Mecanismo de corrosão em juntas soldadas de tubovias de alumínio empregadas no transporte de HNO3

Artigo apresentado no Congresso de Corte & Conformação de Metais 2009 – São Paulo

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Mecanismo de corrosão em juntas soldadas de tubovia s de alumínio empregadas no transporte de ácido nítrico (HNO 3)

Sérgio Rodrigues Barra, [email protected] Tiara Pimentel de Oliveira, [email protected] Raphael Felix Rezende, [email protected] Faculdade de Tecnologia SENAI Cimatec. Av. Orlando Gomes, 1845 – Piatã. CEP: 41650-010. Salvador – BA – Brasil. Resumo: As ligas de alumínio das séries 1XXX e 3XXX são especialmente resistentes à corrosão quando expostas ao meio contendo HNO3 concentrado (>80%), no entanto, devida à necessidade da montagem e da manutenção, por soldagem, das tubovias e dos tanques de armazenamento, são geradas regiões localizadas com perdas diferenciadas de resistência ao meio. Nesse caso, o nível da perda apresentará relação com a composição da liga e com as condições impostas pela incidência do arco elétrico (partição térmica – controlando a largura da zona termicamente afetada, diluição – controlando a quantidade de impurezas presentes na zona fundia e, finalmente, o ciclo térmico – controlando a precipitação de fases). Assim, o trabalho objetiva apresentar e discutir as características das ligas das séries 1XXX e 3XXX e os respectivos mecanismos relacionados com a perda local de resistência à corrosão, tais como a alteração na composição química e as condições de soldagem. Palavras-chave: Corrosão, Soldagem, Alumínio, 3XXX, 1XXX, Fases intermetálicas, HNO3 1. INTRODUÇÃO

O alumínio e suas ligas apresentam algumas características físicas (relação resistência mecânica x peso) e químicas (passivação pela formação de Al2O3 – resistência à corrosão) que distingui essa classe de metais como um potencial substituto dos aços e outras ligas metálicas em determinadas aplicações industriais.

No Brasil, as indústrias que produzem ou utilizam o ácido nítrico (HNO3) como insumo no seu processo produtivo convivem com o problema do surgimento de corrosão localizada, das ligas das séries 1XXX e 3XXX, nas uniões por soldagem de tanques de armazenamento e tubovias. Considerando que as empresas dos setores químicos e petroquímicos implantam parada programada de suas plantas, a possibilidade da ocorrência de falha prematura nas uniões pode impactar em uma simples manutenção corretiva da região perfurada (corroída) ou, em caso extremo, até provocar a necessidade de uma parada não programada da planta, com impacto direto sobre a produção da indústria e na satisfação do cliente. Outros dois pontos importantes a serem considerados em relação a falha são o impacto ambiental e a possibilidade de acidente decorrente do vazamento do HNO3. Como exemplo do problema, a figura 1 apresenta as características da região da tubovia unida por soldagem (tubos de AA3003 soldados com o consumível AA1100) e a sua posterior falha por corrosão (cordão de solda e zona termicamente afetada).

Wolynec (2003) cita que, considerando as ligas metálicas aplicadas industrialmente, os fenômenos de corrosão atuantes são complexos e envolvem uma variedade de mecanismos. Nesse caso, o autor distribui os possíveis mecanismos de corrosão em quatro categorias, a saber:

a) Corrosão em meios aquosos (correspondente a 90% da incidência de corrosão); b) Oxidação e corrosão quente (correspondente a 8% da incidência de corrosão); c) Corrosão em meios orgânicos (correspondente a 1,8% da incidência de corrosão); d) Corrosão por metais líquidos (correspondente a 0,2% da incidência de corrosão). Para o caso das séries 1XXX e 3XXX, o mecanismo de corrosão atuante durante a

exposição ao meio de HNO3 se enquadra como “corrosão em meio aquoso”.


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(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 1. Detalhe do aspecto da corrosão na tubovia empregada no transporte de HNO3. Em (a) visão geral da tubovia, (b) aspecto externo da união, (c) e (d) aparência interna da união após exposição às condições de operação (corrosão localizada na raiz do cordão) e (e) apresentação dos diferentes níveis de recuperação por soldagem (Barra et al., 2008; Barra e Rezende, 2009).

Como a severidade do processo corrosivo dependerá da natureza das condições iniciais,

previstas em projeto, e reais de operação, é esperado que ocorra maior perda por corrosão (massa/espessura) em estruturas apresentando não homogeneidade estrutural da liga (composição química inadequada ou precipitação de fases intermetálicas), presença de defeitos (como por exemplo, poro, fresta, trinca e inclusões), variação química do meio corrosivo, modificação das condições ambientais (temperatura, umidade, teor de oxigênio, velocidade do vento, entre outros), mudança de carregamento (solicitação mecânica), fluxo de corrente elétrica oriundo de fonte externa, grau de acabamento da superfície exposta e formação de par galvânico (materiais dissimilares).

Para o alumínio e suas ligas, em especial às ligas das séries 1XXX e 3XXX, as informações sobre o mecanismo de formação dos compostos intermetálicos, decorrente das condições impostas pelo processo de fabricação, é interessante, por exemplo, quando se pensa nos efeitos indesejáveis que um inadequado procedimento de soldagem (histórico térmico e mudança química) poderá ocasionar sobre a vida em serviço da união. Nesse caso, como será descrito no decorrer do trabalho, é possível inferir que, pela característica eletroquímica das fases, a região do depósito (zona fundida e zona termicamente afetada) apresente condições diferenciadas de resistência à corrosão ao meio corrosivo (HNO3) e, portanto, a preocupação não deve ser focada apenas na composição química (presença de impurezas como Fe e Si), mas, também, numa solução técnico-científica que permita o entendimento do fenômeno e a maximização da vida em serviço, por meio do controle das condições impostas pelo processo de fabricação (por exemplo, os efeitos do número de passes, do pré-aquecimento, da geometria do chanfro, das taxas de aquecimento e resfriamento e da aplicação de gás de purga oriundos do processo de soldagem ao arco elétrico). 2. CLASSIFICAÇÃO DAS LIGAS DE ALUMÍNIO – SISTEMAS D E DESIGNAÇÃO

Ashby et al. (2007) mostram que as famílias dos materiais (metal, polímero ou cerâmico) podem ser expandidas com o intuito de tornar claro as classes (alumínio e suas ligas), as subclasses (série 6XXX) e os membros (liga AA6061) que as compõem, cada qual sendo


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caracterizada por um conjunto de atributos (propriedades). Como exemplo, a figura 2 ilustra a localização de liga AA6061 (membro) em função da sua família, classe, subclasse e grupo.

Figura 2. Taxonomia dos materiais (reino) e seus atributos (Ashby et al., 2007). Uma vantagem da utilização de um sistema para a denominação padronizada do

alumínio e suas ligas, bem como da sua respectiva identificação de têmpera, é a facilidade de entendimento, aceitação e utilização em diferentes regiões. Portanto, a adoção de um sistema padronizado é extremamente prática para a utilização da designação, tanto por fabricantes como por usuários, das diferentes ligas de alumínio disponíveis no mercado.

A classificação mais utilizada para o alumínio e suas ligas é baseada no sistema proposto pela Aluminum Association, Inc. (AA ). Este sistema, denominado de “The Aluminum Association Alloy and Temper Designation System”, fundamentado na norma ANSI H35, também, é aditado pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT ), como referência no Brasil, através da norma NBR 6834:2006 – Alumínio e Suas Ligas - Classificação. De forma simplificada, a NBR 6834:2006 delibera a classificação da composição química do alumínio e suas ligas, adotando um sistema de designação em função do seu processo de fabricação e da sua aplicação.

Kaufman e Rooy (2004) e Schweitzer (2003) citam o Unified Numbering System (UNS) como outro sistema de classificação das ligas metálicas, largamente utilizado quando se pretende correlacionar diferentes denominações propostas por entidades e/ou fabricantes. O UNS tem a vantagem de cobrir todos os tipos de ligas metálicas. Para o alumínio e suas ligas, o UNS adota a designação proposta pela Aluminum Association, para formatar a sua classificação. Nesse caso, para as ligas trabalháveis, o número UNS é obtido pela combinação do código A9 (identificação de que se trata de uma liga de alumínio) com a especificação da liga segundo a AA (por exemplo, especificação AA3003 e respectivo UNS A93003). Para as ligas fundidas, que apresentem uma letra como prefixo de identificação da liga, após o código A9, usa-se um número (1, se a letra for A, 2, se a letra for B, e assim por diante) no lugar da letra. Para as ligas fundidas sem a letra como prefixo, usa-se o número 0 (A0). Assim, por exemplo, no sistema UNS, a liga 356.0 será A03560 e a liga C356.0 será A93356. Detalhamento sobre a referência cruzada (equivalência) entre diferentes normas/especificações das ligas metálicas pode ser obtido na referência “Metals and Alloys in the Unified Numbering System” (ASTM International, 1998).

Com relação a composição química da liga, os principais elementos de liga adicionados ao alumínio são o cobre (série 2XXX – Al-Cu, Al-Cu-Mg, Al-Cu-Mg-Li, Al-Cu-Mg-Si), o manganês (série 3XXX – Al-Mn, Al-Mn-Mg), o silício (série 4XXX – Al-Si), o magnésio (série 5XXX – Al-Mg, Al-Mg-Mn), magnésio e silício (série 6XXX – Al-Mg-Si, Al-Mg-Si-Mn, Al-Mg-Si) e o zinco (série 7XXX – Al-Zn, Al-Zn-Mg, Al-Zn-Mg-Mn, Al-Zn-Mg-Cu). Outros elementos que venham a ser adicionados em pequenas quantidades à liga terão a função de refinamento de grão ou do desenvolvimento de uma especial propriedade. Como particularidade, a série 1XXX é considerada como alumínio comercialmente puro(1) (Al ≥ 99,00%), a série 8XXX contempla as ligas que englobam outros elementos químicos não usuais (por exemplo, Fe


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ou Sn) e, por sua vez, a série 9XXX engloba as ligas não contempladas nas demais séries. Kutz (2002) cita que os principais benefícios da compreensão/adoção deste sistema de designação é que o mesmo permite dizer muito sobre uma determinada liga apenas conhecendo a série em que a mesma pertence.

A classificação proposta pela AA é subdividida nos grupos das ligas trabalháveis e das ligas fundidas.

2.1 Ligas trabalháveis

Considera-se como ligas trabalháveis aquelas na qual a forma final do produto (parafuso, pino, perfilado, outros) é obtida pela transformação de um componente semi-manufaturado (chapa, vergalhão, perfil, outros) ou pela transformação mecânica, a frio ou a quente, do metal no estado sólido (tarugo ou placa).

As ligas trabalháveis ainda apresentam uma subdivisão quanto ao mecanismo de resistência da liga, ou seja, elas subdividem-se em ligas tratáveis termicamente ou em ligas não-tratáveis termicamente.

A classificação das ligas trabalháveis emprega um sistema de quatro dígitos YX1X2X3. O primeiro dígito “Y” representa o elemento de liga principal e o grupo da liga. O segundo dígito “X1” representa as variações em relação aos limites de impurezas ou modificações na liga original. Por sua vez, o terceiro e o quarto dígitos, “X2” e “X3”, indicam as diferentes ligas do grupo/série ou o teor de pureza para o alumínio.

Exemplo da classificação de uma liga trabalhável: Liga AA3003 AA – Aluminum Association 3 (Y) – principal elemento de liga (manganês); 0 (X1) – Sem variação na composição original. Se 1 – primeira variação da liga (0,15 a 0,50% de variação em um ou mais elementos químicos da liga) e para 2, 3, 4, ... significa que a liga sofreu sucessivas variações na composição original; 03 (X2 e X3) – designa uma liga específica da série.

2.2 Ligas fundidas

Para as ligas fundidas, utiliza-se uma designação equivalente aquela adotada para as ligas trabalháveis, ou seja, as ligas fundidas, também, utilizam quatro dígitos de identificação. Como diferença principal, existe um ponto “.” separando o terceiro e quarto dígitos (indicação que o produto está sob a forma de peça fundida ou lingote). Nesse caso, o último dígito, após o ponto, indicará a forma do produto (fundido ou lingote) e o primeiro dígito identificará o grupo da liga (série). Os dois dígitos seguintes caracterizam a liga ou a pureza do alumínio ou somente as diferentes ligas de uma série. A tabela 1 apresenta um resumo da classificação das ligas fundidas.

2.3 Sistema de designação de têmpera para as ligas de alumínio

A designação de têmpera é apresentada imediatamente após a definição da série, separada por um “-” (por exemplo, AA3003-H12). A letra maiúscula após o “-” indica a classe do tratamento térmico (vide tabela 2) e os números seguintes detalham como a liga foi fabricada.

A especificação básica adotada para a têmpera, válida para ligas fundidas e trabalháveis, é descrita pela seguinte designação LN1N2. Onde: L representa o tipo de têmpera e N1 e N2 representam as operações que o produto deve sofrer. Detalhamento, sobre as especificações adotadas para as diferentes têmperas, é descrito por Barra e Buschinelli (1999). __________________________ (1) Somatório de Fe + Si ≤ 1%; percentual individual de Cu, Cr, Mn, Ni, Zn, Ti e Sn ≤ 0,10%; percentagem individual de outros elementos ≤ 0,05%.


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Exemplo da identificação de uma têmpera: Liga AA5252-H27 H (L) – Encruado; 2 (N1) – Encruado e recozido parcialmente; 7 (N2) – Grau de encruamento.

Tabela 1. Classificação das ligas de alumínio fundidas segundo a AA.

Designação da AA

(YX1X2.X3) Liga

Identificação do quarto

dígito (X3)

Variações na liga

(A, B ou C)

1XX.X Puro Al (99% ou mais)

2XX.X Al-Cu

3XX.X Al-Si + Cu e/ou Mg

4XX.X Al-Si

5XX.X Al-Mg

6XX.X Série não utilizada

7XX.X Al-Zn

8XX.X Al-Sn

9XX.X Al + outros elementos

0 – Peça fundida

1 ou 2 – Lingote

Modificações das ligas

originais.

2.4 Efeito dos elementos químicos sobre o desempenho em serviço das séries 1XXX e 3XXX

Os elementos de liga, empregados na obtenção/variação de uma ou mais propriedades de uma liga metálica, podem ser classificados em três grupos principais, ou seja, o grupo dos elementos de liga básicos (Cu, Mn, Si, Mg, Li e Zn), o grupo dos elementos de adição auxiliares (Cr, Ni, Zr e Ti) e o grupo das impurezas (Fe e Si). Portanto, é factível que, dependendo da natureza de uma liga (condição almejada pelo projeto), um determinado elemento de liga possa se enquadrar em um dos grupos citados anteriormente. Nesse caso, um elemento de liga poderá ocasionar, para ligas de diferentes séries, desempenho melhor ou pior em relação a uma condição de serviço (por exemplo, resistência à corrosão).

Por sua vez, Kaufman e Rooy (2004) destacam as características de cada grupo no que se refere à maximização da característica da liga a uma determinada condição de serviço. Os autores citam que os integrantes do grupo dos elementos básicos (também definido como elementos principais) controlam o processo de fundição e o desenvolvimento de uma determinada propriedade da liga. Para o grupo dos elementos de adição auxiliar (também definido como elementos secundários), os efeitos predominantes são o controle sobre o modo de solidificação, o refino das fases primárias, o tamanho e a forma dos grãos, a promoção e supressão de fases e a redução da oxidação. Por último, o grupo das impurezas influencia o processo de fundição e a formação de fases insolúveis na matriz (intermetálicos).

Como as ligas não tratáveis termicamente (séries 1XXX, 3XXX, 4XXX e 5XXX) exibem em geral boa resistência à corrosão, a seleção de uma liga específica será baseada em outros fatores definidos em projeto. Como exemplo dessa característica, as ligas da série 1XXX (alumínio comercialmente puro) exibem resistência mecânica inferior àquelas que compõem a série 3XXX (Al-Mn, Al-Mn-Mg) e, portanto, para uso em ambiente corrosivo, as ligas da série 3XXX serão preferencialmente escolhidas por agregar resistência mecânica e resistência à corrosão (Schweitzer, 2003).

a) Efeito do manganês

O manganês (Mn), considerado um elemento de liga básico na série 3XXX, tem a

função de melhorar a resistência mecânica da liga por meio do mecanismo de solução sólida e do


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endurecimento por deformação. Kissell e Ferry (2002) citam que a presença de Mn, na série 3XXX, eleva em 20% a resistência mecânica em relação ao alumínio comercialmente puro (não ligado).

Tabela 2. Resumo do sistema de designação da especificação do alumínio e suas ligas.

Designação da AA Séries (YX1X2X3)

Liga Mecanismo

de resistência

Sistema de designação de têmpera

Máxima solubilidade do elemento de liga / impurezas na matriz de

alumínio % em peso (% em átomos)

1XXX Puro Al

(99% ou mais) 1 (* )

2XXX Al-Cu 2 (** )

3XXX Al-Mn 1 (* )

4XXX Al-Si 1 (* )

5XXX Al-Mg 1 (* )

6XXX Al-Mg-Si 2 (** )

7XXX Al-Zn 2 (** )

8XXX

Al + outros

elementos -

9XXX Série não

utilizada -

F (como fabricado) Sem controle especial sobre o mecanismo de resistência mecânica (tratamento térmico ou deformação mecânica). O (recozido) Menor valor de resistência mecânica (melhorara a ductilidade e a estabilidade dimensional). H (encruado) Aumento da resistência mecânica por deformação plástica. W (solubilizado) Envelhecimento natural em temperatura ambiente após solubilização. T (tratado termicamente) Possibilidade da variação da resistência mecânica com ou sem encruamento complementar.

Cu = 5,65 (2,40) a 548 °C

Mg = 17,40 (18,50) a 450 °C

Mn = 1,82 (0,90) a 658 °C

Si = 1,6 (1,60) a 577 °C

Zn = 82,80 (66,40) a 382 °C

Fe = 0,05 (0,025) a 655 °C

Cr = 0,77 (0,40) a 661 °C

Li = 4,20 (16,30) a 600 °C

Mg2Si = 1,80 (1,90) a 595 °C

MgZn2 = 16,90 (9,60) a 475 °C

(*)Não-tratável termicamente com variação de resistência mecânica através de encruamento; (**) Tratável termicamente com variação de resistência mecânica através de tratamento térmico. Nota: (1) A solubilidade, em peso, no estado sólido (20 °C) é estimada para ser de 2% para o Mg e o Zn, 0,1 a 0,2% para o Ge, Li e Ag e abaixo de 0,1% para todos os outros elementos. (2) A máxima solubilidade para todos os elementos ocorre na temperatura eutética. Contudo, Cr, Ti, V, Zn e Zr apresentam máxima solubilidade na temperatura peritética.

O Mn apresenta limitada solubilidade na matriz de alumínio e, sob concentração na

ordem de 1% em peso, forma a série 3XXX das ligas trabalháveis e não-tratáveis termicamente (Totten e Mackenzie, 2003). Esse elemento é, também, largamente empregado como elemento suplementar, tanto nas ligas tratáveis quanto nas ligas não-tratáveis termicamente, como forma de melhorar a resistência mecânica e, ao mesmo tempo, aliar a boa ductilidade e a resistência à corrosão. Em função da sua baixa solubilidade na matriz, o Mn forma predominantemente segunda fase (precipitação de intermetálicos – por exemplo, MnAl6). Belov et al. (2002) mostram que a presença das impurezas Fe e Si reduzem a solubilidade do Mn na matriz de Al e acelera a decomposição da solução sólida, supersaturada com Mn, em temperaturas na faixa de 400 a 500 °C.

Zolotorevisky et al. (2007), Kaufman e Rooy (2004) e ASM International (2003) citam que a adição de Mn nas ligas de alumínio, na ordem de 0,5% ou mais (elevada fração de MnAl6), auxilia na neutralização dos efeitos negativos do Fe sobre a matriz (controle na formação do intermetálico Al3Fe, que apresenta caráter catódico e potencial de corrosão “Ecorr” 0,25 V superior ao potencial da matriz – redução da drive force galvânica para a formação de pite). Os autores descrevem ainda que a presença de Mn na matriz (0,1 a 1,0%) provoca um incremento na resistência mecânica, em virtude da anomalia na formação de soluções sólidas supersaturadas, sob condições de solidificação em não-equilíbrio.

Kaufman e Rooy (2004) relatam que, para as ligas trabalháveis, o Mn apresenta um importante papel no processo de endurecimento por deformação. A presença do ferro e do


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manganês produz um isomorfo e, pela composição química resultante, induz estequiometria favorável à formação do menos prejudicial e insolúvel intermetálico AlFeMn. Por sua vez, Davis (2001) descreve que as ligas da série 3XXX, por apresentarem Si e Fe como impurezas, formam a precipitação dos intermetálicos Al6(Mn,Fe) e Al12(Fe,Mn)Si – com potencial equivalente ao da matriz de Al – e, na presença de Cu, o intermetálico Al20Cu2Mn3. Como resultado, estes intermetálicos apresentam efeito sobre a resistência mecânica e, sobre tratamento térmico, no controle do tamanho de grão da série.

Se a quantidade de Mn for suficientemente alta para causar saturação na matriz, poderá ocorre segregação de intermetálico para a região central dos braços dendríticos (precipitação de fase rica em Mn – tipicamente (Mn,Fe)Al6). No entanto, dependendo do teor dos elementos presentes na liga, outra fase ((Mn,Fe)3SiAl12) pode ocorrer fora da região central dos braços dendríticos (MacKenzie e Totten, 2006). Fang et al. (2007) mostram que a tolerância de Fe (impureza) na liga Al-Si pode ser controlada pela incorporação de Mn a liga. A presença de Mn inibe a formação da fase monoclínica β-AlFeSi (forma nodular), privilegiando o surgimento da fase cúbica α-AlFeMnSi (vide figura 3, itens a e b). Os autores relatam ainda que a relação crítica entre os teores de Mn e Fe (Mn/Fe), para eliminação do composto β-AlFeSi, varia com a composição da liga.

Arnberg e Li (2003), pesquisando o efeito do aquecimento e homogeneização sobre a evolução das partículas intermetálicas, observaram que a fração de α-Al(Mn,Fe)Si, transformadas a partir do Al6(Mn,Fe), se eleva com o incremento da temperatura e do tempo de homogeneização. O fenômeno descrito pelos autores é apresentado na figura 3c. Nessa figura, observa-se que a transformação inicia entre 300 e 400 °C e que, a partir deste ponto, a fração de α-Al(Mn, Fe)Si, em relação a precipitado primário Al6(Mn,Fe), cresce com o incremento da temperatura.

(a) (b) (c)

Figura 3. Em (a) e (b) micrografias contendo a matriz α-Al (dendrítica) e os intermetálicos β-AlFeSi e α-AlFeMnSi (Fang et al., 2007). Em (c) representação do efeito do aquecimento sobre

a evolução da precipitação de partículas α-Al(Mn,Fe)Si em relação ao total de partículas primárias (Arnberg e Li, 2003).

Martins (2005), estudando a transformação do precipitado Al6Mn durante tratamento de

homogeneização da liga AA3003, constatou, também, que a mudança da fase intermetálica Al 6(Mn,Fe) em α-Al(Mn,Fe)Si apresenta relação com a temperatura e, conseqüentemente, uma redução do teor de Mn em solução sólida (aumento da condutividade elétrica em decorrência da redução Mn em solução sólida com o Al). b) Efeito do silício

Para as séries 1XXX e 3XXX, o silício (Si) está alocado no grupo das impurezas. Totten e MacKenzie (2003) e Kaufman e Rooy (2004) relatam que a presença de silício,

na matriz de alumínio, baixa o ponto de fusão e eleva a fluidez da liga. Adicionalmente, uma


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moderada elevação da resistência mecânica e da ductilidade é obtida pela adição de Si (endurecimento por precipitação). Seu excesso na matriz tende a formar segunda fase.

A introdução de Si na matriz de alumínio origina a formação de um composto eutético (Al+Si), que definirá muitas das propriedades da liga Al-Si (por exemplo, facilidade de preenchimento das cavidades durante o processo de fundição). Nesse caso, a concentração de Si pode ser dividida em: (a) Si < 1,65%, representando silício em solução (solução sólida e precipitados) e (b) Si > 20%, representando Si na forma de partícula/fase – por exemplo, presença de cristal de Si nos contornos de grão (Zolotorevisky et al., 2007).

Davis (2001) e Mathers (2002) citam que, para pequenas concentrações de Si, há preferência à formação do intermetálico Al3Fe e, a medida que o teor de Si é incrementado, das fases ternárias α-Al-Fe-Si e β-Al-Fe-Si. Adicionalmente, Mathers (2002) enfatiza que as referidas fases contribuem para o aumento da resistência mecânica.

Kaufman e Rooy (2004) mostram que adição de Si, também, melhora a resistência ao mecanismo de decoesão, em condições de temperatura elevada, a resistência à trinca de solidificação e a capacidade do metal líquido preencher a cavidade do molde (controle da relação entre a taxa de solidificação x volume de metal líquido x formação de porosidade). O silício se combina com o Fe e outros elementos químicos para formar compostos insolúveis na matriz.

Em soldagem, a região do depósito (proximidade da linha de fusão e zona termicamente afetada) pode sofrer variação da resistência à decoesão em função da presença de inclusões não metálicas (silicatos e sulfetos) paralelas a direção de laminação da chapa (Kou, 2002).

A capacidade de fundição da liga de alumínio é máxima para um teor de Si de 13% em peso (composição eutética), no entanto, teor elevado de Si, dificulta o processo de usinagem (dureza e abrasão) e decresce o valor do coeficiente de expansão linear (Vargel et al., 2004).

c) Efeito do ferro

Nas séries 1XXX e 3XXX, o ferro (Fe) está alocado no grupo das impurezas. Mathers (2002) comenta que a presença de ferro reduz a solubilidade do Mn na matriz

de alumínio. Quando os níveis individuais dos elementos Fe e Si estão abaixo de 0,10% a tenacidade

da liga é melhorada (Schweitzer, 2003). No processo de fundição do alumínio, como a quantidade das fases insolúveis aumenta

com o incremento do teor de ferro, as características de preenchimento (vazamento) da cavidade do molde são prejudicadas. Igualmente, a ocorrência de ferro na matriz induz a formação de fases intermetálicas na presença do Mn, Cr e outros elementos que tenham afinidade (Kaufman e Rooy, 2004).

Para a série 1XXX, alumínio comercialmente puro e não tratável termicamente, o processo de produção da liga não permite a eliminação completa das impurezas Fe e Si. Dessa forma, devido a baixa solubilidade do Fe e do Si na matriz de alumínio, haverá a precipitação dos intermetálicos Al-Fe e Al-Fe-Si. Como regra geral, a fração volumétrica das partículas de segunda fase (FeAl6, FeAl3, Fe3SiAl12 ou Fe2Si2A l9) tem relação direta com a quantidade de Fe presente na forma de impureza (MacKenzie e Totten, 2006; Davis, 2001; Kaufman e Rooy, 2004).

Vergel et al. (2004) enfatizam que o surgimento da corrosão intercristalina é causado pela presença do intermetálico FeAl3 nos contornos de grão. Por sua vez, ASM International (2003) relata que formação de partículas intermetálicas, nobres em relação à matriz, como no caso do FeAl3, produz pontos catódicos localizados, causa a dissolução alcalina da matriz e dos contornos dos intermetálicos e eleva o pH local (início da quebra da passivação). Elementos químicos de transição, como o Fe, Ni e o Ce, na matriz de alumínio, têm baixa solubilidade (na ordem de 0,01 a 0,03%) e não formam solução sólida supersaturada, mesmo sobre rápida solidificação. Portanto, esses elementos químicos são considerados indesejáveis como elemento de liga nas na matriz de alumínio, sendo o Fe e o Si as principais


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impurezas nas séries 1XXX e 3XXX – onde os referidos elementos químicos não são intencionalmente adicionados à liga (Zolotorevisky et al., 2007). Os autores complementam que o efeito detrimental dos compostos contendo Fe e Si deve-se a forma geométrica das partículas ter efeito negativo sobre as propriedades mecânicas da liga (essa condição é crítica para a indústria aeroespacial – necessidade de matérias com alta pureza).

Dovbishchenko et al. (1973) citam que, na soldagem do alumínio comercial, o incremento das impurezas (Fe e Si), durante a formação da zona fundida, induzem o aumento do processo de corrosão intercristalina do depósito. Adicionalmente, os autores mencionam que a utilização de alumínio de elevada pureza incrementa a vida em serviço dos equipamentos em até 5 vezes. A figura 4 ilustra o efeito da adição de Fe e Si sobre a resistência à corrosão.

Figura 4. Efeito combinado do Fe e Si no processo de corrosão da região soldada, em solução de 50% de HNO3 (Dovbishchenko et al., 1973). Como detalhe, as curvas de 1 a 6 “linhas de iso-

corrosão” definem o grau de perda de massa (100, 110, 120, 130, 140 e 150 g/m2h).

Ambat et al. (2006), avaliando o efeito da precipitação de partículas intermetálicas no comportamento à corrosão das ligas de alumínio, demonstraram que a resistência à corrosão da liga é influenciada pela presença de baixos teores de ferro (0,04 a 0,42% em peso) e, em complemento, que seu comportamento eletroquímico pode ser controlado através de tratamento térmico. O figura 5 apresenta o efeito da relação Al/Fe sobre a formação do intermetálico Al3Fe na superfície dos pits (Al/Fe na ordem de 1,5/1) e na superfície não corroída (Al/Fe na ordem de 4,5/1).

Figura 5. Representação da concentração de partículas intermetálicas Al3Fe na superfície dos pits (canto inferior esquerdo) e superfície não corroída (canto superior direito). Extraída de Ambat et

al. (2006). 3. MECANISMO DE CORROSÃO DAS SÉRIES 1XXX E 3XXX EM MEIO DE HNO 3

Khoshnaw e Gardi (2006) citam que, entre as possíveis formas de corrosão localizada, a

corrosão intergranular é freqüentemente encontrada em materiais metálicos de importância tecnológica, neste caso, destacando-se as ligas de alumínio que experimentam graus severos de


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vários tipos de corrosão em diferentes meios. Por sua vez, a severidade do processo corrosivo, atuante sobre uma liga de alumínio, será função das condições físico-químicas impostas pelo meio corrosivo (concentração, temperatura, pH, velocidade, agitação, pressão, outros), pelo grau de aeração da solução, pela fonte de calor (transferência de calor entre o metal e a solução), pelos elementos de liga constituintes do substrato (precipitação de intermetálicos com caráter catódico), pela aderência de depósitos (corrosão por fresta), pelo processo de fabricação (soldagem, conformação, fundição, por exemplo) e pelo desenho/projeto do componente/peça (Barra e Rezende, 2009; Hatch, 1999; Brown, 1999).

Barra e Buschinelli (1999), estudando as características relacionadas com a metalurgia da soldagem do alumínio e suas ligas, mostram que o mecanismo interligado com a corrosão galvânica depende do fluxo de corrente (circuito elétrico local) na interface da união (ânodo / cátodo) e, adicionalmente, que a severidade do ataque está interligada com os seguintes fatores:

a) Condutividade do eletrólito – um incremento na condutividade elétrica irá incrementar o efeito corrosivo; b) Polarização – algumas junções, mostrando alta polarização, reduzem consideravelmente o fluxo da corrente. Por exemplo, o aço inoxidável apresenta caráter catódico em relação ao alumínio, mas, em função da polarização, esta união poderá ser aplicada em diferentes meios agressivos sem apresentar corrosão aparente; c) Relação entre as áreas catódicas e anódicas – uma relação alta entre estas áreas (Áreaanódica/Áreacatódica) minimiza o ataque galvânico, no entanto, em contrapartida, um valor reduzido da relação tornará o ataque mais severo. Masoud (2005), avaliando os fatores que afetam a corrosão nas indústrias do setor

químico e petroquímico, descreve que a possibilidade de controle do mecanismo de corrosão pela aplicação dos seguintes princípios metalúrgicos:

a) Uso de material de elevada pureza; b) Adição de elementos químicos que tenham efeito benéfico sobre o fenômeno; c) Adequado tratamento térmico; d) Uso de revestimento protetor (por exemplo, pintura); e) Conhecimento das propriedades metalúrgicas da liga selecionada (condições de fabricação). Vários sistemas binários, formados pela combinação do alumínio com determinados

elementos químicos (Fe, Si, Mn, outros), são caracterizados pela limitada solubilidade do segundo metal e pela formação de um eutético, no qual os componentes intermetálicos (AlxMy – por exemplo FeAl3) são formados a partir saturação da solução sólida. O alumínio é prolífico no que se refere ao número e variedade de compostos intermetálicos que ele pode formar em decorrência da sua forte eletronegatividade e elevada valência (Talbot, 1997).

ASM International (1997) e Talbot (1997) relatam que a corrosão prematura das ligas de alumínio é incomum se elas estiverem devidamente selecionadas, aplicadas e protegidas. No entanto, caso estes cuidados não sejam tomados, elas tornam-se mais susceptíveis à corrosão do que outras ligas (aço carbono ou aço inoxidável), em função da sua alta reatividade sem a presença da camada passivadora (Al2O3) e, por conseqüência, provendo condições para a formação de pontos catódicos (compostos intermetálicos) mais nobres que a matriz de alumínio (anódica). Assim, a forma de ataque será influenciada tanto pela composição química quanto pela imposição de tratamento térmico e/ou conformação mecânica sobre a microestrutura. Nisancioglu (2002) mostra que os pontos catódicos, na matriz de alumínio, são formados por compostos intermetálicos que incorporam as impurezas Fe e Si.

Considerando a resistência à corrosão das ligas de alumínio aplicadas no armazenamento e/ou transporte de HNO3 concentrado (98%), Zaitseva et al. (1989), estudando o comportamento do alumínio comercialmente puro (pureza na faixa de 99,50 a 99,99% de Al), enfatizam que as ligas comercias apresentam vida em serviço na ordem de 5 a 10 anos. Nesse caso, a variação no tempo da vida em serviço será função da presença de compostos intermetálicos catódicos em relação a matriz.


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Por sua vez, Dovbishchenko et al. (1973) avaliaram que o uso de ligas de alumínio de elevada pureza (valor máximo individual de 0,06-0,25% para o Fe e o Si e relação Fe/Si ≈ 2/1) eleva a resistência à corrosão intercristalina e à corrosão localizada em juntas soldadas (vida em serviço de 4 a 5 vezes maior que do que as ligas comerciais). Entretanto, na exposição da liga a HNO3 aquecido, um aumento na quantidade total de impurezas (Fe + Si), de 0,012 para 1,0%, dobra a taxa geral de corrosão do metal de base e da junta soldada.

Durante a solidificação das ligas de alumínio contendo Fe, Mn e Si, os compostos intermetálicos Al6(Mn,Fe) e α-Al(Mn,Fe)Si precipitam, principalmente, como rede eutética interdendrítica. Em adição, a transformação de fase das partículas Al6(Mn,Fe) para as partículas α-Al(Mn,Fe)Si ocorrerá durante a imposição de tratamento térmico. A transformação dos compostos iniciará próximo de 400 °C e o incremento na fração de α-Al(Mn,Fe)Si ocorrerá com o aumento da temperatura e do tempo de homogeneização (Li e Arnberg, 2003).

Dehmasa et al. (2005), analisando o efeito da temperatura sobre os picos de difração de corpos de prova de alumínio (figura 6), relatam que, na temperatura ambiente, são observadas a solução sólida de alumínio e a fase intermetálica Al6(Mn,Fe). Para a temperatura 350 °C, ocorre a formação do composto intermetálico α-Al(Mn,Fe)Si, em detrimento da fração volumétrica de Al 6(Mn,Fe), sugerindo que o intermetálico α-Al(Mn,Fe)Si seja formado a partir da decomposição da fase Al6(Mn,Fe). Finalmente, acima de 500 °C, o volume de α-Al(Mn,Fe)Si apresenta um leve decrescimento e a fração da fase Al 6(Mn,Fe) permanece constante até 550 °C. Nessa linha de pesquisa, Ambat et al. (2006), avaliando a resistência à corrosão do alumínio na presença de partículas intermetálicas (presença de Fe no composto), enfatizam que a imposição de tratamento térmico causa a precipitação de intermetálicos na matriz (redução na concentração de soluto), elevando a formação de pontos catódicos em relação à matriz de Al (reatividade catódica). Como resultado dessa precipitação, Ambat et al. (2006) e Kiryl et al. (2007) comentam que a elevação no número de pontos catódicos (compostos intermetálicos com caráter anódico em relação à matriz) apresenta importante papel no mecanismo de corrosão localizada (ataque seletivo). Em complemento, a ASM International (1997) reporta que a quantidade relativa de compostos intermetáicos, na matriz de Al, é influenciada, além da presença de Fe e da história térmica, pela concentração de Si (relação Fe/Si).

Figura 6. Em (a) difratograma mostrado a evolução da microestrutura em função da temperatura de tratamento térmico (aquecimento contínuo de 50 °C/h até a temperatura de 550 °C, condição

como fundido). Fonte: Dehmasa et al. (2005).

Belov at al. (2002), pesquisando o mecanismo de formação do composto intermetálico Al xFey, descrevem que a precipitação dessas partículas está associada com a concentração de Fe e com a taxa de resfriamento imposta (vide tabela 3).


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Barra e Rezende (2009), Park et al. (1999), Marcus (2002), Svenningsen (2003), Marcus and Mansfeld (2006) e ASM International (1997) mostram que, na região dos pontos catódicos “sítios”, é desenvolvido um elevado pH, ao redor das partículas intermetálicas, e a formação de cavidades no seu entorno. Ao mesmo tempo, as interações entre as partículas originam um grande número de cavidades “alcalinas”, lentamente dissolvido, que recobre um pequeno número de pites “ácidos”, rapidamente dissolvido (vide figura 7).

Tabela 3. Relação entre o teor de Fe (%), a taxa de resfriamento (K/s) e a formação de compostos intermetálicos na matriz de Al (Belov at al., 2002).

Como forma de facilitar o entendimento do papel das diferentes fases intermetálicas, sobre a resistência à corrosão da matriz de Al, a tabela 4 apresenta um resumo das características dos principais compostos intermetálicos formados nas séries 1XXX e 3XXX.

Tabela 4. Alguns compostos intermetálicos possíveis de formação nas ligas comerciais de

alumínio – séries 1XXX e 3XXX (Barra e Rezende, 2009).

Intermetallic compounds

Al4FeSi2 Al6Fe Al5FeSi / β-AlFeSi

Al8Fe2Si / α(AlFeSi)

Al6(FeMn) Al3FeSi / γ(AlFeSi)

Al3Fe Al6Mn Al3FeSi3 / δ(AlFeSi)

Composition (% weight)

25,4% Fe, 25,5% Si,

26,5 % Fe 25,6% Fe / 12,8% Si

31,6% Fe, 7,8% Si

19,6% Fe, 7,1% Mn

33,9% Fe, 16.9% Si 36,9% Fe 23,34% Mn

33,9% Fe, 16,9% Si

Solution potential

“E corr” (V) - - - - ≈ -0,83 - -0,56 -0,85 -

Svenningsen (2003) relaciona que, na formação de uma célula eletroquímica

“microacoplamento galvânico”, os seguintes fenômenos são importantes: a) Uma fase ativa deve corroer preferencialmente; b) Uma fase preferencialmente susceptível à corrosão servirá com ânodo de sacrifício, provendo uma proteção catódica para a região vizinha; c) Devido a reação eletroquímica nos pontos susceptível à corrosão (ânodo) e no cátodo, a composição e o pH do eletrólito, adjacente a região de reação, serão diferentes do restante da solução; d) Tanto os componentes de liga ativos na matriz quanto fases intermetálicas devem corroer seletivamente (perda local de elemento químico alterando as propriedades da liga), resultando em mudança nas características do processo de corrosão. Com base na figura 7, Barra e Rezende (2009), Nisancioglo (2002), Marcus (2002) e

Svenningsen (2003) enfatizam a ocorrência do desenvolvimento de duas regiões eletro-quimicamente diferenciadas em relação ao restante do meio. A primeira região, referente ao ambiente do pite, apresenta característica ácida “elevação local do pH” (ocorrência de hidrólise do metal) e, por sua vez, uma segunda região, adjacente as partículas intermetálicas “pontos catódicos”, demonstrando caráter alcalino (ocorrência do processo de redução). A figura 7 permite inferir que a formação e a propagação dos pites são descritas pelas reações apresentadas a seguir. O meio interno ao ânodo muda e o pH irá decrescer (reação 2). Para balancear as cargas positivas geradas pelas reações 1 e 2, íons de nitrato irão migrar para o interior do pite, aumentado a severidade do meio e acelerando o crescimento do pite (elevado pH –


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alcalinização). O deslocamento do pH, para um valor fora da região de imunização (presença dominante do Al3+ 4 < pH > 8,5 presença dominante do AlO2-), resulta na desestabilização local da camada de óxido (Al2O3) – formação de “pontos fracos à corrosão” (Nisancioglo, 2000/2002 e Vargel et al., 2004). O componente de alumínio, ativo na superfície da partícula, será, também, seletivamente dissolvido, deste modo enriquecendo com Fe a referida superfície e incrementando a atividade catódica da partícula. O HNO3 é ionizado em íons de nitrato NO3

- e um próton hidratado H3O

+, conhecido como um íon hydronium (reação 5).

H2

intermetalliccompound

AlFeSiβ−

O2

OH-

HNO3

media

OH-

OH-O2

H2

3XXX Aluminum alloy

intermetalliccompound

l(Fe, Mn)Siα−ΑHNO media3

Especime

NO3-Al

3+

AlOH

OH

OH AlOH

OH

OH

OH-

NO3-

Al3+

e-

dealloyedlayer

e-

I I

H+H+

acid environment

alkaline environment

alkaline environment

Al O2 3Al O2 3

local circuit

Figure 7. Representação esquemática do processo de formação do pite (corrosão) nas ligas da série 3XXX, quando imersas em HNO3 (Barra e Rezende, 2009).

• Reação anódica do alumínio (matriz) Al = Al 3

+ + 3e- (1) Al 3

+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+ (2) • Reações de evolução do hidrogênio e redução do oxigênio (processo de redução no cátodo – partículas intermetálicas) 2H+ + 2e- = H2 (3) O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- (4) • Reação de ionização do HNO3 solução aquosa

HNO3 + H2O ⇌ H3O+ + NO3

- (5) A estabilidade do filme de óxido em uma liga metálica é determinada pela relação do

potencial (Ecorr) com o pH da solução. Nas ligas de alumínio, o filme de Al2O3 mantém a passividade ao meio quando a solução apresenta pH na faixa de 4 a 8,5, mas podendo variar com a temperatura. A relativa inércia da camada passivadora (pH entre 4 e 8,5) é ilustrada na figura 8. Nessa figura, são apresentadas as referidas perdas (massa ou espessura), decorrentes da corrosão, medidas para as ligas AA3004-H14 e AA1100-H14 expostas em varias soluções e diferentes valores de pH.

Barra et al. (2008), avaliando os possíveis efeitos da geometria do chanfro (ângulo do chanfro, altura da face da raiz e abertura da raiz) e da composição química (metal de base e eletrodo) sobre a resistência à corrosão, em meio de HNO3, decorrente da soldagem da liga AA3003-O, relacionam que:

a) A presença de impurezas (teores de Fe e Si), no eletrodo e no metal de base, afeta negativamente a resistência à corrosão do depósito;


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b) As variáveis de soldagem que induzem um aumento na diluição da zona fundida, também, significativamente, afetam negativamente na resistência à corrosão; c) A falta de cuidado na reabertura do arco e a manipulação inadequada da tocha de soldagem (tecimento) induzem a formação, localizada, de regiões com perda de resistência à corrosão (vide figura 9).

pH pH (a) (b)

Figura 8. Efeito do tipo de solução e do valor do pH sobre a resistência à corrosão. Em (a) comportamento da perda de massa da liga AA3004-H14 (60 °C) em função do pH e em (b)

resistência à corrosão da liga AA1100-H14 em diferentes soluções químicas (ASM International, 1997; Totten e MacKenzie, 2003b).

Corpos de prova após ensaio acelerado de corrosão (16 h, 65 °°°°C, 20% HNO3)

Detalhe da zona fundida (raiz do depósito)

(a)

(b)

(c)

Figura 9. Aspecto morfológico dos depósitos soldados após 16 h de ensaio acelerado de corrosão por imersão. Em (a) cordão de solda mostrando satisfatória resistência à corrosão, (b) corpo de prova apresentado região preferência à corrosão na raiz do depósito e (c) corpo de prova com

corrosão iniciada na região da linha de fusão (Barra et al., 2008).

Corrosão uniforme na

zona fundida.

Ponto preferencial à

corrosão.

Linha de fusão como

região propícia à corrosão.


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Considerando a complexidade envolvida no processo de união por soldagem, o alumínio e suas ligas diferem significativamente dos materiais considerados convencionais (aço carbono e aço inoxidável). Assim, para o alumínio, as propriedades físicas e metalúrgicas influenciam na formação e no comportamento do depósito soldado, tais como (Mathers, 2002; Praveen e Yarlagadda, 2005):

a) Formação da camada superficial de óxido “Al2O3 – filme passivo” (possibilidade da inclusão de Al2O3); b) Diferença de 20 vezes entre a solubilidade do hidrogênio no estado líquido e no estado sólido (indução da formação de poro na zona fundida); c) Elevada condutividade térmica (elevada taxa de resfriamento x perda de resistência à corrosão); d) Elevado coeficiente de expansão térmica (indução de tensão residual); e) Elevado contração durante a solidificação “rechupe” (indução de tensão residual e formação de trinca de cratera); f) Relativa faixa de solidificação “região pastosa” (influência no super-resfriamento constitucional). Em relação a resistência da camada passivadora do alumínio (filme de óxido), a ASTM

International (2003) relaciona os seguintes fatores influentes na quebra do filme passivo (ataque localizado sobre a película de óxido):

a) Potencial eletroquímico (exceder o potencial crítico para a quebra da película); b) Um mecanismo de dano é necessário para iniciar e propagar a quebra da película passivadora; c) Condições favoráveis para o processo de quebra da película passivadora e impedimento da sua tentativa de regeneração; d) Existência de sítios preferenciais à ocorrência da quebra da película passivadora. O processo de formação da camada passivadora no alumínio puro, durante sua

exposição ao oxigênio, inicia em alguns milisegundos (Lubos, 2008). No entanto, a espessura da camada de óxido deve variar em função da temperatura, do meio e da composição química da liga. Em contato com ar e na temperatura ambiente, a espessura da camada de Al2O3 atinge um valor na ordem de 2-3 nm. O aquecimento do alumínio para um valor de 425 °C produzirá uma camada de óxido com 20 nm de espessura (Svenningsen, 2003).

Com base nas informações descritas anteriormente, algumas características apresentadas pela camada de óxido são enumeradas da seguinte forma:

a) Uma vez formada, a camada tende a prevenir futuras oxidações do substrato (perda de massa). Contudo, a espessura desta camada deve ser aumentada em ambientes sujeitos a elevada oxidação e abrasão; b) Elevada tenacidade que proporciona uma boa aderência ao metal de base, diferentemente do óxido de ferro que tende a se desprender da superfície; d) A alumina está entre os materiais com maior dureza conhecida; e) O óxido de alumínio é relativamente estável e quimicamente inerte. Como regra, o óxido é estável entre um pH de 4,5 a 8,5, porém é dissolvido por diversos ácidos e alcalinos. Além disso, mesmo a camada sendo resistente ao ácido nítrico concentrado (pH = 1) e ao hidróxido de amônia (pH = 13), ocorrerá o ataque da camada por determinados produtos químicos, mesmo sob um pH neutro; f) O filme óxido é transparente e não encobre a aparência do substrato; g) A camada de óxido, excetuando-se a resistência à corrosão e à oxidação, não influencia nas demais propriedades da liga; h) A camada de óxido, por apresentar uma aparência porosa, pode servir de ponto de ancoramento para óleo, graxa e/ou outras sujeiras. Na soldagem do alumínio e suas ligas, a presença não controlada da camada de alumina

(Al 2O3), durante o processo de solidificação da poça de fusão, pode ocasionar o aprisionamento da Al2O3 e uma conseqüente falta de fusão, tanto da poça com o metal de base quanto da poça


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com os cordões adjacentes. Rihar (2000), pesquisando os efeitos da falta de fusão em juntas soldadas, menciona haver diferença entre a falta de fusão devida a inclusão de óxido não fundido e a falta de fusão devida a inclusão de óxido fundido. O primeiro tipo de falta de fusão (defeito no cordão de solda) consiste da inclusão de óxido e partículas não metálica. Adicionalmente, o autor enumera os três tipos de falta de fusão que podem ser formados no depósito soldado, ou seja:

a) Pura falta de fusão ou falta de fusão devida a inclusão de oxido fundido; b) Falta de fusão aberta; c) Falta de fusão consistindo de inclusão não metálica. Como o alumínio apresenta características diferenciadas em relação a alumina (Al –

ponto de fusão ≈ 660 °C e densidade ≈ 2,73 g/cm3; Al2O3 – ponto de fusão ≈ 2050 °C e densidade ≈ 3,98 g/cm3), este fundirá antes da camada de óxido “Al2O3”. Portanto, o aquecimento não controlado da região do depósito, durante a operação de soldagem, produzirá um aumento na espessura da camada de Al2O3 e, como conseqüência, a possibilidade da inclusão da camada da Al2O3 no decorrer da solidificação da zona fundida. Nesse caso, a presença da camada de alumina pode induzir o mecanismo de formação da “pura falta de fusão” – dificuldade na união poça x metal de base. Por fim, o referido defeito, normalmente, não é detectável pelos ensaios não destrutivos convencionais (visual, líquido penetrante, outros), mas empregando técnicas metalográficas o defeito pode ser identificado.

Como exemplo da pura falta de fusão, a figura 10 apresenta a localização do defeito e sua característica em formar uma linha preferencial para o aprisionamento da camada de óxido entre o metal de base e a zona fundida (Rihar, 2000; Barra e Rezende, 2009).

(a) (b)

(c) (d)

Figure 10. Exemplos do aprisionamento da camada de óxido “pura falta de fusão”. Nas figuras

(a) e (b) localização e detalhe do aprisionamento da camada de Al2O3 na região da linha de fusão (Rihar, 2000). Nas figuras (c) e (d) localização e detalhe do aprisionamento da camada de

alumina na região central da raiz do cordão – fresta decorrente da dissolução da Al2O3 após ensaio de corrosão (Barra e Rezende, 2009).

Barra e Rezende (2009) comentam que, como visto nas figuras 10c e 10d, a soldagem

sem aplicação adequada da proteção da raiz à exposição ao oxigênio (não aplicação de gás de purga na raiz do depósito) induz condições favoráveis ao crescimento da espessura da camada de Al 2O3. Como efeito direto, a camada não fundida de alumina (solidificada previamente) será englobada pelo alumínio líquido durante o processo de solidificação da poça (formação de uma linha de óxido na região final de solidificação). Ao expor essa região ao meio corrosivo, ocorrerá

Zona termicamente

afetada Metal

de base

Zona fundida

Linha de fusão (aprisionamento

da Al2O3)

Aprisionamento da Al2O3 na raiz

do cordão Localização do

aprisionamento da Al2O3

2,5 mm


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a formação de uma fresta pela dissolução da linha central de Al2O3 (incremento da severidade local pela ação adicional da presença da fresta – corrosão por festa) 4. ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSÃO PARA AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA DAS SÉRIES 3XXX E 1XXX EM MEIO DE HNO 3

Quando se pensa em simular ou avaliar o comportamento das séries 1XXX e 3XXX,

frente ao mecanismo de corrosão em meio de HNO3, a grande dificuldade experimental é definir qual o melhor processo/método de ensaio acelerado de corrosão que se adapte na avaliação do desempenho das uniões soldadas, ou de outras regiões de interesse, submetidas a condição real de operação. O que se observa é que os ensaios normalizados baseiam-se ou na medição de perda de espessura em função do tempo de exposição (por exemplo, mm/ano – normas ASTM G31 e NACE TM0169-2000) ou na medição da perda de massa em função do tempo de exposição (por exemplo, g/h – norma ASTM G1-03) do componente avaliado. Entretanto, estes métodos de avaliação não se adaptam às condições apresentadas por corpos de prova contendo a região soldada como foco da avaliação do comportamento à corrosão, ou seja, é esperado que a região soldada não tenha comportamento uniforme, em diferentes pontos do cordão, quanto à evolução de perda de massa e/ou espessura da superfície. Baseados nessas dificuldades, Barra et al. (2007/2008) propuseram o mapeamento da resistência à corrosão, em diferentes regiões do depósito, a partir da aplicação do seguinte método experimental:

a) Seleção e preparação da amostra a ser analisada (rugosidade superficial inicial de 1 µm); b) Aplicação de ensaio acelerado de corrosão por imersão total (vide figura 11a), sob condições específicas de execução (solução contendo 80% H2O deionizada + 20% HNO3, temperatura da solução igual a 65 °C ± 2 °C e homogeneização da temperatura do eletrólito a partir da agitação mecânica – freqüência e amplitude de agitação iguais a 40 Hz e 3 µm respectivamente); c) Medição da evolução do perfil da rugosidade superficial – variação desvio médio aritmético – Ra (vide figura 11b e Figura 12).

(a) (b)

Figura 11. Detalhamento do método de ensaio acelerado de corrosão. Em (a) bancada

experimental para ensaio acelerado de corrosão por imersão total e (b) apresentação da forma de medição da evolução da rugosidade superficial via rugosímetro portátil (Barra e Rezende, 2009;

Barra et al., 2008).

Outra possibilidade de acompanhamento da evolução da rugosidade superficial (desempenho do corpo de prova frente ao mecanismo de corrosão) pode ser conseguida substituindo a medição via rugosímetro pela medição através da aplicação de interferometria a laser (caracterização de topografia da superfície).


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-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 1 2 3 4

Tempo (Horas)

Ru

gosi

dad

e S

upe

rfic

ial (

µm)

01 X

05 X

17 X

21 X

(a)

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 1 2 3 4

Tempo (Horas)

Ru

gosi

dad

e S

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ficia

l (µm

)

01 X

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17 X

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(b)

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Tempo (Horas)

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µm)

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Tempo (Horas)

Rug

osid

ade

Sup

erfic

ial (

µm)

01 X

05 X

17 X

21 X

(d)

Figura 12. Representação dos resultados obtidos na avaliação da resistência à corrosão de

diferentes corpos de prova a partir do método experimental proposto por Barra et al. (2007/2008). Em (a) região do metal de base não afetada pelo processo de soldagem, (b) reforço

do cordão, (c) centro do cordão e (d) raiz do cordão.

Finalmente, é importante ressaltar que os métodos experimentais, aplicados na medição da evolução do processo de corrosão, sob determinadas condições, têm caráter apenas qualitativo (comparativo), uma vez que as condições laboratoriais raramente podem ser equiparadas em tempo (projetadas) com as condições reais de operação do componente ensaiado (Kinzie, 2003). 5. CONCLUSÕES

Com base na pesquisa realizada sobre as séries 1XXX e 3XXX é possível inferir que: a) A presença do manganês (Mn), sob determinada concentração, é benéfica no controle

do efeito detrimental da presença do ferro (Fe). Nesse caso, o Mn induz a formação de intermetálicos (por exemplo, MnAl6) com potenciais de corrosão equivalentes a matriz, inibindo a formação de compostos catódicos (por exemplo, AlFe6);

b) Para as ligas das séries 1XXX e 3XXX, tanto o silício (Si) quanto o ferro apresentam tendência à formação de intermetálicos catódicos em relação à matriz de alumínio;

c) Durante a operação de soldagem, cuidados devem ser tomados na determinação e aplicação de um procedimento de soldagem (nível reduzido de diluição, correta movimentação da tocha “tecimento”, aplicação de gás de purga, adequado pré-aquecimento, outros) que maximize a vida em serviço da união;

d) A adoção dos ensaios de corrosão, tendo como base a medição da perda de massa ou espessura, não é adequada para avaliar a resistência do substrato exposto ao meio de HNO3. Por outro lado, a adoção da correlação resistência à corrosão x evolução do relevo superficial, via mapeamento da rugosidade superficial (rugosímetro ou interferômetro a laser) demonstra-se como um bom método experimental para a avaliação qualitativa da resistência à corrosão.

1- Meta de Base2- Reforço da Solda3- Centro da Solda4- Raiz da Solda

1234

1- Meta de Base2- Reforço da Solda3- Centro da Solda4- Raiz da Solda

1234

1234

Região 1 Região 2

Região 3 Região 4


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6. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio e as informações prestadas pelas empresas DOW TDI, MCE, Dupont e Petrobras FAFEN. 7. REFERÊNCIAS Ambat, R., Davenport, A. J., Scamans, G. M., Afseth, A., 2006, “Effect of iron-containing

intermetallic particles on the corrosion behaviour of aluminium”, Corrosion Science, No. 48, pp. 3455-3471.

Ashby, M., Shercliff, H., Cebon, D., 2007, “Materials: Engineering, Science, Processing and Design”, Butterworth-Heinemann, New York, 528 p.

Kutz, M., 2002, “Handbook of Materials Selection”, John Wiley & Sons, New York, 1520 p. ASM International, 1997, “ASM Handbook: Corrosion”, Vol. 13, Ohio, USA, 3455 p. ASM International, 1998, “Metals and Alloys in the Unified Numbering System”, 8th Edition,

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Mecanismo de corrosão em juntas soldadas de tubovias de alumínio empregadas no transporte de HNO3

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