JULIANA SERAFIM FRANCISCO Avaliação do pré … · 3.2. Avaliação dos pré-tratamentos...
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JULIANA SERAFIM FRANCISCO
Avaliao do pr-tratamento a base de sulfossiloxano
sobre ao galvannealed combinado com tintas
anticorrosivas
Dissertao apresentada Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo
para obteno de ttulo de Mestre em
Engenharia Qumica
rea de Concentrao: Engenharia Qumica
Orientadora: Prof. Dr. Idalina Vieira Aoki
So Paulo
2013
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Autorizo a reproduo e divulgao total ou parcial deste trabalho, por
qualquer meio convencional ou eletrnico, para fins de estudo e pesquisa,
desde que citada a fonte.
Este exemplar foi revisado e corrigido em relao verso original, sob
responsabilidade nica do autor e com anuncia de seu orientador.
So Paulo, 23 de julho de 2013.
Assinatura do autor______________________________________
Assinatura do orientador__________________________________
Francisco, Juliana SerafimAvaliao do pr-tratamento a base de sulfossiloxano sobre
ao galvannealed combinado com tintas anticorrosivas / J.S.Francisco. -- So Paulo, 2013.
104 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidadede So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1.Ao (Tratamento) 2.Tintas 3.Anticorrosivos I.Universidadede So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de EngenhariaQumica II.t.
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AGRADECIMENTOS
Agradeo em primeiro lugar a Deus pela minha vida e pela inspirao de me
desenvolver a cada dia como pessoa e como profissional.
Agradeo a minha orientadora, Professora Dr. Idalina Vieira Aoki, pelo tempo
dedicado a mim, por toda a orientao, discusses, pacincia e pelo intenso
aprendizado que me proporcionou. Obrigada por acreditar no meu potencial e pela
oportunidade de desenvolvermos esse trabalho juntas.
Agradeo Escola Politcnica pela oportunidade de realizao do curso de
mestrado. Agradeo aos funcionrios da Escola, principalmente do Departamento de
Engenharia Qumica, por todo o suporte. Agradeo aos colegas do laboratrio pela
ajuda, conselhos e dicusses.
Agradeo empresa Dow Brasil por colocar disposio o laboratrio para
realizao de parte dos experimentos. Agradeo especialmente minha lder Cldia
Lizardo pelo tempo concedido para que eu pudesse me dedicar realizao deste
trabalho.
Agradeo empresa Marangoni e especialmente ao sr. Paulo Tiano pela
colaborao com a parte experimental.
Agradeo a minha famlia, especialmente minha me que em tudo sempre me
apoiou e me incentivou. impossvel chegar at aqui sem dividir essa conquista
com ela, minha maior amiga e torcedora.
Agradeo ao meu namorado por todo o suporte intelectual, emocional e pelo
incentivo.
Tambm agradeo aos meus amigos, principalmente ao grupo Nernst, por
todo o apoio, carinho e amizade durante todos esses anos.
Vocs todos foram essenciais nessa caminhada. Obrigada!
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RESUMO
Em 2012 foram gastos em torno de 80 bilhes de dlares com problemas
relacionados corroso de materiais metlicos, entre eles custos diretos e indiretos
em manutenes corretivas e preventivas. Esse elevado valor evidencia a
importncia de se trabalhar na proteo contra a corroso. H diversas maneiras de
se mitigar os danos causados pelo fenmeno da corroso em materiais metlicos,
sendo uma delas o pr-tratamento dessas superfcies com camadas de converso.
O objetivo do presente trabalho estudar o comportamento de um dos materiais
mais utilizados na indstria automobilstica, o ao galvannealed, depois de
submetido a um pr-tratamento de superfcie baseado na aplicao de um filme fino
de sulfossilano seguido de pintura com tintas industriais. O desempenho do filme de
silano foi comparado a um dos processos de pr-tratamento mais usuais do mercado
brasileiro, que a fosfatizao. Aps o desengraxe e limpeza do substrato com
soluo alcalina, o mesmo foi imerso por 15 minutos em uma soluo de gua e
lcool (50/50 m/m) contendo 3% do silano bis-1,2-[trietoxisililpropil] tetrasulfeto
(BTESPT), aditivada com 50 ppm de ons de Ce (IV). Depois de curar por 40 minutos
a 150C, obteve-se o filme de sulfossilano. Aps o preparo dos corpos de prova com
a aplicao do pr-tratamento, foi aplicada uma camada de revestimento orgnico
tinta de fundo alqudica e tinta epxi base gua e o sistema secou ao ar por 15
dias. A avaliao desses sistemas teve como base testes eletroqumicos para
avaliao de desempenho do filme e do revestimento orgnico, como as medidas
de espectroscopia de impedncia eletroqumica. Tambm foram feitos ensaios
acelerados de corroso com exposio dos corpos de prova recobertos em cmara
de nvoa salina (salt spray test) e imerso em gua deionizada, alm de medidas de
aderncia e flexibilidade dos revestimentos aplicados. Os resultados obtidos
permitem afirmar que o filme de silano produzido a partir de BTESPT aditivado com
ons de Ce (IV), aplicado sobre ao galvannealed, confere excelente proteo contra
corroso, mesmo quando comparado ao pr-tratamento mais comum de mercado
a fosfatizao tendo apresentado bom desempenho em todos os testes realizados,
com destaque para os ensaios de impedncia eletroqumica, exposio nvoa
salina e imerso em gua deionizada.
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ABSTRACT
In 2012 around 80 billion dollars were spent with matters related to corrosion,
including direct and indirect costs regarding corrective and preventive maintenance.
The amount spent highlights the importance of working on the protection against
corrosion. There are several ways to mitigate the damage caused by corrosion
phenomenum in metals; one of them is the surface pretreatment with conversion
layers. The objective of the present work is to study the behavior of galvannealed
steel, one of the most used materials in automotive industry, after being pretreated
with a thin layer of sulfursilane and coated with industrial paints. The performance of
the silane film was compared to one of the most usual pretreatments in place, which
is phosphatizing. After degreasing and cleaning the substrate with alkaline solution,
the specimen was immersed for 15 minutes in a water/alcohol solution (50/50 w/w)
containing 3% of bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide (BTESPT), dopped with 50
ppm of Ce (IV) ions. After curing for 40 minutes at 150C, the sulforsilane film was
obtained. The organic coatings alkyd primer and waterborne epoxy coatings were
applied over the silane and phosphate pretreatments and the systems dried for 15
days. Electrochemical impedance spectroscopy was used to evaluate the
performance of the pretreatment layers combined with organic coatings. Accelerated
corrosion tests, such as salt spray test and immersion in deionized water, were also
performed, along with physical tests like adhesion and flexibility. Based on the
results, it is possible to affirm that the silane thin film obtained from BTESPT dopped
with Ce (IV) ions and applied over galvannealed steel offers excellent protection
against corrosion, even if compared to the most common pretreatment currently in
place phosphate conversion layer. It performed well in all tests carried out,
especially the electrochemical impedance spectroscopy, salt spray test and
immersion in deionized water.
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SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................8
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................13
1. INTRODUO.........................................................................................................15
2. REVISO DA LITERATURA....................................................................................17
2.1. Ao galvannealed.........................................................................................17
2.2. Pr-tratamentos de superfcies metlicas ....................................................24
2.3. Silanos .........................................................................................................29
2.3.1. A qumica do silano e organossilanos ...................................................29
2.3.2. Mecanismo sol-gel e formao de filmes de silanos.............................31
2.3.3. Aplicaes e usos dos silanos...............................................................39
2.4. Sistemas de pintura......................................................................................41
3. EXPERIMENTAL .....................................................................................................53
3.1. Validao da metodologia de formao de filme de silano ..........................53
3.1.1. Preparo dos corpos de prova ................................................................54
3.1.2. Ensaios eletroqumicos..........................................................................55
3.2. Avaliao dos pr-tratamentos combinados com tintas anticorrosivas
aplicados sobre ao galvannealed .........................................................................56
3.2.1. Preparo dos corpos de prova ................................................................56
3.2.2. Avaliao dos corpos de prova pintados por tcnicas eletroqumicas...58
3.2.3. Avaliao dos corpos de prova pintados com testes fsicos e ensaios
acelerados ..........................................................................................................59
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4. RESULTADOS E DISCUSSO ...............................................................................62
4.1. Avaliao das propriedades anticorrosivas do filme de silano aplicado sobre
ao galvannealed ...................................................................................................62
4.1.1. Monitoramento do potencial de circuito aberto ......................................62
4.1.2. Levantamento de curvas de polarizao potenciodinmica ..................64
4.1.3. Medida de resistncia de polarizao linear,Rp ....................................65
4.1.4. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)..............................66
4.2. Avaliao do pr-tratamento de silano combinado com tintas anticorrosivas
77
4.2.1. Sistema com tinta alqudica...................................................................78
4.2.2. Sistema com tinta epxi base gua.......................................................90
5. CONCLUSES........................................................................................................98
6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................................99
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................100
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Micrografia obtida por MEV, imagem de eltrons secundrios, da seco
transversal do ao galvannealed (Fonte: Wienstroer, 2003 [17]) ..............................19
Figura 2 Diagramas de (A) Nyquist e (B) Bode (ngulo de fase vs. frequncia) para
2h, 19h, 42h e 67h de imerso do ao galvannealed em soluo de NaCl 3,45 mol.L-
1 e ZnSO4.7H2O 0,35 mol.L-1, pH = 4,0 (Fonte: Queiroz e Costa [16]).....................20
Figura 3 Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode (ngulo de fase vs. Frequncia) para
ao galvanizado imerso em solues de NaCl de diferentes concentraes: 0,1
mol.L-1, 0,5 mol.L-1 e 1,0 mol.L-1 (Fonte: Hamlaoui et al. [18])...................................21
Figura 4 Circuito equivalente proposto para o ao galvannealed imerso em soluo
de NaCl 3,5% por longos perodos de tempo (Fonte: Rout et al. [19]) ......................22
Figura 5 Diagrama de Nyquist (A) e Bode ((B) e (C)) do ao galvannealed, ao
galvannealed fosfatizado e ao galvannealed com filme de 1% BTSPA para
diferentes pH e 60 minutos de hidrlise, obtidos aps 1 hora de imerso em soluo
de NaCl 0,1 mol.L-1 (Fonte: Capelossi [6]) ................................................................23
Figura 6 Determinao do nmero de constantes de tempo, de acordo com o
procedimento apresentado por Orazem et al [20, 21] e descrito de forma
simplificada por Ferrari [22], a partir do diagrama de impedncia apresentado na
figura 5 (Fonte: Capelossi [6]) ...................................................................................24
Figura 7 Estrutura molecular do bis-1,2-[trietoxisililpropil] tetrasulfeto (BTESPT)
(Fonte: Capelossi [6]) ................................................................................................30
Figura 8 Formao do sulfossilanol a partir da hidrlise do sulfossilano (Fonte:
Capelossi [6]) ............................................................................................................31
Figura 9 - Formao de filme de siloxano sobre superfcie metlica tratada com
soluo alcalina.........................................................................................................32
Figura 10 Esquema de pintura usualmente aplicado para manuteno industrial em
corroso atmosfrica.................................................................................................44
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Figura 11 (a) Diagrama de Bode das medidas de impedncia para uma tinta de
fundo epxi com pigmento cromato de estrncio sobre liga Al-Zn 55%, imersa em
soluo de sulfato de sdio; (b) Circuito eltrico equivalente para o primer epxi
sobre liga de Al-Zn 55% (Fonte: Bonora [7]) .............................................................46
Figura 12 Diagrama de Bode, mdulo de impedncia (a) e ngulo de fase (b) de
corpos de prova revestidos com silano e tinta em p aps 2 horas de imerso em
soluo de Na2SO4 (Fonte: Fedel [62]) .....................................................................47
Figura 13 - Diagrama de Bode, mdulo de impedncia (a) e ngulo de fase (b) de
corpos de prova revestidos com silano e tinta em p aps 48 horas de imerso em
soluo de Na2SO4 (Fonte: Fedel [62]) .....................................................................48
Figura 14 - Diagramas de Nyquist para medidas de impedncia eletroqumica de
tinta epxi-poliamida aplicada sobre ao carbono em meio de NaCl 1% (Fonte:
Macedo et al. [63]).....................................................................................................49
Figura 15 - Diagramas de Nyquist para medidas de impedncia eletroqumica de
tinta alqudica aplicada sobre ao carbono em meio de NaCl 1% (Fonte: Macedo et
al. [63]) ......................................................................................................................50
Figura 16 - Diagramas de Nyquist para medidas de impedncia eletroqumica de
tinta alqudica aplicada sobre ao carbono em meio de NaCl 1% (Fonte: Macedo et
al. [63]) ......................................................................................................................51
Figura 17 - Montagem da clula eletroqumica com 3 eletrodos para as medidas de
impedncia eletroqumica dos corpos de prova revestidos........................................59
Figura 18 - Potencial de circuito aberto (Eoc) em funo do tempo de imerso em
soluo aquosa de NaCl 0,1mol.L-1 para o ao galvannealed sem tratamento,
fosfatizado, tratado com silano no sonificado e com silano sonificado....................63
Figura 19 - Curvas de polarizao do ao galvannealed sem tratamento, fosfatizado,
tratado com silano no sonificado e tratado com silano sonificado aps imerso por 3
horas em meio de NaCl 0,1 mol.L-1 ...........................................................................64
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Figura 20 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode
para o ao galvannealed no tratado, fosfatizado, tratado com silano no sonificado
e tratado com silano sonificado em meio de NaCl 0,1mol.L-1 aps 3 horas de imerso
..................................................................................................................................67
Figura 21 - Circuito equivalente para o ao galvannealed sem pr-tratamento aps 3
horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 .........................................................68
Figura 22 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de
circuito equivalente para o ao galvannealed sem pr-tratamento ...........................69
Figura 23 - Circuito equivalente com elemento de Warburg para o ao galvannealed
sem pr-tratamento aps 3 horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 .............70
Figura 24 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de
circuito equivalente com elemento de Warburg para o ao galvannealed sem pr-
tratamento .................................................................................................................71
Figura 25 - Circuito equivalente para o ao galvannealed fosfatizado aps 3 horas de
imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 ........................................................................72
Figura 26 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de
circuito equivalente para o ao galvannealed fosfatizado .........................................73
Figura 27 - Circuito equivalente para o ao galvannealed com silano com e sem
ultrassom aps 3 horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 ..........................74
Figura 28 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de
circuito equivalente para o ao galvannealed com silano obtido de soluo no
sonificada ..................................................................................................................75
Figura 29 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de
circuito equivalente para o ao galvannealed com silano obtido de soluo sonificada
..................................................................................................................................75
Figura 30 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode
para os sistemas revestidos com tinta de fundo alqudica com diferentes pr-
tratamentos aps 3 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl.......79
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Figura 31 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode
para os sistemas revestidos com tinta de fundo alqudica com diferentes pr-
tratamentos aps 95 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ....80
Figura 32 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode
para os sistemas revestidos com tinta de fundo alqudica com diferentes pr-
tratamentos aps 530 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ..81
Figura 33 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode
para os sistemas revestidos com tinta de fundo alqudica com diferentes pr-
tratamentos aps 727 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ..83
Figura 34 - Corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica e com diferentes
pr-tratamentos aps 90 horas no ensaio de resistncia corroso em cmara de
nvoa salina ..............................................................................................................85
Figura 35 - Corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica e diferentes pr-
tratamentos aps 800 horas no ensaio de resistncia corroso em cmara de
nvoa salina ..............................................................................................................86
Figura 36 - Corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica e com diferentes
pr-tratamentos aps ensaio de aderncia inicial .....................................................87
Figura 37 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode
para os sistemas revestidos com tinta epxi base gua com diferentes pr-
tratamentos aps 3 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ......90
Figura 38 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode
para os sistemas revestidos com tinta epxi base gua com diferentes pr-
tratamentos aps 25 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ....92
Figura 39 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode
para os sistemas revestidos com tinta epxi base gua com diferentes pr-
tratamentos aps 530 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ..93
Figura 40 - Corpos de prova revestidos com tinta epxi base gua e diferentes pr-
tratamentos aps 235 horas no ensaio de resistncia corroso em cmara de
nvoa salina ..............................................................................................................95
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Figura 41 - Corpos de prova revestidos com tinta epxi base gua e com diferentes
pr-tratamentos aps ensaio de aderncia inicial .....................................................96
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composio bsica de soluo fosfatizante [23, 26]................................26
Tabela 2 - Caractersticas das tintas industriais aplicadas [67, 68] ...........................57
Tabela 3 - Mdia de espessuras secas dos filmes de tinta aplicados .......................58
Tabela 4 - Cdigos utilizados para avaliao de empolamento no filme, conforme a
norma ASTM D-714 [70]............................................................................................60
Tabela 5 - Potencial de circuito aberto (Eoc) aps 3 horas de imerso em soluo
aquosa de NaCl 0,1mol.L-1 para o ao galvannealed sem tratamento, fosfatizado,
tratado com silano no sonificado e com silano sonificado.......................................64
Tabela 6 - Valores de Rp para o ao galvannealed no tratado, tratado com silano
no sonificado e tratado com silano sonificado em meio de NaCl 0,1mol.L-1...........66
Tabela 7 - Elementos do circuito equivalente ajustado referente ao ao galvannealed
sem pr-tratamento aps 3 horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 .............69
Tabela 8 - Elementos do circuito equivalente ajustado com elemento de Warburg
referente ao ao galvannealed sem pr-tratamento aps 3 horas de imerso em
meio de NaCl 0,1mol.L-1............................................................................................71
Tabela 9 - Elementos do circuito equivalente ajustado referente ao ao galvannealed
fosfatizado aps 3 horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 ...........................72
Tabela 10 - Elementos dos circuitos equivalentes ajustados referentes ao ao
galvannealed com silano com e sem ultrassom aps 3 horas de imerso em
meio de NaCl 0,1mol.L-1............................................................................................74
Tabela 11 - Parmetros relacionados aos circuitos eltricos equivalentes ajustados
para o ao galvannealed sem pr-tratamento, fosfatizado, tratado com silano no
sonificado e sonificado, aps imerso de 3h em meio de NaCl 0,1 mol.-1 ................76
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Tabela 12 - Resultado da avaliao de grau de empolamento (seguindo a norma
ASTM D714) dos corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica aps
exposio ao teste de resistncia corroso em cmara de nvoa salina...............84
Tabela 13 - Resultados de aderncia inicial do teste em X para os sistemas
revestidos com tinta de fundo alqudica ....................................................................87
Tabela 14 - Resultados de flexibilidade em mandril cnico para os sistemas
revestidos com tinta de fundo alqudica ....................................................................88
Tabela 15 - Resultado da avaliao de grau de empolamento (seguindo a norma
ASTM D714) dos corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica aps
imerso em gua deionizada ....................................................................................89
Tabela 16 - Resultado da avaliao de grau de empolamento (seguindo a norma
ASTM D714) dos corpos de prova revestidos com tinta epxi base gua aps
exposio ao teste de resistncia corroso em cmara de nvoa salina...............94
Tabela 17 - Resultados de aderncia inicial do teste em X para os sistemas
revestidos com tinta epxi base gua .......................................................................95
Tabela 18 - Resultados de flexibilidade em mandril cnico para os sistemas
revestidos com tinta epxi base gua .......................................................................96
Tabela 19 - Resultado da avaliao de grau de empolamento (seguindo a norma
ASTM D714) dos corpos de prova revestidos com tinta epxi base gua aps
imerso em gua deionizada ....................................................................................97
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1. INTRODUO
Estima-se que anualmente so gastos no Brasil cerca de 3 a 4% do valor do
PIB com questes relacionadas corroso (perdas, manuteno corretiva, etc) [1-3].
Isso significa que em 2012 aproximadamente 80 bilhes de dlares foram utilizados
para esta finalidade, evidenciando a importncia de se trabalhar na proteo e
preveno da corroso. H diversas maneiras de se mitigar os danos causados pelo
fenmeno da corroso em materiais metlicos, sendo uma delas o pr-tratamento
dessas superfcies com revestimentos metlicos, camadas de converso e
revestimentos orgnicos, entre outros.
Um dos materiais metlicos mais usados pela indstria brasileira o ao
galvanizado, produzido atravs do ao carbono ou ferro fundido aps a imerso em
um banho, durante o qual zinco metlico depositado sobre a superfcie do ao. O
ao galvanizado pode ainda sofrer mais um tratamento trmico, tambm chamado
de recozimento, no qual h a difuso de ons de Fe para a camada de Zn,
melhorando suas propriedades mecnicas e de resistncia corroso [4], dando
origem ao ao galvannealed. Por conta de suas caractersticas de desempenho,
esse ao bastante utilizado pela indstria automotiva [5].
Apesar das excelentes propriedades do ao galvannealed com relao
proteo contra a corroso, so utilizados ainda outros pr-tratamentos de superfcie
sobre o material, como a fosfatizao, com o objetivo de garantir a aderncia das
tintas anti-corrosivas a serem aplicadas posteriormente, aumentando assim o
desempenho do revestimento orgnico e a vida til do metal.
Pr-tratamentos como fosfatizao e cromatizao, apesar de bastante
utilizados atualmente na indstria por suas vantagens funcionais de proteo,
produzem resduos de processo txicos ao meio ambiente e sade humana.
Dessa maneira, alternativas menos agressivas tm sido estudadas e entre elas
esto os pr-tratamentos a base de silano.
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A proposta do presente estudo avaliar o uso de filmes de organossilanos
como pr-tratamento de superfcie para o ao galvannealed, combinados com
sistemas de pintura. Essa idia vai de encontro com a tendncia observada no meio
cientfico que busca alternativas de melhorar a relao entre desempenho / custo /
cuidado com o meio ambiente para proteo de materiais metlicos. O objetivo
estudar o comportamento de um dos materiais mais utilizados na indstria em geral,
o ao galvannealed, depois de submetido a esse tipo de pr-tratamento de
superfcie seguido de pintura com tintas industriais.
O Laboratrio de Eletroqumica e Corroso da Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo vem nos ltimos anos estudando a aplicao de filmes
de silanos para essa finalidade. Capelossi [6] estudou dois tipos de silanos
organofuncionais preparados e aplicados sob diferentes condies de processo,
chegando a uma metodologia de aplicao de filme de sulfossilano sobre ao
galvannealed, que foi reproduzida e utilizada no presente trabalho como pr-
tratamento antes da aplicao das tintas anti-corrosivas. O filme de silano foi
comparado com um dos processos de pr-tratamento mais comuns existentes hoje
no mercado brasileiro e amplamente adotado pela indstria automotiva e de
equipamentos e motores, que a fosfatizao. A avaliao do sistema de proteo
contra a corroso (pr-tratamento combinado com tintas industriais) ser feita
eletroquimicamente utilizando-se medidas de espectroscopia de impedncia
eletroqumica (EIE), que vem sendo amplamente utilizada para esse fim em
diferentes aplicaes [7,8]. Tambm foram feitos ensaios acelerados de corroso,
como exposio em cmara de nvoa salina e imerso em gua deionizada, alm
de testes fsicos como aderncia e flexibilidade.
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2. REVISO DA LITERATURA
2.1. Ao galvannealed
Uma das maneiras de se evitar os danos causados pela corroso de
materiais metlicos e proteg-los a aplicao de pr-tratamentos dessas
superfcies com camadas de converso e outros revestimentos, metlicos ou no.
O ao galvanizado, por exemplo, derivado de um processo de revestimento
do ao carbono comum ou ferro fundido por uma camada de zinco, com o objetivo
de aumentar sua vida til protegendo-o contra a corroso. Esse processo pode ser
realizado por imerso a quente, tambm conhecido como zincagem ou galvanizao
a quente, ou pode ser feito por deposio eletroqumica, conhecido como
galvanizao eletroltica [9-12]. As camadas formadas pelo processo eletroqumico
so mais uniformes e esteticamente superiores, conferindo maior brilho s peas e
estruturas, porm so de menor espessura e aderncia, devido deposio do
zinco ser meramente superficial sobre o ao carbono. J a zincagem por imerso
quente forma camadas mais irregulares, porm mais espessas e com maior
aderncia e resistncia mecnica. Isso se deve ao fato de que durante a imerso
quente, h a formao de fases hbridas de Fe e Zn, conferindo ao ao galvanizado
propriedades superiores quelas obtidas pelo mtodo da eletrodeposio de zinco.
[10, 12, 13]
Hoje os setores da economia que mais consomem zinco via o ao
galvanizado no Brasil so o da construo civil (vergalhes, estruturas metlicas,
etc.) e automobilstico (carrocerias, caps, entre outras peas) alm do setor
agropecurio que consome zinco como micronutriente nos fertilizantes [14]. A
indstria automobilstica brasileira consome atualmente mais de 1.000.000 de
toneladas de chapas galvanizadas por ano, sendo responsvel por 50% do volume
total consumido; seguida pelo segmento da construo civil, que consome
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aproximdamente 18%. Os 32% restantes so divididos entre distribuio (19%),
utilidades domsticas (8%), tubos (3%) e outros (2%). [11]
Aps o processo de galvanizao, pode-se submeter o ao a um tratamento
trmico ou recozimento que provoca a difuso do ferro proveniente do substrato
inicial no zinco do revestimento obtido na galvanizao, formando diversas fases de
intermetlicos (Fe-Zn) [4, 12, 15]. Recozimento em ingls annealing, da a origem
do nome galvannealed. Assim, no ao galvannealed so formadas ligas de Zn e Fe
de diferentes composies dispostas em camadas distintas, cuja caracterizao
pode ser estudada por tcnicas eletroqumicas, como no trabalho realizado por
Queiroz e Costa [16].
Como consequncia do recozimento do ao galvanizado, so formadas
quatro principais fases intermetlicas, e a sua distribuio depende do processo
utilizado, basicamente envolvendo os parmetros temperatura e tempo do
tratamento trmico [11, 12, 17]. As fases formadas podem ser descritas como:
Fase eta: a mais externa e mais rica em zinco, possui estrutura
hexagonal e no apresenta boas propriedades de soldagem e pintura
Fase zeta: apresenta grande concentrao de zinco, possui estrutura
monoclnica e promove trincamento do ao galvannealed
Fase delta: apresenta concentrao de ferro pouco superior em relao
fase zeta, porm com estrutura hexagonal; mais dctil e resistente
corroso
Fase gama: a mais prxima do ao carbono, portanto a fase de
maior concentrao de ferro e menor resistncia corroso.
A figura 1 mostra uma micrografia das fases intermetlicas do ao
galvannealed obtida por microscopia eletrnica de varredura (MEV), evidenciando
cada fase descrita anteriormente.
A estrutura final das fases intermetlicas, assim como sua morfologia e
composio, dependem diretamente da temperatura e do tempo do tratamento
-
19
trmico de recozimento. Essas caractersticas so responsveis pelas propriedades
finais no ao galvannealed, como resistncia corroso, dureza, hidrofobicidade,
aderncia e ancoragem de revestimentos orgnicos [12, 15].
Figura 2 Micrografia obtida por MEV, imagem de eltrons secundrios, da seco transversaldo ao galvannealed (Fonte: Wienstroer, 2003 [17])
Queiroz e Costa [16], durante seu estudo sobre as diferentes fases do ao
galvannealed utilizando a tcnica de stripping, caracterizaram eletroquimicamente
esse ao atravs do acompanhamento do potencial de circuito aberto do metal em
soluo de NaCl 3,45 mol.L-1 e ZnSO4*7H2O 0,35 mol.L-1 (soluo de stripping) e
medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica com diferentes tempos de
imerso (2h, 19h, 42h e 67h). Os resultados obtidos mostram duas constantes de
tempo, que j so visveis aps 2 horas de imerso, conforme a figura 2. A primeira
constante de tempo pode ser observada em baixas frequncias, em torno de 10mHz
e a segunda aparece em mais altas frequncias, prximo de 100Hz. Essas
constantes de tempo podem ser associadas dupla camada eltrica e formao
de uma camada de xido sobre a superfcie do ao galvannealed, respectivamente.
Hamlaoui et al. [18] estudaram o comportamento do ao galvanizado imerso
em solues de NaCl de diferentes concentraes 0,1 mol.L-1, 0,5 mol.L-1 e 1
mol.L-1. Foram realizados ensaios de polarizao e de impedncia eletroqumica. As
medidas de impedncia aps 30 minutos de imerso apresentadas na figura 3
evidenciam duas constantes de tempo para o ao galvanizado imerso em NaCl,
independente da concentrao utilizada, representando a formao de uma camada
de xido sobre o ao e tambm a dupla camada eltrica. Os resultados para 0,1
-
20
mol.L-1 mostram que a constante de tempo presente em baixas frequncias pode ser
vista em torno de 100mHz e a constante de tempo em mais altas frequncias
observada em torno de 100 1000Hz.
Figura 3 Diagramas de (A) Nyquist e (B) Bode (ngulo de fase vs. frequncia) para 2h, 19h,42h e 67h de imerso do ao galvannealed em soluo de NaCl 3,45 mol.L
-1e ZnSO4.7H2O 0,35
mol.L-1
, pH = 4,0 (Fonte: Queiroz e Costa [16])
A
B
A
-
21
Figura 4 Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode (ngulo de fase vs. Frequncia) para aogalvanizado imerso em solues de NaCl de diferentes concentraes: 0,1 mol.L
-1, 0,5 mol.L
-1e
1,0 mol.L-1
(Fonte: Hamlaoui et al. [18])
Diante dos resultados obtidos, Hamlaoui et al. [18] propuseram um circuito
equivalente composto de dois elementos. Neste circuito, RS corresponde
resistncia da soluo; RC a resistncia da camada de xido / hidrxido de zinco
formada sobre o ao galvanizado, associada em paralelo a um elemento de fase
constante (constant phase element CPE), que representa a capacitncia dessa
camada de xido / hidrxido de zinco; Rct a resistncia transferncia de carga,
associada a outro CPE, que representa a capacitncia da dupla camada eltrica.
Ambas capacitncias foram representadas por Hamlaoui et al. como elementos de
fase constante e, por isso, possuem um parmetro associado a elas, que define o
desvio da idealidade comparado com um capacitor ideal.
Rout et al [19] estudaram eletroquimicamente o ao galvannealed em imerso
em soluo de 3,5% de NaCl utilizando as tcnicas de polarizao linear e
impedncia eletroqumica. Em seu estudo, o comportamento do ao galvannealed
-
22
foi avaliado aps longos perodos de imerso na soluo de NaCl: 120h, 250h, 500h
e 1000h. Para esses perodos, os autores encontraram tambm 2 constantes de
tempo, porm com indicaes de que um dos processos seja dependente de
difuso. Dessa maneira, o circuito proposto por Rout et al [19], apresentado na figura
4, bastante semelhante ao descrito por Hamlaoui [18], porm com a incluso do
elemento de Warburg, que descreve o processo de difuso de ons da soluo para
a superfcie. Neste circuito da figura 4, RS corresponde resistncia da soluo;
Rpore a resistncia da camada de xido / hidrxido de zinco ou de seus poros
formada sobre o ao galvanizado, associada a um elemento CC que representa a
capacitncia dessa camada de xido / hidrxido de zinco; Rp a resistncia
transferncia de carga, associada a outro elemento Cdl que representa a
capacitncia da dupla camada eltrica.
Figura 5 Circuito equivalente proposto para o ao galvannealed imerso em soluo de NaCl3,5% por longos perodos de tempo (Fonte: Rout et al. [19])
Esses resultados de impedncia eletroqumica so coerentes com os obtidos
por Capelossi [6], conforme apresentados na figura 5. Analisando seus diagramas,
nota-se que Capelossi observou duas constantes de tempo para o ao galvannealed
imerso em soluo de NaCl 0,1 mol.L-1 por 1 hora. J o ao galvannealed fosfatizado
apresentou trs constantes de tempo bem definidas.
Para evidenciar o nmero de constantes de tempo obtidas, a autora utilizou
uma representao grfica traada conforme o procedimento descrito por Orazem et
al. [20, 21] e explicado de forma simplificada por Ferrari [22], na qual os valores de
log |Z| (logaritmo do valor absoluto da componente imaginria da impedncia) so
-
23
dispostos em funo do log f (logaritmo da frequncia). Esses diagramas podem ser
observados na figura 6. A cada mudana de inclinao no grfico, uma nova
constante de tempo pode ser considerada, correspondente s constantes de tempo
observadas para as mesmas frequncias, no diagrama de Bode [20, 21].
Figura 6 Diagrama de Nyquist (A) e Bode ((B) e (C)) do ao galvannealed, ao galvannealedfosfatizado e ao galvannealed com filme de 1% BTSPA para diferentes pH e 60 minutos de
hidrlise, obtidos aps 1 hora de imerso em soluo de NaCl 0,1 mol.L-1
(Fonte: Capelossi [6])
-
24
Figura 7 Determinao do nmero de constantes de tempo, de acordo com o procedimentoapresentado por Orazem et al [20, 21] e descrito de forma simplificada por Ferrari [22], a partir
do diagrama de impedncia apresentado na figura 5 (Fonte: Capelossi [6])
2.2. Pr-tratamentos de superfcies metlicas
As propriedades finais do ao galvannealed, como excelente resistncia
corroso, dureza e bom desempenho durante a estampagem fazem com que esse
material seja amplamente utilizado pela indstria automobilstica [4-6, 12, 16, 18, 19],
podendo ser conformado na produo de carrocerias, caps e outras peas. A fim
de melhorar a aderncia das tintas a serem aplicadas sobre o metal e assim
prolongar a vida til do sistema, na maioria dos casos o ao galvannealed passa por
mais um pr-tratamento de superfcie, em geral a fosfatizao.
Camadas de converso
Os pr-tratamentos de superfcies exercem papel fundamental no sistema de
proteo contra a corroso de uma estrutura metlica, seja formando uma camada
protetora sobre o metal, que age como barreira fsica contra o meio e retarda o incio
do processo corrosivo, como tambm promovendo a aderncia de tintas de proteo
e decorativas a serem aplicadas sobre o subtrato [23, 24].
-
25
Esses tratamentos de superfcie tambm so chamados de revestimentos
ou camadas de converso, pois consistem na converso de um metal em um
xido, hidrxido ou sal do metal [23, 24], atravs de reaes eletroqumicas. Aps o
processo de converso o metal deixa de ser uma superfcie ativa, portanto exposta
e disponvel para o ataque de agentes oxidantes, para se tornar uma superfcie no-
ativa, protegida pela camada de converso. Por terem essas caractersticas, so
tratamentos utilizados amplamente pela indstria, por exemplo automotiva e
construo civil. Os principais tipos de tratamentos de converso so a fosfatizao
sobre ao, ao galvanizado e zinco; cromatizao sobre ao galvanizado e ligas de
alumnio e anodizao de alumnio e suas ligas. Com relao cromatizao e
fosfatizao, apesar da eficincia demonstrada desses pr-tratamentos, os
processos de aplicao associados a eles possuem muitas desvantagens do ponto
de vista ambiental e de sade, fomentando o desenvolvimento de pr-tratamentos
alternativos mais sustentveis e menos txicos.
Fosfatizao
O processo de fosfatizao de um metal utilizado com o objetivo de se obter
um pr-tratamento da superfcie a ser pintada, promovendo maior ancoragem do
revestimento orgnico, alm de auxiliar como lubrificante em processos de
conformao mecnica (como dobramento e estampagem) e forjamento a frio, nos
quais uma deformao severa feita no metal [25, 26]. A partir da dcada de 60, o
uso da fosfatizao se ampliou, devido ao intenso crescimento da indstria
automotiva, que grande consumidora desse pr-tratamento tanto para processos
de conformao mecnica como melhoria da ancoragem da pintura aplicada. [25]
A fosfatizao consiste em promover a converso do metal em um fosfato
ou seja, um sal insolvel do on metlico (zinco, ferro e/ou mangans por exemplo),
atravs da reao qumica dos ons do metal dissolvidos em cidos minerais, como
o ntrico e o fosfrico. Esse fosfato produzido se deposita sobre o metal modificando
suas propriedades superficiais. [23, 25, 26]
-
26
A primeira etapa do processo de fosfatizao a decapagem cida, feita com
o uso de solues de cidos minerais como o ntrico e o fosfrico, visando a
remoo de leos, graxas e xidos. Essa etapa essencial, pois a limpeza
qumica da superfcie e caso no seja bem realizada pode comprometer a aderncia
da camada de converso a ser formada. [25, 26]
Durante a decapagem, acontece o consumo de cido da soluo e tambm a
dissoluo de ons metlicos da superfcie; esses ons passam a integrar a soluo
do processo ou soluo fosfatizante. A partir de ento, a pea ou estrutura de
metal a ser tratada, feita por exemplo de ao, ferro fundido ou ao galvanizado, est
imersa em uma soluo de fosfatos metlicos, dissolvidos em solues aquosas de
cido fosfrico.
soluo fosfatizante tambm so adicionados aceleradores, que tem o
objetivo de controlar a velocidade da reao, assim como eliminar a formao de
hidrognio e controlar a formao de lamas [26].
Um exemplo de composio bsica de soluo fosfatizante apresentada na
tabela 1 [23, 26].
Tabela 2 - Composio bsica de soluo fosfatizante [23, 26]
Componente Frmula qumica
Fosfato primrio de zinco Zn(H2PO4)2cido fosfrico H3PO4Aceleradores ClO3
-, NO3-
Catalisadores Ni, Cugua H2O
Quando um metal ativo entra em contato com o banho de fosfatizao,
iniciado um processo de decapagem e a concentrao do cido fosfrico livre
reduzida na interface metal / lquido. Como o cido consumido, o pH aumenta e o
fosfato primrio precipita sobre a superfcie do metal na forma de fosfato tercirio,
insolvel, formando a camada de converso protetora [23, 25, 26].
Diferentes estruturas cristalinas podem ser obtidas, dependendo da qumica
utilizada no processo. Exemplos de reaes qumicas envolvidas e cristais obtidos
so apresentados a seguir: [26]
-
27
3 + 2 + 4 () 4 + 4
2 + + 2 + 4 () 4 + 4
2 + + 2 + 4 () 4 + 4
2 + + 2 + 4 () 4 + 4
Dependendo do tipo de cristal formado, a camada de fosfato de zinco
apresenta porosidades diferentes. As camadas derivadas de cristais finos e
uniformes so pouco porosas, enquanto que as camadas formadas de cristais
grandes e pouco uniformes apresentam alta porosidade. A presena desses poros,
pequenos ou grandes, deixa o substrato exposto ao meio e por isso as camadas de
fosfatizao no so eficazes para proteo corroso quando usadas
isoladamente. [27, 28]
Para melhorar o desempenho da camada de fosfato em relao proteo
contra a corroso, feita uma selagem ou passivao ao final do processo de
fosfatizao. Essa selagem consiste em lavar o substrato com gua contendo
pequenas quantidades de produtos que promovam a passivao do substrato,
inibindo a corroso, por exemplo o cromo hexavalente. Porm, devido s leis de
defesa ao meio ambiente e ao homem que restrigem o uso de cromo hexavalente,
outros produtos com a mesma finalidade tem sido introduzidos no mercado, isentos
de cromo. [29]
Os ons ferrosos formados durante a etapa de decapagem do metal e
presentes na soluo fosfatizante so oxidados pelos aceleradores, por exemplo
ons clorato e nitrato, apresentados na tabela 1, e acabam precipitando, formando a
lama do processo de fosfatizao, que tambm contm fosfato frrico. Os ons Zn+2
so consumidos inteiramente no processo de converso e no formam lama [23, 26,
30]. Essa lama pode ser cristalina e de fcil sedimentao ou floculenta com
dificuldade de sedimentao. A formao da lama e suas consequncias no
processo de fosfatizao como a ineficincia do banho aps algum tempo
podem ser minimizadas, porm no evitadas. [23, 30]
-
28
Apesar do processo de fosfatizao ser amplamente utilizado, o impacto
ambiental causado por ele causa grande preocupao. Os resduos gerados no
processo podem ser classificados em resduos lquidos (cido de decapagem,
soluo de limpeza alcalina, enxgue / selagem, etc.) e resduos slidos (lama).
Estima-se que o total de gua residual (lquido) produzido em um processo de
fosfatizao seja aproximadamente 21 kg/m2 de superfcie convertida e a quantidade
de resduo slido seja 49 g/m2. Alm disso, o processo de fosfatizao tambm
emite 400 g/m2 de CO2, contribuindo inclusive para o efeito estufa. Ao contrrio do
resduo lquido, o meio ambiente no tem a capacidade de absorver o resduo slido
formado. As lamas resultantes do processo so consideradas resduos perigosos e
portanto so submetidas a leis rigorosas com relao a seu manuseio e disposio.
[30]
A fosfatizao um dos pr-tratamentos mais utilizados atualmente no pas,
principalmente pela indstria automotiva, e considerado padro de desempenho
para promoo de aderncia e proteo contra a corroso. Contudo novos pr-
tratamentos vem sendo desenvolvidos para substituio da fosfatizao, como por
exemplo os nanocermicos e os organossilanos. [31]
Para o presente estudo, o processo de fosfatizao foi considerado como
referncia de desempenho na avaliao do pr-tratamento com silano, ambos
aplicados sobre o ao galvannealed.
Alternativas fosfatizao organossilanos e nanocermicos
Algumas alternativas j tem sido estudadas para substituir os processos
atuais de pr-tratamento de metais. Uma delas so os organossilanos, que so
molculas hbridas orgnicas-inorgnicas, ou seja, compostos derivados dos silanos
(base silcio-inorgnica) e hidrocarbonetos (base carbono- orgnica). So
geralmente aplicados como filmes finos, muitas vezes de monocamada. Por conta
de sua natureza hbrida, os organossilanos atuam como uma ponte molecular,
proporcionando uma forte ligao entre a superfcie inorgnica (metal) e o
-
29
revestimento orgnico a ser aplicado sobre ela. Organossilanos so muito eficientes
em promover a aderncia sobre metais ativos como alumnio, ao, cdmio, cobre,
nquel e zinco. Alm da excelente propriedade de aderncia, o filme fino de silano
tambm atua como barreira que impede a umidade de atingir o metal, devido a sua
alta hidrofobicidade. [23, 32]. O uso de organossilanos como pr-tratamento ser
discutido em mais detalhes na prxima seo.
Outra tecnologia que tambm vem sendo bastante estudada so os
revestimentos nanocermicos ou zirconizao (zirconization) , desenvolvidos
para aplicao sobre ligas de alumnio, magnsio e ao galvanizado [24, 33, 34]. O
processo de zirconizao baseado no cido hexafluorzircnico (H2ZrF6); aplicado
sobre o metal atravs de um banho de concentrao entre 1 e 5% de cido e com
pH controlado entre 4 e 5; no qual uma camada nanoestruturada formada sobre o
metal, isenta de metais pesados. Estudos mostram [34] que o Zr adsorvido na
superfcie devido a esse pr-tratamento se apresenta principalmente na forma de
ZrO2 e metais tratados com esse processo possuem resistncia corroso
comparvel s camadas de converso tradicionais (cromato e fosfato de zinco).
2.3. Silanos
2.3.1. A qumica do silano e organossilanos
O silano um composto qumico que deriva do silcio e cuja frmula qumica
mais bsica SiH4. De maneira geral, chamado silano qualquer composto
qumico anlogo aos alcanos, porm que seja derivado do silcio ao invs do
carbono e sua frmula geral SinH2n+2. Os silanos so tambm conhecidos como a
qumica do silcio, em contraposio qumica do carbono ou qumica orgnica.
As cadeias moleculares dos silanos so constitudas de tomos de silcio (Si)
unidos atravs de ligao covalente a tomos de hidrognio. Dessa maneira, os
silanos se mostram semelhantes aos hidrocarbonetos, porm sendo um pouco
menos estveis, j que a ligao Si-Si de menor energia do que a ligao C-C.
-
30
Assim, o oxignio pode decompor os silanos facilmente, j que a ligao Si-O mais
estvel. Assim como os hidrocarbonetos, os silanos podem apresentar grupos
funcionais ligados a sua cadeia, como por exemplo o grupo hidroxila (OH), formando
um silanol.
Os silanos organofuncionais so considerados compostos hbridos, por
possuirem grupos orgnicos e inorgnicos, que conferem a esses compostos grande
versatilidade, tendo propriedades de materiais polimricos, como flexibilidade e
compatibilidade com outros polmeros (tintas ou revestimentos orgnicos, por
exemplo) e tambm propriedades de materiais cermicos, contribuindo para o
aumento da resistncia, durabilidade e aderncia ao substrato. Esses silanos so
conhecidos por serem excelentes promotores de aderncia entre superfcies
orgnicas e inorgnicas. [23, 32, 35].
A frmula geral de um organossilano funcional, ou tambm chamado apenas
de silano, X3Si(CH2)nY, onde Y um grupo orgnico funcional como o vinil (HC
CH2), amino (NH2) ou mercapto (SH) e X um grupo hidrolisvel como o metxi
(OCH3) ou etxi (OC2H5). De acordo com sua estrutura qumica, os silanos podem
ser classificados como monossilanos ou bissilanos, dependendo da quantidade de
grupos hidrolisveis presentes na molcula [23, 32]. No caso do bis-1,2-
[trietoxisililpropil] tetrasulfeto (BTESPT), bissilano avaliado neste estudo, o grupo
hidrolisvel o etxi e o grupo orgnico funcional o mercapto (sulfossilano). A
estrutura molecular do BTESPT apresentada na figura 7 [6].
Figura 8 Estrutura molecular do bis-1,2-[trietoxisililpropil] tetrasulfeto (BTESPT) (Fonte:Capelossi [6])
Para uma determinada aplicao, os grupos funcionais devem ser escolhidos
de acordo com sua reatividade e compatibilidade com a camada polimrica
-
31
subsequente [23, 32], para a qual devero proporcionar aderncia. No caso de
aplicao como filmes finos para pr-tratamentos sobre substratos metlicos com a
finalidade de proteo a corroso, os bissilanos so mais utilizados, porque
proporcionam maior adeso interfacial e tambm formao de filmes mais densos,
com maior quantidade de ligaes cruzadas ou crosslinkings.
2.3.2. Mecanismo sol-gel e formao de filmes de silanos
Antes de serem aplicados como filmes finos sobre a superfcie do metal, os
silanos organofuncionais devem passar por um processo de hidrlise para produzir
grupos silanis (Si-OH) em soluo de gua e lcool. Esse processo chamado de
sol-gel, que nada mais do que a criao de uma rede de xido atravs de
sucessivas reaes de condensao de precursores moleculares em meio lquido.
[36]. Na figura 8 apresentada a hidrlise do sulfossilano BTESPT, utilizado neste
estudo.
Figura 9 Formao do sulfossilanol a partir da hidrlise do sulfossilano (Fonte: Capelossi [6])
A partir de um tratamento com soluo alcalina, possvel criar grupos
hidroxila (OH-) na superfcie de um metal possibilitando uma interao com os
grupos do silanol, que prontamente adsorvido na superfcie do metal por conta
das pontes de hidrognio formadas [6, 32, 35], conforme mostrado na figura 9.
-
32
Aps o processo de cura, h liberao de gua e as ligaes do silanol com o
metal se convertem em ligaes metal-siloxano (MeOSi). A formao dessa ligao
oferece uma boa adeso da camada ou filme de silano depositado sobre a superfcie
do metal. Assim, possvel formar filmes orgnicos modificados com silanos de
maneira que tenham excelente aderncia ao metal.
Alm disso, com excesso de grupos SiOH, eles acabam se condensando
ligando lateralmente as molculas adsorvidas formando uma rede de siloxano
(SiOSi) com certa espessura e bastante hidrofbica [6, 32, 35]. O resultado final
desse processo de pr-tratamento da superfcie com silanos um filme muito fino,
da ordem de 300-400nm, de silicone bastante denso e homogneo que constitui
uma barreira fsica de proteo do substrato, apresentando tambm estabilidade
trmica e hidrofobicidade.
Figura 10 - Formao de filme de siloxano sobre superfcie metlica tratada com soluoalcalina
Estudos publicados sobre o pr-tratamento de metais com silanos-siloxanos
evidenciam a presena dessa barreira fsica, melhorando a proteo corroso
desses metais, assim como aderncia de filmes orgnicos, ou seja, tintas e
revestimentos que possam ser aplicados aps o pr-tratamento. Muitos estudos [41,
43, 45, 46, 47] tambm mencionam a possibilidade de aditivao do filme de silano
com ons Ce (IV), para uma resistncia corroso ainda superior, derivada do
comportamento do on Ce (IV) como inibidor de corroso e tambm por sua atuao
-
33
na polimerizao do silano, aumentando a densidade de ligaes cruzadas ou
crosslinking do filme.
A deposio do silano feita aps o preparo e limpeza adequados da
superfcie do metal (tratamento mecnico e limpeza qumica, como na figura 9),
atravs da imerso do corpo de prova em uma soluo de silano j hidrolisado. O
metal fica imerso na soluo e depois passa por uma cura, com temperaturas
elevadas. Alguns parmetros exercem papel decisivo no desempenho do filme de
organossilano a ser formado, como por exemplo o tempo de imerso assim como o
tempo e temperatura de cura. Outro fator importante a qumica da soluo de
silano, sua concentrao e tempo de hidrlise.
Um dos estudos que evidenciam o bom desempenho dos silanos como pr-
tratamento de superfcie para o ao galvannealed foi utilizado como referncia para
o presente projeto [6]. Nesse trabalho de Capelossi, a autora descreve
detalhadamente diferentes mtodos de preparo da soluo de silano aditivada com
ons Ce (IV), variando parmetros como: concentrao, razo gua/lcool, pH da
soluo e durao da hidrlise. Capelossi tambm estudou outras variveis, como a
limpeza da superfcie e a cura do filme, variando tempo e temperatura.
Influncia do pH da soluo de silano
Um dos principais parmetros a serem controlados para uma boa formao
do filme de silano o pH da soluo. Ele responsvel pela estabilidade do silano
em soluo aquosa, controlando o comportamento do mesmo durante as reaes de
hidrlise e condensao, j que ambas so catalisadas por cidos ou bases [32, 35,
36]. Na soluao de silano, as reaes de hidrlise e condensao ocorrem ao
mesmo tempo, porm em meio cido a velocidade de hidrlise muito maior do que
a velocidade de condensao. Dessa maneira, a fim de otimizar a hidrlise e
formao de grupos silanol, o pH da soluo deve ser mantido abaixo de 7 [37].
Segundo Pluddemman, grande parte das molculas de silano apresenta alta
velocidade de hidrlise e baixa velocidade de condensao em solues com pH ao
-
34
redor de 4 [35]. Valores mais altos de pH favorecem a reao de condensao,
levando polimerizao e formao de precipitados que no s prejudicam a
estabilidade da soluo como reduzem sua eficcia, uma vez que os grupos silanis
so consumidos na soluo e ficam indisponveis para a reao com o metal na
aplicao. Para ajuste do pH em torno de 4, recomenda-se o uso de cido actico,
pois outros cidos mais fortes podem provocar corroso do metal interferindo
negativamente no estudo.
Capelossi [6] estudou dois tipos de silano funcional: bis-1,2-[(trietoxisilil)propil]
tetrasulfeto (BTESPT) e bis-(-trimetoxisililpropil)amina (BTSPA) em solues de
diferentes valores de pH: 4,0, 5,0, 6,5 e 9,0. Os resultados obtidos nesse estudo
evidenciam que para o silano BTESPT, a condio tima deste parmetro para a
soluo estudada foi pH 4, proporcionando maior estabilidade da soluo e melhor
proteo contra a corroso depois do filme aplicado.
Influncia do tempo de hidrlise do silano e do tempo de permanncia
Outro ponto importante o tempo de hidrlise do silano em soluo. As
reaes de hidrlise e condensao dos silanos so dependentes do tempo e uma
soluo s adequada para uso como pr-tratamento para materiais metlicos se
possuir um certo nmero de grupos silanol (Si-OH) suficiente para reagir no mnimo
com as hidroxilas do metal. Assim, se o tempo de hidrlise no for suficiente e no
se atingir a quantidade necessria de grupos Si-OH, o organossilano pode formar
um filme oleoso, sem aderncia, prejudicando a proteo conferida por ele ao metal
[38].
A literatura mostra que para altas relaes de lcool / gua na soluo de
silano, o tempo ideal para a hidrlise em torno de 1 hora. [39, 40]. No estudo de
Capelossi, a autora prope diferentes propores entre cool e gua para a soluo
de hidrlise, a fim de diminuir a quantidade de lcool no processo, diminuindo o
custo e tambm os riscos associados a um solvente voltil e inflamvel. Os
resultados obtidos nesse estudo mostram que para o sulfossilano BTESPT o tempo
-
35
timo para a hidrlise na soluo proposta (gua / etanol em proporo de 50/50 em
massa) de pH 4 de 135 minutos.
Capelossi, Suegama e Aoki [41] estudaram a influncia do tempo de
permanncia do ao galvannealed em soluo de BTESPT, hidrolisada por 135
minutos e de pH 6,5. Os corpos de prova foram imersos na soluo de silano por 2,
5, 15 e 30 minutos e o desempenho dos filmes obtidos foi avaliado
eletroquimicamente atravs de medidas de potencial de circuito aberto, resistncia
polarizao linear, curvas de polarizao e impedncia eletroqumica. Os resultados
mostram que maiores tempos de imerso levam formao de um filme mais
homogneo sobre o ao galvannealed e assim mais protetores. Porm, tempos de
imerso muito longos, como 30 minutos, tambm favorecem a condensao
indesejada dos silanis na soluo ou seja, antes da cura sobre o metal o que
prejudica o desempenho do filme. De acordo com os resultados obtidos, o tempo de
permanncia ideal de 15 minutos.
Influncia do tempo e temperatura de cura do filme de silano
Alm das caractersticas da soluo, como pH, composio e tempo de
hidrlise e de permanncia na soluo, outros fatores importantes que influenciam
no desempenho do filme so tempo e temperatura de cura. Esses parmetros esto
diretamente ligados formao da reticulao (crosslinking) do filme, que
responsvel pelas propridades de barreira e hidrofobicidade caractersticas do filme
de silano [42].
Phanasgaonkar e Raja [43] estudaram o efeito da temperatura de cura sobre
o desempenho do filme de silano formado por uma mistura de tetraetilortosilicato
(TEOS) e metiltrietoxisilano (MTES) aplicada sobre ao carbono. A hidrlise dos
silanos foi realizada em soluo aquosa de pH 2, ajustado com HNO3 e a aplicao
feita por imerso dos corpos de prova na soluo por 10 segundos. As amostras
foram curadas a 200C, 300C e 400C e foram feitas anlises termogravimtricas e
eletroqumicas. Os resultados de impedncia eletroqumica mostraram que o filme
curado a 200C apresentou maiores valores de impedncia a baixa frequncia,
-
36
sendo cerca de duas ordens de grandeza acima dos outros dois sistemas. Os
autores comentam que essa diferena de magnitude no valor da impedncia indica
que o filme curado a 200C se mostrou mais coeso, com maior densidade de
ligaes cruzadas e mais protetor. J os outros sitemas curados a 300C e 400C
provavelmente apresentaram defeitos / fendas que facilitaram a permeao do
eletrlito at a superfcie do metal. Visualmente colorao do filme tambm foi
possvel perceber uma diferena entre o sistema curado a 200C e os outros
curados a temperaturas mais altas. Esses resultados eletroqumicos concordam com
a morfologia da superfcie observada pelos autores atravs de tcnicas como a
microscopia ptica, microscopia eletrnica de varredura e microscopia de fora
atmica.
A influncia do tempo e da temperatura de cura para filmes de silano tambm
foram estudadas por Aquino [44]. Em seu trabalho, o autor observou que com o
aumento do tempo e da temperatura de cura, os filmes de silano apresentam maior
reticulao, formando uma matriz mais fechada e sendo assim menos permevel
ao meio e mais protetora contra a corroso.
Em seu estudo, Capelossi [6] variou a temperatura e o tempo de cura dos
silanos e identificou as condies otimizadas de cura para obteno do filme de
BTESPT com melhores propriedades de proteo contra a corroso. Para o silano
em questo, o ponto timo da cura se d em realizar esse processo a 150C por 40
minutos.
Influncia da aditivao da soluo com sal de crio
Os filmes de silano oferecem proteo por barreira fsica, impedindo que
espcies agressivas presentes no meio / ambiente cheguem at o substrato [32, 45].
Isso significa que caso haja algum defeito no filme, seja natural (resultado do prprio
processo de aplicao do silano) ou provocado (agente externo), ali ser um ponto
de falha no revestimento e o metal estar mais exposto corroso.
-
37
Uma maneira que tem sido estudada para transformar essa situao e
melhorar o desempenho do filme de silano a incorporao de pequenas
quantidades de inibidores de corroso soluo de hidrlise e consequentemente
ao filme curado. Um exemplo de agente que vem sendo estudado para esse fim o
nitrato de crio [45, 46, 47]. Ele atua como um inibidor de corroso eficiente para ao
galvanizado em meios aquosos agressivos e o seu desempenho pode ser atribudo
formao de um filme passivo contento hidrxido de zinco e complexos de crio
[45]. Alm disso, alguns estudos tambm relatam a propriedade do crio de melhorar
a reticulao (crosslinking) do filme de silano [6, 47].
Trabelsi et al. [45] estudaram a influncia dos sais Ce(NO3)3 e Zr(NO3)3 como
aditivos inibidores de corroso para o silano BTESPT, em filme aplicado sobre ao
galvanizado. A soluo de hidrlise foi preparada com metanol e gua e a
concentrao de sal de nitrato era 5,5 x 10-5 mol.L-1. Aps agitao por 1 hora, a
soluo foi mantida em repouso por trs dias antes de ser usada. Os corpos de
prova foram imersos na soluo por 10 segundos e depois submetidos a uma cura
de 120C por 40 minutos. As medidas de impedncia eletroqumica, realizadas aps
24 horas em meio de cloreto de sdio 0,005 mol.L-1, mostram que o filme aditivado
com sal de crio apresenta mdulo de impedncia em baixa frequncia cerca de
duas ordens de grandeza maior do que o filme sem crio e trs ordens de grandeza
maior do que o ao galvanizado desprotegido.
Ferreira et al. [46] tambm estudaram o efeito do Ce(NO3)3 como aditivo para
um filme de BTESPT, em soluo de gua, metanol e silano com 0,01 mol.L-1 do sal
de crio. Esse pr-tratamento foi aplicado sobre ao galvanizado atravs de imerso
dos corpos de prova por 10 segundos e posteriormente cura realizada a 120C por
40 minutos. O comportamento desse pr-tratamento foi avaliado eletroquimicamente
atravs de polarizao potenciodinmica e impedncia eletroqumica. Os resultados
obtidos tanto nas curvas de polarizao como nas medida de impedncia
envidenciam o benefcio de se aditivar a soluo de silano com crio. As medidas de
impedncia mostram aps 1 hora de imerso em soluo de NaCl 0,05 mol.L-1 que o
sistema pr-tratado com filme de silano aditivado com crio apresenta mdulo de
impedncia com ordem de grandeza uma vez e meia maior que o ao galvanizado
no-tratado e uma ordem de grandeza acima do filme de silano sem crio. Os
autores tambm observaram que aps 1 hora, o ao galvanizado j apresentava
-
38
duas constantes de tempo bastante definidas no diagrama de Bode, enquanto que o
sistema com filme de silano aditivado com crio permanecia com apenas uma
constante de tempo. Aps 24 horas de imerso no mesmo meio, o mdulo de
impedncia dos sistemas decaiu em meia ordem de grandeza, mantendo assim
proporcionalmente a diferena de desempenho j observada aps 1 hora. Uma nova
constante de tempo foi observada no diagrama de Bode para o filme de silano com
crio, provavelmente atribuda formao de complexos de crio sobre a superfcie
do metal depois da permeao do eletrlito at a interface.
Em qumica orgnica, o ion Ce4+ utilizado para oxidar compostos orgnicos,
sendo iniciador de uma reao de polimerizao radicalar, ou seja, com a formao
de radicais. Suegama et al. [47] estudaram o efeito da adio de ions Ce4+ no
apenas como inibidor, mas tambm no mecanismo de polimerizao do
organossilano bis-[trietoxisilil]etano (BTSE), comparando camadas de silano com e
sem crio. Em uma soluo de BTSE em gua e lcool foram adicionados 50 ppm
de Ce4+ (atravs da adio de (NH4)2Ce(NO3)6); a soluo foi agitada por 30 minutos
para que acontecesse a hidrlise e depois corpos de prova feitos de ao carbono
foram imersos por 2 minutos e curados a 150C por 40 minutos. Ensaios
eletroqumicos de monitoramento de potencial de circuito aberto, curva de
polarizao e impedncia eletroqumica foram realizados e apontaram o
desempenho superior do filme aditivado com silano, quando comparado camada
de silano sem aditivo. Esses resultados concordam com outros trabalhos vistos na
literatura.
A fim de entender mais a fundo o papel que os ions de crio (IV) tem na
polimerizao do filme de silano, os autores [47] tambm utilizaram outras tcnicas
para avaliar a camada aplicada sobre o ao. Medidas de ngulo de contato mostram
que o filme aditivado com crio mais hidrofbico do que a camada sem aditivao,
indicando uma maior reticulao, que impede a penetrao do eletrlito e melhora a
proteo contra a corroso. Anlises de microscopia de fora atmica mostraram
que a rugosidade da superfcie estava oculta, apontando para um filme mais
espesso e homogneo, confirmando o benefcio do uso de Ce4+ na polimerizao da
camada de silano.
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39
Com base nos trabalhos encontrados, possvel afirmar que os silanos so
uma boa opo e talvez at uma tendncia de pr-tratamento de superfcies
metlicas, possivelmente substituindo os processos atuais que causam danos ao
meio ambiente e possuem nveis de toxicidade perigosos para o ser humano. Para
que esse processo de pr-tratamento possa ser utilizado industrialmente, outros
estudos so requeridos para desenvolvimento e otimizao do tempo de converso
e estabilidade do banho, por exemplo. A necessidade futura de completa
substituio de processos como a fosfatizao podem justificar futuros investimentos
em pesquisa e desenvolvimento para aperfeioamento da aplicao de silanos para
esse fim.
possvel tambm associar as propriedades desse pr-tratamento com
revestimentos e pinturas com o objetivo de aumentar a resistncia corroso de um
determinado material, conforme demonstrado por diversos trabalhos da literatura.
2.3.3. Aplicaes e usos dos silanos
Os silanos so utilizados atualmente em diversas reas, da industrial
mdica. Entre outras aplicaes, podem ser usados em obturaes dentrias, como
agentes de reticulao de poliolefinas e tambm para melhorar a adeso de fibras
de vidro a matrizes polimricas na fabricao de compsitos que so amplamente
usados na construo civil, indstria moveleira, transportes e outros projetos de
engenharia [48, 49].
Uma grande aplicao para os silanos a indstria de revestimentos e
proteo aos materiais metlicos contra a corroso. Eles atuam como agentes
eficazes de ligao cruzada (crosslinking) para diversos materiais e polmeros,
podendo funcionar tambm como promotores de aderncia, melhorando a
compatibilidade entre diversas resinas (ou binders) e substratos de difcil adeso,
como vidro, alumnio e ao galvanizado [23, 32, 35].
Outro uso ligado indstria de revestimentos e proteo contra a corroso
que vem sendo muito estudado nos ltimos anos o pr-tratamento de superfcies
-
40
metlicas diversas com silanos e deposio de filmes hbridos orgnicos-inorgnicos
de siloxanos, combinados ou no com revestimentos posteriores de tintas orgnicas,
prevenindo contra a corroso. O uso de silanos no pr-tratamento de materais
metlicos seria uma alternativa ao processo de fosfatizao ou ainda ao uso de
cromo hexavalente, que causam grande impacto ambiental e sade. Na literatura,
podem ser encontrados muitos estudos sobre o uso de silanos como pr-tratamento
para diferentes metais, como alumnio, ao carbono e ao galvanizado, em
substituio das tecnologias convencionais, como cromato e fosfato.
A substituio da camada de converso baseada em cromato para pr-
tratamento de alumnio destinado indstria aeronutica um grande desafio
tcnico. As ligas de alumnio desenvolvidas e utilizadas na construo de aeronavas
so projetadas especialmente para apresentar elevada resistncia, porm sendo
leves, tornando esses materiais nicos. Apesar das excelentes propriedades de
engenharia, essas ligas de alumnio so muito suscetveis corroso,
principalmente as duas ligas mais utilizadas (AA 2024 T-3 e AA 7075 T-6) e dessa
maneira a camada de converso de cromato para proteo do metal e aumento da
ancoragem da tinta a ser aplicada se faz essencial. Devido s propriedades tambm
nicas do cromato e alto desempenho como inibidor de corroso, um grande
desafio encontrar um substituto para ele nessa indstria [50].
Dentro deste contexto, muitos estudos vem sendo desenvolvidos avaliando
silanos como possveis substitutos para o cromato como pr-tratamento sobre
alumnio. Bajat et al. [51] estudaram o desempenho de um filme de vinil-trietoxi-
silano (VTES) aplicado sobre alumnio, em meio de NaCl 3,0%. Os autores
estudaram a influncia da concentrao da soluo de silano (formada de gua,
etanol e silano), adotando 2% e 5% em volume neste trabalho; e tambm a
influncia do tempo cura, adotando tempos de 10 e 30 minutos. A soluo era
preparada e agitada por 1 hora, e depois deixada em repouso por 48 horas para que
ocorresse a hidrlise. Os corpos de prova feito de alumnio foram imersos na
soluo 10 minutos para deposio do filme de silano e depois curados a 100C por
10 ou 30 minutos. Neste estudo foram utilizadas tcnicas eletroqumicas como
espectroscopia de impedncia eletroqumica e medidas de potencial de circuito
aberto, alm de microscopia ptica e espectroscopia eletrnica de Auger. Os
resultados mostram que a concentrao de VTES na soluo possui maior influncia
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41
no desempenho do filme do que o tempo de cura, pois aumentando a concentrao,
a camada depositada ficou mais espessa.
Kong et. al [52] estudaram o comportamento de um filme de vinil-trimetoxi-
silano obtido atravs de soluo 5% em massa desse silano e 0,1% em massa de
Ce(NO3), aplicado sobre ao galvanizado quente. Esse filme foi comparado a um
filme de vinil-trimetoxi-silano obtido sem a presena de crio. O desempenho dos
filmes em termos de proteo contra a corroso foi avaliado atravs de polarizao
linear, espectroscopia de impedncia eletroqumica e ensaio de nvoa salina. Os
resultados de polarizao linear mostraram que o filme fino obtido com Ce(NO3)
ofereceu maior proteo ao ao galvanizado, uma vez que as densidades de
corrente catdica e andica foram reduzidas. As medidas de resistncia
polarizao e impedncia eletroqumica tambm demonstraram o desempenho
superior do filme de silano com crio.
Considerando que o desempenho de um filme de silano como pr-tratamento
diminui muito quando o filme danificado, Motte et. al [53] estudaram o efeito da
incorporao de nanopartculas de argila sobre proteo de barreira oferecida pelo
filme de silano. A matriz era formada por trs silanos distintos: -glicidoxi-
propiltrimetoxi-silano (-GPS), tetraetoxi-silano (TEOS) e metiltrietoxi-silano (MTES).
Ctions metlicos inibidores, terras raras como Ce (III), eram incorporados s
nanopartculas atravs de um processo de troca inica. Dessa maneira, as partculas
de nanoargila faziam o papel de reservatrios de inibidores de corroso, conferindo
ao filme propriedades de autorreparao (self-healing) e aumentando a vida til do
pr-tratamento.
2.4. Sistemas de pintura
A pintura a principal maneira de proteger uma estrutura ou pea metlica,
levando-se em considerao o custo / benefcio do processo. O Brasil um dos
cinco maiores mercados mundiais para tintas e em 2011 o volume destinado para
pintura industrial geral (automotiva, eletrodomsticos, mveis, autopeas, naval,
-
42
aeronutica, manuteno, etc.) foi de 279 milhes de litros, correspondendo a 1,6
bilhes de dlares em faturamento para a indstria de tintas [54].
Tintas industriais componentes e caractersticas
Tintas industriais so formulaes qumicas na forma lquida ou p capazes
de formar uma pelcula aps aplicao e secagem / cura. Uma formulao de tinta
contm, de maneira simplificada, os seguintes componentes: solventes (orgnicos
ou gua), resina (ou ligante), cargas, pigmentos que podem ser funcionais ou no e
aditivos. [55]
As principais propriedades de um filme de revestimento orgnico so
derivadas da resina, que a componente principal da matriz polimrica.
Caractersticas como brilho, aderncia, resistncia qumica e resistncia luz solar
(radiao UV A e UV B) esto profundamente ligadas com o tipo de resina utilizada
na formulao. A escolha da resina fica a critrio do formulador, que leva em
considerao os requerimentos que a tinta dever atender em termos de
propriedades finais e tambm custo. Entre as principais resinas utilizadas na
formulao de tintas industriais esto: alqudica, acrlica, epxi, polister e
poliuretana. Devido s caractersticas do polmeros, as tintas podem ser
monocomponentes (polmeros termoplsticos), como as feitas com resina alqudica
e acrlica, ou bicomponentes (polmeros termofixos), como as epxis e poliuretanas.
[56]
As cargas ou extensores como barita, carbonato de clcio, silicato de alumnio
e de clcio, entre outros, so responsveis pelo enchimento da formulao,
contribuindo para a proteo de barreira do filme. Elas tambm auxiliam no balano
de inorgnico / orgnico da frmula, caracterizado pela propriedade descrita como
PVC pigment volume concentration que est relacionada com propriedades
como brilho e permeabilidade de uma tinta. [56]
Os pigmentos podem ser orgnicos ou inorgnicos. Eles oferecem opacidade
(tambm conhecida como cobertura), por exemplo no caso do dixido de titnio, e
-
43
tambm a colorao da tinta, como o xido de ferro vermelho. Alguns pigmentos so
chamados de funcionais, pois alm de propriedades estticas como cobertura e cor,
eles possuem outras funes, como auxiliar na proteo contra a corroso, seja por
barreira ou mecanismo de inibio, ou tambm aumentar a resistncia qumica e
temperatura. Exemplos desses pigmentos ou cargas funcionais so o fosfato de
zinco, fosfosilicato de estrncio, slicas e esferas cermicas, que podem incrementar
as propriedades de resistncia de um revestimento industrial. [55, 56]
Os aditivos tem funes especficas para a formulao e aplicao da tinta,
como por exemplo os dispersantes, que impedem a floculao de pigmentos e
cargas, modificadores de reologia, que ajudam a evitar a sedimentao da tinta na
lata e tambm auxiliam no processo de aplicao trincha, rolo, pistola, cortina, dip
coating, flooding, etc. e formao de filme (film building), alm de biocidas que
evitam a contaminao bacteriolgica e degradao da tinta na lata (no caso de
tintas base gua). Porm os aditivos tambm podem ter funes especficas
relacionadas ao filme do revestimento, por exemplo os coalescentes e co-solventes
que auxiliam na secagem e proporcionam uma correta formao do filme,
absorvedores de UV que aumentam a resistncia da tinta exposio atmosfrica,
promotores de aderncia, entre outros. [56]
No mercado brasileiro, grande parte do volume de tintas industriais de
manuteno ainda base solvente, contudo existe uma forte tendncia de
crescimento das tecnologias base gua, devido s questes ambientais e
trabalhistas relacionadas ao uso de solventes orgnicos. Essa tendncia tem
fomentado os estudos de novas tecnologias mais amigveis ao meio ambiente que
possam substituir as tecnologias convencionais. [57, 58]
Sistemas de pintura de manuteno industrial
Um sistema de pintura de manuteno industrial geralmente dividido em
tinta de fundo e acabamento. Para ambientes mais agressivos, pode existir uma
camada intermediria entre as duas citadas anteriormente. Vrios fatores so
-
44
analisados para definir a agressividade de um ambiente, como por exemplo,
atmosfera urbana, industrial ou marinha, exposio a agentes qumicos e outras
intempries. A combinao desses fatores, considerando a agressividade, tipo de
exposio do revestimento e vida til esperada do mesmo, levam classificao dos
esquemas de pintura em termos de desempenho. A norma ISO 12944 [59] uma
das normas internacionais mais utilizadas como referncia para a classificao de
revestimentos industriais segundo seu desempenho e durabilidade.
A figura 10 apresenta um esquema de pintura tpico para resistir corroso
atmosfrica com as espessuras usuais de cada camada [58, 60].
Figura 11 Esquema de pintura usualmente aplicado para manuteno industrial em corrosoatmosfrica
As espessuras do esquema de pintura apresentado na figura 10 podem variar
dependendo da aplicao final, assim como o tipo de tinta. Isso acontece porque
cada segmento tem uma necessidade e portanto o esquema de pintura ajustado a
ela. Por exemplo, para a aplicao de tintas de manuteno direcionadas para um
ambiente agressivo como uma indstria petroqumica (equipamentos, tubulaes,
estruturas) localizada no litoral ambiente industrial e marinho , as espessuras
aplicadas sero mais altas [55]. J para uma aplicao automotiva, as espessuras
so menores, uma vez que o esquema de pintura com deposio eletrostfica
garante baixa porosidade e assim sendo mais eficiente na proteo a corroso.
Os revestimentos mais comumente utilizados para aplicao de manuteno
industrial como tintas de fundo ou primer em equipamentos, estruturas metlicas,
construo civil, tanques, etc., so os epxi base solvente e epxi rico em zinco,
para ambientes de mdia a alta corrosividade, como C3, C4 ou C5, segundo a
norma ISO 12944 [59]; e alqudicos e acrlicos para ambientes pouco agressivos,
-
45
como C1 [59]. Os intermedirios so geralmente epxi e os acabamentos podem ser
poliuretanos, acrlicos, alqudicos, entre outros [58, 60].
Uma boa tinta de fundo deve oferecer excelente aderncia ao metal e
resistncia corroso. Outras propriedades tambm podem ser consideradas, como
resistncia qumica e imerso em gua, dependendo da aplicao final da pea
metlica a ser pintada. J para os acabamentos, os requerimentos so diferentes.
Em geral, esperado que essa camada tenha excelentes propriedades de barreira
alm de estticas, como brilho e nivelamento, alm de propriedades funcionais,
como resistncia a intempries, umidade, abraso, entre outros [68, 72].
Avaliao de tintas industriais
Para a avaliao do desempenho de uma tinta, so realizados testes fsicos
como aderncia, flexibilidade, impacto e dureza. Tambm so realizados testes
acelerados de corroso e resistncia qumica, por exemplo em cmara de nvoa
salina, cmara de umidade e imerso em solventes e outros agentes qumicos.
Diversos trabalhos encontrados tambm utilizam tcnicas eletroqumicas para
avaliao e caracterizao dos revestimentos, como a espectroscopia de
impedncia eletroqumica. [7, 8, 24, 61]
Um dos principais fatores que tem efeito sobre as medidas de impedncia
eletroqumica de um revestimento a espessura do mesmo. Filmes muito espessos
e portanto muito protetores dificultam as medidas e difcil de enxergar o processo
corrosivo que ocorre no substrato. Em seu trabalho, Bonora [7] comenta a
interferncia da espessura do filme e tambm da composio da matriz polimrica.
Tintas com pigmentos anti-corrossivos apresentam um comportamento diferente do
convencional para filmes protetivos nas medidas de impedncia e consequente
ajuste de circuitos equivalentes. Um exemplo apresentado na figura 11. Nota-se a
formao de trs constantes de tempo, representadas no circuito equivalente da
figura por [7]:
-
46
Cc e Rp: capacitncia e resistncia do filme orgnico, representando a
barreira eltrica e as propriedades do revestimento. Este elemento foi
modelado como um capacitor devido s caractersticas da matriz
polimrica. [7]
Cpi e Rpi: capacitncia e resistncia associadas ao comportamento
eltrico e eletroqumico dos pigmentos da tinta. Este elemento foi
modelado como elemento de fase constante (CPE) e o expoente
associado capacitncia Cpi tem valor n = 0,6; concordando com o
modelo que descreve o comportamente complexo de um pigmento ou
carga em uma matriz polimrica. [7]
Cdl e Rct: capacitncia e resistncia que descrevem as reaes de
corroso na interface do metal, conhecidas como capacitncia da dupla
camada eltrica e resistncia transferncia de carga. [7]
Figura 12 (a) Diagrama de Bode das medidas de impedncia para uma tinta de fundo epxicom pigmento cromato de estrncio sobre liga Al-Zn 55%, imersa em soluo de sulfato desdio; (b) Circuito eltrico equivalente para o primer epxi sobre liga de Al-Zn 55% (Fonte:
Bonora [7])
Rct
Cdl
Rpi
Cpi
Rp
Cc
R0
-
47
Fedel et al. [62] estudaram as propriedades anticorrosivas de um sistema de
proteo aplicado sobre ao galvanizado, formado por um pr-tratamento a base de
filme de silano (combinao de -GPS, TEOS e MTES) e tinta em p base epxi-
polister, variando o tempo de cura do sistema (120C e 180C). A tcnica utilizada
foi a espectroscopia de impedncia eletroqumica, aps imerso em soluo 0,3%
de Na2SO4.
Figura 13 Diagrama de Bode, mdulo de impedncia (a) e ngulo de fase (b) de corpos deprova revestidos com silano e tinta em p aps 2 horas de imerso em soluo de Na2SO4
(Fonte: Fedel [62])
A figura 12 mostra os resultados obtidos aps 2 horas de imerso, sendo
possvel evidenciar no diagrama de Bode que os sistemas com silano possuem
maiores valores de impedncia (grfico de mdulo de impedncia vs. frequncia),
-
48
assim como maior ngulo de fase em uma ampla faixa de frequncias (grfico de
ngulo de fase vs. frequncia), representando comportamento capacitivo por um
intervalo maior de frequncias.
Os resultados aps 48 horas de imerso podem ser observados na figura 13.
No diagrama de Bode de mdulo de impedncia vs. frequncia apresentado fica
mais evidente ainda a diferenciao entre os sistemas revestidos com silano e o sem
silano, pois os sistemas com filme de silano apresentam maiores valores de
impedncia. J no grfico de ngulo de fase vs. frequncia, os resultados mostram o
desempenho superior do silano curado a 180C, que possui uma curva mais
aberta, ou seja, com maiores valores de ngulo de fase em uma faixa mais ampla
de frequncias.
Figura 14 - Diagrama de Bode, mdulo de impedncia (a) e ngulo de fase (b) de corpos deprova revestidos com silano e tinta em p aps 48 horas de imerso em soluo de Na2SO4
(Fonte: Fedel [62])
-
49
Macedo et al. [63] utilizaram a espectroscopia de impedncia eletroqumica
para estudar diferentes revestimentos orgnicos epxi-poliamida, alqudico e
poliuretano aliftico aplicados sobre ao carbono e imersos em soluo de 1%
NaCl. As trs tintas possuam pigmentos e cargas de natureza semelhante (dixido
de titnio e cargas inertes), porm em quantidades diferentes, denotando que as
tintas tinham PVCs (pigment volume concentration) distintos. As medidas de
impedncia para a tinta epxi-poliamida, aplicada a 169m de espessura seca,
apresentaram comportamento considerado clssico pelos autores: presena de um
nico arco capacitivo representando a pelcula orgnica protetora. Para maiores
tempos de imerso, a capacitncia do filme vai aumentando, denotando que o
eletrlito est permeando pelo filme e eventualmente atingir o substrato, dando
incio ao processo de corroso. Nenhum sinal de corroso ou delaminao foi
percebido at o final dos testes realizados. A figura 14 mostra os resultados obtidos
por Macedo et al [63] para a tinta epxi-poliamida.
Figura 15 - Diagramas de Nyquist para medidas de impedncia eletroqumica de tinta epxi-poliamida aplicada sobre ao carbono em meio de NaCl 1% (Fonte: Macedo et al. [63])
Os autores consideraram os resultados para a tinta alqudica (aplicada a
117m de espessura seca) como anmalos, uma vez que o comportamento
observado nas medidas de impedncia foi o oposto do obtido para a tinta epxi-
poliamida. Ao longo do tempo de imerso em NaCl 1%, a impedncia do
revestimento aumentou, denotando um aumento na resistncia do filme (figura 15).
Uma hiptese para explicar tal fenmeno seria que a pelcula no estivesse
-
50
totalmente curada e para validar essa hiptese os autores realizaram novos testes
com a tinta alqudica, aps