Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel...
Transcript of Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel...
![Page 1: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/1.jpg)
Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
Química Física
ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA
Abel G. M. Ferreira
![Page 2: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/2.jpg)
1-Introdução
2- Efeito energético nas reacções químicas
3- Entalpia da reacção
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
5- Variação da entalpia de reacção com a temperatura
6- Energia interna, Entropia e Energia de Gibbs da reacção
Energética da reacção química
![Page 3: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/3.jpg)
Energética da reacção química
1-Introdução
O estudo da reacção química é de importancia fundamental no papel que o engenheiro tem de desempenhar.
Exemplo
Reacções de combustão ligadas à poluição atmosférica; reacções em que tomam parte os óxidos de azoto (NOx) e o dióxido de enxofre (SO2) que originam as chuvas ácidas.
![Page 4: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/4.jpg)
Energética da reacção química
1-Introdução
Exemplo: Chuvas ácidas
![Page 5: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/5.jpg)
Energética da reacção química
1-Introdução Exemplos. Destruição da camada de ozono pelos HFCs
O passo inicial para o esgotamento do ozono estratosférico pelas atividades humanas é a emissão de gases que contêm várias combinações dos elementos químicos, cloro, flúor, bromo, carbono e hidrogênio que são freqüentemente descritos como substâncias destruidoras do ozono. As substâncias destruidoras do ozono são: clorofluorcarbonos (CFCs), halons, tetracloreto de carbono (CTC), com brometo de metilo (MBR), (HCFC), hidrobromofluorocarbonetos (HBFC), metilclorofórmio e bromoclorometano (BCM). Eles são amplamente utilizados em muitos aparelhos, incluindo refrigeração, condicionadores de ar, espumas, limpeza de componentes eletrônicos, como solventes e como extintores de incêndio.
![Page 6: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/6.jpg)
Energética da reacção química
1-Introdução Exemplos. Formação de cavernas
![Page 7: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/7.jpg)
Energética da reacção químicaTermoquímica
1-Introdução
TERMOQUÍMICA Ramo da Termodinâmica que estuda as variações de energia associadas à ocorrência de reacções químicas.
As reacções químicas são acompanhadas por um efeito energético, devido á diferença de estrutura moleculare, portanto, devido à diferença de energia entre os reagentes e produtos da reacção.
Mas qual é a importância do estudo destes efeitos energéticos?É importante na indústria química e no ambiente conhecer a energia que as reacções químicas libertam ou absorvem. Fornecer e/ou retirar energia de forma a estabelecer ou manter certas condições de funcionamento das operações bem como o reaproveitamento da energia acarreta custos por vezes elevados. Consequentemente a optimização energética de processos é um factor muito importante na qual a termoquímica desempenha um papel relevante.
![Page 8: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/8.jpg)
Energética da reacção química Termoquímica
2- Efeito energético nas reacções químicas
- Reacções realizadas a VOLUME CONSTANTE
dU=TdS - PdV QV=∆U
TdS=δQ
- Reacções realizadas a PRESSÃO CONSTANTE
dH=TdS + VdP QP=∆H
TdS=δQ
ENTALPIA DA REACÇÃO ( )HΔ r
produtos reagentes
reagentesprodutosr HHHΔ0HΔ r Reacção Endotérmica
Reacção Exotérmica 0HΔ r
![Page 9: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/9.jpg)
Energética da reacção química Termoquímica
3- Entalpia da reacção
produtos reagentes
reagentesprodutosr HHHΔ
Estado padrão (Símbolo º) estado particular de uma dada espécie, a uma temperatura T e em determinadas condições de pressão, composição e estado físico
Temperatura padrão / K
Pressão padrão / atm
Composição padrão
Estado Físico padrão
GASES 298.15 1.0 Puro Gás Perfeito (gp)
LÍQUIDOS 298.15 1.0 Puro Líquido (i)
SÓLIDOS 298.15 1.0 Puro Sólido (s)
Entalpia de reacção padrão: HºΔ r
![Page 10: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/10.jpg)
Termoquímica
Entalpia de reacção padrão: HºΔ r
C(s,grafite) + O2(g) CO2(g)1
2r mol.kJ5.393)g,CO(Hº Δ
ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃOÉ a entalpia de reacção padrão, quando 1 mol do composto é formado a partir dos elementos que o constituem, nos seus estados de referência.
O estado de referência de um elemento é o estado termodinamicamente mais estável à pressão de 1 atm e a 298.15 K.
EXEMPLOS:Azoto N2(g) Estado de referência é o gasosoEtano l C2H5OH(l) Estado de referência é o líquidoCarbono C(s,grafite) Estado de referência é o sólido-grafite
EXEMPLO: reacção de formação do CO2
![Page 11: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/11.jpg)
(C,s,Diamante)=1.9 kJ.mol-1
( C2H5OH,l)=- 277.70 kJ.mol-1
Termoquímica
Por definição, a entalpia de formação dos elementos é sempre NULA:
0
f H0
f H
A 25 ºC o estado de referência do H2 é o gás, do carbono (grafite) é o sólido e do benzeno é o líquido. Consequentemente a reacção de formação do benzeno é
6 C(s,grafite) + 3H2 (g) C6 H6 (l)
e a entalpia de formação padrão é ( C6H6, l)= 49 kJ.mol-10
f H
MAS0
f H0
f H
IMPORTÂNCIA DE CONHECER
0f H
utilização no cálculo da entalpia de reacção padrão.
![Page 12: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/12.jpg)
Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
Reagentes nos seus estados padrão, à temperatura padrão
Produtos nos seus estados padrão, à temperatura padrão
Elementos nos seus estados de referência, à temperatura padrão
)1Hº(ΔHºΔ rr
(3)(2))reagentes(H0f )produtos(H0
f
es)Hº(reagentΔs)Hº(produtoΔHºΔ ffr )D(HºΔd)C(HºcΔs)Hº(produtoΔ fff )B(HºΔb)A(HºaΔes)Hº(reagentΔ fff
)D(HºΔ)d()C(HºΔ)c()B(HºΔ)b()A(HºΔ)a(HºΔ ffffr
Reacção genérica: a A + b B c C + d D
(1)
a A + b B c C + d D
![Page 13: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/13.jpg)
Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
)D(HºΔ)d()C(HºΔ)c()B(HºΔ)b()A(HºΔ)a(HºΔ ffffr
Os coeficientes (-a), (-b) relativos aos reagentes e (+c), (+d) dos produtos designam-se por números estequiométricos de A, B , C, etc e representam-se pela letra .CONCLUSÃO: (+, positivos) para os produtos da reacção (-, negativos) para os reagentes
De uma forma geral
)i(HHi
0fi
0r
As entalpias de formação encontram-se tabeladas para centenas de substâncias
![Page 14: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/14.jpg)
Termoquímica / Tabelas de , e
0f H 0
f G 0SSLD 14
![Page 15: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/15.jpg)
Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
As entalpias de reacção podem ser combinadas através da lei de Hess:
LEI DE HESS: A entalpia de reacção padrão, de uma qualquer reacção, é a soma algébrica das entalpias de reacção padrão, à mesma temperatura, nas quais a reacção global pode ser dividida.
EXEMPLO:A reacçãoCH4 (g) +H2O(g) CO(g) + 3H2(g)
É a soma das reacçõesCH4 + 2O2 CO2 + 2H2O CO2 CO+1/2 O2 3{H2O H2 + ½ O2} CH4 (g) +H2O(g) CO(g) + 3H2(g)
)CHdocombustão(HH 40
c0
r
)COdocombustão(HH 0c
0r
)g,OH(H3H 20
f0
r
)g,OH(H3HHH 20
f0
CO,c0
4CH,c0
r
![Page 16: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/16.jpg)
Termoquímica
Variação da entalpia de reacção com a temperatura
m,pP
m CT
H
A capacidade calorífica molar a pressão consatante CP,m é
A variação de entalpia à pressão (digamos P=1 atm) para uma espécie i (reagente ou produto) entre as temperaturas T1 e T2 é
dTC)T(H)T(H m,P
2T
1T1m2m dTC)T(H)T(H m,P
2T
1T1m2m ou
Podemos generalizar este resultado para uma reacção química escrevendo:
dT)T(C)T(H)T(H2T
1Ti
i,m,Pi1r2r
i
i,m,Pim,Pr )T(C)T(C
dT)T(C)T(H)T(H2T
1Tm,Pr1r2r
LEI DE KIRCHOFF: Diz-nos como calcular a entalpia da reacção a uma temperatura T2, conhecidas a entalpia da reacção a uma temperatura T1 (e pressão p, por exemplo p=1 atm) e a variação da capacidade calorífica com a temperatura dos reagentes e dos produtos.
![Page 17: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/17.jpg)
Termoquímica / EXEMPLO
SLD 17
![Page 18: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/18.jpg)
![Page 19: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/19.jpg)
![Page 20: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/20.jpg)
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
Tal como se definiu entalpia de reacção padrão podemos definir entropia de reacção padrão.
ENTROPIA DE REACÇÃO PADRÃO é a diferença entre as entropias dos produtos da reacção puros e as entropias dos reagentes puros nos seus estados padrão, a uma temperatura T:
)i(SSi
0i
0r
onde S0 é a entropia padrão (ou entropia absoluta) da espécie i. Estes valores estão também tabelados para numerosas espécies nos seus estados padrão (ver tabela so SLD 14).
![Page 21: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/21.jpg)
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
A energia de Gibbs de reacção padrão é uma propriedade muito importante como iremos ver. Convém defeni-la e relacioná-la com a entalpia de reacção padrão.
Como vimos no estudo das funções características: G=H-TS, pelo que para uma reacção que ocorre à temperatura T, será de uma maneira geral:
STHG rrr é a energia de Gibbs de reacção à temperatura T (e a uma pressão, P)
é a entropia de reacção à temperatura T (e a uma pressão, P)
Para o estado padrão a entropia padrão , ∆rS0 , pode ser combinada com a entalpia da reacção padrão, ∆rH0 , para dar directamente a energia de Gibbs de reacção padrão , ∆rG0 . À temperatura T, virá : 0
r0
r0
r STHG Tal como para a entalpia de formação padrão, ∆fH0 , existem tabelados valores da energia de Gibbs de formação padrão, ∆fG0, sendo possível calcular ∆rG0
)i(GGi
0fi
0r
∆fG0 (i) Energia de Gibbs de formação padrão da espécie i.Estão tabeladas (ver SLD14)
![Page 22: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/22.jpg)
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
Tal como para a entalpia de reacção é possível calcular a energia de Gibbs da reacção a outras temperaturas diferentes da padrão. Esse cálculo é feito a partir da equação de Gibbs-Helmholtz :
2T
H)(
PT
G/T
Que para o caso de uma reacção se escreverá, por analogia,
2rr
T
H)(
PT
G/T
121r
1
1r
2
2r
T
1
T
1)T(H
T
)T(G
T
)T(G
e considerando que ∆rH é independente da temperatura.
IMPORTANTE: A energia de Gibbs da reacção e a energia de Gibbs da reacção padrão vão ser de grande utilidade no estudo do EQUILÍBRIO QUÍMICO. Por este facto é possível encontrar tabelas de ∆rG para muitas reacções de interesse.
![Page 23: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/23.jpg)
Termoquímica
Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de reacção
As medidas experimentais realizam-se em dispositivos especiais (CALORÍMETROS ) tendo em consideração que:
As reacções se realizam a VOLUME CONSTANTE: QV=∆rU
As reacções se realizam a PRESSÃO CONSTANTE: QP=∆rH
Se a reacção tiver lugar num sistema termicamente isolado, de capacidade calorífica, C (capacidade calorífica do calorímetro) e se a temperatura variar ∆T, então o calor será dado por Q= C ∆T. Este calor, Q, é identificado como sendo ∆rU ou ∆rH conforme as condições da reacção.
As medidas são efectuadas medindo a variação de temperatura provocada pelo calor produzido ou absorvido pela reacção.
![Page 24: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/24.jpg)
Termoquímica
Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de Reacção
Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)
![Page 25: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/25.jpg)
Termoquímica
EXEMPLO: medida do calor de combustão O calor de combustão de uma substância é determinado utilizando um calorímetro de bomba de volume constante.
bom
ba c
alor
imét
rica
Ter
móm
etro
agita
dor
eléc
tric
o
fonte
reci
pien
te
com
águ
a
recipiente maior que garante o isolamento térmico da bomba O fio de ignição é
ligado ao contacto eléctrico da bomba calorimétrica, o agitador está fixado ao calorímetro e ligado á fonte, a bomba calorimétrica está imersa em água no recipiente próprio dentro do calorímetro, o termômetro está preso ao suporte e a tampa fechada.
Da esquerda para a direita: a pastilha é fixada nos contactos eléctricos da tampa que contém as válvulas de entrada e saída de gases. Esta peça é assente na abertura da bomba sobre anéis de vedação. A bomba é fechada com uma tampa roscada que permite o acesso às válvulas e ao contacto eléctrico.
![Page 26: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/26.jpg)
A partir do valor de ∆rU pode-se calcular o valor correspondente de ∆rH. Para reacções que envolvem gases (mesmo com sólidos e com líquidos). Admitindo o comportamento de gás perfeito para as espécies gasosas (PV=nRT) vem
GASrreagentesprodutosrrrr nRTU)nn(RTU)PV(UH
∆ngas é a variação de número de moles na fase gasosa do sistema durante a combustão.
Termoquímica
EXEMPLO: medida do calor de combustão
Neste aparelho a combustão ocorre a volume constante, de modo que a quantidade de calor, Q, recebida pelo conjunto que forma o calorímetro é igual em módulo à variação de energia interna do sistema reaccional.
Se o sistema reaccional e o calorímetro estão isolados adiabáticamente: ∆rU = Q= C ∆T
![Page 27: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/27.jpg)
O procedimento experimental numa experiência deste género divide-se em duas partes:
1 - Determina-se a capacidade calorífica do calorímetro realizando a combustão de uma substância cujo calor de combustão a volume constante seja conhecido.
2 - Realiza-se a combustão da substância problema.
De acordo com a primeira equação
pode-se encontrar ∆rU medindo a variação da temperatura de um calorímetro de capacidade calorífica conhecida. Assim, antes de determinar o calor de combustão de uma substância é preciso calibrar o calorímetro, isto é conhecer a sua capacidade calorífica: realizamos a combustão de uma substância cujo calor de reacção seja conhecido e a medida de ∆T permite determinar C.
TCQUr
Termoquímica
EXEMPLO: medida do calor de combustão
![Page 29: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/29.jpg)
Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Potencial Químico
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
![Page 30: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/30.jpg)
Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução
Muitas das reacções não são completas, no sentido em que a totalidade dos reagentes ao fim de algum tempo não se converte nos produtos da reacção.
Após a reacção ter o seu início, ao fim de um certo tempo, estabelece-se um equilíbrio: trata-se de um EQUILÍBRIO DINÂMICO, onde coexistem reagentes e produtos da reacção, entretanto já formados. Os reagentes e produtos nas condições de equilíbrio coexistem NUMA DETERMINADA COMPOSIÇÃO DE EQUILÌBRIO.
Este equilíbrio dinâmico é traduzido pela existência de duas reacções simultâneas:
a A + b B cC+ d DReacção directa: reacção inversa:
![Page 31: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/31.jpg)
A termodinâmica Química tem aqui um papel importante, permitindo prever as composições de equilíbrio em determinadas condições reaccionais, bem como em que condições se conseguem obter os rendimentos máximos da reacção.
A possibilidade de existência de EQUILÍBRIO QUÍMICO é muito importante: é desejável muitas vezes que a mistura de equilíbrio tenha uma concentração elevada no(s) produto(s) de reacção desejado(s), e que as reacções não tenham tendência a evoluirem no sentido inverso.
Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução
![Page 32: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/32.jpg)
Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução
Dada a reacção genérica
a1 A1 + a2 A2 + … a3 A3 + a4 A4
(-a1)A1+ (-a2)A2+(+a3)A3+(+a4)A4+ …=0
ou1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 + … = 0
1 = (-a1) ; 2 = (-a2); 3 =(a3) ; 4 =(a4) são, como sabemos, os números estequiométricos.
Podemos escrever genericamente para uma reacção
)i(Ai
i
ela pode ser escrita (formalmente) como uma equação algébrica:
![Page 33: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/33.jpg)
Para qualquer reacção química, a variação da quantidade de substância (em mol) das espécies químicas presentes é sempre directamente proporcional aos seus coeficientes estequiométricos:
Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução
i
i
3
3
2
2
1
1 dn...
dndndn
dni - variação da quantidade de substância da espécie i na reacção.
Define-se EXTENSÃO DA REACÇÃO (coordenada reaccional ou grau de avanço da reacção), através da relação:
ddn
i
i ddn iiou
![Page 34: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/34.jpg)
Vamos integrar
desde um estado inicial (onde ainda não ocorreu reacção: ni=ni0 e =0 para qualquer espécie i) e um qualquer estado da reacção a que corresponde (n, ) :
ddn ii
ddn0
ii
ni
n io
,...)2,1i(nn i0ii
Entrando com todas as espécies presentes, a quantidade (total) de substância (n) presente é,
N
i
i0i
N
i
i
N
i
nnn 0nn
Para a FRACÇÃO MOLAR da espécie i, xi (estado líquido ou sólido) ou yi (estado gasoso) será:
0
i0iiii n
n
n
nyoux
Equilíbrio das Reacções QuímicasFraccções molares e coordenada reaccional
![Page 35: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/35.jpg)
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Vimos que para um sistema fechado de composição fixa onde não ocorre reacção química o diferencial da função de Gibbs (total / nG) era:
d(nGm)=(nVm) dP-(nSm)dT
Se ocorrer uma reacção no sistema a equação anterior terá de ser modificada para dar conta da alteração da composição ou mais propriamente da variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade de qualquer um dos componentes do sistema (as espécies podem ser consumidas ou formadas). A nova propriedade que dá conta da variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade da espécie i é o POTENCIAL QUÍMICO de i (i ). Se tivermos em conta o que vimos para as definições (matemáticas) de Vm e Sm :
mT
m VP
)nG(
mP
m ST
)nG(
i
T,Pi
m
n
)nG(
Assim, para uma qualquer reacção química, podemos escrever a variação da energia de Gibbs total d(nGm) como:
N
i
iimmm dndT)nS(dP)nV()nG(d
Equilíbrio das Reacções Químicas
![Page 36: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/36.jpg)
Para um sistema reaccional a P=cte e T=cte :
N
i
iim dn)nG(d N
i
ii
N
i
iim dd)nG(d ddn ii
N
i
ii
T,P
mr
)nG(G é a ENERGIA DE GIBBS DA REACÇÃO
A pressão e temperatura constantes a quantidade (ii) representa a variação da energia de Gibbs total do sistema reaccional com a extensão da reacção química:
)reagentes()produtos(N
i
ii
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
N
i
iimmm dndT)nS(dP)nV()nG(d
N
i
ii
T,P
m )nG(:sejaOu
![Page 37: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/37.jpg)
Sabe-se que a ENERGIA DE GIBBS TOTAL de um sistema fechado a P e T ctes, num processo espontâneo e irreversível, deve diminuir até atingir um VALOR MÍNIMO, o qual corresponde ao ESTADO DE EQUILÍBRIO DO SISTEMA. Quer dizer, o critério para a existência de equilíbrio é:
ou0)nG(
T,P
m
ou0
N
i
ii )reagentes()produtos(
Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de muito baixos, podemos considerar que não ocorre reacção.
DOIS CASOS:
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de muito elevados, podemos considerar a reacção como sendo completa.
Equilíbrio das reacções químicas
![Page 38: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/38.jpg)
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Será interessante acompanhar o andamento da função ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T em função da extensão da reacção,
Diagrama ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T =F()
Reacção directa Reacção inversa
Se ∆rG <0: a reacção prossegue no sentido de minimizar a energia total de Gibbs no sentido de formação de produtos (Reacção Directa).
Se ∆rG =0: atingiu-se o valor mínimo da energia total de Gibbs e o sistema atingiu o ESTADO DE EQUILÍBRIO REACCIONAL.
Se ∆rG>0: a reacção prossegue no sentido de minimizar a energia total de Gibbs no sentido de formação de reagentes (Reacção Inversa).
Equilíbrio das reacções químicas
![Page 39: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/39.jpg)
Potencial químico e fugacidade
Convém agora introduzir uma nova função definida a partir do potencial químico. A nova função chama-se FUGACIDADE (fi) de uma espécie i. à temperatura T vem que
ii flndRTd
Uma propriedade importante desta nova função é que
1P
flim
i
i
0P
A equação
tem de ser integrada para se obter uma expressão geral para o potencial químico de uma espécie i, numa mistura, reaccional ou não, que seja válida para qualquer estado físico da matéria. Integrando entre as condições padrão (símbolo 0) (T, P0, fi
0 ) e as condições genéricas (T,P, fi). Obtém-se
ii flndRTd
0i
i0ii
f
flnRT
Esta expressão é válida para qualquer substância, em qualquer estado físico. Podemos dizer que a fugacidade é uma “pressão efectiva” e tem unidades de pressão.
Equilíbrio das reacções químicas
![Page 40: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/40.jpg)
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio QuímicoReacções envolvendo apenas fases gasosas
Para espécies gasosas com comportamento de GÁS PERFEITO (f=P)
0i
i0ii
p
plnRT
N
i
ii
T,P
mr
)nG(GCOMO
0i
i0ii
f
flnRT
iN
i0i
iN
i
0ii0
i
i0i
N
i
ir p
plnRT
p
plnRTG
i
0i
ii
0rr p
plnRTGG
p0
rr QlnRTGG
i
0i
iip p
pQ
ou0QlnRTGGEqp
0rr NO EQUILÌBRIO: 0
rEqp GQlnRT
Equilíbrio das reacções químicas
![Page 41: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/41.jpg)
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio QuímicoReacções envolvendo apenas fases gasosas
ou0QlnRTGGEqp
0rr NO EQUILÌBRIO: 0
rEqp GQlnRT
Definindo CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE REACÇÃO em função das pressões parciais das espécies envolvidas na reacção, Kp, como:
i
Eq
0i
iiEqpp p
pQK
obtém-se (IMPORTANTE) p
0r KlnRTG
Esta expressão (DE GRANDE UTILIDADE) permite o cálculo da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO, Kp, a uma temperatura T, e à pressão p, a partir do valor da ENERGIA DE REACÇÃO PADRÃO (que já sabemos calcular):
)i(GGi
0fi
0r
Equilíbrio das reacções químicas
![Page 42: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/42.jpg)
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Mais duas formas de expressar a constante de equilíbrio:
Kp em termos de concentrações:
Para ni moles de um espécie i que é gás perfeito, confinada a um volume V e á pressão parcial pi será
RTnVp ii
A concentração de i (expressa em moles de i por unidade de volume) é C i=ni/V pelo que pi= Ci RT.
i
Eq
0i
iip p
pK
e supondo pi
0= 1 atm vem
)RT(K)RT(CRTCpK Ciiiiiipiii
onde como de costume ∆=i
KC é a constante de equilíbrio em termos da concentração.
Equilíbrio das reacções químicas
![Page 43: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/43.jpg)
Kp em termos de fracções molares:
Para um gás perfeito a relação entre a pressão parcial pi , a fracção molar yi e a pressão total P da mistura gasosa é pi=yi P. Portanto
PKPyPypK yiiiiiipiii
PKK py
onde como de costume ∆=i
KY é a constante de equilíbrio em termos das fracções molares.
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
![Page 44: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/44.jpg)
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Variação da constante de equilíbrio com a pressão
Vimos que ouKlnRTG p0
r RT
GKln
0r
p
Quer isto dizer que Kp depende de ∆rG0, a qual é definida a uma determinada pressão padrão (1atm). Ou seja, a constante de equilíbrio é independente da pressão:
0P
K
T
p
ATENÇÃO: Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.
![Page 45: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/45.jpg)
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Kp é independente da pressão. Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.
Este efeito é um caso do PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: “Um sistema em equilíbrio, quando sujeito a uma perturbação, responde sempre no sentido de forma a minimizar o seu efeito”.
Aumentando a pressão num sistema reaccional em equilíbrio, este irá responder no sentido de minimizar este aumento, ou seja, reduzindo o número de espécies na fase gasosa :
Quando ∆ = 0(A COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO PERMANECE CONSTANTE )
ouPKK yp PKK py Ky é dependente da pressão ( só o não é quando ∆=0)
Quando ∆ < 0 Reagentes Produtos (AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE PRODUTO EM EQUILÍBRIO)
Quando ∆ > 0 Reagentes Produtos (AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES EM EQUILÍBRIO)
![Page 46: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/46.jpg)
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Variação da constante de equilíbrio com a temperatura
Vimos que
RT
GKln
0r
p
Derivando em ordem á temperatura:
dT
)T/G(d
R
1
dT
Klnd 0rp
(derivadas totais porque Kp não depende da pressão)
Lembrando que:
2
0rr
T
H)(
P
0
T
/TG
Obtém-se:
2
0rp
RT
H
dT
Klnd que é a EQUAÇÃO DE Van´t Hoff.
Noutra forma:
R
H
)T/1(d
Klnd 0rp
![Page 47: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/47.jpg)
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Podemos integrar a equação de Van´t Hoff entre as condições {T1, Kp(T1)} e {T, Kp(T)}:
dTRT
HKlnd
2
0r
T
T
p
)T(K
)T(K 1
p
1p
Considerando a entalpia de reacção ∆rH0 constante no intervalo de temperatura (T1 a T2):
1
0r
1pp T
1
T
1
R
H)T(Kln)T(Kln
T
1
R
H
RT
H)T(Kln)T(Kln
0r
1
0r
1pp
Quer dizer, nestas circunstâncias a representação de ln Kp em função de 1/T é uma recta de declive –(∆rH0 /R)
ln K
1/T
R
Hdeclive
0r
![Page 48: Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira abel@eq.uc.pt.](https://reader035.fdocumentos.tips/reader035/viewer/2022062404/552fc0f8497959413d8b5c60/html5/thumbnails/48.jpg)
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
A equação de Van´t Hoff permite ainda retirar conclusões acerca do sentido da variação da constante de equilíbrio com a temperatura.
2
0rp
RT
H
dT
Klnd
Aumentando a temperatura, a variação (dlnK/dT) e portanto a variação (dK/dT) é:
POSITIVA (aumento de K) quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica)
NEGATIVA (diminuição de K) quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica)
POR OUTRAS PALAVRAS:
Quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica) aumentar a temperatura implica deslocar a reacção no sentido de formação dos produtos.
Quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica) aumentar a temperatura implica deslocar a reacção no sentido de formação dos reagentes.
NOTA: Diminuindo a temperatura o efeito é o oposto.