Marco Antonio Farah
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUMICA
CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO PELA VISCOSIDADE
Marco Antonio Farah
Tese de Doutorado apresentada ao curso de
Ps-Graduao em Tecnologia de Processos
Qumicos e Bioqumicos como parte integrante
dos requisitos necessrios obteno do grau de
Doutor em Cincias (DSc).
Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro
Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos
Orientadores: Professor Dr. Krishnaswamy Rajagopal - Titular Ph. D
Professor Dr. Peter Seidl - Titular Ph.D
Rio de Janeiro
Maio de 2006
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CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO PELA VISCOSIDADE
Marco Antonio Farah
Tese de Doutorado submetida ao corpo docente do curso de Ps-Graduao em Tecnologia
de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte integrante dos requisitos necessrios obteno do grau de Doutor em Cincias
(DSc).
Professor Dr. Krishnaswamy Rajagopal - Titular Ph. D EQ-UFRJ
Professor Dr. Peter Seidl - Titular Ph.D EQ-UFRJ
Professor Dra. Maria Letcia Murta Valle DSc EQ-UFRJ
Professor Dr. Ricardo de Andrade Medronho Ph. D EQ-UFRJ
Professor Dr. Mrcio Jos M. Estillac Cardoso Ph. D IQ-UFRJ
Dr. Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto DSc PETROBRAS
Professor Dr. Mrcio Luis Lyra Paredes DSc IQ-UERJ
Dra. Maria Adelina Santos Arajo DSc PETROBRAS (s)
Professor Dr. Rogrio Fernandes de Lacerda DSc UFF (s)
Rio de Janeiro, RJ Brasil
JUNHO 2006
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FICHA CATALOGRFICA
Farah, Marco Antnio.
Caracterizao de fraes de petrleo pela viscosidade / Marco Antonio Farah. Rio de Janeiro:
UFRJ/EQ, 2006.
x, 271p, il graf., tab.
Dissertao (Doutorado) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa de Ps-
Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, 2001.
1. Caracterizao; 2. Viscosidade; 3. Petrleo; 4. Equao de Walther-ASTM.
I. Ttulo
II. Tese (Doutorado- UFRJ-EQ)
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AGRADECIMENTOS A oportunidade de realizar uma tese de doutorado, depois de muitos anos de
carreira, se constitui em uma experincia extremamente gratificante, mesmo estando
estreitamente ligado formao engenheiros.
Constantemente pensava em tratar e analisar o tema deste trabalho, que
estudei durante longos anos, agregando a viso acadmica a tudo aquilo que tinha
vivenciado profissionalmente. Sem dvida, nesta interao, fico gratificado por ter
tido a chance de aprender no convvio universitrio novas formas de avaliar este
tema e espero, ter retribudo Universidade com um pouco da minha experincia
durante minha vida profissional.
Quem me guiou esta experincia foi minha mulher, Lucia, que havia sido
convidada para fazer uma tese na Escola de Qumica, aps o curso MBI de Gesto
de Conhecimento. Ao acompanh-la nesta ocasio, fui tambm convidado para
realizar esta tese.
Agradeo Escola de Qumica, onde me graduei, por mais esta oportunidade
de me aperfeioar profissional e pessoalmente. Em especial, os orientadores
Professores Krishnaswamy Rajagopal e Peter Seidl, que alm do conhecimento
cientfico, deram incondicional acompanhamento pessoal e acadmico em todos os
momentos, o que uma caracterstica dos bons professores.
Agradeo a Petrobras, atravs dos Gerentes Walter Luiz Brito dos Santos e
Humberto Matrangolo de Oliveira da Universidade Petrobras, e de Rosana Kunert e
Roberto Carlos G. de Oliveira, Gerentes anterior e atual da Tecnologia de
Processamento Primrio e Avaliao de Petrleo do Cenpes. Aos colegas Ulysses
Brando Pinto e Regina Clia L. Guimares por todo o apoio e incentivo prestado
para a realizao deste trabalho.
Agradeo aos meus colegas e amigos da Universidade Petrobras pelo
incentivo e apoio, em especial, a Maria Adelina S. Arajo, Ricardo R. Cunha Pinto e
Jorge Navaes Caldas.
Ao amigo e colega Nilo ndio do Brasil pela rigorosa reviso feita ao final do
trabalho.
Tambm aos colegas da UERJ, em especial, Prof. Rodrigo Reis pelo apoio no
estudo estatstico.
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Agradeo, principalmente, minha mulher Lucia, que participou desta longa
empreitada, em todos os momentos, passando-me a energia que s vezes faltava e,
muitas vezes, abrindo mo de horas de lazer.
Tambm minha famlia e amigos que souberam em todos os momentos me
passar a tranqilidade necessria, sem cobranas por minhas ausncias em
diversos momentos devido aos necessrios para a realizao dessa tese.
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minha me, capaz de nos dizer com um olhar tudo aquilo que
precisamos ouvir e que nos transmite serenidade.
Ao meu irmo, Jorge, que soube nos ensinar
como simples viver.
minha mulher Lucia capaz de, sem nada ter sido dito, sentir e
transmitir toda a fora necessria que precisamos para vencer.
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RESUMO Farah, Marco Antonio. Caracterizao de Fraes de Petrleo pela Viscosidade. Rio de Janeiro. 2006. Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Misturas complexas como o petrleo e suas fraes so caracterizadas por mtodos prprios que permitam conhecer o seu comportamento fsico e qumico. A caracterizao do petrleo e suas fraes pode ser obtida por mtodos analticos, o que nem sempre est disponvel, apresenta alto custo para sua determinao. Alm disso por vezes insuficiente, o que torna atraente a caracterizao efetuada por mtodos de clculo. Os mtodos de clculo encontrados na literatura utilizam em sua maioria a densidade e a temperatura de ebulio, sendo que essa ltima usualmente no est disponvel para fraes pesadas e resduos. Neste trabalho desenvolvido um mtodo alternativo para a caracterizao de fraes de petrleo atravs da viscosidade e da densidade, propriedades de fcil determinao e com possibilidade de uso para fraes pesadas. A partir da anlise do modelo de Walther-ASTM de viscosidade em funo da temperatura, identifica-se que existe correlao entre os parmetros A e B dessa equao com as propriedades dos hidrocarbonetos ligadas sua composio qumica. Esses parmetros A e B, em conjunto com a densidade, permitem classificar e caracterizar hidrocarbonetos e fraes de petrleo. A equao de Walther-ASTM a mais precisa para representar a variao da viscosidade cinemtica com a temperatura para hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos, petrleo e fraes, principalmente para altos valores de viscosidade cinemtica, como no caso de fraes pesadas. Emulses de gua-em-leo seguem essa mesma equao a temperaturas acima da temperatura inicial de formao de cristais de parafina e tambm abaixo desse valor, porm com menor preciso. Os parmetros A e B so constantes que independem da temperatura e que so linearmente aditivos em base mssica. A relao oAPI/(A/B), proposta para a caracterizao, mostrou-se efetiva para discriminar hidrocarbonetos puros, classificar os tipos de petrleos, classificar os tipos de resduos de destilao quanto sua constituio para a seleo de cargas para unidades de converso. A temperatura crtica, a presso crtica e a massa molar de hidrocarbonetos so efetivamente correlacionadas pelos parmetros A e B com preciso igual ou maior do que os mtodos disponveis na literatura, sendo que para fraes de petrleo essas correlaes so comparveis aos mtodos da literatura. As porcentagens de hidrocarbonetos aromticos, parafnicos e poli-aromticos em gasleos, a porcentagem de carbono saturado e a relao carbono-hidrognio de resduos, o ponto de anilina de querosenes, diesel e gasleos e o ponto de fuligem de querosenes so propriedades efetivamente correlacionadas pelos parmetros A e B, com preciso maior do que os principais mtodos da literatura. proposta uma correlao para estimar a variao da viscosidade efetiva de emulses em funo da temperatura e da frao volumtrica da fase dispersa, cujos resultados apresentam maior preciso do que os disponveis na literatura. amplo o campo de aplicao desta alternativa de caracterizao, especialmente para fraes pesadas, o que pode conduzir a novas pesquisas, como a caracterizao de resduos por destilao vcuo do petrleo pela determinao de suas coordenadas crticas e de sua massa molar. Estas informaes so importantes para aumento da eficincia dos processos de refino e para o melhor aproveitamento do petrleo.
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ABSTRACT Farah, Marco Antonio. Characterization of oil fractions by viscosity. Rio de Janeiro. 2006. Thesis (Doctor in Sciences Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Complex mixtures such as oil and oil fractions are characterized by specific methods enabling to assess their chemical and physical behavior. Characterization of oil and oil fractions may be achieved by analytical methods, not always available, entail significant costs and are often insufficient, making calculation methods more attractive. Most of the calculation methods available in the literature use specific gravity and boiling temperature that is not always available to heavy fractions and residues. This work presents an alternative method of characterizing oil fractions by viscosity and density, which are easily determined properties and allow one to use it for heavy fractions. From the analysis of the temperature-based Walther-ASTM viscosity equation, a correlation is evidenced between the A and B parameters of these equation, with hydrocarbon properties related to the chemical composition. Together with density, the A and B parameters, enable us to classify and characterize hydrocarbons and oil fractions. The Walther-ASTM equation is more accurate to represent kinematic viscosity variation with temperature of paraffinic, naphtenic and aromatic hydrocarbons, oil and its fractions, mainly for high kinematic viscosity values, as in the case of heavy fractions. Water-in-oil oil emulsions follow this same equation at temperatures above, and with lower accuracy below, the initial temperature of paraffin crystal formation. The A and B parameters are independent from temperature and linearly additive on a mass base. The oAPI/(A/B) ratio proposed for characterization proved to be effective to discriminate pure hydrocarbons, classify oil types, classify distillation residue types, based on their constitution, aiming at the selection of feeds for conversion units. Critical temperature and pressure and the molecular weight of hydrocarbons are effectively correlated by the A and B parameters, with equal or higher accuracy than the methods available in the literature, and for oil fractions these correlations are comparable to literature methods. The percentages of aromatic, paraffinic and polyaromatic hydrocarbons in gasoils, the percentage of saturated carbon and the carbon-hydrogen ratio of residues, the aniline point of kerosenes, diesel and gasoils and the smoke point of kerosenes are effectively correlated by the A and B parameters, with higher accuracy than by most important methods in the literature. A correlation is proposed to estimate the effective variation of viscosity in emulsions with temperature and with the volumetric fraction of the dispersed phase, whose results present higher accuracy than those available in the literature. The field for the application of this characterization alternative is vast, especially for heavy fractions, which may conduct to new researches, like as the characterization of residues by vacuum distillation of oil by determining its critical coordinates and molecular weight. This information is significant to the increased efficiency of the process of refining and to improve the use of oil.
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SUMRIO
CAPTULO 1 INTRODUO ...................................................1
1.1 OBJETIVOS DA TESE....................................................................................2
1.2 ESCOPO E ORGANIZAO DA TESE...........................................................3
CAPTULO 2 CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO................................................................................7
2.2 IMPORTNCIA E NECESSIDADE DE SE CARACTERIZAR O PETRLEO E
SUAS FRAES ...................................................................................................9
2.3 DESAFIOS PARA A CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO...14
CAPTULO 3 CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO PELA VISCOSIDADE .........................................17
3.1 TEORIA CLSSICA SOBRE A VISCOSIDADE.............................................18
3.2 MODELOS DE VARIAO DA VISCOSIDADE DE LQUIDOS COM A
TEMPERATURA ..................................................................................................20
3.2.1 Modelo Semi-Terico de Eyring ............................................................22
3.2.2 Modelo Emprico de Walther-ASTM.......................................................25
3.2.3 Modelo Emprico de Andrade.................................................................26
3.2.4 Modelo Emprico de Cornelissen-Waterman..........................................27
3.2.5 Modelo Emprico de Mehrotra-Moharam................................................28
3.3 APLICAO DOS MODELOS VISCOSIDADE-TEMPERATURA A FRAES
DE PETRLEO....................................................................................................29
3.4 ANLISE DOS PARMETROS DA EQUAO DE WALTHER-ASTM PARA
A CARACTERIZAO DE SUBSTNCIAS.........................................................47
3.5 CLASSIFICAO DE HIDROCARBONETOS E FRAES DE PETRLEOS
PELOS PARMETROS (A) E (B) DA EQUAO DE WALTHER-ASTM ............55
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3.6 CARACTERSTICAS DE ADITIVIDADE DOS PARMETROS A E B DA
EQUAO WALTHER-ASTM..............................................................................63
3.7 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DE FRAES DE PETRLEO
PELOS PARMETROS A E B DA EQUAO WALTHER-ASTM.......................71
3.7.1 Temperatura Crtica ...............................................................................72
3.7.2 Presso Crtica.......................................................................................79
3.7.3 Massa Molar...........................................................................................85
3.8 CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEOS PELOS
PARMETROS A E B ..........................................................................................92
CAPTULO 4 ESTIMATIVA DA COMPOSIO E DE PROPRIEDADES DE FRAES DE PETRLEO USANDO A VISCOSIDADE.........................................................................95
4.1 DETERMINAO ANALTICA DA COMPOSIO DAS FRAES DE
PETRLEO..........................................................................................................97
4.1.1 Mtodos Cromatogrficos ......................................................................99
4.1.1.1 Cromatografia Gasosa (CG) ..................................................................... 99
4.1.1.2 Cromatografia Lquida (CL) .................................................................... 101
4.1.1.3 Cromatografia por Fluido Supercrtico (SFC).......................................... 102
4.1.2 Mtodos Espectroscpicos ..................................................................103
4.1.2.1 Espectrometria de Massas (MS)............................................................. 104
4.1.2.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)................................................. 105
4.1.3 Anlise Elementar ................................................................................106
4.2.1 Fatores de Caracterizao ...................................................................107
4.2.1.1 Constante Viscosidade Densidade - VGC .............................................. 107
4.2.1.2 Fator de Caracterizao de Watson ....................................................... 110
4.2.1.3 Interseptus ndice de Refrao-Massa Especfica................................. 112
4.2.1.4 ndice de Caracterizao de Huang........................................................ 114
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4.2.1.5 Outros Fatores de Caracterizao......................................................... 116
4.2.1.5.1 ndice de Correlao do Bureau of Mines (BMCI) ............................... 116
4.2.1.5.2 ndice de Viscosidade .......................................................................... 116
4.2.1.5.3 Constante Densidade-Temperatura de Ebulio................................. 117
4.2.1.5.4 Constante Yang-Wang-Zhao ............................................................... 118
4.2.2 Mtodos de Estimativa de Porcentagens de tomos de Carbono em
Grupos Estruturais de Hidrocarbonetos - CP, CN, CA. ...................................119
4.2.2.1 Mtodo ndM ............................................................................................ 120
4.2.2.2 Mtodo ndpa .......................................................................................... 126
4.2.2.3 Outros Mtodos ...................................................................................... 127
4.2.2.3.1 Mtodo da disperso-refrao ............................................................. 127
4.2.2.3.2 Anlise de Anis de Waterman............................................................ 127
4.2.2.3.3 Mtodo de Lipkin.................................................................................. 128
4.2.2.3.4 Mtodo de Guilyazetdinov ................................................................... 128
4.2.2.3.5 Mtodo de Dhulesia ............................................................................. 128
4.2.2.4 Discusso Sobre os Mtodos de Estimativa das Porcentagens CP, CN, CA
de tomos de Carbono em Grupos Estruturais .................................................. 129
4.2.3 Mtodos de Estimativa das Porcentagens de Hidrocarbonetos
Parafnicos, Naftnicos, Aromticos e Poli-Aromticos.................................130
4.2.3.1 Mtodo de Riazi- Daubert ....................................................................... 130
4.2.3.2 Mtodo de El-Hadi e Bezzina ................................................................. 132
4.2.3.2 Discusso sobre os Mtodos de Estimativa da porcentagem dos tipos de
hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos - PNA ............................. 133
4.3 AVALIAO DOS MTODOS DE ESTIMATIVA DA COMPOSIO DE
FRAES DE PETRLEO ...............................................................................134
4.3.1 Fraes na faixa da nafta e do querosene ...........................................135
4.3.2 Fraes na faixa do diesel e do gasleo de vcuo ..............................141
4.3.3 Discusso dos resultados ....................................................................145
4.3.3.1 Mtodo Riazi ........................................................................................... 145
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xviii
4.3.3.2 Mtodo ndM ............................................................................................ 146
4.4 AVALIAO DA COMPOSIO DO PETRLEO ..................................146
4.5 AVALIAO DA COMPOSIO DE NAFTAS ...........................................149
4.6 AVALIAO DA COMPOSIO DE QUEROSENES ................................148
4.7 AVALIAO DA COMPOSIO DE LEO DIESEL..................................154
4.8 AVALIAO DA COMPOSIO DE GASLEOS DE VCUO..................159
4.9 AVALIAO DA COMPOSIO DE RESDUOS DE VCUO ...................167
4.10 OCORRNCIA DOS TIPOS DE HIDROCARBONETOS NAS FRAES DE
PETRLEO........................................................................................................171
4.10.1 Variao da Ocorrncia dos Hidrocarbonetos com a Temperatura de
Ebulio ........................................................................................................175
4.10.3 Aromaticidade versus Teor de Aromticos.........................................178
4.11 APLICAO DOS PARMETROS A E B CARACTERIZAO DE
FRAES DE PETRLEO ...............................................................................179
4.12 ESTIMATIVA DA COMPOSIO DE FRAES DE PETRLEO............183
4.13 ESTIMATIVA DA PORCENTAGEM DE HIDROCARBONETOS COM OS
PARMETROS A E B ........................................................................................191
4.14 ESTIMATIVA DA PORCENTAGEM DE CARBONO SATURADO E
AROMTICO USANDO OS PARMETROS A E B ...........................................200
4.15 ESTIMATIVA DA RELAO CARBONO-HIDROGNIO USANDO OS
PARMETROS A E B ........................................................................................204
4.16 ESTIMATIVA DE PROPRIEDADES LIGADAS COMPOSIO QUMICA
COM OS PARMETROS A E B.........................................................................207
4.16.1 Ponto de Anilina ................................................................................208
4.16.2 Ponto de Fuligem ..............................................................................213
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CAPTULO 5 APLICAES DOS PARMETROS DA EQUAO DE WALTHER-ASTM ........................................219
5.1 VISCOSIDADE DE MISTURAS DE FRAES DE PETRLEO.................219
5.1.1 Mtodos de Clculos Existentes na Literatura .....................................219
5.1.1.1 Mtodo de Wright.................................................................................... 219
5.1.1.2 Mtodo de Maxwell ................................................................................. 220
5.1.1.3 Mtodo de Twu ....................................................................................... 220
5.1.1.4 Mtodo do Fator de Mistura.................................................................... 222
5.1.1.5 Mtodo do ndice de Mistura................................................................... 222
5.1.1.6 Mtodo Refutas....................................................................................... 223
5.1.2 Mtodo Proposto para Estimativa de Viscosidade de Misturas
Aditividade dos Parmetros da Equao de Walther-ASTM.........................223
5.2 VISCOSIDADE DE EMULSES DE GUA EM LEO................................228
5.2.1 Modelos de Viscosidade de Emulses.................................................230
5.2.1.1 Modelos a Temperatura Constante ........................................................ 230
5.2.1.2 Modelos a Temperatura Varivel ............................................................ 233
5.2.2 Procedimento Experimental .................................................................234
5.3.2 Avaliao Reolgica das Emulses .....................................................237
5.3.2.1 Influncia da Temperatura ...................................................................... 237
5.3.2.2 Influncia da Taxa de Cisalhamento e da Frao Volumtrica da Fase
Dispersa.............................................................................................................. 239
5.3.2.2 Variao da Viscosidade Cinemtica com a Temperatura ..................... 241
5.3.3 Correlao Proposta para a Viscosidade de Emulses em Funo da
Temperatura e Frao Volumtrica de gua. ...............................................244
5.3.3.1 Aplicao dos Modelos da Literatura...................................................... 246
CAPTULO 6 CONCLUSES E SUGESTES....................255
6.1 CONCLUSES ............................................................................................255
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6.1.1 Variao da Viscosidade com a Temperatura......................................255
6.1.2 Parmetros A e B na Classificao de Petrleo e Fraes.................256
6.1.3 Aditividade dos Parmetros e das relaes .........................................257
6.1.4 Estimativa de Propriedades Termodinmicas ......................................257
6.1.5 Estimativa de Composio e de Propriedades Relacionadas
Composio ..................................................................................................258
6.1.6 Estimativa de Viscosidade de Misturas ................................................259
6.1.7 Estimativa de Viscosidade de Emulses..............................................259
6.1.8 Parmetros A e B .................................................................................259
6.2 SUGESTES...............................................................................................261
BIBLIOGRAFIA .....................................................................263
ANEXO ARTIGOS PUBLICADOS ........................................273
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INDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Evoluo da produo de petrleo brasileira e da vazo e do oAPI do
petrleo refinado no Brasil ........................................................................................13
Figura 2.2 Evoluo da produo e consumo brasileiro de derivados ......................13
Figura 2.3 Evoluo da especificao de enxofre na gasolina e diesel no Brasil ....14
Figura 3.1 Dados de viscosidade-temperatura de petrleos obtidos por Al-Besharah
(1989) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM......................................................35
Figura 3.2 Dados de viscosidade-temperatura de petrleos obtidos por Al-Besharah
(1989) ajustados pelo modelo de Eyring ...................................................................35
Figura 3.3 Comparao dos modelos de Eyring, Mehrotra-Moharam e de Walther-
ASTM para os dados de petrleo obtidos por Al-Besharah (1989) ...........................36
Figura 3.4 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleos obtidos por Al-
Besharah (1989) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM .....................................36
Figura 3.5 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleos obtidos por Al-
Besharah (1989) ajustados pelo modelo de Eyring...................................................37
Figura 3.6 Comparao dos modelos de Eyring, Mehrotra-Moharam e de Walther-
ASTM para os dados de fraes de petrleo obtidos por Al-Besharah (1989)..........37
Figura 3.7 Dados de viscosidade-temperatura de lubrificantes obtidos por Al-
Besharah (1989) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM .....................................38
Figura 3.8 Dados de viscosidade-temperatura de lubrificantes obtidos por Al-
Besharah (1989) ajustados pelo modelo de Eyring...................................................38
Figura 3.9 Comparao dos modelos de Eyring e de Walther-ASTM para os dados
de lubrificantes obtidos por Al-Besharah (1989)........................................................39
Figura 3.10 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo Berri obtidos
por Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM.................39
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xxii
Figura 3.11 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo Berri obtidos
por Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados pelo modelo de Eyring ..............................40
Figura 3.12 Comparao dos modelos de Eyring, Mehrotra-Moharam e de Walther-
ASTM para dados de fraes de petrleo Berri obtidos por Beg-Amin-Hussein (1988)
..................................................................................................................................40
Figura 3.13 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo rabe Mdio
obtidos por Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados por Walther-ASTM........................41
Figura 3.14 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo rabe Mdio
obtidos por Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados por Eyring.....................................41
Figura 3.15 Comparao dos ajustes dos modelos de Eyring e de Walther-ASTM
para dados de fraes de petrleo rabe Mdio de Beg-Amin-Hussein (1988) .......42
Figura 3.16 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo
Ar. Pesado de Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM42
Figura 3.17 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo
Ar. Pesado de Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados pelo modelo de Eyring.............43
Figura 3.18 Comparao dos ajustes pelos modelos de Eyring e de Walther-ASTM
para os dados de fraes de petrleo Ar. Pesado de Beg-Amin-Hussein (1988) .....43
Figura 3.19 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de hidrocarbonetos
parafnicos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Walther-ASTM...............44
Figura 3.20 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de hidrocarbonetos
parafnicos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Eyring............................44
Figura 3.21 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de hidrocarbonetos
naftnicos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Walther-ASTM................45
Figura 3.22 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de hidrocarbonetos
naftnicos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Eyring .............................45
Figura 3.23 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de hidrocarbonetos
aromticos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Walther-ASTM...............46
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Figura 3.24 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de hidrocarbonetos
aromticos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Eyring............................46
Figura 3.25 Relao A/B para os diferentes hidrocarbonetos ...................................50
Figura 3.26 oAPI versus relao A/B de hidrocarbonetos.........................................51
Figura 3.27 Relao C/H versus relao A/B de hidrocarbonetos ............................51
Figura 3.28 ndice de refrao versus relao A/B de hidrocarbonetos ....................52
Figura 3.29 Fator acntrico versus relao A/B de hidrocarbonetos.........................52
Figura 3.30 A versus nmero de tomos de carbono de hidrocarbonetos ................53
Figura 3.31 Relao A/B versus nmero de tomos de carbono para hidrocarbonetos
..................................................................................................................................53
Figura 3.32 B versus massa molar de hidrocarbonetos ............................................54
Figura 3.33 Massa molar versus relao A/B para hidrocarbonetos .........................54
Figura 3.34 Temperatura de ebulio versus relao oAPI/(A/B) para hidrocarbonetos
..................................................................................................................................57
Figura 3.35 Temperatura de ebulio versus fator de caracterizao de Watson para
hidrocarbonetos.........................................................................................................58
Figura 3.36 Relao oAPI/(A/B) de hidrocarbonetos ................................................58
Figura 3.37 Relao oAPI/(A/B) de fraes de petrleo ............................................59
Figura 3.38 Aditividade para a relao A/B de hidrocarbonetos, de fraes de
avaliaes de petrleos e de fraes de refinarias ...................................................70
Figura 3.39 Aditividade para a relao A/B de fraes de avaliaes de petrleos
para dados no publicados .......................................................................................70
Figura 3.40 Clculo da temperatura crtca para fraes estreitas do petrleo 769 ...79
Figura 3.41 Clculo da presso crtica para fraes estreitas do petrleo 769.........85
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xxiv
Figura 3.41 Comparao dos resultados dos vrios mtodos de clculo da massa
molar para fraes de petrleo..................................................................................92
Figura 4.1 VGC de hidrocarbonetos........................................................................109
Figura 4.2 Densidade versus temperatura de ebulio de hidrocarbonetos. .........111
Figura 4.3 Fator de caracterizao de Watson de hidrocarbonetos .......................112
Figura 4.4 ndice de refrao versus massa especfica de hidrocarbonetos...........113
Figura 4.5 Interseptus ndice de refrao-densidade de hidrocarbonetos...............113
Figura 4.6 ndice de Huang de hidrocarbonetos.....................................................115
Figura 4.7 Teor de Aromticos experimental versus calculado em naftas na faixa de
30 oC a 180 oC.........................................................................................................140
Figura 4.8 Teor de Aromticos experimental versus calculado em querosenes na
faixa de 140 oC a 280 oC .........................................................................................140
Figura 4.9 Teor de Aromticos experimental versus calculado em diesel na faixa de
240 oC a 400 oC.......................................................................................................144
Figura 4.10 - Teor de Aromticos experimental versus calculado em gasleos na
faixa de 380 oC a 570 oC .........................................................................................145
Figura 4.11 Proposta de classificao de petrleos pelo fator API/(A/B) ...............148
Figura 4.12 Ocorrncia de hidrocarbonetos em querosenes na faixa de 150 oC-270oC
................................................................................................................................150
Figura 4.13 Ocorrncia de hidrocarbonetos em leo diesel na faixa de 230 oC-375oC
................................................................................................................................155
Figura 4.14 Ocorrncia de hidrocarbonetos saturados em gasleos na faixa de
360oC a 550oC ........................................................................................................165
Figura 4.15 Ocorrncia de hidrocarbonetos mono-aromticos em gasleos na faixa
de 360 oC a 550oC...................................................................................................165
-
xxv
Figura 4.16 Ocorrncia de hidrocarbonetos tetra-aromticos em gasleos na faixa de
360 oC a 550oC........................................................................................................166
Figura 4.17 Ocorrncia de carbono aromtico em resduos na faixa de 360oC+....170
Figura 4.18 Variao do teor de carbono aromtico em resduos na faixa de
360oC+com a relao oAPI/(A/B) de acordo com o tipo de petrleo ........................170
Figura 4.19 Variao do teor de asfaltenos em resduos na faixa de 360oC+com a
relao OAPI/(A/B) de acordo com o tipo de petrleo..............................................171
Figura 4.20 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos versus temperatura de ebulio
em um petrleo parafnico (811) .............................................................................172
Figura 4.21 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos versus temperatura de ebulio
em um petrleo parafnico-naftnico (668)..............................................................172
Figura 4.22 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos versus temperatura de ebulio
em um petrleo naftnico (718)...............................................................................173
Figura 4.23 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos versus temperatura de ebulio
em um petrleo aromtico-intermedirio (926)........................................................173
Figura 4.24 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos versus temperatura de ebulio
em um petrleo aromtico-naftnico (787)..............................................................174
Figura 4.25 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos versus temperatura de ebulio
em um petrleo aromtico-asfltico (817) ...............................................................174
Figura 4.26 Variao da ocorrncia de hidrocarbonetos naftnicos em petrleos..175
Figura 4.27 Variao da ocorrncia de hidrocarbonetos naftnicos em petrleos..176
Figura 4.28 Variao da ocorrncia de hidrocarbonetos aromticos em petrleos.176
Figura 4.29 Variao da ocorrncia de hidrocarbonetos poli-aromticos e compostos
sulfurados em petrleos ..........................................................................................177
Figura 4.30 Ocorrncia de carbono aromtico em resduos de vcuo ....................177
-
xxvi
Figura 4.31 Hidrocarbonetos Aromticos versus Aromaticidade (Lee et alii, 1986) 178
Figura 4.32 Aromticos versus fatores para um petrleo parafnico (811).............180
Figura 4.33 Aromticos versus fatores para um petrleo naftnico (718) ..............180
Figura 4.34 Aromticos versus fatores para um petrleo aromtico-intermedirio
(926)........................................................................................................................181
Figura 4.35 Parafnicos versus fatores para um petrleo parafnico (811).............181
Figura 4.36 Parafnicos versus fatores para um petrleo naftnico (718) ...............182
Figura 4.37 Parafnicos versus fatores para petrleo aromtico-intermedirio (926)
................................................................................................................................182
Figura 4.38 Porcentagem de carbono aromtico versus fatores para diferentes tipos
de petrleos.............................................................................................................183
Figura 4.39 VGC de hidrocarbonetos e valores de VGC adotados por Riazi(2005)
versus a temperatura de ebulio ...........................................................................188
Figura 4.40 Ri de hidrocarbonetos e valores de Ri adotados por Riazi (2005) versus
a temperatura de ebulio.......................................................................................189
Figura 4.41 ndice de refrao de hidrocarbonetos versus a temperatura de ebulio
................................................................................................................................190
Figura 4.42 Densidade de hidrocarbonetos versus a temperatura de ebulio ......190
Figura 4.43 Relao oAPI/(A/B) versus nmero de tomos de carbono..................191
Figura 4.44 Resultados do modelo proposto para clculo da porcentagem de
hidrocarbonetos aromticos comparados aos da literatura....................................194
Figura 4.45 Resultados do modelo proposto para a porcentagem de hidrocarbonetos
aromticos comparado aos da literatura para um segundo conjunto de dados .....195
Figura 4.46 Resultados do modelo proposto para clculo da porcentagem de
hidrocarbonetos parafnicos comparado aos da literatura......................................197
-
xxvii
Figura 4.47 Resultados do modelo proposto para clculo da porcentagem de
hidrocarbonetos parafnicos comparado aos da literatura para um segundo conjunto
de dados .................................................................................................................198
Figura 4.48 Resultados do modelo proposto para clculo da porcentagem de
hidrocarbonetos naftnicos e poli-aromticos ........................................................200
Figura 4.49 Resultados das correlaes propostas para carbono saturado ...........203
Figura 4.50 Resultados das correlaes propostas para carbono saturado para um
segundo conjunto de dados ....................................................................................204
Figura 4.51 Resultados da correlao proposta para relao carbono-hidrognio
comparado com outros modelos da literatura. ........................................................206
Figura 4.52 Resultados da correlao proposta para relao carbono-hidrognio
comparado com outros modelos para um segundo conjunto de dados. .................207
Figura 4.53 Ponto de anilina versus porcentagem de aromticos...........................210
Figura 4.54 Resultados da correlao proposta para ponto de anilina comparados
com o modelo API (2005)........................................................................................212
Figura 4.55 Resultados da correlao proposta para ponto de anilina comparados
com o modelo API (2005) para um segundo conjunto de dados.............................213
Figura 4.56 Ponto de Fuligem versus Porcentagem de Aromticos........................214
Figura 4.57 Resultados obtidos com a correlao proposta para ponto de fuligem
comparados com o modelo do API-Technical Data Book on Petroleum Refining
(2005) ......................................................................................................................217
Figura 4.58 Resultados obtidos com a correlao proposta para ponto de fuligem
comparados com o modelo do API-Technical Data Book on Petroleum Refining
(2005) para um segundo conjunto de dados...........................................................218
Figura 5.1 Viscosidade calculada versus experimental para os dados de Riazi (1979)
pelo mtodo proposto e pelos mtodos da literatura...............................................226
-
xxviii
Figura 5.2 Viscosidade calculada versus experimental para os dados de Beg-Amin
(1989) pelo mtodo proposto e pelos mtodos da literatura ...................................227
Figura 5.3 Viscosidade calculada versus experimental para os dados de refinaria
pelo mtodo proposto e pelos mtodos da literatura...............................................228
Figura 5.4 Reograma do leo 1 desidratado a diferentes temperaturas. ................238
Figura 5.5 Reograma da emulso a 20% do leo 1 a diferentes temperaturas.......238
Figura 5.6 Reograma da emulso a 40% do leo 1 a diferentes temperaturas.......239
Figura 5.7 Viscosidade absoluta versus taxa de cisalhamento a diferentes
temperaturas para o leo desidratado....................................................................240
Figura 5.8 Viscosidade absoluta versus taxa de cisalhamento a diferentes
temperaturas a 20% de frao volumtrica da fase dispersa.................................240
Figura 5.9 Viscosidade absoluta versus taxa de cisalhamento a diferentes
temperaturas a 40% de frao volumtrica da fase dispersa.................................241
Figura 5.10 Viscosidade cinemtica do leo desidratado nmero 1 e suas emulses
versus temperatura para taxa de cisalhamento de 10 s-1........................................242
Figura 5.11 Viscosidade cinemtica do leo desidratado nmero 1 e suas emulses
versus temperatura para taxa de cisalhamento de 20 s-1........................................242
Figura 5.12 Viscosidade cinemtica do leo desidratado nmero 1 e suas emulses
versus temperatura para taxa de cisalhamento de 50 s-1........................................243
Figura 5.13 Viscosidade cinemtica do leo desidratado nmero 1 e suas emulses
versus temperatura para taxa de cisalhamento de 80 s-1........................................243
Figura 5.14 Parmetros A e B da equao Walther-ASTM em funo da frao
volumtrica da fase dispersa...................................................................................245
Figura 5.15 Parmetros A e B da equao Walther-ASTM em funo da frao
volumtrica da fase dispersa...................................................................................245
-
xxix
Figura 5.16 Modelos de estimativa da viscosidade relativa a temperatura constante
(T=8oC)....................................................................................................................246
Figura 5.17 Modelos de estimativa da viscosidade relativa a temperatura constante
(T=25oC)..................................................................................................................247
Figura 5.18 Modelos de estimativa da viscosidade relativa a temperatura constante
(T=50oC)..................................................................................................................247
Figura 5.19 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 1 pelo mtodo
proposto e pelo de Ronningsen...............................................................................249
Figura 5.20 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 2 pelo mtodo
proposto e pelo de Ronningsen...............................................................................249
Figura 5.21 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 3 pelo mtodo
proposto e pelo de Ronningsen...............................................................................250
Figura 5.22 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 4 pelo mtodo
proposto e pelo de Ronningsen...............................................................................250
Figura 5.23 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 5 pelo mtodo
proposto e pelo de Ronningsen...............................................................................251
Figura 5.24 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 6 pelo mtodo
proposto e pelo de Ronningsen...............................................................................251
Figura 5.25 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 4, publicado por
Ronningsen, pelo mtodo proposto e pelo de Ronningsen.....................................252
-
xxx
-
xxxi
INDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 Produtos do Craqueamento dos Diferentes Tipos de Hidrocarbonetos...10
Tabela 2.2 Classificao de Petrleos segundo Tissot e Welthe (1978)..................12
Tabela 3.1 Dados de viscosidade publicados por Al-Besharah (1989) de fraes de
petrleo a diferentes temperaturas............................................................................30
Tabela 3.2 Dados de viscosidade publicados por Beg-Amin-Hussein (1988) de
fraes de petrleo a diferentes temperaturas - petrleo Berri .................................31
Tabela 3.3 Dados de viscosidade publicados por Beg-Amin-Hussein (1988) de
fraes de petrleo a diferentes temperaturas - petrleo rabe Pesado ..................32
Tabela 3.4 Dados de viscosidade publicados por Beg-Amin-Hussein (1988) de
fraes de petrleo a diferentes temperaturas - petrleo rabe Mdio.....................33
Tabela 3.5 Comparao dos modelos de Walther-ASTM, Eyring e Mehotra-Moharam
para os dados de viscosidade de fraes de petrleo obtidos por Al Besharah (1989)
e Beg-Amin-Hussein (1988) ......................................................................................34
Tabela 3.6 Dados de propriedades de hidrocarbonetos parafnicos obtidos do
DIPPR.....................................................................................................................60
Tabela 3.7 Dados de propriedades de hidrocarbonetos naftnicos obtidos do
DIPPR.....................................................................................................................61
Tabela 3.8 Dados de propriedades de hidrocarbonetos aromticos obtidos do
DIPPR.....................................................................................................................62
Tabela 3.9 Dados de hidrocarbonetos Riazi (1979) ..................................................64
Tabela 3.10 Aditividade dos parmetros A e B para os dados de hidrocarbonetos
apresentados por Riazi (1979) ..................................................................................65
Tabela 3.11 Dados de avaliaes de petrleos de Beg-Amin (1988)........................66
-
xxxii
Tabela 3.12 Aditividade dos parmetros A e B para os dados de avaliaes de
petrleos de Beg-Amin (1988)...................................................................................67
Tabela 3.13 Dados de fraes de petrleos de refinarias .........................................68
Tabela 3.14 Aditividade dos parmetros A e B para os dados de refinarias .............69
Tabela 3.15 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para temperatura crtica de hidrocarbonetos parafnicos ...........................77
Tabela 3.16 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para temperatura crtica de hidrocarbonetos alquil-naftnicos ...................77
Tabela 3.17 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para temperatura crtica de hidrocarbonetos alquil-aromticos..................78
Tabela 3.18 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para temperatura crtica de hidrocarbonetos alquil-naftalenos...................78
Tabela 3.19 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para temperatura crtica do conjunto de tipos de hidrocarbonetos.............78
Tabela 3.20 Resultados das correlaes propostas para presso crtica de
hidrocarbonetos parafnicos ......................................................................................83
Tabela 3.21 Resultados das correlaes propostas para presso crtica de
hidrocarbonetos alquil-naftnicos..............................................................................84
Tabela 3.22 Resultados das correlaes propostas para presso crtica de
hidrocarbonetos alquil-aromticos.............................................................................84
Tabela 3.23 Resultados das correlaes propostas para presso crtica de
hidrocarbonetos alquil-naftalenos..............................................................................84
Tabela 3.24 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para presso crtica do conjunto de tipos de hidrocarbonetos ...................85
Tabela 3.25 Resultados das correlaes propostas para massa molar de
hidrocarbonetos parafnicos ......................................................................................90
-
xxxiii
Tabela 3.26 Resultados das correlaes propostas para massa molar de
hidrocarbonetos alquil-naftnicos..............................................................................90
Tabela 3.27 Resultados das correlaes propostas para massa molar de
hidrocarbonetos alquil-aromticos.............................................................................90
Tabela 3.28 Resultados das correlaes propostas com os da literatura para massa
molar de hidrocarbonetos alquil-naftalenos...............................................................91
Tabela 3.29 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para massa molar do conjunto dos diversos hidrocarbonetos....................91
Tabela 4.1 Tipos de hidrocarbonetos presentes nas fraes do petrleo. ................98
Tabela 4.2 Valores do Interseptus e da Constante Viscosidade-Densidade de
Hidrocarbonetos ......................................................................................................133
Tabela 4.3 Propriedades de alguns dos petrleos estudados................................135
Tabela 4.4 Propriedades de algumas fraes estudadas na faixa da nafta ............136
Tabela 4.5 Propriedades de algumas fraes estudadas na faixa do querosene ...137
Tabela 4.6 Desvios dos mtodos em relao aos valores experimentais CG de
porcentagem de hidrocarbonetos da naftas ............................................................138
Tabela 4.7 Desvios dos mtodos em relao aos valores experimentais CG-MS
para querosenes .....................................................................................................139
Tabela 4.8 Propriedades de algumas fraes estudadas na faixa do diesel...........141
Tabela 4.9 Propriedades de algumas fraes estudadas na faixa do gasleo .......142
Tabela 4.10 Desvios dos mtodos em relao aos valores experimentais para diesel
obtidos por CG-MS..................................................................................................143
Tabela 4.11 Desvios dos mtodos em relao aos valores experimentais para
gasleos obtidos por CG-MS ..................................................................................144
Tabela 4.12 Alguns dos petrleos estudados.........................................................147
-
xxxiv
Tabela 4.13 Classificao de petrleos sugerida utilizando a relao oAPI/(A/B) ..149
Tabela 4.14 Ocorrncias dos tipos de hidrocarbonetos em naftas..........................150
Tabela 4.15 Faixas de ocorrncias de tipos hidrocarbonetos em naftas................150
Tabela 4.16 Ocorrncias de hidrocarbonetos em naftas........................................147
Tabela 4.17 Faixas de ocorrncias de hidrocarbonetos em naftas e petrleos .....148
Tabela 4.18 Ocorrncias dos tipos de hidrocarbonetos em querosenes................149
Tabela 4.19 Faixas de ocorrncias de tipos de hidrocarbonetos em querosenes..150
Tabela 4.20 Ocorrncias de hidrocarbonetos em querosenes...............................151
Tabela 4.21 Exemplos de ocorrncias de hidrocarbonetos por classes em
querosenes..............................................................................................................152
Tabela 4.22 Faixas de ocorrncias de hidrocarbonetos em querosenes ...............153
Tabela 4.23 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos em leo diesel ....................154
Tabela 4.24 Faixas de ocorrncias de tipos de hidrocarbonetos em diesel ............155
Tabela 4.25 Ocorrncias de hidrocarbonetos em diesel .........................................156
Tabela 4.26 Ocorrncias de hidrocarbonetos por classe em diesel ........................157
Tabela 4.27 Faixas de ocorrncias de hidrocarbonetos em diesel.........................158
Tabela 4.28 Ocorrncias de tipos de hidrocarbonetos em gasleos.......................160
Tabela 4.29 Faixa de ocorrncia de tipos de hidrocarbonetos em gasleos...........160
Tabela 4.30 Ocorrncias de hidrocarbonetos em gasleos ....................................161
Tabela 4.31 Ocorrncias de hidrocarbonetos por classes em gasleos .................162
Tabela 4.32 Faixa de ocorrncia de hidrocarbonetos em gasleos ........................163
Tabela 4.33 Ocorrncia de hidrocarbonetos aromticos em gasleos....................164
-
xxxv
Tabela 4.34 Ocorrncia de compostos sulfurados em gasleos .............................166
Tabela 4.35 Faixa de ocorrncia de hidrocarbonetos aromticos e de compostos
sulfurados em gasleos ..........................................................................................167
Tabela 4.36 Carbono Aromtico e Saturado em Resduos ....................................169
Tabela 4.37 Indicadores para hidrocarbonetos parafnicos em funo da temperatura
mdia de fraes estreitas ......................................................................................185
Tabela 4.38 Indicadores para hidrocarbonetos naftnicos em funo da temperatura
mdia de fraes estreitas ......................................................................................186
Tabela 4.39 Indicadores para hidrocarbonetos aromticos em funo da
temperatura mdia de fraes estreitas ..................................................................187
Tabela 4.40 Propriedades de alguns dos Gasleos................................................193
Tabela 4.41 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para a porcentagem de hidrocarbonetos aromticos em gasleos ..........194
Tabela 4.42 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para a porcentagem de hidrocarbonetos aromticos em gasleos para o
segundo conjunto de dados ....................................................................................195
Tabela 4.43 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para a porcentagem de hidrocarbonetos parafnicos em gasleos ..........196
Tabela 4.44 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da
literatura para a porcentagem de hidrocarbonetos parafnicos em gasleos para o
segundo conjunto de dados ....................................................................................197
Tabela 4.45 Resultados do modelo para estimativa de porcentagem de
hidrocarbonetos e compostos sulfurados em gasleos...........................................199
Tabela 4.46 Dados para estimativa de porcentagem de carbono saturado, carbono
aromtico e relao carbono-hidrognio em resduos ............................................202
-
xxxvi
Tabela 4.47 Resultados das correlaes para estimativa de porcentagem de
carbono saturado e carbono aromtico em resduos por RMN...............................203
Tabela 4.48 Comparao dos resultados obtidos pela correlao proposta com os
da literatura para relao carbono-hidrognio em resduos ....................................206
Tabela 4.49 Alguns dos dados para estimativa de ponto de anilina........................209
Tabela 4.50 Resultados das correlaes para estimativa de ponto de anilina........212
Tabela 4.51 Alguns dos dados para estimativa de ponto de fuligem ......................215
Tabela 4.52 Comparao dos resultados da correlao proposta com os da literatura
para ponto de fuligem de fraes de petrleo .........................................................217
Tabela 5.1 Resultados das estimativas das viscosidades de misturas de
hidrocarbonetos para os dados de Riazi (1979) pelos vrios mtodos ...................226
Tabela 5.2 Resultados das estimativas das viscosidades de misturas pelos vrios
mtodos para os dados de avaliaes de petrleos ...............................................226
Tabela 5.3 Resultados das estimativas das viscosidades de misturas pelos vrios
mtodos para os dados de refinaria ........................................................................227
Tabela 5.4 Mtodos Analticos ................................................................................235
Tabela 5.5 Propriedades dos petrleos...................................................................235
Tabela 5.6 Viscosidade do leo Cru Desidratado 1...............................................236
Tabela 5.7 Resultados das correlaes para os leos 1 a 6...................................248
Tabela 5.7 Resultados das correlaes para os dados do leo 4 publicado por
Ronningsen (1995)..................................................................................................252
-
1
CAPTULO 1 INTRODUO
A caracterizao de petrleo e fraes foi reconhecida como uma
necessidade para se otimizar processos de produo, refino e usos do petrleo e
derivados. Para a caracterizao de substncias puras ou misturas, submete-se as
mesmas a mtodos experimentais para a determinao de sua composio qumica
e de suas propriedades. Uma outra forma para se proceder a caracterizao
atravs de mtodos de clculo, que permitem, a partir de propriedades bsicas
determinadas experimentalmente, estimar as demais propriedades e a composio
de acordo com o tipo de hidrocarbonetos presentes. Para tal, foram desenvolvidos
diversos mtodos estimativos a partir da determinao de propriedades bsicas e de
simples medio.
Nenhuma propriedade bsica como a densidade e a temperatura de ebulio
pode ser usada, sozinha, para estimar a composio e propriedades relacionadas
composio. Para este fim foram criados os chamados fatores de caracterizao, os
quais se constituem em combinaes de propriedades facilmente mensurveis.
Estes fatores, alm de indicar a natureza qumica das fraes de petrleo, podem
ser usados em combinao com outros fatores ou propriedades para estimar a
composio. Apesar de este problema vir sendo atacado desde os primrdios da
indstria do petrleo, quando foram propostos os chamados fatores de
caracterizao, a dinmica do refino faz com que ainda hoje sejam intensos os
estudos e pesquisas neste sentido.
Os mtodos estimativos utilizados na caracterizao conduzem a resultados
com boa preciso, quando aplicados a produtos de faixa de ebulio leve ou mdia,
at cerca de 360oC, de natureza parafnica ou parafnica-naftnica e com baixos
teores de hetero-tomos. No entanto, esses mtodos no tm fornecido bons
resultados para produtos pesados, acima de 360oC, e com predominncia de
hidrocarbonetos de natureza aromtica ou aromtica-naftnica.
A caracterizao efetuada por meio de mtodos estimativos , sem dvida,
uma forma atraente na medida em que reduz os custos, permitindo respostas
imediatas e disponibilizando informaes complementares quelas obtidas por
meios analticos. Por outro lado, devido a grande complexidade da composio do
petrleo e fraes, a obteno de mtodos de clculos precisos para a sua
-
2
caracterizao fsico-qumica representa um desafio constante, o que tem sido a
fora motriz de inmeras pesquisas neste sentido.
Existem os seguintes obstculos para que esta caracterizao tenha a
preciso desejada para as fraes pesadas e residuais:
relativamente baixa disponibilidade de dados experimentais de propriedades de fraes pesadas, que possam ser utilizadas para caracteriz-las;
dificuldades em se associar o comportamento de uma mistura complexa de substncias, atravs de indicadores que possam simboliz-la.
1.1 OBJETIVOS DA TESE
Anlises preliminares de grande quantidade de dados de composio e de
propriedades de petrleo de diversas origens e de fraes de diversos tipos, leves e
pesadas, utilizando mtodos da literatura, mostraram a necessidade de avali-los de
forma sistematizada. Da mesma forma, foi identificada a necessidade de se
desenvolver mtodos mais precisos a partir de propriedades bsicas de fcil
determinao.
Este trabalho teve por objetivo propor uma alternativa adequada para estimar
a composio e propriedades fsico-qumicas do petrleo e fraes e, assim,
caracteriz-los atravs da densidade e da viscosidade, as quais so propriedades
de fcil determinao e com possibilidade de uso para fraes pesadas. Em
comparao com a densidade, a viscosidade decresce rapidamente com a
temperatura e, por essa razo, ser representada neste trabalho pelos parmetros
da equao de Walther-ASTM, (A) e (B), os quais so independentes da
temperatura.
Para alcanar este objetivo foram delineados os seguintes objetivos
especficos:
- avaliar a aplicabilidade da equao a fraes de todos os tipos e em uma ampla
faixa de temperatura e a constncia dos parmetros (A) e (B) com a temperatura;
- avaliar as caractersticas necessrias para um parmetro ser usado na
caracterizao do petrleo e fraes, entre as quais se destaca a aditividade;
-
3
- avaliar a capacidade de estes parmetros se correlacionarem com propriedades
fsico-qumicas, bem como estimar a composio de fraes de petrleo.
1.2 ESCOPO E ORGANIZAO DA TESE
Entre as diversas propriedades utilizadas para caracterizao de fraes de
petrleo, em especfico para as fraes pesadas, a viscosidade sempre ocupou
lugar de destaque. Isto se deve ao fato de a viscosidade ser uma propriedade
normalmente disponvel para estes tipos de derivados, onde no possvel se
efetuarem as anlises de destilao. Tambm a tima preciso dos mtodos
empregados na determinao da viscosidade contribui para este fato, alm da
possibilidade de ela poder ser obtida para fraes residuais.
Aps consideraes preliminares sobre as necessidades e dificuldades para a
caracterizao fsico-qumica do petrleo e fraes apresentadas no Captulo 2,
analisa-se, no Captulo 3, o comportamento da viscosidade de hidrocarbonetos
puros e de fraes de petrleo. O objetivo desta anlise o de se obter parmetros
confiveis para utiliz-los na caracterizao do petrleo e suas fraes,
especialmente as pesadas. Para este estudo, foram analisados os diversos modelos
de variao de viscosidade com a temperatura, concentrando-se em modelos semi-
tericos ou empricos que tm tido maior aplicao para hidrocarbonetos e fraes
de petrleo, como a Teoria de Eyring descrita no livro The Theory of Rate Process
(Eyring et alii, 1941) e o modelo de Walther-ASTM (Walther, 1931; ASTM-2002).
Neste Captulo, foi avaliada a aplicao dos modelos de Eyring, de Walther-ASTM e
de Mehrotra-Moharam (1991, 1999) para fraes de petrleo, a partir de dados de
viscosidade de hidrocarbonetos obtidos em literatura e no banco de dados Design
Institute for Physical Property Data - DIPPR . Tambm foram avaliados dados de
viscosidade de petrleo e fraes obtidos na literatura, no Centro de Pesquisas e em
refinarias da Petrobras. A anlise das equaes de Eyring, de Mehrotra-Moharam e
de Walther-ASTM mostrou que a ltima apresenta maior preciso do que a primeira
para todos os leos e fraes testados.
As avaliaes realizadas no Captulo 3 mostraram que existe correlao entre
os parmetros (A) e (B) da equao de Walther-ASTM e as propriedades fsicas dos
hidrocarbonetos, como a densidade e o ndice de refrao, ligadas s suas
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4
composies qumicas. Foi mostrado que os parmetros (A) e (B), em conjunto com
a densidade, permitem obter a classificao de hidrocarbonetos e de fraes de
petrleo de forma mais completa do que quando se utiliza diretamente a
viscosidade.
No Captulo 3, foram avaliadas as caractersticas de aditividade destes
parmetros para dados de hidrocarbonetos e de fraes de petrleo de literatura, de
refinarias e de avaliaes de petrleos realizadas pelo Centro de Pesquisas da
Petrobras. Os resultados mostraram que estes parmetros apresentam as
caractersticas necessrias caracterizao de petrleo e fraes.
Ainda neste Captulo 3, foram obtidas correlaes entre estes parmetros e
propriedades termodinmicas de hidrocarbonetos, como a temperatura e a presso
crticas e a massa molar, com melhores resultados do que as correlaes existentes
na literatura.
No captulo 4, foi feita exaustiva anlise da composio do petrleo e de suas
fraes a partir de dados obtidos pela Gerencia de Tecnologia de Processamento
Primrio e de Avaliao de Petrleos do Centro de Pesquisas Leopoldo Amrico
Miguez de Melo da Petrobrs para petrleos de todos os tipos. Cada frao de
petrleo, separada por faixas de temperatura de ebulio, supondo-se
fracionamento perfeito, foi representada por um elenco de hidrocarbonetos, cujas
temperaturas de ebulio se encontram nesta faixa de acordo com os dados do
DIPPR. Desta forma, obteve-se a possvel ocorrncia de hidrocarbonetos em
funo da temperatura de ebulio para cada tipo de petrleo. Foi mostrado que
esta ocorrncia varia bastante de acordo com o tipo de petrleo, seja de forma
absoluta ou quando segregada para cada famlia de hidrocarbonetos.
Para cada frao, foram calculados os diversos fatores de caracterizao,
inclusive o fator proposto nesta tese, e avaliado o grau de correlao de cada um em
funo da composio da frao. O fator proposto, usando a densidade em oAPI e
os parmetros A e B, expresso pela relao oAPI/(A/B), mostrou-se adequado para
distinguir as diferentes famlias de hidrocarbonetos.
No Captulo 4, foram avaliados os mtodos ndm e o de Riazi (1979, 2005)
para estimar a composio de fraes de petrleo dada pelos tipos de
hidrocarbonetos para cada tipo de corte: nafta, querosene, diesel e gasleo. Os
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5
resultados obtidos por estes mtodos mostraram desvios elevados comparados com
os valores experimentais, tendo sido analisadas as possveis causas destes desvios.
Foram desenvolvidos mtodos de clculo para estimativa da composio segundo
os tipos de hidrocarbonetos de gasleos, os quais mostraram preciso bem maior
do que os mtodos propostos na literatura.
Ainda no captulo 4, foram desenvolvidas correlaes efetivas entre estes
parmetros e a relao carbono-hidrognio e as porcentagens de carbono aromtico
e de carbono saturado. Tambm foram sugeridas correlaes para a estimativa de
propriedades de fraes de petrleo ligadas composio qumica como o ponto de
fuligem e o ponto de anilina. Estas correlaes, quando comparadas com as
existentes na literatura, se mostraram mais precisas, para uma faixa mais ampla de
valores.
No captulo 5, a partir das caractersticas de aditividade destes parmetros foi
proposto um mtodo de previso de viscosidade de misturas. Este mtodo foi
testado para misturas de hidrocarbonetos e de fraes de petrleo mostrando
melhores resultados do que outros mtodos existentes na literatura.
Ainda no Captulo 5, aplicou-se os parmetros da equao de Walther-ASTM
de viscosidade ao estudo da viscosidade de emulses de gua-em-leo. Para isto,
levantou-se os modelos que correlacionam a viscosidade de emulses com a frao
volumtrica da fase dispersa e com a temperatura. Os modelos propostos na
literatura para temperatura constante no apresentaram resultados adequados. Foi
proposto um novo mtodo, que correlaciona a viscosidade de emulses em funo
da temperatura e da frao volumtrica da fase dispersa e que apresentou maior
preciso do que o modelo de Ronningsen (1995), nico disponvel na literatura para
temperatura varivel.
No Captulo 6, foram apresentadas as concluses desta tese, cujas principais
foram as seguintes:
- a equao de Walther-ASTM a que descreve com maior preciso a variao da
viscosidade com a temperatura para petrleo, fraes e emulses;
- os parmetros (A) e (B) so aditivos em base mssica e podem ser utilizados na
caracterizao de hidrocarbonetos, petrleos, fraes e emulses de gua-em-leo;
- as seguintes propriedades foram efetivamente correlacionadas, usando-se os
-
6
parmetros (A) e (B):
- temperatura e presso crticas;
- massa molar;
- porcentagem de hidrocarbonetos aromticos, parafnicos, poli-aromticos e
de compostos sulfurados em gasleos;
- porcentagem de carbono saturado e aromtico em resduos;
- ponto de anilina de querosene, diesel e gasleos;
- ponto de fuligem de querosene.
No Captulo 6 foram apresentadas ainda sugestes de futuros trabalhos nesta
rea.
-
7
CAPTULO 2 CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO
O petrleo no uma substncia homognea e suas caractersticas variam
grandemente de acordo com o campo produtor. Isto se deve grande variedade de
hidrocarbonetos e no-hidrocarbonetos que podem ocorrer em sua composio e
que apresentam propriedades fsicas bastante distintas entre si. Assim, as
propriedades fsicas dos petrleos podem variar, principalmente de acordo com o
tipo predominante de hidrocarbonetos presentes. A diversidade de tipos e
caractersticas de hidrocarbonetos que ocorrem no petrleo vai se refletir nos
derivados obtidos pela sua separao por processos fsicos. Esta diversidade ser
ainda aumentada pelos processos qumicos de transformao existentes nas
refinarias.
Por serem misturas complexas, o petrleo e seus derivados devem ser
caracterizados por mtodos prprios que permitam conhecer o seu comportamento
fsico e qumico, quando submetidos a diferentes condies de operao.
Caracterizar uma substncia significa descrever como ela se comporta do
ponto de vista qumico e fsico-qumico - reatividade, afinidades, incompatibilidades,
estabilidade, solubilidade, facilidade para vaporizar, facilidade para cristalizar,
facilidade para escoar e outras caractersticas.
A caracterizao de uma substncia pode ser obtida por determinaes
experimentais de sua composio e de suas propriedades qumicas e fsico-
qumicas ou por mtodos de clculo que permitam estimar a composio e as
propriedades da substncia.
Misturas complexas como o petrleo podem ser caracterizadas por um
nmero determinado de componentes. Cada um destes componentes, denominado
pseudo-componente, definido por suas propriedades termodinmicas como a
temperatura e presso crticas, fator acntrico e massa molar.
A caracterizao do petrleo e fraes apresenta dois objetivos principais, os
quais so descritos a seguir:
-
8
a) Determinar as quantidades relativas das famlias de hidrocarbonetos, principalmente os parafnicos, naftnicos e aromticos, para fins de projeto,
operao, controle e otimizao de processos de refino. A caracterizao de
misturas complexas como o petrleo e derivados pode ser feita de forma quase
completa por meios analticos. Para fraes leves, a caracterizao poede ser feita
por cromatografia gasosa. No entanto, impraticvel faz-lo por este mtodo
analtico para as demais fraes. No caso das fraes mdias, usam-se tcnicas
analticas como a espectrometria de massas e a cromatografia lquida, das quais se
obtm dados sobre a composio, segundo os tipos de hidrocarbonetos presentes.
Para as fraes pesadas, existem ainda maiores limitaes nos dados de
composio obtidos por meios analticos.
Assim, apesar de se ter diversas possibilidades de se caracterizar o petrleo
e suas fraes por mtodos analticos, as informaes disponveis so insuficientes,
alm de apresentarem, em muitos casos, alto custo para sua obteno. Para suprir
esta necessidade, usual se caracterizar o petrleo e suas fraes por mtodos de
clculo ou correlaes, as quais utilizam propriedades bsicas como temperatura de
ebulio, densidade, viscosidade e ndice de refrao, para se obter:
- a composio qumica das fraes segundo os tipos de hidrocarbonetos
(Hydrocarbon Type Analysis - HTA).
- a distribuio percentual dos tomos de carbono segundo as famlias de
hidrocarbonetos (CP; CN; CA).
- grandezas denominadas fatores de caracterizao, que fornecem um indicativo do
comportamento qumico predominante no petrleo ou frao.
b) Estimar propriedades fsico-qumicas, principalmente as propriedades termodinmicas de cada frao do petrleo, globalmente ou por pseudo-
componentes, para prever ou avaliar o comportamento em diferentes condies
operacionais nos equipamentos e processos de refino e, ainda, nas condies de
sua utilizao pelos usurios finais. Cada frao pode ser representada por um ou
mais pseudo-componentes.
Praticamente, todas as propriedades fsico-qumicas do petrleo e derivados,
salvo algumas propriedades termodinmicas como a temperatura e a presso
crticas, so determinadas por mtodos analticos padronizados por instituies
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como a American Society for Testing and Materials e outras. No entanto, tal como
para a composio, apesar de ser possvel se efetuar estas determinaes
experimentais, em alguns casos elas no esto disponveis ou no usual se
determin-las, como ocorre para a massa molar e outras. Nestes casos, empregam-
se modelos ou correlaes a partir de propriedades facilmente disponveis, como a
densidade, a temperatura de ebulio e a viscosidade.
2.2 IMPORTNCIA E NECESSIDADE DE SE CARACTERIZAR O
PETRLEO E SUAS FRAES
A caracterizao do petrleo e derivados por mtodos de clculo tem um
papel de fundamental importncia desde a produo do petrleo at a utilizao dos
derivados.
O projeto e a operao de equipamentos de processo como torres de
destilao e de extrao, decantadores, bombas, tanques, permutadores de calor e
outros dependem de propriedades dos fluidos processados como a densidade,
temperatura normal de ebulio, viscosidade, massa molar e presso de vapor
(Riazi, 2005). Propriedades fsicas e termodinmicas como a capacidade calorfica,
entalpia de vaporizao e o equilbrio de fases, necessrias ao projeto e operao
de equipamentos podem ser determinadas atravs de propriedades como as
coordenadas crticas, o fator acntrico e a massa molar.
Para se avaliar os processos de transformao atravs de balanos materiais
e energticos, necessita-se conhecer a composio da carga e dos produtos destes
processos. Entre estes processos cita-se o de craqueamento cataltico fluido que
transforma fraes pesadas, gasleo e resduo atmosfrico, em fraes mais leves.
Esta transformao, porm, limitada aos hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos,
mono-aromticos e alguns di-aromticos mais leves uma vez que as molculas poli-
condensadas apresentam dificuldades para serem craqueadas. Informaes
adicionais sobre o tipo de hidrocarbonetos aromticos presentes, com 1, 2, 3 ou 4
anis, so importantes para prever o comportamento da carga em processos como o
craqueamento cataltico. Pelo conhecimento da cintica do processo de
craqueamento, quanto maior o nmero de anis aromticos na molcula, mais difcil
o seu craqueamento, Tabela 2.1 (Lerner et alii 1997). Neste caso o conhecimento
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da composio da carga quanto aos tipos de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos
e aromticos - HTA - importante para a correta seleo de carga deste processo.
Tabela 2.1 Produtos do Craqueamento dos Diferentes Tipos de Hidrocarbonetos
Tipo de
Hidrocarboneto Estrutura Principais
Reaes
Principais
Produtos
Aromticos sem
cadeia lateral
Craqueamento
desprezvel
Coque
Aromticos com
cadeia lateral
Diviso das
cadeias laterais
Compostos
aromticos e
olefnicos
Nafteno-
Aromticos com
cadeia lateral
Diviso das
cadeias laterais
e abertura do
anel naftnico
Compostos
aromticos,
parafnicos e
olefnicos
Uma outra situao onde importante conhecer a composio qumica das
diversas fraes componentes na fase final de formulao dos produtos, onde se
deseja promover a mistura dos componentes, com a natureza qumica adequada,
para proporcionar o melhor desempenho ao derivado de petrleo. Para alguns
produtos, como o querosene de aviao (QAV) e o diesel, so limitados os valores
mximos dos teores de hidrocarbonetos aromticos presentes. A presena de
compostos poli-aromticos no diesel e no querosene de aviao indesejvel, pois
estes compostos afetam negativamente a estabilidade trmica. vasta a lista de
mtodos tericos ou empricos propostos para a estimativa de propriedades nas
condies desejadas, porm, esses modelos possuem validade em um conjunto
limitado de leos e poucos destes modelos apresentam boa preciso em uma faixa
ampla de aplicao.
-
11
Na caracterizao de petrleo e fraes por pseudo-componentes, um
pequeno erro no clculo da distribuio dos tomos de carbono gera um erro muito
grande no clculo das propriedades termodinmicas usadas nas equaes de
estado, o que se propaga no clculo das propriedades obtidas por este mtodo
(Brule et alii, 1985), (Riazi, 2005). Estes desvios iro se refletir na determinao das
condies operacionais dos processos de refino e em propriedades dos derivados
como o ponto de anilina, o ponto de fuligem, a presso de vapor e outras igualmente
importantes.
Historicamente, como contribuies caracterizao de fraes de petrleo
citam-se a constante viscosidade-densidade (VGC), proposta por Hill e Coats
(1928), o fator de Watson (KW), Watson e Nelson (1933), o fator Ri proposto por
Kurtz e Ward (1936), o BMCI proposto por Smith (1940), o fator IH de Huang (1977)
e o de Zhao KH (2003), como alguns dos exemplos mais importantes. Quase que
simultaneamente, surgiram os mtodos de estimativa de composio das fraes
por tipo de hidrocarbonetos, HTA, ou por tipo de tomos de carbono parafnicos,
naftnicos e aromticos, CP, CN, CA para emprego na caracterizao propostos por
Kurtz e Ward (1936), Van Nes e Van Westen (1951), Riazi e Daubert (1985),
Dhulesia (1986), Guilyazetdinov (1995), Aparcio et alii (2002), Zhao (2003), Albahri
e Riazi (2003), El Hadi e Bezzina (2005).
Para estimativa de propriedades termodinmicas destacam-se os trabalhos
realizados por Watson e Smith (1937); Winn (1955); Edmister e Okamoto (1976)
com seus livros Applied Hydrocarbon Thermodynamics, volumes 1 e 2; Thomas
Daubert atravs de seus inmeros trabalhos na Universidade de Pennsylvania e
para o Instituto Americano de Petrleo; Lee-Kesler (1976); Huang (1977); Riazi
(1979); Twu e Butts (1981); Aparcio (2002); Albahri (2003); Albahri (2006); Zhao
(2005); Riazi (2005), entre outros.
Pela importncia da caracterizao de petrleo e fraes, universidades
como The Pennsylvania State University, cole Nationale Suprieure du Ptrole et
Moteurs e Escola de Qumica da UFRJ tm realizado pesquisas e teses de mestrado
e doutorado com este fim (Huang, 1977; Riazi, 1979; Al-Besharah, 1989, Albahri,
1999); Souza (2005). Editoras cientficas tm publicado livros (ASTM Petroleum
Products, Lubricants and Fossil Fuels, 2002; API Technical data Book on Petroleum
Refining, 2002; Characterization and Properties of Petroleum Fractions, 2005) e
-
12
artigos (Riazi e Daubert, 1986; Riazi e Al-Sahaf, 1996; Zhao et alii, 2004; Albahri et
alii, 2003; Aparcio et alii, 2002; Saraf e Chatterjee, 2004; El-Hadi e Bezzina, 2005;
Albahri, 2005).
O American Petroleum Institute (API) apresenta algumas destas inmeras
correlaes nos dezesseis captulos do API Technical Data Book on Petroleum
Refining (2005), as quais foram desenvolvidas, em sua maioria, para elencos
especfico de petrleos, de elevado contedo de fraes leves, encontrados no
oeste dos Estados Unidos e no Oriente Mdio e que, segundo Tissot-Wellthe (1978),
Tabela 2.2, so classificados como parafnicos, parafnicos-naftnicos e alguns
poucos naftnicos.
Tabela 2.2 Classificao de Petrleos segundo Tissot e Welthe (1978)
Concentrao em volume no resduo do leo cru acima de 210oC
S: saturados AA: aromticos +
+ resinas + + asfaltenos
P: parafinas N: naftnicos
Tipo de leo cru
Teor de
Enxofre no leo
P > N e P > 40% Parafnicos < 1%
P 40%; N < 40% Parafnico-Naftnicos < 1%
S > 50%
AA < 50% N > P e N> 40% Naftnicos < 1%
P >10% Aromticos-Intermedirios > 1%
N > 25% Aromtico-Naftnicos < 1% S < 50%
AA > 50% P< 10% N 1%
No entanto, no atual contexto da indstria do petrleo e em uma perspectiva
futura, h a necessidade de se cobrir uma faixa mais ampla de crus e fraes mais
pesadas onde os modelos ora existentes nem sempre so vlidos. Este ponto
ilustrado pela Figura 2.1, a qual mostra a evoluo com o tempo do oAPI do petrleo
refinado no Brasil.
Um outro ponto que refora esta necessidade a demanda crescente de
derivados mais leves e com maior exigncia de qualidade, como mostrado nas
Figuras 2.2 e 2.3, os quais devem ser obtidos por processos de transformao. Para
atender este contexto, necessrio se dispor dos processos de transformao de
-
13
fraes pesadas e resduos em fraes leves e mdias, permitindo a adequao do
perfil do refino ao da demanda do mercado.
0
500
1000
1500
2000
2500
1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
Ano
Vazo de Petrleo (bpd x 103)
Petrleo Refinado Produo de Petrleo Nacional API do Petrleo Refinado
oAPI do Petrleo Refinado
34
32
30
28
26
oAPI do Petrleo Refinado
Figura 2.1 Evoluo da produo de petrleo brasileira e da vazo e do oAPI do
petrleo refinado no Brasil
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
GLP Nafta Petroqumica Gasolina QAV leo Diesel leo Combustvel Produtos Especiais
PRODUO PRODUOMERCADO MERCADO
2000 2010
Fonte Petrobras/Abastecimento
Figura 2.2 Evoluo da produo e consumo brasileiro de derivados
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14
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
500
50
3500
1000
2000
500
Teor de Enxofre (ppm)
1000 400 80Gasolina Comum C
leo Diesel Interior
leo Diesel Metropolitano
3500
1000
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
500
50
3500
1000
2000
500
Teor de Enxofre (ppm)
1000 400 80Gasolina Comum C
leo Diesel Interior
leo Diesel Metropolitano
3500
1000
Fonte Agncia Nacional de Petrleo
Figura 2.3 Evoluo da especificao de enxofre na gasolina e diesel no Brasil
2.3 DESAFIOS PARA A CARACTERIZAO DE FRAES
DE PETRLEO
Desde o incio da indstria de petrleo, detectou-se a necessidade de se
dispor de mtodos de estimativa da caracterizao fsico-qumica das fraes do
petrleo, devido dificuldade de se dispor de mtodos analticos que forneam
estes dados a um custo baixo, tal como citaram Van Nes e Van Westen (1951) em
seu livro Aspects of the Constitution of Mineral Oils e reafirmaram Altgelt e
Boduszynski (1994), mais recentemente.
...a separao das fraes pesadas em componentes individuais uma
empreitada sem esperana. Mesmo a preparao e identificao de fraes
uniformes contendo exclusivamente molculas de mesmo tipo e tamanho
extremamente difcil e demanda muito tempo.
Esta afirmao, feita h mais de 50 anos, ainda permanece atual, tornando-se
cada vez mais presente na medida em que cresce a necessidade de conhecimento
fsico-qumico do petrleo e suas fraes, especialmente as pesadas. Quanto maior
o ponto de ebulio da frao de petrleo, maior a sua complexidade qumica e
tanto mais difcil e cara a sua caracterizao por tcnicas analticas de laboratrio.
O emprego da cromatografia gasosa permi