material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados...

19
MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experimentais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação do APNF com imidazol Imidazol (0,0414mol L -1 ) Imidazol (0,0331mol L -1 ) Imidazol (0,0248mol L -1 ) Imidazol (0,0165mol L -1 ) DDP 100% (mV) 1126 DDP 100% (mV) 1170 DDP 100% (mV) 1179 DDP 100% (mV) 1170 DDP 0% (mV) 0 DDP 0% (mV) 0 DDP 0% (mV) 0 DDP 0% (mV) 0 Tempo (s) DDP (mV) Tempo (s) DDP (mV) Tempo (s) DDP (mV) Tempo (s) DDP (mV) 10 908 10 915 10 1015 10 993 20 820 20 841 20 932 20 948 30 754 30 779 30 872 30 908 40 708 40 734 40 822 40 871 50 672 50 698 50 781 50 839 60 644 60 669 60 745 60 810 70 621 70 642 70 717 70 783 80 602 80 622 80 690 80 760 90 587 90 605 90 670 90 738 100 575 100 591 100 650 100 720 110 110 579 110 634 110 702 120 557 120 569 120 620 120 688 130 551 130 560 130 607 130 673 140 546 140 553 140 597 140 662

Transcript of material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados...

Page 1: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

MATERIAL SUPLEMENTAR

Abaixo estão apresentados os dados experimentais obtidos, que estão ilustrados na Figura

6.

Tabela 1S. Dados para reação do APNF com imidazol

Imidazol

(0,0414mol L-1)

Imidazol

(0,0331mol L-1)

Imidazol

(0,0248mol L-1)

Imidazol

(0,0165mol L-1)

DDP100% (mV) 1126 DDP100% (mV) 1170 DDP100% (mV) 1179 DDP100% (mV) 1170

DDP0% (mV) 0 DDP0% (mV) 0 DDP0% (mV) 0 DDP0% (mV) 0

Tempo (s)

DDP

(mV) Tempo (s)

DDP

(mV) Tempo (s)

DDP

(mV) Tempo (s)

DDP

(mV)

10 908 10 915 10 1015 10 993

20 820 20 841 20 932 20 948

30 754 30 779 30 872 30 908

40 708 40 734 40 822 40 871

50 672 50 698 50 781 50 839

60 644 60 669 60 745 60 810

70 621 70 642 70 717 70 783

80 602 80 622 80 690 80 760

90 587 90 605 90 670 90 738

100 575 100 591 100 650 100 720

110 110 579 110 634 110 702

120 557 120 569 120 620 120 688

130 551 130 560 130 607 130 673

140 546 140 553 140 597 140 662

Page 2: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

150 542 150 546 150 588 150 649

160 538 160 542 160 579 160 639

170 535 170 537 170 572 170 628

180 533 180 533 180 566 180 620

240 525 240 520 240 540 240 582

300 523 300 513 300 527 300 558

360 522 360 511 360 520 360 543

420 420 510 420 517 420 533

480 480 510 480 515 480 527

540 540 540 515 540 523

600 600 600 514 600 520

660 518

720 517

780 517

Tabela 2S. Dados para reação do AONF com imidazol

Imidazol

(0,0414mol L-1)

Imidazol

(0,0331mol L-1)

Imidazol

(0,0248mol L-1)

Imidazol

(0,0165mol L-1)

DDP100%

(mV) 1190 DDP100% (mV) 1169 DDP100% (mV) 1193

DDP100%

(mV) 1189

DDP0%

(mV) 0 DDP0% (mV) 0 DDP0% (mV) 0

DDP0%

(mV) 0

Tempo

(s)

DDP

(mV) Tempo (s)

DDP

(mV) Tempo (s)

DDP

(mV)

Tempo

(s)

DDP

(mV)

10 668 10 758 10 818 10 890

20 515 20 592 20 697 20 774

30 414 30 498 30 607 30 683

Page 3: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

40 352 40 425 40 542 40 616

50 313 50 380 50 495 50 562

60 288 60 347 60 457 60 516

70 270 70 321 70 423 70 479

80 258 80 305 80 397 80 449

90 248 90 290 90 380 90 422

100 240 100 279 100 366 100 401

110 235 110 271 110 352 110 381

120 230 120 264 120 342 120 366

130 227 130 259 130 334 130 351

140 225 140 254 140 327 140 340

150 224 150 251 150 320 150 329

160 223 160 249 160 315 160 320

170 22 170 247 170 309 170 312

180 221 180 245 180 304 180 305

240 220 240 241 240 295 240 278

300 300 240 300 289 300 265

360 360 240 360 288 360 258

420 420 420 287 420 255

480 480 480 480 253

540 540 540 540 253

600 600 600 600

660

720

Page 4: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

Tabela 3S. Dados para reação do AMNF com imidazol

Imidazol

(0,0414mol L-1)

Imidazol

(0,0331mol L-1)

Imidazol

(0,0248mol L-1)

Imidazol

(0,0165mol L-1)

DDP100%

(mV) 660

DDP100%

(mV) 662

DDP100%

(mV) 686 DDP100% (mV)

698

DDP0%

(mV) 0 DDP0% (mV)

0

DDP0%

(mV) 0 DDP0% (mV)

0

Tempo

(s) DDP (mv) Tempo (s)

DDP

(mv) Tempo (s)

DDP

(mv) Tempo (s) DDP (mv)

10 652 10 649 10 690 10 697

20 648 20 647 20 688 20 695

30 645 30 644 30 687 30 693

40 641 40 642 40 686 40 692

50 638 50 640 50 682 50 690

60 636 6 636 60 680 60 690

70 634 70 635 70 677 70 688

80 632 80 633 80 675 80 687

90 630 90 632 90 674 90 685

100 628 100 630 100 674 100 684

110 626 110 628 110 672 110 684

120 625 120 627 120 671 120 683

180 617 180 621 180 664 180 677

240 613 240 617 240 659 240 672

300 611 300 613 300 654 300 669

360 609 360 610 360 652 360 666

420 607 420 609 420 649 420 663

480 606 480 608 480 648 480 662

Page 5: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

540 606 540 607 540 646 540 659

600 606 600 606 600 644 600 658

660 660 606 660 644 660 657

720 720 606 720 643 720 657

780 780 780 643 780 656

840 840 840 643 840 655

900 900 900 900 654

960 960 960 960 654

1020 1020 1020 1020 653

A Tabela 4S apresenta os dados referentes à curva de calibração do colorímetro utilizando

PNF.

Tabela 4S. Dados para calibração do colorímetro utilizando PNF

DDP100% (mV) 0

DDP0% (mV) 1382

Concentração PNF

(mol.L-1) DDP (mv) Transmitância (%) Absorbância

1x10-6 1320 95,5 0,01993

1x10-5 1183 85,6 0,06752

3x10-5 863 62,4 0,2045

5x10-5 644 46,5 0,33162

Page 6: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

As imagens com a sequência da montagem do colorímetro estão apresentadas na

Figura 1S. Na Figura 2S estão apresentadas fotos durante a realização do experimento

numa turma do quarto ano de graduação em Química.

Figura 1S. Fotos das etapas da construção do colorímetro

Page 7: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

Figura 2S. Fotos da realização do experimento

Abaixo segue a proposta de roteiros para aplicar nas disciplinas de graduação.

Elas foram divididas em três partes (síntese dos ésteres, construção do colorímetro e

estudo cinético), sendo que cada um pode ser realizado em uma aula de 2 h.

Proposta do Roteiro Parte 1: Síntese dos ésteres de acetato de

nitrofenila (orto, para, meta substituídos)

Materiais necessários: Orto, meta e para nitrofenol, anidrido acético, perclorato de zinco

hexahidratado (esse sal pode ser substituído por outros sais como iodeto ou brometo de

zinco), hidróxido de sódio 125mmol L-1, éter etílico, água destilada, sulfato de magnésio

Page 8: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

anidro, frasco com tampa e rosca, barra magnética, agitador magnético, balança,

espátulas, funil de separação, béquer e erlenmeyer.

Roteiro Experimental: Em um frasco com tampa e rosca adicione 2,5 mmol de PNF,

MNF ou ONF (para síntese do APNF, AMNF e AONF, respectivamente) e 0,025mmol

de perclorato de zinco hexahidratado. Em seguida, adicione 2,5 mmol de anidrido acético

(de preferência destilado), rapidamente feche o frasco, e mantenha sob agitação

magnética por 10 minutos. Após esse tempo, acrescente10 mL de água destilada e faça

extração com éter etílico (3 vezes de 15 mL) utilizando um funil de separação. Separe a

fase orgânica e lave com a solução de hidróxido de sódio (3 vezes de 15 mL). Após,

adicione uma ponta de espátula de sulfato de magnésio para secar fase orgânica e filtre.

Por fim, o solvente orgânico deve ser evaporado em evaporador rotativo (de preferência

sob pressão reduzida) até o aparecimento de um sólido de cor amarelada no frasco. Caso

o produto permaneça como um óleo ele pode ser lavado novamente com a solução de

hidróxido de sódio ou colocado em banho de gelo. Uma pequena amostra deve ser retirada

para a análise do produto por ponto de fusão. Compare os valores obtidos com os valores

da literatura.

Obs: As quantias previstas na síntese podem ser reduzidas pois para o preparo das

soluções do ésteres para o estudo cinético é necessário um pequena quantidade. Sugere-

se dimensionar a síntese para o número de alunos, considerando quanto é necessário

para preparar as soluções estoques para etapa do estudo cinético

Proposta do Roteiro Parte 2: Construção do colorímetro artesanal

Materiais necessários: p-nitrofenol, hidróxido de sódio, 2 LEDs azuis de alto brilho,

resistor de 100 ohm, fonte de energia (5 a 9 volts), fios para protoboard, espuma rígida,

multímetro, régua, estilete e cubetas de acrílico.

Page 9: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

Roteiro experimental para construção do colorímetro: Inicialmente, para a construção

do colorímetro deve-se montar um suporte utilizando uma peça de espuma rígida. Efetue

os cortes de acordo com a Figura 1. Obs: Adicionalmente a Figura 1S do material

suplementar pode ser utilizado no roteiro para auxiliar na construção do suporte.

Figura 1. Montagem do suporte do colorímetro. A = Bloco retangular inicial, B = Corte

central, C = Segundo corte central para acomodação dos LEDs e D = Vista de cima da

carcaça e corte quadrado para a acomodação da cubeta

Para a montagem da fonte de radiação são necessários 1 LED azul, dois fios para

protoboard com entradas fêmeas, uma fonte de energia (5 v ~ 9 v) e um resistor (100 Ω).

O LED apresenta sempre uma “perna” mais comprida que a outra, que é o polo positivo.

Como fonte de energia, sugere-se um carregador de celular, porém carregadores de outros

equipamentos como telefones sem-fio, balanças, impressoras ou baterias comuns podem

ser utilizados. Com o suporte montado, o LED deve ser encaixado. Conecte os fios nas

pernas do LED e prenda o resistor no fio ligado ao polo positivo e por fim conecte à fonte

de energia de acordo com a Figura 2. Para a montagem do detector deve-se utilizar outro

LED azul, dois fios para protoboard com entradas fêmeas e um multímetro com pontas

Page 10: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

de prova na forma de “jacarés”. O LED detector deve ser posicionado alinhadamente ao

LED emissor, os fios conectados às pernas do LED e suas respectivas pontas conectadas

às pontas de prova do multímetro. A Figura 2 apresenta uma foto do sistema construído

e a disposição dos componentes.

Figura 2. Foto do colorímetro construído e esquema da sua montagem

A Figura 3 mostra a disposição dos componentes para os dois circuitos. Os LEDs

atuam como fonte de radiação e como seletor de comprimento de onda. Eles são

construídos com materiais semicondutores e por isso apresentam band-gap definido em

uma pequena faixa de comprimentos de onda. Assim ao escolhermos a cor do LED para

a montagem do colorímetro estamos também selecionando a faixa do comprimento de

onda emitido na radiação luminosa. Para os nitrofenóis avaliados nesse experimento que

apresentam seus máximos de absorção próximos a 400 nm (Figura 3), o LED de cor azul,

dentre as opções comerciais, se mostra como ideal pois seu máximo de emissão é

aproximadamente 430 nm (linha azul tracejada mostrada na Figura 3).

Page 11: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

Figura 3. Esquema do colorímetro e espectros do ONF, MNF e PNF. Linha azul

tracejada corresponde a emissão do LED azul

O detector do colorímetro é constituído por um LED onde o multímetro faz o papel

de interface entre o equipamento e a geração dos dados. Os LEDs quando submetidos a

uma tensão geram radiação e por outro lado quando a radiação incide sobre eles ocorre o

inverso e ela é transformada em tensão, podendo ser medida com o auxílio de um

multímetro. Dessa forma quando colocamos uma substância que absorve no comprimento

de onda do LED emissor, parte da radiação é absorvida e a quantidade de luz que passa

pela cubeta decai, diminuindo a tensão no LED detector. Assim, podemos relacionar a

quantidade de luz que sai do LED emissor com a ddp gerada no LED detector.

Roteiro experimental para validação do colorímetro através de curva de calibração:

Para validar o uso do colorímetro construído, deve-se realizar-se uma curva de calibração

com p-nitrofenol. As soluções de p-nitrofenol devem ser preparadas de acordo com as

concentrações mostradas na Tabela 1.

Page 12: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

Tabela 1. Dados obtidos para curva de calibração do p-nitrofenol

100%

T

0%

T

Soluções de p-nitrofenol

1

1x10-6 mol

L-1

2

1,0x10-5 mol

L-1

3

3,0x10-5 mol

L-1

4

5,0x10-5 mol

L-1

ddp

(mV

)

Colocar a cubeta com 3 mL de água destilada no colorímetro e anotar o valor para

ddp100%. Bloquear a passagem de luz do LED emissor com objeto opaco e anotar o valor

da ddp0%. Adicionar 3 mL de cada solução de p-nitrofenol nas cubetas, pingar uma gota

da solução de NaOH (3 mol L-1), agitar a solução e fazer as medidas de ddp para cada

uma das concentrações. Tenha cuidado pois o sistema é relativamente sensível a

mudanças bruscas de posição dos LEDs emissor e detector, por isso, evite ao máximo

mexer nos circuitos e nos LEDs para obtenção dos melhores resultados. A medida de

ddp100% e ddp0% é importante para a calibração do colorímetro, pois corresponde à

máxima e mínima transmitância possível e também corrige a contribuição de eventual

radiação externa. Uma calibração análoga é feita em alguns equipamentos comerciais,

justificando a necessidade dessas medidas

A ddp medida deve ser relacionada com absorbância pela equação 1 e 2, onde I =

radiação transmitida, I0 = radiação da fonte, ddp(a) = ddp da amostra, ddp0% = ddp medida

com 0% de transmitância, ddp100% = ddp medida com 100% de transmitância,

A=absorbância, = absortividade molar, c = concentração e l = caminho ótico (em geral

1 cm). Obtenha valores de absorbância nas diferentes concentrações de p-nitrofenol e

plote o gráfico de acordo com a Lei de Lambert-Beer (Eq. 2). Obtenha a absortividade

Page 13: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

molar e relacione com dados da literatura. Lembre-se que os dados foram obtidos em 430

nm em pH 10.

%0%100

%0

0

][

ddpddp

ddpaddp

I

I

(1) lcAI

I...log

0

(2)

Proposta do Roteiro Parte 3: Estudo Cinético das Reações de

Desacilação Catalisado por Imidazol: Efeito do Substituinte

Materiais necessários: Acetato de p-nitrofenila, acetato de o-nitrofenila e acetato de m-

nitrofenila, acetonitrila, água destilada, imidazol, micropipeta 20 µL, pipeta graduada 5

mL, cubetas de acrílico, cronômetro e o colorímetro.

Roteiro experimental: Preparar as soluções (5x10-3 mol L-1) dos acetatos (acetato de p-

nitrofenila, acetato de o-nitrofenila e acetato de m-nitrofenila) em acetonitrila (~ 5 mL).

Preparar a solução estoque de imidazol com concentração 0,08 mol L-1. Utilizando o

colorímetro construído em aula anterior, inserir a cubeta de acrílico com 3 mL de água e

medir a ddp100%. Bloquear totalmente a passagem de luz com algum objeto opaco e medir

a ddp0%. Separe 4 cubetas devidamente identificadas e adicione as quantidades da solução

estoque de imidazol e água de acordo com a Tabela 1 e preencha com a concentração

final de imidazol na cubeta.

Tabela 1. Preparo das soluções de imidazol nas cubetas

Cubeta Volume da solução de

imidazol 0,08 mol L-1

Volume de água

destilada

Concentração final de

imidazol na cubeta

1 1,5 mL 1,5 mL

2 1,2 mL 1,8 mL

Page 14: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

3 0,9 mL 2,1 mL

4 0,6 mL 2,4 mL

Na cubeta 1, adicionar 20 µL da solução estoque de acetato de p-nitrofenila (5x10-

3 mol L-1), agitar, iniciar o cronômetro e rapidamente começar as medições no

colorímetro, anotando o valor da ddp gerada a cada 10 segundos até 2 minutos e em

seguida de 1 em 1 minuto até que o valor permaneça constante. Preencha a Tabela 2 com

os resultados. Repita o mesmo procedimento para as cubetas 2 e 3. Depois, repita as

reações com das cubetas 1-4 com acetato de p-nitrofenila e acetato de p-nitrofenila e

anotar os valores nas tabelas correspondentes. No final, serão acompanhadas 12 reações

diferentes.

A ddp medida deve ser relacionada com absorbância pela equação 1 e 2, onde I =

radiação transmitida, I0 = radiação da fonte, ddp(a) = ddp da amostra, ddp0% = ddp medida

com 0% de transmitância, ddp100% = ddp medida com 100% de transmitância,

A=absorbância, = absortividade molar, c = concentração e l = caminho ótico (em geral

1 cm). Obtenha os perfis lineares previstos pela equação 3 onde A = absorbância no

infinito e At = absorbância em determinado tempo. Calcule os valores de kobs em todas

condições e obtenha a constante de segunda (k2) de acordo com equação 6, que advém da

eq. 4 considerando condições de pseudo-primeira ordem.

%0%100

%0

0

][

ddpddp

ddpaddp

I

I

(1)

lcAI

I...log

0

(2)

tkAAAA obst )ln()ln( 0 (3)

idazol][Éster][Imk= v 2 (4)

Page 15: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

[Éster] k =v obs (5)

[Imidazol]k= k 2obs (6)

Tabela 2. Dados obtidos para reação do imidazol

Acetato de p-nitrofenila; ddp (milivolts mV)

Tempo Cubeta 1

[IMZ]= ______

Cubeta 2

[IMZ]=

______

Cubeta 3

[IMZ]= ______

Cubeta 4

[IMZ]= ______

Page 16: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

Tabela 3. Dados obtidos para reação do imidazol

Acetato de o-nitrofenila; ddp (milivolts mV)

Tempo Cubeta 1

[IMZ]= ______

Cubeta 2

[IMZ]= ______

Cubeta 3

[IMZ]=

______

Cubeta 4

[IMZ]=

______

Page 17: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação
Page 18: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação

Tabela 4. Dados obtidos para reação do imidazol

Acetato de m-nitrofenila; ddp (milivolts mV)

Tempo Cubeta 1

[IMZ]= ______

Cubeta 2

[IMZ]= ______

Cubeta 3

[IMZ]= ______

Cubeta 4

[IMZ]= ______

Page 19: material suplementar - scielo.br · MATERIAL SUPLEMENTAR Abaixo estão apresentados os dados experime ntais obtidos, que estão ilustrados na Figura 6. Tabela 1S. Dados para reação