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Síntese, Caracterização e Avaliação da Atividade de Catalasede Novos Complexos de Ferro
Karen Vieira Melo
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO
Campos dos Goytacazes – RJ
Dezembro - 2008
2
Síntese, Caracterização e Avaliação da Atividade de Catalasede Novos Complexos de Ferro
Karen Viera Melo
Monografia apresentada ao Centro de
Ciência e Tecnologia da Universidade
Estadual do Norte Fluminense, como
parte das exigências para conclusão do
curso de Licenciatura em Química.
Orientador: Prof. Dr. Adolfo Horn Júnior
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIROCampos dos Goytacazes – RJ
Dezembro – 2008
4
Síntese, Caracterização e Avaliação da Atividade de Catalasede Novos Complexos de Ferro
Karen Vieira Melo
Monografia apresentada ao Centro
de Ciência e Tecnologia da
Universidade Estadual do Norte
Fluminense, como parte das
exigências para conclusão do curso
de Licenciatura em Química.
Aprovada em 10 de dezembro de 2008.
Comissão Examinadora:
______________________________________________________________
Prof. Dr. Alexandre Moura Stumbo – LCQUI - UENF
______________________________________________________________
Prof. Dr. Rodrigo Rodrigues de Oliveira – LCQUI - UENF
_______________________________________________________________
Prof. Dr. Adolfo Horn Júnior – LCQUI - UENF
(Orientador)
AGRADECIMENTOS
À Deus;
Aos meus pais, pelo incentivo diante às dificuldades;
Ao Prof. Adolfo Horn Júnior pela orientação;
Ao Profª. Chistiane Fernandes Horn pelo auxílio;
Aos companheiros de laboratório e amigos Rafaela, Camila, Michelle,
Marcione, Leo, Sarah, Bruna e os demais alunos do laboratório 103 pelo
companherismo e ajuda;
Aos professores Alexandre Moura Stumbo e Rodrigo Rodrigues de
Oliveira que fizeram parte da comissão examinadora;
Ao CNPq, pela concessão da bolsa.
À UENF, pela estrutura.
RESUMO
Nesta monografia são apresentadas as sínteses de dois ligantes,
sendo eles o 3-[(2-hidroxietil)(2-metilpiridil)amino]propanamida (L1) e o 3-(bis(2-
metilpiridil)amino)propionato de lítio (LiL2). Estes ligantes foram complexados
com cloreto férrico, dando origem a dois novos complexos binucleares de ferro.
O complexo Li2[FeII2L12Cl2](ClO4)2 (C1) foi obtido pela reação do ligante L1 com
FeCl3.6H2O e LiClO4, enquanto que o complexo FeIII2 (LiL2)2Cl4 (C2) foi obtido
reagindo-se o ligante LiL2 com FeCl3.6H2O. Estes complexos foram
caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia de
infravermelho, eletrônica, técnicas eletroquímicas como voltametria cíclica e/ou
voltametria diferencial de pulso e condutivimetria. Análise por difração de raios
X de monocristal foi obtida para o complexo C1. Após a caracterização dos
complexos, realizaram-se estudos de reatividade frente ao peróxido de
hidrogênio (volumetria), sendo este um substrato frente ao qual as catalases
são ativas. Os complexos sintetizados e caracterizados mostraram atividade
frente ao peróxido de hidrogênio, promovendo a degradação do mesmo, sendo
o complexo C2 mais eficiente que o complexo C1. No caso do composto C1, o
estudo cinético revelou que a decomposição do H2O2 é de ordem 0,5 para o
complexo e 1,4 para o peróxido, apresentando um constante de velocidade k =
6,7 x 10-7 dm3.mol-1.s-1. No caso do composto C2, as ordens da reação foram 1
para o complexo e para o peróxido, revelando uma constante de velocidade k =
3,4 x10-4 dm3.mol-1.s-1.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO..................................................................................................7
2. OBJETIVOS....................................................................................................17
3. PARTE EXPERIMENTAL...............................................................................17
3.1 Técnicas Empregadas..............................................................................183.1.1. Espectroscopia de Infravermelho......................................................183.1.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio ..............................183.1.3. Análise Elementar ............................................................................183.1.4. Condutivimetria..................................................................................183.1.5. Difração de Raios X...........................................................................193.1.6. Espectroscopia Eletrônica.................................................................193.1.7. Medidas Eletroquímicas....................................................................193.1.8. Atividade de Catalase........................................................................20
3.2 Sínteses Orgânicas...................................................................................223.2.1 Síntese do precursor P1: (2-[(metilpiridil)amino]-etanol) ..................223.2.2 Síntese do pró-ligante L1: (3-[(2-hidroxietil)(2-metilpiridil) amino]propanamida)...............................................................................................233.2.3. Síntese do precursor P2: (3-(bis(2-metilpiridil) amino) propionato demetila)..........................................................................................................233.2.4 Síntese do pró-ligante LiL2: (3-(bis(2-metilpiridil)amino)propionato delítio)..............................................................................................................24
3.3- Sínteses Inorgânicas...............................................................................243.3.1- Síntese do complexo C1: Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2.................................243.3.2- Síntese do complexo C2: Fe2 (LiL2)2Cl4............................................25
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................................26
4.1 Sínteses:...................................................................................................264.2- Caracterizações ......................................................................................26
4.2.1- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio ..............................264.2.2- Espectroscopia de Infravermelho .....................................................324.2.3- Cristalografia de Raios X...................................................................384.2.4- Análise Elementar de C, H e N.........................................................394.2.5- Condutivimetria.................................................................................404.2.6- Caracterização Eletroquímica...........................................................414.2.7- Espectroscopia Eletrônica.................................................................45
4.3- Atividade de catalase: estudo cinético.....................................................474.3.1- Complexo C1: Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2..................................................48
Determinação da ordem de reação para o complexo C1.................48Determinação da ordem de reação para o H2O2...............................51
4.3.2- Complexo C2: Fe2LiL22Cl4.................................................................54Determinação da ordem de reação para o complexo C2.................54Determinação da ordem de reação para o H2O2...............................57
5.CONCLUSÕES................................................................................................60
REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS......................................................................61
1. INTRODUÇÃO
No metabolismo de organismos aeróbicos, a molécula de oxigênio sofre
sucessivos processos de redução, resultando na molécula de água após a
incorporação de 4 elétrons e 4 íons H+. Durante esse processo, intermediários
reativos podem ser formados, como, por exemplo, os radicais superóxido (O2-•),
hidroperoxila (HO2•), e hidroxila (OH•), bem como o peróxido de hidrogênio
(H2O2). Estas moléculas são genericamente conhecidas como espécies
reativas de oxigênio, EROs (Matés, 2000). O peróxido de hidrogênio não é uma
espécie radicalar e sua toxicidade se deve à sua conversão no radical hidroxila,
na presença de FeII (reação de Fenton). Este radical é extremamente tóxico e
mutagênico (Sawyer et al., 1996).
Felizmente, os organismos possuem uma série de sistemas de defesa
contra as Eros. Dentre esses sistemas antioxidantes naturais, encontram-se as
metaloenzimas superóxido dismutase e catalase, que atuam na degradação
das EROs. A enzima superóxido dismutase é capaz de degradar o íon
superóxido. A catalase, por sua vez, catalisa a decomposição do peróxido de
hidrogênio segundo a equação (Pecoraro et al., 1994; Wieghardt,1989):
2 H2O2 2 H2O + O2
Quando a formação das EROs é maior que a capacidade de degradação
das mesmas através dos sistemas naturais de defesa antioxidante do
organismo, ocorre o chamado estresse oxidativo, que se caracteriza por danos
às membranas celulares (lipoperoxidaçao), proteínas, à estrutura do DNA, além
da inativação de enzimas (Matés et al., 1999). Estudos indicam que há uma
relação entre as EROs e inúmeras doenças, como Mal de Parkinson (Basset et
al., 1999), Mal de Alzheimer (Price et al., 1998), diabetes (Sentman et al., 1999)
e câncer (Janssen et al., 1998).
São encontrados na natureza dois tipos de catalase: o primeiro tipo é
encontrado em mamíferos e em vegetais (Maté et al., 1999). Este tipo de
catalase possui uma estrutura do tipo heme (centro de ferro ligado a quatro
nitrogênios do anel porfirínico), contendo um grupo prostético de FeIII
9
(protoporfirina IX) no sítio ativo (Figura 1) (Lippard, 2005). O segundo tipo,
isoladas de algumas bactérias como a Thermus thermophilus, Lactobacillus
plantarum e Thermoleophilium álbum (Kono e Fridovich, 1983; Allgood, 1986;
Antonyuk et al., 2002), é uma descoberta recente, sendo que possui um centro
binuclear de manganês (Figura 2). Os átomos de manganês são unidos por
pontes aquo/hidróxido/oxo e carboxilato (Barynin et. al.,1997). Embora estes
dois tipos de enzimas não compartilhem as mesmas características estruturais,
elas possuem atividade biológica comum.
Figura 1. Sítio Ativo da catalase de ferro (esquerda) (Putnam, 2000) e desenho esquemáticomostrando o ambiente de coordenação do ferro (direita) (Lippard, 2005).
Figura 2. Sítio Ativo da catalase de manganês (esquerda) e representação dos gruposcoordenantes e principais comprimentos de ligação (direita) (Barynin, 2001).
A reação de decomposição do peróxido de hidrogênio catalisada pela
catalase de ferro acontece em duas etapas. Na primeira etapa a enzima
10
contendo FeIII reage com o substrato (H2O2), que é reduzido a água, ao passo
que a enzima é oxidada. Na segunda etapa o intermediário contendo Fe IV é
reduzido, recebendo dois elétrons de outra molécula de peróxido de hidrogênio,
e retorna ao seu estado inicial, liberando água e oxigênio. (Lippard, 2005).
Figura 3. Mecanismo de ação da catalase de ferro (hêmica).
O mecanismo da ação da catalase de manganês não está
completamente compreendido, assim como a estrutura detalhada dos
intermediários formados durante a decomposição do peróxido de hidrogênio
(Pecoraro et al., 2004; Antonyuk et al., 2002). Porém, a combinação de estudos
de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), espectroscopia eletrônica e
difração de raios X indicaram que a enzima pode existir em ao menos quatro
estados de oxidação: forma reduzida Mn IIMnII; forma de valência mista MnIIMnIII;
forma oxidada MnIIIMnIII; forma superoxidada MnIIIMnIV. Dentre os quatro
estados de oxidação apresentados pela enzima, foi observado que a forma
superoxidada MnIIIMnIV não apresenta atividade frente ao H2O2, o que elimina a
possibilidade da etapa MnIIMnIII MnIIIMnIV no ciclo catalítico. Estudos
espectroscópicos mostraram que o H2O2 pode tanto oxidar quanto reduzir os
centros metálicos presentes na enzima, conforme ilustrado nas equações:
Mn2III + H2O2 Mn2
II + O2 + 2H+
Mn2II + H2O2 + 2H+ Mn2
III + 2H2O
indicando que os estados de oxidação Mn2II e Mn2
III são as espécies ativas no
ciclo catalítico da enzima.
11
Embora na natureza a catalase não heme possua manganês no seu
sítio ativo, diversos compostos sintéticos de ferro não heme têm apresentado a
capacidade de promover a decomposição do peróxido de hidrogênio,
transformando-o em oxigênio e água (Wang et al., 2002; Wei-Hsian et al.,
2001; Balogh-Hergovich et al, 2003; 1999; Akamatsu, 1997; Carvalho et al.,
2006).
Visando obter informações sobre a atividade de catalase de compostos
de coordenação de ferro não heme, Carvalho e colaboradores investigaram a
decomposição do H2O2 pelo composto mononuclear de ferro dicloro[N-
propanoato-N,N-bis-(2-piridilmetil)amino]ferro(III) [FeIII(PBMPA)Cl2]. A rota
sintética para obtenção do ligante e do complexo, bem como sua estrutura de
raios X, são apresentadas nas figuras 4 e 5.
Figura 4. Rota sintética do complexo estudado por Carvalho.
Figura 5. Estrutura de raios X do complexo mononuclear de ferro, [FeIII(PBMPA)Cl2].
12
O estudo da atividade de catalase deste composto foi realizado pelo
acompanhamento da reatividade por espectroscopia eletrônica e pela medida
do volume de oxigênio produzido pela reação de decomposição do H2O2. O
estudo da reação por espectroscopia eletrônica sugere que a espécie
responsável pela atividade de catalase seja um intermediário binuclear formado
in situ, devido ao surgimento de uma banda de absorção perto de 500 nm ( =
1,9x103 mol.L-1.cm-1, t = 60 minutos) característica de espécies binucleares com
pontes oxo, peroxo, hydroxo ou aquo (Tshuva; Lippard, 2004), após adição do
peróxido de hidrogênio.
O complexo [FeIII(PBMPA)(H2O)2]Cl2 apresentou atividade de catalase
nas condições estudadas e a velocidade da reação de decomposição do
peróxido de hidrogênio foi determinada através do método das velocidades
iniciais. Os resultados mostram que a reação é de primeira ordem em relação
ao H2O2 (ordem = 0,99 ± 0,05) e ao complexo (ordem= 0,99 ± 0,07). A
constante de velocidade da reação, kobs= 0,27 dm-3.mol-1.s-1, foi calculada pela
lei da velocidade (v = kobs[H2O2][[FeIII(PBMPA)(H2O)2]Cl2]]). Este valor é inferior
ao de outros modelos sintéticos que apresentam cinética de segunda ordem,
como, por exemplo, ao dos complexos investigados por Wei-Hsian e
colaboradores em 2001.
No trabalho de Wei-Hsian são apresentadas a síntese, a caracterização
e a atividade de catalase de três complexos binucleares de ferro
pentacoordenados, contendo pontes alcóxido, sendo estes (Figura 6): [FeL1Cl]2
(1) (H2L1= N-(3-hidroxipropil)(5-bromosalicilaldimina)); [FeL2Cl]2 (2) (H2L2=N-(3-
hidroxipropil)(3-metoxisalicilaldimina)); [FeL3Cl]2 (3) (H2L3= N-(3-hidroxipropil)(4-
dietilaminosalicilaldimina)).
Nestes complexos, cada átomo de ferro está ligado a três átomos de
oxigênio, um nitrogênio e um cloro. As estruturas de raios X dos complexos (1),
(2) e (3) são apresentados a seguir:
13
Figura 6. Estruturas de raios X de (1) [FeL1Cl]2, (2) [FeL2Cl]2 e (3) [FeL3Cl]2, complexossintetizados por Wei-Hsian.
A atividade de catalase de cada complexo foi avaliada medindo-se o
volume de oxigênio liberado na reação entre o complexo em questão e o
peróxido de hidrogênio, na presença de imidazol, em acetonitrila. Através do
método do isolamento e das velocidades iniciais, a ordem da reação para cada
reagente foi determinada. Observou-se que a reação é de primeira ordem em
relação à concentração de complexo e de segunda ordem em relação à
concentração de peróxido de hidrogênio para os três complexos. Pela lei da
velocidade, a constante da velocidade, kobs, foi calculada, sendo 0,55, 0,54 e
0,86 dm6.mol-2.s-1 para 1, 2 e 3, respectivamente.
A comparação das constantes de velocidade do composto investigado
por Carvalho e dos complexos estudados por Wei-Hsian não pode ser feita de
modo direto, porque diferentes solventes foram utilizados. A solubilidade em
água do composto relatado por Carvalho é uma grande vantagem, por se
(1)
(2)
(3)
14
aproximar do ambiente real no qual as catalases naturais atuam. A tabela 1
relaciona os dados cinéticos de alguns modelos sintéticos de catalase.
Tabela 1. Dados cinéticos de alguns modelos sintéticos contendo diferentes metais cuja atividade de catalase foi investigada.
Composto na ma kobsa Referência
[BDBPHCu2]ClBr.3H2O 0 1 2,0 x 10-2s-1d Gao, 2003[L1Mn2(CH3CO2)](ClO4)2 1 1 1.0;b 92 dm3.mol-1.s-1b,c Boelrijk, 2000[L2Mn2(CH3CO2)](ClO4)2 1 1 8.5b;
291 dm3.mol-1.s-1b,cBoelrijk, 2000
[FeIII(PBMPA)(H2O)2]Cl2 1 1 0.27 dm3.mol-1.s-1 d Carvalho,2006
[FeL3Cl]2 2 1 0.55 dm6.mol-2.s-1 e,f Wei-Hsian, 2001[FeL4Cl]2 2 1 0.54 dm6.mol-2.s-1 e,f Wei-Hsian, 2001[FeL5Cl]2 2 1 0.86 dm6.mol-2.s-1 e,f Wei-Hsian, 2001[FeL6Cl]2 2 1 0.40 dm6.mol-2.s-1 e,f Wei-Hsian, 2001
[Mn2(5-NO2-salpentO)(μ-MeO)( μ-AcO)(MeOH)2]Br.2H2O
MM 1 0.28(2)g; 0.24(1) s-1 b Daier, 2004
[Mn2(5-Cl-salpentO)(μ-MeO)(μ-AcO)(MeOH)2]Br.1,5H2O
MM 1 0.18(1)g; 0.40(3) s-1 b Daier, 2004
[Mn2II,III(HBPClNOL)2(Cl)2]
(ClO4).½CH3CH(OH)CH3
1,5d
3,1h1d
0,5h11,49d;
6,92 x 105 hLessa, 2008
[Mn(BMPA)(Cl)2]½CH3OH 2,2d 0,5d 6, 82 x 102 d Lessa, 2008[Mn(HPClNOL)(Cl)2] 2,3i
0,3h1,0i
1,0h1,69 x 103 d; 2,53 x 10-2 h
Lessa, 2008
Mn(HPClNOL)(NO3)2] 1,4d
1,0h0,7d
1,3h2,23 d; 4,73 h Lessa, 2008
MM – Michaelis–Menten. L1 = N,N,N0,N0-tetraquis(2-metilenebenzamidazol)-1,3-diaminopropan-2-ol; L2 = N,N,N0,N0-tetraquis(2-(1-etilbenzamidazol))-2-hidroxi-1,3-diaminopropano; H2L3 = N-(3-hidroxipropil)(5-bromosalicilaldimina); H2L4 = N-(3-hidroxipropil)(3-metoxisalicilaldimina);H2L5 = N-(3-hidroxipropil)(4-dietilaminosalicilaldimina); H2L6 = N-(3-hidroxipropil)(3,5-diiodosalicilaldimina).a v = kobs[H2O2]n[complexo]m.b Metanol como solvente.c Com 5 equivalentes de NaOH.d Água como solvente.e Acetonitrila como solvente.f Na presença de imidazol.g Dimetilformamida como solvente.h Em meio tamponado.i Metanol/água como solvente.
O grupo de Química de Coordenação e Bioinorgânica da UENF têm
mostrado interesse em compostos com atividade antioxidante. Recentemente,
diferentes compostos foram sintetizados e tiveram o seu poder antioxidante
avaliado.
Lessa estudou a atividade de catalase de quatro compostos de
manganês [Mn2II,III(HBPClNOL)2(Cl)2](ClO4).½CH3CH(OH)CH3 (3), [Mn(BMPA)
15
(Cl)2]½CH3OH (4), [Mn(HPClNOL)(Cl)2] (5), [Mn(HPClNOL)(NO3)2] (6) (Figura 7)
(Lessa, 2008). A reatividade dos complexos frente ao H2O2 foi verificada por
diferentes técnicas, sendo elas: espectroscopia eletrônica, volumetria (estudos
cinéticos), avaliação da variação do pH durante a decomposição de H2O2,
ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e espectrometria de massas com
ionização por spray de elétrons (ESI-MS).
Figura 7. Estrutura dos complexos investigados por Lessa.
Através do acompanhamento das reações entre o H2O2 e os complexos
por espectroscopia eletrônica, foi possível observar mudanças no estado de
oxidação do centro metálico com o avanço da reação, analisando-se o
comprimento de onda das bandas surgidas após a adição de peróxido de
hidrogênio e seus coeficientes de absortividade correspondentes. Para o
complexo (3) foi observado que, à medida que a reação avançava, o centro
metálico era reduzido a MnII. Para os complexos (4), (5) e (6) observou-se a
oxidação do centro metálico, o que é confirmado pela mudança na coloração
da solução, de incolor (típico de MnII) para marron (típico de MnIII ou MnIV).
Os estudos cinéticos das reações entre o complexo e o H2O2 foram
feitos por volumetria, as ordens da reação para cada reagente foram obtidas
16
pelo método do isolamento e das velocidades iniciais, os coeficientes de
velocidade de cada reação foram calculados pela lei da velocidade (v = k
[complexo]n [H2O2]m). Os valores dos dados cinéticos dos complexos (3), (4), (5)
e (6) foram apresentados na tabela 1. Os altos valores de k obtidos em meio
tamponado, comparados com os valores obtidos em meio aquoso, indicam que
as velocidades das reações são maiores em meio tamponado do que em meio
aquoso (exceto para o complexo 5). As ordens fracionárias obtidas foram
justificadas pela possível presença de diferentes espécies em solução, as quais
podem atuar na decomposição do H2O2. Tal proposição foi respaldada por
estudos de espectrometria de massas por ionização por electrospray.
Os estudos de acompanhamento do pH com o decorrer da reação entre
os complexos e H2O2 foram realizados seguindo-se a metodologia aplicada aos
estudos cinéticos. Verificou-se que, com o decorrer da reação, o pH do meio
diminui e, paralelamente a isso, a atividade dos complexos também diminui.
Assim, sugeriu-se que a acidificação do meio pode levar à protonação da
espécie ativa e, portanto, à sua inativação.
Parrilha e colaboradores investigaram a capacidade do complexo
mononuclear [FeIII(HPClNOL)(Cl)2]NO3 em degradar o íon superóxido e o
peróxido de hidrogênio. O estudo da degradação do H2O2 foi feito pela medida
do volume de O2 produzido na reação entre o complexo e o peróxido, seguindo
a metodologia já citada. A reação de degradação do íon superóxido promovida
pelo composto foi acompanhada por voltametria cíclica, no qual o processo
redox atribuído ao íon superóxido diminuiu de intensidade à medida que
pequenas quantidades do complexo foram adicionadas (Figura 8). Foi avaliado,
também, o seu poder de proteção celular, frente às células Saccharomyces
cerevisiae sob estresse oxidativo (H2O2, 2 mmol.L-1). Para isto, as células
receberam tratamento com solução do complexo por 1 hora, sendo, em
seguida, lavadas para retirar o excesso do composto, antes da adição de H2O2.
O complexo mostrou eficiência na proteção celular, tendo em vista que 50%
das células que receberam o tratamento sobreviveram à adição de H2O2,
comparando-se com um experimento em que as células não receberam o
tratamento. (Parrilha, 2008).
17
Figura 8. Voltamograma cíclico do O2-, na ausência e após sucessivas adições do
complexo [FeIII(HPClNOL)(Cl)2].
Verifica-se, portanto, que um grande número de complexos contendo
diversos tipos de ligantes têm sido sintetizados e caracterizados
estruturalmente, sendo verificado que muitos dos compostos modelos relatados
apresentam atividade de catalase. Uma outra observação a ser feita é que a
maioria dos compostos que exibe atividade de catalase é pouco solúvel ou até
mesmo insolúvel em água, sendo necessário realizar os estudos de reatividade
em solventes orgânicos. Desta forma, é importante que novos complexos com
atividade de catalase sejam sintetizados, não apenas com o objetivo de obter
informações sobre a influência do grupo ligante na atividade catalítica do
composto mimético à enzima, mas também pela possibilidade de utilizar esses
complexos como agentes terapêuticos contra o estresse oxidativo.
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2. OBJETIVOS
Sintetizar os pró-ligantes L1 (3-[(2-hidroxietil)(2-
metilpiridil)amino]propanamida) e LiL2 (3-(bis(2-metilpiridil)amino)propionato de
lítio;
NN
OH
NH2
O
L1
NN
OH
O-Li+
O
LiL2
Figura 9. Pró-ligantes inéditos sintetizados neste trabalho.
Caracterizar os precursores e pró-ligantes sintetizados por
ressonância magnética de hidrogênio e espectroscopia de infravermelho;
Sintetizar compostos de coordenação de ferro através da
complexação do cloreto férrico hexahidratado ([FeIII(H2O)6]Cl3) com os pró-
ligantes L1 e LiL2;
Caracterizar os compostos de coordenação obtidos por
espectroscopia de infravermelho, análise elementar, difração de raios X de
monocristal, espectroscopia eletrônica, espectroscopia Mössbauer, medidas de
condutividade e por estudos eletroquímicos (voltametria cíclica e diferencial de
pulso);
Estudar a reatividade dos complexos frente ao peróxido de
hidrogênio, através da determinação de parâmetros cinéticos por volumetria.
19
3. PARTE EXPERIMENTAL
As reações de síntese dos pró-ligantes e dos complexos de ferro foram
conduzidas utilizando-se vidrarias de uso comum em laboratório. As reações
foram realizadas utilizando-se solventes de grau PA e reagentes adquiridos de
fontes comerciais (Aldrich, Acros, Vetec, Synth e Merck), sem prévia
purificação. Para as análises eletroquímicas e espectroscópicas foram
utilizados solventes de grau espectroscópico. As reações orgânicas foram
acompanhadas por análise cromatográfica em camada delgada (CCD) (sílica
gel 60 F254 - Merck), em solventes adequados. Os solventes das reações
orgânicas foram removidos com auxílio de evaporador rotatório marca Fisatom.
3.1 Técnicas Empregadas
3.1.1. Espectroscopia de Infravermelho
As análises de infravermelho dos compostos sintetizados (orgânicos e
inorgânicos) foram realizadas utilizando-se o espectrofotômetro de
infravermelho Shimadzu FT IR 8300, alocado no Laboratório de Ciências
Químicas da UENF. As amostras sólidas foram analisadas sob a forma de
pastilhas de KBr. As amostras líquidas (precursor e pró-ligante) foram
analisadas na forma de um filme sobre a pastilha de KBr.
3.1.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
Os espectros de RMN de 1H foram obtidos em um espectrômetro Jeol
modelo eclipse 400+, operando a 400MHz, no LCQUI/ UENF. Os espectros
foram obtidos em CDCl3.
20
3.1.3. Análise Elementar
Os compostos inorgânicos foram caracterizados por análise elementar
(Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio), sendo esta realizada em um analisador de
CHN Perkin Elmer 2400, no Departamento de Química Inorgânica da UFRJ.
3.1.4. Condutivimetria
Para medida de condutividade dos compostos inorgânicos foi utilizado o
Condutivímetro de bancada microprocessado mod. PHM. Foram realizadas
medidas de soluções 1,0 x 10-3 mol.dm-3 dos compostos inorgânicos em
solventes apropriados dependendo das suas respectivas solubilidades, a 25
ºC.
3.1.5. Difração de Raios X
A análise por difração de raios X do complexo C1 foi realizada pelo Dr.
Lorenzo do Canto Viscentin (IQ-UFRJ), sendo os dados coletados a
temperatura ambiente, em um difratômetro Enraf-Nonious CAD4 alocado no
Departamento de Física da UFF. A estrutura foi resolvida por métodos diretos e
refinada usando os programas CAD-4 Express e PLANTON.
3.1.6. Espectroscopia Eletrônica
Estudos de espectroscopia eletrônica dos complexos sintetizados foram
realizados utilizando-se o espectrofotômetro Shimadzu 1601 PC, acoplado a
um computador. As leituras foram efetuadas em cubetas de quartzo com
caminho óptico de 1 cm, sempre utilizando solventes de grau espectroscópico
21
apropriados, dependendo das respectivas solubilidades dos compostos em
estudo.
3.1.7. Medidas Eletroquímicas
O comportamento eletroquímico dos compostos inorgânicos sintetizados
foi investigado em solventes adequados, de acordo com as suas respectivas
solubilidades, utilizando-se um Potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT
10. O experimento foi conduzido sob atmosfera de argônio. Utilizou-se para tal,
a seguinte configuração de eletrodos: eletrodo de trabalho: platina; eletrodo
auxiliar: carbono vítrio; pseudo eletrodo de referência: fio de platina.
Uma solução 0,1 mol.L-1 de hexafluorofosfato de tetrabutilamônio
(TBAPF6) foi utilizado como eletrólito suporte e ferroceno foi utilizado como
padrão interno.
3.1.8. Atividade de Catalase
Os estudos cinéticos consistiram na obtenção da equação global da
velocidade da reação entre os complexos e H2O2. Uma equação geral para a
reação entre os complexos e H2O2 pode ser escrita como:
v = k [complexo]n[H2O2]
m (1)
onde k = constante de velocidade da reação sob investigação;
n = ordem da reação para o complexo;
m = ordem da reação para o H2O2.
Para descrever a equação de velocidade da reação, foi necessário obter
os parâmetros cinéticos k, n e m. Para tal, foram utilizados o método das
velocidades iniciais e o método do isolamento (Atkins e de Paula, 2004). O
método das velocidades iniciais consiste em medir a velocidade no início da
reação, pois nessa condição considera-se que a quantidade dos reagentes
consumida é mínima, de forma que se pode considerar a concentração desses
iguais às suas concentrações iniciais. É obtida, neste caso, a velocidade inicial
da reação, v0:
22
v 0 = k [complexo] n0 [H2O2]m0 (2)
No método do isolamento, é possível analisar a dependência entre a
velocidade e a concentração de cada reagente. Assim, para uma reação entre
um complexo e H2O2, numa série de experimentos, adicionam-se
concentrações fixas de complexo e diferentes concentrações de H2O2, visando
obter a ordem da reação para o H2O2 e, de modo similar, em outra série de
experimentos, adicionam-se concentrações fixas de H2O2 e diferentes
concentrações de complexo, visando obter a ordem da reação para o
complexo.
Nos experimentos nos quais foi determinada a ordem da reação para o
H2O2, considerando-se a [complexo]0 constante, a equação global da
velocidade pôde ser descrita como:
v 0 = k’[H2O2]m0 (3)
onde k’ = k [complexo] n0 (4)
Aplicando-se log à equação (3), obtém-se:
log v 0 = log k’ + m log [H2O2] 0 (5)
Construindo um gráfico log v 0 vs log [H2O2] 0 , espera-se obter uma reta,
cujo coeficiente angular reflita a ordem da reação para o H2O2. A partir da lei da
velocidade (2) foi calculado o valor da constante de velocidade k.
Em experimentos em que foi determinada a ordem da reação para o
complexo, considerando-se [H2O2]0 constante, a equação global da velocidade
pôde ser descrita como:
v 0 = k’[complexo] n0 (6)
onde k’ = k [H2O2]m0 (7)
Aplicando-se log à equação (6), obtém-se:
log v 0 = log k’ + n log [complexo] 0 (8)
Graficando-se log v 0 vs log [complexo] 0 , espera-se obter uma reta, cujo
coeficiente angular reflita a ordem da reação para o complexo. A partir da lei da
velocidade (2) foi calculado o valor da constante de velocidade k.
Os experimentos cinéticos foram conduzidos utilizando-se vidraria
previamente calibrada (bureta, balões volumétricos e pipetas volumétricas). O
23
peróxido de hidrogênio foi previamente titulado com tiossulfato de sódio 0,1000
mol.dm-3 ou KMnO4 0,01 mol.dm-3, seguindo metodologias descritas na
literatura (Baccan et al., 2004; Jeffery et al., 1992). Os estudos foram
realizados em meio aquoso.
Num balão contendo 5,00 cm3 de uma solução 1,4 x 10-3 mol.dm-3 de
complexo em LiClO4 0,1 mol.dm-3, foram adicionados diferentes volumes de
H2O2 de concentração apropriada (ver tabelas 15 e 20) , seguido do volume
necessário de LiClO4 0,1 mol.dm-3 para completar o volume de 6,00 cm3. O
LiClO4 foi utilizado para manter a força iônica do meio constante. A solução foi
mantida sob agitação, utilizando uma placa de agitação Fisaton. Para manter a
temperatura em 25 0,01ºC, um banho termocriostático Microquímica Mod
MQBMP-01 foi utilizado. Imediatamente após a adição de H2O2, conectou-se o
balão a uma pipeta de 1 cm3 preenchida com água, cujo nível variava (devido à
produção do gás oxigênio proveniente da decomposição de H2O2) à medida
que a reação ocorria.
Portanto, o volume de O2 produzido foi medido pelo deslocamento da
coluna de água com o tempo. Neste experimento foi possível determinar a
ordem da reação com relação ao H2O2.
Um segundo experimento foi realizado mantendo-se fixo o volume de
H2O2 utilizado (ver tabelas 13 e 18) e variando-se as concentrações do
complexo, com o objetivo de se determinar a ordem da reação com relação ao
complexo. Este experimento foi realizado nas mesmas condições descritas
anteriormente para a determinação da ordem da reação com relação ao H2O2.
3.2 Sínteses Orgânicas
3.2.1 Síntese do precursor P1: (2-[(metilpiridil)amino]-etanol)
A síntese do precursor P1 (Esquema 1) foi realizada utilizando uma rota
sintética já descrita na literatura (Striengler e Dittel, 2005).
24
NaBH4
H
O
N
H2NOH N
OH
H
NCH3OH
Esquema 1. Rota sintética para obtenção do precursor P1.
Em um balão de fundo redondo contendo 50 cm3 de metanol, sob banho
de gelo, foi adicionado o piridin-2-carbaldeído (5 cm3; 52,3 mmol) e, em
seguida, adicionou-se lentamente quantidade equimolar de monoaminoetanol
(3,2 cm3). O meio reacional foi deixado sob agitação por aproximadamente 2
horas. Após este período, boroidreto de sódio, NaBH4, foi adicionado (2,0 g;
52,3 mmol) lentamente e a reação prosseguiu durante mais 2 horas. Adicionou-
se então 50 cm3 de água destilada e a solução foi concentrada no evaporador
rotatório até cerca de 20 cm3. A seguir, foi realizada uma extração com
diclorometano (CH2Cl2) (2 x 20 cm3). À fase orgânica (CH2Cl2) foi adicionado
MgSO4 anidro e a mesma foi deixada em repouso por 30 minutos, sendo então
filtrada e concentrada em um evaporador rotatório a 50 °C. Rendimento: 63 %
(5,0 g).
3.2.2 Síntese do pró-ligante L1: (3-[(2-hidroxietil)(2-metilpiridil)
amino] propanamida)
Em um balão de fundo redondo contendo 5,86 g do precursor P1 (38,5
mmol), foi adicionada quantidade equimolar de acrilamida (2,72 g). A reação
(Esquema 2), sem solvente, foi deixada sob agitação e aquecimento à
temperatura de 70 °C por aproximadamente 10 horas, resultando num óleo
amarelo claro. Rendimento: 97 % (8,30 g).
NH2
O
NOH
H
NN
N
OH
NH2
OEsquema 2. Rota sintética para obtenção do pró-ligante L1.
25
3.2.3. Síntese do precursor P2: (3-(bis(2-metilpiridil) amino)
propionato de metila)
Em um balão de fundo redondo contendo 5,0 g de L1 (33,1 mmol), foi
adicionada quantidade equimolar de acrilato de metila (2,84 cm3). A reação
(Esquema 3), sem solvente, foi deixada sob agitação e refluxo à temperatura
de 70 °C por aproximadamente 8 horas, resultando num óleo castanho escuro,
que foi concentrado no evaporador rotatório. Rendimento: 94 % (7,44 g).
NOH
H
N O
O
NN
OH
O
O
Esquema 3. Rota sintética para obtenção do precursor p2.
3.2.4 Síntese do pró-ligante LiL2: (3-(bis(2-
metilpiridil)amino)propionato de lítio)
Em um balão de fundo redondo contendo 7,40 g do precursor P2 (31,1
mmol) solubilizado em 60 cm3 de metanol, foi adicionada quantidade equimolar
de hidróxido de lítio (0,744 g). A reação (Esquema 4) foi deixada sob agitação e
aquecimento de 80 °C por aproximadamente 20 horas. A reação foi monitorada
por cromatografia em camada fina e interrompida quando se observou a
conversão completa do precursor P2. Levou-se o meio reacional ao evaporador
rotatório, obtendo-se um óleo castanho escuro bastante viscoso. Rendimento:
94 % (6,34 g).
26
NN
OH
O-Li+
O
NN
OH
O
O
LiOHCH3OH
Esquema 4. Rota sintética para obtenção do pró-ligante LiL2.
3.3- Sínteses Inorgânicas
3.3.1- Síntese do complexo C1: Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2
Em um béquer contendo 1 mmol (0,223 g) do pró-ligante L1 dissolvido
em 10 cm3 de metanol foi adicionado quantidade equimolar (0,270 g) de cloreto
férrico hexaidratado, FeCl3.6H2O, previamente dissolvido em 15 cm3 de
metanol. A solução de coloração laranja permaneceu sob agitação durante 30
minutos. A seguir foi adicionado 1 mmol (0,106g) de perclorato de lítio, LiClO4,
mantendo-se a agitação por mais 30 minutos (Esquema 5), sendo observada a
formação de um precipitado amarelo, sendo o mesmo filtrado em funil de placa
porosa a vácuo. O produto amarelo foi seco no dessecador e a solução obtida
da filtração foi deixada em repouso. Após três dias em repouso foram obtidos
monocristais amarelos, adequados para estudos cristalográficos. Rendimento:
50 % (0,21 g) Análise elementar de C, H e N realizada para
Li2Fe2C22H32N6O12Cl4 (PM = 839,91 g.mol-1) Calculado: C= 31,46 %; H= 3,84 %;
N= 10,01 %. Encontrado: C= 31,08 %; H= 4,21 %; N= 10,10 %. Condutividade
(CH3CN; 1x10-3 mol.dm-3 ): 273 µS/cm.
CH3OH
LiClO4
FeCl3.6H2O . 2 LiClO4FeO
ClO
N
N
O
NH2
Cl
O
Fe
N
N
NH2
NN
OH
NH2
O
Esquema 5. Rota sintética para obtenção do complexo C1.
27
3.3.2- Síntese do complexo C2: Fe2 (LiL2)2Cl4
Em um béquer contendo 1 mmol (0,216 g) do pró-ligante LiL2 dissolvido
em 15 cm3 de metanol foi adicionado quantidade equimolar (0,270 g) de cloreto
férrico hexaidratado, FeCl3.6H2O, previamente dissolvido em 15 cm3 de
metanol. A reação (Esquema 6) de coloração laranja permaneceu sob agitação
durante 30 minutos, sendo observada a formação de precipitado amarelo. A
solução foi filtrada a vácuo em funil de placa porosa e o produto amarelo obtido
foi seco no dessecador. Rendimento: 65 % (0,23 g). Análise elementar de C, H
e N realizada para Li2Fe2C22H28N4O6Cl4 (PM = 711,88 g.mol-1): C= 37,12 %; H=
3,96 %; N= 7,87 %. Encontrado: C= 36,56 %; H= 3,88 %; N= 7,86 %.
Condutividade (CH3CN; 1x10-3 mol.dm-3 ): 33,4 µS/cm.
CH3OHFeCl3.6H2ON
N
OH
O-Li+
O
NFe
N
ClFe
O
NO
N
Cl
+Li-O
O-Li+
O
O
Cl
Cl
Esquema 6. Rota sintética para obtenção do complexo C2.
28
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Sínteses:
Na reação de síntese do precursor P1, ocorre inicialmente uma reação de
condensação entre o aldeído e a amina primária, formando uma imina
conhecida como base de Schiff. Em seguida, procede-se à redução deste
produto utilizando-se NaBH4. Desta forma, tal reação trata-se de uma aminação
redutiva (Solomons e Fryhle, 2000).
O pró-ligante L1 e o precursor P2 foram obtidos através da reação de
Michael, uma reação de adição conjugada, onde o nitrogênio do composto P1
realiza um ataque nucleofílico 1-4.
O pró-ligante LiL2 é sintetizado através da hidrólise alcalina do éster do
precursor P2, reação conhecida como saponificação.
4.2. Caracterizações:
4.2.1- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
As análises de RMN 1H foram realizadas com o objetivo de confirmar a
obtenção dos compostos orgânicos, bem como de verificar seus graus de
pureza. Os resultados de análises por RMN 1H para os precursores P1 e P2, e
para os pró-ligantes L1 e LiL2 são apresentados a seguir.
No espectro de RMN1H para o precursor P1 (Figura 10), são observados
oito sinais referentes ao composto. Os sinais na região menos protegida do
espectro ,entre 8,47 e 7,11 ppm, são característicos dos hidrogênios do grupo
piridina (H1 – H4), uma vez que a ressonância do anel torna estes átomos
menos blindados (Silvertein e Webster, 2000). O simpleto em 3,87 ppm (H5) e
os tripletos em 3,61 ppm (H6) e 2,76 ppm (H8) são atribuídos aos três grupos
CH2 presentes no ligante. A presença da amina alifática é confirmada através
29
do simpleto alargado em 3,32 ppm (H7), referente ao hidrogênio da ligação N-
H. Este perfil alargado evidencia uma baixa velocidade de troca do hidrogênio
com o meio.
9 8 7 6 5 4 3 2
8,50 8,45 8,40
7,62 7,56
7,28 7,24 7,20
3,90 3,85 3,80
3,64 3,57 3,50
3,4 3,3 3,2
2,82 2,76 2,707,16 7,12 7,08
NN
OH
H7H3
H2
H4
H1
H5 H5 H8 H8
H6H6
(ppm)
Figura 10. Espectro de RMN1H do precursor P1, em CDCl3.
Os dados do espectro de 1H para o precursor P1 são apresentados na
Tabela 2.
Tabela 2. Resultados de RMN 1H para o precursor P1.
observado(ppm)
Multiplicidadeobservada
Jobservado (Hz)Número dehidrogênios
Atribuição
8,47 Dupleto J1-4= 7,69 1 1
7,59 Duplo tripleto J2-3= J2-4= 7,69J2-1= 1,46
1 2
7,23 Dupleto J3-2= 7,69 1 3
7,11 Duplo dupleto J4-2= 7,69J4-1= 5,27
1 4
3,87 Simpleto - 2 5
3,61 Tripleto J6-8= 5,27 2 6
3,32 Simpleto - 1 7
2,76 Tripleto J8-6= 5,27 2 8
30
No espectro de RMN1H para o pró-ligante L1 (Figura 11) são observados
dez sinais referentes ao composto. Os sinais de 8,51 a 7,20 ppm são
característicos dos prótons do grupo piridina (H1 – H4). O simpleto em 3,83
ppm (H6) e os tripletos em 3,67 ppm (H7), 2,90 ppm (H8), 2,76 ppm (H9) e 2,38
ppm (H10) são atribuídos aos cinco grupos CH2 presentes no ligante. A
presença da amida é confirmada através dos simpletos alargados em 5,71 e
7,63 ppm (H5), referente aos hidrogênios da ligação N-H2.
8,56 8,52 8,48
7,74 7,68 7,62
9 8 7 6 5 4 3 2
7,32 7,29 7,26
7,24 7,20 7,16
3,90 3,84 3,78
3,72 3,66 3,60
2,95 2,90 2,85
2,45 2,40 2,35
2,80 2,75 2,70
H2
H4
H1
H3
N
N
HO
O
N
H10H10
H9H9
H7H7H5H5
H6 H6 H8H8
(ppm)
Figura 11. Espectro de RMN1H do pró-ligante L1, em CDCl3.
Os dados de RMN 1H do pró-ligante L1 são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3. Resultados de RMN 1H para o pró-ligante L1.
observado(ppm)
Multiplicidadeobservada
Jobservado (Hz)Número dehidrogênios
Atribuição
8,51 Dupleto J1-4= 5,13 1 1
7,67 Duplo Tripleto J2-3= J2-4= 7,69 1 2
7,63 Simpleto - 1 5
7,30 Dupleto J3-2= 7,69 1 3
7,20 Duplo dupleto J4-2= 7,69J4-1= 5,13
1 4
5,71 Simpleto - 1 5
3,83 Simpleto - 2 6
31
3,67 Tripleto J7-9= 5,13 2 7
2,90 Tripleto J8-10= 6,22 2 8
2,76 Tripleto J9-7= 5,13 2 9
2,38 Tripleto J10-8= 6,22 2 10
No espectro de RMN1H para o precursor P2 (Figura 12), são
observados dez sinais referentes ao composto. Os sinais de 8,53 a 7,18 ppm
são característicos dos hidrogênios do grupo piridina (H1 – H4). O simpleto em
3,82 ppm (H5) e os tripletos em 3,62 (H7), 2,94 (H8), 2,74 (H9) e 2,51 ppm
(H10) são atribuídos aos cinco grupos CH2 presentes no ligante. O simpleto em
3,65 ppm (H6) refere-se aos hidrogênios do grupo metila do éster.
9 8 7 6 5 4 3 2
8,58 8,52 8,46
7,68 7,64 7,60
7,34 7,32 7,30
7,20 7,17 7,14
3,84 3,81
3,70 3,65 3,60
3,00 2,95 2,90
2,80 2,75 2,70
2,56 2,52 2,48
H3
H2
H4
NH1
N
HO
O
O
H8H8
H9H9
H7H7
H5H10H10
H5 H6
H6
H6
(ppm)
Figura 12. Espectro de RMN1H do precursor P2, em CDCl3.
Os dados do espectro de 1H para o precursor P2 são apresentados na
Tabela 4.
Tabela 4. Resultados de RMN 1H para o precursor P2.
observado(ppm)
Multiplicidadeobservada
Jobservado (Hz)Número dehidrogênios
Atribuição
8,53 Dupleto J1-4= 4,76 1 1
32
7,66 Duplo tripleto J2-3 = J2-4= 7,69J2-1 = 1,83
1 2
7,32 Dupleto J3-2= 8,06 1 3
7,18 Duplo dupleto J4-1= 5,13J4-2 = 7,32
1 4
3,82 Simpleto - 2 5
3,65 Simpleto - 3 6
3,62 Tripleto J7-9= 5,13 2 7
2,94 Tripleto J8-10= 6,96 2 8
2,74 Tripleto J9-7= 5,13 2 9
2,51 Tripleto J10-8= 6,96 2 10
No espectro de RMN1H para o pró-ligante LiL2 (Figura 13), são
observados dez sinais referentes ao composto. Os sinais de 8,61 a 7,11 ppm
são característicos dos prótons do grupo piridina (H1 – H4), exceto o sinal em
7,26, que é característico do solvente utilizado na análise, o clorofórmio. O
simpleto em 3,77 ppm (H5) e os tripletos em 3,66 (H6), 2,77 (H7), 2,60 (H8) e
2,41 ppm (H9) são atribuídos aos cinco grupos CH2 presentes no ligante. O
simpleto em 3,38 ppm pode ser atribuído ao resíduo do solvente no qual a
síntese foi realizada, o metanol. A ausência do sinal da metila do éster no
espectro de LiL2 confirma que a reação de hidrólise foi bem sucedida.
9 8 7 6 5 4 3 2
8,64 8,61 8,58
7,65 7,62 7,59 7,56
7,20 7,18 7,16 7,14
7,14 7,11 7,08
3,81 3,78 3,75
3,68 3,64 3,60
2,80 2,76 2,72
2,61 2,58
2,43 2,40 2,37
H2
H4
NH1
N
HO
O
O-Li+
H7H7
H8H8
H6H6
H3
H5H5 H9H9
(ppm)
33
Figura 13. Espectro de RMN1H do pró-ligante LiL2, em CDCl3.
Os dados do espectro de 1H para o pró-ligante LiL2 são apresentados na
Tabela 5.
Tabela 5. Resultados de RMN 1H para o pró-ligante LiL2.
observado(ppm)
Multiplicidadeobservada
Jobservado (Hz)Número dehidrogênios
Atribuição
8,61 Dupleto J1-4= 4,76 1 1
7, 60 Duplo tripleto J2-3= J2-4= 7,69J2-1= 1,83
1 2
7,17 Dupleto J3-2= 8,06 1 3
7,11 Duplo dupleto J4-1= 6,96 1 4
3,77 Simpleto - 2 5
3,66 Tripleto J6-8= 4,76 2 6
2,77 Tripleto J7-9= 5,49 2 7
2,60 Tripleto J8-6= 4,76 2 8
2,41 Tripleto J9-7= 5,49 2 9
4.2.2- Espectroscopia de Infravermelho
Os espectros de infravermelho dos compostos orgânicos sintetizados e
dos compostos de coordenação obtidos foram realizados para confirmar a
presença dos grupos funcionais na estrutura de cada molécula.
O precursor P1 possui em sua estrutura um anel aromático 1,2-
dissubstituído (piridina), uma amina secundária, um álcool primário e grupos
metilênicos, sendo diferenciado da estrutura do pró-ligante L1 por este possuir
uma amina terciária e um grupo amida. Tendo em vista que o complexo C1 foi
sintetizado com o pro-ligante L1, é esperado a observação das freqüências
vibracionais deste ligante no espectro de infravermelho de C1. Os espectros de
infravermelho destes três compostos, P1, L1 e C1 (Figura 14), comprovaram as
34
diferenças/similaridades estruturais dos mesmos, apresentando somente as
bandas de absorções dos grupos funcionais presentes em cada composto.
Foi possível observar nos três espectros as absorções referentes às
deformações axiais do esqueleto do anel (C=C; C=N) na região entre 1434 e
1596 cm-1 para o precursor P1 e para o pró-ligante L1, e entre 1489 e 1608 cm-
1 para o complexo C1. Essa diferença se deve à coordenação do ligante ao
centro metálico. As absorções de deformação angular fora do plano de C–H de
anel aromático 1,2-dissubstituídas encontram-se na faixa de 781–740 cm -1 e
752–746 cm-1, respectivamente (Silvertein e Webster, 2000). Nos espectros de
P1, L1 e C1 estas absorções são observadas em 764, 759 e 763 cm-1,
respectivamente. A presença dos grupos metilênicos nas estruturas foram
confirmadas pelo aparecimento dos estiramentos C-H alifáticos entre 2835 e
2950 cm-1. Observa-se nos espectros de P1 e L1 as bandas características de
deformação axial da ligação O-H em 3296 e 3359 cm-1, respectivamente, e em
1053 cm-1 as bandas características de deformação axial de C-O de álcoois
primários (Silvertein e Webster, 2000). No espectro do precursor P1 não foi
observada uma banda referente à vibração da ligação N-H de amina
secundária, mas é provável que esta esteja encoberta pela vibração do grupo –
OH. No espectro do pró-ligante L1, a banda em 1666 cm -1 é referente à
vibração da ligação C=O presente na amida, sendo a banda observada em
3205 cm-1 atribuída à vibração N-H da amida, esta banda encontra-se
encoberta pela banda alargada de deformação axial de OH. No espectro do
complexo C1, a presença de bandas entre 3394 e 3217 cm-1 é atribuída à
deformação axial da ligação N-H de amidas e a banda em 1654 cm-1 refere-se à
deformação axial da ligação C=O de amidas. A presença de perclorato na
estrutura do complexo C1 é confirmada pela presença de vibrações em 1110
cm-1.
Comparando-se os espectros de infravermelho do pró-ligante L1 e do
complexo obtido a partir dele, C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2, observa-se a variação
da banda de deformação axial da ligação C=O da amida de 1666 para 1654
cm-1. Tal variação indica que o grupo amida está coordenado ao ferro pelo
átomo de oxigênio, o que foi confirmado pela estrutura de raios X (ver abaixo).
A banda de deformação axial da ligação N-H, que no ligante aparece em 3205
35
cm-1, aparece no complexo como dois pares de bandas, em 3394, 3332 e 3263,
3217 cm-1. Isto indica que nem todos os grupos N-H da amida são equivalentes
no complexo, revelando uma possível interação via ligação de hidrogênio do
grupo NH com os íons perclorato, conforme já descrito na literatura (Carvalho,
2006). Como cada NH2 gera duas bandas nesta região, a não equivalência
destas ligações gera um par de bandas para cada N-H, formando assim quatro
bandas distintas. A presença de mais de uma banda na região de absorção do
perclorato indica que o íon perclorato apresenta uma simetria menor que a
tetraédrica, o que se justifica novamente pelas ligações de hidrogênio formadas
entre a amida e o perclorato.
A ausência da banda alargada acima de 3000 cm-1 no espectro de C1, a
qual estava presente no espectro de P1 e tinha sido atribuída como referente à
vibração O-H do grupo álcool, indica que o grupo álcool pode ter sido
desprotonado na reação de complexação.
Os dados das principais bandas de vibração do precursor P1, do pró-
ligante L1 e do complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2, são apresentados na Tabela
6.
Tabela 6. Principais absorções observadas no espectro de infravermelho do precursor P1, do pró-ligante L1 e do complexo C1 com suas respectivas atribuições.
AtribuiçãoPrecursor P1
Absorção (cm-1)Pró-ligante L1
Absorção (cm-1)
Complexo C1 Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2
Absorção (cm-1)
OH 3296 3359 -
NH - 3205 3394, 3332, 3263, 3217
as CH2 2926 2950 2935
s CH2 2850 2835 2881
C=Oamida - 1666 1654
C=C; C=N
1593, 1574, 1477,1435
1596, 1573, 1477,1434
1608, 1581, 1461, 1489
ClO4 - - 1110
C-Oa 1053 1053 -
-CH; -anel 764 759 763a Deformação axial de C-O de álcoois primários
36
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
NOH
H
N
14
77
15
74
32
96
29
26
28
50
15
93 14
35
76
4
10
53
NN
OH
NH2
O
33
59
29
50
28
35
32
05
14
34
15
96
16
66
14
77
10
53
75
97
63
11
10
Número de onda (cm-1)
32
63
33
94
33
32
32
17
28
81
29
35
16
54
15
81
16
08
14
61
Figura 14. Espectro na região do infravermelho do precursor P1, do pró-ligante L1, obtidos emfilme de KBr, e do complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2 , obtido em pastilha de KBr.
O precursor P1 possui em sua estrutura um anel aromático 1,2-
dissubstituídos (piridina), uma amina secundária, um álcool primário e grupos
.2 LiClO4FeO
ClO
N
N
O
NH2
Cl
O
Fe
N
N
NH2
37
metilênicos, sendo que diferencia da estrutura do precursor P2 por este possuir
um grupo éster e uma amina terciária, que no pró-ligante LiL2 apresenta-se
como um grupo carboxilato, devido à hidrólise. Os grupos funcionais presentes
no pró-ligante LiL2 estão também presentes no complexo C2. Os espectros de
infravermelho destes compostos comprovam as diferenças estruturais dos
mesmos, apresentando as bandas de absorções dos grupos funcionais
presentes em cada composto.
Foi possível observar nos quatro espectros, P1, P2, LiL2 e C2 (Figura
15), as absorções referentes às deformações axiais do esqueleto do anel
(C=C; C=N) na região entre 1430 e 1608 cm-1. As absorções de deformação
angular fora do plano de C–H de anel aromático 1,2-dissubstituídos são
observadas em 764, 763, 763 e 775 cm-1, respectivamente. No espectro de
LiL2, apenas um pico em 1477 cm-1 pode ser atribuído às vibrações referentes
ao anel aromático (C=C, C=N), sendo provável que outras bandas estejam
encobertas pelas bandas referentes às vibrações do grupo carboxilato que
aparecem na mesma região. A presença dos grupos metilênicos nas estruturas
foram confirmadas pelo aparecimento dos estiramentos C-H alifáticos entre
2842 e 2974 cm-1. Observam-se nos espectros (P1, P2, LiL2 e C2) as bandas
características de deformação axial da ligação O-H em 3296, 3440 e 3363 cm-1,
respectivamente, e em 1053 (P1 e P2) e 1064 cm -1 (LiL2) as bandas
características de deformação axial de C-O de álcoois primários. No espectro
de P2 esperava-se uma banda intensa entre 1750 – 1735 cm-1 referente à
ligação C=O do éster, e duas bandas de vibrações assimétricas referentes à
ligação C-O entre 1300 – 1000 cm-1. A banda em 1724 cm-1 pode ser atribuída
à ligação C=O do éster e a banda de absorção referente ao C-O não foi
identificada. No pró-ligante LiL2 as bandas correspondentes à vibração do
grupo carboxílico estão localizadas em 1573 e 1434 cm -1. Após a complexação,
é possível observar claramente a presença da vibração assimétrica e simétrica
do grupo carboxilato em 1554 e 1388 cm -1, respectivamente. Isto resulta em
uma diferença (as-s) de 166 cm-1. O valor desta diferença (as-s) está na
faixa observada para grupos carboxilatos coordenados de forma bidentada.
38
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
76
410
53
NOH
H
N
14
77
15
74
32
96
29
26
28
50
15
93
14
35
76
315
96
15
69
34
40
NN
OH
O-Li+
O
29
58 28
42
33
63
15
73
14
34
10
64
76
3
14
77
14
38
17
24
10
53 N
N
OH
O
O
29
58 2
84
2
77
5
Número de onda (cm-1)
29
74
29
16
13
88
15
54
16
08
14
46
Figura 15. Espectro na região do infravermelho do precursor P1, do precursor P2, do
pró-ligante LiL2, obtidos em filme de KBr, e do complexo C2, Fe2(LiL2)2Cl4, obtido em pastilha
de KBr.
NFe
N
ClFe
O
NO
N
Cl
+Li-O
O-Li+
O
O
Cl
Cl
39
.
Os dados das principais bandas de vibração do precursor P1, do
precursor P2, do pró-ligante LiL2 e do complexo C2, Fe2(LiL2)2Cl4, são
apresentados na Tabela 7.
Tabela 7. Principais absorções observadas no espectro de infravermelho do precursor P1, do precursor P2, do pró-ligante LiL2 e do complexo C2, Fe2(LiL2)2Cl4, com suas respectivas atribuições.
AtribuiçãoPrecursor P1
Absorção (cm-1)Precursor P2
Absorção (cm-1)Pró-ligante L2
Absorção (cm-1)
Complexo C2Fe2L22Cl4
Absorção (cm-1)
OH 3296 3440 3363 -
C-Oa 1053 1053 1064 -
as CH2 2926 2958 2958 2974
s CH2 2850 2842 2842 2916
C=Oéster - 1724 - -
as COO- - - 1573 1554
a COO- - - 1434 1388
C=C; C=N
1593, 1574,1477,1435
1596, 1569,1477,1438
1477 1608, 1477, 1446
-CH; -anel 764 763 763 775
a Deformação axial de C-O de álcoois primários.
4.2.3- Cristalografia de Raios X
Foram obtidos monocristais adequados para a resolução da estrutura
cristalina por difração de raios X para o complexo C1 (Figura 16). A análise
revelou que o complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2, apresenta estrutura binuclear
composta por dois centros de FeII ligados por pontes alcóxidos; cada centro
metálico está coordenado a um ligante L1 e mais um cloreto. A cela elementar
é composta ainda por dois íons ClO4- e dois Li+.
40
(a) (b)
Figura 16. Estrutura de raios X do complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2. (a) ORTEP do dímero deFe(II). (b) Projeção da cela elementar do complexo C1 revelando a presença dos íons
perclorato e lítio.
A molécula do ligante está coordenada a cada centro metálico através
do oxigênio (O2) do grupo álcool, que se liga aos dois centros ferrosos,
resultando em pontes alcóxido, do átomo de nitrogênio piridínico (N1), do
átomo de nitrogênio amínico (N2) e do oxigênio do grupo amida (O1). No plano
equatorial encontram-se o nitrogênio amínico (N2), o íon cloreto (Cl1) e os
oxigênios dos álcoois das duas moléculas de ligante (O2 e O2_2), têm-se no
plano axial o oxigênio (O1) do grupo amida e o nitrogênio piridínico (N1).
Tabela 8. Dados cristalinos e parâmetros do refinamento.
Fórmula empírica C22 H32 Cl4 Fe2 Li2 N6 O12
Massa molecular 839.91Temperatura 293(2) K Comprimento de onda 0.71073 Å Sistema cristalino TriclínicoGrupo de espaço P-1Volume 856.8(3) Å3Parâmetros de rede a = 7.3353(15) Å = 71.43(3)°
b = 10.482(2) Å = 80.82(3)°c = 11.939(2) Å = 83.21(3)°.
Z 1Densidade (calculada) 1.628 Mg/m3Coeficiente de absorção 1.223 mm-1F(000) 428Dimensão do cristal 0.21 x 0.08 x 0.07 mm3Limite em da coleta de dados 3.15 to 25.00°.Intervalo de índices -8<=h<=8, -12<=k<=12, -14<=l<=14Reflexões medidas 18956
41
Reflexões independentes 3014 [R(int) = 0.0622]Método de refinamento Matriz completa, mínimos quadrados
e F2
Dados/ vínculos / parâmetros 3014 / 0 / 220
Goodness-of-fit on F2 1.068
R índices finais [I>2(I)] R1 = 0.0398, wR2 = 0.1010R índices (todos os dados) R1 = 0.0522, wR2 = 0.1069Picos de diferença de Fourier 0.417 and -0.428 e. Å –3
Tabela 9. Principais comprimentos (Å) e ângulos de ligação (°) observados para o complexo C1
LigaçãoComprimento
de ligação (Å) e ângulode ligação ( °)
LigaçãoComprimento
de ligação (Å) e ângulode ligação ( °)
Fe – O1 2,018 (2) Fe – N1 2,130 (2)Fe – O2 2,051 (2) Fe – N2 2,212 (3)
Fe – O2_2 1,944 (2) Fe – Cl1 2,2763 (2)Fe_2 – O2 – Fe 104,73 (9) Fe...Fe_2 3,164 (15)O2_2 – Fe – O1 97,41 (9) O2_2 – Fe – N2 154,57 (9)
O1 – Fe – O2 91,98 (9) O2_2 – Fe – Cl1 105,08 (7)O1 – Fe – N2 86,67 (10) O2 – Fe – N1 86,98 (9)O1 – Fe – Cl1 90,32 (8) O2 – Fe – N2 79,52 (9)
O2_2 – Fe – O2 75,27 (9) O2 – Fe – Cl1 177,61 (6)O2_2 – Fe – N1 96,34 (9) N1 – Fe – N2 78,88 (10)
4.2.4- Análise Elementar de C, H e N
A análise elementar do complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2, obtido na
forma cristalina, concorda com a composição obtida por difração de raios X de
monocristal, revelando um composto com dois átomos de ferro (II), duas
moléculas do ligante desprotonado, dois íons cloretos, dois percloratos e dois
lítios, resultando em um peso molecular de 839,91 g.mol -1. Sendo os valores
encontrados experimentalmente para C22H32Cl4Fe2Li2N6O12 iguais a 31,08 C%;
4,21 H%; 10,10 N% e os valores calculados 31,46 C%; 3,84 H%; 10,01 N%.
Pela análise elementar do complexo C2, observa-se a presença de dois
átomos de Fe (III), duas moléculas do ligante, dois cloretos e dois íons Li+
resultando em um peso molecular de 711,88 g.mol -1. Os valores encontrados
experimentalmente para C22H28Cl4Fe2Li2N4O6 são: 36,56 C%; 3,88 H%; 7,86 N%
e os valores calculados: 37,12 C%; 3,96 H%; 7,87 N%.
42
4.2.5- Condutivimetria
Uma vez propostos os pesos moleculares dos complexos, foi possível
medir as condutividades desses em solução, empregando-se uma solução 1,0
x 10-3 mol.dm-3 em solvente apropriado. Assim, foi possível obter informações
quanto ao tipo de eletrólito e, conseqüentemente, quanto à carga de cada
complexo, bem como o estado de oxidação do centro metálico presente no
complexo. A avaliação do tipo de eletrólito foi realizada com base em
comparação com valores de condutividade tabelados, de acordo com o
solvente utilizado (Geary, 1971) (Tabela 10). Os resultados obtidos, bem como
a proposição do tipo de eletrólito que cada complexo representa, são
apresentados na Tabela 11.
Tabela 10. Valores tabelados de condutividade para complexos de concentração 1,0.10-3 mol.dm-3 em diferentes solventes orgânicos (Geary, 1971)
Solvente Tipo de eletrólito1:1 2:1 3:1 4:1
acetonitrila 120-160 220-300 340-420 500?dimetilformamida 65-90 130-170 200-240 300?
A medida de condutividade do complexo C1 foi realizada em solução
1,0.10-3 mol.dm-3 de acetonitrila e a do complexo C2 em solução 1,0.10 -3
mol.dm-3 de dimetilformamida. Os resultados obtidos são apresentados na
Tabela 12.
Tabela 11. Dados da análise de condutivimetria para os complexos sintetizados.
Complexo Solvente Condutividade(cm2.-1.mol-1)
Espécie de eletrólito a
C1 acetonitrila 273 2:1C2 dimetilformamida 33,4 não-eletrólito
a Atribuição conforme referência (Geary, 1971).
Os valores obtidos de condutividade para os complexos sintetizados
revelam que o complexo C1 apresenta-se como eletrólito 2:1 e o complexo C2
apresenta-se como não-eletrólito.
A condutivimetria do complexo C1 mostra que este é um eletrólito 2:1,
o que era esperado pela análise do espectro de infravermelho, que apresenta a
banda referente ao perclorato, porém o resultado da difração de raios X
43
apresenta um composto neutro de ferro II com duas moléculas de perclorato de
lítio na cela elementar do cristal. Sendo assim, a condutividade é atribuída à
presença de íons Li+ e íons ClO4-, o que foi confirmado pela medida da
condutividade de uma solução de perclorato de lítio 2 x 10 -3 mol.L-1 em
acetonitrila, que apresenta condutividade na mesma faixa que o composto (288
cm2.-1.mol-1).
A atribuição do complexo C2 como sendo uma espécie neutra permite
propor que os dois íons cloreto observados na sua composição estejam
atuando como ligantes e não como contra-íons. E, ainda, com base nos
resultados de espectroscopia de infravermelho e de análise elementar de CHN,
que o grupo álcool esteja desprotonado, formando ponte entre os átomos de
ferro, e os carboxilatos estejam ligados de forma bidentada ao lítio. Desta
forma, os íons lítios não estariam livres na solução, justificando assim a baixa
condutividade.
4.2.6- Caracterização Eletroquímica
Os estudos eletroquímicos dos complexos C1 e C2 foram realizados
utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica e diferencial de pulso. O
solvente utilizado para C1 foi acetonitrila, e para C2, dimetilformamida. Foram
obtidos voltamogramas cíclicos nas velocidades 100, 75, 50 e 25 mV.s -1 e os
voltamogramas de diferencial de pulso foram obtidos na velocidade 100 mV.s-1.
O voltamograma cíclico para o complexo C1 mostra a presença de dois
processos redox, indicando que o mesmo é binuclear. O primeiro processo em
-0,395 V vs Fc/Fc+ é atribuído à transferência de um elétron, resultando na
redução de um dos centros de FeIII para FeII. O primeiro processo, por possuir
ΔEp = 0,107 V, é caracterizado como um processo quase-reversível, tendo em
vista que o padrão interno ferroceno apresentou neste experimento ΔEpFc/Fc+ =
0,085 V. O segundo processo, localizado em -0,774 V, refere-se à redução do
segundo centro de FeIII e, assim como o primeiro, também apresenta um
processo quase-reversível (ΔEp = 0,182 V) , tendendo mais à irreversibilidade
do que o primeiro processo redox. Esta tendência à irreversiblidade indica que,
após a redução, o ambiente de coordenação do íon metálico deve sofrer
44
alguma alteração. Outra característica que impede que os processos redox
sejam classificados como reversíveis é o aumento da ΔEp com a velocidade.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5-6,0x10-5
-5,0x10-5
-4,0x10-5
-3,0x10-5
-2,0x10-5
-1,0x10-5
0,0
1,0x10-5
2,0x10-5
3,0x10-5
4,0x10-5
5,0x10-5
6,0x10-5
7,0x10-5
.2 LiClO4FeO
ClO
N
N
O
NH2
Cl
O
Fe
N
N
NH2
0,25 V/s 0,50 V/s 0,75 V/s 1,00 V/s
FeIIIFeII/FeIIIFeIII
Fc/Fc+
FeIIFeII/FeIIIFeII
I/A
E/V
Figura 17. Voltamograma cíclico em acetonitrila para o complexo C1, sendo o ferroceno opadrão interno.
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-4,0x10-5
-3,0x10-5
-2,0x10-5
-1,0x10-5
0,0
1,0x10-5
2,0x10-5
3,0x10-5
4,0x10-5
.2 LiClO4FeO
ClO
N
N
O
NH2
Cl
O
Fe
N
N
NH2
FeIIFeII/FeIIIFeII
FeIIIFeII/FeIIIFeIII
Fc/Fc+
I/A
E/V
Figura 18. Diferencial de pulso em acetonitrila para o complexo C1, sendo o ferroceno opadrão interno.
45
No voltamograma cíclico para o complexo C2 (Figura 19) é possível
observar dois processos de redução para o complexo, o que condiz com a
estrutura binuclear proposta para o mesmo. O primeiro processo em -0,413 V
vs Fc/Fc+ é atribuído à transferência de 1 elétron, resultando na redução de um
dos centros de FeIII para FeII. O processo inverso, oxidação de FeIIFeIII para
FeIIIFeIII, apresenta um sinal alargado, que possivelmente encobre outro
processo. O segundo processo, localizado em -0,776 V vs Fc/Fc+, é referente à
redução do segundo centro de FeIII. O processo inverso, oxidação de um dos
centros de FeII para FeIII, praticamente não é observado, o que reflete a
irreversíbilidade do processo. A voltametria diferencial de pulso (Figura 20)
permitiu a interpretação dos processos, pois apresenta sinais bem definidos. O
sinal alargado da voltametria cíclica foi definido na voltametria diferencial de
pulso, onde se observou dois processos de oxidação. É possível propor que a
redução do segundo centro de FeIII promove a ruptura da unidade binuclear,
resultando num equilíbrio entre espécies binucleares Fe IIFeII e espécies
mononucleares de FeII. Este equilíbrio favorece a formação da espécie
mononuclear. Desta forma, o sinal referente à oxidação da espécie binuclear
FeIIFeII é de baixíssima intensidade (conseqüência da baixa concentração
desta espécie) e o sinal referente à oxidação da porção mononuclear,
observado após o processo de oxidação do segundo centro de Fe II, é de maior
intensidade. A oxidação das espécies mononucleares de Fe II dá origem a
espécies binucleares FeIIIFeIII, devido à grande proximidade destas no eletrodo.
Então, o primeiro processo (FeIIIFeIII para FeIIIFeII) em -0,413 V vs Fc/Fc+
é caracterizado como quase-reversível por possuir ΔEp (Epa – Epc) = 0,149 V,
muito diferente do ΔEp do ferroceno neste experimento (ΔEpFc = 0,0737 V). O
segundo processo (FeIII/FeII para FeII/FeII ↔ 2 FeII) localizado em -0,776 V vs
Fc/Fc+, refere-se à redução do segundo centro de Fe III, este é caracterizado
como um processo irreversível.
46
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6-2,0x10
-5
-1,5x10-5
-1,0x10-5
-5,0x10-6
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
1,5x10-5
2,0x10-5
2,5x10-5
FeIIIFeII/FeIIFeII FeIIIFeIII/FeIIFeIII
NFe
N
ClFe
O
NO
N
Cl
+Li-O
O-Li+
O
O
Cl
Cl
I/A
E/V
1,00 V/s 0,75 V/s 0,50 V/s 0,25 V/s
Fc/Fc+
Figura 19. Voltamograma cíclico em DMF para o complexo C2, sendo o ferroceno o padrãointerno.
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6-1,0x10
-5
-8,0x10-6
-6,0x10-6
-4,0x10-6
-2,0x10-6
0,0
2,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
8,0x10-6
1,0x10-5
NFe
N
ClFe
O
NO
N
Cl
+Li-O
O-Li+
O
O
Cl
Cl
I/A
E/V
Fc/Fc+
2FeII/FeIIIFeIII
FeIIIFeII/FeIIIFeIII
FeIIIFeII/FeIIFeII 2FeII
Figura 20. Diferencial de pulso em DMF para o complexo C2, sendo o ferroceno o padrãointerno.
47
4.2.7- Espectroscopia Eletrônica
O espectro eletrônico do complexo C1 foi obtido a partir de soluções
feitas em acetonitrila nas concentrações 1,0 x 10-4; 7,5 x 10-5; 5,0 x 10-5 e 2,5 x
10-5 mol.dm-3. Observando-se o espectro eletrônico de C1 (Figura 11) verifica-
se duas bandas intensas, uma em 253,5 nm ( = 1,9x10-4 dm3.mol-1.cm-1) e
outra em 325 nm ( = 1,1x10-4 dm3.mol-1.cm-1). A absorção verificada no
comprimento de onda menor é atribuída a transições de transferência de carga
intraligante *, a qual é característica de compostos derivados de piridina
(Silverstein e Webster, 2000). A banda em 325 nm é atribuida à transicão de
transferência de carga FeIIpiridina. Desta forma, o espectro eletrônico de C1
confirma a presença do ligante e o estado de oxidação do metal (Fe II).
Um gráfico das concentrações vs absorvâncias foi obtido para as duas
transições (Figura 21) e o valor de foi encontrado, sendo apresentado na
Tabela 12.
200 250 300 350 400 450 500 550 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
2,0x10-5 4,0x10-5 6,0x10-5 8,0x10-5 1,0x10-4
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
.2 LiClO4FeO
ClO
N
N
O
NH2
Cl
O
Fe
N
N
NH2
Ab
so
rvâ
nci
a
nm
325 nm
= 1,1x104
253,5 nm
= 1,9x104
Ab
sorv
ân
cia
Concentração (mol.dm-3)
Figura 21. Espectro eletrônico para o complexo C1 obtido em acetonitrila, empregando-sediferentes concentrações do complexo: 1,0 x 10-4; 7,5 x 10-5; 5,0 x 10-5 e 2,5 x 10-5 mol.dm-3. No
detalhe, gráfico de absorvância vs concentração utilizado para o cálculo de .
Para os complexos de FeIII, como o complexo C2, spin alto
(configuração d5) as transições eletrônicas são proibidas por Spin (transições
que implicam na mudança do número de elétrons desemparelhados) e também
proibidas por Laporte (transições que envolvem a redistribuição dos elétrons
48
numa mesma subcamada eletrônica) (Huheey et al., 1993). Considerando-se
apenas estas observações, espera-se que os complexos de ferro(III) não
apresentem bandas no espectro eletrônico referentes a transições d-d.
O espectro eletrônico do complexo C2 foi obtido a partir de soluções
aquosas nas concentrações 1,0 x 10-4; 7,5 x 10-5; 5,0 x 10-5 e 2,5 x 10-5 mol.dm-
3. O espectro eletrônico de C2 (Figura 12) apresenta uma banda de absorção
em 249,5 nm ( =1,3x10-4 dm3.mol-1.cm-1) e outra em 334 nm ( = 3,9x10-3
dm3.mol-1.cm-1). A absorção verificada no comprimento de onda menor é
atribuída a transições de transferência de carga intraligante *, a qual é
característica de compostos derivados de piridina (Silverstein e Webster, 2000).
Por outro lado, bandas próximas de 300 e 360 nm também são atribuídas a
transições de transferência de carga do tipo Cl FeIII (Carvalho et al., 2005).
Assim, o espectro eletrônico de C2 confirma a presença do ligante, bem como
dos íons cloreto no complexo.
Um gráfico das concentrações vs absorvâncias foi obtido para as duas
transições (Figura 22) e o valor de foi encontrado, sendo apresentado na
Tabela 12.
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
2,0x10-5
4,0x10-5
6,0x10-5
8,0x10-5
1,0x10-4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Ab
sorv
ân
cia
nm
NFe
N
ClFe
O
NO
N
Cl
+Li-O
O-Li+
O
O
Cl
Cl
Abso
rvân
cia
Concentração (mol.dm-3)
249,5 nm
= 1,3x104
334 nm
= 3,9x103
Figura 22. Espectro eletrônico para o complexo C2 obtido em água, empregando-se diferentesconcentrações do complexo: 1,0 x 10-4; 7,5 x 10-5; 5,0 x 10-5 e 2,5 x 10-5 mol.dm-3. No detalhe,
gráfico de absorvância vs concentração utilizado para o cálculo de .
49
Tabela 12. Resultados dos espectros eletrônicos para os complexos C1 e C2.
Complexo máx (nm) (dm3.mol-1.cm-1) Atribuição
C1253,5
325
1,9 x 104
1,1 x 104
Intraligante *
TC FeII piridina
C2 249,5
334
1,3 x 104
3,9 x 103
Intraligante *
TC Cl Fe
4.3- Atividade de catalase: estudo cinético
O estudo da reatividade frente ao H2O2 foi realizado para os dois
complexos sintetizados neste trabalho, cujas propostas estruturais estão
representadas na Figura 23.
.2 LiClO4FeO
ClO
N
N
O
NH2
Cl
O
Fe
N
N
NH2(C1)
NFe
N
ClFe
O
NO
N
Cl
+Li-O
O-Li+
O
O
Cl
Cl
(C2)
Figura 23. Estruturas dos complexos C1 e C2, que tiveram suas atividades de catalase avaliadaspor volumetria.
Os compostos apresentam algumas características interessantes para
serem estudados como miméticos funcionais das catalases, como, por
exemplo, alta solubilidade em água e a presença de ligantes lábeis em suas
estruturas. Esta última característica é de importância, porque deve permitir
que tais ligantes sejam substituídos pela molécula do peróxido de hidrogênio,
etapa essencial para que a decomposição do H2O2 ocorra.
50
4.3.1- Complexo C1: Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2
Determinação da ordem de reação para o complexo C1
Para determinar a ordem da reação para o complexo C1, experimentos
utilizando concentrações fixas de H2O2 e diferentes concentrações de complexo
foram realizados, para que assim fosse possível avaliar a dependência da
velocidade da reação em relação à concentração deste último. As condições
experimentais utilizadas nos experimentos em meio aquoso são apresentadas
na Tabela 13.
Tabela 13. Condições experimentais utilizadas no estudo da reação entre C1 e H2O2 em meio aquoso, utilizando-se diferentes concentrações de C1.
ExperimentoComplexoadicionado
(cm3 )
[Complexo]utilizado
(mol.dm-3)
H2O2
20,81%adicionado
(cm3 )
LiClO4
adicionado(cm3 )
[complexo]0
no balão(mol.dm-3)
[H2O2]0
no balão(mol.dm-
3)1 5,00 1,00 x 10-3 0,5 0,5 8,34 x 10-4 0,562 5,00 1,20 x 10-3 0,5 0,5 1,00 x 10-3 0,563 5,00 1,40 x 10-3 0,5 0,5 1,17 x 10-3 0,564 5,50 1,40 x 10-3 0,5 0 1,28 x 10-3 0,56
O gráfico da quantidade de O2 (mol) produzida em cada condição
experimental é apresentado na figura 24.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
1,5x10-5
2,0x10-5
2,5x10-5
3,0x10-5
3,5x10-5
1,28 x 10-3 mol.dm-3
1,17 x 10-3 mol.dm-3
1,00 x 10-3 mol.dm-3
8,34 x 10-4 mol.dm-3
O2
pro
du
zid
o /
mo
l
tempo / s
Figura 24. Gráfico da quantidade de O2 produzido (mol) em função do tempo para a reaçãoentre o complexo (C1) e H2O2 em meio aquoso, sendo utilizadas as concentrações de
complexo: 8,34 x 10-4 (), 1,00 x 10-3 (), 1,17 x 10-3 () e 1,28 x 10-3 mol.dm-3().
51
Os experimentos foram feitos em triplicata, e para cada um foi obtido um
valor de V0 (mol.s-1), a partir do coeficiente angular da porção linear de cada
curva, sendo utilizado a média dos mesmos. Desta forma, foi possível estimar o
erro das medidas.
Tabela 14. Valores de v0 (mol.s-1) observados para cada [complexo]0 utilizada.
[complexo]0
(mol.dm-3)v0 (mol.dm-3.s-1)
8,34 x 10-4 8,8 x 10–9 6,9 x 10–11
1,00 x 10-3 9,8 x 10–9 6,8 x 10–10
1,17 x 10-3 1,0 x 10–8 1,0 x 10–10
1,28 x 10-3 1,1 x 10–8 3,0 x 10–10
A partir dos valores apresentados na tabela acima, foi confeccionado o
gráfico de v0 vs [C1]0, o qual é apresentado na figura a seguir.
8,0x10-4
9,0x10-4
1,0x10-3
1,1x10-3
1,2x10-3
1,3x10-3
8,5x10-9
9,0x10-9
9,5x10-9
1,0x10-8
1,0x10-8
1,1x10-8
1,1x10-8
v 0 /
mo
l.s-1
[C1]0 / mol.dm-3
Figura 25. Gráfico V0 vs [C1]0
Verifica-se que, quanto maior a concentração de complexo utilizada,
maior a velocidade da reação em estudo, o que evidencia a dependência da
velocidade com a concentração de complexo.
Com o objetivo de obter a ordem da reação para o complexo, foi
aplicado logaritmo aos valores apresentados na Tabela 14, sendo os valores
obtidos utilizados na confecção do gráfico logV0 vs log[C1]0.
52
-3,10 -3,05 -3,00 -2,95 -2,90
-8,06
-8,04
-8,02
-8,00
-7,98
-7,96
-7,94
log
v0
log [C1]0
Coeficiente linear = -6,5Coeficiente Angular = 0,5R = 0,9990
Figura 26. Gráfico de log v0 vs log [C1]0 obtido.
O coeficiente angular obtido do gráfico de log v0 vs log [complexo]0
corresponde à ordem da reação com relação ao complexo n, igual a 0,5
0,035.
Determinação da ordem de reação para o H2O2
Para determinar a ordem da reação para o H2O2, realizaram-se
experimentos em que foram utilizadas concentrações fixas de complexo e
diferentes concentrações de H2O2 em cada experimento, para que assim fosse
possível avaliar a dependência da velocidade da reação em relação à
concentração de H2O2. As condições experimentais utilizadas nos
experimentos em meio aquoso são apresentadas na Tabela 15.
Tabela 15. Condições experimentais utilizadas no estudo da reação entre o complexo C1 e H2O2, utilizando-se diferentes concentrações de H2O2
ExperimentoComplexoadicionado
(cm3)
[Complexo]utilizado
(mol.dm-3)
H2O2
20,81%adicionado
(cm3)
LiClO4
adicionado(cm3)
[complexo]0
no balão(mol.dm-3)
[H2O2]0
no balão(mol.dm-
3)1 5,00 1,40 x 10-3 0,5 0,5 1,17 x 10-3 0,562 5,00 1,40 x 10-3 0,6 0,4 1,17 x 10-3 0,453 5,00 1,40 x 10-3 0,7 0,3 1,17 x 10-3 0,344 5,00 1,40 x 10-3 0,8 0,2 1,17 x 10-3 0,22
53
A quantidade de O2 (mol) produzida em cada experimento, em função do
tempo, é apresentado na Figura 27.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
1,5x10-5
2,0x10-5
2,5x10-5
3,0x10-5
3,5x10-5
tempo / s
0,56 mol.dm-3
0,45 mol.dm-3
0,34 mol.dm-3
0,22 mol.dm-3
O2
pro
du
zid
o /
mo
l
Figura 27. Gráfico da quantidade de O2 (mol) produzido em função do tempo de reação entrecomplexo C1 e H2O2 em meio aquoso, utilizando-se as concentrações de H2O2: 0,22 (), 0,34
(), 0,45 () e 0,56 mol.dm-3 ().
Os experimentos foram feitos em triplicata, e para cada um foi obtido um
valor de V0 (mol.s-1), a partir do coeficiente angular da porção linear de cada
curva, sendo utilizado a média dos mesmos. Desta forma, foi possível atribuir o
erro das medidas.
Tabela 16. Valores de v0 (mol.L-1.s-1) observados para cada [H2O2]0 utilizada
[H2O2]0 (mol.L-1) v0 (mol.s-1)0,56 9,7 x 10-9 1,2 x 10-10
0,45 7,9 x 10-9 3,6 x 10-10
0,34 4,7 x 10-9 1,8 x 10-10
0,22 2,7 x 10-9 5,9 x 10-11
A partir dos valores apresentados na Tabela 16, foi confeccionado o
gráfico de v0 vs [H2O2]0, que é apresentado na figura a seguir.
54
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,602,0x10
-9
3,0x10-9
4,0x10-9
5,0x10-9
6,0x10-9
7,0x10-9
8,0x10-9
9,0x10-9
1,0x10-8
v 0 /
mo
l.s-1
[H2O
2]0 / mol.dm-3
Figura 28. Gráfico V0 vs [H2O2]0
O perfil do gráfico apresentado na Figura 28 indica que há uma
dependência da velocidade inicial da reação com a concentração de H2O2, uma
vez que verifica-se o aumento da velocidade da reação com o aumento da
concentração deste.
Para obter o valor da ordem da reação para o H2O2, foi aplicado
logaritmo aos valores apresentados na Tabela 16, sendo os valores obtidos
utilizados na confecção do gráfico logV0 vs log[H2O2]0.
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2
-8,6
-8,5
-8,4
-8,3
-8,2
-8,1
-8,0
Coeficiente linear = -7,7Coeficiente Angular = 1,4R = 0,9996
log
v0
log [H2O
2]0
Figura 29. Gráfico de log v0 vs log [H2O2]0.
55
Analisando-se os dados apresentados na Figura 29, verifica-se que,
assim como observado nos estudos de determinação de ordem para o
complexo, a ordem da reação corresponde ao coeficiente angular obtido do
gráfico log v0 vs log [H2O2]0, e a ordem de reação em relação ao H2O2, m, é
igual a 1,4 0,027. O alto valor de ordem de reação em relação ao peróxido de
hidrogênio indica que a reação é mais sensível a mudanças de concentração
de H2O2 do que a mudanças de concentração de complexo. As ordens de
reações fracionárias obtidas podem ser explicadas pela possível presença de
várias espécies em solução, as quais poderiam interagir com H2O2, competindo
com o complexo de partida.
Uma vez conhecidas as ordens da reação para o complexo C1 e para o
H2O2, pôde-se obter o valor da constante de velocidade, k, substituindo-se os
valores das velocidades encontradas e das concentrações dos reagentes na
equação da velocidade (v = k[complexo]n[H2O2]m). O valor de k, média dos
valores encontrados, foi igual a 6,7 x 10-7 3,0 x 10-8 dm3.mol-1.s-1.
Os valores de k obtidos, relacionados às velocidades obtidas em cada
experimento são mostrados na tabela a seguir.
Tabela 17. Valores de k encontrados para cada velocidade.
[complexo]0
(mol.dm-3)v0 (mol.s-1) k (dm3.mol-1.s-1)
8,34 x 10-4 8,9 x 10–9 6,9 x 10–11 6,9 x 10-7
1,00 x 10-3 9,8 x 10–9 6,8 x 10–10 6,9 x 10-7
1,17 x 10-3 1,0 x 10–8 1,0 x 10–10 6,8 x 10-7
1,28 x 10-3 1,1 x 10–8 3,0 x 10–10 6,9 x 10-7
[ [H2O2]0 (mol.dm-3) v0 (mol.s-1) k (dm3.mol-1.s-1)0,56 9,7 x 10-9 1,2 x 10-10 6,4 x 10-7
0,45 7,9 x 10-9 3,6 x 10-10 7,1 x 10-7
0,34 4,7 x 10-9 1,8 x 10-10 6,2 x 10-7
0,22 2,7x 10-9 5,9 x 10-11 6,6 x 10-7
Uma vez obtidos os parâmetros cinéticos k, m e n, pode-se descrever a
equação geral de velocidade para a reação em estudo. A equação global da
velocidade da reação entre o complexo C1 e H2O2 em meio aquoso é:
v = 6,7 x 10-7[C1]0,5 [H2O2]1,4
56
4.3.2- Complexo C2: Fe2LiL22Cl4
Determinação da ordem de reação para o complexo C2
Para determinar a ordem da reação para o complexo C2, um
procedimento similar ao descrito para C1 foi realizado. As condições
experimentais utilizadas nos experimentos em meio aquoso são apresentadas
na Tabela 18.
Tabela 18. Condições experimentais utilizadas no estudo da reação entre C2 e H2O2 em meio aquoso, utilizando-se diferentes concentrações de C2.
ExperimentoComplexoadicionado
(cm3)
[Complexo]utilizado
(mol.dm-3)
H2O2
20,81%adicionado
(cm3)
LiClO4
adicionado(cm3)
[complexo]0
no balão(mol.dm-3)
[H20O2]0
no balão(mol.dm-
3)1 5,00 8,00x 10-4 0,5 0,5 6,67 x 10-4 0,562 5,00 1,00 x 10-3 0,5 0,5 8,34 x 10-4 0,563 5,00 1,20 x 10-3 0,5 0,5 1,00 x 10-3 0,564 5,00 1,40 x 10-3 0,5 0,5 1,17 x 10-3 0,56
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
1,5x10-5
2,0x10-5
2,5x10-5
3,0x10-5
3,5x10-5
O2
pro
du
zid
o /
mo
l
tempo / s
1,17 x 10-3 mol.dm-3
1,00 x 10-3 mol.dm-3
8,33 x 10-4 mol.dm-3
6,67 x 10-4 mol.dm-3
Figura 30. Gráfico da quantidade de O2 (mol) produzido em função do tempo para a reação entre o complexo (C2) e H2O2 em meio aquoso, sendo utilizadas as concentrações de complexo: 1,17 x 10-3 (),1,00 x 10-3 (), 8,34 x 10-4 () e 6,67 x 10-4 ().
Nos estudos volumétricos realizados com o complexo C2, verificou-se
que a evolução de O2 era lenta logo após a adição de H2O2 à solução do
complexo, e acelerava após um tempo. Tal característica indica que a espécie
inicial presente em solução não é a responsável pela decomposição do H2O2,
57
mas que, na presença deste último, ocorre alguma modificação estrutural do
composto, resultando na espécie ativa.
Os experimentos foram feitos em triplicata, e para cada um foi obtido um
valor de V0 (mol.s-1), a partir do coeficiente angular da porção linear de cada
curva, sendo utilizado a média dos mesmos. Desta forma, foi possível atribuir o
erro das medidas.
Tabela 19. Valores de v0 (mol.s-1) observados para cada [complexo]0 utilizada.
[complexo]0
(mol.dm-3)v0 (mol.s-1)
6,67 x 10-4 1,3x10-7 1,9x10-9
8,34 x 10-4 1,7x10-7 8,7x10-9
1,00 x 10-3 1,9x10-7 2,0x10-9
1,17 x 10-3 2,2x10-7 1,3x10-9
A partir dos valores apresentados na tabela acima foi confeccionado o
gráfico de v0 vs [C2]0, o qual é apresentado na figura a seguir.
6,0x10-4
7,0x10-4
8,0x10-4
9,0x10-4
1,0x10-3
1,1x10-3
1,2x10-3
1,2x10-7
1,4x10-7
1,6x10-7
1,8x10-7
2,0x10-7
2,2x10-7
v 0 /
mo
l.s-1
[C2]0 / mol.dm-3
Figura 31. Gráfico de v0 vs [complexo]0
A Figura 31 ilustra o comportamento da velocidade inicial de cada
reação na presença de diferentes concentrações de complexo. Verifica-se que,
quanto maior a concentração de complexo utilizada, maior a velocidade da
reação em estudo, o que evidencia a dependência da velocidade com a
concentração de complexo.
58
Com o objetivo de obter a ordem da reação para o complexo, foi
aplicado logaritmo aos valores apresentados na Tabela 19, sendo os valores
obtidos utilizados na confecção do gráfico logV0 vs log[complexo]0.
-3,20 -3,15 -3,10 -3,05 -3,00 -2,95 -2,90
-6,90
-6,85
-6,80
-6,75
-6,70
-6,65
Coeficiente linear = -3,88005Coeficiente Angular = 0,94603R = 0,99894
log
v0
log [C2]0
Figura 32. Gráfico de log v0 vs log [C2]0 obtido.
O coeficiente angular obtido do gráfico de log v0 vs log [C2]0 corresponde
à ordem da reação com relação ao complexo, n, igual a 0,94603 0,02615,
podendo-se considerar que a reação é de primeira ordem em relação ao
complexo.
Determinação da ordem de reação para o H2O2
Para determinar a ordem da reação para o H2O2, foi realizado um
procedimento igual ao realizado para o complexo C1. As condições
experimentais utilizadas nos experimentos em meio aquoso são apresentadas
na Tabela 20.
Tabela 20. Condições experimentais utilizadas no estudo da reação entre o complexo C2 e H2O2, utilizando-se diferentes concentrações de H2O2
ExperimentoComplexoadicionado
(cm3)
[Complexo]utilizado
(mol.dm-3)
H2O2
20,81%adicionado
(cm3)
LiClO4
adicionado(cm3)
[complexo]0
no balão(mol.dm-3)
[H2O2]0
no balão(mol.dm-
3)1 5,00 1,40 x 10-3 0,5 0,5 1,17 x 10-3 0,562 5,00 1,40 x 10-3 0,6 0,4 1,17 x 10-3 0,453 5,00 1,40 x 10-3 0,7 0,3 1,17 x 10-3 0,344 5,00 1,40 x 10-3 0,8 0,2 1,17 x 10-3 0,22
59
A quantidade de O2 (mol) produzida em cada experimento, em função do
tempo, é apresentado na Figura 33.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
1,5x10-5
2,0x10-5
2,5x10-5
3,0x10-5
0,5 mL H2O
2
0,4 mL H2O
2
0,3 mL H2O
2
0,2 mL H2O
2
O2 p
rod
uzid
o /
mo
l
Tempo / s
Figura 33. Gráfico da quantidade de O2 (mol) produzido em função do tempo de reação entre complexo C2 e H2O2 em meio aquoso, utilizando-se as concentrações de H2O2: 0,22 (), 0,34 (), 0,45 () e 0,56 mol.dm-3 ().
Nos estudos volumétricos realizados com o complexo C2, também foi
observado que a evolução de O2 era lenta logo após a adição de H2O2 à
solução do complexo, e acelerava após um tempo. Quanto maior a
concentração de peróxido utilizada, maior foi a produção de O2 com o tempo da
reação.
Os experimentos foram feitos em triplicata, e para cada um foi obtido um
valor de V0 (mol.s-1), a partir do coeficiente angular da porção linear de cada
curva, sendo utilizado a média dos mesmos. Desta forma foi possível estimar o
erro das medidas.
Tabela 21. Valores de v0 (mol.L-1.s-1) observados para cada [H2O2]0 utilizada.
[ [H2O2]0 (mol.L-1) v0 (mol.s-1)0,56 2,2x10-7 1,2x10-9
0,45 1,7x10-7 1,1x10-9
0,34 1,3x10-7 7,4x10-9
0,22 8,7x10-8 6,2x10-11
A partir dos valores apresentados na Tabela 21, o gráfico de v0 vs
[H2O2]0 foi confeccionado, este é apresentado na figura a seguir.
60
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
8,0x10-8
1,0x10-7
1,2x10-7
1,4x10-7
1,6x10-7
1,8x10-7
2,0x10-7
2,2x10-7
2,4x10-7
v 0 /
mo
l.s-1
[H2O
2]0 / mol.dm-3
Figura 34. Gráfico da velocidade inicial de produção de O2 para cada concentração de H2O2
utilizada, v0 vs [H2O2]0.
Para obter o valor da ordem da reação para o H2O2, foi aplicado
logaritmo aos valores apresentados na Tabela 21, a partir dos quais
confeccionou-se o gráfico logV0 vs log[H2O2]0.
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2-7,1
-7,0
-6,9
-6,8
-6,7
-6,6
Coeficiente linear = -6,4Coeficiente Angular = 1,0R = 0,9995
log
v0
log [H2O
2]0
Figura 35. Gráficos de log v0 vs log [H2O2]0.
Analisando-se os dados apresentados no gráfico logV0 vs log[H2O2]0,
verifica-se que, assim como observado nos estudos de determinação de ordem
para o complexo, a ordem da reação corresponde ao coeficiente angular obtido
do gráfico log v0 vs log [H2O2]0, e a ordem de reação em relação ao H2O2, m, é
igual a 1,0 0,0050.
61
Uma vez conhecidas as ordens da reação para o complexo C2 e para o
H2O2, pôde-se obter o valor da constante de velocidade, k, substituindo-se os
valores das velocidades encontradas e das concentrações dos reagentes na
equação da velocidade (v = k[complexo]n[H2O2]m). O valor de k, média dos
valores encontrados, foi igual a 3,4 x 10-4 1,2 x 10-5 dm3.mol-1.s-1.
Os valores de k obtidos, relacionados às velocidades obtidas em cada
experimento são mostrados na tabela a seguir.
Tabela 22. Valores de k encontrados para cada velocidade.
[complexo]0
(mol.dm-3)v0 (mol.s-1) k (dm3.mol-1.s-1)
6,67 x 10-4 1,3x10-7 1,9x10-9 3,5 x 10-4
8,34 x 10-4 1,7x10-7 8,7x10-9 3,6 x 10-4
1,00 x 10-3 1,9x10-7 2,0x10-9 3,4 x 10-4
1,17 x 10-3 2,2x10-7 1,3x10-9 3,4 x 10-4
[ [H2O2]0 (mol.L-1) v0 (mol.s-1) k (dm3.mol-1.s-1)0,56 2,2 x10-7 1,2x10-9 3,4 x 10-4
0,45 1,7 x10-7 1,1x10-9 3,2 x 10-4
0,34 1,3 x10-7 7,8x10-9 3,4 x 10-4
0,22 8,7 x10-8 6,2x10-11 3,4 x 10-4
Uma vez obtidos os parâmetros cinéticos k, m e n, pode-se descrever a
equação geral de velocidade para a reação em estudo. A equação global da
velocidade da reação entre o complexo C2 e H2O2 em meio aquoso é:
v = 3,4x10-4[C2]1[H2O2]1
Comparando as constantes de velocidade das reações entre o complexo
C1 e H2O2 e entre o complexo C2 e H2O2, pode-se confirmar que o complexo
C2 é mais eficiente na reação de decomposição do peróxido de hidrogênio, já
que o faz mais rapidamente. Este resultado pode ser explicado pelo efeito do
ligante coordenado ao metal. O grupo carboxilato, presente no complexo C2,
pode atuar como base interna, auxiliando na desprotonação do substrato
(H2O2) (Dubois, 2008) ou ainda pelo estado de oxidação do centro metálico
neste complexo, que é 3+, como o das metaloenzimas naturais.
62
5.CONCLUSÕES
Com base no que foi apresentado nesta monografia, pode-se concluir
que as metodologias de síntese para a obtenção dos pró-ligantes foram
adequadas, o que foi confirmado pelas caracterizações de ressonância
magnética nuclear de hidrogênio e espectroscopia de infravermelho.
Os complexos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas,
tais como espectroscopia de infravermelho, cristalografia de raios X (somente
para C1), análise elementar de CHN, condutivimetria, voltametria cíclica e
diferencial de pulso e espectroscopia eletrônica, as quais indicam que os
complexos C1 e C2 são binucleares. Através das técnicas utilizadas, foi
possível propor, para o complexo C2, uma estrutura na qual o grupo carboxilato
está ligado de forma bidentada ao lítio e não ao átomo de ferro.
Os estudos cinéticos das reações entre os complexos e o peróxido de
hidrogênio revelaram que ambos os compostos apresentam atividade de
catalase, podendo ser considerados modelos funcionais desta enzima. Os
dados obtidos mostram que o complexo C2 é mais ativo que o complexo C1 na
decomposição de H2O2, revelando a importância que o grupo carboxilato,
presente em sua estrutura, tem sobre sua atividade.
63
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