METAIS PESADOS

METAIS PESADOSVtor de Abreu Alves DinizMetais Pesados TxicosMercrio (Hg);Chumbo (PB);Cdmio (Cd);Arsnio (As)*.* Apesar de no ser propriamente um metal, ser focalizado por convenincia.Caractersticas comunsSituados, na Tabela Peridica, perto da parte inferior;Densidades altas em relao a outros materiais comuns;So geralmente transportados por via area;No so to txicos quando em estado metlico, mas sim como ctions e tambm quando ligados a cadeias curtas de carbono.Densidade de Alguns Metais Pesados Importantes e Outras SubstnciasSubstnciaDensidade (g/cm3)Hg13,5Pb11,3Cd8,7As5,8H2O1,0Mg1,7Al2,7Tabela 1.Fonte: Baird, Colin. Qumica Ambiental. 2 Ed. 2002Toxicidade dos Metais PesadosSe deve atrao dos ctions dos metais por enzimas que regulam a velocidade das reaes metablicas do organismo atravs das ligaes com o enxofreMecanismo de aoM = Hg, Pb, CdEnzimas = R-S-H

2 R-S-H + M2+ R-S-M-S-R

Conseqncia:Afeta a enzima como um todo e ela no pode atuar com normalidade, afetando a sade humana s vezes de maneira fatal.Tratamentos comunsConsiste na administrao de um composto que atraia o metal de maneira mais forte do que a enzima. Exemplos:

Antilewisita Britnica(Dimercaprol)

EDTAFig. 1MercrioGrande variedade de aplicaes, tais como baterias, bulbos de lmpadas fluorescentes, etc.; o mais voltil de todos os metais e seu vapor altamente txico. A presso de vapor de equilbrio centenas de vezes maior que a exposio mxima recomendada;Plantas de energia que usam carvo como combustvel e incineradoras de lixo so as maiores fontes atuais de Hg para a atmosfera, concorrendo com os vulces.Amlgamas de MercrioSo solues ou ligas com algum outro metal ou combinao de metais.Exemplos de utilizaes:Amlgama dental: Hg + Ag + Sn. Utilizada em obturaes dentrias. Apesar de ser mais barata, alguns pases tm eliminado seu uso por ser fonte de contaminao.Explorao mineral: Hg + Au ou Hg + Ag. Extrao de pequenas quantidades do metal valioso a partir de grandes quantidades de escria.Exposies ocupacionais e ambientais ao mercrioUsos industriais do Mercrio% Total de exposio ao mercriolcalis clorados, p. ex., alvejante25Equipamento eltrico20Tintas15Termmetros10Material odontolgico3Laboratrio2Tabela 2Fonte: Goodman & Gilman, As Bases Farmacolgicas da Teraputica. 10 Ed. 2004O Mercrio Inico (sais de mercrio)Como o Zn e o Cd (elementos do mesmo subgrupo), o on mais comum o de carga 2+.O sal Hg(NO3)2 solvel em gua e era usado antigamente para tratar couro utilizado na fabricao de chapus. Como conseqncia os trabalhadores do ramos sofriam com freqncia de desordens nervosas.Alice no Pas das Maravilhas Chapeleiro Louco

Mercuriais OrgnicosCom nions que so mais capazes de formar ligaes covalentes que os ons NO3-, O2- ou SO42-, o on Hg2+ forma molculas covalentes em vez de slidos inicos. Sendo assim, o on metila, CH3-, tambm pode formar um composto molecular, formando o dimetilmercrio (principal deles) e outros.Esses compostos so absorvidos mais facilmente pelo organismo do que os sais inorgnicos e do que o mercrio elementar.

Solveis no tecido gorduroso dos animais, podendo haver, portanto, biomagnificao.Uma vez no organismo, eles se unem a aminocidos contendo enxofre, podendo atravessar tanto a barreira sangue-crebro quanto a placentria humana.So a forma mais perigosa do mercrio, seguida pelo vapor do elemento.So os principais responsveis pela doena de Minamata.Freqncias dos sintomas de intoxicao por metilmercrio relacionadas com a concentrao de mercrio no sangueConcentrao sangunea de Hg (mg/mL)CASOS SINTOMTICOS (%)ParestesiasAtaxiaDficits visuaisDisartriaDficits auditivosMorte0,1 -0,55005000,5 1,04211215501 260475324502 3796056251303 482100587536174 - 510010083856628Fonte: baseado em dados de Bakir et al., 1973Desastre de MinamataDesastre de Minamata a denominao dada ao envenenamento de centenas de pessoas por mercrio ocorrido na cidade de Minamata, no Japo.

Fig. 2Em maio de 1956, quatro pacientes de Minamata, Japo, uma cidade na costa ocidental da ilha de Kyushu, foram internados no hospital. Os mdicos ficaram confusos com os sintomas que os pacientes tinham em comum: convulses severas, surtos de psicose, perda de conscincia e coma. Finalmente, depois de febre muito alta, todos os quatro pacientes morreram.

Os mdicos ficaram chocados pela alta mortalidade da nova doena: ela foi diagnosticada em treze outras pessoas, incluindo alguns de pequenas aldeias pesqueiras prximas de Minamata, que morreram com os mesmos sintomas, assim como animais domsticos e pssaros.Foi descoberto que o fator comum de todas as vtimas era que todas comeram grandes quantidades de peixes da Baa de Minamata.Tornou-se claro que o envenenamento estava relacionado fbrica de acetaldedo e PVC de propriedade da Corporao Chisso.O mercrio era usado no complexo Chisso como catalisador. Durante a reao havia formao de metilmercrio e este era descartado na baa de Minamata.Por anos, a Corporao Chisso escondeu seu uso de mercrio dos olhos do pblico. Em 2 de Novembro de 1959, um tumulto de pescadores locais destruiu a propriedade da Chisso Corporation. Este ato de violncia teve o efeito de atrair a ateno pblica japonesa para o assunto.Dados do desastreDois milhes de pessoas podem ter sido afetadas por comer peixe contaminado;Mais de 900 pessoas morreram com dores severas devido ao envenenamento;Foi reconhecido que 2955 pessoas sofreram da doena de Minamata.As indenizaes de, no mximo, $66.000,00 s foram acertadas em 1973, depois de disputas judiciais.

Duto de dejetos da Chisso. 1971

Yaesatu com seu peixe (morador local). 1972Fig. 3Fig. 4

Fig. 5

W. Eugene SmithTomoko Uemura in Her BathMinamata, 1972

Fig. 6Outras fontes de dimetilmercrioIraque: Centenas de mortes devido ao consumo de po preparado com sementes de cereais (destinadas agricultura), que tinham sido tratadas com o composto.Sucia/Canad: Emprego do composto para tratar sementes levou diminuio da populao de aves de rapina que se alimentavam de pequenos pssaros e mamferos que se alimentavam das sementes espalhadas.ChumboO ponto de fuso relativamente baixo, 327C, permite que seja prontamente trabalhado e moldado, o que gera uma ampla diversividade de aplicaes.Os romanos antigos o usavam em dutos de gua e recipientes para cozinhar.Foi amplamente utilizado, em forma de liga com o estanho, para lacrar enlatados, principalmente nos EUA.Principais fontes de exposio ambientalTintas. Construes antigas possuem tintas que utilizam compostos de chumbo como pigmentos. Exemplo: Pb(CO3)2 como branco e PbO2 como pigmento vermelho.Recipientes que contenham Pb e entrem em contato com alimentos acidificados;Crianas que levam boca resduos contendo componentes de Pb. Motivo: Sabor doce (acar de saturno).Usque destilado clandestinamente. Motivo: uso de radiadores de carros como condensadores e uso de soldas de Pb em alambiques.Trabalhadores de fbricas de baterias automotivas.Utilizao do chumbo tetraetila como anti-detonante para a gasolina (alguns pases ainda o utilizam).reas de atuao no organismoHemoglobina;Soro sanguneo;Tecidos moles (rins e fgado principalmente);Ossos;Crebro;Suor;Leite/Placenta; Cabelos/ Unhas.Efeitos da intoxicao - AgudaAdstringncia grave na boca;Sede;Paladar metlico;Nuseas;Dor abdominal;Vmitos;Parestesias;Fraqueza muscular.Efeitos da intoxicao - CrnicaGastrintestinais;Neuromusculares;SNC;Hematolgicos;Renais.OBS.: Essas manifestaes podem aparecer isoladamente ou ao mesmo tempo.A solubilizao de sais insolveis de PbA presena de Pb2+ em guas naturais aparentemente paradoxal dado que tanto seu sulfeto (PbS) quanto seu carbonato (PbCO3) so altamente insolveis em gua.

PbS (s)Pb2+ + S2- Kps = 8,4 x 10-28

PbCO3 (s)Pb2+ + CO32- Kps = 1,5 x 10-13Em ambos os sais, porm, os nions comportam-se como bases relativamente fortes. Assim, as duas reaes de dissoluo anteriores so seguidas das reaes dos ons com a gua:S2- + H2OHS- + OH-

CO32- + H2O HCO3- + OH-

Portanto, em meios cidos, o slido se dissolve em extenso muito maior que em guas neutrasO on Pb4+Em ambientes altamente oxidantes, o chumbo pode formar o on 4+. O seu descarte na natureza est, em grande maioria, associada s baterias de automveis, que funcionam de acordo com a seguinte equao:

Pb (s) + PbO2 (s) + 2 H2SO4 (aq) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O (aq)

Sentido direto: DescargaSentido inverso: RecargaEnquanto os compostos de chumbo 2+ so inicos, a maioria dos compostos tetravalentes de chumbo so moleculares. Nesse aspecto, o chumbo tetravalente similar forma correspondente de elementos como C, Si, Ge, Sn, podendo, inclusive, se ligar a grupos alquila, o que aumenta a sua toxidez e mobilidade pelo organismo humano, podendo atravessar a barreira sangue-crebro.CdmioEncontra-se no subgrupo do zinco e mercrio, embora seja mais semelhante ao primeiro.nico on comum do cdmio a espcie 2+.Em contraste com mercrio, os compostos de cdmio com nions simples, como o cloreto, so sais inicos, em vez de moleculares.Principais fontes de exposio ambientalreas adjacentes fundies de Pb, Zn e Cu.Combusto do carvo.Incinerao de materiais residuais que contenham o elemento (T.E.: 765 C).Pigmentos (cdmio amarelo);Baterias Ni-Cd indevidamente descartadas;Clulas fotoeltricas;Monitores de TV;Devido semelhana do on com o Zn2+, as plantas absorvem o on cdmio das guas de irrigao;A folha de tabaco pode concentrar uma quantidade significativa de cdmio. Um indivduo que fuma um mao de cigarros por dia est inalando uma dose de cerca de 1 mg de cdmio por ano, apenas pela fumaa do cigarro.Alguns cereais como arroz e trigo tambm concentram cdmio e, por essa razo, quando cultivados em solos com altos ndices de Cd2+, podem apresentar teores elevados desse metal.Itai-itai (ai-ai)O problema ambiental mais srio envolvendo o cdmio ocorreu na regio do vale do rio Jintsu, no Japo, onde o arroz para consumo local crescia irrigado pelas guas contaminadas por Cd2+ proveniente de operaes de minerao e fundio de zinco a montante do rio.

Rio Jintzu - JapoFig. 7A doena assim chamada pela dor aguda nas articulaes devido a substituio do Ca2+ dos ossos pelo Cd2+, visto que ambos ons possuem a mesma carga e exatamente o mesmo tamanho.

Fig. 8Itai-itaiArsnioOs compostos de arsnio, como o xido As2O3, foram venenos comuns usados por assassinos e suicidas desde os tempos dos romanos at a Idade Mdia.Tambm foram usados como pesticidas, antes dos compostos orgnicos.Geralmente, comporta-se como o fsforo, embora tenha uma maior tendncia de formar ligaes inicas.Ocorre habitualmente junto com Au, Cu e Ni.Principais fontes de exposio ambientalProduo de ferro e ao e a combusto de carvo;Lixiviao de minas abandonadas de ouro;Depsitos de fosfatos e fosfatos comerciais;Pesticida: Arseniato de chumbo (Pb3(AsO4)2;Herbicida: Arseniato de clcio (Ca3(AsO4)2;Herbicida: Arsenito de sdio (Na3AsO3) e Verde de Paris (Cu3(AsO3)2) ambos contendo As(III);Ingesto de guas subterrneas.Efeitos no organismoCarcingeno. Est associado ao cncer de pulmo, pele e fgado. Provavelmente ao cncer de bexiga e rins.Existem evidncias de que o fumo do cigarro e a exposio ao arsnio atuam de maneira sinrgica causando cncer de pulmo.A ingesto pode causar srias leses de pele.A ingesto aguda pode levar a srios danos ao trato gastrintestinal.Contaminao por Arsnio

Fig. 9Fig. 10Indivduos contaminados por arsnio atravs da ingesto de guas contaminadas em Bangladesh - ndiaPrincipais compostos de arsnio nocivos aos seres humanosO As(III) inorgnico mais txico que o As(V), embora esse ltimo seja reduzido para o primeiro no organismo. Motivo: Fica retido no organismo por mais tempo, ligado a grupos sulfidrila.Especificamente em gua, o arsnio ocorre mais comumente como o cido As(V) H3AsO4.Os compostos neutros de As (III), como AsH3 e As(CH3)3, so as formas mais txicas do arsnio.QuestesQual o princpio bsico da cura do envenenamento por metais pesados?O Kps do HgS 3,0 X 10-53. Calcule a solubilidade em mol por litro do HgS em gua e transforme sua resposta para nmero de ons mercrios por litro.O arsnio pode ser removido da gua por meio de tratamento com cloreto frrico, FeCl3, que faz precipitar o on arseniato como arseniato frrico. Escreva a equao balanceada para essa reao.Explique por que a contaminao da gua potvel por chumbo devido s tubulaes de chumbo menos comum em regies de guas duras do que em regies de guas moles.