Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28901 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Preparação e Caracterização de LaNiO3

E. M. Bezerra, C.L. da Silva, D.M.P.F de Souza

Rod. Washington Luís Km 235 Caixa Postal 676

São Carlos – São Paulo

pmarcelo@iris.ufscar.br

Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos

RESUMO

Perovskitas à base de lantânio LaMO3 (M= Cr, Ni, Co, Fe) são sensíveis a

umidade podendo ser usadas na fabricação de sensores. Os sensores de umidade

atendem a diversas áreas, desde aplicações domésticas em microondas e

condicionadores de ar até aplicações industriais para controle de processos

automatizados. Um corpo cerâmico utilizado como elemento sensível a umidade tem

sua sensibilidade proporcional a superfície disponível para gerar o sinal elétrico, isto é,

proporcional a porosidade. Portanto, técnicas adequadas de obtenção do pó devem ser

utilizadas para otimização do desempenho do elemento sensível. Neste trabalho foi

utilizado o processo do citrato amorfo para obter o precursor de LaNiO3 que foi

calcinado em diferentes temperaturas para eliminação de orgânicos. Os pós calcinados

foram caracterizados com BET, DRX e MEV. Corpos de prova foram obtidos dos pós

calcinados, sinterizados entre 1300 e 1400°C e caracterizados utilizando DRX,

porosimetria, medida de densidade e condutividade elétrica.

palavras-chave : Sensor de Umidade, LaNiO3, Caracterização Elétrica.

1 – INTRODUÇÃO

O monitoramento e o controle da umidade são usados em vários tipos de

ambiente, dos domésticos aos industriais, em razão da necessidade de otimização dos

processos, visando melhorar a qualidade dos produtos e de vida [1]. Os materiais

cerâmicos em razão da sua estabilidade química e térmica têm sido utilizados na

fabricação de componentes sensíveis a umidade [2,3]. De forma geral, sensor de

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umidade cerâmico é poroso e sua superfície adsorve água acarretando variação das

características elétricas do material. Basicamente existem dois mecanismos de

detecção de umidade: (a) Sensibilidade iônica, (b) Sensibilidade eletrônica. A

sensibilidade iônica ocorre em temperaturas abaixo de 100°C [4], já que depende da

adsorsão física de moléculas de água. O transporte de carga ocorre quando H3O+ libera

um próton para a molécula de água vizinha ionizando-a e formando outro H3O+

resultando num “hopping” de prótons de uma molécula de água para outra. Este

mecanismo é conhecido como reação em cadeia de Grotthuss e é o mesmo

mecanismo que ocorre em água líquida [5,6]. Perovskitas à base de lantânio LaMO 3

( M = Cr, Ni, Co, Fe) apresentam sensibilidade do tipo eletrônica, já que apresentam

semicondução em temperaturas superiores a 100°C [7]. Na presença de vapor de

água, o oxigênio do ar é adsorvido na superfície do semicondutor e determina a

resistividade superficial. Uma reação de oxidação ocorre entre o oxigênio adsorvido e o

gás redutor liberando elétrons e diminuindo a resistividade de semicondutores tipo-n [8,

9]. Porém, durante a adsorsão química, quando 2 grupos hidroxil são formados, com H+

ligado ao íon oxigênio, e OH- ao íon metálico, não há transferência de elétrons para o

óxido [10]. Um mecanismo diferente foi proposto para explicar a aparente doação de

elétrons da molécula de água para a superfície do óxido tipo perovskita [3]. A

sensibilidade à umidade dos óxidos perovskitas foi atribuída à presença de defeitos na

superfície com elétrons presos, como por exemplo, vacância ionizada. Os elétrons

presos são liberados pela adsorsão de moléculas de água sugerindo uma “aparente”

transferência de elétrons da molécula de água para o óxido.

A sensibilidade dos sensores cerâmicos de umidade depende fortemente da

microestrutura, principalmente da área superficial e da distribuição do tamanho dos

poros [11-17]. A grande maioria dos materiais cerâmicos sensíveis à umidade devem

ter porosidades variando entre 25 e 50%, para serem utilizados como sensores, e a

distribuição de poros entre 0 e 500nm, com maior freqüência na faixa de 20~100nm

[11]. Para obtenção de pós com elevada área superficial tem se adotado o processo

citrato amorfo. Desta forma, pós obtidos via processo citrato amorfo podem ser

utilizados na fabricação de sensores, visto que apresentam-se finos, desaglomerados e

altamente reativos, de maneira que controlando o processo de conformação e

sinterização é possível obter distribuição homogênea de poros dentro da faixa de

tamanho ideal [18-20].

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Neste trabalho são apresentados resultados sobre a obtenção e a

caracterização de LaNiO3 usando o processo citrato amorfo, objetivando determinar a

influência das temperaturas de calcinação e sinterização nas medidas de condutividade

elétrica.

2 – MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE

2.1- Preparação do pó. O Precursor (LaNiO3) foi preparado a partir de uma

mistura de sais de níquel, Ni(NO3).6H2O (99%, Riedel-de-Haën) e lantânio,

La(NO3).6H2O (99%, Aldrich). Estes sais foram misturados, em temperatura ambiente,

a uma solução aquosa contendo ácido cítrico ( 99,5%, MERCK ) e hidroxietilcelulose

( Aqualon). Secou-se a solução gelificada em uma mufla a 200°C, produzindo um

precursor amorfo de LaNiO3. O precursor foi calcinado nas temperaturas de 500 e

750°C, em uma taxa de 6°C/min com patamar de 2,5h. Os pós calcinados foram

desaglomerados em malha 80 mesh e misturados com álcool isopropílico e 2% em

peso de PVB ( Monsanto, BUTVAR B-98). Posteriormente, efetuou-se a moagem em

jarro de polietileno (Nalgene) com bolas de zircônia, por aproximadamente 2h. A

suspensão foi seca na temperatura ambiente com fluxo de ar e o material foi granulado

em malha 80 mesh.

2.2 – Preparação dos corpos de prova. A nomenclatura LNOA será adotada para

classificar o pó e as amostras sinterizadas obtidas à partir do pó calcinado a 500°C,

LNOB corresponderá as amostras e o pó calcinado a 750°C. Os corpos de prova

utilizados apresentam formato de pastilhas com 13mm de diâmetro e espessura

variando de 2 a 3mm. Também foram preparadas barras, com dimensões 27mm X

4~5mm X 2~3mm. Estas barras foram utilizadas para ensaio de medida elétrica em 4

pontos. Tanto as pastilhas como as barras foram compactadas em prensa uniaxial. Os

corpos de prova foram sinterizados nas temperaturas de 1300, 1350 e 1400°C a uma

taxa de 6°C/min com patamar de 2h.

2.3–Caracterização do pó. Os seguintes ensaios foram realizados para

caracterização do pó : difração de raios-X, área superficial especifica pelo método BET,

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distribuição de tamanho de partículas pelo método da sedimentação acelerada e

microscopia eletrônica de varredura.

2.4–Caracterização dos corpos de prova. Os corpos de prova foram

caracterizados a verde e após a queima medindo-se suas dimensões e peso para

determinação da densidade aparente, porosidade aparente e retração após a queima.

A microestrutura das amostras foi estudada por microscopia eletrônica de varredura. A

distribuição de tamanho de poros foi obtida por porosimetria de mercúrio. Para

medidas elétricas, eletrodo de platina (DEMETRON 308 A) foi depositado sob ambos

os lados em quatro pontos da superfície ao longo do comprimento, sendo queimado a

1100°C por 0.2h. As medidas de resistência em quatro pontos em função da variação

da temperatura foram tomadas de 25 a 500°C, em intervalos de 25°C.

3 –RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1– Difração de Raios-X. A figura 1 ilustra o difratograma dos precursores LaNiO3.

De acordo com os espectros apresentados verificou-se que os pós não calcinados

apresentaram-se amorfos. A calcinação do pó a 500°C conduziu a cristalização dos

óxidos de lantânio e níquel e a fase LaNiO3 foi detectada apenas no espectro do pó

calcinado a 750°C.

Figura 1 – Difratograma de Raios-X do precursor LaNiO3 seco a 200°C, calcinado a 500

e 750°C.

10 20 30 40 50 60 70 80

La2O3NiO

LaNiO3

Seco a 200°C

LNOA

LNOB

Inte

nsid

ade

(ua)

2

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3.2 – Área superficial específica. A tabela I mostra o efeito da temperatura de

calcinação nos valores de área superficial específica. A calcinação a 750°C forneceu

pó com maior área superficial específica, este resultado está diretamente relacionado

com a perda de carbonos em torno de 700°C e a cristalização da fase LaNiO3.

Tabela I – Área Superficial Específica

Temperatura de Calcinação (°C) Área Superficial (m2/g)

Seco a 250 7,4

LNOA 6,1

LNOB 9,3

3.3 – Morfologia das partículas dos pós - MEV. A morfologia dos pós LaNiO3

conforme revelado pela Figura 2, mostram uma tendência de formação de aglomerados

com dimensões superiores a 2m. Estes aglomerados apresentam um aspecto de

“espumas” e estão uniformemente distribuídos.

(a) (b) (c)

Figura 2 – (a) Precursor seco a 200°C, (b) LNOA, (c) LNOB.

3.4 – Densidade das amostras sinterizadas. A figura 3 ilustra o efeito da

temperatura de calcinação e da elevação da temperatura de sinterização. Amostras

LNOB densificaram melhor do que as amostras LNOA, já que foram obtidas à partir de

um pó com maior área específica.

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Figura 3 – Densidade em função da temperatura de sinterização

3.5 - Porosimetria de Hg. As figuras 4 e 5 ilustram o efeito da temperatura de

sinterização no formato da curva volume de penetração de mercúrio vs. diâmetro, tanto

para amostras calcinadas a 500°C como para amostras calcinadas a 750°C. O

aumento da temperatura de sinterização acarretou uma alteração significativa no

volume total de penetração e na porcentagem de extrusão. Amostras sinterizadas a

1400°C apresentaram maior porcentagem de extrusão, razão esta que pode ser

atribuída a uma maior conectividade dos canais porosos.

1300 1320 1340 1360 1380 14004,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

5,4

LNOA LNOB

Den

sida

de A

pare

nte

(g/c

m3 )

Tsinterização (°C)

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Figura 4 – Curvas de volume de penetração de mercúrio - LNOB

Figura 5 – Curvas de volume de penetração de mercúrio – LNOA

De acordo com a tabela II; o diâmetro médio de poros diminuiu com o aumento da

temperatura de sinterização; ocorrendo redução significativa da porosidade resultando

em uma área total de poros inferior.

400 100 10 1 0,1 0,01

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

LNOB1300 LNOB1350 LNOB1400

Vol

ume

de P

enet

raçã

o de

Hg

(mL/

g)

Diâmetro (m)

100 10 1 0,1 0,01-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

LNOA1300 LNOA1350 LNOA1400V

olum

e de

Pen

etra

ção

de H

g (m

L/g)

Diâmetro (m)

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Tabela II – Dados de porosimetria de Hg

Material Ts(°C) Porosidade

(%)

Extrusão

(%)

Distribuição

De Poros

(nm)

(m) Área Total

de Poros

(m2/g)

LNOB 1300 41,12 12,6 300 a 700 0,1009 3,74

LNOB 1350 29,10 10,8 400 a 700 0,0875 2,54

LNOB 1400 23,43 14,4 300 a 600 0,0773 2,21

LNOA 1300 48,68 8,3 400 a 800 0,1289 3,88

LNOA 1350 38,04 7,0 300 a 800 0,1345 2,50

LNOA 1400 29,55 8,9 500 a 700 0,0872 2,66

3.6- Microestrutura dos corpos sinterizados. A figura 6 mostra a microestrutura

das amostras LNOB. O aumento da temperatura de sinterização provocou crescimento

dos grãos com redução da porosidade e do tamanho dos poros, sendo esta

observação compatível com o ensaio de porosimetria de mercúrio (Ver tabela II).

Amostras LNOB apresentam-se melhor densificadas, já que são obtidas à partir de um

pó com área superficial 52% superior as amostras LNOA.

(a) (b) (c)

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(d) (e) (f)

Figura 6 – Microestrutura das amostras LNO sinterizadas : (a) LNOB1300, (b)

LNOB1350, (c) LNOB1400, (d) LNOA1300, (e) LNOA1350, (f) LNOA1400.

3.7 – Medidas elétricas em 4 pontos. A figura 7 mostra o comportamento elétrico

de amostras de LaNiO3 sinterizadas a 1300, 1350 e 1400°C por 2h. O aumento da

temperatura de sinterização acarretou aumento da condutividade das amostras na faixa

de 25 a 500°C. Este aumento da condutividade esta diretamente relacionado a maior

densificação das amostras sinterizadas a 1400°C. Na temperatura de 350°C observou-

se uma anomalia do comportamento elétrico, que pode ser atribuída a alteração da

valência do Níquel, passando de Ni+3 para Ni+2, consumindo elétrons e acarretando um

aumento da resistência do material [21]. Amostras LNOB apresentaram maior

condutividade em relação as amostras LNOA, fato este atribuído a maior densificação

obtida.

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Figura 7 – Curvas de Arrhenius das composições : LNOA e LNOB

4 – CONCLUSÕES

O pó LaNiO3 obtido à partir da calcinação do precursor a 750°C, em razão de sua

maior área superficial densificou melhor do que amostras obtidas a partir do precursor

calcinado a 500°C. Desta forma, as amostras obtidas do precursor calcinado a 750°C

são mais densas, sendo portanto mais condutivas do que amostras obtidas do

precursor calcinado a 500°C, estando em concordância com os resultados dos ensaios

de porosimetria, microscopia eletrônica de varredura e medidas elétricas em quatro

pontos. O procedimento adotado forneceu amostras com porosidade total entre 23 e

41%, dentro da faixa típica apresentada na literatura para sensores de umidade, e uma

distribuição de tamanho de poros entre 300 e 600 nm estando esses valores acima

daqueles apresentados na literatura.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,54,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

5,4

5,6

5,8

6,0 LNOA1300 LNOA1350 LNOA1400 LNOB1300 LNOB1350 LNOB1400

LOG

T

(-1 c

m-1 K

)

(1000/T) K-1

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PREPARATION AND CARACTERIZATION OF LaNiO3

ABSTRACT

Lanthanum perovskites, LaMO3 (M = Cr, Ni, Co), are humidity sensitive hence

could be used as sensitive part of humidity sensors. The humidity sensor assists to

several areas such as domestic applications in microwaves and air conditioning, and to

industrial applications, such as control of automated processes. The sensibility of the

ceramic body used as humidity sensitive element is dependent of the available surface

to generate the electric sign, that is, proportional the porosity. Therefore, appropriated

powder preparation techniques should be used to improve the performance of the

sensitive element. In this work, the amorphous citrate process was used to obtain the

LaNiO3 precursor that was calcined in different temperatures for organic elimination.

The calcined powders were characterized with BET, XRD, and SEM. Pellets were

sintered between 1300 and 1400°C and characterized using XRD, mercury porosimetry,

density and electrical conductivity measurements.

Key word: Humidity sensor, LaNiO3, Electrical Characterization.