Lista de Abreviatura e Acrônimos · Tabela 02 Deslocamento químico de 113Cd de alguns...

UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA INSTITUTO DE QUIacuteMICA

LABORATOacuteRIO DE SIacuteNTESE INORGAcircNICA E BIOINORGAcircNICA

SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE CAacuteDMIO(II) COM BASES DE SCHIFF DERIVADAS DE AMINOAacuteCIDOS

Seacutergio Macecircdo Soares

Orientador

Sebastiatildeo de Souza Lemos

Brasiacutelia-DF 2009

1

UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO

DISSERTACcedilAtildeO APRESENTADA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE MESTRE EM

QUIacuteMICA


SEacuteRGIO MACEcircDO SOARES ORIENTADOR SEBASTIAtildeO DE SOUZA LEMOS

AacuteREA DE CONCENTRACcedilAtildeO QUIacuteMICA INORGAcircNICA

FEVEREIRO 2009

2

A Deus e a minha matildee Izabel fontes de

inspiraccedilatildeo e forccedila para continuar lutando

3

Ao Prof Sebastiatildeo de Souza Lemos pelo

acolhimento paciecircncia amizade e exemplos de profissionalismo e honestidade

Muito obrigado

4

AGRADECIMENTOS

Aos professores Dr Joseacute A Dias Dra Claudia C Gatto e Dr Silvia Clauacutedia L

Dias pelas contribuiccedilotildees como membros da banca examinadora

Ao Dr Davi F Back e ao prof Dr Ernesto S Lang pela determinaccedilatildeo da

estrutura cristalina e molecular apresentada nesse trabalho

Ao prof Karl E Bessler pelos reagentes cedidos e disposiccedilatildeo em sempre nos

ajudar

Agrave profa Dra Maria Joseacute A Sales e agrave profa Dr Jussara A Duratildees pelas

interpretaccedilotildees e anaacutelises Termogravimeacutetricas realizadas nesse trabalho

Agrave profa Dra Silva Claacuteudia L Dias ao prof Dr Joseacute A Dias e ao aluno Fellipe

Garcia pelas Microanaacutelises realizadas nesse trabalho

Agrave profa Dra Inecircs Sabione por contribuir com as anaacutelises de RMN e estar

sempre disposta a ajudar

Agrave colega e amiga Viviane Aparecida Falcomer pela ldquoco-orientaccedilatildeordquo incentivo

companheirismo ajuda conselhos e boas risadas

Aos colegas de laboratoacuterio e do Instituto de Quiacutemica Elizeu Vinner Pedro

Marianne Waleacuteria Valeacuteria Fernanda Baacuterbara Ernani Luciacutelia Thiago Fellipe

e Juacutenia por mostrarem que aleacutem do trabalho e da frieza dos laboratoacuterios

tambeacutem haacute calor humano nesse ambiente

Aos meus familiares em especial aos meus irmatildeos Paulo Juacutelio Julival Faacutebio

Mano Jaime Efraim Roberto Deacutebora e Tiago pelo amor fraternal incentivo e

oraccedilotildees a mim direcionadas

Aos anjos tia Soacute tio Vadinho e tia Neuza pelas oraccedilotildees e amizade

Aos meus amigos ldquoMade in Bahiardquo Vagno Andreacute Lane Feka Gilda Sirlene

Tacircmara Ciro Caline Bia Gabriel Daniel e Nenguinha (in memoriam) pela

certeza de que sempre terei um ombro e uma palavra de amiga em qualquer

momento da vida (a reciacuteproca tambeacutem eacute verdadeira)

Aos meus amigos ldquoMade in Brasiacuteliardquo Dyego Emilia Jorjatildeo e Dedeacute pelos

momentos de descontraccedilatildeo e companheirismo

5

A todos os funcionaacuterios do IQ em especial ao Juacutenior Thiago ldquoInoacuterdquo e D ldquoCletardquo

que muito contribuiacuteram para o bom andamento desse trabalho

6

LISTA DE ABREVIATURAS E ACROcircNIMOS

δ Deslocamento quiacutemico em ppm

ν Vibraccedilatildeo de estiramento

13H2O [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O

2 [Cd(trop)2]

3 [Cd2(aliz)4(H2O)6]

4 [Cd2(cris)4(H2O)4]

5 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e salicilaldeiacutedo) in situ

6 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ

7 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ

8 Cd(L4)(H2O)2 (CdII + L-histidina e salicilaldeiacutedo) in situ

9 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e naftaldeiacutedo) in situ

10 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e naftaldeiacutedo) in situ

11 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e naftaldeiacutedo) in situ

12H2O [Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O

13 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +β-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo

14 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +L-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo

15H2O [Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O

16 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +β-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo

17 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +L-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo

18 Cd(L1)(H2O)2 (CdII +L-histidina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo

19 Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2]

ala L-alaninato

BSALASAL Base de Schiff derivada da L-alanina e salicilaldeiacutedo

BSBALASAL Base de Schiff derivada da β-alanina e salicilaldeiacutedo

BSCISSAl Base de Schiff derivada da L-cisteiacutena e salicilaldeiacutedo

BSHISSAL Base de Schiff derivada da L-histidina e salicilaldeiacutedo

BSMETSAL Base de Schiff derivada da L-metionina e salicilaldeiacutedo

BSALA2HN Base de Schiff derivada da L-alanina e naftaldeiacutedo

BSBALA2HN Base de Schiff derivada da β-alanina e naftaldeiacutedo

BSHISSAL Base de Schiff derivada da β-histidina e naftaldeiacutedo

BSMET2HN Base de Schiff derivada da L-metionina e naftaldeiacutedo

C5H5NO Piridol

7

ClO4- Iacuteon perclorato

dd Duplo dubleto

ddd dubleto de dubleto de dubleto

DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico

DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado

EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco

en Etilenodiamina

gli L-glicinato

HAliz Alizarina

HCris Crisazina

Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona

HTrop Tropolona

im Imidazolato

IV Infravermelho

L-Met L-metionina

m Multipleto

MeOH Metanol

NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina

P F Ponto de Fusatildeo

phe L-fenilalaninato

pz pirazolato

pro L-prolinato

RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

s Singleto

S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto

TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica

DTG Termogravimetria derivada

UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02

Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)

peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02

Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no

grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com

a ninidrina03

Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona

com aminoaacutecidos04

Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-

ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)

]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-

pro)(pz)(ClO4)]n05

Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)

[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06

Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07

Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07

Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e

[Cd(L-Met)2]08

Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de

um aminoaacutecido09

Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada

da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10

Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13

Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-

)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15

Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo

[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16

Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-

hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16

9

Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de

Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas

de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17

Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21

Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23

Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225

Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25

Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26

Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28

Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2

+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30

Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34

Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35

Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35

Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236

Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo

1sdot3H2O37

Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439

Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos

de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40

Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41

Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em

KBr42


de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43

Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de

CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45

Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47




Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina

das bases de Schiff53

10

Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da

BSCISSAL54

Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em

soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55


BSMETSAL56


BSBALA2HN57

Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58


BSHIS2HN59

Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo

1960

Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960

Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961

11

LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns

aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01

Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18

Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20

Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq

Htrop Haliz e Hcris22

Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII

os ligantes ceto-hidroxiquelatos27

Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os

correspondentes complexos de CdII33

Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do

refinamento para o complexo 1sdot3H2O38

Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o

complexo 1sdot3H2O38

Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas

do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41


do naftaldeiacutedo preparadas in situ44

Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47

Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos

pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48

Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51

Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo

meacutetodo ldquotemplaterdquo53

12

RESUMO

Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de

CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da

condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-

histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez

bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os

aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de

divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-

hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e

o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases

de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo

complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e

reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos

obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo

11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a

base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os

complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-

naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na

proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo

bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi

determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde

cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide

de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por

ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)

Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e

Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd

13

ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with

chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation

of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-

alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases

are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids

Although their have already been reported we succeed to prepare only four of

them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine

hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of

CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three

methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in

situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff

previously formed The complex obtained by the first and the second methods

showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII

reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with

naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating

keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine

and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of

the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-

diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear

structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal

geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis

(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared

Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and

spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd

14

IacuteNDICE

1 Introduccedilatildeo 1

11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1

111 Reatividade dos aminoaacutecidos2

112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4

12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8

121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo

com bases de Schiff11

13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211

14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14

15 RMN de 113Cd16

2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20

21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20

22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-

hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-

cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona

(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21

221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-

hidroxiquelatos22

222 Espectroscopia no IV27

223 Espectroscopia de RMN29

224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33

225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-

naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36

23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff

preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-

histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40




preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-

alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43

15



25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da

condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo

ldquotemplaterdquo45

251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46



26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de

aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49

261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50



27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54

271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54


2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54

272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina

(BSMETSAL)56


273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57



274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58



28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59

281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59

2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60



29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff

BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63

3 CONCLUSOtildeES64

16

4 PARTE EXPERIMENTAL66

41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66

411 Pontos de Fusatildeo (PF)66

412 Anaacutelise elementar (C H N)66

413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66

414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66

415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66

416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66

417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67

42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67

421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67

422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68

423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68

424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-

antracenodiona)69

43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do

salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69

431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69

432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71


naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71

441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72

45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de

acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73

451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73


acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74

461 L-metionina 74

462 L-alanina 74

47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75

471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75

472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75

48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76

481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76

482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76

49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o

acetato de caacutedmio77

491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77

492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77

493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77

5 Referecircncias Bibliograacuteficas79

Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia

Magneacutetica Nuclear

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas

Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma

moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o

grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-

aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um

substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido

diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na

tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades

dos mesmos

Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos

H2N CH

RC

O

OH

R Aminoaacutecido Polaridade pKa

-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH

Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)

Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3

Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-

n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3

Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)

Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H

Histidina (Aacutecido 2-

amino-3-imidazolpropiocircnico

)

Polar

182 917 600

-CH2OH

Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-

propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-

hidroxi-propanoacuteico)

Polar

221 915 -

19

A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a

propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes

arranjos espaciais opticamente ativos2

Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado

ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido

Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-

aminopropiocircnico (Figura 01)

CO

OHH2N

Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina

131 Reatividade dos aminoaacutecidos

Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e

os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees

quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de

diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo

carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a

oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo

representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees

+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2

Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina

Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo

CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H

Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica

e (B) ponte de dissulfeto

20

Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas

dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por

exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e

um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos

no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido

Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo

carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para

formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a

identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos

ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se

representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos

(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina

Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo

carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a

ninidrina1

1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons

INC New York 1961

21

Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem

com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos

similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns

aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de

impressotildees digitais3



132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos

Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido

bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da

coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos

geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do

aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela

formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)

O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por

Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1

Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm

2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513

22

sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos

mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas

Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e

estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-



pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato

pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o

aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se

atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a

representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados




pro)(pz)(ClO4)]n3

3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta

2008 361 3963

23

O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por

seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com

aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do

herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde

his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no

tratamento desse viacuterus5

Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os

aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e

permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para

formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram

complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-

piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo

com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)

(A) (B)

Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-

OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4

Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica

de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato

de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo

K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado

com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo

branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros

desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo

estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato

4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681

24

Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]

[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans

A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de

formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A

grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela

presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial

ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9

Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura

do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon

Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que

agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista

na Figura 08


Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um

complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com

esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e

5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977

16 1494

25

aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre

presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando

Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo

de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se

a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos

(A) (B)

Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e

(B) [Cd(L-Met)2]67

O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de

enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas

propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos

pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos

14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)

Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as

bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina

primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-

R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no

desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove

ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios

aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973

756

26

Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de

metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido

muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida

bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14

testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de

complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-

hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina

histidina e triptofano)

MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre

com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-

hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a

caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e

triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos

produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a

reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)

favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos

cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de

hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a

representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de

aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O

Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada

de um aminoaacutecido

Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-

piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram

27

detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9

Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e

atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com

bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco

aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)

Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo

do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes

de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta

estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses

complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do

iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de

interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou

do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos

Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo

estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da

condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a

estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente

temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo

utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases

de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees

caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo

Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando

a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado

mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11

OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4

Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da

condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8

8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O

Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279

28

121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff

Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de

transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo

ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de

Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base

previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou

quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo

infrutiacuteferas20

Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis

complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do

salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em

questatildeo

Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela

condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e

colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um

complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo

template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-

acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111

Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois

complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da

condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o

HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados

para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente

13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de

transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles

demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio

satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o

29

contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do

grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1

O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo

O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]

[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande

tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]

[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-

doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324

Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e

CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de

carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo

ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII

satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que

minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25

Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois

complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona

(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas

na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos

dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos

como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles

quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de

zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua

coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno

esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio

[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em

questatildeo

30

(A)

(B)

Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9

Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon

CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito

conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de

complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal

eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar

complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg

Chim Acta 2002 328 45

31

14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e

um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda

desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute

muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos

organismos vivos

A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido

pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia

Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial

carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-

acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria

de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas

tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29

A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem

demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees

industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e

tratamento do hipertiroidismo30

Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os

mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por

causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de

coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31

Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram

a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-

piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante

com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o

complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis

era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII

(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e

coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado

[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por

dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a

representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado

32

Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4

-)4

onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10

Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e

testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante

cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon

cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute

heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do

ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)

NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)

10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D

M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47

33

Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do

complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11

(B)

Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute

heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores

(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-

hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X

mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide

pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura

desse complexo pode ser vista na Figura 15

HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2


hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12

15 RMN de 113Cd

11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz

MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717

34

Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de

complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta

importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica

Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos

coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de

proteiacutenas

A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no

estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo

do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a

RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar

(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo

giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente

abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica

(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27

Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em

soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com

etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas

variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16

Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4

-)2 01M (δ

= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com

etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13

13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg

Chim Acta 2005 358 3165

35

Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN

de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia

do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um

estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial

os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos

doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o

nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de

caacutedmio(II) estudados por esses cientistas


Composto[ ] Solvente Aacutetomos

doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)

[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287

[Cd(EDTA)] 2-05M H2O

pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852

[Cd(exan)3]Et4N05M

(tetraetilamonio tris(o-

ethylxantato)cadmato(II))

CHCl3 S BPBQ -3659 277

CdII-glutationa05M H2O

H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318

[Cd(Et2dtc)2008M

NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215

Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2

(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base

quadrada

O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem

demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e

aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que

contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que

36

bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de

metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo

bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-

metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio

de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de

absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C

bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff

derivadas dos mesmos

bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo

bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C

H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)

espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em

monocristais (quando possiacutevel)

37

2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de

RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os

aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12

Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa

anaacutelise

Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos

Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)

CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15

CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74


CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47


De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas

entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos

percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das

soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de

referecircncia

A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-

aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo

dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado

coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e

do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de

coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao

iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem

38

em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao

centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o

sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos

dos sinais de CdII nos dois complexos

Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que

os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave

coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e

nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que

estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo

trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento

quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre

como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua

cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o

que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com

esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre

22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)

Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular

bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq

Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz

Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de

caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12

39

221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos

Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos

complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris


Htrop Haliz e Hcris

Complexo T0 e Tf (degC)

Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()

Atribuiccedilatildeo

Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560

Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-

se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC

natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo

40

sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no

complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

T e m p e r a tu r a ( deg C )

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G

Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-

naftoquinona

O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de

trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos

caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam

como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo

O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas

de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas

moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes

interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da

ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro

metaacutelico3637

Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta

observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada

(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se

trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores

(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce

La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas

temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a

41

formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e

consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica

As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos

fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo

decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas

um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas

largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a

DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que

nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente

ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas

respectivamente)

Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel

propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de

um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)

Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram

que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo

confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de

moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de

cristalizaccedilatildeo

Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de

temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que

eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T e m p e r a t u r a ( deg C )

T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0

C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a

D T G


42

Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)

devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do

de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A

proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo

formado

Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a

porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a

natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio

metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o

complexo de CdII com Haliz

Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0

C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a

D T G

Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de

hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o

que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave

trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere

que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo

estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave

decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de

TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo

que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a

(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato

(3709)

43

Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os

dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos

para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII

com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)

Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a

Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0

0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am

D T G

Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina

O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina

(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa

de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se

coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de

decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave

decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato

Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de

anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel

verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a

porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao

analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a

quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos

de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo

puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final

44

uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de

hidroxiquinonas

Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem

propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)

222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas

aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres

Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos

Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)

13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287

Espectro feito em Nujol

Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo

tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas

que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No

espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute

menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo

de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu

um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os

dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de

moleacuteculas de aacutegua no produto formado

45

Nuacutemero de onda (cm-1)

Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O

Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das

carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do

ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente

30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi

observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por

Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da

carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de

aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa

estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel

deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1

deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII

O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma

pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o

que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto

formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que

comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda

que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada

realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona

Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber

mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-

1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para

1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon

CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico

46

(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no

espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1

Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas

relati

23 Espectroscopia de RMN

espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para

anali

do complexo 1sdot3H2O (anexo

2a) c

vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre

podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos

C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1

(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo

aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-

1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do

estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas

mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40

2 A

sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos

doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido

possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral

(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos

funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42

Comparando-se os espectros de RMN de 1H

om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante

interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de

hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de

hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)

um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um

singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do

complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados

apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de

hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6

(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto

relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no

espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm

47

relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse

grupamento ao centro metaacutelilco

No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos

apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante

livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no

complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas

posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm

respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos

aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute

com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre

aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm

comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII

Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila

do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito

(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm

Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)

do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o

sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)

analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do

sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do

complexo (Figura 23)

C

B

A

Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +

13H2O (11) e (C) 13H2O

O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em

-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que

nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal

meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta

48

para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado

como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon

em soluccedilatildeo43

No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o

aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um

multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro

contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o

aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas

quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e

carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm

em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN

de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na

complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio

A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm

Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro

de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H

do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e

767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-

797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826

ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo

todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem

como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm

pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que

natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees

O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo

aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do

espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado

para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas

como uma impureza no produto formado

Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C

do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos

sinais no espectro de 13C do preacute-ligante

49

A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm

Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do

complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o

do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no

ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um

multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como

dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C

tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em

relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante


Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no

espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores

esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529

ppm

Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no

espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422

respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados

apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo

dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)

O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos

complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o

que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo

diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises

feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que

indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons

tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico

224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no

UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de

50

CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os

complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)


correspondentes complexos de CdII

Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor

Hnq 334 2183 Laranja

1sdot3H2O 445 2683 Vermelho

Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido

2 399 6541 Amarelo intenso

HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido

3 575 4298 puacuterpura

Hcris 436 2150 Laranja paacutelido

4 572 3683 Vermelho

A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia

Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de

acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila

de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre

porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs

estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)

formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com

caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII

natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox

Quinonato Semiquinonato Catecolato

O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R

Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados

51

No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o

aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave

transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados

nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades

molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L

mol-1 cm-1

No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se

perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de

maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre

Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o

valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o

que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material

como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O

No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se

perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm

Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs

conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e

geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees

vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e

hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees

de maiores comprimentos de onda)47

3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)

Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop

53

No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se

perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas

deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um

deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no

complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos

devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A

complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade

molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1


Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4

apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo

dos ligantes livres (laranja paacutelido)

Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior

comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos

valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o

que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante

como corantes

225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado

54

Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa

utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos

adequados para esse tipo de anaacutelise

A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona

atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon

CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A

anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII

estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon

naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois

iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na

Figura 28

Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por

motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no

composto

Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo

encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18

das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo

da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos

heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo

do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos

heptacoordenados registrados 28

55

Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados

cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O


refinamento para o complexo 1sdot3H2O

Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19

Peso Molecular 104347

Sistema cristalino Tetragonal

Grupo espacial I 41a

Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring

b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8

Volume 77983(3) Aring3

Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056

Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do

complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e

acircngulos mais relevantes


complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses

CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)

CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)

CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)

Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z

56

O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os

comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal

com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o

[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=

aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A

distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco

menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados

(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute

interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos

O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo

[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida

onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo

1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao

complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida

Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas

de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)

a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel

Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona

foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a

alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H

e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses

complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na

Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a

crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57

23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo

Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com

salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado

na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O

L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII

+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH

Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de

CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ

O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a

influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido

como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo

aminoaacutecidos 48

231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a

presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a

presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09

encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos

obtidos seguindo essa metodologia

58

Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff

preparadas in situ

Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)

Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387

O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico

(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base

de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas

bases com iacuteon CdII

Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com

o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o

salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que

comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese

Comprimento de onda (cm-1)

Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr

59


Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr

232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e

foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd

O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos

de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820

ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse

hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com

dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e

caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549

Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem

como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de

hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como

multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff

pretendida

Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com

a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos

materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII

Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos

confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos

pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O

carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C

em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm

60

indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono

que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um

deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na

reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo

A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio

com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse

nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)

24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo


naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na

Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O

L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII

+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH


CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ

Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees

foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo

241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de

absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas

relacionados

61

Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas

do naftaldeiacutedo preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418

Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram

parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com

relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo

242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo

de anaacutelise

Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de

hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais

relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos

aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem

apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o

aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees

Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff

derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem

apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de

partida

62

No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos

apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base

de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base

de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina

Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro

de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada

poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de

CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem

sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio

presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a

comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do

espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de

CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o

carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)

Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a

presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas

permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C

25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas

da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo

O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo

ldquotemplate estaacute representado na Figura 33

+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-

L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo

Com plexo de CdII


CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo

63

Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-

histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111

proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII

na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os

dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na

proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida

251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas

reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O

onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das

moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido

pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi

analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados

encontrados para esse produto

Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL

Composto T0 e Tf (degC)

Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385

O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de

aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio

(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de

aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da

decomposiccedilatildeo da base de Schiff

64

No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta

natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo

(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute

ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos

o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva

TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute

[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)

Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode

ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina

permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua

(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta

de uma foacutermula molecular do complexo

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G

Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O

252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o

do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo

dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12

encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos

complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas

65


pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo

Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)

12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395

Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-

1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua

coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo

caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1

que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO

simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas

as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados

(ONO)

O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de

caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos

sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o

aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765

cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a

base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse

produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa

de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que

houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida

Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a

siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da

β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff

tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo

66

transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a

complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar

com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a

formaccedilatildeo do produto que encontramos

253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos

aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes

usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd

26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo



+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-

L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo

Complexo de CdII



Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo

foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os

aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila

encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior

uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-

metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a

anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo

67

261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees

sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute

base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas

de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela

siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi



Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307

No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a

uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de

cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de

decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de

aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado

uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos

fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em

temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina

No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa

de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao

valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a

decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de

68

acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura

36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute

[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G


Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII

obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a

anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos

262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a

formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a

eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem

dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse

69

Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo

meacutetodo ldquotemplaterdquo

Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)

15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395

A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando

se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma

banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1

Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os

espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-

se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos

espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N

pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave

forma ceto-amina da base de Schiff

Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se

desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)

Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura

tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas

(fenol-imiacutenica) nos complexos formados

70

F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a

CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff


Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de

caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se

insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais

por RMN

Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO

deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd

No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-

alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de

hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da

base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII

O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm

deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de

hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos

estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do

naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo

aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido

Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila

dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando

todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram

A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que

identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a

coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores

71

27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena

(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo

na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38

L-

123

45

6

7

89

Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo

BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O

Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL

2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou

uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento

O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda

relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1

desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da

reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida

2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto

diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos

apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo

desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como

multipletos

72

Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio

aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de

hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm

relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684

aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos

aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo

fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e

338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo

compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo

metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de

mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do

espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de

hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL

Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro

de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que

aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565

ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis

tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores

(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff

derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos

(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico

ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da

penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H

Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em

soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL

73

No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os

sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e

duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no

produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que

aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro

do produto obtido em 17283 e 17235 ppm

Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do

DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do

produto obtido


(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o

salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40

Metioniacutena Salicilaldeiacutedo

BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-

Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL


uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento


relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1

desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os

materiais de partida

74

Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi

possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi

possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN

273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)

Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na

proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41

Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN

C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12

Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN

2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou


O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento

COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece

em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao

estiramento assimeacutetrico do grupo COO-

75

Nuacutemero de Onda (cm-1)

Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr

2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos

esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam

condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio

imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados

em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de

bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550

O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante

coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos

apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as

mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um

deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que

caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo

da BSBALA2HN

274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina

(BSHIS2HN)

Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na


76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH

L-Histidina Naftaldeiacutedo

BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN






estiramento assimeacutetrico do grupo COO

2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN

O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo

esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos

presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da

BSHIS2HN

No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados

com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees

28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff

281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)

Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato

de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44

77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc

BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O

Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19

2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica

Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram

que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff

dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das

moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi

analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo

19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G


Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro

estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do

complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa

correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa

utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de

decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode

78

ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma

moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente

corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber

que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica

que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do

aminoaacutecido ou de fragmentos dele

Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente

no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura

em que ocorre a saiacuteda das mesmas

No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733

que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e

uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da

massa do complexo de CdII

Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi

possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma

vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico

como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de

1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do

complexo analisado

2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se

bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios

de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida


Figura 46 Espectro no IV do complexo 19

79

A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da

BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro

desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-

1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa

frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na

coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719

cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o

estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em

dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave

coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como

um grupo bi ou monodentado

2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o

do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos

picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em

909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm

Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos

aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos

Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN

(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas

na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas

O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259

ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos

aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em

relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos

alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se

para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na

estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo

O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um

sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera

que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como

aacutetomos doadores

80

29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN

A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas

bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a

BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o

produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de

partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se

identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando

possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida

tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO

do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do

salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1

relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de

siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de

reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente

Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos

Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de

complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter

encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a

L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira

bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave

forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles

possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo

tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo

Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN

com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo

houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo

dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade

das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em

suspensatildeo

Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se

preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros

aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram

81

complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo

duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de

reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma

reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave

ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado

para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de

Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)

eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do

complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos

rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados

30 CONCLUSOtildeES

As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos

mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e

que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de

acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-

cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o

salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o

naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos

A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o

complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff

derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto

dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que

todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como

[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica

Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o

salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e

reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel

obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de

caacutedmio(II)

Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de

aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com

82

a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada

reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11

O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona

([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons

CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal

Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo

terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os

resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de

CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois

complexos com estruturas bem similares

O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com

ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta

formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o

nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na

elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da

estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona

mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por

nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon

CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e

Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos

mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam

arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a

segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII

atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro

83

4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais

411 Pontos de Fusatildeo (PF)

Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-

TEMP II Usando capilar de vidro

412 Anaacutelise elementar (C H N)

As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho

PERKING ELMERSeries II 2400

413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento

Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina

numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He

414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)

Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-

IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)

415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro

SHIMADZU modelo UVmini-1240

416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)

84

Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos

em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)

em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente

417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais

Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo

por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =

071073 Aring)

42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona

O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma

soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)

sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de

Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi

agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado

formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo

apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura

de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F

198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo

[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores

encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and

C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H

C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV

selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)

1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)

1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos

aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-

1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1

85

422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg

05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)

de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada

formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo

o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5

mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748

mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o

complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores

encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ

671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν

OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis

da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo

[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1

423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina

O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de

aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a

110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O

(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma

temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a

vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5

mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC

Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo

[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram

C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H

C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H

δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235

1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1

banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda

86

em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como

solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264

428 e 575 cm-1

424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)

Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo

anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC



C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H

18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)

Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616

cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas

uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre

(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]

261 436 e 572 cm-1

43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo

utilizada por Raso e colaboradores (2000)50

431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob

agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de

salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas

mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a

gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do

meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A

87

suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse

tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em

seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar

432 L-metionina

O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC

Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto

C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H

375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-

M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m

2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242

(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247

12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina



C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H



2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H

CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina




301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-

88

M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes

usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN

435 L-histidina



C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H


M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes


44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ

A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob


naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida

nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a

gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a

adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A




441 L-metionina





M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)

618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH

89

estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ

17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina


Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd

C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV

(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404

(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH

arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242


13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina




386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-



444 L-histidina







90

45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo

451 L-metionina

A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg

1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)

salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de

acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80

ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5

mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238

mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar

para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores

encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν

C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim

COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes


452 β-alanina

Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese

do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)


C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H

330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-

M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)

1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi

possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN

453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese

do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo

91

funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o

composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C

3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν

C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH

fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi


46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo

461 L-metionina



naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de











do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo


composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C


C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)

RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)

92

760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H

CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93

Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680

125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642

47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo

utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)

de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo

uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1

mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido

nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco

formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi

de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)

1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736

(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67

(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)

565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)

a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716

472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)

Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da

base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC

IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido

agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse

material por RMN de 1H 13C

93

48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e

colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de

β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada

uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema

foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o

precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua

gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento

dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν

OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν

OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom

J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742

(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J

=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ

17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472

482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da

base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute

350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν

C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)

890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769

(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom

J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H

CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ

17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94

49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL

(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma

soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema

foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a

soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do

solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso

formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas

no espectro de infravermelho)

492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266

mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5

ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas

mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo

foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5

mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se

tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo

493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243


mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido

nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave

vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi

de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()

para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N

444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν

95

OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN

de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767

(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom

J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379

(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677

15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96

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99

UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO

DISSERTACcedilAtildeO APRESENTADA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE MESTRE EM

QUIacuteMICA


SEacuteRGIO MACEcircDO SOARES ORIENTADOR SEBASTIAtildeO DE SOUZA LEMOS

AacuteREA DE CONCENTRACcedilAtildeO QUIacuteMICA INORGAcircNICA

FEVEREIRO 2009

2



3



Muito obrigado

4

AGRADECIMENTOS






ajudar























5



6





2 [Cd(trop)2]


















ala L-alaninato










C5H5NO Piridol

7


dd Duplo dubleto





en Etilenodiamina

gli L-glicinato

HAliz Alizarina

HCris Crisazina


HTrop Tropolona

im Imidazolato

IV Infravermelho

L-Met L-metionina

m Multipleto

MeOH Metanol




pz pirazolato

pro L-prolinato


s Singleto





8

LISTA DE FIGURAS






a ninidrina03






pro)(pz)(ClO4)]n05






[Cd(L-Met)2]08












9











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99



3



Muito obrigado

4

AGRADECIMENTOS






ajudar























5



6





2 [Cd(trop)2]


















ala L-alaninato










C5H5NO Piridol

7


dd Duplo dubleto





en Etilenodiamina

gli L-glicinato

HAliz Alizarina

HCris Crisazina


HTrop Tropolona

im Imidazolato

IV Infravermelho

L-Met L-metionina

m Multipleto

MeOH Metanol




pz pirazolato

pro L-prolinato


s Singleto





8

LISTA DE FIGURAS






a ninidrina03






pro)(pz)(ClO4)]n05






[Cd(L-Met)2]08












9











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99



Muito obrigado

4

AGRADECIMENTOS






ajudar























5



6





2 [Cd(trop)2]


















ala L-alaninato










C5H5NO Piridol

7


dd Duplo dubleto





en Etilenodiamina

gli L-glicinato

HAliz Alizarina

HCris Crisazina


HTrop Tropolona

im Imidazolato

IV Infravermelho

L-Met L-metionina

m Multipleto

MeOH Metanol




pz pirazolato

pro L-prolinato


s Singleto





8

LISTA DE FIGURAS






a ninidrina03






pro)(pz)(ClO4)]n05






[Cd(L-Met)2]08












9











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99

AGRADECIMENTOS






ajudar























5



6





2 [Cd(trop)2]


















ala L-alaninato










C5H5NO Piridol

7


dd Duplo dubleto





en Etilenodiamina

gli L-glicinato

HAliz Alizarina

HCris Crisazina


HTrop Tropolona

im Imidazolato

IV Infravermelho

L-Met L-metionina

m Multipleto

MeOH Metanol




pz pirazolato

pro L-prolinato


s Singleto





8

LISTA DE FIGURAS






a ninidrina03






pro)(pz)(ClO4)]n05






[Cd(L-Met)2]08












9











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99



6





2 [Cd(trop)2]


















ala L-alaninato










C5H5NO Piridol

7


dd Duplo dubleto





en Etilenodiamina

gli L-glicinato

HAliz Alizarina

HCris Crisazina


HTrop Tropolona

im Imidazolato

IV Infravermelho

L-Met L-metionina

m Multipleto

MeOH Metanol




pz pirazolato

pro L-prolinato


s Singleto





8

LISTA DE FIGURAS






a ninidrina03






pro)(pz)(ClO4)]n05






[Cd(L-Met)2]08












9











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99





2 [Cd(trop)2]


















ala L-alaninato










C5H5NO Piridol

7


dd Duplo dubleto





en Etilenodiamina

gli L-glicinato

HAliz Alizarina

HCris Crisazina


HTrop Tropolona

im Imidazolato

IV Infravermelho

L-Met L-metionina

m Multipleto

MeOH Metanol




pz pirazolato

pro L-prolinato


s Singleto





8

LISTA DE FIGURAS






a ninidrina03






pro)(pz)(ClO4)]n05






[Cd(L-Met)2]08












9











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99


dd Duplo dubleto





en Etilenodiamina

gli L-glicinato

HAliz Alizarina

HCris Crisazina


HTrop Tropolona

im Imidazolato

IV Infravermelho

L-Met L-metionina

m Multipleto

MeOH Metanol




pz pirazolato

pro L-prolinato


s Singleto





8

LISTA DE FIGURAS






a ninidrina03






pro)(pz)(ClO4)]n05






[Cd(L-Met)2]08












9











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99

LISTA DE FIGURAS






a ninidrina03






pro)(pz)(ClO4)]n05






[Cd(L-Met)2]08












9











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99











+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30






1sdot3H2O37






KBr42











10


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99


BSCISSAL54




BSMETSAL56


BSBALA2HN57



BSHIS2HN59


1960



11

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99

























12

RESUMO


























13

























14

IacuteNDICE










15 RMN de 113Cd16








hidroxiquelatos22














15



















(BSMETSAL)56















3 CONCLUSOtildeES64

16















antracenodiona)69




432 L-metionina 70

433 β-alanina 70

434 L-alanina70

435 L-histidina 71



441 L-metionina71

442 β-alanina72

443 L-alanina 72

444 L-histidina 72



451 L-metionina 73

452 β-alanina 73

17

453 L-alanina73



461 L-metionina 74

462 L-alanina 74















18










dos mesmos


H2N CH

RC

O

OH


-COOH -NH2 Grupo R

-CH2-SH


Polar

196 1028 828

-CH2CH2SCH3


n-butiacuterico)

Apolar

228 921 -

-CH3


Apolar

234 969 -

CH2

N

NH

H



)

Polar

182 917 600

-CH2OH




Polar

221 915 -

19








CO

OHH2N










+ H2O

+ H2

(A)

(B)

HS OH

O

NH2

HSOH

O

NH2

SHO

O

NH2

SOH

O

NH2



CCH2N

R

H OOH C

CH2N

R2

H OOH C

CH2N

R

HO

CCN

R

H OOH

H



20












(C) O

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

O

O

N

OH

O

O

NO

R

O

O

NR

O

CO2

H2O

NH3

COORH

H2O

RCHO

NinidrinaH2O

Ninidrina

(A)

(B)

N

COOR

C6H5

O

H

NH3

COORH

NaOHC6H5COCl

AacutecidoN

COOHR

C6H5

O

H

NH3

CO2CH3RH

Base

NH2

CO2CH3RH

NH3

COORH

HClCH3OH

Ninidrina



ninidrina1


INC New York 1961

21



















22















pro)(pz)(ClO4)]n3


2008 361 3963

23














(A) (B)












24


[ ]COPt

CH2NH2

O NH2CH2

O COPt

O

CH2NH2

CO

NH2CH2

O CO[ ]Cis Trans










na Figura 08






16 1494

25






(A) (B)


(B) [Cd(L-Met)2]67













756

26




















aminoaacutecido

OH

COHR

R OH

CR

R

NC

R CO

OHH

HCNH2

R CO

OH

H-H2O

+H2O





27

























OH

CH NCH2 CH2

COO

OH

CH2 NHCH2 CH2

COO

NaBH4





28








infrutiacuteferas20




questatildeo
















29


























questatildeo

30

(A)

(B)








Chim Acta 2002 328 45

31





organismos vivos



























32


-)4








NNO

O CO

OH

CH2 CH3

O

(A)



33



(B)








HO

CdIIO

CdII

O

O

O

O

O

CO

C O

OH

C C

H2O H2O

H2O OH2



15 RMN de 113Cd



34






proteiacutenas














-)2 01M (δ




Chim Acta 2005 358 3165

35











doadores

Geometria

dos

complexos

δ

(ppm)

δrsquo

(ppm)




[Cd(exan)3]Et4N05M






[Cd(Et2dtc)2008M




quadrada





36














37





anaacutelise












referecircncia








38



















123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

Hcris

123

4567

8 9

10

11

12

13

14

O

O

OHOH

HalizHtrop

O

OH112233

4

12

34567

8 9

10

O

O

OH

Hnq




39





Htrop Haliz e Hcris


Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Maacutexima de

decomp

(degC)

Complexo de CdII

com a Hnq

94-113

290-309

331-474

518

691

6637

542

686

6774

3H2Ocrist

4H2Ocoord

4C10H6O3

109

300

412

Complexo de CdII

com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465

Complexo de CdII

com a Haliz

219-268

369-473

539-633

821-884

838

3709

- -

777

3656

1343

1912

3H2Ocoord

C14H7O4

- -

256

426

591

872

Complexo de CdII

com a HCriz

240-280

526-585

575

3816

574

3801

2H2Ocoord

C14H7O4

267

560




40


complexo

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0


dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)

T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

-0 3

-0 2

-0 1

0 0 D T G


naftoquinona










metaacutelico3637








41











respectivamente)












1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

T(m

gdegC

)

Mas

sa D

ecom

post

a (

)


T G

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 2

0


D T G


42





formado







2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

3 0

6 0

9 0

dmd

t(mg

degC)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 2

- 0 1

0 0


D T G











(3709)

43






Hcris

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

0

3 0

6 0

9 0

dmd

t (m

gdegC

)

Mas

sa d

ecom

post

a (

)


T G

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

- 0 9

- 0 6

- 0 3

0 0


D T G
















44


hidroxiquinonas







13H2O 3362 1655 e 1591 1269

2 - 1592-1505 1249-1224

3 3439 1618 e1509 1260 e 1211

4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287











45


























46




relati



anali


2a) c









2 A



















47






















C

B

A


13H2O (11) e (C) 13H2O





48

































49














ppm















50













4 572 3683 Vermelho











O-O

OR

O-O

OR

O-O-

O-R


51






mol-1 cm-1







como corante

3340 a

0

01

02

03

04

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)

52

b

4450

0

05

1

15

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

Comp de Onda (nm)

Abso

rban

cia

(A)










3560

3250

2750

0

03

06

09

12

15

18

1900 2400 2900 3400 3900

Comp de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(A)


53








molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1









como corantes


54











Figura 28



composto








55










b= 163417(2) Aring

c= 292014(9) Aring

α=β=γ=90deg

Z 8








CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)

CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)

CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)


CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)

CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)

CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)


56
























crisazina

O O

OOO

OO

O

O

O

O

O

C d II C d II

O H O H

H oO H

H 2O

H 2O

O H 2

O H 2


57




na Figura 30

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH






aminoaacutecidos 48






58


preparadas in situ


Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(5)

3467 1632 1574 1541 1365

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(6)

3451 1636 1559 1541 1384

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(7)

3447 1634 1598 1542 1385

Cd(L4)(H2O)2

L4=histidinato

(8)

3442 1635 1595 1543 1387











59















pretendida









60











Figura 32

C

O

NCdII

CR

O

O


+

C

OH

OH

+ Cd(Ac)2C

R COO-

NH3

H

+ KOH







relacionados

61




Cd(L1)(H2O)4

L1=metioninato

(9) 3402 1619 1592 1542 1382

Cd(L2)(H2O)3

L2=β-alaninato

(10) 3418 1638 1616 1574 1404

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11) 3455 1624 1583 1542 1416

Cd(L3)(H2O)3

L3=alaninato

(11)

3451 1645 1589 1542 1418





de anaacutelise










partida

62























+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH 3

H

+

-


Com plexo de CdII



63
















Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMETSAL)(

H2O)m]sdotnH2O

146-176

267-318

257-382

468

3126

-

433

2930

5066

H2Ocris

2H2Ocoord +C7H5O

-

173

290

385






64













0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 0 5

- 0 4

- 0 3

- 0 2

- 0 1

0 0

0 1

0 2

0 3

D T G







65




12H2O

3447 1617 1584 1559 1347

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(13)

3438 1651 1574 1509 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(14)

3465 1634 1597 1545 1395








(ONO)














66











+

COH

OH

+ Cd(Ac)2 CO

N CdII

C

H

RH C O

O

RC

COO

NH3

H

+

-


Complexo de CdII










67










Massa

decomp

calculada

()

Massa

decomp

observada

()


Temp

Meacutedia de

decomp

(degC)

[Cd(BSMET2HN)

(H2O)n]sdotnH2O

15middotH2O

109-139

278-387

285-387

368

454

-

332

4762

5280

H2Ocris

4H2Ocoord +C5H8O2

-

132

296

307













68




0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 1 0

- 0 5

0 0

0 5

D T G










69




15H2O

3442

1664

1581

1546

1352

Cd(L1)(H2O)3

L1=β-alaninato

(16)

3428 1625 1600 1548 1395

Cd(L2)(H2O)3

L2=alaninato

(17)

3422 1638 1571 1551 1404

Cd(L3)(H2O)2

L3=histidinato

(18)

3438 1651 1600 1574 1395















70


CNC H R C O 2 H

O HH C

O

NH

C H R C O 2 H


das bases de Schiff





por RMN



















71




L-

123

45

6

7

89


BSCISSAL

HSC

OH

O

NH2

CO

H

OH

C H

HSC

OH

O

N

OH

10

-H2O












multipletos

72























penicilamina

C N

OH O

C O

CC

H

HSR1 R2

+C H

CS

C N

OH O

C O

H

R2R1

R1 e R2 =H



73









produto obtido





BSMETSAL

COH

O

NH2

SC

O

H

OH

C H

COH

O

N

OH

S

L-








74








C COH

O

H2N+

OHC

H

O

OHCN

COHO

H

123

4567

8

9

1011

12








75















da BSBALA2HN


(BSHIS2HN)



76

NHN

C

NH2

O

OH +

OHC

O

H

OHC H

NHN

C

N

O

OH













BSHIS2HN







77

HO

C HN

O

OOHCH N

O

O

CdII

OHCN

COHO

H

+ Cd(Ac)22 + 2HAc









19

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

dmd

t (m

gdegC

)


T G

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

- 2

0

D T G








78



















complexo analisado






79
































80





























suspensatildeo




81











30 CONCLUSOtildeES


















caacutedmio(II)



82


























83

















84







071073 Aring)














C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437

13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV






85


























δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235



86



428 e 575 cm-1












261 436 e 572 cm-1









87




432 L-metionina








12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -

67923

433 β-alanina







CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251

12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961

434 L-alanina





88



435 L-histidina

















441 L-metionina







89


17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490

12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945

442 β-alanina








13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774

3574

443 L-alanina







444 L-histidina







90


451 L-metionina













452 β-alanina











91








461 L-metionina




















92




125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642













a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456

12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754

6605 6576 6523 3716







93














17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505

12208 11846 10546 4677 3472









17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779

12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070

94
























95






15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053

4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511

96


Dezembro de 2008




2008 3513


Acta 2008 361 3963


1996 3 149





Part A 2005 61 2121


16 1494




2006 59 207


17 115


Acta 1982 67 7






97








Porto Alegre 1991


Chim Acta 2002 328 45




96



47



58 243




1983 22 2717


Chim Acta 2005 358 3165







98


329 112




1986 108 4254




82 2









Chem 2003 33 103

99

Lista de Abreviatura e Acrônimos · Tabela 02 Deslocamento químico de 113Cd de alguns...

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