Zn0,97O.

Analisando o efeito da irradiação UV nos filmes, nota-se que a entalpia

de fusão do PVA puro não é alterada de forma significativa com a irradiação

UV, no entanto, a maioria dos nanocompósitos contendo ZnO e Ni0,04Zn0,96O

apresentam aumento no ΔHf após serem submetidos a 96 horas de irradiação,

indicando a ocorrência de um provável aumento na cristalinidade do material.

Por sua vez, os nanocompósitos contendo 2, 4 e 5% de Fe0,03Zn0,97O

apresentam diminuição significativa na entalpia de fusão após serem

submetidos a 96 horas de irradiação UV.

Observando os valores de entalpia de decomposição destas amostras,

mostrados nas Figuras 51b, 51d e 51f, é possível notar que a entalpia de

decomposição do PVA aumenta após 96 horas de irradiação com luz UV,

revelando mudanças nas reações de decomposição térmica. Os

nanocompósitos de PVA/ZnO (Fig. 51b) e PVA/Ni0,04Zn0,96O (Fig. 51d),

apresentam um perfil de ΔHd semelhante. Após irradiação, os filmes contendo

1 e 4% destes óxidos apresentam, respectivamente, diminuição e aumento

expressivos na entalpia de decomposição, enquanto as demais composições

não exibem mudanças significativas. Por outro lado, a maioria dos filmes dos

nanocompósitos de PVA/Fe0,03Zn0,97O (Fig. 51f) apresenta diminuição na

Page 123: metodos analiticos

104

entalpia de decomposição após irradiação com luz UV. Este comportamento

distinto observado na entalpia de decomposição destas amostras indica que

diferentes reações de decomposição térmica ocorrem nos filmes de PVA puro e

nanocompósitos, como verificado anteriormente também pelos resultados

cinéticos e de TG, e que estas reações de degradação térmica são alteradas

também pela irradiação UV.

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120 0 horas 96 horas

(a)

Ent

alpi

a de

fusã

o (J

/g)

Teor de ZnO (%)0 1 2 3 4 5

100

200

300

400

500 0 horas 96 horas

(b)

Ent

alpi

a de

dec

ompo

siçã

o (J

/g)

Teor de ZnO (%)

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120 0 horas 96 horas

(c)

Ent

alpi

a de

fusã

o (J

/g)

Teor de Ni0,04Zn0,96O (%)0 1 2 3 4 5

100

200

300

400

500 0 horas 96 horas

(d)

Ent

alpi

a de

dec

ompo

siçã

o (J

/g)

Teor de Ni0,04Zn0,96O (%)

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120 0 horas 96 horas

(e)

Ent

alpi

a de

Fus

ão (J

/g)

Teor de Fe0,03Zn0,97O (%)

0 1 2 3 4 5100

200

300

400

500 0 horas 96 horas

(f)

Ent

alpi

a de

dec

ompo

siçã

o (J

/g)

Teor de Fe0,03Zn0,97O (%)

Figura 51. Valores de entalpia de fusão (ΔHf) e decomposição (ΔHd) para os nanocompósitos

de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV, em J/g de PVA no filme. (erro ± 5%).

Page 124: metodos analiticos

105

5.5. Caracterização dos filmes de PVA e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O por Difração de Raios-X

(DRX)

O objetivo das medidas de difração de raios-X dos filmes é verificar o

aumento ou a diminuição da largura dos picos de difração do PVA, bem como o

surgimento de novos picos, em decorrência da adição dos óxidos

nanoparticulados ao polímero e do efeito da irradiação ultravioleta. A influência

do 1º fator, a adição dos óxidos nanoparticulados ao PVA, pode ser verificada a

partir dos difratogramas de raios-X obtidos para os filmes de PVA puro e

nanocompósitos PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O contendo 1,

3 e 5% em massa de cada óxido, sem irradiar, apresentados na Figura 52.

No difratograma de raios-X do filme de PVA puro e também nos DRX de

todos os nanocompósitos é possível notar a presença de picos localizados em

2θ = 19,8º; 22,9º e 40,6º, que segundo relatos da literatura, são característicos

do PVA semicristalino148. Os filmes do nanocompósito de PVA/ZnO (Fig. 52a)

apresentam também picos que aparecem na escala de 2θ = 31,8º; 34,5º; 36,3º;

47,6º; 56,7º; 62,9º e 68,1º; característicos da fase hexagonal do óxido de zinco,

cujas intensidades aumentam com o teor de ZnO no filme. Este comportamento

leva a crer que o óxido de zinco nanoparticulado não perde sua estrutura

cristalina original quando incorporado na matriz de PVA. Nos nanocompósitos

de PVA/Ni0,04Zn0,96O (Fig. 52b) e PVA/Fe0,03Zn0,97O (Fig. 52c) estes picos

aparecem bem menos intensos do que nos nanocompósitos de ZnO, sugerindo

que os óxidos mistos podem estar perdendo sua estrutura cristalina, se

“dissolvendo” no polímero.

20 40 60 80

####

#

#

PVA / ZnO 100 / 0 99 / 01 97 / 03 95 / 05

*40,6º

*22,9º

*19,8º

*PVA

#

# ZnO

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Page 125: metodos analiticos

106

20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

40,6º

22,9º

19,8º

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

PVA/ Ni0.04Zn0.96O 100/0 99/01 97/03 95/05

(b)

20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

40,6º

22,9º

19,8º

(c)

PVA/ Fe0.03Zn0.97O 100/0 99/01 97/03 95/05

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Figura 52. DRX dos filmes não irradiados dos nanocompósitos de PVA/ZnO (a) PVA/Ni0,04Zn0,96O (b) e PVA/Fe0,03Zn0,97O (c).

Com o objetivo de analisar a cristalinidade do PVA nos filmes, foi

realizada uma deconvolução nos dois primeiros picos cristalinos do PVA, em 2θ

= 19,8º e 22,9º, nos DRX dos filmes de PVA puro e nanocompósitos contendo

1, 3 e 5% dos óxidos nanoparticulados. Foram obtidos dados da largura à meia

altura do primeiro pico (2θ = 19,8º) e estes foram correlacionados com a

cristalinidade do PVA nos filmes. Estes resultados, apresentados na Figura 53,

mostram que os filmes não irradiados de todos os nanocompósitos apresentam

uma tendência de diminuição da largura do pico em relação ao PVA puro,

principalmente na composição 3%. Este comportamento sugere que os óxidos

nanoparticulados (ZnO, Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O) estão provocando um

aumento na cristalinidade do PVA quando presentes no filme. Os dados de

entalpia de fusão obtidos para os nanocompósitos de PVA/ZnO revelaram

comportamento diferente, ou seja, diminuição do ΔHfus para algumas

composições (1 e 4% de ZnO) e nenhuma alteração para outras (2, 3 e 5% de

ZnO) em relação ao PVA puro. Por sua vez, os nanocompósitos contendo

Page 126: metodos analiticos

107

Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O, em geral, apresentaram aumento na entalpia de

fusão em relação ao PVA puro, indicando aumento de cristalinidade, o que está

de acordo com os resultados obtidos por DRX.

Analisando os filmes irradiados, verifica-se que em geral, os

nanocompósitos apresentam picos mais alargados que o PVA puro irradiado,

indicando que a irradiação UV pode estar diminuindo a cristalinidade do PVA

nos filmes contendo os óxidos nanoparticulados. É interessante notar que o

filme de PVA puro irradiado apresenta também diminuição significativa na

largura do pico quando comparado com o filme sem irradiar, indicando que a

irradiação UV pode estar causando um aumento expressivo na cristalinidade

deste polímero. No entanto, este comportamento não foi verificado nos dados

de entalpia de fusão.

0 1 2 3 4 51,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

(a)

Larg

ura

do p

ico

em 2

θ =1

9,8º

(gra

us)

0 horas 96 horas

Teor de ZnO (%)

0 1 2 3 4 51,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

(b)

Larg

ura

do p

ico

em 2

θ =1

9,8º

(gra

us)

Teor de Ni0,04Zn0,96O (%)

0 horas 96 horas

Page 127: metodos analiticos

108

0 1 2 3 4 51,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

(c)

Larg

ura

do p

ico

em 2

θ =1

9,8º

(gra

us)

Teor de Fe0,03Zn0,97O (%)

0 horas 96 horas

Figura 53. Largura à meia altura do pico de DRX do PVA (2θ = 19,8º) em função do

teor de óxido nanoparticulado no filme, obtidos para os filmes dos nanocompósitos de PVA/ZnO (a) PVA/Ni0,04Zn0,96O (b) e PVA/Fe0,03Zn0,97O (c), não irradiados (0 horas) e irradiados

com luz UV durante 96 horas (erro ± 2%).

5.6. Caracterização dos filmes de PVA e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O por Microscopia Eletrônica

de Varredura acoplada com Espectroscopia de Energia Dispersiva de

Raios-X (MEV-EDS)

As imagens de MEV obtidas para a superfície dos filmes de PVA puro e

dos nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O 95/05

sem irradiar e irradiados são mostradas nas Figuras 54a-h. O filme de PVA não

irradiado (Fig. 54a) apresenta uma superfície homogênea, com a presença de

poucos cristalitos que correspondem provavelmente à cristalização do PVA no

filme. Quando o mesmo é irradiado com luz ultravioleta, passa a apresentar

aglomerados desses cristalitos que aparecem provavelmente por causa da

destruição da fase amorfa, na superfície do filme (Fig. 54b). Isto ocorre devido

à foto-oxidação que a luz UV provoca no PVA121. É interessante destacar que

este comportamento não foi observado na fratura do filme. Este fato é uma

evidência de que a irradiação UV pode provocar notáveis alterações nas

regiões amorfas e/ou cristalinas do PVA, principalmente na superfície do filme.

Os resultados de DSC não mostraram mudanças na cristalinidade do PVA

após irradiação, no entanto, os dados de DRX também apontaram para um

aumento na cristalinidade do PVA irradiado.

Page 128: metodos analiticos

109

A foto-oxidação afeta a morfologia de polímeros e no caso do PVA, um

polímero semicristalino, a foto-oxidação ocorre geralmente dentro da região

amorfa, que pode ser tratada como uma fase de fronteira (interface) entre

regiões cristalinas vizinhas. Após as reações de foto-oxidação, quando muitas

cadeias da fase amorfa que separa as fases cristalinas vizinhas são destruídas,

pode-se observar uma espécie de aumento dos cristais, que se unem entre si,

devido a uma maior mobilidade que estas fases adquirem. Pode ocorrer

também a formação de cargas elétricas na superfície destes cristais que se

aglomeram por interações eletrostáticas350.

Os filmes contendo 5% de ZnO (Fig. 54c), 5% de Ni0,04Zn0,96O (Fig. 54e)

e 5% de Fe0,03Zn0,97O (Fig. 54g) não irradiados apresentam diferenças na

morfologia da superfície com relação à do PVA puro (Fig. 54a) devido à

presença dos óxidos nanoparticulados. O filme do nanocompósito de PVA/ZnO

é o que apresenta imagens mais nítidas dos nanocristalitos de ZnO recobrindo

a superfície do filme, o que vem confirmar que o ZnO não perde sua estrutura

quando incorporado na matriz de PVA, assim como foi previsto também pelos

resultados de DRX mostrados na Fig. 52. As imagens de MEV mostram

também que os óxidos parecem estar distribuídos de maneira uniforme na

superfície dos respectivos filmes.

Após 96 horas de irradiação a morfologia da superfície dos filmes destes

nanocompósitos muda com relação à morfologia dos filmes não irradiados. Na

superfície dos filmes irradiados (Figs. 54d; 54f e 54h), nota-se o aparecimento

de aglomerados de partículas semelhantes aos que aparecem no filme de PVA

puro irradiado, indicando que provavelmente são característicos do PVA, não

se tratando de aglomerados dos óxidos. Este comportamento sugere que os

óxidos (ZnO, Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O) possivelmente não estejam

protegendo a superfície do polímero da foto-oxidação causada pela irradiação

ultravioleta.

Page 129: metodos analiticos

110

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figura 54. Imagens de MEV com barra de escala de 5 μm obtidas para a superfície dos filmes de PVA puro sem irradiar (a), irradiado durante 96 horas (b), nanocompósito 95/05 de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O sem irradiar (c;e;g) e irradiados durante 96 horas (d;f;h).

Page 130: metodos analiticos

111

As imagens de MEV juntamente com os espectros de EDS obtidos para

a superfície, fratura e parte inferior do filme do nanocompósito PVA/ZnO 95/05

sem irradiar são mostrados nas Figuras 55a-c, respectivamente. Nos três

casos, é possível constatar que dentre os elementos presentes no filme, estão

carbono, oxigênio e zinco, como esperado. Nota-se ainda que a morfologia da

superfície do filme é mais homogênea do que a fratura e a parte inferior,

apresentando esta última, uma morfologia bastante heterogênea. É

interessante chamar a atenção também para o fato de que a fratura deste filme

(Fig. 55b) não apresenta poros ou canais que podem se formar devido à

evaporação do solvente.

As imagens de MEV-EDS obtidas para a superfície, fratura e parte

inferior dos filmes contendo 5% de Ni0,04Zn0,96O e 5% de Fe0,03Zn0,97O exibiram

resultados semelhantes aos do filme do nanocompósito de PVA/ZnO, no

entanto, além de Zn, foi detectada também a presença de Ni e Fe, em cada

filme, respectivamente (Figs. não mostradas).

0 5 10 150

1

2

3

4

Zn

COZn

Cou

nts

KeV

Superfície do filmedo nanocompósito PVA/ZnO 95/05

(a)

0 5 10 150

2

4

6

8

10

ZnO

C

Fratura do filme do nanocompósito PVA/ZnO 95/05

Cou

nts

keV (b)

Page 131: metodos analiticos

112

0 5 10 150

2

4

6

8

10

12

ZnO

C

Parte inferior do filmedo nanocompósito PVA/ZnO 95/05

Cou

nts

keV (c)

Figura 55. Imagens de MEV com barra de escala de 10 μm e espectros de EDS da

superfície (a), fratura (b) e parte inferior (c) do filme do nanocompósito PVA/ZnO 95/05.

A composição da superfície, fratura e parte inferior dos filmes 95/05 dos

nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O obtida por

MEV-EDS é mostrada na Tabela 4. A superfície e a fratura do filme contendo

5% de ZnO apresentam aproximadamente 7% em massa de zinco, enquanto a

parte inferior do filme apresenta praticamente o dobro da quantidade de zinco. Tabela 4. Composição das diferentes partes do filme dos nanocompósitos 95/05 de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O. Partes do Filme PVA/ZnO 95/05

C (% Massa) O (% Massa) Zn (% Massa) ----------

Superfície 53,67 39,42 6,91 ----------- Fratura 69,76 23,13 7,11 -----------

Parte inferior 57,23 27,87 14,90 Partes do Filme

PVA/Ni0,04Zn0,96O 95/05 C (% Massa) O (% Massa) Zn (% Massa) Ni (% Massa)

Superfície 53,48 20,63 8,14 17,75 Fratura 62,03 24,75 4,15 9,07

Parte inferior 48,51 25,59 11,94 14,96 Partes do Filme

PVA/Fe0,03Zn0,97O 95/05 C (% Massa) O (% Massa) Zn (% Massa) Fe (% Massa)

Superfície 43,30 18,44 7,48 30,78 Fratura 36,52 18,32 10,38 34,78

Parte inferior 36,21 14,35 30,41 19,03

O nanocompósito contendo 5% de Fe0,03Zn0,97O apresenta superfície e

fratura com quantidade consideravelmente semelhante de Zn e Fe e uma maior

concentração de Zn na parte inferior do filme. Por outro lado, a fratura do filme

do nanocompósito de PVA/Ni0,04Zn0,96O 95/05 apresentou uma menor

quantidade de Zn e Ni em relação à superfície e parte inferior do filme. Estes

dados sugerem que os óxidos estão distribuídos de maneira não uniforme nas

três partes do filme.

Page 132: metodos analiticos

113

5.7. Caracterização dos filmes de PVA e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O por Microscopia de Força

Atômica (AFM)

A partir das imagens de AFM da superfície dos filmes de PVA puro e dos

nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O 95/05

(Fig. 56a-h), sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV, foram

obtidos dados da rugosidade (rms) da superfície destes filmes, cujos valores

são mostrados na Tabela 5. Analisando estes dados, é possível observar duas

tendências de comportamento: i) a rugosidade do filme de PVA, sem irradiar,

não apresenta mudança significativa com a incorporação dos óxidos

nanoparticulados e, ii) quando os filmes de PVA puro e dos nanocompósitos

são irradiados a rugosidade aumenta, sendo este aumento mais significativo

para os filmes dos nanocompósitos. O fato de não ocorrer mudança

significativa na rugosidade do filme de PVA devido à presença dos óxidos pode

estar relacionado com a distribuição consideravelmente uniforme destas

nanopartículas na superfície do filme, como foi observado anteriormente nos

resultados de MEV. O aumento da rugosidade, de 6,6 para 9,5 nm, quando o

filme de PVA puro é irradiado, provavelmente se deve às reações fotoquímicas,

que ocorrem nas camadas superficiais do filme, e podem ser atribuídas à cisão

de cadeias do polímero e/ou à transformação de grupos funcionais (C=O e/ou

C-OH). Estas reações de fotodegradação alteram as regiões amorfas e

cristalinas do PVA121, fazendo com que as regiões cristalinas do polímero

fiquem mais expostas por conseqüência da destruição da fase amorfa, como foi

observado também pelos resultados de MEV (Fig. 54), onde a micrografia da

superfície do filme de PVA irradiado apresentou agregados de cristalitos de

PVA. O fato da rugosidade dos filmes contendo 5% de cada um dos óxidos

aumentar significativamente após irradiação, pode estar relacionado também

com a aglomeração de cristalitos de PVA juntamente com a presença dos

óxidos na superfície destes. Através unicamente das imagens obtidas por AFM

(Fig. 56) é difícil notar essas características na rugosidade dos filmes.

Page 133: metodos analiticos

114

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Page 134: metodos analiticos

115

(g) (h)

Figura 56. Imagens de AFM com área de 2,5 x 2,5 μm obtidas para a superfície dos filmes de PVA puro sem irradiar (a), irradiado durante 96 horas (b), nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO

(c;d), PVA/Ni0,04Zn0,96O (e;f) e PVA/Fe0,03Zn0,97O (g;h) sem irradiar e irradiados durante 96 horas.

Tabela 5. Rugosidade da superfície dos filmes de PVA puro e nanocompósitos 95/05

de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, de área 2,5 x 2,5 μm, sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV. (erro ± 2 nm).

Amostras Rugosidade (nm)

PVA 0h 6,6 PVA 96h 9,5

PVA/ZnO 0h 7,6 PVA/ZnO 96h 11,5

PVA/Ni0,04Zn0,96O 0h 6,7 PVA/Ni0,04Zn0,96O 96h 14,7 PVA/Fe0,03Zn0,97O 0h 8,6

PVA/Fe0,03Zn0,97O 96h 14,7

5.8. Caracterização dos filmes de PVA e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O por Espectroscopia de

Absorção na região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis)

A Figura 57 mostra os espectros de absorção na região do UV-Vis, no

intervalo de 300 a 800 nm, dos filmes de PVA puro e nanocompósitos contendo

5% em massa de ZnO e dos óxidos mistos, Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O. Estes

espectros revelam que o filme de PVA puro não exibe bandas de absorção

nesta região. Os espectros mostram também que o nanocompósito contendo

5% de ZnO apresenta banda de absorção na região entre 350-380 nm, com

máximo em aproximadamente 370 nm, que é característica do ZnO

nanoparticulado presente no filme351,188. Os nanocompósitos contendo 5% de

Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O também apresentam banda de absorção nesta

Page 135: metodos analiticos

116

região (∼ 370 nm), no entanto, esta banda aparece ligeiramente mais alargada

nos espectros destes filmes do que no nanocompósito de PVA/ZnO. É possível

observar também nos espectros dos nanocompósitos de PVA/óxidos mistos a

presença de outro máximo de absorção centrado em aproximadamente 320 nm

e algumas outras bandas menos intensas na região do visível, acima de 450

nm, que não aparecem no espectro do nanocompósito de PVA/ZnO. Estes

resultados indicam que a incorporação de 5% em massa dos diferentes óxidos,

ZnO, Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O, no filme de PVA, provoca mudanças nos

espectros de absorção deste polímero e conseqüentemente em suas

propriedades ópticas.

300 400 500 600 700 8000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

PVA puro 100/0 PVA/ZnO 95/05 PVA/Ni0,04Zn0,96O 95/05 PVA/Fe0,03Zn0,97O 95/05

Abs

orbâ

ncia

(u.a

.)

Comprimento de onda (nm)

~370 nm

350 - 380 nm

320 nm

Figura 57. Espectros de absorção na região do UV-Vis (300-800 nm) dos filmes de PVA

puro e nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O.

Dados da literatura21,187,189 que relatam que nanopartículas de ZnO

apresentam propriedades de fotoluminescência, juntamente com os resultados

descritos acima, que revelam que os filmes dos nanocompósitos absorvem

radiação na região do UV-Vis, despertaram grande interesse por investigar a

possibilidade dos filmes contendo ZnO e também os óxidos mistos

apresentarem tal propriedade. Em princípio, uma investigação qualitativa foi

realizada através de um instrumento denominado UV Transilluminator – UVP.

Este instrumento consiste de uma câmara fechada, onde as amostras são

colocadas e excitadas com uma lâmpada na região do ultravioleta. Amostras

Page 136: metodos analiticos

117

fotoluminescentes absorvem essa radiação e emitem em comprimento de onda

maior do que o comprimento de onda de excitação. Sendo assim, imagens da

amostra são capturadas por uma espécie de câmera fotográfica. Se a amostra

apresentar fotoluminescência, a imagem poderá ser visualizada, por sua vez,

se não apresenta fotoluminescência, sua imagem não pode ser visualizada por

apresentar-se totalmente escura.

As imagens obtidas no UV-Transilluminator – UVP dos filmes de PVA

puro e dos nanocompósitos contendo 5% em massa de ZnO, Ni0,04Zn0,96O e

Fe0,03Zn0,97O, excitados em 365 nm, são mostradas na Figura 58. É possível

observar que os filmes apresentam emissão na região do visível, indicando que

exibem fotoluminescência, porém, o filme do nanocompósito de PVA/ZnO

parece apresentar emissão mais intensa que os demais. Este fato está

relacionado com as propriedades de fotoluminescência do ZnO

nanoparticulado, como visto anteriormente na Figura 43. O ZnO

nanoparticulado quando incorporado ao PVA provavelmente intensifica as

propriedades de luminescência deste polímero, como foi relatado por PATTABI

et al.152 para o caso de nanocompósitos de PVA/PVP/CdS. Segundo esses

autores, esta emissão intensa pode ser proveniente da existência de interações

entre o polímero e as nanopartículas. No presente caso, estas prováveis

interações entre os óxidos nanoparticulados e o PVA foram sugeridas também

pelos resultados de DSC (Fig. 51).

Figura 58. Imagens obtidas no UV Transilluminator- UVP dos filmes de PVA puro e

nanocompósitos 95/05 de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O, excitados com luz em 365 nm (± 10 nm).

Page 137: metodos analiticos

118

5.9. Caracterização dos filmes de PVA e nanocompósitos de

PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O por Espectroscopia de

Fluorescência

Para dar continuidade às investigações preliminares descritas

anteriormente sobre as propriedades de fotoluminescência dos filmes de PVA e

nanocompósitos foram obtidos espectros de fluorescência dos filmes de PVA

puro e nanocompósitos de PVA/ZnO, PVA/Ni0,04Zn0,96O e PVA/Fe0,03Zn0,97O. A

Figura 59 apresenta o espectro de fluorescência normalizada obtido para o

filme de PVA puro, em temperatura ambiente, excitado em λex= 325 nm, onde é

possível notar a presença de uma banda de emissão entre 408-415 nm, que

pode ser atribuída a transições n ← π* de grupos OH característicos das três

configurações do PVA, sindiotática, atática e isotática, como relatado por RAM

et al.162 e dependem de suas estabilidades estruturais e do grau de interações

intercadeias que ocorrem em cada configuração. Como discutido

anteriormente, uma pequena molécula de PVA sindiotático neste tipo particular

de conformação, pode apresentar muitos grupos OH disponíveis para formar

ligações de H intercadeias, entre cadeias adjacentes com n número de

monômeros. Os grupos OH nesta estrutura específica conferem ligações H ao

polímero que servem para tornar sua estrutura mais plana. Desta forma, uma

forte fotoluminescência aparece nas regiões próximas ao UV-Visível em

moléculas poliméricas de PVA numa estrutura planar.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,4

0,8

1,2408 nm

λex = 325nm

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Comprimento de onda (nm)

PVA

Figura 59. Espectro de fluorescência normalizada obtido para o filme de PVA em

temperatura ambiente, excitado em λex= 325nm.

Page 138: metodos analiticos

119

A deconvolução deste espectro de fluorescência deu origem a quatro

bandas de emissão com máximos em 377; 402; 408 e 435 nm, como pode ser

observado na Figura 60. O trabalho de RAM reporta que espectros de

fotoluminescência obtidos para moléculas planares de PVA em água, quando a

solução é excitada em λex= 350 nm, exibem quatro bandas de emissão

distintas, que aparecem centradas em 399.8, 415, 437 e 465 nm. Os autores

relatam que o espectro de PL do PVA depende do arranjo estrutural do

polímero, da concentração e do comprimento de onda de excitação. É provável

que a divergência entre os máximos das bandas encontrados na deconvolução

do espectro do filme de PVA do presente trabalho e os máximos de emissão

relatados por RAM para as soluções de PVA, seja conseqüência dos diferentes

estados em que se encontra o polímero em cada caso e também devido aos

diferentes comprimentos de onda de excitação usados na obtenção dos

respectivos espectros.

300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Comprimento de onda ( nm )

λex = 325nm

PVA

377 nm

402 nm

408 nm

435 nm

Figura 60. Espectros deconvoluídos de fluorescência do filme de PVA puro excitado em

λex= 325nm.

Os espectros de fluorescência normalizada dos filmes do nanocompósito

de PVA/ZnO contendo 1, 3 e 5% de ZnO nanoparticulado, obtidos em

temperatura ambiente com λex= 325 nm são mostrados na Figura 61. É possível

observar que todos os nanocompósitos apresentam banda de emissão mais

alargada que o PVA, entre aproximadamente 370 - 600 nm, com máximo em

408 nm, semelhante ao PVA puro. Esta banda larga inclui as emissões violeta,

Page 139: metodos analiticos

120

azul, verde, amarelo e laranja, sendo a emissão violeta a que apresenta

intensidade máxima. Alguns autores atribuem as emissões verdes à defeitos

estruturais do ZnO enquanto que as emissões no amarelo e laranja são

características da presença de impurezas352,347,353. Nota-se ainda que o filme

contendo 3% de ZnO apresenta banda ligeiramente mais alargada quando

comparado com as demais amostras, no entanto, o máximo desta banda não

se desloca. Por sua vez, nos espectros dos filmes de PVA puro e

nanocompósito contendo 1% de ZnO aparece um pico fino e bem definido no

ultravioleta (UV), em 388 nm, que não é observado nos espectros dos

nanocompósitos contendo 3 e 5% de ZnO, indicando que estes filmes

apresentam emissão no ultravioleta, as quais geralmente são atribuídas à

recombinação de estados de excitações do ZnO354,355 e à transições n ← π* de

grupos OH do PVA sindiotático162, como visto anteriormente. O máximo de

emissão em 408 nm, observado para os nanocompósitos de PVA/ZnO

corresponde a aproximadamente 3,04 eV; energia muito próxima da energia de

banda gap obtida para as nanopartículas de ZnO, que foi de 3,05 eV (Fig. 44).

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 408 nm

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Comprimento de onda (nm)

PVA/ZnO 100/0 99/01 97/03 95/05

λexc = 325nm

Figura 61. Espectros de fluorescência normalizada obtidos para os filmes do

nanocompósito de PVA/ZnO em temperatura ambiente, excitados em λex= 325nm.

A literatura relata que filmes finos de ZnO puro (não dopados), excitados

em 325 nm, apresentam espectro de fotoluminescência com duas bandas de

Page 140: metodos analiticos

121

emissão bem definidas; uma banda intensa no UV em aproximadamente 3,2

eV (λem= 387 nm) e emissão verde em 2,38 eV (λem= 521 nm), característica de

vacâncias de oxigênio singlete ionizado na estrutura do ZnO resultante de

transições eletrônicas que ocorrem entre a banda de condução e níveis destes

defeitos de oxigênio OZn188,356

.

Como a fotoluminescência é muito sensível a diversos fatores, como por

exemplo, à uniformidade da estrutura do cristal, à presença de defeitos, ao

tamanho de partícula, ao método de síntese357, quantidade de partículas na

superfície e no “bulk”, dentre outros, acredita-se que os espectros de

fluorescência obtidos para os filmes do nanocompósito de PVA/ZnO (Fig. 61)

não apresentam bandas bem definidas como as descritas na literatura, devido

ao fato do ZnO estar incorporado na matriz de PVA, em pequena quantidade

(1, 3 e 5%) e suas emissões estarem sendo sobrepostas pelas emissões do

polímero que ocorrem na mesma faixa de comprimento de onda.

Com o objetivo de tentar detectar possíveis bandas que não estão

aparecendo nos espectros dos nanocompósitos de PVA/ZnO foi feita a

deconvolução do espectro de fluorescência do filme contendo 5% de ZnO

nanoparticulado, como mostra a Figura 62. A deconvolução deste espectro

originou três bandas de emissão centradas em 395; 416 nm e em 450 nm.

YADAV et al339 também encontrou três bandas de emissão no espectro de

fotoluminescência de nanopartículas de ZnO sintetizadas por método

sonoquímico, com máximos em 406 nm (UV); 476 nm (azul) e em 530 nm

(verde). Segundo estes autores a emissão próxima ao UV pode ser atribuída à

recombinação de excitações; a emissão verde resulta de vacâncias de oxigênio

e de transições de elétrons fotogerados e a emissão azul-verde pode resultar

de transições eletrônicas de níveis de vacância de oxigênio ionizado para a

banda de valência.

Page 141: metodos analiticos

122

300 400 500 600

450 nm

416 nm

Comprimento de onda ( nm )

λex = 325nm

395 nm

PVA/ZnO 95/05

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Figura 62. Espectro de fluorescência deconvoluído do filme de PVA/ZnO 95/05 excitado

em λex= 325nm.

Observando os espectros de fluorescência normalizada dos filmes dos

nanocompósitos contendo 1, 3 e 5% do óxido misto Ni0,04Zn0,96O obtidos em

λex= 325nm e temperatura ambiente (Fig. 63), é possível notar o surgimento de

bandas diferentes das que aparecem no espectro do PVA puro, principalmente

nas amostras contendo 3 e 5% deste óxido nanoparticulado. Estes espectros

não apresentam uma única banda larga entre 370-600 nm, como observado

para o PVA puro e nanocompósitos de PVA/ZnO (Fig. 61), mas, exibem

bandas de emissão mais estreitas e intensas, como por exemplo, as que

aparecem no UV em 362; 377 e 385 nm, características de recombinação de

excitações livres do ZnO358 e outras duas bandas centradas em 420 e 461 nm,

sendo esta última vista somente no filme do nanocompósito contendo 5% de

Ni0,04Zn0,96O. A emissão em 420 nm, que corresponde a aproximadamente 2,95

eV, possivelmente pode ser originada pela formação de uma banda adicional

na banda gap do ZnO que é frequentemente induzida pela adição de

impurezas em um semicondutor359,360,361,362. Este valor está muito próximo da

energia de banda gap obtida para o Ni0,04Zn0,96O puro, de 3,00 eV (Fig. 44).

A emissão azul-verde em 465 nm, como descrito anteriormente para o

caso dos nanocompósitos de PVA/ZnO pode ser atribuída a vacâncias de

oxigênio na estrutura do ZnO. Este pico aparece nitidamente somente no

espectro do filme contendo 5% de Ni0,04Zn0,96O. Segundo WU et al.363, a

Page 142: metodos analiticos

123

intensidade do pico de emissão verde do ZnO aumenta com a concentração de

dopante, tornando-se mais definido devido à vacâncias de oxigênio e à

transições de elétrons fotogerados de um nível abaixo da banda de condução

para um buraco. Estas mudanças no espectro de fluorescência do PVA e

PVA/ZnO quando comparados com os espectros de fluorescência dos

nanocompósitos de PVA/Ni0,04Zn0,96O ocorrem porque átomos dopantes

desempenham um papel importante na fotoluminescência do ZnO; neste caso,

os átomos de Ni atuam como falsos buracos gerando níveis de energia

alternativos para transições eletrônicas e modificando desta forma o espectro

de fotoluminescência destes filmes. Este tipo de comportamento foi discutido

nas seções 3.7 e 3.8 que descreveram o comportamento elétrico e óptico de

materiais, de maneira geral.

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

465nm

420nm385nm PVA/Ni0,04Zn0,96O

100/0 99/01 97/03 95/05

λexc = 325nm

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Comprimento de onda (nm)

362 nm377nm

Figura 63. Espectros de fluorescência normalizada obtidos para os filmes do

nanocompósito de PVA/Ni0,04Zn0,96O em temperatura ambiente, excitados em λex= 325nm.

Os espectros de fluorescência normalizada obtidos para os

nanocompósitos de PVA/Fe0,03Zn0,97O em temperatura ambiente e λex= 325nm,

são mostrados na Figura 64. Semelhante ao que foi observado anteriormente

para os nanocompósitos de PVA/Ni0,04Zn0,96O, é possível verificar nestes

espectros bandas estreitas na região do UV, em 362 nm e 385 nm. Observam-

se também bandas de emissão violeta entre 405-420nm e uma banda de

emissão azul, entre 445-450 nm, cuja intensidade aumenta com o teor de

Fe0,03Zn0,97O no filme. Segundo WANG et al.364 a emissão violeta pode ser

Page 143: metodos analiticos

124

atribuída à transições de elétrons da banda de condução para níveis aceptores

formados por átomos de oxigênio intersticiais.

Quanto à emissão azul, neste caso, ZHANG et al.365 calcularam a

energia de níveis de defeitos intrínsecos em filmes de ZnO dopados com Fe

(Fig. 65), tais como, vacância de oxigênio (Vo), vacância de zinco (VZn),

oxigênio intersticial (Oi) e zinco intersticial (Zni) e os resultados mostraram que

existe uma boa correlação entre a emissão azul e a presença de zinco

intersticial (Zni), que passa a ser o efeito dominante com a adição de Fe e a

formação de filmes de Zn1−xFexO. Observando este diagrama, é possível

correlacionar a energia de defeitos de zinco intersticial (Zni) para filmes de

zinco dopado com Fe, que é 2,9 eV, com a energia de banda gap que foi

encontrada para o Fe0,03Zn0,97O puro, de 2,88 eV, como mostrado na Figura 44.

300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 385 nm

PVA/Fe0,03Zn0,97O 100/0 99/01 97/03 95/05

λexc = 325nm

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Comprimento de onda ( nm )

362 nm 420 nm

445 nm

64. Espectros de fluorescência normalizada obtidos para os filmes do nanocompósito

de PVA/Fe0,03Zn0,97O em temperatura ambiente, excitados em λex= 325nm.

Figura 65. Diagrama de níveis de defeitos de filmes de ZnO dopado com Fe, formando

Zn1−xFexO365.

Page 144: metodos analiticos

125

VI. CONCLUSÕES

- Foi possível sintetizar ZnO e óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O

nanoparticulados com elevado grau de cristalinidade, pureza e uniformidade

granulométrica através de um novo método simples, rápido e que tem a

vantagem de utilizar somente água como solvente. O tamanho de partícula do

ZnO sintetizado depende da temperatura de calcinação do precursor. O ZnO

obtido a 400 e a 500 ºC apresentou partículas com diâmetro médio de 25 e 70

nm, respectivamente. Os óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O obtidos a

400 ºC apresentaram partículas com dimensões médias de 23 e 19 nm,

respectivamente. O ZnO nanoparticulado apresentou características de

fotoluminescência quando excitado em 365 nm e sua energia de banda gap

mostrou-se influenciada pelo tamanho de partícula e pela dopagem.

- Em relação ao comportamento térmico dos filmes, constatou-se que

em atmosfera inerte o ZnO e o Ni0,04Zn0,96O diminuem a estabilidade térmica do

PVA e que o ZnO não age como protetor térmico e fotoquímico deste polímero

na etapa principal de degradação térmica. Em atmosfera oxidante, o

Fe0,03Zn0,97O aumenta a estabilidade térmica do filme de PVA. Em atmosfera

inerte o Ni0,04Zn0,96O catalisa a pirólise do PVA e em atmosfera oxidante, este

mesmo óxido e também o ZnO, catalisam a decomposição termo-oxidativa do

polímero. Acima de 60% de decomposição, diferentes reações de degradação

térmica ocorrem nas amostras, em ambas as atmosferas, originado diferentes

resíduos de degradação térmica, como foi constatado pelas imagens de MEV.

- Os dados de entalpia de fusão (ΔHf) não indicaram mudanças

significativas na cristalinidade do PVA em função da irradiação UV, no entanto,

os resultados de DRX e MEV apontaram para um aumento na cristalinidade do

filme de PVA e nanocompósitos irradiados, por conseqüência da

fotodegradação que a irradiação UV provoca na superfície deste polímero,

indicando que os óxidos não protegem de maneira eficiente este polímero da

fotodegradação.

Page 145: metodos analiticos

126

- A estrutura cristalina original do ZnO nanoestruturado se mantém na

matriz de PVA, possibilitando a aplicação deste material em diversos sistemas,

como por exemplo, em matrizes de liberação controlada de fármacos. Os

óxidos nanoparticulados recobrem uniformemente a superfície do filme de PVA,

não alterando sua rugosidade. Por sua vez a irradiação UV provoca um

aumento expressivo na rugosidade dos filmes de PVA e nanocompósitos

devido à fotodegradação.

- Os dados de MEV-EDS confirmaram a presença dos óxidos ZnO,

Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O nos filmes dos respectivos nanocompósitos e

indicaram que estes óxidos estão distribuídos de maneira não uniforme na

superfície, fratura e parte inferior dos filmes, podendo influenciar

significativamente as propriedades mecânicas destes filmes.

- Com relação às propriedades ópticas, foi constatado que a presença

dos óxidos nanoparticulados no filme de PVA modifica suas propriedades

ópticas. Os nanocompósitos apresentaram banda de absorção em 370 nm que

não aparece no filme de PVA puro e espectros de fluorescência com bandas de

emissão diferentes das observadas para o filme de PVA. Estas mudanças

podem ampliar as possibilidades de aplicação destes materiais em dispositivos

ópticos, tais como, lasers e diodos emissores de luz (LEDs).

Page 146: metodos analiticos

127

VII. TRABALHOS FUTUROS

- Estudo comparativo da morfologia e das propriedades térmicas,

fotoquímicas e ópticas de filmes de PVA/ZnO nanoparticulado e PVA/ZnO

comercial.

- Estudo dos resíduos de TG em diferentes temperaturas dos

precursores dos óxidos mistos Ni0,04Zn0,96O e Fe0,03Zn0,97O por MEV e DRX.

- Estudo da pirólise de papel jornal e bagaço de cana-de-açúcar

utilizando ZnO nanoparticulado e ZnO comercial como catalisador -

caracterização dos produtos de pirólise por MEV e DRX.

- Síntese e caracterização de óxidos mistos de ferro e cromo

nanoparticulados e sua utilização em aplicações biomédicas terapêuticas e

diagnósticas.

- Obtenção e caracterização de nanopartículas de Ag a partir de óxido

de prata (AgO) nanoparticulado.

Page 147: metodos analiticos

128

VIII. REFERÊNCIAS

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