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Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Dissertação de Mestrado

CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DA ZEÓLITA ESTILBITA PARA RECUPERAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO NA

QUEIMA DE GÁS NATURAL

JUDAS TADEU DA COSTA FERREIRA NERI

Orientador: Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros

Natal/RN

Dezembro / 2005

Livros Grátis

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Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri

CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DA ZEÓLITA ESTILBITA PARA RECUPERAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO NA

QUEIMA DE GÁS NATURAL

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito

necessários à obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química.


Natal/RN

Dezembro / 2005

Judas Tadeu da Costa Ferreira NERI - CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DA

ZEÓLITA ESTILBITA PARA RECUPERAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO NA

QUEIMA DE GÁS NATURAL.

Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Programa

de Pós-Graduação em Engenharia Química – PPGEQ


RESUMO: Combustíveis fósseis abastecem cerca de 80% das necessidades energéticas do

mundo. Sua queima, entretanto, é fonte de emissão de um dos principais gases do efeito

estufa, o dióxido de carbono - CO2. O lançamento relativamente rápido de gás carbônico na

atmosfera pode perturbar o modo como a natureza “administra” o equilíbrio global. Sabendo

que o gás carbônico está presente em concentrações relativamente altas (8 - 35%) nos gases

de exaustão de chaminés de muitas indústrias, podemos recuperá-lo com um bom nível de

eficiência através de um sistema de adsorção usando zeólitas. A maioria dos casos em estudos

de recuperação de CO2 dos fluxos de gases exauridos de termelétricas ou outros processos

industriais é tratado através do processo PSA (Pressure Swing Adsorption). O processo PSA

tem interesse significativo para a indústria de processamento de gases devido às suas baixas

exigências de energia e de custos. Embora vários tipos de materiais possam ser empregados

para a adsorção de CO2, um fator importante para a maior eficiência do processo é a escolha

de um adsorvente que tenha forte afinidade com o gás carbônico, além de uma boa capacidade

de adsorção e de dessorção. Porém, dados de eficiência de separação de CO2 com uso de PSA

e adsorventes satisfatórios são raros de se encontrar na literatura. Outro fator preponderante a

ser considerado na escolha do adsorvente é o seu custo.

Tendo em vista esse conjunto de fatores, o objetivo desse trabalho foi procurar, identificar e

comparar, através de caracterização e testes laboratoriais, um mineral que pudesse servir

como “peneira molecular” na separação e aproveitamento de CO2 de gases de exaustão,

quando da queima de gás natural, tendo como foco uma zeólita natural procedente do Estado

do Rio Grande do Norte, a qual, devido à sua característica estrutural, ainda não tivesse sido

estudada com a finalidade de adsorção direta de CO2, em comparação com outras peneiras

moleculares de uso comercial no mercado.

i

O material em estudo mostrou-se através da caracterização química e mineralógica ser uma

zeólita natural “estilbita”, apresentando poder de adsorção superior ao da peneira molecular 5ª

e ao do Carvão Ativado, demonstrando também ser menos efetiva do que a peneira molecular

13X. A zeólita estilbita, foco desse estudo, apresentou resultados satisfatórios, abrindo um

leque enorme de novas opções de estudos sobre a sua aplicação.

Palavras Chaves: Zeólita Estilbita, Dióxido de Carbono (CO2), Adsorção por Pressão (PSA),

Gases de exaustão, Físico-química, Efeito Estufa.

BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA: 08 DE DEZEMBRO DE 2005.

Presidente: Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros UFRN

Membros: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo UFRN

Prof. Dr. Vicemário Simões UFCG

ii

ABSTRACT

Fossil fuels supply more less 80% of the energy needs of the world. However, it burns of

fossil fuels is emission source of one of the main of gases of the greenhouse effect, the carbon

dioxide - CO2. The release relatively fast of carbon gas in the atmosphere it can disturb the

way as the nature administers the global balance. Knowing that the carbon gas is present in

concentrations relatively discharges (8 - 35%) in the gases of exhaustion of chimneys of a lot

of industries, we can recover it with a good efficiency level through a system of adsorption

using a natural zeolite. Most of the cases in studies of recovery of CO2 from power plants flue

gas or other industrial processes are treated by Pressure Swing Adsorption - PSA. Pressure

Swing Adsorption (PSA) it is a process of significant interest for the industry of due

processing of gases their low demands of energy and of costs. Although several types of

materials can be used for the adsorption of CO2, an important factor for the largest efficiency

of the process is the choice of an adsorvente that has strong likeness with the carbon gas,

besides a good capacity of adsorption and also a good desorption capacity. However, data of

efficiency of separation of CO2 with use of PSA and satisfactory materials for adsorption, are

rare of finding in the literature. Another preponderant factor to be considered in the choice of

the adsorvente is its cost.

Tends in view that group of factors, the objective of that work was to seek, to identify and to

compare, through characterization and labs tests, a mineral that it could serve as molecular

sieve in the separation and use of CO2 from flue gas, when of the it burns of natural gas, tends

as focus a natural zeolite, coming from the State of Rio Grande do Norte that, due to its

structural characteristic, it still had not been studied with the purpose of direct adsorption of

CO2, in comparison with other molecular sieves of commercial use in the market.

The zeolite stilbite, focus of that study, presented good news resulted, opening an enormous

fan of new options of studies about its application.

Key words: Zeolite Stilbite, Carbon Dioxide, Pressure Swing Adsorption, Flue Gas, Physico-

Chemistry, Greenhouse Effect.

iii

AGRADECIMENTOS

Ao Senhor Nosso Deus, criador de todas as coisas.

Aos Mestres e Colaboradores do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química

da Universidade Federal do Rio Grande do Norte pela paciência e atendimento que tiveram

comigo como aluno-empresa.

Ao Centro de Tecnologias do Gás – CTGÁS nas pessoas do seu Diretor Executivo

Orlando Clapp e do Coordenador Wellington Penetra pelas facilidades na flexibilização de

horários e aquisição dos equipamentos laboratoriais essenciais para execução deste trabalho.

Aos colegas do CTGÁS, em especial Alcides Romano Balthar, Fernando Garcia,

Francisco Antonio Vieira, José Roberto de Souza, Leopoldo Alcazar Rojas e Walmar

Lourenço Pereira Nunes pelas ajudas na redação dos textos e ensaios laboratorias.

Ao Sr. Tomáz Salustino Gomes, diretor da Mineração Tomaz Salustino (Mina Brejuí)

pela liberação da mina para coleta de material e estudos e ao Sr. Francisco Bezerra Dantas

(Seu Xico) pela orientação e exploração no interior da mina, na busca dos veios da zeólita

estilbita.

Aos amigos engenheiros da NATRONTEC Dr. José Carlos Loureiro Legey e Msc.

João Battista Bruno pelo incentivo ao retorno dos meus estudos, referendando minha

matrícula junto ao PPGEQ da UFRN.

Ao meu orientador Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros que apesar de todas suas

atribuições aceitou a tarefa de ajudar-me neste trabalho.

Aos meus pais José Ferreira Neri e Francisca Elita da Costa Neri pelo incentivo

ininterrupto aos meus estudos.

À minha esposa Rita de Cássia Leite Neri que muito me ajudou nas pesquisas da

internet e pela sua compreensão pelos momentos de lazer que juntos deixamos de apreciar,

durante os estudos e elaboração deste trabalho.

iv

DÊADADÊÓDÓ..........…..BOZÓ

(aprendizado soletrando no interior do nordeste)

v

À

RITA DE CÁSSIA LEITE NERI

vi

ÍNDICE Página

1 – Introdução 2

2 – Aspectos Teóricos 5

2.1 – Caracterização do Problema do sob a ótica do Efeito

Estufa e a influência do Dióxido de Carbono - CO2 5

2.2 – O Dióxido de Carbono – CO2 e o Efeito Estufa 11

2.3 – Utilização do gás carbônico (CO2) 18

2.3.1 – Sínteses a partir do CO2 21

2.3.1.1 – Redução do CO2 pelos Alcanos 21

2.3.1.2 – A oxidação conjunta do metano com o CO2 22

2.3.1.3 – A Polimerização do CO2 23

2.3.1.4 – A produção de Dimetil Carbonato (DMC) 23

2.4 – Tecnologias de Adsorção de Dióxido de Carbono - CO2 25

2.5 – Materiais adsorventes para CO2 28

2.6 – Zeólitas 30

2.6.1 – Histórico 30

2.6.2 – Definições, estruturas e classificação das zeólitas

naturais 31

2.6.3 – Propriedades das zeólitas naturais 35

2.6.4 – A zeólita natural Estilbita 37

2.7 – Caracterização Física dos Adsorventes 41

2.7.1 – Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) 41

2.7.2 – Difratometria de Raios X (DRX) 41

2.7.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA) 42

2.7.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS) 43

vii

Metodologia Experimental 46

3.1 – Amostras da zeólita natural Estilbita 46

3.2 – Amostras de outras peneira moleculares 47

3.2.1 – Zeólita 13X 47

3.2.2 – Zeólita 5A 48

3.2.3 – Carvão Ativado 48

3.3 – Preparação das Matérias Primas 49

3.4 – Caracterização da Estilbita 52

3.4.1 – Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) 52

3.4.2 – Difratometria de Raios X (DRX) 52

3.4.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA) 53

3.4.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS) 53

3.5 – Equipamentos do sistema de reação 53

3.5.1 – O analisador infravermelho de gás 54

3.5.2 – Funcionamento do sistema de reação 57

4 – Resultados e Discussão 61

4.1 – Resultado do EDX para a estilbita 62

4.2 – Resultado do DRX para a estilbita 62

4.3 – Resultado das análises térmicas TG e DTA 67

4.4 – Resultado das análises de MEV para as estilbitas 71

4.5 – Área, Porosidade, Densidade e Granulometria 80

4.6 – A Adsorção de CO2 81

viii

Conclusões e Sugestões 86

5.1 – Conclusão Geral 86

5.2 – Conclusão Específica 89

5.3 – Sugestões 89

6 – Referências Bibliográficas 91

6.1 – Livros, Brochuras , Relatórios e Patentes 91

6.2 – Artigos de Revistas 93

6.3 – Dissertações, Teses e Apostilas 110

6.4 – Trabalhos apresentados em congressos científicos 113

6.5 – Endereços da internet relacionados ao tema 116

ix

LISTA DE FIGURAS Página

Figura 1 – Percentual de emissões de CO2, de um total de 16.191 Mt, em 1973 6

Figura 2 – Percentual de emissões de CO2, de um total de 23.172 Mt, em 1999 7

Figura 3 – Redução (12%) na área de concentração de gelo do Pólo Norte 8

Figura 4 – Concentrações de gelo no oceano ártico em setembro de 1979 e em

setembro de 2003. 9

Figura 5 – Curva da evolução da concentração de CO2 na atmosfera 9

Figura 6 – Maiores usos de gás carbônico (CO2) pela indústria 20

Figura 7 – Fluxograma típico de uma planta de obtenção de CO2, por adsorção 26

Figura 8 – Unidades estruturais básicas das zeólitas 31

Figura 9 – Unidades de construção secundária 32

Figura 10 – Estrutura das zeólitas: (a)A; (b)X ou Y 33

Figura 11 – Estilbita natural da Irlanda 38

Figura 12 – Estilbita (ampliada 7X) 39

Figura 13 – Configuração estrutural da Estilbita 40

Figura 14 – Abertura medida, em Ǻ, para o canal de 10 Átomos 40

Figura 15 – Abertura medida, em Ǻ, para o canal de 8 Átomos 40

Figura 16 – Estilbita bruta inserida em leito calcário 47

x

Página

Figura 17 – Estilbita bruta translúcida, aqui denominada Estilbita A 49

Figura 18 – Estilbita bruta opaca, aqui denominada Estilbita B 50

Figura 19 – Fluxograma do procedimento experimental para obtenção e utilização das Estilbitas A e B 51

Figura 20 – Diagrama Esquemático do sistema de adsorção utilizado

nesse trabalho 56

Figura 21 – Foto do sistema de reação montado pra análise 58

Figura 22 – Reator de adsorção 60

Figura 23 – Difratograma de raios X da estilbita 63

Figura 24 – Difratograma de raios X para a estilbita A, deste trabalho 64

Figura 25 – Difratograma de raios X para a estilbita B, deste trabalho 65

Figura 26 – Gráfico resultante do DTA para a estilbita A 69

Figura 27 – Gráfico resultante do TGA para a estilbita A 69

Figura 28 – Gráfico resultante do DTA para a estilbita B 70

Figura 29 – Gráfico resultante do TGA para a estilbita B 70

Figura 30 – Microfotografia de cristais de estilbita A (170 mesh), aumento 270X 71

Figura 31 – Espectrograma EDS do ponto A da figura 30 72

Figura 32 – Espectrograma EDS do ponto B da figura 30 73

xi

Página

Figura 33 – Espectrograma EDS do ponto C da figura 30 74

Figura 34 – Microfotografia de cristais de estilbita B (170 mesh), aumento de 270X 75

Figura 35 – Espectrograma EDS do ponto A da figura 34 76

Figura 36 – Espectrograma EDS do ponto B da figura 34 77

Figura 37 – Espectrograma EDS do ponto C da figura 34 78

Figura 38 – Espectrograma EDS para uma estilbita 79

Figura 39 – Adsorção de CO2 em 13 X a 22 °C, 250 psi 82

Figura 40 – Adsorção de CO2 em 13 X a 25 °C, 345 kPa 82

Figura 41 – Adsorção de CO2 em estilbita A a 25 °C, 345 kPa 83

Figura 42 – Adsorção de CO2 em carvão ativado a 25 °C, 345 kPa 83

Figura 43 – Adsorção de CO2 em 5A a 25 °C, 345 kPa 84

xii

LISTA DE TABELAS Página

Tabela 1 – Lista dos 10 países com maiores taxas de emissões de dióxido de

carbono, para os fins do Artigo 25 do Protocolo de Quioto. 6

Tabela 2 – Dados sobre as concentrações atmosféricas e o tempo de residência

dos principais gases do efeito estufa 14

Tabela 3 – Capacidade global para estocagem de CO2 em reservatórios 24

Tabela 4 – Grupos estruturais das zeólitas 33

Tabela 5 – Principais zeólitas naturais 34

Tabela 6 – Produção e uso de zeólita natural por país, excluindo agregados leves

e pedras ornamentais 37

Tabela 7 – Composição teórica da zeólita Estilbita 39

Tabela 8 – Propriedades da Zeólita 13 X 48

Tabela 9 – Propriedades da Zeólita 5A 48

Tabela 10 – Propriedades do Carvão Ativado 48

Tabela 11 – Lista de materiais para sistema de reação 54

Tabela 12 – Composição sintética dos gases adquiridos para os ensaios de adsorção 58

Tabela 13 – Resultados do EDX das amostras das estilbitas A e B e da Literatura 62

Tabela 14 – Comparações de ângulos (2Θ) nos pontos de picos de análise de DRX 66

xiii

Página

Tabela 15 – Comparações de distâncias interplanares nos pontos de picos de

análise de DRX 66

Tabela 16 – Comparações de I/Io nos pontos de picos de análise de DRX 66

Tabela 17 – Resumo comparativo de características da análise termogravimétrica 68

Tabela 18 – Resultados dos parâmetros texturais das estilbitas, obtidos das

Isotermas de adsorção de N2 a 77 K 80

xiv

LISTA DE ABREVIATURAS

ACIA – Arctic Climate Impact Assessment

AISI – American Iron and Steel Institute

ASTM – ASTM International, originalmente, American Society for Testing and Materials

BNDES – Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social

BTX – Benzenos, Toluenos e Xilenos

CDM/MDL – Clean Development Mechanism / Mecanismo de Desenvolvimento Limpo

CFC – Cloro-fluor-carbonos

COP – Conferência da Partes, órgão supremo da Convenção Quadro das Nações Unidas sobre Mudança do Clima

DEA – Dietanolamina

DMC – Dimetil Carbonato

DRX – Difratometria de Raios-X

DTA – Differential Thermal Analysis - Análise Térmica Diferencial

EDS – Energy Dispersive Spectroscopy – Espectroscopia por Energia Dispersiva

EDX – Energy Dispersive X-Ray Sspectroscopy - Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva

EOR – Enhance Oil Recovery - Aumento da Recuperação de Petróleo

Est. A – Amostra A de Estilbita

Est. B – Amostra B de Estilbita

FCC – Fábrica Carioca de Catalisadores

GEMS – Global Environmental Monitoring System – Sistema Global de Monitoramento Ambiental

GtC – Giga tonelada de carbono equivalente, (1 Gt = 1 x 109 t)

HFC – Hidrofluorocarbonos

IEA - International Energy Agency – Agência Internacional de Energia

IEAGHG – IEA Greenhouse Gas R&D Programme

IGCC – Integrated Gasification Combined Cycle – Ciclo Combinado Integrado com Gaseificação

IPCC – Intergovernmental Panel on Climate Change - Painel Intergovernamental sobre Mudança do Clima

LEPAE – Laboratório de Engenharia de Processos Ambiente e Energia, Portugal

LULUCF – Land Use, Land Use Change e Forestry - Uso da Terra, Mudança de Uso da Terra e Florestas

MCT – Ministério da Ciência e Tecnologia

xv

MEA – Monoetamilamina

MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

MO – Microscópio ótico

Mt – Mega tonelada

MTBE – Metil terc-butil éter

MW – Mega Watt (Mega = 1 x 106)

NGT – National Gas Taper Threads - Padrão de Rosca Americana Cônica para Tubulação de Gás

NPT – American Standard Taper Pipe Threads for General Use – Padrão de Rosca Americana Cônica para Tubulação em geral

OCED – Organização para Cooperação Econômica e Desenvolvimento

OMS – Organização Mundial da Saúde

ONG – Organização não governamental

PFC – Perfluorcarbono

PPB – Parte por bilhão

PPGEQ – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

PSA – Pressure Swing Adsorption - Adsorção por Pressão

SAPO – Silicoaluminofosfato (peneira molecular)

SBU – Secondary Building Unit, Unidade Secundária de Construção (das zeólitas)

TGA – Thermal Gravimetric Analysis – Análise Termogravimétrica

TSA – Thermal Swing Adsorption – Adsorção por Temperatura

UFCG – Universidade Federal de Campina Grande

UFPB – Universidade Federal da Paraíba

UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte

UV-B – Raio ultravioleta tipo B

VSA – Vacuum Swing Adsorption – Adsorção por Vácuo

WRI – World Resources Institute

xvi

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

Introdução

1 – Introdução

O World Resources Institute, no seu relatório 1998-1999 (WRI, 1998), ao se referir

sobre o estado do meio ambiente em nosso planeta, indica que cerca de 25% (vinte e cinco

por cento) das mortes e das doenças do mundo têm como causa principal a poluição

ambiental. Além disso, essa mesma poluição, nos grandes centros urbanos dos países mais

desenvolvidos, chega a causar perdas econômicas que variam de US$ 0,5 a 3,5 bilhões.

Combustíveis fósseis abastecem cerca de 80% das necessidades energéticas do mundo.

Sua queima, entretanto, é fonte de emissão de um dos principais gases do efeito estufa, o

dióxido de carbono - CO2. É necessário desenvolver tecnologias que nos permitam utilizar os

combustíveis fósseis reduzindo as emissões dos gases de efeito estufa. As tecnologias

comerciais existentes hoje para obtenção de CO2 ainda são muito caras devido aos altos

custos de implantação e manutenção, além de necessitar de muita energia na sua operação.

Tecnologias avançadas para captura de CO2, preferencialmente de baixos custos energéticos e

operacionais, são necessárias para se alcançar níveis aceitáveis de emissões.

O processo PSA (Pressure Swing Adsorption) é uma das técnicas potenciais que

podem ser aplicáveis à remoção do CO2 presente nas emissões de fluxos gasosos como os

encontrados nas termoelétricas de Ciclo Combinado Integrado com Gaseificação - IGCC.

O Processo PSA está baseado na adsorção preferencial do gás desejado (CO2) em

materiais porosos a uma alta pressão. Quando a pressão é reduzida, o gás é dessorvido do leito

poroso, que pode ser usado novamente em subseqüentes adsorções. A tecnologia de PSA

ganhou interesse devido a baixas exigências de energia e baixos custos de investimento de

capital. Desenvolvimento de adsorventes de alta regeneração e alta seletividade e capacidade

de adsorção para o produto desejado (neste trabalho, CO2) é crítico para o sucesso do

processo de PSA.

Sabendo que o gás carbônico está presente em concentrações relativamente altas (8 -

35%) nos gases de exaustão de chaminés de muitas indústrias, como as que produzem aço e

cal, utilizam processos de fermentação etc. e, considerando que o CO2 é fortemente adsorvido

em diversos materiais, incluindo zeólitas e peneiras moleculares de carvão ativado, podemos

recuperá-lo com um bom nível de eficiência através de um sistema de dessorção a vácuo.

Uma alta seletividade na adsorção de CO2 também pode ser alcançada pelo uso de

adsorventes tipo peneiras moleculares de carbono de poros pequenos, semelhantes aos

utilizados na produção de nitrogênio. Porém, o processo difere da produção de nitrogênio já

que o produto (CO2) é o componente mais fortemente adsorvido.

Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ 2

Introdução

De uma maneira geral, o trabalho tem como foco a identificação e a caracterização de

uma zeólita natural, que ainda não tenha sido estudada com a finalidade de adsorção direta de

CO2, em comparação com outras peneiras moleculares de uso comercial no mercado.

O objetivo desse trabalho é identificar e comparar, através de caracterização e testes

laboratoriais, um mineral que possa servir como peneira molecular na separação e

aproveitamento de CO2 de gases de exaustão, quando da queima de gás natural, para

reaproveitamento em processos industriais e, mais especificamente:

• Identificar um adsorvente zeolítico ainda não estudado, nas minas paralisadas no

interior do Estado do Rio Grande do Norte, material esse ainda não avaliado como

adsorvente de dióxido de carbono e, caso os resultados comparativos de adsorção de

CO2 sejam positivos num futuro estudo econômico atrativo, a exploração da mina para

esse mineral possa ser retomada;

• Caracterizá-lo e compará-lo com adsorventes comerciais (13X, 5A, Carvão Ativado)

já usados na adsorção de CO2.


CAPÍTULO II

ASPECTOS TEÓRICOS

Aspectos Teóricos

2 – Aspectos Teóricos

2.1 – Caracterização do Problema sob a ótica do Efeito Estufa e a influência

do Dióxido de Carbono - CO2

Nesse momento estamos no deparando nas mais diversas fontes de informação, rádio,

jornal, televisão e cinema com o tema poluição. Esta poluição é causada pela ação do homem

em grandes transformações da natureza, destruindo espécies animais e vegetais, desviando

cursos de rios, cortando montanhas, drenando pântanos e amontoando toneladas de detritos na

atmosfera, na água e no solo.

O problema da poluição atmosférica é cada vez mais grave nos grandes centros

urbanos e industriais, principalmente nas grandes cidades dos países do chamado “primeiro

mundo”. Tal problema vem crescendo em progressão geométrica, desde a época da

Revolução Industrial.

A Revolução Industrial foi um fenômeno internacional, tendo acontecido de maneira

gradativa, a partir de meados do século XVIII. A Revolução Industrial provocou mudanças

profundas nos meios de produção humanos até então conhecidos, afetando diretamente os

modelos econômicos e sociais de sobrevivência humana. O modelo feudal, essencialmente

agrário - e que caracterizou o período medieval - começa a entrar em decadência, cedendo

lugar, paulatinamente, ao modelo industrial - primeiramente em nível local, regional, para,

logo em seguida, dar início à Revolução Industrial em nível internacional de larga escala. A

grande Revolução Industrial começou a acontecer a partir de 1760, na Inglaterra, no setor da

indústria têxtil, a princípio, por uma razão relativamente fácil de entender: o rápido

crescimento da população e a constante migração do homem do campo para as grandes

cidades acabaram por provocar um excesso de mão-de-obra nas mesmas. Isto gerou um

excesso de mão-de-obra disponível e barata - que permitiria a exploração e a expansão dos

negócios que proporcionarão a acumulação de capital (capitalismo) pela então burguesia

emergente. Isto tudo, aliado ao avanço do desenvolvimento científico - principalmente com a

invenção da máquina a vapor e de inúmeras outras inovações tecnológicas - proporcionou o

início do fenômeno da industrialização mundial – ocorrido, como já foi comentado,

primeiramente, na Inglaterra.

A revolução industrial caracterizou-se pela alteração do comportamento sócio-

econômico-ambiental do gênero humano e implicou, particularmente, num violento aumento


Aspectos Teóricos

da queima de combustíveis fósseis e também na alteração do uso da terra (devastação de áreas

naturais).

A queima de combustíveis fósseis, ampliada ao longo de todo esse tempo, é hoje

necessária para manter os novos padrões de produção industrial e implica na emissão e no

aumento da concentração do gás carbônico na atmosfera (emissão maior do que

captação/seqüestro). Os países industrializados (praticamente concentrados no hemisfério

norte) são responsáveis por 70% destas emissões (Schwartzman & Moreira, 2000), como

mostra a Tabela 1.

Tabela 1: Lista dos 10 países com maiores taxas de emissões de dióxido de

carbono, para os fins do Artigo 25 do Protocolo de Quioto.

PAÍS EMISSÕES (GtC) PORCENTAGEM Estados Unidos da América 4.957.022 36,1

Federação Russa 2.388.720 17,4

Japão 1.173.360 8,5

Alemanha 1.012.443 7,4

Reino Unido 584.078 4,3

Canadá 457.441 3,3

Itália 428.941 3,1

Polônia 414.930 3,0

França 366.536 2,7

Austrália 288.965 2,1 GtC = gigatoneladas de carbono equivalente (1 Gt = 1x109 t) (Schwartzman & Moreira, 2000)

O constante uso da terra também implica na emissão e no aumento da concentração do

gás carbônico na atmosfera, sendo esta alteração de responsabilidade dos países em

desenvolvimento, que contribuem com os restantes 30% das emissões.

As Figuras 1 e 2 apresentam, respectivamente, a evolução mundial do percentual de

emissões de CO2, no período de 1973 a 1999.


Aspectos Teóricos

OCED53%

Europa não OCED 1%

América Latina4%

Ásia 9%

China13%

União Soviética10% Oriente Médio

4%

África3%

Outros3%

Figura 1 – Percentual de emissões de CO2, de um total de 16.191 Mt, em 1973 (International Energy Agency, 2001)1

OCED63%

China 6%

Oriente Médio1%

União Soviética 16%

Europa não OCED 2%

Ásia3%

América Latina3% África

2% Outros4%

Figura 2 – Percentual de emissões de CO2, de um total de 23.172 Mt, em 1999 (International Energy Agency, 2001)

1 O percentual da Ásia exclui a China. Os percentuais aqui apresentados são apenas referentes à queima de combustíveis. Os países membros da OCED - Organização para Cooperação Econômica e Desenvolvimento – são os seguintes: Alemanha, Austrália, Áustria, Bélgica, Canadá, Coréia, Dinamarca, Espanha, Estados Unidos, Finlândia, França, Grécia, Holanda, Hungria, Inglaterra, Irlanda, Islândia, Itália, Japão, Luxemburgo, México, Noruega, Nova Zelândia, Polônia, Portugal, República Checa, República Eslovaca, Suécia, Suíça e Turquia.


Aspectos Teóricos

A devastação de áreas naturais, além de contribuir para a emissão de gases, também

elimina a possibilidade de fixação destes (por parte de organismos vivos em crescimento),

necessária para o equilíbrio do fluxo/ciclo do carbono.

A revolução industrial influiu e influi na alteração do ciclo do carbono, resultando no

aumento da concentração de gás carbônico na atmosfera e conseqüentemente no aumento da

temperatura da Terra como um todo.

Outra resposta do ecossistema Terra para este aumento de temperatura é a elevação

dos níveis dos oceanos, devido ao derretimento do gelo das calotas polares causado pelo

efeito estufa (vide Figuras 3 e 5).

A Figura 4 mostra duas imagens, feitas a partir de dados de satélite, comparando as

concentrações de gelo no Oceano Ártico em setembro de 1979 e de 2003. Setembro é o mês

no qual o gelo do mar está em seu nível mínimo anual e 1979 marca o primeiro ano que dados

deste tipo ficaram disponíveis em forma significante. A mais baixa concentração de gelo no

mar já registrada foi em setembro de 2002 (ACIA, 2004).

Estudos realizados demonstram uma expectativa de aumento de temperatura da Terra

da ordem de 1,5 a 3,5 °C, determinando uma elevação de 15 a 95 cm no nível dos oceanos

para as próximas décadas, se forem mantidas as atuais taxas de emissão de carbono.

Estas mudanças de temperatura e dos níveis dos oceanos provocarão uma série de

desastres ecológicos em rede que afetarão toda a atividade e sobrevivência humana no

planeta, pois alterarão os ciclos de produtividade de culturas vegetais, provocarão a

transformação e perda de áreas produtivas e/ou ecossistemas regionais, expulsarão milhões de

seres humanos das áreas de costas marinhas, afetando o bem-estar e a saúde humana.

Figura 3 – Redução (12%) na área de concentração de gelo do Pólo Norte

(www.physicstoday.org)


Aspectos Teóricos

Figura 4 - Concentrações de gelo no Oceano Ártico, respectivamente, em

setembro de 1979 e em setembro de 2003 (ACIA, 2004).

Figura 5 – Curva da evolução da concentração de CO2 na atmosfera (ACIA, 2004).

Segundo uma avaliação do GEMS (Sistema Global de Monitoramento Ambiental),

mais de 1,3x109 pessoas moram em centros urbanos, onde os índices de poluição atmosférica

ultrapassam os valores estabelecidos nos padrões da Organização Mundial da Saúde - OMS.


Aspectos Teóricos

A OMS, com base nos dados atualizados obtidos pelo GEMS, chegou à conclusão que

1,6x109 pessoas correm sérios riscos de saúde em conseqüência da poluição atmosférica

(IPCC, 2001).

Podemos classificar a poluição atmosférica em:

Antropogênica – aquela causada pela ação do homem: queimadas, indústrias,

transporte, geração de energia etc.

Natural – causada por processos naturais: vento, emissões vulcânicas, processos

microbiológicos etc.


Aspectos Teóricos

2.2 – O Dióxido de Carbono - CO2 e o Efeito Estufa A atmosfera é constituída por uma mistura de gases, predominantemente nitrogênio

(N2) e oxigênio (O2), que perfazem, em conjunto, 99% do volume. Metade da luz solar que

atinge a atmosfera do planeta vem sob a forma de radiação eletromagnética, chamada luz

visível, com um comprimento de onda máximo de 0,5 mícron.

Grande parte da luz solar restante é radiação infravermelha invisível, mas indutora de

ondas de calor como as que todo mundo sente quando aproxima as mãos de um aquecedor. A

luz solar contém pouca luz ultravioleta, poucos raios X ou raios gama, e grande parte é

filtrada por absorção na atmosfera superior.

A absorção da radiação depende do volume e do tipo de corpos que atravessam. Como

as moléculas que compõem o ar – principalmente oxigênio (O2) e nitrogênio (N2) – são

comparativamente pequenas, capturam a maioria das ondas curtas quando a luz solar

atravessa a atmosfera. Um exemplo conhecido é a absorção da radiação ultravioleta, de 0,3

mícron de comprimento, pela molécula O3 na camada de ozônio da estratosfera.

A camada de ozônio se encontra na atmosfera em forma de escudo fino que protege os

seres vivos na Terra dos danos causados pela radiação ultravioleta do Sol. Os raios

ultravioletas (UV-B) em excesso podem acarretar sérios prejuízos aos homens e ao meio

ambiente, causando problemas como queimaduras e câncer de pele, catarata (olhos), queda do

sistema imunológico, redução das colheitas, degradação do ecossistema dos oceanos e

redução da pesca. Se a camada de ozônio desaparecesse, a radiação ultravioleta do Sol

esterilizaria a superfície do planeta e aniquilaria toda a vida terrestre.

As moléculas de ozônio (O3) são extremamente raras na atmosfera, encontrando-se

somente 3 (três) delas em cada 1x107 (dez milhões) de moléculas no ar, sendo que 90% do

ozônio existe na estratosfera, entre 10 (dez) e 50 (cinqüenta) km acima da superfície da Terra.

Os cientistas consideram que o aumento do efeito estufa e as mudanças climáticas

podem estar sendo causadas por mudanças na radiação solar. Recentes estudos, tendo como

base os modelos de circulação geral oceanos/atmosfera para a determinação da temperatura

média hemisférica, demonstraram que a componente solar, sozinha, não é suficiente para

provocar o aquecimento global (ACIA, 2004; IPCC 2001).

Existe um consenso mundial sobre a teoria de que os compostos à base de cloro (Cl)

são responsáveis pela destruição da camada de ozônio. Uma grande parte desses compostos é

constituída pelos clorofuorcarbonetos (CFC’s) usados em aerossóis, pelo brometo de metila

(gás usado no solo) e pelos halons (dos extintores de incêndios). Substâncias contidas nas


Aspectos Teóricos

erupções vulcânicas ou mesmo nos oceanos também agridem a camada de ozônio, mas a

natureza sempre soube recompor essas agressões naturais.

Medições relatadas por Lovelock et al. (1973) tinham indicado que os

clorofuorcarbonos (CFC’s) estavam se acumulando ao longo da atmosfera da Terra. Já Molina

& Rowland (1974) sugerem que os CFC’s não são destruídos pelos mecanismos comuns de

limpeza da terra, tais como chuva ou oxidação por radicais de hidroxila, que removem a

maioria dos poluentes da atmosfera. Ao invés disso, os CFC’s são decompostos através de

radiação ultravioleta solar de comprimento de onda curto, mas só depois de atingir a

estratosfera superior, muito acima da camada de ozônio, que é onde eles encontrarão primeiro

tal radiação. Ao absorver tal radiação solar, as moléculas de CFC’s liberarão rapidamente seus

átomos de cloro, que participarão então das seguintes reações catalíticas (Stolarski &

Cicerone, 1974):

Cl• + O3 → ClO• + O2 (1)

ClO• + •O•→ - Cl• + O2 (2)

A característica do grande ângulo de zênite solar na estratosfera polar resulta numa

pequena, ou quase nenhuma, fotodissociação de oxigênio e, conseqüentemente, em

praticamente nenhuma produção de novas moléculas de ozônio. Semelhantemente, o próprio

ozônio sofre fotólise bastante lenta nessas regiões, de forma que a concentração de restos de

átomos de oxigênio livre é muito pequena, particularmente na zona da estratosfera mais baixa,

onde a perda de ozônio é maior. Por conseguinte, os ciclos catalíticos que requerem a

presença de oxigênio atômico são ineficazes para a destruição de ozônio, como mencionado

acima. Foram propostos vários ciclos que não envolvem átomos de oxigênio depois da

descoberta de buraco na camada de ozônio, como o seguinte, baseado na junção de HOx e

radicais de ClOx (Solomon et al., 1986):

OH + O3 → HO2 + O2 (3)

Cl + O3 → ClO + O2 (1)

ClO + HO2 → HOCl + O2 (4)

HOCl + hν → OH + Cl (5)


Aspectos Teóricos

Aproximadamente metade da luz solar que vem da atmosfera exterior chega à

superfície terrestre, onde transfere energia para o solo e a água. A superfície então emite essa

energia sob a forma de calor, em grande parte radiação infravermelha, com um comprimento

de onda na faixa dos 3 a 30 micra. Se o ar não contivesse nada além dos seus principais

componentes (21% de oxigênio, 78% de nitrogênio), quase toda a energia emitida da

superfície se irradiaria sem obstáculos para o espaço (IEAGHG, 2003).

Mas, na verdade, quase 90% dessas radiações de ondas longas ficam retidas por

nuvens e gases e são remetidas de volta para baixo. Como resultado, a superfície da Terra é

atingida diariamente pelo dobro da energia em raios infravermelhos irradiados da atmosfera,

em comparação com a energia da luz solar direta. A esse fenômeno dá-se o nome de “efeito

estufa”.

Vários outros gases encontram-se presentes no ar em pequenas quantidades e,

naturalmente, constituem os conhecidos “gases de efeito estufa”, como o dióxido de carbono

(CO2), ozônio (O3), metano (CH4) e óxido nitroso (N2O), juntamente com o vapor d’água

(H2O).

Esses gases recebem tal denominação por apresentarem a propriedade de reter o calor,

da mesma forma que os vidros de um carro fechado ou o revestimento de uma estufa sob a

incidência do sol.

Isso ocorre porque alguns tipos de moléculas têm tamanho e configuração certos para

reter raios infravermelhos de ondas longas, e tornar a irradiá-los. Tais moléculas escapam aos

processos naturais de limpeza química na atmosfera, e muitas permanecem dispersas por

décadas ou séculos.

O dióxido de carbono, o metano e o óxido nitroso são os contribuintes gasosos da

atmosfera para o efeito estufa que mais têm sido discutidos.

No entanto, atenção prioritária tem sido dedicada ao dióxido de carbono, uma vez que

o volume de suas emissões para a atmosfera representa algo em torno de 55% do total das

emissões de gases de efeito estufa e o tempo de sua permanência na atmosfera é de pelo

menos 10 décadas.

O CO2 distribuído na atmosfera age como a cobertura de uma estufa sobre o planeta,

permitindo a passagem da radiação solar, mas evitando a liberação da radiação infravermelha

emitida pela Terra.

De um total de 100 (cem) unidades de energia equivalentes à radiação solar incidente

sobre as camadas superiores da atmosfera, 88 (oitenta e oito) são mantidas em recirculação

entre a Terra e a atmosfera como conseqüência do efeito estufa.


Aspectos Teóricos

A Terra, distante 140 milhões de quilômetros de sua fonte de energia, o Sol, seria

cerca de 30 °C mais fria se certos gases da atmosfera não retivessem calor. Em vez de uma

temperatura média anual de 15,5 ºC, teríamos -18 ºC (IEAGHG, 2003).

Assim, pela ação do efeito estufa natural, a atmosfera se mantém cerca de 30 °C mais

aquecida, possibilitando, com isso, a existência de vida no planeta, que, sem o efeito estufa

natural, seria um mero deserto gelado.

Com vistas à manutenção do equilíbrio térmico, a Terra deveria emitir para o espaço a

mesma proporção de energia que recebe de radiação solar. A radiação incidente atravessa as

diversas camadas da atmosfera e seu retorno ocorre na forma de radiações térmicas de grande

comprimento de onda ou calor, que são, em parte, absorvidas pelo CO2.

Somando-se ao processo natural, as atividades do homem, também denominadas

antrópicas, estão resultando em contribuições adicionais de gases de efeito estufa, acentuando

a concentração dos mesmos na atmosfera e, conseqüentemente, ampliando a capacidade de

absorção de energia que naturalmente já possuem.

As emissões antrópicas de CO2, o gás que mais contribui para a intensificação do

efeito estufa, decorrem principalmente da queima de combustíveis fósseis (carvão, petróleo e

gás natural), em usinas termoelétricas e indústrias, veículos em circulação e sistemas

domésticos de aquecimento. Dados de concentração dos principais gases do efeito estufa são

apresentados na Tabela 2.

Reservatórios naturais e sumidouros que têm a propriedade de absorver o CO2 do ar

são também afetados por ação antrópica, como as queimadas e os desmatamentos.

Tabela 2: Dados sobre as concentrações atmosféricas e o tempo de residência dos

principais gases do efeito estufa (IEAGHG, 2003).

GÁS Concentração média

100 anos atrás (parte por bilhão - ppb)

Concentração média atual

(parte por bilhão - ppb)

Tempo de residência médio na atmosfera

(anos) Dióxido de Carbono

(CO2) 290 000 360 000 100

Metano (CH4)

900 1 700 10

Óxido Nitroso (N2O) 285 310 1 790

CFC’s e outros Halogênios 0 3 60 a 100


Aspectos Teóricos

O aumento das concentrações de gases como o CO2 acima do natural pode ser

potencialmente perigoso, com possíveis conseqüências catastróficas para a humanidade, como

o aumento do nível do mar.

Embora o clima tenha sempre variado de modo natural, resultados de pesquisas e

simulações sofisticadas vêm sinalizando evidências de que as emissões excessivas de dióxido

de carbono, metano e óxido nitroso podem provocar mudança permanente e irreversível no

clima, imprimindo novos padrões no regime de ventos, pluviosidade e circulação dos oceanos.

Têm sido observados indícios de ocorrência de temperaturas médias mais elevadas,

assim como o aumento na sua oscilação.

Nos últimos 70 anos, registrou-se um aumento médio de 0,6° C/ano na temperatura da

superfície do globo (IEAGHG, 2003).

Vale citar que os níveis de CO2 aumentaram em volume de 280 partes por milhão

(ppm), no período que antecede à Revolução Industrial, para mais de 360 partes por milhão

(ppm) nos dias de hoje (ACIA, 2004).

Por outro lado, a velocidade e a intensidade observadas no aumento da temperatura

nesse período são incompatíveis com os tempos necessários à adaptação natural dos

ecossistemas.

Em junho de 1992, durante a Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente e

Desenvolvimento Sustentável, conhecida como “Cúpula da Terra” e realizada no Rio de

Janeiro, foi negociada e assinada − por 175 países e mais a União Européia − a Convenção-

Quadro das Nações Unidas sobre Mudança do Clima.

A Cúpula, no seu documento final, recomenda criar instrumentos e mecanismos,

promover a gestão sustentável e demais condições que possibilitem alcançar a estabilização

das concentrações de gases de efeito estufa na atmosfera em um nível que não interfira

perigosamente no sistema climático.

A necessidade do compartilhamento do ônus na luta contra a mudança do clima foi

estabelecida como princípio da Convenção, e os países desenvolvidos relacionados no Anexo

I da Convenção assumiram compromissos exclusivos em função de suas responsabilidades

históricas para o aquecimento global. Os países do Anexo I (países industrializados membros

da OCED – Organização para Cooperação Econômica e Desenvolvimento, exceto México e

Coréia do Sul, além de países industrializados em processo de transição para uma economia

de mercado) são: Alemanha, Austrália, Áustria, Bélgica, Bulgária, Canadá, Croácia,

Dinamarca, Eslovênia, Espanha, Estados Unidos da América, Estônia, Federação Russa,

Finlândia, França, Grécia, Hungria, Irlanda, Islândia, Itália, Japão, Letônia, Liechtenstein,


Aspectos Teóricos

Lituânia, Luxemburgo, Mônaco, Noruega, Nova Zelândia, Países Baixos, Polônia, Portugal,

Reino Unido, República Tcheca, Eslováquia, Romênia, Suécia, Suíça, Turquia, Ucrânia e

União Européia.

A Conferência das Partes - COP é o órgão supremo da Convenção e tem a

responsabilidade de manter regularmente sob exame a implementação da Convenção, assim

como quaisquer instrumentos jurídicos que a Conferência das Partes vier a adotar, além de

tomar as decisões necessárias para promover a efetiva implementação da Convenção

(BNDES/MCT, 1999).

Até hoje, foram realizados os seguintes eventos da Conferência das Partes - COP’s: 1994 – Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre Mudanças do Clima 1995 – COP 1 – Berlim 1996 – COP 2 – Genebra 1997 – COP 3 – Quioto – Protocolo de Quioto 1998 – COP 4 – Buenos Aires 1999 – COP 5 – Bonn 2000 – COP 6 – Haia 2001 – COP 6,5 – Bonn 2001 – COP 7 – Marraqueche – Acordos de Marraqueche 2002 – COP 8 – Nova Délhi 2003 – COP 9 – Milão – LULUCF 2004 – COP 10 – Buenos Aires

De todos, o que teve maior repercussão foi o de Quioto, em 1997, que foi marcado

pela elaboração de um Protocolo, no qual 39 países desenvolvidos comprometeram-se a

definir metas e prazos para a redução ou limitação das emissões futuras de CO2 e outros gases

de efeito estufa. O Protocolo de Quioto inclui três mecanismos de flexibilização a serem

utilizados para cumprimento dos compromissos da Convenção: execução conjunta (Joint

Implementation – Artigo 6), comércio de emissões (Emissions Trade – Artigo 17) e

Mecanismo de Desenvolvimento Limpo - MDL (CDM – Clean Development Mechanism –

Artigo 12) (BNDES/MCT, 1999).

Durante a Terceira Conferência das Partes, na cidade de Quioto (Japão), negociou-se

que, para o horizonte compreendido entre os anos de 2008 e 2012, as emissões sejam

reduzidas em 5,2%, na média, com relação aos níveis de 1990, para dióxido de carbono

(CO2), metano (CH4) e óxido nitroso (N2O), e aos níveis de 1995 para hexafluoreto de enxofre

(SF6) e famílias de hidrofluorcarbonos (HFC) e perfluorcarbonos (PFC).

Execução conjunta e comércio de emissões são mecanismos que podem ser utilizados

entre os países do Anexo I. Têm o objetivo de contabilizar as reduções líquidas de emissões

de gases com execução de projetos em outros países, também do Anexo I. Em outras palavras,

através do comércio de emissões, um país do Anexo I que consiga reduzir emissões acima da


Aspectos Teóricos

sua meta de compromisso poderá negociar o excedente com outro país desenvolvido que não

tenha atingido sua meta. Assim, todos os países estariam estimulados a reduzir mais do que a

meta original. Aqueles que, por algum motivo, não consigam atingir sua meta poderiam

compensar comprando o excedente de outros. Na execução conjunta, um país do Anexo I que

tenha desenvolvido uma tecnologia mais limpa pode investir em outros países e contabilizar

estas reduções: são os chamados “créditos de carbono” (BNDES/MCT, 1999).

O protocolo de Quioto, que tem data de entrada em vigor em 16 de fevereiro de 2005,

mais de sete anos depois de sua assinatura, impõe a diferentes grupos de países metas

diferenciadas de redução das emissões de gases, entre eles o CO2 (gás carbônico), para o ano

2012. Apenas os países industrializados são obrigados a cumpri-los. Os países em

desenvolvimento só têm a obrigação de elaborar relatórios das quantidades emitidas.

A última conferência, em Buenos Aires (10.ª Conferência das Partes da Convenção

Quadro das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas - COP-10), que aconteceu de 6 a 17

de dezembro de 2004 e reuniu 180 (cento e oitenta) países, além de dezenas de ONGs e

organismos inter-governamentais, foi o cenário de debates sobre as medidas a serem tomadas

em todo o planeta para minimizar o impacto do aquecimento global e fez parte do marco da

Convenção da ONU sobre mudança climática (BNDES/MCT, 1999).


Aspectos Teóricos

2.3 – Utilização do gás carbônico (CO2)

O CO2 não é muito reativo à temperatura ambiente, porém forma ácido carbônico,

H2CO3, em solução aquosa. Isto desencadeará as reações típicas de um ácido fraco para

formar sais e ésteres (IEAGHG, 2003). Um hidrato sólido, CO2.5,75H2O, separado de

soluções aquosas de CO2 resfriado a pressões elevadas, pode ser importante em esquemas de

deposição de CO2 no oceano. Esta reação é ilustrada abaixo na Equação 6.

CO2 + 5,75 H2O → CO2.5,75H2O (6)

O CO2 é termodinamicamente muito estável, o que faz sua utilização muito difícil à

temperatura ambiente, mas decompõe-se em CO e O2 quando aquecido acima de 3350 K,

como ilustrado nas Equações 7, ou em carvão (C) e oxigênio (conforme a Equação 8).

CO2 → CO + 0,5 O2 (7)

CO2 → C + O2 (8)

Uma significativa fonte de energia é necessária devido às altas temperaturas de reação.

Atingir tais temperaturas é possível, mas para a separação dos produtos foi sugerido o uso de

membranas semipermeáveis. Também é sugerida pela literatura uma variedade de outros

métodos que usa reatores solares ou nucleares para fornecer a energia necessária para

completar a reação.

O CO2 pode ser reduzido através de vários métodos. O mais comum é sua reação com

o hidrogênio, sendo que os produtos obtidos dependem do catalisador usado. Uma dessas

reações de troca de gás está mostrada na Equação 9. A obtenção de metano, mostrada na

Equação 10, é outro processo possível, enquanto que a Equação 11 ilustra a produção de

metanol. O CO2 também pode ser reduzido com hidrocarboneto e carbono a elevadas

temperaturas. O CO2 reagirá com amônia para formar carbamato de amônia, que é o primeiro

estágio na fabricação de uréia.

CO2 + H2 → CO + H2O (9)

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (10)

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (11)

A fotossíntese natural através das plantas verdes é a mais importante reação química

da Terra. A maioria do carbono terrestre, 1x1017 t, está na forma de carbonato, enquanto são


Aspectos Teóricos

calculadas aproximadamente 1,4x1015 t como gás carbônico na atmosfera e oceanos e assim

disponível para fotossíntese.

O lançamento relativamente rápido de gás carbônico pode perturbar o modo como a

natureza administra o equilíbrio global. As etapas de cada parte do ciclo do carbono podem

não ser rápidas o bastante para compensar um fluxo anual crescente de gás carbônico na

atmosfera, embora algumas escolas de pensamento venham sugerindo que a natureza poderá

combater esse aumento. As reservas estimadas de CO2 recuperáveis têm um conteúdo de

carbono ao redor de 4.000 GtC. A atmosfera contém aproximadamente 750 GtC, estando

assim impossibilitada de aceitar todo o carbono de reservas fósseis sem mudança

significativa.

O gás carbônico usado agora em indústrias não é normalmente derivado de gases de

exaustão. A Figura 6 ilustra os principais usos industriais do gás carbônico. Algumas plantas

de processo nos Estados Unidos obtêm CO2 de gás de exaustão para ser utilizado em processo

EOR (aumento da recuperação de petróleo), mas na maioria dos casos o gás carbônico é

produzido por processos tradicionais (absorção em MEA - monoetilamina), ou, como no caso

dos projetos EOR, o CO2 vem de fontes naturais. Estes poços naturais podem conter até 97%

de gás carbônico por volume, podendo ser transportado por centenas de milhas para os

campos de óleo (IEAGHG, 2003). Além disso, o gás carbônico é um subproduto de muitos

processos químicos, inclusive da produção de amônia, hidrogênio, gás natural, fermentações,

calcinação de calcário e vários outros processos, todos freqüentemente explorados como uma

fonte de CO2.

Na pesquisa por reações termodinamicamente mais favoráveis, têm-se estudado

técnicas mais avançadas, como reduções induzidas por microondas e reações de oxi-redução

por ultra-som. Além disso, há grande interesse da indústria química para o uso de gás

carbônico em aplicações supercríticas. Todos os métodos para a produção de substâncias

químicas a partir do gás carbônico são derivados do que poderia ser descrito como química

convencional, com a tecnologia disponível em uma escala bastante grande. O nosso trabalho

não tem a pretensão de discutir por inteiro esse assunto, mas tão somente espera destacar

áreas de maior interesse e potencial de mercado, até porque existem muitos outros projetos de

reações alternativas, baseados em tecnologias mais avançadas que podem ser descritas como

opções a longo prazo com a promessa de diminuir as exigências de energia necessárias para as

reações do gás carbônico.

Peneiras moleculares são comuns em indústrias que utilizam unidades de PSA

(pressure swing adsorption) para a purificação de hidrogênio. No caso de tratamento do


Aspectos Teóricos

hidrogênio, a peneira molecular remove contaminantes como gás carbônico e monóxido de

carbono. Para que uma peneira molecular seja usada, deve haver um peso molecular

diferencial razoável entre os componentes. Os componentes mais pesados serão absorvidos e

os componentes mais leves serão recuperados a pressões mais altas. Os contaminantes têm

que ser dessorvidos da peneira molecular por um ciclo de regeneração. No caso de água mais

nitrogênio numa mistura com gás carbônico, o gás carbônico seria o adsorvato e seria

recuperado a uma pressão mais baixa.

Carbonatação de Bebidas

9% Outros Usos

4%

Refrigeração 11%

Uréia e Metanol39%

Aumento da Recuperação de Petróleo (EOR)

37%

Figura 6 – Maiores usos de gás carbônico (CO2) pela indústria (IPCC, 2001).


Aspectos Teóricos

2.3.1 – Sínteses a partir do CO2

2.3.1.1 – Redução do CO2 pelos Alcanos

A produção de outros compostos pela redução catalítica através de metano ou alcanos

de cadeias maiores, utilizando-se CO2, tem a vantagem de utilizar menor consumo de energia,

além de não favorecer a produção de hidrogênio (IEAGHG, 2003). Reações típicas são

ilustradas nas Equações 12 e 13 abaixo:

CO2 + C3H8 → CO + C3H6 + H2O (baseado em catalisador óxido metálico) (12)

CO2 + C3H8 → CO + aromáticos + H2O (baseado em catalisador zeolítico) (13)

Estes tipos de reações são bem conhecidos, sendo baseados na série de catalisadores

HZSM-5 da Mobil.

Em outras reações, pode haver formação de hidrogênio a partir da catálise, sendo este

normalmente um cátion trocado com Ga, Zn ou Pt. Estes cátions trocados pela catálise podem

converter alcanos de cadeia pequena (por exemplo, propano) em aromáticos e, com

temperatura satisfatória e regimes de pressão, produzir um rendimento razoável de misturas

aromáticas de benzeno, tolueno e xileno (BTX). Uma série de testes com um outro

catalisador, a zeólita ZSM-5, mostrou que a faixa de produção de BTX pode ser aumentada

pela adição de CO2 à alimentação de alcanos.

O melhor resultado relatado foi o da zeólita Zn-ZSM-5, que teve uma conversão de

71,4% do propano, obtendo-se mais de 43% de produto aromático. Sem adição de CO2, os

resultados foram, respectivamente, 57% e 37%. O conteúdo ótimo de Zn, como cátion de

troca, é cerca de 10%, sendo a sua capacidade reativa cerca de 4%. Isto significa que aqueles

íons de Zn não atacados nos locais ácidos também estão tendo, mesmo que de uma forma

menor, um efeito na reação, embora isto seja devido ao bloqueio dos poros no catalisador. A

temperatura ótima para ocorrer essa reação é cerca de 550 °C, sendo que o rendimento e a

seletividade caem ao se atingir 600 °C. Isto é verificado com a desativação do catalisador.

Perfis de temperatura semelhantes são obtidos com HZSM-5 quando é usualmente empregada

na conversão de metanol para hidrocarboneto.

O uso de CO2 para este tipo de processo está limitado pela demanda do BTX e pelos

subprodutos do metanol. Qualquer rejeito de CO2 e propano é reciclado e pareceria sensato

que, dependendo dos preços relativos, poderia ser reciclado o metanol, usando alumina e

HZSM-5 como catalisadores, para produzir mais BTX. Para se ter uma idéia de escala, a


Aspectos Teóricos

produção de toda a necessidade de metanol e metade do BTX do Japão corresponderia a 0,2%

das emissões totais de CO2 (de todos os setores) do Japão, e 2% do que fosse emitido da

indústria química. A economia do sistema foi calculada, baseada em 150.000 t/ano usando a

tecnologia disponível. Atualmente, metanol não é produzido no Japão e, usando o metanol

como um produto vendável adicional, o preço da obtenção de BTX tornar-se-ia mais razoável,

embora isto dependa obviamente do período e do preço de mercado em qualquer momento. Se

este método fosse adotado para todo o BTX que o Japão comercializa, as emissões de CO2,

que hoje se encontram na faixa de mais de 1.173.360 GtC/ano (vide Tabela 1), seriam

reduzidas em 2,2 Mt/ano (IEAGHG, 2003).

2.3.1.2 – A oxidação conjunta do metano com o CO2

A oxidação conjunta do metano com o CO2 é, com efeito, inversa à reação de troca

gás-água, onde metano é usado como um agente redutor para converter CO2 a hidrogênio e

monóxido de carbono. Estes tipos de reações (Equações 14, 15 e 16) estão bem documentados

na literatura, mas normalmente não são termodinamicamente favoráveis.

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (14)

CH4 + H2O CO + 3H2 (15) Ni/Al2O3

CO + H2O → CO2 + H2 (16)

A condição normal da reação de oxidação usa O2 junto com CH4 e CO2. Os

catalisadores são normalmente metal ou misturas de óxidos metálicos (vide Equação 15). O

oxigênio no metal age como o local ativo para formação do radical CH3, de modo que o CO2

ácido atua como um reagente ao mesmo tempo em que desativa o sítio por deposição do

carbono.

Embora dependam da rota sintética escolhida, processos dessa magnitude poderiam

reaproveitar CO2 de chaminés, apresentando uma economia líquida de aproximadamente 2,7

MtC/ano.


Aspectos Teóricos

2.3.1.3 – A Polimerização do CO2

Embora não seja considerado normalmente como um monômero útil, o CO2 pode

tomar parte em várias reações de polimerização, particularmente para formar óxidos alcalinos

e policarbonatos alcalinos. A reação normalmente envolve um organometálico, como o

dietilzinco, junto com um doador de hidrogênio na forma de água, uma amina ou um ácido

aromático dicarboxílico.

Os polímeros formados são atualmente usados como terminais na indústria eletrônica

e estão sendo desenvolvidos como filme para futuras aplicações nas áreas alimentícia e

médica. O mercado previsto é cerca de 100 t/ano e, como estes desenvolvimentos já estão

sendo comercializados, estes “polímeros novos” podem ser os substitutos de outros mais

convencionais à base de óleo. O custo destes polímeros ainda é alto, embora se deva

principalmente ao custo do catalisador, sendo que desenvolvimentos adicionais podem reduzir

estes custos (IEAGHG, 2003).

2.3.1.4 – A produção de Dimetil Carbonato (DMC)

Recentes pesquisas desde o uso do fosgênio (COCl2) para produção de dimetil sulfato

[(CH3)2SO4] e outros produtos a partir de sínteses orgânicas conduziram ao crescente

interesse no uso do DMC [(CH3)2CO3] como um solvente e, misturado ao combustível dos

motores de combustão interna, como um aditivo de octanagem (tendo também excelente

propriedade antidetonante).

Um processo para produzir DMC a partir de CO2 está agora em operação comercial,

usando catalisadores à base de cobalto, e o interesse nestas reações conduziu a um grande

número de patentes de vários novos processos utilizando catalisadores de baixa e alta

temperatura. Um problema em todos esses sistemas é a dificuldade de purificar o produto

DMC devido a ele ser solúvel em água.

Se for aceito como um elemento aditivo de gasolina, o potencial de utilização de CO2

pode ser vasto. Só no Japão, poderiam ser utilizados 2,2 Mt/ano de CO2. É esperado que a

economia de combustível alcançada pelo motor poderia ser melhorada, conduzindo a uma

economia em emissões de CO2 pelos transportes. Isto seria compensado parcialmente pelo

CO2 extra, produzido pela combustão do DMC.


Aspectos Teóricos

Outros estudos visam um número menor de aplicações químicas derivadas de DMC,

incluindo uréia, ácido fórmico e ácido acético. Seriam requeridas apenas pequenas

quantidades de CO2 (aproximadamente 150 t/dia) em comparação com até 8.000 t/dia

emitidos por uma termelétrica de 500 MW.

Globalmente, poderia ser usado 1,0 Mt/ano de CO2 em produção de DMC. O metil

terc-butil éter (MTBE) já é estabelecido como um aditivo de combustíveis de veículos, com

uma grande capacidade mundial instalada. Assim, o DMC seria mais um produto a competir

com o MTBE em um mercado muito grande.

Os usos atuais para CO2 na indústria química ainda são bastante limitados na sua

capacidade de utilizar grandes quantidades de gás carbônico. Se o CO2 derivado de

termelétricas fosse usado em lugar de todas as outras fontes de CO2, então o potencial global

seria só de 0,089 GtC/ano (IEAGHG, 2003).

Nesse caso, há um enorme debate nos meios técnicos e acadêmicos sobre o que pode

ser feito com a grande quantidade de CO2 capturado. Seu uso comercial e industrial seria o

ideal, mas aplicações em larga escala são limitadas. A maioria dos processos químicos que

usam CO2 requer relativamente pequenas quantidades, na ordem de milhões de toneladas, não

de bilhões, como produzido pela queima de combustíveis fósseis. Alternativamente, grandes

quantidades de CO2 capturado poderiam ser armazenadas em formações geológicas e no

fundo dos oceanos (Tabela 7). Depósitos geológicos para armazenamento de CO2 incluem

formações salinas profundas, reservatórios vazios de óleo e gás e depósitos não comerciais de

carvão dispersos pelo mundo. Sabendo-se que o total global das emissões de carbono

antropogênico é da ordem de ~7 GtC, juntos, estes depósitos podem assegurar o

armazenamento de centenas de milhares de gigatoneladas de carbono (GtC) (Herzog, 2001).

Tabela 3 – Capacidade global para estocagem de CO2 em reservatórios (Herzog, 2001)

OPÇÕES DE SEQUESTRO CAPACIDADE GLOBAL Oceanos 1.000 GtC Formações salinas profundas 100 a 1.000 GtC Reservatórios vazios de óleo e gás 100 GtC Depósitos de carvão 10 a 100 GtC Outros depósitos terrestres 10 GtC Utilização < 1 GtC/ano


Aspectos Teóricos

2.4 – Tecnologias de Adsorção de Dióxido de Carbono - CO2

Como previamente discutido, o consumo de grandes quantidades de combustíveis

fósseis, provocando a geração e a descarga de gás carbônico na atmosfera, fez surgir um grave

problema de poluição, bastante significativo para o meio ambiente (Steinberg, 1992; Kaya et

al., 1996). Em virtude disso, a remoção de gás carbônico presente em misturas gasosas,

especialmente aquelas produzidas pelos processos de combustão, vem recebendo crescente

atenção.

A remoção também é importante em várias operações de purificação de gases, tais

como na produção de gás hidrogênio, em aterros sanitários, no tratamento de gás natural e na

purificação de hidrocarbonetos. Várias técnicas de separação, tais como adsorção, absorção,

separação por membrana e outras variantes, são aplicáveis para a remoção de gás carbônico

(Suda et al., 1992; Osada et al., 1999; Sarkar & Bose, 1997). A adsorção de gases poluentes

em leitos adsorventes, sob o ponto de vista da remoção e da recuperação de gases poluentes

de misturas gasosas, tem se configurado em método particularmente eficaz.

A maioria dos casos em estudos de recuperação de CO2 a partir dos fluxos de gases

exauridos de termelétricas ou outros processos industriais envolve a aplicação de PSA

(Pressure Swing Adsorption) ou de TSA (Temperature Swing Adsorption). Um diagrama de

fluxo típico para emprego desses métodos é mostrado na Figura 7.

A adsorção por pressão (PSA) é um processo de interesse significativo para a indústria

de processamento de gases devido às suas baixas exigências de energia e de custos. O

processo de PSA é bem qualificado para remoção e recuperação de CO2 de misturas gasosas

devido à sua facilidade de aplicação e, sobretudo, às condições de temperatura, pressão e

eficiência de energia. PSA é um processo de batelada cíclica onde a adsorção acontece sob

uma pressão relativamente mais alta e a dessorção (regeneração) realiza-se sob uma pressão

mais baixa, geralmente usando-se parte do produto da etapa de adsorção (Gomes & Yee,

2002).

Quando se usa um gás inerte para a purga do leito de adsorção, este é regenerado à

pressão e à temperatura constantes através de percolação. Este método de regeneração é usado

somente quando as espécies estão fracamente adsorvidas, senão o volume necessário para a

purga torna-se bastante elevado (Souza, 2002).


Aspectos Teóricos

TORRE DE RESFRIAMENTO DO GÁS

Unidade dePSA ou TSA

Gás da Chaminé

Vapor p/ processo

Compressor

Água

Água Gelada8 °C

Água p/ processo14 °C

CO2

Exaustão p/Atmosfera

TORRE DE RESFRIAMENTO DO GÁS

Unidade dePSA ou TSA

Gás da Chaminé

Vapor p/ processo

Compressor

Água

Água Gelada8 °C

Água p/ processo14 °C

CO2

Exaustão p/Atmosfera

Figura 7 - Fluxograma típico de uma planta de obtenção de CO2 por adsorção

(IEAGHG, 2003).

Um outro método de regeneração do adsorvente ocorre através do deslocamento do

adsorvato com uma outra substância que seja preferencialmente adsorvida, por possuir maior

afinidade com o adsorvente. A vantagem desse método é dispensar o emprego de

temperaturas elevadas. Entretanto, devem-se levar em conta as técnicas posteriores de

separação entre adsorvato – a substância preferencialmente adsorvida – e o adsorvente.

Um aspecto fundamental na separação do CO2 é a identificação de um adsorvente

satisfatório. Embora vários tipos de materiais possam ser empregados para a adsorção de CO2,

um fator importante para a maior eficiência do processo é a escolha de um adsorvente que

tenha forte afinidade com o gás carbônico, além de uma grande capacidade de adsorção e

também uma boa velocidade de dessorção. Porém, dados de eficiência de separação de CO2

com uso de PSA e adsorventes satisfatórios são raros de se encontrar na literatura. Alguns

estudos (Chue et al., 1995; Takamura et al., 2001; Gomes & Hassan, 2001; Fatehi et al., 1995;

Liu et al., 1999) descrevem a separação de CO2 e a aplicação do processo de PSA, porém os

estudos de avaliação de operação de PSA na presença de inertes e as conclusões para

otimização são limitadas.


Aspectos Teóricos

Há vários métodos de adsorção usados comercialmente nas indústrias de processo que

podem ser aplicáveis para remover CO2 dos gases de exaustão de processos industriais. Os

sistemas típicos de adsorção gás-sólido podem ser aplicáveis para remoção de CO2 dos gases

de exaustão, empregando de alumina e peneiras moleculares de zeólitas (naturais ou

fabricadas à base de aluminossilicatos) ou carvão ativado. Outros materiais sólidos usados

comercialmente em processos de separação de gás são gel de alumina e sílica gel. Porém,

processos que usam estes géis são um híbrido de adsorção e absorção. Métodos de adsorção

empregam uma atração física entre o gás e os sítios ativos no sólido, enquanto os métodos de

absorção empregam uma reação química para capturar o gás (geralmente em um líquido).

Quatro métodos são comercialmente usados para recuperação do gás retido pelo leito

adsorvente, os quais são sucintamente discutidos a seguir.

A regeneração ou dessorção por mudança de pressão (PSA) processa-se abaixando a

pressão no reator que contém o leito adsorvente saturado pelo gás adsorvido, até que o gás

seja totalmente extraído do leito. Tecnologias semelhantes que exigem vácuo na regeneração

são chamadas unidades de VSA (vacuum swing adsorption). Os ciclos de regeneração são

relativamente pequenos, tipicamente medidos em segundos.

Dessorção de troca térmica (ou de temperatura) (TSA) emprega altas temperaturas

para regeneração do gás. Os ciclos de regeneração são bastante longos (medidos em horas) e

resultam em quantidades maiores de adsorvente do que num sistema de PSA.

O terceiro método emprega um fluxo gasoso, geralmente em contracorrente e numa

pressão bem menor que a da adsorção, e que não contém nada do gás a ser recuperado, num

esforço para purgar o leito.

O método final envolve o uso de um fluxo de gás que contém na sua composição um

material que possa liberar o gás adsorvido pelo leito, sendo essencialmente, um procedimento

cromatográfico.

A maioria das unidades comerciais utiliza regeneração tipo PSA, ou uma combinação

troca térmica/purga, método que também regenera a uma pressão reduzida. O método

cromatográfico de liberar o gás capturado pelo adsorvente é normalmente empregado para

produções de pequena escala. Os processos que utilizam alumina comercial e gel comercial

empregam exclusivamente a regeneração de troca térmica.

A massa de gás adsorvido por unidade de massa de sólido é um fator chave na taxa

potencial de adsorção. Como peneiras moleculares têm uma capacidade de adsorção de CO2

aproximadamente cinco vezes maior que a da alumina, as linhas de pesquisa, hoje, se

concentram no uso de sistemas baseados em peneiras moleculares. A energia desprendida


Aspectos Teóricos

durante a adsorção significa que adsorção isotérmica não é praticada. Isto conduz a menores

capacidades de adsorção em operações a temperatura constante, exigindo um aperfeiçoamento

no ciclo de adsorção/dessorção. Similarmente ao processo de absorção, a adsorção pode ser

química ou física, sendo a adsorção física a que requer menor energia na reversão. A força

motriz para a regeneração é obtida elevando-se a temperatura (processo TSA) ou reduzindo-se

a pressão (processo PSA).

Os custos estimados para a energia mostram que o estado da arte na tecnologia de

adsorção para obtenção de CO2 não são atraentes. Todas as opções consideradas, excetuando-

se o caso de reciclagem de CO2, custam o dobro de energia, em comparação com os processos

tradicionais de produção. Até mesmo os casos de reciclo de CO2 não são atraentes, pois, na

prática, teria que ser usado um sistema baseado em condensação da água seguido por remoção

dos gases. Mas o que hoje se verifica é que esses altos custos são devidos aos preços

praticados pelas revendas dos materiais adsorventes, principal ônus no custo global do

processo.

2.5 – Materiais adsorventes para CO2

As zeólitas sintéticas tiveram um papel proeminente no desenvolvimento dos

processos tecnológicos de adsorção. Já as zeólitas naturais raramente são utilizadas dentro

processos de adsorção comerciais. Não obstante, as características de adsorção das zeólitas

naturais têm sido estudadas amplamente para essa finalidade.

As características de adsorção de qualquer zeólita são dependentes, sobretudo, dos

detalhes químico/estrutural do material adsorvente produzido. A relação Si/Al e o tipo de

cátion, número e localização estrutural são particularmente influentes na adsorção. O

tratamento térmico e o nível resultante de desidratação também pode afetar as propriedades

finais do adsorvente. Muitos desses estes fatores foram estudados extensivamente para as

zeólitas sintéticas. Realmente, a amplitude de aplicações apresentada está em parte devida à

habilidade para produzir uma zeólita com estrutura e características químicas modificadas de

acordo com a separação de gás desejada. Esta flexibilidade é derivada principalmente da

modificação da relação Si/Al e da troca dos cátions.

De todas as zeólitas naturais apenas um pequeno número delas, incluindo a Estilbita,

Clinoptilolita, Chabazita, Erionita, Phillipsita e Mordenita, são passíveis de serem utilizadas


Aspectos Teóricos

como material adsorvente para gases. Nesse caso a pureza, composição e abundância dessas

matérias-primas são importantes dados para sua utilização.

Além disso, as zeólitas naturais têm que demonstrar desempenho além do satisfatório

para serem sérias concorrentes em separações comerciais.

Membranas também são materiais utilizados na separação de gases. Membranas de

separação de gases são necessárias para operar com um alto grau de seletividade e a altas

pressões. Isto mostra que membranas permeáveis a CO2 são satisfatórias, desde que possuam

seletividade suficiente.

Membranas de absorção de gases também podem ser utilizadas em plantas de absorção

convencionais de remoção de CO2 de gases de chaminé, contanto que os custos da membrana,

o grande entrave na sua utilização em larga escala, sejam reduzidos. A redução é determinada

pela área de membrana exigida.

Os adsorventes do tipo peneira molecular 13X, carvão ativado ou zeólita natural

mostram preferencial adsorção de CO2 sobre nitrogênio, oxigênio e vapor de água em uma

grande faixa de pressões. Experimentos anteriores demonstraram que a peneira molecular

13X mostra uma captação de CO2 tão boa quanto uma zeólita natural (Siriwardane, 2001).

Vapor d’água e oxigênio não afetam a adsorção de CO2 na peneira molecular 13X durante

estudos comparativos de adsorção gasosa a baixas e altas pressões, mas o carvão ativado

mostra uma menor captação de CO2 na presença de vapor de água e oxigênio. Uma captação

de CO2 muito alta foi observada utilizando-se a peneira molecular 13X durante os estudos

comparativos de adsorção gasosa a alta pressão (IEAGHG, 2003).


Aspectos Teóricos

2.6 – Zeólitas

2.6.1 – Histórico

A história das zeólitas teve seu início quando o mineralogista sueco Axel Frederick

Crönstedt, em 1756, descobriu um mineral (posteriormente denominado por ele de estilbita –

NaCa2Al5Si13O36.14H2O) que aumentava de volume quando aquecido por uma chama (Axel

F. Crönstedt, 1756 – apud Medeiros, 1998). A esta nova família de minerais à base de

aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos e alcalino-terrosos, predominantemente sódio

e cálcio, Crönstedt deu o nome de zeólitas, designação derivada das palavras gregas zeo

(ferver) e lithos (pedra).

Durante cerca de 200 anos, as zeólitas foram usadas como adornos e joalheria,

essencialmente pela beleza de seus cristais. Só a partir da segunda metade do século XIX e

durante os primeiros anos do século XX é que começaram a surgir trabalhos sobre as

propriedades individuas de cada zeólita e estudos sobre troca iônica e adsorção.

Em 1845, Way descobriu que determinados tipos de solos tinham a propriedade de

reter sais de amônia, e Breck constatou que os silicatos hidratados de alumínio, no solo, eram

os responsáveis pelas trocas iônicas (Luz, 1995).

Em 1862, a primeira síntese de uma zeólita foi relatada por Saint-Clair Deville, que

produziu a zeólita levynita, através do aquecimento em tubo de vidro, a 170 °C, de uma

solução aquosa de silicato de potássio e aluminato de sódio.

Em 1925, Weigel e Steinholf foram os primeiros a constatar que a zeólita chabazita

absorvia seletivamente moléculas orgânicas menores e rejeitava as maiores.

Em 1932, McBain denominou esse fenômeno de peneiramento molecular, e somente

nas décadas de 40 e 50 é que as pesquisas sobre as propriedades das zeólitas tomaram um

impulso significativo (Clifton, 1987).

É creditada a Richard Maling Barrer, o Pai da Ciência das Zeólitas, em 1951, a

primeira síntese da zeólita analcima, caracterizada através de difração de raios X, com

reprodutibilidade de resultados, o que não havia sido até então obtido, devido à falta de

técnicas adequadas (Bell, 2001; Gianneto, 1989).

O advento das zeólitas sintéticas e a descoberta de grandes bacias sedimentares

vieram, todavia, alterar esta situação, permitindo a sua utilização em numerosas outras

aplicações. Os especialistas em sínteses de zeólitas foram (e continuam a ser) particularmente

criativos: basta verificar que mais de 10.000 (dez mil) patentes já foram registradas, mais de


Aspectos Teóricos

130 (cento e trinta) zeólitas já foram sintetizadas, enquanto que, na natureza, só foram

encontradas cerca de 40 (quarenta) minerais com estrutura zeolítica (Luz, 1995; Guisnet &

Ribeiro, 2004).

2.6.2 – Definições, estruturas e classificação das zeólitas naturais

As zeólitas englobam um grande número de minerais naturais e sintéticos que

apresentam características comuns. São aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos ou

alcalino-terrosos (principalmente sódio, potássio, magnésio e cálcio), estruturados em redes

cristalinas tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo TO4 unidos nos vértices através de

átomos de oxigênio. Esses tetraedros se constituem na unidade primária de construção das

zeólitas, tendo como átomo central, normalmente, Si ou Al. É também possível encontrar,

como átomo T, os elementos B, Ge, Fe, P, Co, entre outros. As Figuras 8-a e 8-b ilustram os

tetraedros SiO4 e AlO4, que constituem a estrutura básica das zeólitas. Nos dois casos, tanto o

átomo de Si quanto o de Al se encontram no centro do tetraedro formado pelos átomos de

oxigênio. Caso um átomo de Al esteja substituindo o de Si, é necessário um íon positivo para

manter o balanço de carga (Figuras 8-b e 8-c).

Figura 8 - Unidades estruturais básicas das zeólitas: (a) Tetraedro com um átomo de silício (círculo cheio) no centro e átomos de oxigênio nos vértices; (b) Tetraedro com átomo de Al substituindo o Si e ligado a um cátion monovalente para compensar a diferença de carga entre o Si e o Al; (c) Cadeia múltipla de tetraedros AlO4 e SiO4 alternados, contendo um átomo divalente para balancear as cargas (Clifton, 1987).


Aspectos Teóricos

O agrupamento dos tetraedros TO4 forma as unidades de construção secundária

(Secondary Building Unit - SBU), que contêm até 16 “átomos-T” (onde cada “átomo-T”

corresponde a um tetraedro), tendo-se a formação de anéis simples ou duplos de quatro, seis

ou oito tetraedros (S4R, D4R, S6R, D6R, S8R, D8R), como se vê na Figura 9.

Baseado na topologia da estrutura, Breck classificou as zeólitas em 7 grupos, segundo

a Tabela 4 (Clifton, 1987).

A estrutura das zeólitas pode também ser apresentada através de formas poliédricas,

que representam as células unitárias obtidas a partir da combinação das unidades de

construção secundárias (Figura 9). A Figura 10 apresenta as estruturas das zeólitas A e Y (ou

X).

Figura 9 - Unidades de construção secundária (Meier & Olson, 1992).


Aspectos Teóricos

Tabela 4 - Grupos estruturais das zeólitas (Clifton, 1987).

GRUPO UNIDADE DE CONSTRUÇÃO SECUNDÁRIA ZEÓLITA

1

2

3

4

5

6

7

anel simples de 4 tetraedros (S4R)

anel simples de 6 tetraedros (S6R)

anel duplo de 4 tetraedros (D4R)

anel duplo de 6 tetraedros (D6R)

complexa 4 - 1 T5O10

complexa 5 - 1 T8O16

complexa 4 - 4 - 1 T10O20

analcima, phillipsita

erionita, offretita

zeólita A e P

faujasita, chabazita

natrolita, thomsonita

mordenita, epistilbita

heulandita, estilbita

Figura 10 - Estrutura das zeólitas: (a) A; (b) X ou Y (Gianneto, 1989).

A zeólita tipo A é normalmente sintetizada na forma sódica (ou seja, tendo o Na+

como íon positivo de compensação) e apresenta uma relação Si/Al igual a 1. Pertence ao

sistema cúbico e, quando está completamente hidratada e na forma sódica, tem um parâmetro

de célula unitária igual a 24,6 Å. As zeólitas X e Y, apesar do nome diferente, apresentam a

mesma estrutura cristalina. As diferenças residem na relação Si/Al intra-reticular (Gianneto,

1989).

O encadeamento dessas células unitárias dá origem a canais de dimensões

moleculares, formados pelas cavidades interconectadas, no interior dos quais se encontram os

íons de compensação, moléculas de água ou outros adsorvatos e sais. Esse tipo de estrutura


Aspectos Teóricos

microporosa confere às zeólitas uma superfície interna muito grande, quando comparada à sua

superfície externa. A estrutura da zeólita permite a transferência de matéria entre os espaços

intracristalinos; no entanto, essa transferência é limitada pelo diâmetro dos poros das zeólitas.

Dessa forma, só podem ingressar ou sair do espaço intracristalino aquelas moléculas cujas

dimensões são inferiores a um certo valor crítico, que varia de uma zeólita a outra (Gianneto,

1989).

Nas zeólitas mais comuns, quando a fórmula é representada por TO4, o T representa o

Si ou o Al. A fórmula química por célula unitária é (Gianneto, 1989):

Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y]. m H2O Onde:

M = cátion de valência n

m = número de moléculas de água

x + y = número de tetraedros por célula unitária

Na Tabela 5, estão apresentadas as fórmulas das zeólitas naturais mais comuns.

Tabela 5 - Principais zeólitas naturais (Fleischer & Mandarino, 1991).

ZEÓLITAS FÓRMULA QUÍMICA

Laumontita

Clinoptilolita

Estilbita

Phillipsita

Erionita

Offretita

Faujazita

Chabasita

Natrolita

Thomsonita

Mordenita

Epistilbita

Analcima

Heulandita

Ca Al2 Si4 O12 . 4 H2O

(Na,K,Ca)2-3 Al3(Al,Si)2 Si13 O36 . 12 H2O

Na Ca2 Al5 Si13 O36 . 14 H2O

(K,Na,Ca)1-2 (Si,Al)8 . O16 . 6 H2O

(K2,Ca,Na2)2 Al4 Si14 O36 . 15 H2O

(K2,Ca)5 Al10 Si26 O72 . 30.H2O

(Na2 Ca) Al2 Si4 O12 . 8 H2O


Na2 Al2 Si3 O10 . 2 H2O

Na Ca2 Al5 Si5 O20 . 6 H2O

(Ca,Na2,K2)Al2 Si10 O24. 7 H2O


Na, Al Si2 O6 . H2O

(Na,Ca)2-3 Al3 (Al,Si)2 Si13 O36 . 12 H2O


Aspectos Teóricos

2.6.3 – Propriedades das zeólitas naturais

As zeólitas naturais são formadas a partir da precipitação de fluidos contidos nos poros

das rochas, tal como nas ocorrências hidrotermais, ou pela alteração de vidros vulcânicos. As

condições de temperatura, pressão, atividade das espécies iônicas e pressão parcial da água

são fatores determinantes na formação das diferentes espécies de zeólitas (Clifton, 1987; Luz,

1995; Meier & Olson, 1992).

Existem cerca de 40 espécies de zeólitas naturais conhecidas. No entanto, apenas

algumas espécies são amplamente utilizadas (Jiexiang & Suren, 1993). Dentre essas, incluem-

se as seguintes: mordenita, clinoptilolita, heulandita, phillipsita, erionita e chabazita.

A maioria das ocorrências de zeólitas pode ser encontrada em um dos ambientes

geológicos: salino ou lagos alcalinos, solos alcalinos, diagenético, sistema aberto, hidrotermal

e sedimentos marinhos.

No Brasil, até o momento, não se tem notícia de depósitos naturais de zeólitas em

exploração comercial, existindo apenas vários estudos sobre ocorrências que não

apresentaram possibilidades de aproveitamento econômico. Os basaltos e diabásios da bacia

do Paraná são muitas vezes portadores de vários tipos de zeólita (analcima, chabazita,

thomsonita, clinoptilolita, natrolita, scolecita, mesolita, laumontita, estilbita, stellerita e

heulandita). Nos basaltos, esses minerais ocorrem em cavidades, enquanto que, nos diabásios,

se localizam nas zonas de cisalhamento (R. R. Franco, 1952). Mais recentemente, Murata et

al. (1987) estudaram a possibilidade de definir, em profundidade, um zoneamento das

espécies de zeólita nas pilhas de lavas da bacia do Paraná. As primeiras ocorrências de zeólita

no Nordeste foram noticiadas por Bhaskara Rao e Silva, (Rao, 1961; Rao & Silva, 1963), que

identificaram chabazita, heulandita, estilbita e mordenita nas drusas e cavidades da zona de

contato dos tactitos e micaxistos, na Mina Barra Verde, em Currais Novos - RN. Em amostras

coletadas nas fraturas do diabásio da Pedreira Brasil, no município de Campinas - SP, foram

identificadas, através de difração de raios X, as zeólitas laumonita e lenhordita (Svisero &

Anacleto, 1974).

De acordo com estudos geológicos, as zeólitas naturais encontradas na região do

Seridó, no Rio Grande do Norte, tais como chabazita e estilbita, estão associadas a rochas

metamórficas resultantes dos processos de metamorfismo de contato, que deram origem às

minerações econômicas de tungstênio dessa região (Medeiros, 1998).

A estrutura das zeólitas confere às mesmas as seguintes propriedades de grande

importância para os processos industriais:


Aspectos Teóricos

• alto grau de hidratação;

• baixa densidade e grande volume de vazios quando desidratada;

• estabilidade da estrutura cristalina, quando desidratada;

• propriedades de troca catiônica;

• canais uniformes nos cristais desidratados;

• condutividade elétrica;

• adsorção de gases e vapores;

• propriedades catalíticas.

A alta eficiência de adsorção das zeólitas está relacionada com a grande superfície

interna, devido à sua estrutura cristalina ser caracterizada por cavidades espaçosas. A

mordenita tem uma superfície interna de 400 m2/g, e a da clinoptilolita é de 300 m2/g. Para o

caso da mordenita, a quantidade de SO2 adsorvido é 47-120 mL/g (Luz, 1995).

A grande capacidade de troca catiônica das zeólitas deve-se ao desequilíbrio de cargas

que atrairão o cátion mais próximo, de maneira a manter a neutralidade. A propriedade de

troca catiônica da zeólita é uma função da relação Si e Al. A capacidade é expressa em

número de cátions, por unidade de massa ou volume, disponíveis para troca.

A propriedade catalítica está relacionada principalmente com as superfícies ativas da

estrutura das zeólitas, com o sistema interno de passagens e vazios, o tamanho das cavidades

internas e a propriedade de troca catiônica.

É difícil prever a produção mundial de zeólitas naturais, uma vez que os dados

disponíveis não são confiáveis. Como parte das zeólitas naturais produzidas em vários países

do mundo é utilizada como agregado leve e pedras ornamentais, as estatísticas se reportam a

esses segmentos da construção civil e não às zeólitas (Eyde, 1992). Cuba, além de detentora

de grandes reservas de zeólita, desponta, depois da Rússia, como o maior produtor mundial

(Eyde & Shelton, 1991), com uma produção de cerca de 600.000 t/ano de zeólitas naturais

(como mostra a Tabela 6), e já prepara suas usinas para atingir uma capacidade instalada de 1

milhão de t/ano.


Aspectos Teóricos

Tabela 6 - Produção e uso de zeólita natural por país, excluindo agregados leves e

pedras ornamentais (Luz, 1995).

PAÍS ANO USO PRODUÇÃO

(103 t)

Japão

Estados Unidos

Rússia

Cuba

Alemanha

1990

1991

1989

1991

1989

Indústria de papel

Agricultura, aditivo alimentar, cultura d’água

Descontaminação radioativa de Chernobil

Usos diversos

Tratamento d’água e suplemento alimentar

60

18

1000

600

150

Produção Mundial Estimada 1800

2.6.4 – A zeólita natural estilbita

A estilbita é um mineral comum e talvez a zeólita mais popular entre os

colecionadores. Seu nome vem do grego stilbe, que significa “lustre”, devido ao seu aspecto

vítreo perolado em forma de lustre (Axel F. Crönstedt, 1756 – apud Medeiros, 1998). A

estilbita pode ser encontrada comumente na forma de belos cristais dentro das bolhas

petrificadas (chamadas vesículas) de pedras vulcânicas que sofreram pequenos

metamorfismos. Cristais de estilbita podem se agregar ou se empilhar paralelamente um ao

outro, com os topos e bases apontando para fora enquanto as laterais são lisas, conferindo à

estilbita uma aparência que se assemelha a uma espiga de trigo ou a uma ampulheta

(http://mineral.galleries.com, www.webmineral.com), como se pode observar na Figura 9,

sendo esse o seu hábito cristalino mais freqüente.

As faces do topo e da base dos cristais assumem predominantemente a forma de pico,

mas às vezes, embora raramente, são modificadas para a forma de prisma. Também podem ser

achados cristais gêmeos em forma de cruz (aspecto cruciforme) ou ainda em forma de

nódulos radiantes.


http://mineral.galleries.com/

http://www.webmineral.com/

Aspectos Teóricos

Figura 11 – Estilbita natural da Irlanda (www.webmineral.com).

A estilbita apresenta uma coloração rosa ou branca, podendo ser também vermelho-

amarelada. Seus cristais são transparentes, tendendo a translúcidos. O seu sistema cristalino é

monoclínico e simétrico 2/m (www.webmineral.com). Sua clivagem paralela é perfeita em

direção aos picos das bases e dos topos, e sua fratura é irregular. Seu peso específico é

aproximadamente igual a 2,8 (muito leve). Possui dureza de 3,5 a 4 na escala de Mohr e, ao

ser riscada, sua cor é branca. A Figura 12 mostra uma foto da estilbita da Mina Brejuí,

caracterizada nesse trabalho, em que algumas dessas características podem ser observadas.

Minerais que aparecem associados à estilbita são: quartzo, calcita, babingtonite,

apophyllite, heulandita, natrolita e outras zeólitas. Os melhores indicadores numa pesquisa de

campo para determinação da qualidade de uma prospecção de zeólita são: habitat cristalino,

lustre, densidade e associações (Luz, 1995).




Aspectos Teóricos

Figura 12 – Estilbita (ampliada 7X). Foto do autor.

A fórmula química da célula unitária da estilbita é: NaCa4[Al8Si28O72]·n(H2O), onde n

varia entre 28 e 32. Sua composição mais provável é mostrada na Tabela 7, a partir da qual se

determina a fórmula empírica NaCa4Al8Si28O72.30H2O, com peso molar igual a 2.877,96 g

(www.webmineral.com).

Tabela 7 – Composição teórica da zeólita Estilbita (www.webmineral.com)

Oxigênio 56,71%

Silicio 27,32%

Alumínio 7,50%

Cálcio 5,57%

Hidrogênio 2,10%

Sódio 0,80%

Si 58,30% SiO2

H 18,73% H2O

Al 14,13% Al2O3

Ca 7,77% CaO

Na 1,07% Na2O

100,00% 100,00% Óxido Total

As características do cristal da estilbita, com seus anéis tetraédricos de

aluminossilicatos orientados em uma só direção, são únicas, mas há relatos de uma outra

zeólita mais rara relacionada a esse mesmo cristal, chamada stellerite, um espécime tipo lustre

perolado e, freqüentemente, colorido de matizes rosa.

As Figuras 13, 14 e 15 apresentam a configuração estrutural e as aberturas de poros da

zeólita natural estilbita.




Aspectos Teóricos

A estrutura da estilbita é típica das zeólitas, permitindo o trânsito de íons, bem como o

estabelecimento e o movimento de moléculas ao redor e dentro da sua estrutura cristalina.

Tanto água quanto íons maiores podem atravessar essa estrutura cristalina de canais abertos.

As relações entre o tamanho destes canais de controle e o tamanho das moléculas ou íons dão

a uma zeólita como a estilbita as propriedades de uma peneira molecular.

Figura 13 – Configuração estrutural da Estilbita (Baerlocher et al., 2001).

Figura 15 - Abertura, medida

em Ǻ, para o canal de 8 átomos

(Baerlocher et al., 2001).

Figura 14 - Abertura, medida em

Ǻ, para o canal de 10 átomos

(Baerlocher et al., 2001).


Aspectos Teóricos

2.7 – Caracterização Física dos Adsorventes

2.7.1 – Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX)

O espectrômetro de fluorescência de raios X por energia dispersiva é um instrumento

que determina quantitativamente os elementos presentes em uma determinada amostra. Isto é

possível através da aplicação de raios X na superfície da amostra e a posterior análise dos

raios X fluorescentes emitidos. A técnica de fluorescência de raios X é não-destrutiva.

A Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) consiste

em incidir um feixe de elétrons sobre a amostra, removendo elétrons da camada interna do

átomo, fazendo com que o elétron da camada externa salte para ocupar a posição do elétron

removido, resultando em uma emissão de energia característica do elemento analisado. Os

raios X são analisados e o número obtido é posto sob forma de gráfico como uma função de

energia de raios X. As posições dos picos dão informações sobre os átomos presentes e,

quando o fator de sensibilidade é corrigido, obtêm-se informações quantitativas sobre os

átomos presentes na amostra (Bockris & Khan, 1993). O EDX possibilita a observação do

espectro inteiro de raios X de modo simultâneo, o que permite uma análise qualitativa rápida

e com bastante precisão dos principais constituintes da amostra.

2.7.2 – Difratometria de Raios X (DRX)

A difratometria de raios X (DRX) é uma importante ferramenta para a investigação

estrutural dos materiais. Esta técnica começou a ser usada em 1912 a partir da descoberta, por

Von Laue, de que cristais difratam raios X. A descoberta provou simultaneamente a natureza

ondulatória dos raios X e originou um novo método para a investigação da estrutura fina da

matéria (Cullity, 1978).

Além das propriedades dos raios X, a geometria e a estrutura de cristais devem ser

consideradas. Um cristal pode ser definido como um sólido composto de átomos arranjados

em três dimensões, ou seja, possui um arranjo regular de átomos. Nem todos os sólidos são

cristalinos por não possuírem periodicidade em sua estrutura.

Em termos representativos, os átomos de um cristal podem ser trocados por um grupo

de pontos imaginários presentes nas mesmas posições dos átomos do cristal. Deste modo,


Aspectos Teóricos

visualiza-se a rede cristalina como consistindo de um conjunto de planos paralelos separados

por uma distância d.

A interação de raios X com os cristais permite a ocorrência do fenômeno de difração

de raios X. A difração é devida essencialmente à existência de coincidência de fase, também

denominada interferência construtiva, entre duas ou mais ondas eletromagnéticas. Assim, um

feixe de raios X difratado pode ser definido como um feixe composto por um grande número

de raios espalhados que se reforçam mutuamente.

De início, a difratometria de raios X era usada apenas na determinação da estrutura de

cristais. Posteriormente, outros usos foram desenvolvidos e atualmente a técnica é empregada

não somente na determinação do tipo de estrutura (para a identificação da amostra), mas

também em análise química, na avaliação do grau de pureza, na quantificação da

cristalinidade da amostra, na determinação da orientação do cristal e ainda na determinação

do tamanho de cristais, este último estimado pela equação de Scherrer-Warren (West, 1987;

Medeiros, 1997).

2.7.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA)

As análises térmicas são de fundamental importância para a análise de propriedades

físicas, como o ponto de fusão de uma substância, ou para previsão do comportamento

termodegradativo do material analisado (através de termogravimetria). Quando as substâncias

são aquecidas, várias transformações físicas ou químicas envolvendo absorção (processo

endotérmico) ou liberação de calor (processo exotérmico) podem ocorrer.

De acordo com Willard, Merritt e Dean (1974), essas alterações decorrentes do

aquecimento e do resfriamento, bem como as variações de energia e de massa do material

analisado, constituem o objetivo da análise térmica.

A análise termogravimétrica (TGA) é utilizada para determinar as alterações de massa

de uma amostra, as quais podem resultar de uma transformação física (evaporação,

condensação, sublimação etc.) ou química (decomposição, oxidação etc.), em função da

temperatura ou do tempo, em uma atmosfera controlada.

As variações de massa resultam da ruptura e/ou formação de diferentes ligações físicas

e químicas, a temperaturas elevadas, as quais conduzem à liberação de produtos voláteis ou à

formação de produtos de reação mais pesados (Willard, Merritt e Dean, 1974). Em alguns


Aspectos Teóricos

casos, a identificação dos componentes destes gases pode ser benéfica na determinação de

características da amostra, tais como o esquema de decomposição ou a estabilidade.

Em casos mais específicos, a análise térmica se aplica para a determinação da análise

de pureza de um material, dos teores de umidade, de voláteis e de resíduos, da composição de

misturas, da eficiência de retardantes de chama e de anti-oxidantes.

2.7.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por

Dispersão de Energia (EDS)

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um instrumento muito versátil e

usado rotineiramente para a análise morfológica de materiais sólidos. Apesar da

complexidade dos mecanismos para a obtenção da imagem, o resultado é uma imagem muitas

vezes de fácil interpretação.

O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o microscópio ótico (MO) e o

Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET). A grande vantagem do MEV em relação ao

microscópio ótico é sua alta resolução, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50 Ǻ) – atualmente

existem instrumentos com resolução de até 1 nm (10 Ǻ) – enquanto que, no ótico, a resolução

é de 0,5 µm (5000 Ǻ). Comparado com o MET, a grande vantagem do MEV está na

facilidade de preparação das amostras (Maliska, 2003).

O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptação, na câmara da

amostra, de detectores de raios X, permitindo a realização de análise química na amostra em

observação. Através da captação pelos detectores e da análise dos raios X característicos

emitidos pela amostra, resultantes da interação dos elétrons primários com a superfície, é

possível obter informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra na região

submicrométrica de incidência do feixe de elétrons. Este procedimento facilita a identificação

de precipitados e mesmo de variações de composição química dentro de um grão. Atualmente,

quase todos os MEV são equipados com detectores de raios X, sendo que, devido à

confiabilidade e principalmente à facilidade de operação, a grande maioria faz uso do detector

de energia dispersiva (EDS).

A Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS) tem por princípio incidir um feixe

de elétrons sobre a amostra, removendo elétrons da camada interna do átomo, fazendo com

que o elétron da camada externa salte para ocupar a posição do elétron removido, resultando

em uma emissão de energia característica do elemento analisado. A quantidade de fótons com


Aspectos Teóricos

energia que atinge o detector do EDS, quase que simultaneamente, é correspondente ao

espectro de raios X. O processo de medida deve ser rápido, possibilitando analisar todos os

comprimentos de onda também de modo simultâneo. Os pulsos de voltagem são transferidos a

um analisador multicanal, que possui cerca de 1000 canais, cada um correspondendo a uma

faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem atinge o detector, ele é direcionado ao canal

apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro, que pode ser obtido em

segundos.

A intensidade dos raios X emitidos por vários elementos em uma amostra é

aproximadamente proporcional às frações em peso de cada elemento que emite radiação.

Entretanto, a razão de intensidade da amostra em relação a um padrão de composição

conhecida não necessariamente reflete a razão de concentração com precisão suficiente, sendo

necessária a utilização de vários fatores de correção (Lawes, 1997).

O procedimento normal para a quantificação é feito comparando-se a taxa de

contagem para um dado elemento com um padrão do elemento puro ou de uma liga, cuja

composição é perfeitamente conhecida.


CAPÍTULO III

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Metodologia Experimental

3 – METODOLOGIA EXPERIMENTAL

O experimento foco dessa dissertação teve, como seu ponto forte, a comparação da

adsorção do dióxido de carbono entre diversos materiais adsorventes.

O processo, relativamente simples, consiste em passar, através de um leito recheado

com o material adsorvente, um fluxo gasoso contendo um determinado percentual de

concentração volumétrica de dióxido de carbono, verificando-se, através de análise, como

cada material adsorve o gás. Os adsorventes estudados na comparação com a estilbita estão

definidos no item 4.2 abaixo.

Os fluxos gasosos contendo dióxido de carbono foram preparados de forma que sua

composição fosse semelhante a composições originais de queimas industriais de gás natural.

As composições gasosas são apresentadas na Tabela 12.

Diferentemente da grande maioria dos estudos referidos na bibliografia pesquisada, o

experimento se desenvolveu sobre uma pressão relativamente baixa (345 kPa ≈ 50 psi), tendo

em vista que em aplicações industriais, como se trabalha com grandes volumes gasosos, esses

raramente são processados acima dessa pressão.

3.1 – Amostras da zeólita natural estilbita

Todas as amostras da zeólita natural estilbita utilizadas neste trabalho foram

procedentes da Mina Brejuí, localizada no município de Currais Novos, Estado do Rio Grande

do Norte, Brasil.

A Figura 16, sem escala, mostra o mineral bruto extraído da mina, agregado a calcário

calcítico.

Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ 46


Figura 16 – Estilbita bruta inserida em leito calcário (foto do autor).

3.2 – Amostras de outras peneiras moleculares

Outras peneiras moleculares foram selecionadas para se fazer estudos comparativos

com a estilbita no que diz respeito à adsorção do CO2. A seguir, são descritas as

características de cada um desses materiais.

3.2.1 – Zeólita 13X

• Fornecimento da Sigma-Aldrich (www.sigma-aldrich.com.br)

• Composição mais provável da zeólita: 1Na2O:1Al2O3:2,8±0,2SiO2:XH2O, onde X

depende do grau de secagem e/ou ativação do material.

• As propriedades da zeólita 13X estão listadas na Tabela 8, a seguir:


http://www.sigma-aldrich.com.br/


Tabela 8 – Propriedades físicas da Zeólita 13 X (fornecidas pelo fabricante)

Tamanho do poro 10 Ǻ

pH – 5% Slurry 10,3

Tipo de estrutura do cristal Cúbico de corpo centrado

Densidade aparente (pó) 480,6 kg/m3

Densidade aparente (esferas) 720,9 kg/m3

3.2.2 – Zeólita 5A

• Fornecimento da Sigma-Aldrich (www.sigma-aldrich.com.br)

• Composição mais provável da zeólita: 0,80CaO:0,20Na2O:1Al2O3:2,0SiO2:XH2O,

onde X depende do grau de secagem e/ou ativação do material.

• As propriedades da zeólita 5A estão listadas na Tabela 9 abaixo:

Tabela 9 – Propriedades físicas da Zeólita 5A (fornecidas pelo fabricante)

Tamanho do poro 5 Ǻ

pH – 5% Slurry 10,5

Tipo de estrutura do cristal Cúbico simples

Densidade aparente (pó) 480,60 kg/m3

Densidade aparente (esferas) 704,88 kg/m3

3.2.3 – Carvão Ativado

• Fornecimento da Fábrica Sutcliffe Carbons (www.sutcliffespeakman.com).

• Formato de cilindros extrudados com diâmetro 3,6 mm e comprimento 6,3 mm.

• As propriedades do carvão ativado estão listadas na Tabela 10, a seguir:

Tabela 10 – Propriedades físicas do Carvão Ativado (fornecidas pelo fabricante)

Porosidade total 70 %

Área superficial 897 m2/g

Densidade aparente (pó) 760 kg/m3

Densidade aparente (cilindros) 749 kg/m3


http://www.sigma-aldrich.com.br/

http://www.sutcliffespeakman.com/


3.3 – Preparação das Matérias Primas

As amostras de estilbita, ainda inseridas na rocha matriz, foram limpas com pincel, e

depois separadas em dois lotes: as que continham cristais translúcidos de zeólita (Figura 17) e

as que continham cristais opacos (Figura 18). As amostras translúcidas (mais claras e

amareladas) foram chamadas de Estilbita A, e as amostras opacas (mais escuras e

amarronzadas) foram chamadas de Estilbita B.

Figura 17 – Estilbita bruta translúcida, aqui denominada Estilbita A (foto do autor).



Figura 18 – Estilbita bruta opaca, aqui denominada estilbita B (foto do autor).

Em seguida, com o auxílio de uma pinça, foram retirados por meio de catação, um a

um, os cristais de zeólita de cada amostra.

Com os cristais separados e catados, foi realizada a trituração, separadamente, da

Estilbita A e da Estilbita B. A trituração foi feita manualmente com a utilização de almofariz e

pistilo. Depois de trituradas, as duas amostras em forma de pó foram peneiradas e novamente

trituradas até que todo o material peneirado atravessasse a peneira padrão ASTM E-18.58T, #

170 mesh, com abertura de 0,088 mm.

A fim de que pudéssemos contar com volumes e granulometria semelhantes entre os

adsorventes a serem comparados, todos os demais materiais foram também triturados da igual

forma, até que pudessem atravessar a mesma peneira acima referida.



Tela

Fundo

CRISTAIS TRANSLÚCIDOS

ESTILBITA A

CRISTAIS OPACOS

ESTILBITA B

CATAÇÃO

CRISTAIS A e B

TRITURAÇÃOMANUAL

PENEIRAMENTO

# 170Mesh

ESTILBITA < # 170 Mesh

RESULTADOS

ENSAIOS NO REATOR

CARACTERIZAÇÃO

LIMPEZA

MINÉRIOBRUTO

MINA

EDXDRXDTATGAMEVEDS

Figura 19 – Fluxograma do procedimento experimental para obtenção e utilização das Estilbitas A e B



3.4 – Caracterização da Estilbita

As propriedades de adsorção de uma zeólita dependem da escolha das condições

operacionais para se atingir os resultados desejados, bem como também de suas propriedades

químicas, físicas e físico-químicas. Além disso, são várias as características que determinam

as propriedades catalíticas da zeólita (Guisnet & Ribeiro, 2004):

• a estrutura da zeólita e o grau de perfeição da própria estrutura;

• a composição química global e, sobretudo, a composição da malha elementar;

• o tamanho e a forma cristalina;

• as propriedades de adsorção;

• a natureza, a localização, a concentração e a força dos centros ativos.

Determinar todos esses elementos requer tempo e um grande número de técnicas. No

caso desse trabalho, a zeólita estilbita foi caracterizada através dos seguintes métodos:

• Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX)

• Difratometria de Raios X (DRX)

• Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA)

• Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por Energia

Dispersiva (EDS)

• Análise Superficial, Porosidade, Densidade e Granulometria

3.4.1 – Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX)

A caracterização da composição química da zeólita natural estilbita foi processada,

neste trabalho, em um aparelho Shimadzu EDX-700.

3.4.2 – Difratometria de Raios X (DRX)

A caracterização cristalográfica da zeólita natural estilbita por difratometria de raios X

foi processada através do método do pó, em um aparelho Shimadzu XRD-6000, na faixa de

varredura de 2θ de 1,5° a 100°, varredura contínua na velocidade de 2 graus/min em passos de



0,02 graus, intervalo de tempo de 0,6 segundos, com radiação de Cobre (Cu) na voltagem de

40 kV e corrente de 30 mA.

3.4.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA)

Amostras de estilbita (A e B) foram analisadas por termogravimetria (TGA e DTA).

Os ensaios foram realizados em analisadores térmicos Shimadzu, Série DTG-60/60H/60A, na

faixa de temperatura de 20 a 950 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C/min e em atmosfera

dinâmica de ar a uma taxa de 50 mL/min, numa massa de amostra de 35,886 mg da zeólita A

e 25,128 mg da zeólita B.

3.4.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por

Dispersão de Energia (EDS)

As amostras de estilbita (A e B) foram analisadas num microscópio eletrônico de

varredura, marca Shimadzu, modelo SSX-550, com tecnologia totalmente digital, com

detector de retroespalhamento, sistema de baixo-vácuo e microanálise por EDS.

3.5 – Equipamentos do sistema de adsorção

Os equipamentos do sistema de adsorção adquiridos e montados especialmente para

esse experimento estão listados na Tabela 11. A numeração dos itens é a mesma apresentada

na Figura 20. Nas Figura 20 e 21, vêem-se, respectivamente, o fluxograma e a fotografia do

sistema utilizado para a operação dos ensaios.



Tabela 11 – Lista de equipamentos para o sistema de adsorção.

ITEM EQUIPAMENTOS DO SISTEMA DE ADSORÇÃO UNID. QUANT.

1 Cilindro de mistura gasosa contendo CO2 para Adsorção un 3

2 Cilindro de Gás N2 de purga do sistema un 1

3 Válvula de cilindro 14 NGT com excesso de fluxo, com conexões de saída de diâmetro de 1/4" NPT, rosca fêmea cônica

pç 2

4 Tubulação de 1/8" em aço inox AISI 316 L, espessura de parede 0,028 mm m 6

5 Válvula redutora de pressão do gás pressurizado no cilindro para as condições de pressão de adsorção pç 2

6 Rotâmetro controlador de vazão para o analisador pç 1

7 Manômetro indicador da pressão de operação do sistema pç 2

8 Termômetro indicador da temperatura de operação do sistema pç 1

9 Reator contendo material para adsorção de CO2 pç 1

10 Filtro de linha para proteção do analisador, 0,5 µm pç 1

11

Válvula esfera bipartida em aço inox AISI 316; classe de pressão 3000 psig; extremidade de 1/4", ligação de compressão de duplo anilhamento, diâmetro de 3/8" OD, vedação em Buna-N

pç 5

12 Analisador infravermelho de CO2, Yokogawa, Modelo IR 200 pç 1

13 Tubulação de 1/4" em aço inox AISI 316 L, espessura de parede 0,042 mm m 6

14 Válvula redutora de baixa pressão do gás pressurizado no reator para as condições de pressão do analisador pç 1

3.5.1 – O analisador infravermelho de gás

O analisador de gás (IR200) é um medidor de concentrações de CO2 em uma amostra

de gás pelo método de absorção de infravermelho de não-dispersão (NDIR), através de uma

única fonte luminosa e um único feixe-viga (único sistema de feixe).

Um sensor de alta sensibilidade de fluxo de massa está instalado dentro do bloco de

análise do aparelho. O detector é do tipo consecutivo de camada-dupla de transmissão. O



aparelho está adaptado com um microprocessador embutido e um grande visor de cristal

líquido para exibição e operação mais fácil e precisão mais alta.

Este analisador tem ótima performance para controle de combustão de fornos

industriais, estudos botânicos e pesquisas da atmosfera global, além de uma rica variedade de

funções e alarmes de limite superior e inferior.



1

3

4

2

4

3

TI

PI

7

6

8

8

9

8

PI 6

10 11

12

8

13

14

5

ITEM EQUIPAMENTOS DO SISTEMA DE ADSORÇÃO

1 Cilindro de mistura gasosa contendo CO2 para Adsorção

2 Cilindro de Gás N2 de purga do sistema

3 Válvula de cilindro 14 NGT com excesso de fluxo, conexões de saída de 1/4" NPT, rosca fêmea cônica

4 Válvula redutora de pressão do gás pressurizado no cilindro para as condições de pressão de adsorçãoTubulação de 1/8" em aço inox AISI 316 L, espessura de parede


6 Manômetro indicador da pressão de operação do sistema

7 Termômetro indicador da temperatura de operação do sistema

8 Válvula esfera bipartida em aço inox AISI 316; classe de pressão 3000 psig; extremidade de 1/4", duplo anilhamento

9 Reator contendo material para adsorção de CO2


11 Válvula redutora de baixa pressão do gás pressurizado no reator para as condições de pressão do analisador

12 Rotâmetro controlador de vazão para o analisador

13Analisador infravermelho de CO2, Yokogawa, Modelo IR 200

14 Tubulação de polietileno de exaustão do gás analisado

10 Filtro de linha para proteção do analisador, 0,5 µm5 0,028 mm

Figura 20 – Diagrama Esquemático do sistema de adsorção utilizado nesse trabalho



Figura 21 – Foto do sistema de adsorção montado para análise.

3.5.2 – Funcionamento do sistema de adsorção

Depois de prensadas, as amostras das peneiras moleculares e da zeólita caracterizada

(estilbita), uma a cada vez, foram inseridas no reator para levantamento das curvas de

adsorção.

Ao ser inserida a amostra no reator, este tinha a saída de gás revestida internamente

com uma tela de peneira de malha # 500 mesh, de abertura de 0,025 mm, com a finalidade de

se evitar o arraste de material das peneiras para as tubulações ou para o analisador de gás.

Os gases dos ensaios tiveram suas composições padrão confeccionadas pelo método

gravimétrico, pela empresa White Martins Gases Industriais Ltda., conforme solicitação, e,

foram certificados pelo laboratório da fornecedora (White Martins) conforme a Tabela 12.

A composição dos gases para os ensaios foi montada de modo a refletir, em bases

percentuais, uma aproximação o mais real possível dos gases emitidos por uma chaminé após



a queima de gás natural. Nesse caso, a presença do CH4 visou representar uma queima parcial

do gás, e a presença de O2 o excesso de oxigênio nessa mesma queima.

Tabela 12 – Composição sintética dos gases adquiridos para os ensaios de adsorção

Composição

Gás 1

(% mol)

Composição

Gás 2

(% mol)

Composição

Gás 3

(% mol)

Gases

Req. Conf. Req. Conf. Req. Conf.

Tipo de

Cilindro

Pressão do

gás

(kgf/cm2)

Dióxido de

Carbono

(CO2)

15,00 14,91 8,00 7,972 9,00 8,935 G 150

Oxigênio (O2) 2,00 2,006 2,00 1,995 2,00 1,997 G 150

Nitrogênio

(N2) 83,00 83,08 90,00 90,03 88,50 88,57 G 150

Metano (CH4) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50 0,498 G 150

Req. = Requisitado, Conf. = Confeccionado (White Martins)

O reator utilizado nos experimentos foi um reator do tipo cilíndrico, com diâmetro

interno de 4,0 mm e comprimento interno de 40,0 mm (10,0 mm de rosca e 30,00 mm para o

adsorvente), confeccionado em aço inoxidável 316, com conexões rosqueáveis para adaptação

à tubulação de gás (vide Figura 22.

Figura 22– Reator de adsorção.



Com o peso tarado do reator, cada amostra de adsorvente foi pesada em balança

eletrônica logo após ser inserida no reator e depois de cada processo de adsorção, ainda no do

reator.

O gás contendo CO2 foi injetado no reator nas seguintes condições: temperatura de 25

°C; pressão de aproximadamente 345 kPa (~ 50 psi); vazão, ajustada pelo rotâmetro na saída

do reator, de 15 mL/min, vazão essa semelhante à citada em Siriwardane (2001).

Após a medição da vazão volumétrica do gás, este era injetado no analisador de gás

por absorção de infravermelho, que indicava os valores em linha e ao mesmo tempo os

enviava, por uma saída RS232, para um computador portátil que, através de um software

(MODBUS), reconhecia esses valores e os registrava, transportando-os para uma planilha

eletrônica, com a finalidade de plotar os dados da adsorção de cada material utilizado no

reator.

Essa mesma operação foi repetida para cada amostra de gás CO2 e para cada amostra

de adsorvente. Entre uma operação e outra, a cada troca de adsorvente ou de gás, o circuito

era purgado com nitrogênio (N2 = 99,996%).


CAPÍTULO IV

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Resultados e Discussão

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo, apresentam-se os resultados experimentais da caracterização da

estilbita, juntamente com algumas outras análises de parte dos adsorventes, e da adsorção do

dióxido de carbono – CO2, visando a compreensão do mecanismo envolvido no processo.

A primeira etapa deste estudo voltou-se para a caracterização química e mineralógica

(EDX e DRX) dos materiais adsorventes, que teve por objetivo a avaliação das propriedades

estruturais.

Em seguida, foi feita a análise termogravimétrica (TGA) e termodiferencial (DTA) dos

adsorventes, a fim de determinar o efeito da temperatura da operação de adsorção frente ao

comportamento do adsorvente.

Por fim, antes dos ensaios de adsorção, a estilbita foi submetida a uma análise via

MEV, visando a identificação de precipitados e mesmo de variações de composição química

dentro de um grão.



4.1 – Resultados do EDX para a Estilbita

A primeira indicação de que o material mineral extraído da Mina Brejuí, na cidade de

Currais Novos/RN, tratava-se de uma zeólita, teve essa tendência confirmada através dos

resultados do EDX apresentados na Tabela 13 abaixo:

Tabela 13 – Resultados do EDX das amostras das estilbitas A e B e da Literatura

Composição Estilbita A Estilbita B Estilbita da Literatura (Tabela 7)

SiO2 56,96 58,80 58,30 Al2O3 23,46 23,80 14,13 CaO 16,92 14,76 7,77 Na2O 0,95 1,26 1,07 Outros 1,71 1,38 18,73

Confrontando os resultados químicos deste trabalho, determinados através do EDX

(Tabela 13) com os resultados da literatura (Tabela 7), observamos o alto teor de sílica e

alumina, o que aponta para um aluminossilicato, portanto uma zeólita. Observamos também a

semelhança entre os minerais pesquisados (estilbitas A e B) e a estilbita natural da Irlanda

apresentada na bibliografia (www.webmineral.com).

Ainda comparando a análise das amostras deste trabalho (Tabela 13) com as da

literatura (Tabela 7), podemos concluir que, mesmo se tratando de um aluminossilicato, neste

caso temos uma zeólita fortemente aluminizada (com relativamente baixo teor de sílica), e

tendo como cátion de compensação preferencialmente o cálcio – e não o sódio – o que era de

se esperar considerando que a região é rica em solos calcários.

A caracterização da amostra como uma zeólita estilbita, indicada por esta análise, foi

confirmada por outras técnicas, como, por exemplo, a análise de DRX.

4.2 – Resultados do DRX para a Estilbita

Aprofundando o estudo de confronto entre os minerais (estilbitas A e B) pesquisados e

a literatura, vimos que, por comparação com o difratograma da estilbita apresentado por

Treacy e Higgins (2001) e que é mostrado na Figura 23, os resultados de DRX provenientes

das amostras pesquisadas confirmaram o mineral analisado como estilbita, conforme gráficos

mostrados nas Figuras 24 e 25. Para confirmar esse resultado, as Tabelas 14, 15 e 16




apresentam as principais comparações entre os pontos dos principais picos das amostras e os

valores correspondentes para o padrão, obtido de Treacy e Higgins (2001) em

http://zeolites.ethz.ch.

Figura 23 – Difratograma de raios X da estilbita (Treacy e Higgins, 2001).


http://zeolites.ethz.ch/


Figura 24 – Difratograma de raios X para a estilbita A, deste trabalho.



Figura 25 – Difratograma de raios X para a estilbita B, deste trabalho.



Tabela 14 – Comparações de ângulos (2θ) nos pontos de picos de análise de DRX

Stilbite (Treacy & Higgins) Estilbita A Estilbita B

9,70 9,66 9,70 18,98 18,98 19,00 21,88 21,84 21,90 26,13 26,16 26,22 27,94 27,92 28,12 29,54 29,42 29,42 32,24 32,16 32,22

Tabela 15– Comparações de distâncias interplanares nos pontos de picos

de análise de DRX


9,12 8,98 9,03 4,67 4,63 4,64 4,06 4,04 4,05 3,41 3,38 3,39 3,19 3,18 3,03 3,02 3,03 2,99 2,77 2,77 2,78

Tabela 16– Comparações de I/Io nos pontos de picos de análise de DRX


100 100 100 40 16 16 62 70 67 22 17 11 25 10 11 28 82 62 26 18 15



4.3 – Resultados das análises termogravimétricas (TG) e termodiferenciais

(DTA)

A Figura 26 apresenta o resultado da análise termodiferencial (DTA) para a estilbita A

em estudo e a Figura 27 apresenta o resultado da análise termogravimétrica (TGA) para o

mesmo material. Pode-se notar uma perda de massa mais acentuada (aproximadamente 15%)

entre as temperaturas de 50 °C e 400 °C. Esta perda está associada, principalmente, a

desidratação à perda de água estrutural do material.

Da mesma forma, as Figuras 28 e 29 apresentam similaridade de resultados para a

estilbita B. Nesse caso, a perda de massa (cerca de 13%) que ocorre praticamente na mesma

faixa de temperatura (de 50 °C a 450 °C) pode ser mais uma vez atribuída à desidratação da

estrutura.

A banda exotérmica larga observada no DTA das estilbitas indica que o pico de perda

de água ocorre a 149,48 °C na estilbita A e 155,09 °C na estilbita B.

Essa mesma banda também nos mostra picos, provavelmente, de desidroxilação a

698,18 °C na estilbita A e 740,06 °C na estilbita B.

Conforme Guisnet & Ribeiro (2004), a natureza lenta destas desidratações, levando a

mudanças estruturais como as que acontecem nas estilbitas, é mostrada pela curva de DTA.

Curvas endotérmicas geralmente representam mudanças físicas. Um pico endotérmico é

indicativo de rearranjo cristalino. Bandas endotérmicas largas denotam mudanças que variam

desde desidratação a mudanças de fase devidas à temperatura e são dependentes de sistemas

químicos. Bandas exotérmicas largas denotam reações químicas.

Todos os experimentos foram realizados sob uma atmosfera inerte de nitrogênio a fim

de não sofrer influência do oxigênio em uma atmosfera oxidante; logo, a diminuição da massa

com o aumento da temperatura é atribuída à saída de substâncias voláteis previamente

adsorvidas ou à decomposição do adsorvente.

As zeólitas, sobre o ponto de vista de sua desidratação, podem ser classificadas em

dois grupos, como segue (Kasture et al, 1997):

(1) as que não apresentam nenhuma grande mudança estrutural durante a

desidratação e que exibem perda de peso contínua como uma função de temperatura.

(2) as que sofrem grandes mudanças estruturais durante a desidratação e que

exibem descontinuidade na curva de perda de peso.

A estilbita pertence ao grupo 1, como é evidente neste estudo.



A Tabela 17 foi montada a partir de resultados termogravimétricos (CTGAS, 2005)

dos outros materiais objetos desse estudo. Observa-se que as estilbitas e o carvão apresentam

uma perda de massa abaixo de 100 °C, atribuída a dessorção de umidade existente na amostra.

Segundo o estudo CTGÁS (2005), nas peneiras moleculares 5A e 13X, por sua vez, a perda

de massa referente à umidade ocorre na faixa de 137 °C a 175 °C, fruto da natureza polar

deste material. Tal fato indica uma maior interação destas peneiras moleculares com as

moléculas de água.

Pelos dados apresentados na Tabela 17, a amostra do carvão ativado apresentou um

maior percentual de perda de massa para a temperatura de 100 ºC quando comparada às

peneiras moleculares e às estilbitas.

Considerando estes resultados e os resultados apresentados em (CTGAS, 2005),

podemos constatar que, para uma temperatura operacional de 120° C, o processo possibilita a

eliminação da umidade e das espécies previamente adsorvidas no carvão e nas estilbitas,

melhorando, conseqüentemente, a sua capacidade de adsorção.

Tabela 17 - Resumo comparativo de características da análise termogravimétrica

Material Estágio Faixa de Temp. (ºC)

% Massa Dessorvida

1 50 – 400 15,198 Estilbita A 2 400 - 950 2,366

1 50 – 475 12,950 Estilbita B 2 475 – 950 3,844

1 30 – 120 3,00 2 120 – 190 0,55 3 190 – 800 3,50

Carvão Sutcliffe

4 800 – 900 2,35 5A 1 30 – 900 16,00

1 84 – 423 7,05 13X 2 423 – 900 0,82



Figura 26 – Gráfico resultante do DTA para a estilbita A

Figura 27 – Gráfico resultante do TGA para a estilbita A



Figura 28 – Gráfico resultante do DTA para a estilbita B

Figura 29 – Gráfico resultante do TGA para a estilbita B



4.4 – Resultados das análises de MEV para as estilbitas

As Figuras 30 e 34 apresentam micrografias – obtidas por MEV – de partículas das

estilbitas A e B, respectivamente. Nessas micrografias, foram selecionados aleatoriamente 3

(três) pontos (A, B, e C) para microanálise por EDS, cujos resultados estão apresentados,

respectivamente, nas Figuras 31 a 33 (para a estilbita A) e nas Figuras 35 a 37 (para a estilbita

B).

Figura 30 – Microfotografia de cristais de estilbita A (170 mesh), aumento 270X



Figura 31 – Espectrograma EDS para o ponto A da figura 30



Figura 32 – Espectrograma EDS para o ponto B da figura 30



Figura 33 – Espectrograma EDS para o ponto C da figura 30



Figura 34 – Microfotografia de cristais de estilbita B (170 mesh), aumento 270X



Figura 35 – Espectrograma EDS para o ponto A da figura 34



Figura 36 – Espectrograma EDS para o ponto B da figura 34



Figura 37 – Espectrograma EDS para o ponto C da figura 34



Confrontando esses resultados com o espectrograma da Figura 38, obtido a partir da

análise química de uma estilbita natural por MEV/EDS, realizada pelo Centro de Tecnologia

Mineral – CETEM (Duarte et al, 2002), confirma-se a caracterização das amostras deste

trabalho como estilbitas fortemente aluminizadas e tendo o cálcio como cátion de

compensação, conforme anteriormente foi apresentado através dos resultados da análise por

EDX.

Figura 38 – Espectrograma EDS para uma estilbita (Duarte et al, 2002).



4.5 – Área Superficial, Porosidade, Densidade e Granulometria

A Tabela 18 apresenta os resultados área superficial e porosidade através de BET para

as duas amostras de estilbitas. A densidade foi analisada através do TG e a granulometria foi a

mesma utilizada no reator, ou seja, # 170 mesh (0,088 mm).

Tabela 18 – Resultados dos parâmetros texturais das estilbitas, obtidos das isotermas de

adsorção de N2 a 77 K

Estilbita A Estilbita B

Área superficial 23,8329 m2/g 5,7595 m2/g Diâmetro médio do poro 2,1340 nm 4,6892 nm

Densidade Aparente 660 kg/m3 675 kg/m3 Granulometria de Trabalho # 170 # 170



4.6 – A adsorção de CO2 Como já foi referido no item 4.5.2, cada material, devidamente caracterizado e

pulverizado à malha # 170 mesh, foi introduzido, individualmente, no leito do reator, através

do qual foi injetada a mistura gasosa de CO2 sob pressão de 345 kPa (~50 psi).

Nos gráficos das figuras 40 a 43, são apresentados os resultados da adsorção da

mistura gasosa Gás 1 (vide Tabela 12) sobre os diversos materiais.

As curvas apresentadas mostram a evolução da concentração de CO2, no analisador,

após passar pelo leito do material adsorvente.

O poder de adsorção (quanto maior o tempo na concentração “zero”, maior o poder de

adsorção do material) é diretamente proporcional à quantidade de material e ao

“empacotamento” do leito. Quanto mais material e quanto melhor “empacotado” no leito, ou

seja quanto menor a probabilidade de criação de caminhos preferenciais dentro do leito,

melhor será a adsorção.

As curvas de adsorção foram levantadas de forma seqüencial e sempre com uma carga

nova de material no leito e elas apresentam que alguns adsorventes saturam antes de atingir

uma adsorção plena do CO2, concentração “zero’ no analisador, que foi o caso do Carvão

Ativado e da Peneira 5A.

Como se pode observar, todos os adsorventes (peneiras moleculares 13X e 5A, carvão

ativado e zeólita natural) mostraram preferencial adsorção de CO2 sobre nitrogênio e oxigênio

na pressão estudada. A peneira molecular 13X mostrou melhor captação de CO2 que os

demais materiais estudados, seguida da zeólita natural estilbita. Isso ficou demonstrado nas

curvas, pelo maior tempo na concentração “zero”, até se dar o início da saturação.

Este trabalho comparativo tem os seus resultados semelhantes aos estudos

apresentados por Siriwardane (2001), Harlick ( 2001) e Pakseresht ( 2002), apresentados na

figura 39.



Fig 39 - Adsorção de CO2 em 13X a 22 oC, 250 psi, Siriwardane (2001)

Fig. 40 – Adsorção de CO2 em 13X a 25 oC, 345 kPa



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 97 101 105 109 113

Tempo (minutos)

% C

O2 Seqüência1

Seqüência2Seqüência3

Fig. 41 – Adsorção de CO2 em Estilbita A a 25 oC, 345 kPa

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88 92 96 100

104

108

112

Tempo (minutos)

% C

O2 Seqüência2


Fig. 42 – Adsorção de CO2 em Carvão Ativado a 25 oC, 345 kPa



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88 92 96 100

104

108

112

Tempo (minutos)

% C

O2 Seqüência2


Fig. 43 – Adsorção de CO2 em 5A a 25 oC, 345 kPa


CAPÍTULO V

CONCLUSÕES E SUGESTÕES

Conclusões e Sugestões

5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES

5.1 – CONCLUSÃO GERAL

Uso de gás carbônico como fonte de carbono para a síntese de substâncias químicas ou

como oxidante seletivo ou ainda como um solvente para reações químicas, grandemente pode

se expandir dos atuais 115 Mt/ano para a casa das 300 Mt/ano dentro de um curto prazo, e

para níveis mais altos nas décadas seguintes, caso sejam implementadas todas as possíveis

probabilidades para seu uso. Novos catalisadores e novos processos precisam ser

desenvolvidos para uma exploração completa do potencial de uso de CO2. Como resultado de

um desses desenvolvimentos de uso do CO2 como uma base química, a redução do uso de

produtos tóxicos na indústria química pode ser projetada, com uma melhoria à saúde e às

condições de segurança. Um outro benefício adicional pode se derivar do uso de CO2 em vez

de solventes orgânicos que evitam a produção de rejeitos orgânicos além de uma redução

líquida na quantidade de CO2 liberada para a atmosfera. Novos catalisadores fotoquímicos

devem ser desenvolvidos como fonte de hidrogênio permitindo assim a redução de CO2 para

taxas de reação apropriada abaixo das taxas de irradiação solar em água, fazendo com que a

quantidade de uso do CO2 possa crescer a níveis inesperados (um limite superior de 700 Mt/y

foi calculado), como um modo de obtenção de combustíveis. É preciso que novos

catalisadores sejam desenvolvidos e novos processos mais eficiente e seletivos que os

existentes sejam aplicados. Uma alternativa, no modo indireto para usar CO2 na síntese de

substâncias químicas, é sua fixação aumentada em biomassa (biomassa essencialmente

marinha), e a conversão posterior em gás de síntese ou seu uso para uma extração direta de

substâncias químicas. Combustíveis, substâncias químicas básicas e de química fina podem

ser produzidas vantajosamente deste modo com uma redução grande na emissão de CO2.

Porém, a utilização química e biológica de gás carbônico pode contribuir dentro de um curto

prazo para reduzir a emissão de gás carbônico industrial para a atmosfera tanto de uma forma

direta (conversão de CO2) como de modo indireto (redução de desperdício) com um futuro

benefício adicional que vem com a substituição de substâncias químicas tóxica. A opção de

utilização pode contribuir para reduzir as emissões de CO2 para a atmosfera na ordem de 5 a

7% do total hoje emitido, sem expansão da extração de combustível fóssil e gerando um lucro.

As zeólitas naturais precisam de maiores vantagens além de baixo custo inicial e

abundância se elas quiserem ser competitivas com outro adsorventes na separação de gases de

processos, isto é, elas têm que demonstrar um desempenho superior em separações



específicas. Os resultados do presente estudo sugerem que a estilbita possui propriedades de

adsorção que podem rivalizar economicamente quando comparadas a outras zeólitas sintéticas

na separação de dióxido de carbono - CO2.

Qualidade é importante dentro do processo de fabricação de zeólitas sintéticas e uma

boa consistência de produto é realisticamente atingível com modernas tecnologias de

produção. Tal reprodutibilidade é importante para se atingir níveis aceitáveis e sustentáveis de

desempenho em separações de gases. Porém, zeólitas naturais são inerentemente variáveis em

suas composições químicas e pureza. Zeólitas naturais obtidas em áreas diferentes de uma

mesma mina também podem variar em composição química. Um depósito mineral pobre pode

ter um teor tão baixo quanto 15-20% de zeólita enquanto um depósito de alta pureza alto pode

ter de 90-95% de teor de zeólita (Ackley, Rege e Saxena, 2003).

Zeólitas naturais geralmente têm maior estabilidade térmica e melhor resistência a

ambientes ácidos que muitos adsorventes sintéticos comumente comercializados. A

estabilidade térmica tende a ser mais alta para relação Si/Al mais alta e para essas zeólitas que

contêm cátions de álcali, por exemplo altas óxidos de Na e K são estáveis a 725 K, enquanto

baixos óxidos de Ca degrada-se a temperaturas baixas na faixa de 575 K. O mais importante a

se observar é a dimensão dos poros das zeólitas naturais, juntamente com a forte habilidade de

adsorção de gás à baixas pressões parciais, estes poros possuem uma característica potencial

de separação sem igual (cinético, equilíbrio e estérico) só parcialmente disponível nas zeólitas

tipo A e algumas outras zeólitas sintéticas comerciais.

O baixo custo das zeólitas naturais é citado freqüentemente como o principal incentivo

para o uso delas. Embora o custo de matéria-prima seja baixo o adsorvente é transportado

para um local de processo onde tem que se, pelo menos, calcinar, moer e embalar antes do uso

em qualquer aplicação de separação de gás e esse custo deve ser computado. Estudos de

mercado são apresentados por Virta (2003) através do anuário mineral dos Estados Unidos.

Não é provável que o uso de zeólitas naturais seja determinado ou pelo baixo custo do

mineral bruto ou sua inconsistência na composição química, mas sim, grandemente, pelo

cumprimento de uma habilidade sem igual ou superior para separar os gases de nosso

interesse.

A maior aplicação potencial parece estar na purificação de gás, particularmente,

remoção de gases de combustão. Se uma zeólita natural é útil ou não para uma separação

depende de suas características de adsorção para os componentes do gás na mistura e as

condições particulares do processo. Em outras palavras, a pesquisa deve ser centrada no

processo e não no adsorvente. Características de adsorção devem ser determinadas além das



simples curvas isotérmicas e devem ser obtidas as condições pertinentes a cada processo

prático. Muito pode se aprender comparando os comportamentos discrepantes das zeólitas

sintéticas bem-caracterizadas com esses das zeólitas naturais. Os cientistas, materiais e

processos devem caminhar juntos em busca do desenvolvimento, pois só o funcionamento em

conjunto dessas três peças chaves tornará produtivo o uso de produtos naturais. Custo e

desempenho são sempre importantes. Achar a compatibilidade entre uma zeólita natural e um

processo de separação de gás é um desafio difícil. Enfrentar este desafio, de modo a gerar

uma mudança nas separações de gases, tem sido a meta de todos nós que trabalhamos no

desenvolvimento de processos industriais.



5.2 – CONCLUSÃO ESPECÍFICA

O material pesquisado e encontrado na Mina Brejuí no município de Currais

Novos/RN foi caracterizado tecnologicamente e comprovado como sendo uma zeólita natural

– Estilbita.

O estudo comparativo de adsorção de CO2 entre a zeólita caracterizada e outros

adsorventes comerciais mostrou que a estilbita além de possuir uma preferencial adsorção

pelo gás carbônico frente a outros gases (nitrogênio e oxigênio), também mostrou maior

capacidade volumétrica de adsorção que as peneiras comerciais 5A e Carvão Ativado e menor

que a peneira 13 X.

5.3 – SUGESTÕES

Tomando por base os estudos aqui apresentados, sugerimos o aprofundamento dos

mesmos no sentido de se determinar outras características da zeólita estilbita, de modo a

promover mais e melhor seu aproveitamento comercial e industrial.

Sugerimos também um estudo de viabilidade econômica de exploração do mineral,

visando dar uma nova frente de trabalho à Mina Brejuí, hoje paralisada, e, caso esse estudo

denote rentabilidade, um posterior estudo de comércio e mercados.


CAPÍTULO VI

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Referências Bibliográficas

6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

6.1 – Livros, Brochuras, Relatórios e Patentes BAERLOCHER, CH.; MEIER, W. M.; OLSON, D. H. Atlas of Zeolite Framework Types, Fifth Revised Edition, Elsevier, 2001, disponível em http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/PDFfiles.htm

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LORA; Electo Eduardo Silva Prevenção e controle da poluição nos setores energético, industrial e de transporte, ANEEL, 2000


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6.3 – Dissertações, Teses e Apostilas

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FRANCO, R. R. Zeólitas dos basaltos do Brasil Meridional, Boletim, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da USP. Mineralogia, n. 10, 1952.

LINS, Flaviany A. Remoção de níquel e zinco utilizando zólita estilbita através do processo de troca iônica. 2003. 123p Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Pernambuco, Recife

LUZ, Adão Benvindo da Zeólitas: propriedades e usos industriais. Apostila - Ministério de Ciência e Tecnologia, Centro de Tecnologia Mineral - CETEM, Série Tecnologia Mineral, Vol. 68, 1995

MACHADO, Gilmara de Oliveira Preparação e caracterização de cmc e cmc graftizada. 2000. 101p. Dissertação (Mestrado em Ciências e Engenharia dos Materiais) - Instituto de Química de São Carlos. Universidade de São Paulo, São Carlos

MAISUL, Sergio Eduardo Multiphase catalysts for selective reduction of NOx with hydrocarbons, Tese de Doutorado, Universiteit Twente, Twente, Holanda, 2000

MALISKA, Ana Maria Microscopia eletrônica de varredura, Apostila - Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC, Departamento de Engenharia Mecânica – EMC, Laboratorio de Materiais – Labmat, Laboratório de Caracterização Microestrutural e Análise de Imagens – Lcmai, 2003.

MEDEIROS, Gilson G. Síntese e Propriedades de Peneiras Moleculares de Estrutura AEL. Tese de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos, 1997.

MEDEIROS, Roberta A. Caracterização tecnológica da zeólita natural chabazita e aplicação para degradação catalítica de polietileno, 1998. 95p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

MUGGE, Josina Marianne Adsorption isotherms from temperature-programmed physisorption -equilibrium & kinetics, 2000. 105p. Tese (Doutorado em Química) - Universiteit Twente, Holanda, 2000

MUYLAERT, Maria Silvia Análise dos acordos internacionais sobre mudanças climáticas sob o ponto de vista do uso do conceito de ética. 2000. 262f. Tese (Doutorado em Ciências em Planejamento Energético) - Coordenação dos Programas de Pós-graduação de Engenharia



da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.

NASCIMENTO, Jefter F. Estudo da processabilidade e da caracterização do poli (ácido 3-hidroxibutírico) – phb obtido a partir da cana-de-açúcar. 2001. 62p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

PÉREZ, Benjamín Calvo As rochas e os minerais industriais como elemento de desenvolvimento sustentável, Apostila - Ministério de Ciência e Tecnologia, Centro de Tecnologia Mineral - CETEM, Série Rochas e Minerais Industriais – SRMI, Vol. 3, 2001

RIBEIRO, Josimar Estudo da substituição de TiO2 por Ta2O5 em eletrodos binários de óxido de rutênio: preparação, caracterização eletroquímica e investigação estrutural e morfológica. 2002. 99f. Dissertação (Mestrado em Química) - Departamento de Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto.

SANTO, Larissa L. E. Monitoramento da preparação e caracterização de silicatos zeolíticos por ressonância magnética e espectroscopia fotoacústica. 1995. 77f. Tese (Mestrado em Física) - Instituto de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

SCARPINELLA, Gustavo D’Almeida Reflorestamento no Brasil e o protocolo de Quioto, 2002. 182p. Dissertação (Mestrado em Energia) - Instituto de Eletrotécnica e Energia, Programa Interunidades de Pós-Graduação em Energia, Universidade de São Paulo, São Paulo.

SILVA, Fábio R. C. Avaliação dos processos de transferência de massa e interação gás-sólido em catalisadores sólidos suportados 1994. 190p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química Programa de Pos-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

SIQUEIRA, Robério Alves Estudo do processo de remoção de chumbo (ii) de efluentes sintéticos pela zeólita estilbita em sistema de leito fluidizado. 2001. 138p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências, Universidade Federal de Pernambuco, Recife.

SOARES, Álvaro Guedes Adsorção de gases em carvão ativado de celulignina. 2001. 136p. Tese (Doutorado em Física) - Instituto de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de Campinas.

SOUZA, José R. de Dessulfurização de gás natural usando peneiras moleculares, 2002. 86p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química Programa de Pos-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

SUVANTO, Sari CO2(CO)8 adsorbed on SiO2 and MCM-41: gas phase preparation and characterisation, 1999. 33p. Dissertação (Mestrado em Química) - Department of Chemistry, University of Joensuu, Joensuu, Finland.



TOLEDO, EDUARDO Aparecido Preparação e caracterização de compósitos de celulose e óxido de antimônio. 1998. 67f. Tese ( Doutorado em Química) - Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, 1998



6.4 – Trabalhos apresentados em congressos científicos

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ANDERSON, Jason CO2 capture and storage, hydrogen and fuel cells: an overview and background information, Climate Action Network Europe, Brussels, 27 May 2004

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