Massas Moleculares Médias e sua distribuição. MASSA MOLARES E SUA DISTRIBUIÇÃO EM POLÍMEROS...
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Massas Moleculares Médias
e sua distribuição
MASSA MOLARES E SUA DISTRIBUIÇÃO EM POLÍMEROS
Alta massa molarAs propriedades estão diretamente ligadas à
massa molar;Polímero: MM superior a 10000 g/mol;Oligômero: 1000 < MM < 10000g/mol; Alta MM > 250000 g/mol.
Na polimerização várias cadeias crescem independentes e terminam por instabilidade gerando uma distribuição de massas molares.
MASSA MOLAR
Esta cadeia possui 200 unidades derepetição (meros)Mw = 5.600
Amostra de PE ComercialMw= 1,000 000
Os polímeros sintéticos geralmente consistem numa mistura de várias cadeias com tamanhos diferentes
Massas moleculares médias.
DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE CADEIA
Massa molecular numérica média = Mn
Massa molar ponteral média = Mw
ni – nº de moléculas de massa molecular MiWi – fração da massa das moléculas dentro de um mesmo intervalo de tamanho.Wi = ni Mi
ou
Exemplo: Conjunto: 1 Elefante (10.000 lb) + 4 mosquitos (1 lb cada)
Exemplo real:Considere uma amostra de polímero que contém:1g de cadeias com massa molecular 2g de cadeias com massa molecular3g de cadeias com massa molecular
20,5x104
Quando Mw e Mn é pequena o polímero é monodisperso
alta polidispersividade
Métodos de Determinação de Massas molares
1. Análise de grupos de finais de cadeia: Grupos diferentes detectáveis por métodos
espectroscópicos ou por titulação quando o caso.
2. Propriedades coligativas; Depende do número de moléculas em solução e não da
sua constituição química; Elevação do ponto de ebulição:
Abaixamento do ponto de fusão
Abaixamento da pressão de vapor:
Pressão osmótica:Depende da massa molar do polímero;
Cromatografia de Permeação em Gel – (SEC, GPC)
Fase estacionária:
Copolímero de PS – divinilbenzeno com ligações cruzadas
(5 ou 10 m)
Fase móvel:Solvente grau HPLC;
Fluxo: 1mL/min;
Temperatura: acima da ambiente;
Padrões: PS (Ip baixo): 5000 a
2000000 g/mol;
Construção da curva de calibração:
Utilização da parte útil ou cálculo automático
RELAÇÃO DE MARK-HOUWINK-SAKURADA
K, a = constantes específicas do conjunto polímero – solvente - temperatura
ESPALHAMENTO DE LUZ – CÁLCULO DA MW
Relaciona a intensidade da luz espalhada em um dado ângulo com
a concentração e o tamanho das moléculas
i) Uma onda eletromagnética oscilante interage com os elétrons da partícula;ii) São gerados momento de dipolo oscilante ();iii) A magnitude de é proporcional a polarizabilidade da partícula e a intensidade do campo;iv) Espalhamento elástico - possui a mesma frequência da radiação excitante fotons espalhados com a mesma energia.
Se o meio for homogêneo (cristais perfeitos) – o espalhamento tem interferências destrutivas em todas as direções (exceto na direção da propagação);Se o meio for heterogêneo (cristais imperfeitos, soluções poliméricas) – a radiação é espalhada em outras direções