LOQ - 4007 Físico-Química Capítulo 4: A Segunda Lei:

Conceitos

Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues

Departamento de Biotecnologia – LOT

E-mail: rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com

Fone: 3159-5027

Atkins & de Paula (sétima edição)

Cap 4–A Segunda Lei: Conceitos

• 1. O sentido da mudança espontânea

– 4.1. A dispersão da energia

– 4.2. Entropia

– 4.3.Variação de entropia em alguns

processos

– 4.4. A terceira lei da termodinâmica

2. Funções do sistema

– 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs

– 4.6. Energia de Gibbs molar padrão

LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 – Atkins

(sétima edição)

Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos

Conceitos importantes: abordagem

• Transformação espontânea

• Segunda lei da termodinâmica

• O sentido da mudança espontânea

• Dispersão de energia

• Entropia

• Ciclo de carnot

• Eficiência de uma máquina térmica

• Desigualdade de Clausius

• Temperatura de transição normal, Ttrs

• Regra de Trouton

• Extrapolação de Debye

• Teorema do calor de Nernst

• Terceira lei da termodinâmica

Entropias da terceira lei

Entropia padrão (da terceira

lei)

Entropia padrão de reação

Energia de Helmholtz

Energia de Gibbs

Energia de Gibbs molar

padrão

Energia de Gibbs padrão da

reação

Energia de Gibbs padrão de

formação

Variação de Entropia em Alguns Processos

A) A entropia de uma transição de fase na

temperatura da transição

B) Expansão de um gás perfeito

C) Variação da entropia com a temperatura

D) A medida da entropia

A) Entropia na Fase de transição

Mudanças na ordem molecular ocorrem quando uma substância congela ou ferve

Considere as transições de fase da água, a temperaturas de transição

Ttrs. Ou gelo e água, Ttrs = 273 K, gelo em equilibrio com a água líquida a 1

atm e ebulição da água, Ttrs = 373 K, água líquida em equilíbrio com vapor a 1

atm A pressão externa é constante para um copo de gelo e

água, de forma a coincidir com as forças de atração entre

moléculas de gelo, a energia deve vir a partir da energia cinética

das moléculas de água ou das vizinhaças

Na Ttrs, qualquer transferência de calor entre o sistema

e vizinhanças é reversível desde que as duas fases no

sistema estejam em equílibrio (as forças empurrando o

gelo para a fusão são iguais às empurrando a água

para congelamento)- assim uma fase de transição é

reversível

Não importa como o gelo derrete (o caminho que leva) uma vez que a

entropia é uma função de estado. O que importa para esta expressão

particular é que o sistema seja isotérmico. Se não for isotérmico, teríamos

problemas examinando o processo em etapas - como veremos.

A) Entropia na fase de Transição, 2

Para fases de transições exotérmicas e endotérmicas:

)trsS ' )trsH

Ttrs

A pressão constante, q = ∆trsH, e a variação da entropia molar é

Consistente com desordem decrescente: gases> líquidos> sólidos Exemplo: quando a fase condensada compacta se vaporiza amplamente em gás

disperso, pode-se esperar um aumento na desordem das moléculas

Algumas Entropias padrões de Vaporização

Regra de Trouton

Regra de Trouton: Esta observação empírica (ver Tabela 4.2) afirma que a

maioria dos líquidos têm aproximadamente a mesma entropia padrão de

vaporização,

Exceções:

# Na água, as moléculas são mais organizadas na fase líquida

(devido à pontes de hidrogênio), assim uma desordem maior ocorre após

vaporização #No metano, a entropia do gás é um pouco mais baixa (186 J K-1 mol-1 a 298 K) e em moléculas mais leves pouquissimos estados rotacionais são acessíveis à temperatura ambiente – desordem associada é baixa

B) Expansão de um Gás Perfeito A ∆S para um gás perfeito que se expande isotermicamente de Vi para Vf

pode e ser escrita como (aula anterior))

(equação se aplica a transformações reversíveis e irreversíveis, S = função de estado)

Transformação Reversível: )Stot = 0

As vizinhanças estão em equilíbrio térmico e mecânico com o sistema

Assim )Ssur = -)S = -nR ln (Vf / Vi)

Expansão livre irreversível: w = 0

Se isotérmico ∆U = 0, então q = 0.

Consequentemente, ∆Sviz = 0 and ∆Stot = ∆S = nR ln (Vf / Vi)

C) Variação de Entropia com a Temperatura A entropia de um sistema a temperatura Tf pode ser calculada a partir do

conhecimento da temperatura inicial e do calor fornecido para se ter ∆T:

)S '

f

m i

dqrev

T

Quando o sistema é submetido a uma pressão constante (ex, atmosférica)

durante o aquecimento, a partir da definição de capacidade calorífica a

pressão constante, e se o sistema não está realizando um trabalho de

expansão (w = 0), então

Então, a pressão constante (ou volume constante, substitui-se por CV):

Se Cp é for independente da temperatura, na faixa de temperatura

considerada obtemos:

Calculando a Variação de Entropia

Calcule ∆S quando o argônio a 25°C e 1,00 atm em um recipiente de

volume de 500 cm3 se expande a 1000 cm3

e é simultaneamente

aquecido a 100°C. Metodologia: Como S é uma função de estado, podemos escolher um caminho

conveniente a partir do estado inicial para o estado final: (1) expansão

isotérmica até volume final, (2) seguido por aquecimento reversível a

volume constante até temperatura final.

Quantidade de Ar presente é n = pV/RT = 0,0204 mol

Cp,m(Ar) = 20,786 J K-1 mol-1

Cp,m-Cv,m=R

Onde R=8,31447 Jk-1mol-1

D) A medida da entropia

Variação de Entropia: Gelo em Derretimento Considerar as variações de entropia ao colocar um cubo de gelo em um

copo de água morna e deixá-lo derreter (recipiente adiabático)

Início a Ti

(1) Calcule ∆S para resfriar a água a 0oC pela remoção de calor reversivelmente,q1, do

sistema.

(2) Na Tfus, calcule a quantidade de calor, q2, a ser adicionada ao sistema para

derreter o cubo de gelo

(3) Calcule a diferença entre as duas quantidades de calor e adicione de voltacalor remanescente, de forma que o calor total perdido ou ganho seja zero (sistema adiabático) – determine a variação de entropia neste processo

Em cada etapa, a mudança infinitesimal da entropia para o sistema, dS, é

apenas dq dividido por T. Para o resfriamento e aquecimento de água, integrar na

faixa de temperatura, uma vez que a temperatura não é constante.

Variação de Entropia: Gelo em Derretimento, 2 Etapa 1: Entropia diminui no sistema quando a água é resfriada

)S1 '

Tfus

m Ti

dq

T ' Cp

Tfus

m Ti

dT

T ' Cp ln

Tfus

Ti

Etapa 2: Gelo derrete a temperatura de Tfus = 0oC (qfus = q2)

)S2 ' qfus

T '

)Hfus

T

Etapa 3: Faça o balanço do calor pela (neste exemplo) adição de uma quantidade de calor -(q1 + q2) de volta para dentro do copo (cubos de gelo derretem completamente), remova mais calor para resfria o copo a 0°C do que você teria que adicionar para derreter o gelo – aumento na entropia:

)S3 ' Cp ln Tf

Tfus

Mudança de Entropia: Gelo em Derretimento, 3

Como sabemos Tf? Sistema é adiabático assim o calor total deve ser zero, ou q3 = -(q1 + q2),

dando Tf = Tfus + q3/Cp

O processo é espontâneo?

(Sabemos intuitivamente que ele é - furar um cubo de gelo em água

quente derrete o cubo de gelo !!)

Como nós podemos provar isso?

Mostrar que a variação de entropia total (o sistema mais a vizinhança)

é positiva. Sabemos que a variação de entropia do sistema é:

Equações Utéis sobre Entropia

Algumas mudanças no estado e as transformações associadas a entropia do

sistema, para uma alteração infinitesimal na entropia, dS = dq/T:

Variar a Temperatura a volume constante (CV independente da T):

' '

Variar a Temperatura a pressão constante (Cp independente da T):

' '

Para expansão isotérmica de um gás perfeito

E se ambas as T e P ou T e V variarem? Simples, use os dois passos!

Primeiro altere a T segurando o V ou P constante, em seguida, altere V ou P a T

constante (dependendo do que esta dando).

S(Tf) ' S(Ti) % m

Medição de Entropia Entropia de um sistema à temperatura T pode ser relacionada a entropia em T = 0,

medindo a capacidade calorífica a diferentes temperaturas, e avaliando-se f

i

Cp dT

T

A entropia de Transição, é adicionada a cada fase de

transição entre T = 0 e T (temperatura de interesse) Por exemplo, se a substância funde a Tf e entra em ebulição a Tb, a entropia

acima fica Tb fica

Todas as quantidades podem ser determinadas a partir da calorimetria excetuando S (0), e integrais podem ser avaliadas analiticamente (ver página seguinte)

Medição de Entropia, 2 Gráfico (a) mostra a variação de Cp/T

com temperatura da amostra. A área

abaixo da curva de Cp/T em função de T é

requerida –desde que dT/T = d ln T, nós

podemos avaliar a área abaixo da curva de

Cp vs. ln T

Gráfico (b) mostra a entropia do sistema variando com a temperatura, na qual é igual a área sob a curva até a temperatura correspondente, mais entropia em que cada fase de transição passa

Um problema com a medição de ∆S é a

medição de Cp a baixa T próximo de T = 0:

Extrapolação de Debye: Foi demonstrado

que em temperaturas perto de T = 0, a

capacidade calorífica é aproximadamente

igual: aT3

ex., Cp = : aT3 com T → 0)

Exemplo: Calculando Entropia Considerar a entropy molar padrão do N2 (g) a 25°C, calculada a partir dos

seguintes dados:

Extrapolação de Debye Integração de 10 a 35,61 K Transição de fase a 35,61 K Integração de 35,61 a 63,14 K Fusão a 63,14 K Integração de 63,14 a 77,32 K Vaporização a 77,32 K Integração de 77,32 a 298,15 K Correção para comportamento real do gás Total

Smo (J K-1 mol-1) 1.92 25.25 6.43 23.38 11.42 25.25 72.13 39.20 0.92 192.06

Portanto,

Smo (298,15 K) = Smo (0) + 192,1 J K-1 mol-1

Cálculo da Entropia a Baixa Temperatura A capacidade calorífica molar à pressão constante de um material

sólido a 10 K é de 0,43 J K-1 mol-1. Qual é a entropia molar a essa

temperatura? Por ser a temperatura baixa, podemos supor que a

capacidade calorífica varia com a temperatura como aT3:

Acontece que o resultado final pode ser expresso em termos

de capacidade calorífica a pressão constante ...