Introdução antropogénica de elementos traço no continente ... · neste ecossistema, foram...

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Introdução antropogénica de elementos traço no continente Antártico, um local pristino: Península de Fildes, Ilha de King George, Antártica Eduardo Miguel Lanceiro Amaro Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente Orientadores: Doutora Ana Mota e Doutor João Canário Júri Presidente: Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia Orientador: Doutor João Alfredo Vieira Canário Vogal: Doutor Gonçalo Brito Guapo Teles Vieira Setembro 2014

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Introdução antropogénica de elementos traço no continente Antártico, um local pristino:

Península de Fildes, Ilha de King George, Antártica

Eduardo Miguel Lanceiro Amaro

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia do Ambiente

Orientadores: Doutora Ana Mota e Doutor João Canário

Júri

Presidente: Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia Orientador: Doutor João Alfredo Vieira Canário Vogal: Doutor Gonçalo Brito Guapo Teles Vieira

Setembro 2014

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Resumo

A Antártica é tão remota e com condições ambientais tão extremas que é considerada um

exemplo de local pristino devido à menor presença humana. É também um contribuinte fulcral na

compreensão das mudanças climáticas, na regulação da temperatura do planeta e na retenção de

poluentes globais entre muitas outras. Para este efeito é necessário que o ambiente primitivo da

Antártica se mantenha inalterado pela presença humana no continente. Contudo, o impacte das

atividades humanas data desde o século XIX aquando da chegada dos primeiros exploradores e

caçadores de focas, seguidos por cientistas e mais recentemente turistas. A ilha de King George,

situada no arquipélago Shetland do Sul, Antártica, é um dos lugares mais próximo da América do Sul

o que veio contribuir para uma grande densidade de estações científicas e abrigos nesta região. De

forma a avaliar as fontes naturais e antropogénicas de elementos traço (As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg)

neste ecossistema, foram recolhidas amostras em diversos compartimentos ambientais (água, neve,

gelo, sedimento e vegetação) em diferentes locais da ilha durante o mês de Janeiro de 2013.

Concentrações elevadas de elementos traço em amostras pontuais de solos, vegetação, água salina

e neve revelaram a existência de fontes antropogénicas locais que contribuem para o enriquecimento

destes contaminantes em vários compartimentos ambientais deste ecossistema. A presença humana

está irreversivelmente ligada a exemplos de contaminação, o que torna essencial a realização deste

tipo de estudos de forma a compreender e proteger lugares tão únicos como a Antártica.

Palavras-Chave: Antártica, Compartimentos Ambientais, Elementos Traço, Península de Fildes

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Abstract

Antarctica is so remote and with so extreme environmental conditions that is considered an

example of pristine environment due to its lesser human presence. It is also a key contributor to

understanding climate change, in the regulation of the planet’s temperature and in the retention of

global pollutants among many others. For this purpose it is necessary that the pristine environment of

Antarctica remains unspoiled by human presence in the continent. However, the impact of human

activities date from the 19th century since the arrival of the first explorers and seal hunters, followed by

scientists and more recently by tourists. King George Island, situated in the South Shetland Islands

archipelago, Antarctica, is one of the nearest places to South America, which has contributed to a high

density of scientific stations and shelters in the region. In order to evaluate the natural and

anthropogenic sources of trace elements (As, Cd, Cu, Zn, Pb and Hg) in this ecosystem, samples

were collected in different environmental compartments (water, snow, ice, sediment and vegetation) in

different places of the island during the month of January 2013. High concentrations of trace elements

in soils, vegetation, saline water and snow samples revealed the existence of local anthropogenic

sources that contribute to the enrichment of contaminants in different environmental compartments of

this ecosystem. The human presence is irreversibly linked to examples of contamination, making it

essential the implementation of this type of studies in order to understand and protect unique places

as Antarctica.

Keywords: Antarctica, Environmental Compartments, Trace Elements, Fildes Peninsula

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Agradecimentos

Um profundo agradecimento à minha orientadora, Dr. Ana Maria Mota, pelo acompanhamento ao

longo deste período e por todo o cuidado, tempo e conselhos preciosos despendidos na elaboração

desta dissertação.

Obrigado ao Dr. João Canário, por ter sido um excelente companheiro de viagem e pela confiança e

apoio dados para integrar e continuar este projeto.

A concretização deste projeto e do posterior (que permitiu a minha ida à Antártica) só foram possíveis

graças ao esforço conjunto de várias entidades e gostaria por isso de agradecer:

À Caixa Geral de Depósitos pela Bolsa de Mobilidade do Programa Nova Geração de Cientistas

Polares;

À FCT pelo apoio que tem dado à ciência polar portuguesa;

Ao Programa Polar Português e aos cientistas por trás deste que lutam incansavelmente para

promover a ciência polar portuguesa;

Ao Instituto Antártico Chileno (INACH) por todo o apoio prestado e condições disponibilizadas para a

elaboração deste projeto;

Aos amigos que fizemos na base Professor Julio Escudero, a vossa camaradagem e boa disposição

tornaram este projeto numa viagem única;

À Rute, ao Pedro, ao Mário, ao Ricardo e a toda equipa do IPMA com quem me cruzei e me ajudaram

de uma forma ou de outra na análise das amostras;

À Dra. Maria Trancoso, Catarina e Jorgiana do LNEG.

À Ana Carina pela ajuda e companhia na recta final desta dissertação.

Por último, mas não menos importante, manifesto um sentido e profundo reconhecimento à minha

família pelo apoio incondicional e estarem sempre presentes ao longo destes anos. Aos amigos e à

Tânia pelo amor, carinho e paciência demonstrados.

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Índice Resumo .............................................................................................................................. II Abstract ............................................................................................................................. III Agradecimentos ............................................................................................................... IV Índice de Tabelas ............................................................................................................ VII Índice de Figuras ............................................................................................................ VIII Acrónimos ........................................................................................................................ IX 1. Âmbito e objetivos ...................................................................................................... 1

1.1 Âmbito .................................................................................................................... 1 1.2 Objetivos ................................................................................................................ 2

2. Estado de Arte ........................................................................................................... 3 2.1 Introdução .............................................................................................................. 3

2.1.1 Importância da Antártica ................................................................................. 6 2.1.2 Contaminação e poluição ................................................................................ 9

2.2. Elementos traço e os ciclos biogeoquímicos ......................................................... 11 2.2.1 Compartimentos ambientais na Antártica ........................................................ 12

a) Sistema Atmosférico.......................................................................................... 12 b) Sistema Terrestre .............................................................................................. 13 c) Sistema Marinho ................................................................................................ 16

2.2.2 Os elementos em estudo ................................................................................. 18 a) Mercúrio ............................................................................................................ 18 b) Cobre ................................................................................................................. 19 c) Chumbo ............................................................................................................. 19 d) Cádmio e Zinco ................................................................................................. 21 e) Arsénio .............................................................................................................. 23

2.2.3 Estudos prévios ................................................................................................ 24 2.2 Descrição dos locais de amostragem .................................................................. 26

3 Trabalho de campo e procedimentos ...................................................................... 31 3.1 Trabalho de campo ................................................................................................. 31 3.2 Técnicas de amostragem e pré-tratamento ......................................................... 38

3.2.1 Amostras de água doce, neve e gelo ............................................................... 38 3.2.2 Amostras de sedimento e vegetação ............................................................ 39 3.2.3 Amostras de água salina ............................................................................... 39

3.3 Tratamento adicional e análise ......................................................................... 42 3.3.1 Amostras de neve, gelo, água doce e água salina .......................................... 43 3.3.2 Amostras de sedimento, vegetação e fitoplâncton ........................................... 43 3.3.3 Controlo de qualidade ...................................................................................... 44

3.4 Tratamento dos resultados ................................................................................... 45 3.4.1 Amostras de água doce, neve e sedimento ..................................................... 45

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3.4.2 Amostras de água salina – DGT ...................................................................... 47 4. Resultados e discussão ........................................................................................... 48

4.1 Água doce, neve, gelo .......................................................................................... 48 4.1.1 As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg nas amostras recolhidas ........................................... 48

a) Arsénio .......................................................................................................... 52 b) Cádmio .......................................................................................................... 52 c) Chumbo ......................................................................................................... 52 d) Cobre ............................................................................................................ 53 e) Zinco ............................................................................................................. 54 f) Mercúrio ........................................................................................................ 54 g) Resumo resultados para águas doces, neve e gelo ..................................... 55

4.1.2 Validação dos resultados em águas doces, neve e gelo ................................. 55 4.2 Água salina e fitoplâncton ....................................................................................... 56

4.2.1 Cd, Cu, Zn, Pb e Hg nas amostras recolhidas .............................................. 56 a) Cádmio .......................................................................................................... 58 b) Cobre ............................................................................................................ 59 c) Chumbo ......................................................................................................... 60 d) Zinco ............................................................................................................. 61 e) Mercúrio ........................................................................................................ 62 f) Resumo resultados para águas salinas ........................................................ 63

4.2.2 Validação dos resultados obtidos em águas salinas ........................................ 63 4.3 Sedimentos e vegetação ........................................................................................ 64

4.3.1 As, Cd, Cu, Zn, Pb, Hg e MO nas amostras recolhidas ................................ 64 a) Arsénio .......................................................................................................... 68 b) Mercúrio ........................................................................................................ 68 c) Cádmio .......................................................................................................... 69 d) Cobre, Zinco e Chumbo ................................................................................ 70 e) Resumos resultados para sedimentos e vegetação ..................................... 71 f) Matéria orgânica ........................................................................................... 72

4.3.2 Validação dos resultados obtidos em solos e vegetação ............................. 73 5. Conclusões e propostas futuras .............................................................................. 75

5.1 Conclusões ............................................................................................................. 75 5.2 Considerações finais............................................................................................... 77 5.3 Propostas futuras .................................................................................................... 78

6. Bibliografia ............................................................................................................... 80 7. Anexos ................................................................................................................... 108

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Índice de Tabelas

Tabela 2.1 – Literatura encontrada acerca do estudo de elementos traços nos compartimentos ambientais examinados nesta dissertação 25 Tabela 3.1 – Listagem de recolha de amostras em KGI. Os locais de amostragem associados estão esquematizados na Figura 3.1 31 Tabela 3.2 – Coeficientes de difusão às temperaturas usadas neste trabalho (Valor específico tabelado para cada metal, dependente da temperatura do meio – www.dgtresearch.com 47 Tabela 4.1 – Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng L-1) nas amostras de água doce, gelo e neve 48 Tabela 4.2 – Concentrações médias (e respetivo desvio padrão) dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng L-1) nas amostras colhidas ao longo de 8 dias no curso de água originado pelo lago Kitiezh. Indicam-se ainda para efeitos comparativos os valores relativos às amostras de gelo, recolhidas no dia 8, e de água doce amostrada no mesmo dia em zona adjacente. Os LD indicados na tabela são de 0,66 µg L-

1 (Cu) e 0,28 µg L-1 (Zn). Os valores de Cd e Pb não estão representados na tabela pois apresentam-se sempre abaixo do LD, com valores de 0,03 e 0,02 µg L-1 respetivamente 49 Tabela 4.3 – Média e desvio padrão das concentrações (µg L-1; Hg, ng L-1) determinados nos materiais de referência certificados (MRC SLRS-5 para todos os elementos exceto para o Hg; MRC ORMS-5 para o Hg) e os seus valores certificados 55 Tabela 4.4 – Comparação entre valores de concentração do branco (μg L-1) obtido neste trabalho com valores encontrados na Literatura 56 Tabela 4.5 – Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng L-1) nas amostras de água salina 57 Tabela 4.6 – Concentração dos elementos traço (µg g-1) na amostra de fitoplâncton 57 Tabela 4.7 – Concentrações de Cd, Cu, Zn, Pb (μg L-1) e Hg (ng L-1) nas amostras de água salina colhidas durante a campanha CONTANTARC2 e comparação com valores da Literatura 57 Tabela 4.8 – Valores dos brancos a usar em amostras salinas, em μg L-1 63 Tabela 4.9 – Concentração dos elementos traço (µg g-1) e MO (%) nas amostras de sedimento e respetivo desvio padrão 64 Tabela 4.10 – Concentração dos elementos traço (µg g-1) nas amostras de Musgo Sanionia georgico-uncinata e respetivo desvio padrão 66 Tabela 4.11 – Concentrações de As, Cd, Cu, Zn, Pb (μg g-1) e Hg (ng g-1) nas amostras de sedimento e musgo obtidas durante a campanha CONTANTARC2 e comparação com valores da Literatura 66 Tabela 4.12 – Valores da Península de Fildes considerados naturais (μg g-1) 71

Tabela 4.13 – Valores de COT obtidos neste trabalho e valores da literatura 72 Tabela 4.14 – Comparação entre os valores obtidos (µg g-1) nos materiais de referência certificados de sedimento marinho (MAG-1, MESS-3, PACS-2), de folhas de Oliveira (BCR-62) e de alface marinha (BCR-279) e os seus valores certificados 73 Tabela 4.15 – Comparação de concentração de elementos traço em amostras duplicadas e respetivo desvio (%) 74 Tabela 4.16 – Valores dos brancos a usar nas amostras de sedimentos e vegetação, em μg g-1 74

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Índice de Figuras

Figura 1 – Continente Antártico, suas regiões e algumas das estações científicas presentes, assinaladas com a sigla do país respetivo. Modificado de Bargagli (2005) 5 Figura 2.1 – Exemplo de rocha fraturada devido à meteorização física 16 Figura 2.2 – Formações geológicas identificadas na Península de Fildes. Fonte: Machado et al. 2005 26 Figura 2.3 – Ilha de Ardley e alguns dos seus habitantes, uma colónia de Pinguins 28 Figura 2.4 – Baía dos Elefantes Marinhos 28 Figura 2.5 – Glaciar de Collins 28 Figura 2.6 – Península de Fildes, Ilha King George, Arquipélago Shetland do Sul, Antártica. Adaptados de: UK APC (2010), Birkenmajer (1989), Campbell & Claridge (1987) 29 Figura 2.7 – Estações científicas na Península de Fildes. Fonte: Braun et al. (2012) 30 Figura 2.8 – Praia de Fildes com as estações Chilenas e Russa 30 Figura 3.1 – Pontos de recolha de amostras da campanha CONTANTARC 2 em Janeiro de 2013 35 Figura 3.2 – Praia de Fildes onde foram colhidos sedimentos e colocados DGT’s 36 Figura 3.3 – Curso de água que começa no lago Kitezh e atravessa as estações até à Baía de Fildes 36 Figura 3.4 - Recolha de água do lago Kitezh 36 Figura 3.5 – Zona dos tanques de combustível onde foram amostrados sedimentos 37 Figura 3.6 – (a) Baía da Grande Muralha com estação Chinesa ligeiramente visível ao fundo; (b) Estação Chinesa da “Grande Muralha” 37 Figura 3.7 – Recolha de gelo do glaciar de Collins, local de referência da campanha CONTANTARC 2 38 Figura 3.8 – Esquema de implementação e pormenores da cápsula DGT: (a) Implementação da cápsula DGT nas águas da baía; (b) DGT vista de topo. O Furo na base serve precisamente para atar a fios de nylon de modo a permitir a implementação in situ; (c) DGT corte transversal. A base e a cápsula exterior são feitas de plástico e servem de apoio e proteção à membrana filtrante, gel difusivo, e camada resinosa. 41 Figura 3.9 – Esquema de pré-tratamento, tratamento adicional e análise das amostras (a) Amostras de sedimento e vegetação. (b) Amostras de água. 42 Figura 4.1 – Mapa ilustrativo do curso de água, com origem no lago Kitiezh, e das estações de amostragem (sem escala) 49 Figura 4.2 – Comparação do LD obtido neste trabalho com valores conhecidos de concentração (µg L-1; Hg, ng L-1) de elementos traço em vários compartimentos ambientais na Antártica. A região cinzenta corresponde ao LD obtido para cada elemento neste trabalho. Cada letra corresponde aos valores reportados neste trabalho e por diferentes autores para amostras de água (pontos a vermelho), neve ou gelo (pontos a azul) 51 Figura 4.3 – Estrutura de apoio náutica 60 Figura 4.4 – Tubagem das águas residuais da estação da Chinesa da “Grande Muralha” 60 Figura A1 – a) Sistema complexo de placas tectónicas e falhas na região do Pacífico e Atlântico Sul, as zonas de rifte e de subducção presentes; b) Processo de formação das ilhas Shetland do Sul pela subducção na SST da placa de Phoenix sob a placa Antártica. Fontes: modificados de Maurice et al. (2003) e Birkenmajer (1994) 108 Figura A2 – Diferentes blocos crustais e falhas tectónicas que compõem e atravessam a ilha de King George. Fonte: Birkenmajer (1989) 109

VIII

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Acrónimos

ACC Corrente Circumpolar Antártica

APF Antarctic Polar Front

COT Carbono Orgânico Total

CFCs Clorofluorocarbonetos

CQE Centro de Química Estrutural

CTC Capacidade de Troca Catiónica

CVAFS Cold Vapour Atomic Fluorescence Spectroscopy

DDT Dichlorodiphenyltrichloroethane

DGT Difusive gradient in thin films

ENSO Fenómeno de Oscilação El Niño – Oceano Austral

HAPs Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos

HCB Hexaclorobenzeno

HCHs hexaclorociclohexanos

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change

IPMA Instituto Português do Mar e da Atmosfera

KGI King George Island

LD Limite de Deteção

LNEG Laboratório Nacional de Energia e Geologia

Ma Milhões de Anos

MeHg Metilmercúrio

MH Matéria Húmica

MO Matéria Orgânica

MRC Materiais de Referência Certificados

NASA National Aeronautics and Space Administration

PCBs Policlorobifenilos

PI Padrão Interno

PJE Professor Julio Escudero

POPs Poluentes Orgânicos Persistentes

ppb Partes por Bilião

ppm Partes por Milhão

PROPOLAR Programa Polar Português

RC Reta de Calibração

SCAR Scientific Committee on Antarctic Research

SST South Shetland Trench

IST Instituto Superior Técnico

UNEP United Nations Environment Programme

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1. Âmbito e objetivos

1.1 Âmbito

O presente relatório de dissertação foi desenvolvido no âmbito do projeto CONTANTARC 2

(Contaminantes Antárticos), projeto procedente do CONTANTARC 1. Esta série de projetos, que tem

como base os trabalhos de biogeoquímica ambiental realizados no Ártico pelo Dr. J. Canário

(coorientador desta tese), procuram determinar a origem, especiação e transporte dos elementos

traço nos diversos compartimentos ambientais da Antártica. O projeto CONTANTARC 1 realizou-se

na ilha Deception em 2011 e os resultados dessa campanha estão presentes na tese de Mestrado de

André Mão-Ferro. O projeto CONTANTARC 2 realizou-se em Janeiro de 2013 na ilha de King

George, que à semelhança de Deception pertence ao arquipélago das ilhas Shetland do Sul,

Antártica.

As campanhas CONTANTARC têm recebido o apoio:

Do Programa Polar Português (PROPOLAR) que gerou as condições logísticas e de cooperação

internacional necessárias para a realização das campanhas.

Da Caixa Geral de Depósitos, na atribuição da bolsa “Nova Geração de Cientistas Polares” que

faculta a verba para financiar a viagem e equipamentos dos jovens cientistas portugueses.

Equipa interveniente na campanha CONTANTARC2:

• Professora Ana Maria Mota, Professora Associada com Agregação do Departamento de

Engenharia Química do Instituto Superior Técnico – Orientadora desta dissertação de Mestrado.

• Doutor João Canário, Investigador do Centro de Química Estrutural do Instituto Superior Técnico

– Coorientador desta dissertação de Mestrado e participante na campanha antártica CONTANTARC 1

e CONTANTARC 2.

• André Mão de Ferro, Mestre em Engenharia do Ambiente, Instituto Superior Técnico –

participante na campanha CONTANTARC 1 e CONTANTARC 2.

• Eduardo Amaro – Estudante de Mestrado em Engenharia do Ambiente, Universidade de Lisboa,

Instituto Superior Técnico.

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1.2 Objetivos

Neste trabalho de dissertação são apresentados os resultados do projeto CONTANTARC 2. A

recolha de amostras foi realizada na Península de Fildes, ilha de King George, Antártica. Esta ilha

está próxima da América do Sul e a Baía de Fildes é um dos locais únicos da Antártica que fica livre

de neve durante o verão. Estas duas características tornaram esta zona num local preferencial para a

colocação de estações científicas, existindo aí uma grande presença humana. A recolha de amostras

foi realizada tendo em consideração zonas próximas de possíveis fontes de contaminantes

antropogénicos e de locais não perturbados. Os compartimentos ambientais analisados foram

nomeadamente neve, gelo, águas doces e salinas, sedimentos e vegetação. Os objetivos específicos

do trabalho são:

• Determinação da concentração de As, Cd, Cu, Pb, Zn e Hg nos vários compartimentos

ambientais citados;

• Avaliação da natureza biogeoquímica do meio e do conteúdo de matéria orgânica nos solos para se

inferir quanto à disponibilidade dos elementos traço naquele compartimento.

• Determinação de possíveis fontes de contaminantes, dos níveis de contaminação e a sua

extensão.

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2. Estado de Arte

2.1 Introdução

A Antártica é o quinto maior e mais inóspito continente do mundo, sendo considerada um

exemplo de ambiente pristino. Localizada a 60°S situa-se a região Antártica, que inclui o continente,

as suas ilhas isoladas e partes dos Oceanos Pacífico, Índico e Atlântico Sul (Hansom & Gordon

2000), formando o Oceano Antártico ou Austral.

Resultante da separação do supercontinente Gondwana há cerca de 170 Milhões de anos (Ma)

(Torsvik & Cocks 2012; Gaina et al. 2013), o continente Antártico atingiu a sua posição há

aproximadamente 45 Ma, e encontra-se geograficamente isolado dos outros continentes desde a

separação da Península Antártica e a América do Sul. Esta separação há cerca de 30 Ma (Bargagli

2008) deu origem à passagem marítima de Drake. No anexo 1 pode ler-se mais informação sobre a

formação do arquipélago das ilhas Shetland.

A Antártica divide-se em duas unidades principais, a oriental e a ocidental (Figura 1). A Antártica

Oriental, com uma forma aproximadamente circular, engloba as montanhas Transantárticas e a área

que se estende destas para o Oceano Índico. No seu centro situa-se o Planalto Antártico, um deserto

gelado constituído por uma enorme massa de gelo. A sua superfície aparentemente plana esconde

uma altura média de 2.300 metros, apresentando em algumas áreas mais de 4.000 metros de

espessura de gelo. A Antártica Ocidental, composta pela Península Antártica, Terra de Marie Byrd e

Terra de Ellsworth, com uma camada de gelo menor que o seu vizinho oriental, é separado deste

pelas montanhas Transantárticas. A maioria das ilhas do continente situam-se nesta zona (Anderson

1999; Bargagli 2005; Shah & Rahman 2012).

O continente e as suas ilhas são remotos e de difícil acesso, sendo rodeado por um oceano

caracterizado por fortes tempestades. Apesar dos relatos de avistamentos datarem desde o final do

século XVI, quando em 1599 um navio Holandês comandado por Dirck Gerritsz foi desviado do curso

a sul do Estreito de Magalhães e registou um avistamento de terras montanhosas a 64º S, só durante

o século XIX a presença humana foi sentida pela primeira vez com a chegada dos primeiros

exploradores e posteriormente os caçadores de focas. Nos anos seguintes a ganância e procura de

riqueza financiou a maioria das viagens exploratórias deixando as suas marcas. A pesca e a caça

intensiva de algumas espécies (elefantes marinhos, focas, baleias) colocaram-nas perto da extinção,

e o transporte e introdução deliberada de plantas invasivas e espécies vertebradas, como gado,

ovelhas e gatos tiveram um impacte relevante na biodiversidade e funcionamento dos ecossistemas

em diversas ilhas antárticas (Frenot et al. 2005). Na segunda metade do século XIX, a impossibilidade

de viajar mais para sul e a diminuição da fauna levaram a maioria das frotas a não retornar para as

temporadas de caça.

O início do século XX foi responsável por dois aspetos distintos. Por um lado o avanço

tecnológico dos navios, a invenção do rádio e a escassez de baleias nos mares do norte fomentaram

o retorno dos caçadores. Contudo esta prática na década de 1930 sofreria o primeiro revés com a

introdução de leis regulatórias de conservação das baleias, encontrando-se posteriormente em

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declínio já na segunda metade do século XX. Por outro lado começava a chamada “época heróica” de

exploração. O interesse científico na Antártica tinha despertado. Alguns dos relatos mais

impressionantes de sobrevivência no continente Antártico tiveram lugar neste período, o interesse

pelo Polo Sul ganhou um novo fôlego, novos territórios foram mapeados, espécimes coletadas e no

final de 1922 tinham passado pela Antártica 17 expedições científicas de 8 países.

O desenvolvimento tecnológico permitiu circum-navegar, sobrevoar e comunicar a longas

distâncias na Antártica, tornando mais seguras as expedições científicas. A criação de bases

científicas permanentes foi acelerada, e no ano geofísico internacional de 1957/58 já existiam 55

estações no continente e nas ilhas subantárticas que estavam ocupadas por mais de 5000 pessoas

(Bargagli 2008). A revindicação territorial era evidente e a intensidade e escala das atividades

humanas aumentaram, juntando-se aos exploradores, pescadores e baleeiros já presentes, cientistas,

operadores das estações e mais recentemente turistas (Mão de Ferro et al. 2012).

Em 1961, 12 países ratificaram o Tratado da Antártica, que reconhece como fundamental o seu

uso para fins pacíficos e de cooperação internacional. As atividades militares, mineiras e testes

nucleares passaram a ser proibidos a sul do paralelo 60⁰ S (Tin et al. 2010). Os países abrangidos

pelo tratado comprometeram-se a congelar as suas pretensões territoriais e a tomar as medidas

necessárias e possíveis para preservar e conservar os recursos deste continente até ao ano de 2041.

Apesar de as suas características naturais únicas e ambiente relativamente inalterado a tornarem um

laboratório ideal para compreender muitos dos processos naturais em áreas como a biologia,

geologia, astronomia, paleontologia, glaciologia e muitas outras disciplinas, o seu valor científico só

foi definitivamente reconhecido em finais dos anos 80. Por consequente, até à década de 90 os

resíduos das atividades humanas eram simplesmente depositados em aterros perto das estações ou

queimados a céu aberto. Uma maior consciencialização permitiu a introdução de novos instrumentos

legais e recomendações para gestão dos recursos naturais que culminou com a convenção para a

conservação de recursos marinhos antárticos em 1980 e mais tarde com o protocolo de proteção

ambiental para o Tratado da Antártica ou Protocolo de Madrid, assinado em 1991 e em vigor desde

1998 (Bargagli 2008; Tin et al. 2008; Tin et al. 2010). Este protocolo estabeleceu os princípios para a

realização de atividades na Antártica, pois a proteção do todo o ambiente antártico (os ecossistemas

dependentes e associados, o seu valor estético intrínseco e científico) era agora considerado

fundamental no planeamento e condução de todas as atividades nas áreas sob a influência do

Tratado da Antártica.

Apesar destas ferramentas de prevenção, a presença humana na Antártica acarreta uma grande

pressão ambiental, onde grandes quantidades de combustíveis fósseis são utilizados nas estações

para fornecer eletricidade, aquecimento, sistemas de purificação de água e de saneamento,

abastecer aviões, navios e veículos terrestres de apoio às estações científicas e/ou ao turismo. O ano

polar internacional 2007 – 2009 catalisou ainda mais o interesse neste continente e a intensidade das

atividades humanas tem vindo a aumentar, com particular destaque para o turismo (Davis 1999). No

anexo 2 pode ler-se mais informação sobre a presença humana nas ilhas Shetland do Sul. Em 2010

Portugal ratifica o Tratado da Antártica e passa a membro não consultivo, aumentando o

reconhecimento e consequente apoio do governo à ciência polar do país. Isto permitiu um impulso ao

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Comité Polar Português (criado em 2005) e posteriormente ao Programa Polar Português, um

programa que visa criar e manter as condições logísticas para a realização das missões científicas

portuguesas na Antártica e no Ártico, facilitando o acesso a investigadores de instituições nacionais a

estes. Antes desde programa, a investigação portuguesa ao nível da ciência polar era realizada por

muito poucos investigadores e encontrava-se relativamente dispersa e isolada, apesar das ligações

individuais de cada investigador a um ou mais comités internacionais de investigação ou avaliação da

ciência polar.

Figura 1 - Continente Antártico, suas regiões e algumas das estações científicas presentes, assinaladas com a sigla do

país respetivo. Modificado de Bargagli (2005).

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2.1.1 Importância da Antártica

A Antártica (Figura 1) é o continente mais remoto, mais frio, mais ventoso, mais elevado e com a

maior e mais espessa camada de gelo (mais de 90% do gelo glacial e mais de 80% da água doce do

mundo). Está longe das sociedades urbanas mas é um contribuinte fulcral na compreensão das

mudanças climáticas, na regulação da temperatura do planeta, na observação astronómica, na

compreensão de ecossistemas mais complexos, na descoberta de “novo” biota, no transporte de

nutrientes no globo, na retenção de poluentes globais entre muitas outras.

Em contraste com outros continentes que se situam em placas com limites divergentes e

convergentes, a Antártica é totalmente rodeada por mar e integra uma placa litosférica em contínua

expansão. Por essa razão a crusta continental onde se situa a Antártica tem potencial para albergar

os 4,5 x 109 anos de história terrestre em contraste com a crusta oceânica que é regularmente

subduzida para o manto e assim os fundos oceânicos modernos tem uma idade máxima de 180 Ma.

As rochas mais antigas encontradas datam de 3 x 109 anos (Quilty 2007).

Sob o gelo, resultante da deposição e compressão das sucessivas camadas de neve, é guardado

um registo único do paleoclima nos últimos milhões de anos que pode fornecer informações aos

cientistas sobre os efeitos do aquecimento global no nosso planeta (Francis et al. 2008; Shah &

Rahman 2012). Estudos na Antártica de cores de gelo fornecem alguns dos melhores relatos

temporais da estreita correspondência entre a temperatura do ar e as concentrações de gases de

efeito estufa, permitindo a reconstrução das mudanças climáticas ao longo dos últimos 500 mil anos

(Bargagli 2005). Grandes eventos vulcânicos históricos podem ser gravados nos cores de gelo como

camadas de cinzas ou simplesmente picos de acidez registados. Perto do glaciar Beardmore,

montanhas Transantárticas, uma enorme sequência de rochas sedimentares do Devoniano (380Ma)

estão depositadas. Inicialmente tiveram muita atenção devido à Glossopteris flora, uma espécie de

árvore que também estava presente noutros continentes do Hemisfério Sul, mas também possuem

provas de depósitos glaciais que indicam uma fase glacial no início do Pérmico (290Ma).

Coleções de meteoritos presos debaixo do gelo fornecem pistas sobre a história do sistema solar

(Cassidy et al. 1992). Em comparação com meteoritos recolhidos em regiões temperadas, estão

muito melhor preservados, sem contaminações orgânicas por exemplo. Alguns podem ser resultado

de eventos de impacto em Marte, e assim, além de permitirem uma melhor compreensão do material

formado no início do Sistema Solar, os meteoritos antárticos poderão ajudar a resolver o debate de

longa data sobre a presença de vida em Marte. (McKay et al. 1996; McSween 1997; McSween 1999).

A Antártica é o local mais frio da Terra com a temperatura mais baixa registada de -89,2ºC. No

anexo 3 estão resumidos os fatores que contribuem para o arrefecimento deste continente. A

diferença de temperaturas equador-polos impele a circulação atmosférica global. As massas de ar

relativamente quentes, provenientes de latitudes médias, convergem e afundam na atmosfera da

Antártica. Na estimativa global de energia, as perdas por radiação da Antártica desempenham um

papel muito importante na determinação do fluxo de massas de ar quente das regiões tropicais em

direção ao polo e no arrefecimento do planeta. Estas massas de ar podem conter contaminantes que

se depositam no continente, especialmente durante o verão austral, tornando-o no principal

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sumidouro de poluentes do Hemisfério Sul. Nas últimas 3 décadas o aparecimento do buraco de

Ozono e o aquecimento de parte da Antártica indicam que esta e o Oceano Austral estão ligados e

alertou para os processos globais que são afetados pelo impacte de atividades antropogénicas

(Mullan & Hickman 1990; Bromwich et al. 1993; Domack et al. 2003; Bargagli 2005; Thomas et al.

2008).

A interação entre a Antártica e os subtrópicos é a causa do fenómeno de oscilação El Niño –

Oceano Austral (ENSO). O ENSO é o maior fenómeno de variação climática e tem efeitos profundos

na circulação oceânica e atmosférica. Foi associado a subidas do nível do mar, de 25 cm, perto do

equador, a reduções no fluxo de upwelling, a secas na Índia e a cheias nos Estados Unidos entre

outras (King & J.Turner 1997; Bargagli 2005).

Por baixo da camada de gelo a água líquida é bastante difundida. Desde os anos 60 e 70, perfis

de radar mostraram que a água se pode acumular em pequenos lagos sub-glaciais (p. ex. Oswald &

Robin 1973). Kapitsa et al. (1996) publicaram um artigo na revista Nature onde reportaram a

existência de um lago sob 4 km de gelo. O lago Vostok, com um volume estimado de 1800 km3 tinha

sido identificado. Até 2010 mais de 300 lagos sub-glaciais foram identificados (Siegert et al. 2011).

Estes lagos, que podem existir há milhões de anos, têm atraído o interesse da comunidade científica

e do público em geral. O estudo do paleoclima, do biota residente, das forças tectónicas responsáveis

pela sua formação e de novas tecnologias que permitam interagir com estes ambientes de forma

estéril são apenas algumas da questões que tem intrigado os cientistas. A National Aeronautics and

Space Administration (NASA) está interessada em explorar os ambientes extremos da Terra e os

seus habitantes extremófilos de forma a preparar as missões planetárias (Bargagli 2005). Avaliações

de fluxo de nutrientes e poluentes nestes ecossistemas são mais fáceis e podem ajudar a

compreender processos de colonização em sistemas mais complexos.

A camada de neve e gelo, para além da importância referida acima, influenciam ainda o planeta

de outra forma. Contém 30 x 106 km3 de gelo que causariam uma subida do nível do mar de 65

metros caso derretessem (King & J.Turner 1997). Em 2002 as mudanças climáticas nos polos eram

inegáveis. No começo desse ano a plataforma de gelo Larsen, no mar de Weddell, que estava estável

há pelo menos 20.000 anos colapsou numa questão de semanas (Bell 2008). Segundo o relatório do

Painel intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC 2013) impactes resultantes do aumento

das temperaturas já são visíveis. Observa-se uma tendência de aumento da temperatura global. Com

o derreter dos glaciares a um ritmo elevado e a expansão térmica da água é esperado que o nível do

mar suba entre 0,42 e 0,98m até ao final do século. O aumento do número e intensidade dos furacões

e tempestades é um cenário expectável (VijayaVenkataRaman et al. 2012).

O Oceano Austral que circunda a Antártica corresponde a uma área de 22% da superfície total

ocupada por oceanos (Tchernia 1980). É o corpo de água mais frio e denso, com uma elevada

produtividade biológica em certos locais (Roberts 2008) e desempenha um papel crucial na circulação

oceânica global. No anexo 4 pode ler-se mais informação sobre o papel do Oceano Austral na

circulação oceânica global.

O interesse nos recursos minerais na Antártica tem sido expresso ao longo da história da

descoberta do continente. A Antártica Oriental ocupou uma posição central no supercontinente

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Gondwana. Explorações nos restantes continentes que fizeram parte do Gondwana (África, Austrália,

Índia, América do Sul) revelaram uma grande diversidade de depósitos minerais, alguns de grande

valor económico e estratégico. É muito improvável que a Antártica seja o único continente na Terra

completamente vazio de depósitos minerais significativos (Glasby 1990; Graddock 1990). A Península

Antártica tem sido considerada como uma das zonas mais importantes da Antártica em recursos

minerais. A sua configuração geológica e tectónica é semelhante à dos Andes Sul-Americanos, que

têm alguns dos maiores depósitos do mundo de cobre, antimónio, estanho, molibdénio, prata,

chumbo, ferro, tungsténio, zinco e jazidas de ouro. Mineralizações de cobre são conhecidas em parte

da península e nas ilhas, como em King George e Anvers (Pride et al. 1990). Apesar de algumas

ocorrências minerais serem conhecidas, o potencial exato do continente é desconhecido devido à

camada de gelo que ocupa a superfície deste. Exceto nalguns locais livres de gelo, a exploração

mineral na Antártica não aparenta ser sustentável, tanto do ponto de vista económico como

ambiental.

A importância da Antártica para o turismo é grande. É um local único e especial que fornece às

pessoas uma visão de um mundo longe da sociedade, em que a natureza impera e o toque humano é

mínimo. Não só visitar este local, mas utilizá-lo como ferramenta de educação permite aos visitantes

compreender o valor cénico, de vida selvagem e de impacte climático global que a Antártica possui.

Assim ao retornarem a casa, os turistas podem carregar consigo uma maior sensibilidade sobre o

tema das atividades antropogénicas no nosso planeta e quem sabe alterar muitos dos seus

comportamentos, contribuindo para um planeta mais saudável. Contudo o turismo na Antártica é um

assunto complexo, na temporada de 2007/2008 a indústria turística foi responsável por 74.000

passageiros adicionais ao continente e ilhas acarretando um aumento da pressão ambiental sobre os

locais (Tin et al. 2010). Desenvolver um sistema regulatório para o turismo comercial é necessário e

uma prioridade (Davis 1999; Barnes 2011; Liggett et al. 2011).

A Antártica fomenta a colaboração internacional. Desde o século 20, o principal objetivo das

nações foi a revindicação territorial. Após o Tratado da Antártica, esta tornou-se um refúgio para a

ciência e um grande empreendimento científico internacional. A colaboração tem desempenhado um

papel importante em vários sentidos: Colaboração entre nações, entre as diferentes áreas da ciência,

entre entidades do sector público e do sector privado e entre os cientistas e os fornecedores de apoio

logístico que facilitam a condução da ciência nestes ambientes hostis. Tudo isto demonstra que a

Antártica é um meio de estreitar ligações entre nações, movendo-as sob um objetivo comum (National

Research Council 2011).

A proteção ambiental é hoje uma das questões centrais que afetam a humanidade. A Antártica

tem dimensões especiais e desafios peculiares. É geralmente aceite que a Antártica representa um

ecossistema único na escala global, baseado num equilíbrio muito frágil que se perturbado pode ter

consequências imprevisíveis para todo o planeta. É um controlador único do ambiente do planeta e as

investigações científicas têm demonstrado que o ambiente primitivo da Antártica deve ser mantido,

não só para a proteção da Antártica, por si só, mas também para a proteção global do planeta (Shah

& Rahman 2012).

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2.1.2 Contaminação e poluição

Os termos contaminação e poluição são muitas vezes utilizados de forma indistinta, contudo é

importante defini-los, pois não são necessariamente a mesma coisa. Ambos os termos devem ser

vistos em relação aos valores naturais (valores de fundo). A contaminação pode ter origens naturais,

como vulcões, zonas com elevadas concentrações de minérios, ou pode ter origem nas atividades

humanas (indústria, construção, mineração, etc.). A contaminação corresponde à ocorrência de

concentrações de um elemento significativamente mais elevadas que os valores naturais e

dependendo do valor de concentração pode ou não causar efeitos no biota. Poluição é uma forma

mais intensa de contaminação, utilizada nas situações em que efeitos nocivos são observados, e tem

sempre origem antropogénica. A definição formal de poluição é “a introdução no ambiente, pelo

homem, de substâncias ou energia susceptíveis de causar riscos para a saúde humana, danos aos

recursos e estruturas biológicas ou interferências aos usos legítimos do ambiente” (Adriano 2001;

Alloway 2013). O conhecimento das concentrações naturais de um elemento, num determinado ponto

ou área, é de grande importância. Estas pesquisas fornecem a base científica sólida para realizar

uma avaliação objetiva e precisa do impacte das atividades humanas sobre o ambiente natural (Lu et

al. 2012). O Conhecimento insuficiente dos valores de fundo pode causar preocupações ambientais

desnecessárias, problemas legais e perdas económicas. Devido ao ambiente pristino da Antártica e

ao seu papel na medição das tendências globais de contaminação, a definição dos valores de base

naturais para metais traço no ambiente antártico tornou-se uma questão importante para a

comunidade científica internacional (Gasparon & Matschullat 2006).

A presença humana é associada a exemplos de contaminação e poluição e tanto a ciência,

turismo e atividades logísticas têm colocado pressão sobre o meio ambiente antártico. Na primeira

metade do século 20, o impacte foi limitado porque a maioria das expedições tinha poucos

participantes e uma logística menor. No entanto, em 1958-1959, durante o Ano Geofísico

Internacional (com o envolvimento de 12 países e mais de 5.000 pessoas dispersas por 55 estações

no continente e no Oceano Antártico) houve um aumento significativo das atividades de pesquisa, do

número de estações, do pessoal e das infraestruturas de apoio (Beltramino 1993). Parker (1978) foi

dos primeiros a expressar o impacte negativo localizado que as atividades humanas tinham na

Antártica. Cameron (1972) relatou vários casos de má gestão na estação de McMurdo (a maior da

Antártica) e em acampamentos remotos nos vales secos (Victoria Land). Até ao fim da década de 80,

os resíduos das estações científicas eram enterrados ou despejados no mar. Várias estações

científicas e veículos em desuso foram abandonados e deixados a deteriorarem-se. Próximo de

estações, resíduos contaminados com fuligem e Policlorobifenilos (PCBs) foram incinerados a céu

aberto (Risebrough et al. 1976). Na altura os perigos de saúde e poluição ambiental, resultantes da

libertação destes compostos para o ambiente, não eram conhecidos (Blanchette et al. 2004). É ainda

de salientar que a maioria dos locais de despejo não está documentada (Stark et al. 2006a).

Em 1991 o protocolo sobre a proteção ambiental entrou em vigor e melhorias significativas na

poluição e controle foram feitas. Atualmente, perto de estações científicas, a contaminação deve-se

principalmente ao uso de combustíveis (produção eletricidade, aquecimento, operações de

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equipamento, veículos, etc.), eliminação de resíduos (incineração) e acidentes (derrames de

combustível, explosões, incêndios, etc.). Outras fontes são os navios e aviões que transportam

equipamento e pessoal de e para a Antártica (Bargagli 2005). Peter et al. (2012) relata alguns

episódios na Baía de Fildes de derrames de combustíveis derivados de tanques, enterro de resíduos

e acidentes com veículos. Em 2012, um fogo irrompeu durante a noite na estação Antártica brasileira

Comandante Ferraz, ilha de King George, esta ardeu completamente e duas vidas perderam-se.

Mazzera et al. (2001a) estudaram aerossóis a menos de 1 km da Estação McMurdo e concluiram que

cerca de 14% destes são provenientes da queima de combustíveis fósseis. As concentrações de

carbono elementar, de chumbo e zinco medidas por Mazerra et al. (2001b) apresentarem ordens de

magnitudes de 2, 17 e 46 vezes maiores relativamente aos valores de fundo (p. ex. Bodhaine 1996;

Wolff and Cachier 1998; Maenhaut et al. 1979). Concentrações elevadas de metais, relativamente aos

valores de fundo, foram detetadas em zonas de lixeiras enterradas, em zonas perto de incineradoras

e em lagos nas redondezas de estações científicas (p. ex. Goldsworthy et al. 2003; Webster et al.

2003; Gasparon and Burgess 2000; Burgess & Kaup 1997; Ellis-Evans 1996; Claridge et al. 1995;

Kennicutt et al. 1995). Croxall (1987) e Cripps & Shears (1997) estudaram contaminações locais

relacionadas com acidentes envolvendo naufrágios, colisões e acidentes durante a transferência de

combustíveis. Platt & Mackie (1979;1980) e Cripps (1989;1992) encontraram indícios de poluição por

hidrocarbonetos nos ambientes terrestres e marinhos associados à atividade baleeira nas ilhas

Geórgia do Sul. O relatório do United Nations Environment Programme (UNEP 2002) foca os

poluentes orgânicos persistentes no continente antártico (anexo 5). Outra forma de contaminação são

as elevadas densidades populacionais de bactérias fecais, encontradas perto dos esgotos das

estações científicas (p. ex. McFeters et al. 1993; Delille & Delille 2000; Smith 2000; Delille & Gleizon

2003). Estes microorganismos têm o potencial para causar doenças ou tornarem-se parte da flora

intestinal dos organismos aquáticos, dos mamíferos e das populações de aves (Hughes 2004).

A presença de contaminantes na Antártica é uma realidade. O aumento da atividade científica e

turismo, e consequentemente da logística associada contribuiu para o aumento das concentrações

destes no ambiente. A circulação atmosférica de poluentes transportados de outros continentes no

Hemisfério Sul também é uma das causas para este aumento (Bargagli 2005).

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2.2. Elementos traço e os ciclos biogeoquímicos

Nesta secção vamos contextualizar a importância dos elementos traço e como afetam os ciclos

biogeoquímicos do ecossistema antártico. Terminamos ao referir em que formas os elementos em

estudo (As, Cu, Cd, Pb, Hg e Zn) se encontram no meio ambiente, a sua biodisponibilidade e

toxicidade, as fontes e usos.

O termo elementos traço é vulgarmente utilizado na literatura e tem significados diferentes nas

diversas disciplinas científicas. Os geólogos por exemplo visualizam elementos traço como todos os

elementos químicos à exceção dos oito principais constituintes das rochas existentes (i.e. O, Si, Al,

Fe, Ca,Na, K e Mg). Na bioquímica e biomédica são considerados como aqueles presentes no tecido

animal ou vegetal em concentrações inferiores a 0,01 % da massa do organismo e na nutrição pode

ser definida como um elemento cuja concentração nos alimentos raramente excede 20 partes por

milhão (ppm). Entram nesta categoria os micronutrientes (normalmente restringido aos elementos

utilizados por plantas superiores, i.e. B, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo e Cl). Em Química inorgânica e nesta

dissertação, elementos traço são os que apresentam na natureza ou no biota concentrações muito

baixas (<100 ppm até ordens inferiores à parte por bilião (ppb)). Enquanto os micronutrientes

essenciais (um elemento é essencial se uma redução da sua ingestão diária total, abaixo de algum

nível mínimo, induz sinais de deficiência) para plantas superiores foram estabelecidos principalmente

antes de 1940, aqueles para animais foram estabelecidos ao longo de um período de tempo que dura

até 1980. Em contraste com as descobertas da essencialidade de certos elementos traço para

plantas e animais, a poluição ambiental por metais traço foi destacada principalmente na década de

1950 e 1960 pelos desastres de Minamata (envenenamento por metilmercúrio) e de Toyama (doença

Itai-Itai, envenenamento por cádmio) no Japão. Nos anos 1980 e 1990, a intoxicação por chumbo em

seres humanos foi considerada como uma doença social, devido à sua ocorrência generalizada

(Adriano 2001; Bradl 2005; Hooda et al. 2010).

Os elementos existem em dois compartimentos básicos designados por abiótico (atmosfera,

litosfera e hidrosfera) e biótico (biosfera). A forma abiótica engloba: (1) a litosfera que inclui os

minerais primários (p. ex. quartzo e feldspatos), formados durante o arrefecimento da rocha fundida, e

minerais secundários, que são produtos da meteorização dos minerais primários (p. ex. argilas e

óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio). (2) A atmosfera onde se incluem todos os elementos na

forma gasosa ou de aerossol (partículas atmosféricas), tanto da parte aérea como da subterrânea

(existente nos poros do solo). (3) A hidrosfera que inclui todas as massas de água combinadas no

planeta (águas de superfície, subterrâneas e atmosférica nas formas líquida, sólida e de vapor). A

forma orgânica (biótica) inclui todos os elementos incorporados na biomassa viva e morta de plantas

e animais.

Nos diferentes compartimentos os elementos podem estar ou não disponíveis para o biota. Os

elementos biodisponíveis encontram-se geralmente dissolvidos em solução na forma de ião livre ou

complexada, ou adsorvidos (p. ex. em areias, argilas, húmus e óxidos minerais). A troca entre os

vários compartimentos designa-se por ciclo biogeoquímico. Os ciclos biogeoquímicos dependem das

condições físico-químicas dos ecossistemas presentes. Durante o curso da evolução os organismos

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foram-se ajustando ao meio ambiente, desenvolvendo a sua bioquímica, em estreita ligação com a

composição da ambiente natural (Schlesinger 1991; Kabata-Pendias 2011).

2.2.1 Compartimentos ambientais na Antártica

a) Sistema Atmosférico

A atmosfera Antártica é considerada um dos locais mais pristinos da Terra. Contudo já foi

referido acima que esta pode ser um sumidouro de contaminantes, de gases com efeitos de estufa e

de gases percursores da destruição da camada de ozono (secção 2.1 e anexos respetivos). À

exceção do mercúrio, os metais na atmosfera são principalmente transportados na forma de

aerossóis. Os aerossóis são gerados através da meteorização crustal, sais marinhos, volatilização

física e biológica, vulcanismo, queima de biomassa, queima de combustíveis fosseis, atividades

industriais e de incineração (Nriagu 1989). Os aerossóis percorrem a atmosfera do planeta numa

escala global e são predominantemente inorgânicos constituídos por nitratos e sulfatos de amónio,

sais marinhos, poeiras crustais. Estudos recentes indicam que as espécies orgânicas são também

uma componente importante. As partículas de menor dimensão (0,005 a 0,1 μm de diâmetro) são

formadas por nucleação de espécies gasosas e da condensação de vapores durante processos de

combustão de altas temperaturas (mecanismo dominante pelo qual os metais traço são volatilizados).

Estas têm um baixo tempo de residência na atmosfera, pois coagulam e condensam para formar

partículas maiores, entre os 0,1–1,0 μm de diâmetro. De todos os aerossóis, são estes que têm o

maior tempo de residência na atmosfera e ao contrário de aerossóis maiores (>1 μm – da

meteorização crustal e sais marinhos), podem circular por grandes distâncias transportados pelas

massas de ar a grande altitude. Certos metais como o chumbo e cádmio tendem a estar associados

às partículas de menor dimensão, devido à abundância destes nos processos de combustão a altas

temperaturas e à sua volatilidade mais elevada. Por outro lado metais associados ao material da

crosta e à água do mar (p. ex. Ferro e Alumínio, Sódio e Magnésio) associam-se aos aerossóis

maiores e tendem a depositar-se perto do seu local de origem (Spokes & Jickells 2002). Durante o

transporte as características dos aerossóis podem sofrer modificações físicas e químicas e quando

chegam ao seu destino as propriedades podem ser muito diferentes das iniciais (p. ex. mistura com

aerossóis marinhos, ciclos de humedecimento e secagem ao passar pelas nuvens, ligações com

H2SO4 e HNO3, etc.). Sobre a Antártica os aerossóis podem ser incorporados nos flocos de neve, na

água da chuva ou depositarem-se diretamente na superfície (Wolff 1990). Devido ao grande

reservatório de metais em solos e rochas a contribuição da deposição atmosférica para o conteúdo

total nas superfícies é pequena, contudo é uma forma de entrada direta para os solos e organismos à

superfície. Principalmente em locais como a Antártica, distinto por uma biodiversidade baixa e

ecossistemas frágeis, a entrada de metais provenientes da atmosfera superior ou das atividades

antropogénicas locais podem desfazer o frágil equilíbrio atingido pelas comunidades de

microorganismos presentes, que dependem em grande parte da deposição atmosférica para o seu

suplemento de nutrientes. Para além do transporte a longas distâncias as fontes de aerossóis na

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Antártica estendem-se a sais marinhos e compostos de enxofre (provenientes do ambiente marinho),

poeiras minerais da crosta continental e compostos com nitratos (p. ex. amónia) provenientes de

biogénese animal ou da desnitrificação que ocorre na estratosfera Antártica (Ito et al. 1982; Bigg et al.

1984; Arimoto et al. 1987; Hamill et al. 1988; Legrand et al. 1992; Savoie et al. 1992; Koga & Tanaka

1993; Bodhaine 1996; Wagenbach 1996; Weller et al. 2008).

Contrariamente aos outros metais traço que estão normalmente associados a aerossóis

atmosféricos, o mercúrio no ar ambiente existe predominantemente na forma gasosa elementar. A

baixa solubilidade e baixa reatividade desta espécie são as principais razões para os elevados tempo

de residência, encontrando-se mercúrio elementar distribuído a uma escala global (Mora et al. 1993;

Ebinghaus et al. 2002).

b) Sistema Terrestre

Livre de interferência humana, o teor de metais traço nos solos é em grande parte dependente

das rochas a partir do qual o material de origem é derivado (natureza da rocha-mãe) e dos processos

de meteorização físicos, químicos e ecológicos a que este é sujeito. Existem diversos fatores

principais que controlam os processos biogeoquímicos, e no fundo a fração móvel dos elementos

traço nos solos. (1) Fração mineral, com (i) minerais primários, que são os constituintes de solo

menos reativos e por isso com menos capacidade para adsorver os metais; (ii) minerais secundários

(também conhecidos por fração argilosa, onde se incluem silicatos, óxidos de Fe, Mn, etc.,), com uma

grande área de superfície e por isso muito reativos relativamente aos elementos traço. (2) Matéria

orgânica (MO), presente no solo na forma de Húmus, de composição indefinida, e também em

plantas, animais e microorganismos vivos que vivem no solo. Na MO incluem-se ainda compostos de

composição química definida provenientes da excreção e decomposição de organismos vivos, tais

como aminoácidos, proteínas e açucares. O Húmus é uma mistura heterogénea dos produtos da

transformações microbiológicas e químicas de resíduos orgânicos resultantes de tecidos vegetais e

animais mortos, assim como dos seus produtos de decomposição parcial. A fração mais ativa do

húmus é a matéria húmica (MH) que inclui (i) ácidos fúlvicos, ricos em nutrientes; (ii) ácidos húmicos,

com peso molecular mais elevado e mais resistentes à degradação, que se associam em estruturas

macromoleculares complexas. A MH tem um elevado teor de grupos funcionais contendo oxigénio,

nomeadamente COOH e OH fenólico, e estruturas com S de vários tipos, responsáveis pela

capacidade de complexação dos ácidos húmicos e fúlvicos para catiões metálicos vestigiais, como

Cu2+ por exemplo. A capacidade de troca catiónica (CTC) do solo está dependente da quantidade e

do tipo de argila, da MO, e dos óxidos de Fe, Al e Mn, e tende a aumentar com o aumento de pH. (4)

Precipitados, nomeadamente os carbonatos, fosfatos e sulfuretos que precipitam com outros

elementos, dependendo do pH e do potencial redox presentes. (5) Colóides que representam as

fases sólidas mais móveis do solo. Consistem em partículas muito finas de silicatos, óxidos e húmus

ou uma associação destes. Devido ao seu tamanho muito pequeno podem ser transportados por

lixiviação para camadas mais profundas com relativa facilidade. (6) A solução do solo é vulgarmente

conhecida como a fase aquosa e por vezes referida como água do solo ou humidade do solo. Contém

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Page 23: Introdução antropogénica de elementos traço no continente ... · neste ecossistema, foram recolhidas amostras em diversos compartimentos ambientais (água, neve, ... se sempre

substâncias orgânicas e inorgânicas dissolvidas e alguns gases da atmosfera e é a região onde os

metais podem estar disponíveis para a absorção por organismos. A humidade do solo é responsável

pelo potencial redox deste, através das reações de oxidação-redução. O pH pode ser visto como o

controlador mestre de todos os fatores determinantes porque pode afetar a carga de superfície de

argilas, da MO e dos óxidos de Fe e Al. Por exemplo a partir de um pH de 3 os grupos COOH tendem

a desprotonar-se, ficando com uma carga negativa que aumenta com o aumento de pH e induz a

complexação dos catiões com afinidade para os grupos carboxílicos. Assim para um pH elevado a

força de adsorção de catiões aumenta, e estes ficam menos disponíveis (Forstner 1994; Pfeifer et al.

2000; Podlesáková et al. 2000; Tack 2010; Adriano 2001).

Os solos da Antártica possuem muitas características interessantes que os distinguem dos solos

de outras regiões. A geologia é comparativamente simples e a mesma sequência de tipos de rochas

são encontrados ao longo de uma grande área, por isso o tipo de rocha-mãe, apesar de ser

importante para definir as características de fratura da rocha (por exemplo as rochas sedimentares

são menos coesivas e mais propícias a britar e a serem removidas pelo vento que as rochas ígneas)

não é o fator fundamental na formação dos solos. É geralmente aceite que o processo de

meteorização nas regiões polares é principalmente um processo físico e o clima é o fator mais

importante na determinação das propriedades dos solos. As áreas de rocha expostas, onde ocorrem

os processos de meteorização, são sujeitas a intensa mas lenta erosão glacial, a processos de

construção glaciar, a processos crioclásticos (ciclo de congelação e fusão da água nas fissuras das

rochas) e a ventos fortes. As unidades geomorfológicas da Antártica são o resultado da ação destes

processos (Figura 2.1). O clima é responsável pelos processos de meteorização química e biológica

em função da disponibilidade de água no estado líquido. Embora contenha cerca de 90% da água

doce do mundo, esta encontra-se indisponível sob a forma de gelo, originando um clima

extremamente árido onde os processos de meteorização são parcialmente inibidos e as reações

químicas ocorrem a um ritmo muito lento. Devido às baixas temperaturas, na atmosfera as

precipitações são baixas e principalmente na forma de neve e na superfície do continente a água

passa normalmente do estado sólido para o gasoso (sublimação). Apesar desta aridez, as zonas

livres de gelo existem e estão situadas principalmente na zona ocidental da Península Antártica, no

litoral do continente, nas encostas íngremes das montanhas Transantárticas e em nunataks (áreas,

normalmente de relevo acentuado, que não estão cobertas por gelo e neve, apesar de se situarem

em campos de gelo permanentes).

Um dos fatores importantes no desenvolvimento do solo é o tempo que o solo se encontra

descongelado porque quase todas as reações químicas envolvidas na decomposição assim como a

maioria das reações biológicas exigem a presença de água líquida. Em zonas onde a precipitação é

maior (litoral, Península Antártica) a humidade disponível para processos no solo pode ser bastante

considerável. Perto da costa, sais (em grande parte os cloretos e sulfatos de sódio) carregados pelos

ventos também influenciam a química dos solos, podendo restringir o crescimento dos organismos.

Noutras zonas com clima mais extremo, como as montanhas Transantárticas e os nunataks, fatores

como altitude (maior intensidade dos raios solares), tipo de rocha (rochas cor escura absorvem mais

radiação), exposição a norte e a superfície irregular (uma camada de ar calmo e mais quente pode-se

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formar nesta camada logo acima da superfície e aqui as temperaturas podem ser favoráveis para as

reações químicas e biológicas) são mais importantes. No verão a humidade pode ser fornecida aos

solos por infiltração direta do derreter da neve, fluxos dos rios que se formam, fusão da água nas

fissuras das rochas, entre outras e é possível que a intensidade de meteorização e formação de solo

seja maior nestes períodos (Tedrow & Ugolini 1966; Campbell & Claridge 1987). Uma importante

característica do solo em regiões frias é a formação de permafrost ou solo gelado que permanece

neste estado por mais de dois anos e pode ser encontrado em quase todas as áreas com solos

expostos. Encontra-se próximo da superfície em solos jovens e o inverso também se verifica. Devido

às baixas temperaturas e aridez a meteorização química nestes solos é extremamente baixa. A

camada ativa do permafrost, camada superficial do solo que descongela no verão, varia de acordo

com a temperatura média anual, humidade, e balanço de radiação térmica, mas geralmente é

profunda (até 1 metro) nas regiões localizadas mais a norte e pouco profunda (<2 cm) nas regiões

mais frias (Campbell & Claridge 2009). A Península Antártica é no presente um dos locais onde se

tem verificado um rápido aquecimento (Davies et al. 2012), onde a temperatura média anual do ar

aumentou até 3,4°C (Bockheim et al. 2013) e esta área representa uma oportunidade única para

compreender os impactes das mudanças climáticas sobre o permafrost.

Os ambientes terrestres da Antártica estão entre os mais extremos na Terra e colocam em causa

a existência da própria vida. Apesar das condições ambientais inóspitas, nas zonas livres de gelo, o

biota terrestre ocorre esporadicamente nas áreas onde há luz, água e calor suficientes. Os produtores

primários são briófitos e líquenes, cianobactérias e algas. Os líquenes são as plantas microscópicas

dominantes em termos de número de espécies e distribuição de biomassa, enquanto musgos e algas

também podem ser localmente abundantes (Kappen et al. 1996). Na maioria dos solos ocorrem

populações de microrganismos, essencialmente bactérias. Há uma ausência total de vertebrados

herbívoros, contudo o solo, incluindo a fase aquosa suporta uma pequena população de

invertebrados herbívoros, colêmbolos, ácaros, rotíferos, protozoários, nematóides e outros

microorganismos que se alimentam de bactérias e plantas. As plantas vasculares são escassas,

representadas apenas por duas espécies, encontradas somente na zona norte da Península

Antártica. Líquenes são encontrados nas superfícies rochosas do interior do continente Antártico. A

estas latitudes as rochas só podem ser colonizados pelos líquenes quando tiver ocorrido suficiente

meteorização química (muito lenta por bactérias aeróbias) para fornecer os minerais necessários. A

seguir aos líquenes outros microorganismos se seguem, provavelmente por dispersão aérea e

biológica (aves). Nas zonas costeiras como a Península Antártica, a humidade é mais abundante e os

nutrientes estão mais disponíveis. Animais como pinguins e focas encontram a sua nutrição no mar,

mas usam a terra para um grande conjunto de atividades biológicas, transportando consigo nutrientes

e MO (fezes, penas e restos de aves com elevadas concentrações de Azoto e Fósforo que são

incorporados nos solos). Nestas zonas as taxas de meteorização química podem ser mais elevadas e

a formação de solo e incorporação de MO pode levar a comunidades de organismos mais

abundantes. Contudo nesta zonas livres de gelo é também onde se verifica a maior presença de

estações científicas e a introdução de elementos traço num ecossistema com taxas de meteorização

baixas e limitação de nutrientes pode induzir reações biológicas no biota (Bargagli 2005; Thomas et

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al. 2008; Convey et al. 2012; Rogers 2012). Apesar de tudo o biota existente nos solos tem um papel

minoritário nos processos pedogenéticos.

Figura 2.1 – Exemplo de rocha fraturada devido à meteorização física

Os lagos e cursos de água são também característicos da paisagem terrestre antártica,

especialmente no verão austral. Estes ambientes aquáticos proporcionam habitats para comunidades

ecológicas, com uma cadeia trófica geralmente mais simples que as latitudes temperadas. São

geralmente dominados por cianobactérias, mas musgos aquáticos também podem ocorrer e plantas

superiores simplesmente não ocorrem. Não existem peixes e alguns destes sistemas aquáticos são

até desprovidos de zooplâncton. Os insetos presentes (normalmente Chironomidae) estão restritos a

duas espécies. Os fatores que controlam a produtividade biológica são a disponibilidade de água, a

luz solar, a temperatura, a disponibilidade de nutrientes e a comunidade biológica presente (Vincent

et al. 2008). Muitos lagos antárticos são oligotróficos com taxas de fotossíntese inferiores a 2.5 μmol

C L−1 dia−1, existindo exceções nos lagos influenciados pelas áreas de reprodução de aves (Lyons &

Finlay 2008). Os lagos e cursos de água (com exceção dos lagos sub-glaciais) são o principal

sumidouro dos solutos e contaminantes depositados no ambiente em redor (Bargagli 2005).

Encontram-se nas zonas livres de gelo que coincidem com as áreas de maior presença humana e

estão sujeitos a pressões ambientais, como poluição, doenças, introdução de novas espécies,

alterações físicas do meio para fornecimento de água doce, etc. (Lizotte 2008).

c) Sistema Marinho

Nos sistemas aquáticos quase todos os elementos da tabela periódica estão presentes em

diversos estados físicos (dissolvido, coloidal, particulado), formas químicas (iões, complexos

orgânicos e inorgânicos) e estados de oxidação (Donat & Dryden 2010). Na água do mar os principais

catiões e aniões que contribuem para o total iónico (salinidade) são Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Sr2+ e Cl-,

SO42-,Br-, F- respetivamente. Outros elementos como B (H3BO3), C (HCO3

- e CO32-), Si (H4SiO4), O

(O2), N (N2 e NO3-), Li+, Rb+, Ba2+, Mo (MoO4

2-), P (HPO42-) e I (IO3

- e I-) estão também presentes em

concentrações superiores aos restantes elementos. As principais fontes de material que chega aos

oceanos são a crusta continental, crusta oceânica e a atmosfera. A meteorização da crusta

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continental, a atividade vulcânica e processos antropogénicos de altas temperaturas produzem

material que é transportado até aos oceanos nos sistemas fluviais e na atmosfera. A meteorização

das rochas que formam a base da crusta oceânica (maioritariamente basaltos) e a atividade

hidrotermal fornecem a matéria diretamente aos oceanos (Chester 2000). Os processos glaciais são

um grande contribuidor de matéria para os oceanos. Garrels & Mackenzie (1980) estimaram que a

Antártica fornece cerca de 1.8 Gton de matéria crustal ao oceano através do transporte glacial.

Apesar disso o transporte glacial está largamente restrito às regiões polares (sedimentos glaciais

marinhos estão confinadas nas regiões polares) e não tem tanta influência global como o transporte

fluvial e atmosférico.

O oceano apresenta um carácter ligeiramente alcalino, com um pH entre 7,5 e 8,4, resultante da

dissolução dos minerais da crusta no oceano. O pH é responsável pelas reações de equilíbrio que

ocorrem no oceano (p. ex. ionização de ácidos e dissolução de minerais) e no final pela concentração

de iões na forma livre. O CO2 proveniente da atmosfera funciona como um ácido que reage com as

bases das rochas e o equilíbrio entre o carbono dissolvido, os iões bicarbonato e carbonato e o

hidrogénio são os principais reguladores do pH no oceano (Skirrow 1975). Os processos de

precipitação e dissolução de minerais e as atividades biológicas, como a fotossíntese e a respiração,

afetam o pH devido à mediação da concentração de iões H+ e CO2. Tanto as reações de oxidação e

precipitação, que são acompanhadas por libertação de protões (H+) e a respiração, que liberta CO2,

podem causar uma diminuição do pH (CO2 (aq) + 2H2O = HCO3- + H3O+). Por outro lado, a

fotossíntese (retira CO2 da solução) e processos como a dissolução de minerais, a desnitrificação e

reações de redução tendem a aumentar o pH (Stumm & Morgan 1995). Os metais na forma de ião

livre (p. ex. Cu2+) são facilmente absorvidos pelos organismos aquáticos, enquanto metais adsorvidos

a matéria particulada ou fortemente complexados não o são. Ao mesmo tempo que as rochas das

crustas são responsáveis pela introdução de elementos traço nos oceanos, a fase particulada atua

como um reservatório destes. A matéria particulada (argilas, óxidos de Al, Fe, Mn, etc.) oferece zonas

de adsorção aos metais, desempenhando um papel importante na distribuição destes nos oceanos

(Frache et al. 2001). A complexação de metais, por sua vez, ocorre com complexos orgânicos

solúveis (MO) e com complexos inorgânicos solúveis (F-, Cl-, SO42-, etc.).Os metais complexados com

ligandos orgânicos estão menos biodisponíveis, pois estes não atravessam as membranas celulares

facilmente. Os complexos inorgânicos apesar de reduzirem a disponibilidade do metal, tipicamente

dissociam-se facilmente e libertam o metal para o meio na forma livre e mais biodisponível.

O Oceano Austral em geral é uma zona rica em nutrientes (secção 2.1.1 e anexo respetivo),

contudo excluindo algumas áreas é relativamente pobre em produtividade primária. As razões para

isto são a baixa biodisponibilidade de alguns micronutrientes essenciais (essencialmente Fe) (Hart

1934), a instabilidade da coluna de água (Baar et al. 1995) que reduz a disponibilidade de luz, as

baixas temperaturas que afetam a taxa de crescimento do fitoplâncton e a biomassa de herbívoros

(krill e copépodes) que limitam a concentração de fitoplâncton através do pastoreio. Alguns booms de

fitoplâncton nas regiões polares foram relacionados a inputs de Ferro devido à fusão de gelo e ao

arrastar e ressuspensão de sedimentos (Martin & Fitzwater 1988). Outro micronutriente essencial ao

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fitoplâncton é o Zinco e devido às suas concentrações serem geralmente baixas nos oceanos foi

teorizado que este, em conjunto com o Ferro, limita a produtividade primária (Morel et al. 1991).

2.2.2 Os elementos em estudo

a) Mercúrio

O mercúrio (Hg) ocorre naturalmente na crosta terrestre, principalmente como o mineral

cinabarita (HgS). O metal é libertado através da meteorização das rochas e como resultado da

atividade vulcânica. As fontes antropogénicas de mercúrio são essencialmente a mineração, seja esta

do metal em si ou de outros minérios que contêm impurezas de mercúrio. Os sectores que envolvem

a combustão de carvão e petróleo, a produção de aço, ferro, metais não ferrosos e cimento são os

principais emissores de mercúrio como um sub-produto indesejado (AMAP/UNEP 2008).

Dependendo das condições redox do meio, pode existir em 3 estados de oxidação. Hg0

(metálico), Hg+ (ião mercuroso) e Hg2+ (ião mercúrico) (O’Driscoll et al. 2005). O mercúrio na sua

forma elementar (metálica) não se combina com ligandos orgânicos e inorgânicos e não está

disponível para a metilação. Devido à sua grande volatilidade o mercúrio no ar existe

predominantemente na forma gasosa elementar.

Na forma de ião mercuroso combina-se com compostos inorgânicos e não pode ser metilado.

Contudo Hg+ não é termodinamicamente estável transformando-se normalmente em Hg2+ em meios

aquáticos, e em Hg0 no ar. Na forma de ião mercúrico combina-se com ligandos orgânicos e

inorgânicos, com afinidade muito forte ao S, e pode ser metilado. A capacidade das substâncias

húmicas em reduzir Hg2+ a Hg0 em ambientes aquáticos é conhecida mas pouco estudada (Allard &

Arsenie 1991). O processo de metilação consiste essencialmente na formação de monometilmercúrio

(CH3Hg+) e dimetilmercúrio (muito volátil, persiste pouco em ambiente aquáticos) pela ação de

microorganismos (Beckvar et al. 1996; Horvat et al. 1996). As taxas de metilação podem variar

consoante os fatores que afetam a disponibilidade de iões mercúricos no meio e o crescimento de

populações microbióticas metanogénicas. Normalmente as taxas são maiores em condições

anóxicas, em água doce quando comparada com água salgada, na presença de MO, e na presença

de nutrientes limitantes.

Todas as formas de mercúrio são tóxicas, contudo os compostos metilados de Hg são os mais

tóxicos deste elemento. A elevada toxicidade do metilmercúrio (MeHg), que é cancerígeno e

teratogénico (WHO 1990) está relacionada com a sua estabilidade, solubilidade lipídica e

propriedades iónicas que faz com que este composto atravesse facilmente as membranas celulares

dos organismos vivos por transporte passivo, inibindo a síntese proteica (Baldi 1997). O mercúrio no

solo e na água quando introduzindo na cadeia alimentar aquática, pode atingir concentrações

elevadas nas espécies de peixes que estão no fim da cadeia nutricional (bioamplificação), o que pode

ser perigoso para o homem (US EPA 1997; Valera et al. 2012).

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b) Cobre

Um elemento que desempenhou ao longo da história um importante papel na civilização humana

foi o cobre (Cu). Existe um período na história das civilizações designado por época do bronze (uma

liga do cobre) que realça o extenso uso deste. Atualmente é o terceiro metal mais utilizado (Radetzki

2009), sendo utilizado na indústria elétrica, canalizações, moedas, fertilizantes, fungicidas, entre

outros.

Dependendo das condições redox do meio, o Cu dissolvido apresenta-se em dois estados de

oxidação (+1, +2). Ele é um micronutriente essencial para animais e plantas e compete com outros

micronutrientes essenciais (ex: Mn2+, Zn2+) pelas zonas de uptake nas membranas do fitoplâncton

(Buck et al. 2007). No entanto para concentrações elevadas torna-se tóxico para os organismos

(Baker 1990; Reimann & Caritat 1998). Enquanto a maioria do cobre dissolvido nos oceanos está

fortemente ligado a ligandos orgânicos, a forma inorgânica é considerada a mais biodisponível

(Moffett 1995; Bundy et al. 2013) formando sulfatos, sulfitos, carbonatos e outros compostos. A

calcopirite (CuFeS2) é o mineral de Cobre mais presente na natureza (Adriano 2001).

Ao nível dos solos o Cu estabelece ligações químicas de diferente natureza com os componentes

orgânicos e inorgânicos (MO, partículas de argilas, quartzo, carbonatos, e óxidos de Ferro e de

Manganês) podendo ser aí imobilizado (Tavares et al. 2009). Contudo estes minerais podem ser

solubilizados especialmente nos solos ácidos com baixo teor em MO libertando assim o cobre para o

meio. A acidificação do solo conduz a um aumento na concentração de Cu livre, contribuindo para o

aumento da sua biodisponibilidade e toxicidade. (Reimann & Caritat 1998; Nierop et al. 2002).

Os valores médios de Cu em solos não contaminados situam-se entre 6 a 60 mg kg-1. Em solos

contaminados as concentrações podem atingir 1500 mg kg-1 em solos sujeitos a agricultura e 4000

mg kg-1 em solos que suportam instalações industriais (Kabata-Pendias 2011). Como as plantas

podem acumular grandes quantidades de Cobre, podem apresentar riscos para a saúde pública se

fizerem parte da cadeia alimentar do Homem.

c) Chumbo

O chumbo (Pb) e as suas propriedades já são conhecidos há milhares de anos. Há 5000 anos

descobriu-se como extrair a prata presente nos minerais de chumbo. Os romanos utilizaram chumbo

para construção, canalizações, utensílios, entre outros. Atualmente é utilizado na indústria das

baterias, plástico, vidro, revestimentos, munições e aditivos (Newton 2010).

São conhecidos aproximadamente 240 minerais de chumbo mas, devido à grande afinidade para

o enxofre, a galena (PbS) é a mais importante fonte de chumbo. Dado a capacidade deste em

substituir na matriz mineral iões como o K+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Na+, outros minerais como silicatos,

micas e feldspatos podem também conter chumbo (Csuros & Csuros 2000; Adriano 2001; Sigel et al.

2005; Alloway 2013).

O Pb existe normalmente na natureza em três estados de oxidação: Pbº (metálico), Pb+2 e Pb+4.

O estado de oxidação Pb2+ é de longe o mais comum, valência típica dos compostos inorgânicos

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(IPCS 1995). Por outro lado os compostos orgânicos são dominados pelo estado de oxidação

tetravalente (UNEP 2010b).

O chumbo entra no ambiente maioritariamente pela atmosfera, consequência da sua mineração,

refinamento em processos industriais e emissões nos veículos. Pode ainda decorrer da atividade

vulcânica e da meteorização das rochas e solos, contudo estas fontes são muito menores quando

comparadas com as antropogénicas (US EPA 2010). Na atmosfera o chumbo existe associado a

aerossóis, geralmente na forma PbSO4 e PbCO3. O chumbo emitido em processos com temperaturas

elevadas, fundição de minério por exemplo, tendem a concentrar-se nas frações de partículas mais

pequenas estando assim disponíveis para transporte atmosférico a grandes distâncias. Análises de

gelo e neve da Gronelândia e da Antártica demonstraram que a contaminação por chumbo em solos

de superfície tem uma distribuição global (Boutron et al. 1994).

Nos solos, devido à grande afinidade com a MO é considerado um elemento de natureza imóvel,

ficando normalmente retido nos 2-5 cm superiores, especialmente para níveis de pH superiores a 4.

Na ausência de MO, é adsorvido a minerais argilosos, óxidos de ferro e manganês e pode precipitar

na forma de carbonatos, sulfatos ou fosfatos. Para pH muito elevado (superior a 9) a formação de

hidróxidos de chumbo solúveis pode aumentar a sua solubilidade (Alloway 2013). A acidificação do

solo também contribui para a sua mobilidade e biodisponibilidade, i.e. em condições ácidas (pH≤3)

apresenta uma solubilidade elevada (UNEP 2010b; Kabata-Pendias 2011).

Apesar de maioritariamente retido na camada superficial do solo, o movimento vertical

descendente também ocorre. Fenómenos de lixiviação em função do pH da água nos poros (Mushak

2011), transferências de partículas do solo por minhocas e outros organismos e práticas mecânicas

de agricultura são as razões deste movimento (Reimann & Caritat 1998).

O chumbo no meio aquático ocorre na forma de catião livre hidratado (muito móvel e

biodisponível), de carbonato, de clorocomplexo, de hidrocomplexo, adsorvido na fração particulada e

fortemente complexado à MO, nomeadamente aos seus grupos oxigenados. A especiação é

controlada pelo pH, salinidade, concentração de cloretos (Cl-), processos de adsorção e

biotransformação. A complexação com ácidos húmicos e MO é estável até um pH de 3, com a

afinidade a aumentar com o aumento de pH mas decrescendo com o aumento da dureza da água.

Nas águas doces em condições alcalinas as espécies predominantes são PbCO3 e Pb(OH)2 e em

meios ácidos o chumbo existe predominantemente na forma de ião livre. Na água salgada as

espécies predominantes são PbCl3− > PbCO3 > PbCl2 > PbCl+ e com menor peso Pb(OH)+ (Turner

1987; UNEP 2010b).

O chumbo é conhecido por causar uma série de efeitos adversos, especialmente tóxico para

crianças e em indivíduos novos de outras espécies. A baixos níveis de exposição já foi ligado a

interferências na química das células vermelhas do sangue, atrasos no desenvolvimento

neuropsicológico e físico de bebés, doenças cerebrovasculares e de rins e causador de cancro (EPA

2010). Ao acumular-se na superfície do solo pode ser absorvido diretamente por microorganismos e

animais de pastoreio e entrar assim na cadeira alimentar terrestre ou ignorar níveis tróficos, como no

caso de crianças que brinquem em solos contaminados (Jaworski et al. 1987).

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Na água o chumbo é rapidamente removido para os sedimentos do fundo por adsorção à matéria

particulada ou por incorporação em organismos que se afundam quando morrem. Os

microorganismos aparentam ser mais sensíveis a envenenamento por chumbo que as plantas

(Reimann & Caritat 1998), mas ambos, em conjunto com os seres bênticos, mostram grande

tendência para bioacumular o chumbo presente na coluna de água. Apesar disto não existe grande

prova de biomagnificação da concentração de chumbo nas cadeias (Jaworski et al. 1987).

d) Cádmio e Zinco

O cádmio (Cd) e o zinco (Zn) são elementos que apresentam propriedades geoquímicas e

ambientais similares (Moustakas et al. 2011), sendo que todas as associações naturais do cádmio no

ambiente são com o zinco (Reimann & Caritat 1998). Existem alguns minerais específicos

conhecidos, sendo o mais importante a greenockita (CdS), contudo estes são muito raros e a

recuperação de cádmio ocorre exclusivamente como um subproduto da extração de outros metais

não ferrosos (principalmente de zinco) (UNEP 2010a). O principal mineral de zinco, blenda (ZnS),

pode conter mais de 5% de cádmio na sua composição. No meio ambiente o cádmio e o zinco

encontram-se no estado de oxidação +2 (Adriano 2001).

O zinco é usado em muitas indústrias, maioritariamente na galvanização de metais, na produção

de bronze, em baterias, canalizações, borrachas e cosméticos entre outras. O cádmio é utilizado em

ligas, revestimentos, pigmentadores, baterias níquel-cádmio, etc.

Tanto a atividade vulcânica e as fontes antropogénicas como a fundição emitem para a atmosfera

diversas espécies de cádmio (Cd0, CdO, etc.) e zinco (ZnO, etc.). Estes têm eletronegatividade similar

e à medida que arrefecem formam ligações com matéria particulada, especialmente na presença de

aniões S, podendo assim depositar-se mais facilmente (Hutton et al. 1987; Kabata-Pendias 2011).

Esta deposição atmosférica, assim como as aplicações de fertilizantes e despejos de esgotos são os

principais enriquecedores de cádmio e zinco nos solos.

Nos solos: (1) o zinco ocorre na forma de ião livre e iões complexos (Zn2+, ZnCl+,ZnOH+, Zn(OH)3-

, ZnCl3-, etc.) e apesar de estes serem muito móveis no solos, óxidos e hidróxidos de Fe, Al, Mn e MO

são capazes de complexar e reter fortemente o zinco, especialmente em meios de pH neutro ou

alcalino (Alloway 2013). Em contraste nos meios acídicos a adsorção de Zn2+ é reduzida

substancialmente devido à competição de protões (H+) pelos locais de adsorção, resultando na

mobilização deste em solos ácidos. (2) O cádmio pode ocorrer como espécies catiónicas e aniónicas

(CdCl+, CdOH+, CdHCO3+, CdCl3−, Cd(OH)3−, Cd(HS)42−, 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ). Apresenta uma química definida pelo pH. É

muito móvel em solos ácidos, principalmente no intervalo de pH [4,5 – 5,5], onde um aumento de pH

de apenas 0,2 unidades resulta num aumento de 3 a 5 vezes da capacidade de adsorção do solo. A

pH neutro apenas uma reduzida fração de Cd total está presente na solução do solo e as perdas por

lixiviação são desprezáveis (Kabata-Pendias & Sadurski 2004; Kabata-Pendias 2011; Alloway 2013).

Para pH <7,5 está maioritariamente adsorvido a MO, enquanto óxidos de Fe são mais importantes

para pH> 7,5. Em solos alcalinos a precipitação de sais pode também ocorrer, normalmente como um

mecanismo de equilíbrio, causado por elevadas concentrações de cádmio na solução do solo.

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A toxicidade do Cd na água está dependente da concentração do ião metal livre no meio (Engel &

Fowler 1979). A mobilidade do Cd é maior a pH baixo, dureza baixa, níveis de MO baixos, baixa

salinidade e potencial redox elevado. A complexação de Cd com o ião Cl- aumenta com a salinidade,

ocorrendo maioritariamente na água salgada como clorocomplexos (CdCl+, CdCl2, CdCl3− ), e uma

porção menor como Cd2+ (Turner 1987). Esta complexação influencia a biodisponibilidade e assim a

toxicidade para organismos marinhos, com o aumento de salinidade a diminuir a toxicidade. Na água

doce a biodisponibilidade é reduzida através da adsorção de Cd em partículas em suspensão como

MH. A toxicidade de Cd2+ é menor em condições ácidas devido à competição H+/Cd2+ nas

membranas celulares, contudo estas condições favorecerem a sua mobilidade. O Cd tende a

acumular-se nos sedimentos de fundo, influindo uma fonte para o biota bêntico e possivelmente

reentrando na coluna de água (Wang et al. 2010).

O Cd não é essencial para a vida animal ou de plantas, exceto para certos fitoplânctons em

condições de ausência de determinados elementos (p. ex. é similar ao zinco podendo substituir este

em algumas reações enzimáticas vitais) (Price & Morel 1990). É classificado como um dos metais

mais tóxicos, pois quando presente em sistemas aquáticos e terrestres mesmo em concentrações

muito baixas produzem respostas biológicas adversas em vários organismos (Wang et al. 2010). A

exposição humana dá-se geralmente pela via respiratória e ingestão de alimentos contaminados com

Cd, o que conduz a náuseas, vómitos, dores de cabeça, irritações pulmonares, cancro (pulmão, rins,

pâncreas, próstata entre outros), doenças renais, etc. Acumula-se nos rins, fígado e promove a

osteoporose alterando o metabolismo do cálcio (Maret & Moulis 2013). Liga-se a proteínas e

biomoléculas (enzimas, etc.) afetando o seu funcionamento normal. Entra na cadeia alimentar através

do fitoplâncton, invertebrados, plantas e peixes que conseguem facilmente absorver o Cd presente no

meio (Andresen & Kupper 2013; Kupper & Leitenmaier 2013; Xu & Morel 2013) e pode-se acumular,

sendo uma séria ameaça à saúde humana (ATSDR 2012).

O zinco é um micronutriente essencial para todo o biota, tendo funções fisiológicas essenciais

nos metabolismos biológicos. Défices no crescimento, na replicação de células e respostas

retardadas do sistema imunológico são alguns dos sinais da sua falta. O aumento de zinco nos solos

diminui o uptake e causa deficiência de Cu nas plantas, pois estes são absorvidos pelo mesmo

mecanismo (Menon & Rahman 1996). A maior parte do Zn presente nas superfícies e colunas de

águas liga-se a MO e inorgânica e pode precipitar para pH superior a 8, reduzindo a sua

biodisponibilidade. Contudo normalmente deficiências de Zn não ocorrem em ambientes naturais

devido aos valores base presentes na natureza e com os quais os organismos se sustentaram ao

longo da evolução. Em zonas não naturais, como terrenos agrícolas, problemas de biodisponibilidade

de Zn podem ocorrer e este tem de ser fornecido para as culturas e o gado atingirem o crescimento

óptimo. Os efeitos na saúde humana associados à deficiência de zinco são numerosos e incluem

alterações neurosensoriais, oligospermia, funções neuropsicológicas danificadas, retardo do

crescimento, atraso da cicatrização de feridas, doenças imunológicas e dermatites. Estas condições

são geralmente reversíveis quando corrigida pela suplementação de zinco. Excesso inclui náuseas,

diarreias, deficiência de cobre entre outras (WHO 2001).

22

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e) Arsénio

O Arsénio (As) pode ocorrer em diversos estados de oxidação (-3, 0, +3, +5). É ubíquo na

natureza e é encontrado em concentrações detetáveis em quase todos os compartimentos

ambientais. É constituinte em mais de 245 minerais, incluindo arsénio elementar, arsenietos,

sulfuretos, óxidos e arseniatos (Adriano 2001). O mineral mais abundante de As é a arsenopirite

(FeAsS). Apesar de tudo a arsenopirite é muito menos abundante que a pirite enriquecida com As

(FeS(As)2), sendo esta a fonte mais importante de As nas zonas minerais. Como a química do As é

similar ao S, muitas das concentrações deste elemento ocorre em sulfuretos minerais (Smedley &

Kinniburgh 2002). O Arsénio entra na atmosfera através da erosão de solos pelo vento, erupções

vulcânicas, volatização dos solos, aerossóis, processos de fundição e queima de combustíveis

fósseis. No ar existe predominantemente adsorvido a matéria particulada, presente como uma mistura

de óxidos (p. ex. As(III)2O3), de arsenietos e arseniatos, com as espécies orgânicas e elementar (As0)

a serem pouco importantes (Cullen & Reimer 1989). Devido às suas propriedades tóxicas, os

compostos de arsénio são maioritariamente utlizados como pesticidas e herbicidas na agricultura e

terrenos florestais. São também utilizados como aditivo especial em ligas de cobre e chumbo, na

indústria microeletrónica e na manufatura de semi-condutores. No solo, o As ocorre maioritariamente

como espécie inorgânica mas também se pode combinar com MO. Em ambiente aeróbicos,

arseniatos (As(V)) são as espécies estáveis e estão fortemente adsorvidas em argilas,

óxidos/hidróxidos de Fe, Mn e MO. Em condições redutoras, arsenietos (As(III)) são as espécies

predominantes (Mandal & Suzuki 2002). As formas de As presentes no solo dependem do tipo e

quantidades dos constituintes de adsorção, do pH e do potencial redox. Arseniatos de Fe e Al

(AlAsO4, FeAsO4) são as espécies dominantes em solos ácidos e são menos solúveis que arseniato

de cálcio (Ca3AsO4), que é a forma típica em solos alcalinos e calcários.

O As encontra-se predominantemente ligado a sedimentos na maioria dos sistemas aquáticos

(Adriano 2001). Nas águas óxicas o As é tipicamente dominado por As(V), apesar de As(III) também

estar presente e tornar-se mais importante para condições anóxicas perto do fundo marinho (Turner

1987). O potencial redox e pH controlam a especiação do As. Sob condições de oxidação os

arseniatos predominam. A pH baixo (<6,9), H2AsO4− é dominante, enquanto para pH superiores

HAsO42− torna-se na forma predominante. Para um pH extremamente acídico e alcalino podem

aparecer H3AsO40 e AsO4

3− respetivamente. Em meios redutores e alcalinos as formas trivalentes

dominam (p. ex. H3AsO30).

Em geral As(III) é menos adsorvido que o As(V) , é mais móvel e tem efeitos muito mais tóxicos

sobre as células. Desde a alimentação, água e ao próprio meio ambiental os organismos estão

expostos a muitas espécies diferentes de arsénio orgânico e inorgânico. As formas orgânicas são

menos perigosas que as inorgânicas e a sua toxicidade relaciona-se com a possibilidade de as

formas pentavalentes serem reduzidas a formas trivalentes.

As formas inorgânicas de As são incorporadas inicialmente por fitoplâncton e transportadas ao

longo da cadeia alimentar. Durante esta transferência a metilação de As ocorre. As formas

dominantes de arsénio orgânico são ácido dimetilarsínico [(CH3)2AsO(OH)] e ácido monometilarsínico

23

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[CH3AsO(OH)2+]. Como estes são menos reactivos, menos tóxicos e mais rapidamente excretados

este processo de metilação é considerado um processo de desintoxicação que ocorre em todos os

níveis da cadeia trófica.

O As acumula-se nos tecidos vivos devido à sua elevada afinidade por proteínas, lípidos e outros

componentes celulares. O As pode perturbar o processo de fosforilação oxidativa, pelo qual o ATP é

produzido. Riscos de cancro, más formações fetais, doenças no fígado, laringites, problemas

cardiovasculares, anemia, náuseas, diarreias, entre outras são alguns dos problemas associados ao

As (Mandal & Suzuki 2002).

2.2.3 Estudos prévios

Nesta secção indicam-se na Tabela 2.1 os estudos encontrados sobre elementos traço nos

diferentes compartimentos ambientais da Antártica estudados nesta dissertação. Existem outras

fontes com resumos de estudos já realizados (Sanchez-Hernandez 2000; Bargagli 2005; Bargagli

2008), mas nesta tese optou-se por colocar as fontes originais de forma a direcionar o leitor para

estas. De notar que trabalhos sobre poluentes orgânicos persistentes e gases com efeitos de estufa

na Antártica não serão referenciados, pois não fazem âmbito da tese. De forma semelhante a

literatura sobre o compartimento atmosférico, sedimentos marinhos e partículas em suspensão não

será referida e no biota apenas serão aludidos trabalhos correspondentes à macro vegetação

terrestre (musgos e líquenes), pois apesar de existirem estudos em mamíferos, peixes, aves, seres

pelágicos e bênticos esta dissertação não foca estes aspetos.

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Tabela 2.1 – Literatura encontrada acerca do estudo de elementos traços nos compartimentos ambientais examinados

nesta dissertação

Solos Flora terrestre Águas doces (não

salinas) Neve e gelo Meio marinho (água e biota)

AECOM 1992 Ganeva & Yurukova 2004 Abollino et al. 1996 Barbante et al.

1997a,b,c; 1998, 2001a

Abollino et al. 1995;2001

ANL 1992 Bargagli 2001 Aceto et al. 1994 Bargagli et al. 1996a; 1998b

Bargagli 2000 Bargagli et al. 1993;1995;1996b;

1998a;1999a,b; 2000; 2001;2003; 2005;2007

Borghini & Bargagli 2004

Bolshov et al. 1989, 1991

Biesuz et al. 2006

Bargagli et al. 1993 BAS 1987;1989 Burgess & Kaup

1997 Boutron & Patterson

1986, 1987 Bordin et al.

1987

Barret et al. 2006 Caroli & Bottoni 2010 Cremisini et al. 1990 Boutron et al. 1987; 1988; 1990; 1993

Boyle & Edmond 1975

Blanchette et al. 2004 Godoy et al. 1998

Ellis-Evans et al. 1996

Farías et al. 2007 Batifol et al. 1989

Capodaglio et al. 1989; 1991;

1994; 1998

Cameron 1972 Hong et al. 1999 Gasparon & Burgess 2000 Brooks et al. 2008 Cossa et al.

2011 Campanella et al.

1991 Lim et al. 2009 Gasparon & Matschullat 2006 Carlos 2012 Deheyn et al.

2005 Carrasco &

Préndez 1991 Olech et al. 1998 Goldsworthy et al. 2003 Xiao et al. 2000 Fitzwater et al.

2000 Claridge et al.

1995 Osyczka et al. 2007 Green et al. 1986a,b;2004 Dick 1987 Flegal et al.

1993 COMNAP-AEON

2001 Poblet et al. 1997 Masuda et al. 1982; 1988 Dick et al. 1990 Frache et al.

2001

Crockett 1998 Santos et al. 2006 Préndez & Carrasco 2003 Dick & Peel 1985 Frew et al. 2001

Gasparon & Matschullat 2006 Upreti & Pandev 1994 Préndez et al.

1999a,b Gabrielli et al. 2005 Giordano et al. 1999

Godoy et al. 1998 Wojtuń et al. 2013 Sheppard et al. 1997 Gorlach & Boutron 1992

Grotti et al. 2001

Harris 1991 Ye & Cui-hua 2000 Vandal et al. 1998 Grotti et al. 2008 Harris & Fabris 1979

Kennicutt & Champ 1992 Townsend & Edwards 1998 Heumann 1993 Han et al. 2011; 2013 Hawes 2001

Kennicutt et al. 2003; 2010 Vallelonga et al. 2003 Hong 2004 Nolting & de Baar 1994 Hendry et al.

2008 Krzyszowska

1993 Vandal et al. 1993, 1995 Hong et al. 1998; 2000a,b; 2002 Orren & Monteiro 1985 Hennig et al.

1985 Lee et al. 2004 Van de Velde et al. 2005 Hur et al. 2007 Papoff et al. 1996 Heumann 2001

Lu et al. 2012 Wolff & Peel 1985 Ikegawa et al. 1997; 1999 Porta et al. 1991 Kennicutt & McDonald 1996

Malandrino et al. 2009 Wolff & Suttie 1994 McConnell et al. 2014 Runcie & Riddle 2004 Kennicutt et al.

1995 Mão de Ferro et

al. 2012 Wolff 1990;1992 Matsumoto & Hinkley 2001 Sañudo-Wilhelmy et al. 2002

Kureishy et al. 1993

Matsumoto et al. 1983 Wolff et al. 1999 Murozumi et al. 1969 Scarponi et al.

1995;1997b; 2000 Larner et al.

2006

Michel et al. 2014 Planchon et al. 2001; 2002a,b; 2003; 2004 Stark et al. 2006b Löscher et al.

1997;1998

Pu et al. 1995 Rosman et al. 1994 Sunda 1994 Martin et al. 1990

Santos et al. 2005 Scarponi et al. 1994; 1997a Westerlund & Öhman 1991b

Mason & Fitzgerald 1997

Sheppard et al. 2000 Sheppard et al. 1991 Williams et al. 1974 Mataloni &

Tesolin 1997

Snape et al. 2001 Stenberg et al. 1998 Wood et al. 1990 Moran et al. 1992

Webster et al. 2003 Suttie & Wolff 1992;1993 Zhao et al. 2014 Moreno et al.

1997

Thamban et al. 2013 Nolting et al. 1991

25

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2.2 Descrição dos locais de amostragem

A Península Antártica (Figura 2.6b) é o ponto geográfico mais próximo de outro continente,

estendendo-se do continente Antártico em direção à América do Sul. Ao longo desta encontram-se

diversas ilhas antárticas que estão separadas em diversos arquipélagos e a ilha de King George

(KGI), onde se realizaram as amostragens deste trabalho, pertence ao arquipélago das ilhas Shetland

do Sul. O arquipélago Shetland do Sul é formado por um arco de 10 ilhas vulcânicas que se

encontram numa pequena placa crustal de xistos e rochas sedimentares deformadas (microplaca de

Shetland), e estende-se de Sudoeste para Nordeste entre 61°00’S e 63°30’S e 63°00’W e 54°00’W

com um total de 550 km (Machado et al. 2001).

Este grupo de ilhas pode ser distinguido em 2 partes geográficas e geológicas diferentes (Tyrrell

1945): O grupo das ilhas Clarence e Elephant maioritariamente formadas por rochas metamórficas e

as ilhas entre KGI e Low, formadas maioritariamente por rochas ígneas e piroclásticas, separadas do

primeiro grupo por 120 km (Smellie et al. 1984).

O clima da Península Antártica

e das ilhas comparando com outras

regiões antárticas (mais frias e

secas) permitiu uma biodiversidade

relativamente elevada, o que focou

muito do interesse científico para

estas áreas. Com efeito apenas

cerca de 2,4% da área total da

Antártica está livre de neve e gelo

durante o verão austral (Tin et al.

2010) sendo que esta área se

encontra maioritariamente na

Península Antártica e ilhas, embora

possa ocorrer também noutros

locais dispersos no continente. A

ilha de King George (Figura 2.6c) é

a maior ilha do arquipélago

Shetland do Sul com um

comprimento aproximado de 80 km

e uma largura máxima de 30 km. A

área de superfície coberta de gelo

durante todo o ano é superior a

92% (Braun & Hock 2004).

Figura 2.2 – Formações geológicas identificadas na Península de Fildes. Fonte: Machado et al. 2005b

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Uma das áreas livre de gelo, particularmente durante o verão, é a Península de Fildes, situada na

região sudoeste de KGI, à latitude 62°08’S a 62°14’S e longitude 59°02’W a 58°51’W. Rochas vulcânicas alteradas (complexo vulcânico-sedimentar) caracterizadas por calcite, sílica e

pirite estendem-se por toda a KGI. Filões pontuais de quartzo-pirite estão localmente presentes.

Rochas ígneas formam grupos extensivos na zona sudoeste de KGI, estas são lavas e rochas

piroclásticas calco-alcalinas com baixo conteúdo de K, elevado índice de saturação de alumina e

alguns riólitos presentes. É sugerido que no sudoeste de KGI duas unidades extensas de rochas do

Paleogénico - Neogénico podem ser identificadas. A Formação de Hennequin e de Fildes, que podem

ser distinguidas litologicamente e quimicamente. Na formação de Hennequin predominam rochas

calco-alcalinas e andesitos dominado por piroxenas.

A formação de Fildes (grupo Península de Fildes) consiste maioritariamente de lavas basálticas e

andesitos basálticos com afinidades químicas para basalto toleítico associado aos arcos vulcânicos

de ilhas. No ponto Thomas estas duas formações misturam-se, provavelmente devido a episódios de

vulcanismo que ocorreram sincronamente em diferentes partes de KGI durante o início do

Paleogénico. A datação radiométrica sugere que ambas as formações são parcialmente coincidentes,

com a vulcanicidade mais antiga de KGI a ser representada pelo substrato da base da formação de

Fildes. Pensa-se que as rochas vulcânicas em KGI são do início do Paleogénico e mais jovens

progressivamente do sudoeste para nordeste (no sentido de migração do arco). A base do grupo da

Península de Fildes é desconhecida (Birkenmajer 1989).

Estudos estratigráficos identificam 4 formações no grupo da Península de Fildes (Figura 2.2), de

Sul para Norte: Estreito de Fildes (traquibasaltos e basaltos porfiríticos associados com brechas

vulcânicas), Clement Hill (basaltos, basaltos andesíticos e andesitos intercalados por brechas

polimíticas vulcânicas), Schneider Bay (basaltos porfiríticos, basaltos andesíticos, andesitos e dacitos

intercalados com brechas vulcânicas) e Winkel Point (basaltos e basaltos andesíticos intercalados por

brechas, aglomerados, conglomerados e tufos vulcânicos). A Oeste de Clement Hill, a meio da

península existe um horizonte de sedimento terrestre fossilífero, contendo pegadas de pássaros,

trilhos de invertebrados e fósseis de plantas bem conservados in situ (Smellie et al. 1984; Barton

1965; Machado et al. 2001; Machado et al. 2005a).

A boa acessibilidade da Península Antártica e ilhas, derivada da proximidade com a América do

Sul, veio contribuir para uma grande densidade de estações científicas e abrigos nesta região. Esta

logística permitiu também o aumento do número de turistas a visitar o local (Peter et al. 2008). A

Península de Fildes, situada na ilha de King George e local de amostragem deste trabalho, é

reconhecida pelo comité científico de pesquisa antártica (SCAR) como uma área ecológica de

proteção especial. Tem uma área de 30 km2 e uma altitude máxima de 70 metros. A precipitação

média nesta área, maioritariamente na forma de neve, é entre 600 – 700 mm. Por outro lado a

Península de Fildes é umas das áreas com maior interesse paleontológico. A presença duma vasta

gama de fósseis de organismos, pegadas fossilizadas e sequências estratigráficas representativas

dos períodos Paleogénico ao Neogénico são exemplo da importância da Península de Fildes para

compreender o passado do planeta.

27

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No texto seguinte referem-se as zonas de

amostragem deste trabalho. Na costa este da

Península de Fildes encontra-se a Baía de Maxwell,

uma extensão do estreito de Bransfield, e a Ilha de

Ardley (Figura 2.3). Em maré baixa a Ilha de Ardley

é acessível a pé por uma passagem com cerca de

400 metros que se forma entre a península e a ilha.

Esta ilha é considerada “Antarctic Specially

Protected Area “ (ASPA 150), distinguida pela

diversidade de aves, uma pinguineira e um

extensivo coberto vegetal.

A Norte da ilha encontra-se a passagem de

Drake, e é nesta costa, composta de pequenas

baías e grandes penhascos que os leões-

marinhos se aglomeram. Aqui dão à luz as suas

crias, pernoitam e passam parte do dia, entre as

procuras de alimento, a descansar. A Baía dos

Elefantes Marinhos (Figura 2.4) e o aeroporto

encontram-se na costa Norte e a meio da

Península de Fildes. A Nordeste da Baía de Maxwell está a Baía de

Collins que banha o glaciar de Collins (Figura

2.5) e a sudeste o Estreito de Bransfield (que

separa as ilhas subantárticas da península). Por

fim, a sul, o Estreito de Fildes separa KGI da

Ilha de Nelson.

Figura 2.3 – Ilha de Ardley e alguns dos seus habitantes, uma colónia de Pinguins

Figura 2.4 – Baía dos Elefantes

Figura 2.5 – Glaciar de Collins

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Figura 2.6 - Península de Fildes, Ilha King George, Arquipélago Shetland do Sul, Antártica. Adaptados de: UK APC (2010), Birkenmajer (1989), Campbell & Claridge (1987)

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As estações científicas presentes na Península

de Fildes são a chilena “Professor Julio

Escudero” (PJE), a russa “Bellingshausen”, a

uruguaia “Base Científica Antártica Artigas” e a

chinesa “Estação da Grande Muralha”. A base da

força aérea “Presidente Eduardo Frei Montalva”

juntamente com o aeroporto chileno “Tenente

Marsh” funcionam como apoio logístico de toda a

região, incluindo às estações presentes na ilha,

em outras ilhas e na Península Antártica. Apesar de em toda a Península Antártica e ilhas

não existirem sistemas de rios, existem muitos

lagos que no verão com o derreter da neve e gelo

podem originar riachos que fluem para as zonas

costeiras. Na Península de Fildes existem

inúmeros destes lagos, contudo referimos apenas

o lago “Kitezh” situado a norte das estações

científicas chilena e russa, por ter sido um local

de recolha de amostras neste trabalho. Este lago liga-se à lagoa “Unidad” vindo de Este e abastece

ambas as estações (inclusive as militares) com água utilizada para duches, limpezas e outros.

Nota: descrições dos locais referenciados podem ser vistos em (Stewart 2011) e (Secretariat SCAR 1992, updated 2014).

Figura 2.7 - Estações científicas na Península de Fildes. Fonte: Braun et al. (2012)

Figura 2.8 - Praia de Fildes com as estações Chilenas e Russa

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3 Trabalho de campo e procedimentos

3.1 Trabalho de campo

Os locais de amostragem foram escolhidos de acordo com as zonas autorizadas à recolha de

amostras e após uma observação prévia dos locais.

Isto assegurou que os pontos de recolha de amostras incluíssem zonas com possíveis fontes de

contaminantes, naturais e antropogénicos, e em locais não perturbados. A recolha de amostras na

Península de Fildes foi separada em 4 áreas: (1) imediações das estações Chilenas e Russa, (2) ilha

de Ardley e Baía de Grande Muralha, (3) Baía dos Elefantes Marinhos e (4) Glaciar de Collins.

Os pontos de amostragem, indicados na Figura 3.1, são completados pela Tabela 3.1, onde se listam

todas as amostras recolhidas e detalhes referentes ao seu tipo, localização e data de recolha.

Tabela 3.1 - Listagem de recolha de amostras em KGI. Os locais de amostragem associados estão

esquematizados na Figura 3.1

Amostra Coordenadas Local de

amostragem Tipo de amostra Data Observações

Latitude Longitude

SF1 62° 11' 55" S 58° 56' 57" W

Praia da Baía de Fildes

Sedimentos/ Solos

11-01-2013 Sedimentos/

Solos da praia de Fildes

SF2 62° 11' 53" S 58° 57' 10" W

SF3 62° 11' 54" S 58° 57' 21" W

SF4 62° 11' 54" S 58° 57' 25" W

SF5 62° 11' 56" S 58° 57' 29" W

SF6 62° 11' 58" S 58° 57' 31" W

SF7 62° 11' 58" S 58° 57' 34" W

SF8 62° 12' 01" S 58° 57' 35" W

SF9 62° 12' 03" S 58° 57' 36" W

SF10 62° 12' 05" S 58° 57' 37" W

SF11 62° 12' 06" S 58° 57' 37" W

SF12 62° 12' 09" S 58° 57' 32" W

SF13 62° 12' 12" S 58° 57' 30" W

SR1D1 62° 11' 54" S 58° 57' 42" W Margens do

curso de água que atravessa as estações Chilenas e Russa e

desagua na praia de Fildes

13-01-2013

Sedimentos/ Solos do leito do rio e lagos

que atravessam as

estações

SR1D8 20-01-2013

SL1D2 62° 11' 52" S 58° 57' 48" W

14-01-2013

SL1D8 20-01-2013

SR2D1 62° 11' 47" S 58° 57' 56" W

13-01-2013

SR2D8 20-01-2013

SL2D1 62° 11' 42" S 58° 57' 58" W

13-01-2013

SL2D8 20-01-2013

31

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Tabela 3.1 (Continuação)

Amostra Coordenadas Local de

amostragem Tipo de amostra Data Observações

Latitude Longitude

ST1 62° 11' 53" S 58° 57' 42" W

Diversos pontos perto das estações

Chilenas, Russa e do lago Kitezh

Sedimentos/ Solos

20-01-2013

Sedimentos/ Solos perto de

tanques de combustível

ST2 62° 11' 53" S 58° 57' 41" W

ST3 62° 11' 53" S 58° 57' 41" W

ST4 62° 11' 54" S 58° 57' 42" W

SB1 62° 11' 56" S 58° 57' 41" W

23-01-2013

Sedimentos/ Solos

subjacente aos Musgos

SB2 62° 11' 50" S 58° 57' 49" W

SB3 62° 11' 48" S 58° 57' 51" W

SB4 62° 11' 46" S 58° 57' 53" W

SB5 62° 11' 42" S 58° 57' 58" W

VB1 62° 11' 56" S 58° 57' 41" W

Musgos 13-01-2013

Musgos recolhidos desde as estações

científicas até ao lago Kitezh

VB2 62° 11' 50" S 58° 57' 49" W

VB3 62° 11' 48" S 58° 57' 51" W

VB4 62° 11' 46" S 58° 57' 53" W

VB5 62° 11' 42" S 58° 57' 58" W

AR1D1

62° 11' 54" S 58° 57' 42" W

Curso de água que

atravessa as estações e desagua na

praia de Fildes

Água doce

13-01-2013

Amostras de água entre a

praia de Fildes e a pequena bacia de retenção

AR1D2 14-01-2013

AR1D3 15-01-2013

AR1D4 16-01-2013

AR1D5 17-01-2013

AR1D6 18-01-2013

AR1D7 19-01-2013

AR1D8 20-01-2013

AL1D2

62° 11' 52" S 58° 57' 48" W

14-01-2013 Pequena bacia de retenção

AL1D4 16-01-2013

AL1D8 20-01-2013

AR2D1

62° 11' 47" S 58° 57' 56" W

13-01-2013

Amostras de água entre a

pequena bacia de

retenção e o lago Kitezh

AR2D2 14-01-2013

AR2D3 15-01-2013

AR2D4 16-01-2013

AR2D5 17-01-2013

AR2D6 18-01-2013

AR2D7 19-01-2013

AR2D8 20-01-2013

AR3D8 62° 11' 47" S 58° 57' 57" W 20-01-2013

Pequeno curso de água que se liga ao curso principal que atravessa as estações

AL2D1

62° 11' 42" S 58° 57' 58" W

13-01-2013 Amostras de água do Lago

Kitezh AL2D4 14-01-2013

AL2D8 20-01-2013

32

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Tabela 3.1 (Continuação)

Amostra Coordenadas Local de

amostragem Tipo de amostra Data Observações

Latitude Longitude

NB6 62° 12' 5" S 58° 57' 45" W Imediações da

estação Chilena

Neve 20-01-2013

Junto a gerador, após

noite de nevão

GR1D8 62° 11' 54" S 58° 57' 42" W Curso de água que

desagua na praia de Fildes

Gelo 20-01-2013 Gelo do curso

de água e lagos

GL1D8 62° 11' 52" S 58° 57' 48" W

GR2D8 62° 11' 47" S 58° 57' 56" W

GL2D8 62° 11' 42" S 58° 57' 58" W

DF1 62° 11' 55" S 58° 57' 17" W

Baía de Fildes Água salina (DGT) 16-01-2013

Ao longo da praia de Fildes

DF2 62° 11' 56" S 58° 57' 28" W

DF3 62° 12' 03" S 58° 57' 35" W

DF4 62° 12' 08" S 58° 57' 32" W

DFITO 62° 12' 11" S 58° 55' 15" W Baía de

Maxwell

Água salina (DGT) 21-01-2013

Água salina onde foi colhido o

fitoplâncton

FITO Fitoplâncton Amostra de fitoplâncton

SM1 62° 12' 29" S 58° 57' 38" W

Ilha de Ardley e Baía de Grande Muralha

Sedimentos/ Solos

14-01-2013

Sedimentos/ Solos da praia

da Grande Muralha

SM2 62° 12' 33" S 58° 57' 45" W

SM3 62° 12' 40" S 58° 57' 40" W

SM4 62° 12' 45" S 58° 57' 43" W

SM5 62° 12' 52" S 58° 57' 45" W

SM6 62° 12' 56" S 58° 57' 38" W

SA1 62° 12' 34" S 58° 55' 34" W

17-01-2013

Costa Norte da Ilha de

Ardley SA2 62° 12' 40" S 58° 55' 14" W

SA3 62° 12' 38" S 58° 55' 01" W

SA4 62° 12' 45" S 58° 54' 55" W Costa Este da Ilha de Ardley SA5 62° 12' 51" S 58° 55' 02" W

SA6 62° 12' 56" S 58° 55' 01" W

DM6 62° 12' 55" S 58° 57' 38" W

Água salina (DGT)

14-01-2013 Baía da Grande Muralha DM7 62° 13' 01" S 58° 57' 31" W

DA1 62° 12' 34" S 58° 55' 35" W

17-01-2013

Costa Norte da Ilha de

Ardley DA3 62° 12' 38" S 58° 55' 00" W

DA4 62° 12' 44" S 58° 54' 55" W Costa Este da Ilha de Ardley DA6 62° 12' 56" S 58° 54' 59" W

SE1 62° 11' 48" S 58° 59' 44" W

Baía dos Elefantes

Sedimentos/ Solos

23-01-2013

Ao longo da praia da Baía dos Elefantes

SE2 62° 11' 51" S 58° 59' 39" W

SE3 62° 11' 55" S 58° 59' 39" W

SE4 62° 11' 59" S 58° 59' 51" W

DE2 62° 11' 47" S 58° 59' 47" W Água salina (DGT)

Extremidades da baía DE4 62° 11' 59" S 58° 59' 52" W

33

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Tabela 3.1 (Continuação)

Amostra Coordenadas Local de

amostragem Tipo de amostra Data Observações

Latitude Longitude

SC1 62° 10' 01" S 58° 51' 14" W

Glaciar de Collins

Sedimentos/ Solos

22-01-2013

Sedimentos/ Solos da Praia

de Collins

SC2 62° 10' 02" S 58° 51 '14" W

SC3 62° 10' 03" S 58° 51' 13" W

SC4 62° 10' 05" S 58° 51' 11" W

VC5

62°10' 09" S 58° 51' 05" W Musgos

Colhidos na encosta por

cima da praia de Collins

VC6

VC7

NC8

62° 9' 59" S 58° 51' 17" W

Neve Neve perto do

glaciar de Collins NC9

GC8 Gelo Gelo do

glaciar de Collins

DC2 62° 10' 9" S 58° 51' 05" W Água salina (DGT)

Água salina da praia de

Collins DC4 62° 10' 0" S 58° 51' 14" W

As amostras são referenciadas por 2 letras: (i) a 1ª referida ao tipo de amostra (A para águas doces,

G para gelo, N para neve, D para água salina, S para sedimento e V para vegetação); (ii) a 2ª

correspondente à zona de amostragem, nomeadamente R, L, B e T para a área que o curso de água

atravessa e para as zonas das estações Chilenas e Russa, F na praia de Fildes, A na ilha de Ardley,

M na Baía de Grande Muralha, E na Baía dos elefantes marinhos, e C no Glaciar de Collins. Depois

das duas letras segue-se um nº i, que varia entre 1 a 13, especificando o local exato da recolha

(Figura 3.1).

A designação FITO é a única exceção a esta designação, onde a sigla FITO representa

simultaneamente o tipo de amostra (Fitoplâncton) e a sua localização, uma vez que foi a única

amostra de fitoplâncton recolhida.

No fim de cada uma das siglas pode ou não estar referenciado o dia da recolha representado por Dn,

onde n varia de 1 a 8 de acordo com o dia de amostragem do mês Janeiro de 2013. Assim os dias 13,

14 ... 20 de Janeiro virão representados por D1, D2, … D8.

Refere-se que na presente dissertação optou-se por não distinguir solos de sedimentos, atribuindo-se

indistintamente o nome sedimento ou solo às amostras colhidas no meio terrestre. Isto justifica-se

porque estes locais estão sujeitos durante todo o ano a ciclos de erosão, transporte e deposição e as

meteorizações química e biológica são baixas, dando origem a solos de composição normalmente

grosseira (sedimentos). Existe de facto pequenas áreas onde uma camada superficial mais fina de

sedimentos meteorizados é observada, normalmente onde comunidades de plantas se instalam e

protegem estes da erosão, contudo estes solos são muito pouco evoluídos, sendo apropriada

qualquer uma das definições de solo pouco evoluído ou sedimentos meteorizados.

34

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Figura 3.1 - Pontos de recolha de amostras da campanha CONTANTARC 2 em Janeiro de 2013 35

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(1) Imediações das estações Chilenas e Russa

A amostragem nas imediações das

estações Chilenas e Russa foi realizada de

forma a poder obter-se informação sobre o

efeito no meio ambiente da proximidade das

bases e a logística envolvida na manutenção

destas, desde transporte de equipamento,

passagem de veículos, passagem de pessoas

e proximidade do aeroporto. Com esse fim

recolheram-se, nas imediações daquelas

bases, amostras de sedimentos, vegetação,

água doce, gelo e neve.

Os sedimentos (SF1 - SF13) foram

recolhidos ao longo de toda a praia de Fildes

(Figura 3.2). Apesar de esta zona apresentar

uma composição grosseira e a sua

capacidade de adsorção de metais ser

aparentemente baixa, o que se pretende com

esta amostragem é concluir sobre a possível

existência de escorrências de poluentes

presentes nas áreas das bases.

Recolheu-se sedimentos e vegetação na zona das

bases (amostras B1 a B5) e sedimentos, água e

gelo na zona do curso de água que atravessam as

bases (R1 a R3 e L1 a L2) (Figura 3.3 e 3.4). A

amostra de neve (NB6), acumulada após uma noite

de queda de neve contínua, foi recolhida perto de

um gerador. Dado que o gerador esteve sempre em

funcionamento pretendeu-se saber se a neve tinha

influência na captação e deposição dos gases

emitidos pela combustão. Foram ainda amostrados sedimentos numa área perto de tanques de

combustível (ST1 – ST4), por forma a examinar possíveis derrames ocorridos.

Para as amostras de água salina foram colocados 4 DGT'S (“Difusive gradient in thin films”) ao

longo da praia de Fildes (DF3, DF5, DF9 e DF12). Isto permite saber se existem ou não fortes

fenómenos de lixiviação ou poluição proveniente de descargas das bases (ex: esgotos). A 2 km da

praia de Fildes, uma amostra de água salina foi recolhida para mais tarde caracterizar a concentração

de metais na água e no fitoplâncton (amostras DFITO e FITO respetivamente) de forma a investigar

alguma ligação entre os dois compartimentos.

Figura 3.2 – Praia de Fildes onde foram colhidos sedimentos e colocados DGT’s

Figura 3.3 - Curso de água que começa no lago Kitezh e atravessa as estações até à Baía de Fildes

Figura 3.4 - Recolha de água do lago Kitezh

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(2) Ilha de Ardley e Baía da Grande Muralha

Ao longo da praia da Baía da Grande

Muralha foram recolhidas 6 amostras de

sedimentos (SM1 – SM6) e colocados 3 DGT’S

(DM3, DM6 e DM7). Apesar de haver

autorização para a recolha de amostras na

estação Chinesa da Grande Muralha, esta não

foi realizada devido ao excesso de amostras.

Contudo o DM6 e DM7 caracterizam a zona de

descarga dos efluentes da estação. O DM3 não foi encontrado na altura da recolha.

Na ilha de Ardley foram recolhidas 6 amostras de sedimentos (SA1 – SA6) e 4 DGT’s (DA1, DA3,

DA4 e DA6) na praia da costa Norte e Este, de forma a perceber se a presença da colónia de

pinguins e aves, que executam as suas funções biológicas no dia-a-dia, poderiam ser uma fonte de

contaminação.

(3) Baía dos elefantes A proximidade da Baía dos Elefantes do aeroporto (cerca de 1 km) e a presença de colónias

de elefantes nestas costas permite procurar a existência de um efeito cumulativo nesta área, tanto

natural como antropogénico. Para isso foram recolhidas 4 amostras de sedimentos (SE1 – SE4) na

extensão de praia e 2 DGT’s (DE1, DE4) nas respetivas extremidades da baía.

Figura 3.5 – Zona dos tanques de combustível onde foram amostrados solos

Figura 3.6 – (a) Baía da Grande Muralha com estação Chinesa ligeiramente visível ao fundo; (b) Estação Chinesa da “Grande Muralha”

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(4) Glaciar de Collins Utilizou-se Collins como um local de referência

(valores de fundo) desta área dado o seu

afastamento do aglomerado de bases e milhares de

anos de existência, o que permite supô-lo num

estado pristino comparativamente à península de

Fildes. No glaciar de Collins recolheu-se 4 amostras

de sedimentos (SC1 – SC4), 3 amostras de

vegetação (VC5 – VC7), 2 amostras de DGT’S

(DC2, DC4), 2 amostras de neve (NC8, NC9) e 1

amostra de gelo do glaciar (GC8) (Figura 3.7). As amostras de sedimentos juntamente com os DGT’s

foram recolhidas ao longo da praia perto do glaciar e a vegetação foi recolhida numa encosta junto a

essa praia.

3.2 Técnicas de amostragem e pré-tratamento

O trabalho de campo na península de Fildes, KGI, decorreu em Janeiro de 2013. Os cientistas

presentes, João Canário (investigador principal) e André Mão-de-Ferro (investigador auxiliar), já

tinham realizado em 2012 um outro trabalho de campo na Antártica, na ilha de Deception, que

conduziu à tese de Mestrado de Mão de Ferro. Todas as técnicas de amostragem, pré-tratamento,

análise das amostras e tratamento de resultados foram as mesmas nos dois trabalhos. Assim a

descrição do procedimento aqui utilizada é retirada de Mão de Ferro et al. (2012), colocando as

alterações quando necessárias.

Paralelamente a todo o trabalho de amostragem foi necessário realizar vários procedimentos

laboratoriais de pré-tratamento, que foram realizados numa sala laboratorial na base de PJE. No

trabalho de amostragem e pré-tratamento das amostras usou-se material proveniente do Instituto

Português do Mar e da Atmosfera (IPMA), previamente descontaminado de acordo com os seguintes

passos: (1) lavagem com água desmineralizada, (2) colocação numa solução de ácido nítrico Merck

Pró Análise (65% v/v) durante 48 h, (3) lavagem com água Mili-Q e (4) secagem natural numa sala de

ambiente controlado.

3.2.1 Amostras de água doce, neve e gelo

As amostras de água doce foram retiradas ao longo do riacho originado pelo lago “Kitezh”. As

amostras foram recolhidas em tubos Falcon de 50 mL com recurso a luvas. Os tubos foram

mergulhados no meio aquoso, virados para montante, de modo a evitar contaminações no processo

de amostragem. No final, foram monitorizados os valores de pH, salinidade e temperatura da água

com uma sonda WTW multiline P3 Ph/LF. As amostras de neve e gelo foram colhidas para tubos de

Falcon de 50 mL com recurso a luvas e espátula previamente lavada com etanol e água destilada.

Figura 3.7 – Recolha de gelo do glaciar de Collins, local de referência da campanha CONTANTARC 2

38

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Antes de cada amostragem foi removida a camada superficial, de modo a evitar eventuais partículas

acumuladas à superfície e recolheu-se as amostras de neve e gelo. Estas amostras foram

armazenadas no laboratório de PJE até derreterem naturalmente. O pré-tratamento foi idêntico nas

amostras de água, neve e gelo, e consistiu, inicialmente, numa filtração para um tubo de amostra

ICP-MS (Nalgen policarbonato) de cerca de 15 ml, com recurso a uma seringa HSW de 60 mL. O

procedimento final consistiu na adição de 10 μL de uma solução 65% v/v de HNO3 (Merck p/ análise).

Na operação de filtração usou-se um filtro de seringa Whatman Fp 30 0,45 SA, previamente seco

numa estufa a 40 °C. Este procedimento foi igualmente seguido na preparação de amostras de

branco.

3.2.2 Amostras de sedimento e vegetação

As amostras de sedimentos à superfície (até 10 cm de profundidade) foram recolhidas com uma

espátula de plástico para saquetas de plástico com fecho zip. As amostras de líquenes foram

coletadas com recurso a uma pinça limpa, para saquetas de plástico com fecho zip.

O pré-tratamento das amostras de sedimento e vegetação consistiu em colocar as saquetas de

plástico que continham as amostras, abertas no interior de uma estufa a 40 °C, de modo a eliminar a

humidade mas a evitar a libertação dos compostos voláteis

3.2.3 Amostras de água salina

Na amostragem de água salina recorreu-se a dispositivos DGT. Apesar desta técnica de

amostragem ter aplicação limitada para alguns metais, tem como principais vantagens: permitir a pré-

concentração in situ de metais em solução para determinação a nível traço, anular o efeito da matriz

salina, e obter alguma informação sobre a especiação química.

Além disso as cápsulas de DGT são de aplicação simples, de baixo custo e com um risco

reduzido de contaminação (International Network for Acid Prevention 2002). Esta técnica foi

desenvolvida por Davison & Zhang (1994), e tem sido adoptada com entusiasmo desde então na

determinação de metais em lamas (Zhang et al. 1998), águas intersticiais (Zhang et al. 1995a), e em

águas naturais e salinas (Zhang & Davison 2000; Clarisse et al. 2006; Sherwood et al. 2009; Wu et al.

2011). Além disso tem também sido utilizada no Ártico e na Antártica, onde se verificou ser uma

técnica igualmente indicada nestes ambientes extremos com temperaturas próximas de zero (Larner

2006; Stark et al. 2006a; Søndergaard et al. 2008).

Os dispositivos de DGT utilizados neste trabalho são formados por um disco de cerca de 4 cm de

diâmetro, composto por uma base e uma cápsula externa de plástico aberta no topo para o exterior,

que acomoda 3 camadas sobrepostas de membranas com diferentes naturezas. Estas camadas

correspondem, respetivamente desde a camada exterior, (1) a uma membrana filtrante, (2) gel

difusivo e (3) uma camada resinosa (Figura 3.8c). A difusão de metais ocorre desde a solução,

atravessando a membrana filtrante e o gel difusivo, até à camada resinosa, onde ocorre a sorção dos

metais.

39

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Estes dispositivos permaneceram in situ durante pelo menos 48 horas. O modo de

implementação das membranas DGT nas águas está representado na Figura 3.8a. O procedimento

inicial consistiu em atar, numa poita, um fio de nylon (~ 50 cm de comprimento) e uma corda (~3 m de

comprimento) por sua vez ligada a uma bóia. A poita era então mergulhada a sensivelmente 1 m de

profundidade, em período de maré baixa de modo a evitar que o DGT ficasse fora de água.

Seguidamente o DGT era retirado parcialmente do seu invólucro original (saqueta de plástico com

fecho zip), e a ponta do fio de nylon atada ao furo da base do DGT, com o cuidado de não se tocar

diretamente na cápsula. Posteriormente, deixava-se cair lentamente o DGT do seu invólucro para a

água. Após um período mínimo de 48h, o DGT era retirado da água e guardado novamente no seu

invólucro original.

No caso da amostra DFITO o procedimento de amostragem consistiu, inicialmente, na recolha de

água diretamente para um frasco Teflon Nalgen de 2,5 L. Seguidamente, no laboratório da base, foi

adicionado ao frasco um DGT durante 48h com um agitador magnético. A amostra de fitoplâncton

FITO, foi filtrada por investigadores da Universidade Mayor no Chile, resultado da colaboração

estabelecida com estes.

O pré-tratamento das amostras DGT consistiu na remoção da cápsula exterior, e com a ajuda de

uma pinça lavada, na separação da camada resinosa, que foi transferida imediatamente para um tubo

de amostra Nalgen ICP-MS de 15 mL. O procedimento final residiu em adicionar a cada amostra 10

mL de uma solução 1M HNO3 (Merck p/ análise). O manuseamento do DGT é relativamente simples,

mas requereu alguns cuidados de modo a evitar eventuais contaminações. Assim, o seu

manuseamento foi sempre feito com o uso de luvas e evitou-se tocar, em qualquer circunstância, na

membrana filtrante.

No laboratório da base PJE realizou-se um branco de DGT para assegurar que possíveis

contaminações da água destilada e da solução 1M HNO3 (Merck p/ análise) não mascaravam os

resultados. O DGT foi retirado do seu invólucro e colocado diretamente no tubo de amostra Nalgen

ICP-MS de 15 mL, seguindo o mesmo procedimento acima descrito. Em Lisboa mais dois brancos de

DGT foram feitos utilizando HNO3 (Merck Suprapur) e água Mili-Q, para verificar possíveis

contaminações dos reagentes utilizados previamente.

40

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Figura 3.8 - Esquema de implementação e pormenores da cápsula DGT

(a) Implementação da cápsula DGT nas águas da baía.

(b) DGT vista de topo. O Furo na base serve precisamente para atar a fios de nylon de modo a permitir a

implementação in situ.

(c) DGT corte transversal. A base e a cápsula exterior são feitas de plástico e servem de apoio e proteção à

membrana filtrante, gel difusivo, e camada resinosa.

41

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3.3 Tratamento adicional e análise

Após término da campanha, a 28 Janeiro de 2013 as amostras foram trazidas para Portugal onde

foram armazenadas nas instalações do centro de química estrutural (CQE) do Instituto Superior

Técnico (IST). O procedimento de tratamento e análise das amostras decorreu no IPMA, no

Laboratório Nacional de Energia e Geologia (LNEG) e na universidade de Montréal, Canadá.

Figura 3.9 - Esquema de pré-tratamento, tratamento adicional e análise das amostras (a) Amostras de sedimento e vegetação.

(b) Amostras de água.

Na Figura 3.9 estão representados os esquemas de pré-tratamento efetuados na ilha de King George,

assim como os esquemas de tratamentos adicionais e análises de cada tipo de amostra, descritos

nas seções 3.3.1 e 3.3.2.

42

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3.3.1 Amostras de neve, gelo, água doce e água salina

As frações filtradas e acidificadas das amostras de neve, gelo e água doce (ponto 3.2.1) não

requereram procedimentos adicionais e a determinação de As, Pb, Cu, Cd e Zn foi efetuada no IPMA

por espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo (ICP-MS) num aparelho da marca Thermo

Corporation X séries. De forma semelhante, a determinação de Pb, Cu, Cd e Zn nas amostras de

água salina após o pré-tratamento do DGT (ponto 3.2.3) foi efetuada por ICP-MS. A determinação de

As não foi possível usando esta técnica uma vez que se desconhece o coeficiente de difusão do gel

difusivo para este metal (International Network for Acid Prevention 2002). A determinação de Hg na

fração filtrada das amostras de água doce, salina e de neve foi efetuada na Universidade de Montréal

pelo método EPA 1631 (EPA 2002). A análise final foi efetuada por espectrometria de florescência

atómica de vapor frio (CVAFS) utilizando-se um aparelho da marca PSA Millennium Merlin.

Nota: A determinação de elementos traço na fração particulada presente nos filtros usados na filtração de

amostras de água doce e neve não foi contemplada neste trabalho.

3.3.2 Amostras de sedimento, vegetação e fitoplâncton

Previamente à determinação de elementos traço nas amostras de sedimentos e vegetação, foram

executados procedimentos adicionais de separação granulométrica, moagem e digestão.

A separação por granulometria e moagem das amostras de sedimento foi realizada no IPMA.

Separou-se a fração granulométrica < 2 da > 2mm num peneiro de malha de nylon. A separação das

frações permite evitar efeitos de diluição das amostras provocados pelas partículas de maior

dimensão que, por natureza, têm menor afinidade com elementos traço. Posteriormente, cada

amostra foi moída e homogeneizada num moinho planetário (Fritsch modelo pulverizette 7) em vasos

de ágata e, de seguida, transferida para tubos de plástico identificados. As amostras de vegetação

também requereram uma operação de moagem, que foi realizada no IPMA num moinho Retsch vibro

em vasos de metal.

A pulverização destas amostras permitiu a determinação de Hg por espectrofotometria de absorção

atómica (AMA-254) e, adicionalmente, no caso das amostras de sedimento, a determinação da

percentagem de MO. Na determinação da percentagem de MO foi necessário colocar as amostras

(previamente secas e sem humidade) numa mufla a 450ºC durante 1h. Pesando antes e depois da

ida à mufla foi possível saber a quantidade de MO presente e que se volatilizou quando atingidas

estas temperaturas.

Posteriormente, as amostras de sedimento (± 100 mg), foram digeridas numa estufa a 100°C

durante 1 hora em bombas de Teflon fechadas, onde se adicionaram, previamente, 1 mL de aqua

regia (HCl 35% v/v Merck Suprapur e HNO3 65% v/v Merck Suprapur, numa proporção de 3:1) e 6

mL de HF 40% v/v (Merck Suprapur). As amostras de vegetação (± 100 mg) e a amostra de

fitoplâncton foram igualmente digeridas em bombas de Teflon fechadas, adicionando-se

previamente 7 mL de HNO3 65% v/v (Merck Suprapur) e 1 mL de HClO4 (Panreac Suprapur),

43

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numa estufa a 110 °C durante 3 horas. O restante procedimento foi idêntico para as amostras de

sedimento, vegetação e fitoplâncton: o conteúdo das bombas foi transferido para tubos de Teflon e

seco num HotBlock (DigiPrep SCP Science) a 90 ºC. De seguida, reduziu-se a temperatura do

bloco a 75ºC, e adicionou-se em cada tudo de Teflon 1 mL de HNO3 65% v/v (Merck Suprapur) e 5

mL de água Mili-Q. Após 20 minutos, acrescentou-se 25 mL de água Mili-Q e aqueceu-se

novamente a 90 °C, durante 20 minutos. No final, transferiu-se o conteúdo para tubos Falcon onde

se aferiu o volume a 50 mL. A determinação de As, Pb, Cu, Cd e Zn nas amostras de sedimento e

vegetação foi efetuada por ICP-MS (Thermo Corporation X séries) no IPMA.

Esta opção de digestão realizada no tratamento das amostras de sedimento é considerada uma

digestão total onde, ao contrário da digestão parcial, são utilizados ácidos fortes durante o

procedimento laboratorial. O método utilizado neste trabalho permite dissolver a rede cristalina de

silicatos, libertando os metais associados como Al, Fe e Li usados na normalização dos tamanhos

dos grãos da amostra (Loring & Rantala 1992).

Nota: A determinação na fração > 2mm de elementos traço nas amostras de sedimento não foi

contemplada neste trabalho.

3.3.3 Controlo de qualidade

Como controlo de qualidade foram preparadas duas amostras de branco por cada

procedimento de digestão, e a exatidão dos resultados obtidos foi verificada através da análise

de materiais de referência certificados (MRC), nas mesmas condições utilizadas para as

amostras. Foram escolhidos 3 MRC de sedimentos marinhos (MAG-1, MESS-3 e PACS-2), 2 de

matriz biológica (BCR-62 Olea Europaea e BCR-279 Ulva Lactuca) e 1 de águas doces (SLRS-

5). Além disso, logo após à operação de separação granulométrica das amostras de sedimento,

foram duplicadas 4 amostras escolhidas ao acaso da fração < 2 mm. O MCR SLRS-5 foi lido 3

vezes no ICP-MS, tanto para as águas doces como para as salinas

44

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3.4 Tratamento dos resultados

3.4.1 Amostras de água doce, neve e sedimento

No tratamento dos resultados obtidos por ICP-MS aplicaram-se os seguintes passos:

1. Normalização do Sinal. Para cada amostra i, o aparelho fez 5 leituras para cada elemento e.

A média das 5 leituras, para um dado elemento e amostra S(e,i) tem associado um desvio

padrão Sleitura(e,i). Um volume desprezável de Índio foi adicionado como padrão interno (PI) a

cada solução aspirada no ICP-MS. O PI permite a normalização das leituras de cada amostra

através da equação 1, eliminando os desvios na leitura do sinal devidos a flutuações do

aparelho. Para todas as amostras lidas, dividiu-se S(e,i) pela relação entre o sinal do Índio na

amostra i, Sinal(índio,i) e o sinal do índio resultante da leitura da 1ª amostra, Sinal(índio,1)

(equação 1):

𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑁𝑁𝑆𝑆𝑁𝑁𝑁𝑁 = 𝑆𝑆(𝑒𝑒,𝑖𝑖)𝑆𝑆𝑖𝑖𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 (í𝑆𝑆𝑛𝑛𝑖𝑖𝑛𝑛,𝑖𝑖)

𝑆𝑆𝑖𝑖𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 (í𝑆𝑆𝑛𝑛𝑖𝑖𝑛𝑛,1)� (1)

Para maior simplicidade, Sinal Normalizado(e,i) será representado doravante por Sinal(e,i).

2. Obtenção das retas de calibração de cada elemento através dos sinais obtidos para as

soluções padrão. Garantiu-se um valor de R2>0,999, e usou-se no mínimo 5 pontos na

construção da reta de calibração (RC).

3. Cálculo da concentração de cada elemento no branco ([e,branco]), a partir do seu sinal

normalizado (Sinal (e,branco)) (equação 2):

[𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑁𝑁𝑆𝑆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑁𝑁] = 𝑆𝑆𝑖𝑖𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 (𝑒𝑒,𝑏𝑏𝑏𝑏𝑆𝑆𝑆𝑆𝑏𝑏𝑛𝑛)−𝑏𝑏𝑚𝑚

(2)

b e m - ordenada na origem e declive da RC, respetivamente

4. Cálculo do limite de deteção (LD(e), equação 3) relativamente a um dado elemento, a partir

da concentração média desse elemento nos brancos [Me,branco] e do seu desvio padrão

Sc(e,branco), obtidos com base em r leituras do branco (contempladas 10 leituras):

𝐿𝐿𝐿𝐿(𝑒𝑒) = [𝑀𝑀𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑁𝑁𝑆𝑆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑁𝑁] + 3�𝑆𝑆𝑒𝑒(𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑁𝑁𝑆𝑆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑁𝑁)� (3)

5. Cálculo da concentração final de cada elemento na amostra ([e,i]final, equação 4), onde

45

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Sinal (e,i) diz respeito ao sinal normalizado do elemento e na amostra i:

[𝑒𝑒, 𝑆𝑆]𝑓𝑓𝑖𝑖𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑆𝑆𝑖𝑖𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 (𝑒𝑒,𝑖𝑖)−𝑏𝑏𝑚𝑚

− [𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑁𝑁𝑆𝑆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑁𝑁] (4)

6. Cálculo do desvio padrão da concentração do elemento na amostra associado à RC (SRC

(e,i), equação 5). Este desvio tem em conta a dispersão dos pontos na RC e o

posicionamento de Sinal (e,i) na RC:

𝑆𝑆𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑒𝑒, 𝑆𝑆) = ��𝑆𝑆2𝑋𝑋𝑌𝑌𝑚𝑚2 �

1𝑆𝑆

+ 1𝑝𝑝�� + � 1

𝑚𝑚4 �𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑒𝑒, 𝑆𝑆) − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑀𝑀𝑒𝑒,𝑝𝑝𝑆𝑆𝑁𝑁𝑁𝑁ã𝑁𝑁)�2𝑆𝑆𝑚𝑚2 �2

(5)

𝑆𝑆2 𝑋𝑋𝑌𝑌 - Desvio padrão da RC

m – declive da RC

n - número de pontos na RC

p - número de leituras do elemento e na amostra i

Sinal(e,i) - Sinal do elemento e na amostra i

Sinal(Me,padrão) - Média dos sinais normalizados das amostras padrão da RC correspondente ao

elemento e

Sm – Desvio padrão do coeficiente angular da RC

No caso da determinação do elemento e no branco, o desvio SRC(e,branco) é obtido por

uma expressão idêntica à equação 5, onde Sinal(e,i) deve ser substituído pela média dos sinais

obtidos para as 10 leituras dos brancos e p=10.

Nota: SRC(e,i) (equação 5) será tanto menor quanto menor a diferença Sinal(e,i) - Sinal(Me,padrão),

pelo que se tentaram construir sempre que possível retas de calibração que centrassem a leitura da

amostra.

7. Cálculo do desvio padrão final associado ao elemento e na amostra i (S(e,i), equação 6),

que tem em conta não só o desvio na concentração do elemento como o desvio obtido para

o branco. Notar que na Literatura o desvio associado à concentração da amostra é muitas

vezes calculado tendo em conta apenas o desvio na concentração do elemento SRC(e,i), o

que minimiza o desvio relativamente ao calculado neste trabalho.

𝑠𝑠(𝑒𝑒, 𝑆𝑆) = �𝑀𝑀𝑆𝑆𝑀𝑀[𝑆𝑆𝑒𝑒(𝑒𝑒, 𝑆𝑆); 𝑆𝑆𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑒𝑒, 𝑆𝑆)]2 + 𝑀𝑀𝑆𝑆𝑀𝑀[𝑆𝑆𝑒𝑒(𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑁𝑁𝑆𝑆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑁𝑁); 𝑆𝑆𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑁𝑁𝑆𝑆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑁𝑁)]22 (6)

Sc(e,i) – desvio padrão na concentração do elemento, resultante das 5 leituras que servem de

base à obtenção do sinal do elemento na amostra.

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Max(Sc;SRC) – maior valor entre Sc e SRC obtido para o elemento, quer na amostra quer no

branco. De uma forma geral SRC é maior que Sc.

8. Cálculo da percentagem do desvio padrão (%S(e,i), equação 7):

%𝑆𝑆(𝑒𝑒, 𝑆𝑆) = 𝑆𝑆(𝑒𝑒,𝑖𝑖)[𝑒𝑒,𝑖𝑖]𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓

× 100 (7)

3.4.2 Amostras de água salina – DGT

O tratamento dos resultados das análises das amostras de água salina foi idêntico ao das

amostras anteriores (secção 3.4.1). No entanto, a utilização de DGT requer que no cálculo da

concentração dos metais dissolvidos no meio natural se tenha em conta: o volume adicionado de

HNO3, o volume da membrana, o rendimento de eluição, a espessura da membrana de DGT, o

coeficiente de difusão específico a cada elemento no gel difusivo, a temperatura do meio de

imersão do DGT, o tempo de exposição do DGT e a área de exposição das membranas. A

expressão indicada (equação 8) encontra-se no guia prático disponibilizado pelo fabricante - DGT

research (Practical guide for dealing with loaded DGT samplers – www.dgtresearch.com).

�𝑒𝑒𝑛𝑛𝑑𝑑𝑑𝑑� = [𝑒𝑒𝑛𝑛𝑖𝑖𝑆𝑆] ×𝑉𝑉𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻3+𝑉𝑉𝑔𝑔𝑔𝑔𝑓𝑓

𝑓𝑓𝑒𝑒× ∆𝑑𝑑

𝐷𝐷×𝑑𝑑×𝐴𝐴 (8)

[edgt] - concentração do elemento (μg L-1) na amostra de água salina

[edil] – concentração do elemento (μg L-1) na solução de eluição, obtida como descrito na secção 3.4.1 VHNO3 – volume (mL) de HNO3 adicionado à amostra no pré-tratamento Vgel – volume da membrana de DGT (Vgel = 0,16 mL) fe – rendimento de eluição (fe = 0.8) ∆𝑔𝑔 – espessura da membrana de DGT (Δg = 0,93 mm)

D – coeficiente de Difusão (cm2 s-1), ver Tabela 3.2 t – tempo (s) de exposição

A – área de exposição (A = 3,14 cm2)

Tabela 3.2 – Coeficientes de difusão às temperaturas usadas neste trabalho (Valor específico tabelado para cada metal,

dependente da temperatura do meio – www.dgtresearch.com)

Elemento D (10-6 cm2 s-1)

1ºC 2ºC 3ºC 10ºC 15ºC

Cd 2,84 2,95 3,06 3,90 4,57

Cu 2,91 3,02 3,13 3,99 4,68

Pb 3,75 3,89 4,04 5,14 6,03

Zn 2,84 2,94

3,05

3,89 4,56

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4. Resultados e discussão

Nesta secção serão discutidos os resultados obtidos, organizados em diferentes subcapítulos por

tipo de amostra e elementos a ela associados. É importante frisar que os elementos As, Cu, Cd, Zn,

Pb e Hg foram determinados na fração dissolvida em amostras de águas doces e neve, mas nas

águas salinas não foi possível determinar o As uma vez que se desconhece o seu coeficiente de

difusão no gel difusivo do DGT. A cada valor de concentração acima do LD encontra-se associado

um desvio padrão calculado com base nas 5 leituras feitas pelo aparelho de ICP-MS para cada

amostra.

Nas amostras de sedimento, para além da determinação de As, Cu, Cd, Zn, Pb e Hg, estimou-se

também a MO devido ao papel que esta desempenha na retenção dos elementos.

No final de cada subcapítulo discutem-se os valores dos brancos e apresentam-se os valores

obtidos em réplicas de ensaios e/ou com os materiais de referência, a fim de se aferir a exactidão dos

resultados e validar as metodologias adotadas na determinação dos elementos nas amostras. A

maior causa de erro sistemático nos valores de concentração é a contaminação pela introdução de

analito na amostra durante a preparação e análise da mesma (Hong et al. 2000a) pelo que é

imperativo a determinação dos brancos. A determinação dos brancos permite a eliminação das

contaminações do procedimento na concentração das amostras e o cálculo do LD.

4.1 Água doce, neve, gelo

4.1.1 As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg nas amostras recolhidas

Os resultados das concentrações de As, Cd, Cu, Zn e Pb por ICP-MS e Hg por CVAFS nas

amostras de água doce, neve e gelo encontram-se na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 - Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng L-1) nas amostras de água doce, gelo e neve

A identificação de cada amostra está indicada na Tabela 3.1, e a localização do local de recolha respetivo na Figura 3.1.

Amostra As Cd Cu Zn Pb Hg

Amostras de água do

curso de água

originado pelo lago Kitiezh

AL2D1 0,25 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 0,10

AL2D4 0,26 ± 0,06 <LD <LD 2,2 ± 0,7 <LD 0,08

AL2D8 0,19 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 0,07

AR2D1 0,22 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 3,3

AR2D2 0,26 ± 0,06 <LD <LD 1,07 ± 0,65 <LD 2,1

AR2D3 0,27 ± 0,07 <LD <LD <LD <LD 2,4

AR2D4 0,28 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 2,5

AR2D5 0,23 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 1,5

AR2D6 0,27 ± 0,06 <LD <LD 5 ± 0,65 <LD 3,1

AR2D7 0,25 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 2

AR2D8 0,22 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 1,03

AR3D8 0,14 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD -

48

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Tabela 4.1 (Continuação)

Amostra As Cd Cu Zn Pb Hg

Amostras de água do

curso de água

originado pelo lago Kitiezh

AL1D2 0,31 ± 0,07 <LD <LD 1,2 ± 0,7 <LD 3,2

AL1D4 0,28 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 3,0

AL1D8 0,23 ± 0,05 <LD <LD <LD <LD 4,2

AR1D1 0,28 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD -

AR1D2 0,30 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 1,2

AR1D3 0,30 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 2,0

AR1D4 0,29 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 1,2

AR1D5 0,28 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 2,1

AR1D6 0,28 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 1,1

AR1D7 0,28 ± 0,06 <LD 1,1 ± 0,2 1,50 ± 0,65 <LD 1,2

AR1D8 0,25 ± 0,06 <LD 1,2 ± 0,2 <LD <LD 2,1

Gelo das margens do curso de água originado pelo lago Kitiezh

GL2D8 0,15 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 2,9

GR2D8 0,12 ± 0,06 <LD 1,2 ± 0,2 <LD <LD 2,1

GL1D8 0,22 ± 0,06 <LD <LD <LD <LD 3,0

GR1D8 0,26 ± 0,06 <LD 1,7 ± 0,2 2,6 ± 0,7 <LD 2,7

Neve NB6 0,16 ± 0,06 11,8 ± 0,03 7,3 ± 0,2 36 ± 0,7 1,9 ± 0,3 6,3

Gelo de Collins GC8 <LD <LD <LD <LD <LD 2,4

Neve de Collins

NC8 <LD <LD <LD <LD <LD 1,1

NC9 <LD <LD <LD <LD <LD 1,4

LD 0,12 0,03 0,66 0,28 0,02 0,01

Todas as amostras de neve e gelo do glaciar de Collins, considerado um

ambiente pristino, apresentaram concentrações abaixo do LD para cada

elemento, à exceção do Hg, que apresentou o valor de 1,6 ± 0,7 ng L-1, dentro

do intervalo obtido para todas as outras amostras. Por outro lado a amostra de

neve NB6, colhida próximo do local onde se encontrava um gerador de

energia, apresentou concentrações significativamente mais elevadas para Cd,

Cu, Zn, Pb e Hg, indicando que a neve que caiu foi provavelmente

contaminada pelos elementos que compõem os gases expelidos pelo exaustor

do gerador. O valor de As, elemento que se fizer parte dos gases do exaustor

será em quantidades desprezáveis, apresentou-se da mesma ordem de

grandeza da observada nos restantes locais.

As amostras recolhidas no curso de água com origem no lago Kitiezh (Figura

4.1) apresentaram na maioria dos casos concentrações de Cd, Cu, Zn e Pb

abaixo do LD (Tabela 4.1), pelo que não foi possível concluir quanto à sua

origem e impacte ambiental. Apenas o As e Hg apresentaram valores acima

do LD em todas as amostras recolhidas ao longo deste curso de água. Por

outro lado não se verificou um gradiente de concentração consistente durante

os 8 dias de recolha (Tabela 4.1), pelo que se optou por apresentar, na Tabela

4.2, a concentração média dos elementos relativa a esse período com

Figura 4.1 – Mapa ilustrativo do curso de água, com origem no lago Kitiezh, e das estações de amostragem (sem escala)

49

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respetivo desvio padrão. As concentrações determinadas nas amostras de gelo foram também

incluídas para efeitos comparativos. Como as amostras de gelo foram recolhidas no dia 8, incluiram-

se ainda os valores das amostras de água da mesma zona recolhidas nesse dia. Estes valores serão

discutidos ao longo do texto durante a análise relativa a cada elemento.

Tabela 4.2 - Concentrações médias (e respetivo desvio padrão) dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng L-1) nas amostras colhidas

ao longo de 8 dias no curso de água originado pelo lago Kitiezh. Indicam-se ainda para efeitos comparativos os valores

relativos às amostras de gelo, recolhidas no dia 8, e de água doce amostrada no mesmo dia em zona adjacente.

Os LD indicados na tabela são de 0,66 µg L-1 (Cu) e 0,28 µg L-1 (Zn). Os valores de Cd e Pb não estão representados na tabela

pois apresentam-se sempre abaixo do LD, com valores de 0,03 e 0,02 µg L-1 respetivamente.

Amostra de água As Cu Zn Hg

AL2 (D1-D8) 0,24 ± 0,04 <LD <0,28 - 2,2 0,08 ± 0,02

GL2D8 (AL2D8) 0,15 (0,19) <LD <LD 2,9 (0,07)

AR2 (D1-D8) 0,25 ± 0,02 <LD <0,28 - 5 2,3 ± 0,8

GR2D8 (AR2D8) 0,12 (0,22) <LD <LD 2,9 (1,0)

AR3D8 0,14 <LD <LD -

AL1 (D1-D8) 0,27 ± 0,04 <LD <LD 3,5 ± 0,6

GL1D8 (AL1D8) 0,22 (0,23) <LD <LD 3,0 (4,2)

AR1 (D1-D8) 0,28 ± 0,02 <0,66 - 1,2 <0,28 - 1,5 1,6 ± 0,5

GR1D8 (AR1D8) 0,26 (0,25) 1,7 (1,2) 2,6 (<LD) 2,7 (2,1)

Não tendo acesso aos valores reais de Cd, Cu, Zn e Pb para a maioria das amostras analisadas,

comparou-se o LD deste trabalho com as concentrações obtidas em outras campanhas na Antártica

para amostras de água, neve e gelo (Figura 4.2). Os valores apresentados na Figura 4.2, onde se

incluem também os valores acima do LD encontrados neste trabalho, serão objeto de discussão

elemento a elemento.

50

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Figura 4.2 - Comparação do LD obtido neste trabalho com valores conhecidos de concentração de elementos traço nos

compartimentos ambientais de neve, gelo e água doce na Antártica.

A região cinzenta corresponde ao LD obtido para cada elemento neste trabalho. Cada letra corresponde aos valores

reportados neste trabalho e por diferentes autores para amostras de água (pontos a vermelho), neve ou gelo (pontos a azul).

Os valores das concentrações estão representados no eixo entre o Cu e Zn e prolongam-se aos restantes eixos (As, Cd, Cu,

Zn, Pb, µg L-1; Hg, ng L-1). Entre parêntesis encontra-se valores obtidos que não se enquadram na escala representada nos

eixos.

Fontes: (a) este trabalho (a1 – amostra de neve NB6; a e a2 - média de valores superiores ao LD correspondentes a amostras

de água doce e de gelo, respetivamente) (b) Gasparon & Burgess 2000 (Larsemann Hills, diversas lagoas); (c) Préndez &

Carrasco 2003 (Ilha King George, diversas lagoas); (d) Green et al. 1986a (lago Vanda); (e) Green et al. 1986b (lago Hoare); (f)

Vandal et al. 1998 (Lago Hoare e pequenos cursos de água); (g) Sheppard et al. 1997 (Dependência de Ross:1- Locais

perturbados, 2- Locais não perturbados, 3-Rio Onix, 4-Lago Vanda); (h) Barbante et al. 1997a (Victoria Land, neve superfície

do período 1968-1991); (i) Boutron et al. 1988 (Plateau Antártico, gelo antigo); (j) Vandal et al.1993 (Plateau Antártico, gelo); (k)

Brooks et al. 2008 (Plateau Antártico: 1-Neve superfície,2-Neve abaixo da superfície,3-Poço 125 m); (l) Gorlach & Boutron

1992 (Adelie Land, neve 1940 - 1980); (m) Wolff & Peel 1985, Dick et al. 1990 (Península Antártica, neve fresca); (n) Planchon

et al. 2002a (Coats Land, neve período 1834-1990); (o) Thamban et al. 2013 (Ingrid Christensen Coast, neve superfície); (p)

Hong et al. 2002 (Main Dome, ilha King George, neve); (q) Farías et al. 2007 (Potter Cove, ilha King George, cursos de água);

(r) Suttie & Wolff 1993 (Península Antártica, neve diretamente sob o exaustor do gerador); (s) Suttie & Wolff 1992 (Península

Antártica, neve período 2 anos); (t) Mão de Ferro et al. 2012 (Ilha Deception)

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a) Arsénio

As concentrações de As nas amostras de água e gelo ao longo do curso de água com origem no lago

Kitiezh (Figura 4.1) apresentaram valores semelhantes entre elas (Tabela 4.2 e Figura 4.2), com um

valor médio de 0,25 ± 0,05 μgL-1. Esta concentração é semelhante à obtida por Thamban et al. (2013)

em neve superficial na costa Ingrid Christensen da Antártica, mas uma ordem de grandeza inferior às

encontradas noutros trabalhos realizados em diversos lagos de King George (Préndez & Carrasco

2003; Farías et al. 2007). Notar ainda que as concentrações nas amostras de gelo e neve recolhidas

em Collins apresentaram valores ainda mais baixos, inferiores a 0,12 μgL-1, LD do As neste trabalho.

Segundo Smedley & Kinniburgh (2002), as concentrações tipicas nas águas naturais podem variar

entre 10 µg L-1 a valores inferiores a 0,5 µg L-1. Estas concentrações variam de acordo com a

composição das rochas que envolvem os cursos de água, com a recarga hídrica, com o grau de

lixiviação, com a diluição resultante da fusão da neve, podendo ainda ser influenciadas pelo

transporte atmosférico de elementos originados localmente ou noutro local.

b) Cádmio

A concentração de Cd em todas as amostras analisadas encontrou-se abaixo do LD (0,03 μg

L-1), com exceção da amostra de neve NB6, provavelmente contaminada pelos elementos

incorporados nos gases expelidos pelo gerador, que apresentou um valor 400 vezes superior ao LD

do Cd (Tabela 4.1). As concentrações de Cd apresentadas na literatura para amostras de neve, gelo

e água na Antártica encontram-se geralmente abaixo ou muito perto do LD deste trabalho (Figura

4.2), com exceção das concentrações de Cd (i) nas lagoas de Larsemann Hills, estudadas por

Gasparon & Burgess (2000), onde se verificou que o spray marinho e a interação água-rocha são

duas fontes importantes deste elemento nas águas naturais; (ii) no lago Hoare em Victoria Land

(Green et al. 1986b), onde se observou uma tendência para acumular Cd na coluna de água,

contrariamente aos outros metais. Ainda a referir que o impacte das emissões de combustíveis

fósseis, da queima de resíduos e do uso de veículos está principalmente confinado às zonas

circundantes às estações antárticas (Wolff 1992).

c) Chumbo

Apesar das concentrações de Pb nas amostras de água e gelo deste trabalho estarem abaixo

do LD (0,019 μg L-1), a concentração na neve recolhida próximo do gerador (amostra NB6), com um

valor cerca de 100 vezes superior ao LD, está acima das obtidas por Sheppard et al. (1997) em locais

perturbados (Figura 4.2). Considerou-se ainda interessante comparar os nossos resultados com os

obtidos por Suttie & Wolff (1993) em amostras de neve recolhidas junto ao exaustor do gerador de

energia da estação científica Halley na Península Antártica. No trabalho de Suttie e Wolff detetou-se a

influência do gerador até uma distância de 40 m na direção favorável do vento, e 5 m na direção

52

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contrária ao vento. Junto ao exaustor, que estava apontado para a superfície da neve, foram

encontradas concentrações de Pb até 800.000 vezes superiores aos valores base (0,0034 µg L-1).

Segundo as estimativas apontadas, 60% do Pb emitido pelo exaustor foi retido na atmosfera sob a

forma de aerossóis e 40% depositado na neve circundante, sendo que 99% desta fração se

encontrava a menos de 3m de distância do gerador. Apesar da diferença entre o valor obtido para a

amostra NB6 na campanha CONTANTARC 2 e o valor de concentração de Pb junto ao gerador

obtido por Suttie e Wolff, com uma ordem de grandeza 104 vezes superior, ambos os valores indicam

uma contaminação resultante do gerador de energia das estações. A diferença apontada pode dever-

se a diversos fatores tais como diferenças na concentração de Pb no combustível queimado, taxas de

consumo distintas, orientação do exaustor, direção e velocidade predominante dos ventos, entre

outros.

d) Cobre

A concentração da amostra de neve recolhida próximo do gerador apresentou uma ordem de

grandeza 10 vezes superior ao do LD do Cu (0,66 μg L-1), e ligeiramente superior ao valor de Cu

obtido em locais perturbados dos Vales Secos (Sheppard et al. 1997) (Figura 4.2). As concentrações

de Cu para a maioria das outras amostras estiveram abaixo do LD, havendo algumas excepções

pontuais, localizadas em R1 durante os dias 7 e 8, e e no gelo de R1 e de R2, que apresentaram

valores 2 a 3 vezes superiores ao LD (Tabela 4.1). Os valores de Cu encontrados nas amostras de

gelo apontam para uma ligeira contaminação deste elemento, que ocorreu provavelmente durante o

inverno anterior, durante o período de formação do gelo. Por outro lado, se entre os dias D7 e D8

houve um maior degelo, isso poderia explicar o aumento de Cu no curso de água em R1 nesses dias.

O mesmo pode não ter sucedido em R2, pois esse local recebeu ainda o curso de água onde se

localiza R3 (Figura 4.1), estando por isso sujeito a um maior efeito de diluição.

O LD do Cu obtido neste trabalho é superior aos valores de concentrações determinados por

Sheppard et al. (1997) em cursos de água “não perturbados” na região de Vales Secos, no rio Onyx e

no lago Vanda, assim como em outras amostras de gelo ou neve (Wolff & Peel 1985; Planchon et al.

2002a; Gorlach & Boutron 1992; Suttie & Wolff 1992; Hong et al. 2002) (Figura 4.2). Por outro lado as

concentrações no gelo de R1 e R2 são semelhantes às obtidas em diversas lagoas de King George

por Préndez & Carrasco (2003) e em neve superficial da costa Ingrid Christensen por Thamban et al.

(2013), mas são inferiores às dos cursos de água de locais considerados “perturbados” próximos da

estação Scott, na região de Vales Secos (Sheppard et al. 1997). É ainda interessante referir o

trabalho de Hong et al. (2002), que recolheu amostras de neve do topo da Main Dome, em King

George e referiu que o spray marinho era o maior contribuidor de Zn na neve, mas tinha um papel

menor na concentração de Cu.

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e) Zinco

As concentrações de Zn acima do LD (0,3 μg L-1) no curso de água são semelhantes às

obtidas em locais não perturbados, e inferiores às obtidas em locais perturbados dos Vales Secos

(Sheppard et al. 1997) (Figura 4.2). Préndez & Carrasco (2003) realçaram as concentrações elevadas

deste elemento em diversas lagoas de King George, com valores superiores a 5 μg L-1, e atribuíram-

lhes uma contaminação de origem antropogénica, resultado da deposição atmosférica de aerossóis

provenientes da incineração nas estações, não visível neste trabalho. A concentração na amostra de

neve junto ao gerador (NB6) apresenta uma concentração de Zn 100 vezes superior ao seu LD e é da

ordem de grandeza da obtida em lagoas de Larsemann Hills por Gasparon & Burgess (2000) (Figura

4.2). Estes autores, apesar de apontarem para a existência de uma contaminação possivelmente de

barris abandonados, não encontraram explicação para o valor tão elevado de Zn.

f) Mercúrio

Os valores de Hg variaram entre 0,1 e 4,2 ng L-1 (Tabela 4.1). Fora deste intervalo encontra-

se o valor de 6,3 ng L-1 obtido para a amostra de neve NB6, sujeita à contaminação dos gases de

escape do gerador. Ao longo do curso de água com origem no lago Kitiezh (Figura 4.1) verifica-se

que as concentrações das amostras AL2 recolhidas entre o dia 1 e 8 são significativamente mais

baixas, aumentando cerca de 35 vezes até à bacia L1 (Tabela 4.2). Nesta bacia pode dar-se a

retenção de parte do Hg, o que justificaria a diminuição da sua concentração nas amostras AR1, cujo

valor não é significativamente diferente do encontrado para as amostras AR2. A concentração de Hg

na água e no gelo recolhidos em R1 e R2, com um valor médio de 1,9 ± 0,7 ng L-1, são semelhantes

aos valores obtidos por Vandal et al. (1998) para águas do lago Hoare e dois cursos de água, e por

Vandal et al. (1993) para gelo antigo do Planalto Antártico. Mas são superiores aos valores

encontradas por Mão de Ferro et al. (2012) nas águas da ilha de Deception, apenas com exceção de

uma amostra recolhida nas fumarolas presentes, pois o vulcanismo ativo de Deception é uma fonte

importante de Hg nas fumarolas e áreas adjacentes. Outro estudo interessante foi realizado por

Brooks et al. (2008), que estudou o ciclo de mercúrio no Planalto Antártico e encontrou concentrações

de 198, 10 e 5 ng L-1 em neve de superfície, neve a 1 metro de profundidade e num poço a 125

metros, respetivamente. Concluiu que o ar sobre o planalto era rico em mercúrio oxidado que se

misturava nas correntes de ar e se depositava na superfície da neve. Uma pequena parte deste era

sequestrado na neve e o restante era, em condições de luz solar, foto-reduzido e reemitido para a

atmosfera.

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g) Resumo resultados para águas doces, neve e gelo

Concluindo, as amostras de água do curso de água com origem no lago Kitiezh não

apresentaram nenhuma evidência consistente de contaminação antropogénica para os elementos

estudados. A maior dificuldade em comparar os resultados de Cd, Cu, Zn e Pb obtidos com os de

outros autores deveu-se principalmente aos valores elevados de LD obtidos neste trabalho.

Na literatura acessível as concentrações nas amostras de neve e gelo são normalmente

inferiores às concentrações observadas em águas (Figura 4.2), o que não é claro neste trabalho.

Com efeito, verifica-se que as concentrações de As e Hg nas amostras de água são semelhantes ou

inferiores à concentração das amostras de gelo recolhidas ao longo do curso de água. No entanto é

importante referir que as amostras de gelo deste trabalho foram retiradas de um curso de água, pelo

que é natural que aquelas caracterizem o curso de água em si, pois este é consequência do derreter

da neve e gelo presente. Assim as concentrações no gelo do curso de água apresentam valores

próximos dos verificados em amostras de água de outros trabalhos e não são comparáveis a outras

amostras de gelo antigo ou neve. Em contraste com as amostras de água e gelo, a amostra de neve

NB6, coletada perto do gerador, apresentou os valores mais elevados nos diversos elementos traço à

exceção do As, o que reflete uma possível contaminação antropogénica proveniente dos gases do

exaustor que são sequestrados pela neve. Como demonstrado por outros autores, esta fonte de

contaminação pode ser depositada localmente ou longe das estações, dependendo das condições

atmosféricas presentes.

4.1.2 Validação dos resultados em águas doces, neve e gelo

Para validar as concentrações dos elementos traço apresentadas na Tabela 4.1 usaram-se materiais

de referência de água doce, cujos valores se apresentam na Tabela 4.3.

Tabela 4.3 - Média e desvio padrão das concentrações (µg L-1; Hg, ng L-1) determinados nos materiais de referência

certificados (MRC SLRS-5 para todos os elementos exceto para o Hg; MRC ORMS-5 para o Hg) e os seus valores certificados

As Cd Cu Zn Pb Hg

Águas Obtido (n=3) 0,54 ± 0,03 0,0060 ± 0,0007 18,2 ± 4,6 0,843 ± 0,013 0,095 ± 0,022 24,70 ± 0,61

Certificado 0,413 ± 0,039 0,006 ± 0,0014 17,4 ± 1,3 0,845 ± 0,095 0,081 ± 0,006 26,2 ± 1,3

Observa-se que as concentrações obtidas nos MCR, comparativamente aos seus valores

certificados, validam as metodologias adotadas para a determinação dos elementos nas amostras.

Para eliminar as contaminações do procedimento na concentração das amostras recorreu-se aos

brancos preparados em KGI com a água destilada disponível no laboratório da estação. Os brancos

encontrados neste trabalho são notoriamente superiores aos valores encontrados na literatura

(Tabela 4.4). Na literatura citada referem-se dois trabalhos com valores idênticos aos brancos deste

trabalho (Mão de Ferro et al. 2012 e Préndez & Carrasco 2003), cujos valores elevados foram

explicados com base em fatores de contaminação.

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Tabela 4.4 – Comparação entre valores de concentração do branco (μg L-1) obtido neste trabalho com valores encontrados na

Literatura

Valores obtidos

neste trabalho

Carlos et al.

2012

Green et al.

2004

Wolff & Peel

1985

Mão de Ferro et

al. 2012

Préndez &

Carrasco 2003

As 0,099 ± 0,005 0,00016 - - - 0,3

Cd 0,012 ± 0,006 0,00015 0,001 0,00007 0,01 0,04

Cu 0,63 ± 0,01 - 0,048 0,0005 0,6 0,6

Zn 0,264 ± 0,004 - 0,056 0,0033 - 1,9

Pb 0,016 ± 0,001 0,0005 - 0,0025 0,04 0,1

Apesar das limpezas rotineiras ao longo de toda a campanha, que incluem limpeza das bancadas de

trabalho e do material, e do cuidado no manuseamento e tratamento das amostras, os resultados

indicam que ocorreu uma contaminação durante a preparação dos brancos. Normalmente os

elementos traço nos compartimentos de gelo e neve encontram-se em concentrações extremamente

baixas (na ordem dos ng L-1) e por isso dispor de uma sala e material laboratorial limpos assim como

de reagentes e água ultrapuros é mandatório para reduzir o risco de contaminação (Patterson &

Settle 1976; Boutron 1990; Nriagu et al. 1993). Três possíveis fontes de contaminação foram

identificadas neste trabalho. O laboratório onde os trabalhos de pré-tratamento das amostras foram

realizados servia de local de trabalho a diversos grupos científicos da base PJE. A entrada e saída

constante de pessoas ao longo do dia neste edifício conduziu à inevitável introdução de sedimento

aprisionado nas solas das botas. Devido à temperatura amena no interior do edifício, o sedimento

composto por pequenas e leves partículas acabava por secar sendo facilmente transportado via ar

para os vários compartimentos do edifício (contaminação também referida por Mão de Ferro et al.

2012). Da mesma forma, a presença de um número elevado de cientistas a partilharem o mesmo

espaço, utilizando diferentes métodos de trabalho e reagentes, cria perturbações que podem

influenciar os trabalhos e resultados dos diferentes grupos. Por fim, infelizmente a base PJE não

dispunha de reagentes e água ultrapuros. No pré-tratamento das amostras utilizou-se ácido HNO3

(Merck p/ análise) e água destilada, em vez dos aconselháveis “Suprapur” e água Mili-Q

respetivamente (reagentes também usados em Préndez & Carrasco 2003). Todas estas situações

resultaram em potenciais fontes de contaminação durante os trabalhos laboratoriais.

4.2 Água salina e fitoplâncton

4.2.1 Cd, Cu, Zn, Pb e Hg nas amostras recolhidas

Os resultados da determinação de Cd, Cu, Zn e Pb por ICP-MS e Hg por CVAFS nas amostras

de água salina e fitoplâncton encontram-se na Tabela 4.5 e 4.6, respetivamente. Na Tabela 4.7

comparam-se os valores obtidos na água salina com os da literatura.

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Tabela 4.5 - Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng L-1) nas amostras de água salina

A identificação de cada amostra está indicada na Tabela 3.1, e a localização do local de recolha respetivo na Figura 3.1.

Tabela 4.6 - Concentração dos elementos traço (µg g-1) na amostra de fitoplâncton

Tabela 4.7 – Concentrações de Cd, Cu, Zn, Pb (μg L-1) e Hg (ng L-1) nas amostras de água salina colhidas durante a

campanha CONTANTARC2 e comparação com valores da Literatura

Fonte Local Profundidade

(Metros) Cd Cu Zn Pb Hg

Neste trabalho Península de

Fildes <1 0,008-0,09 0,09-1,71 0,16-12 <0,009-0,26 <0,01-2,5

Mão de Ferro et al.

2012 Ilha Deception <1 0,072-0,136 <1,6-4,5 - <0,14-0,21 0,24-29

Bruland & Lohan

(2006) Oceano aberto

0,0001-0,11 0,03-0,29

0,003

-0,6 0,001 -0,03 0,04-2

Cossa et al. 2011;

Zhao et al. 2014; Boyle

& Edmond 1975; Harris

& Fabris 1979; Bordin

et al.1987; Frew et al.

2001

Oceano Austral 0,5 - 4600 0,002-0,064 0,018-0,257 0,14-0,49 0,035 0,13-0,55

Amostra Cd Cu Zn Pb Hg

Baía de Fildes

DF3 0,06 ± 0,04 0,09 ± 0,003 0,16 ± 0,02 <LD 1,2

DF5 0,08 ± 0,03 1,10 ± 0,04 5,8 ± 0,4 0,155 ± 0,029 1,3

DF9 0,06 ± 0,03 0,37 ± 0,01 1,1 ± 0,1 <LD 0,9

DF12 0,06 ± 0,03 0,48 ± 0,02 <LD <LD 0,2

Baía da Grande Muralha DM6 0,06 ± 0,03 0,85 ± 0,03 7,4 ± 0,5 <LD 2,0

DM7 0,07 ± 0,03 0,86 ± 0,03 12 ± 0,6 0,26 ± 0,04 1,3

Ilha de Ardley

DA1 0,07 ± 0,02 0,63 ± 0,02 2,1 ± 0,2 <LD 1,2

DA3 0,04 ± 0,01 0,47 ± 0,02 1,2 ± 0,1 0,03 ± 0,007 0,2

DA4 0,07 ± 0,02 0,37 ± 0,01 1,7 ± 0,2 <LD 0,7

DA6 0,05 ± 0,02 0,41 ± 0,02 1,2 ± 0,1 <LD 0,7

Baía dos Elefantes DE1 0,07 ± 0,03 1,71 ± 0,05 6,4 ± 0,4 0,02 ± 0,005 1,1

DE4 0,09 ± 0,03 0,66 ± 0,02 3,6 ± 0,3 0,09 ± 0,02 1,6

Glaciar de Collins DC2 0,06 ± 0,02 0,93 ± 0,03 3,0 ± 0,3 0,02 ± 0,006 <DL

DC4 0,04 ± 0,01 0,39 ± 0,01 1,0 ± 0,1 <LD 0,2

Local de recolha do fitoplâncton DFITO 0,008 ± 0,001 0,25 ± 0,01 4,5 ± 0,3 <LD 2,5

LD 0,003 0,083 0,149 0,009 0,01

Cd Cu Zn Pb

1,3 25 60 5,7

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Tabela 4.7 (Continuação)

Fonte Local Profundidade

(Metros) Cd Cu Zn Pb Hg

Orren & Monteiro 1985 Oceano Austral 0,5 - 3400 0,092-0,144 0,043-0,090 1,013-1,262 - -

Löscher et al. 1998 Oceano Austral

0,5 - 40 0,022-0,090

- - - - 40 - 400 0,022-0,135

400 - 2500 0,067-0,092

Martin et al.1990

Passagem de

Drake 30 - 1850 0,031-0,091 0,063-0,131 0,041-0,070 - -

Estreito de

Gerlache 15 - 200 0,065-0,079 0,136 0,327-0,386 - -

Nolting et al. 1991

Mar de Weddell 40 - 1500 0,046-0,064 0,182-0,341 - - -

Ilhas Orkney do

Sul 20 - 221 0,067-0,080 0,123-0,550 - - -

Westerlund & Öhman

1991b; Sañudo-

Wilhelmy et al. 2002

Mar de Weddell 0,5 - 1600 0,019-0,111 0,089-0,172 0,110-0,396 0,001-0,008 -

Flegal et al. 1993 Mar de Weddell

e Scotia <1 - - - <0,002 -

Nolting & de Baar 1994

Mar de Weddell

10 - 300

0,063 0,203-0,312 0,290-0,758

- - Mar de Scotia 0,019-0,100 0,094-0,155 0,110-0,480

Confluência

Antártica 0,046-0,069 0,178-0,298 0,310-0,620

Scarponi et al.1997b

Mar de Ross,

recesso

Gerlache

0,5 - 250 0,011-0,101 - - 0,005-0,028 -

Scarponi et al. 2000;

Fitzwater et al. 2000 Mar de Ross 0,5 - 350 0,006-0,085 0,080-0,140 0,046-0,344 0,002-0,009 -

Grotti et al. 2001;

Frache et al. 2001;

Mar de Ross,

Baía Terra Nova 0,5 - 380 0,001-0,093 0,059-0,737 - - -

Capodaglio et al.

1989,1991,1994

Mar de Ross

(zonas

costeiras)

0,5 - 350 0,011-0,078 0,032-0,305 - 0,005-0,024 -

a) Cádmio

Os valores de concentração encontrados para o Cd (Tabela 4.5) foram consistentes com as

concentrações de águas salinas na Antártica publicadas por vários autores (Tabela 4.7).

Comparativamente, os valores reportados nestes trabalhos são superiores, pelo menos uma ordem

de grandeza, a valores conhecidos no Oceano Atlântico (Yeats et al. 1995), Oceano Índico (Bruland

58

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1980) e em águas costeiras australianas (Munksgaard et al. 2001). Este enriquecimento de Cd nas

regiões antárticas deve-se, segundo Löscher et al. (1998), à ascensão de águas profundas

enriquecidas em Cd e à reduzida produção primária durante a maior parte do ano (Mão de Ferro et al.

2012). A distribuição do Cd no oceano é muito semelhante à dos principais nutrientes, sugerindo que

este possa ser absorvido, à superfície, pelo fitoplâncton marinho e mineralizado em profundidade (Xu

& Morel 2013). Price & Morel (1990) propuseram que esta depleção à superfície possa ocorrer devido

a concentrações muito baixas de Zn, sendo que o Cd poderia substituir parcialmente o Zn no seu

papel biológico. Apesar das concentrações de Zn nas águas de superfície serem 1 a 2 ordens de

grandeza superiores a Cd (Bruland & Lohan 2006), como o Zn é mais fortemente complexado que o

Cd por grupos oxigenados de quelatos orgânicos (Lee 1986), pode tornar-se menos biodisponível.

A amostra de água correspondente ao local de recolha do fitoplâncton (DFITO) apresentou a

concentração mais baixa de Cd (0,008 µg L-1), sendo que as restantes amostras revelaram uma

concentração média de 0,06 ± 0,01 µg L-1. As razões dos valores de Cd mais elevados nas amostras

de águas salinas junto à costa podem ser devidos a (i) pouca profundidade (menor difusão e

advecção) e adjacência aos sedimentos de fundo (fontes de elementos traço) das amostras mais

perto da costa e/ou (ii) inicialmente o Cd ter sido utilizado, em conjunto com o Zn, pelo fitoplâncton. À

medida que a massa deste aumenta pode originar-se um fluxo de Cd para o exterior, possivelmente

como um mecanismo de desintoxicação. Este efeito aumenta mais a concentração de Cd em águas

pouco profundas, i.e., junto à costa. Seria então interessante estudar a concentração de Cd na água

ao longo do tempo. Por exemplo, Lee (1986) estudou a diatomácea Thalassiosira weissflogii e

observou que mais de metade do Cd absorvido era devolvido ao meio. Para comprovar ou demolir

ambas as hipóteses são necessários mais estudos, seja através da recolha de sedimentos de fundo e

águas adjacentes, recolhas de águas noutros locais longe da costa ou de leituras ao longo do tempo

de águas e de fitoplâncton.

b) Cobre

Os valores mais elevados de Cu foram encontrados nas amostras DF5 e DE1 (ver valores na

Tabela 4.5 e localização na Figura 3.1). Enquanto em DF5 a explicação é provavelmente a estrutura

de metal que serve de apoio a uma embarcação (Figura 4.3), em DE1 as únicas assunções que se

podem fazer têm a ver com a proximidade do aeroporto ou com alguma fonte localizada e

desconhecida de Cu (natural ou antropogénica). É de referir que não existe atividade vulcânica ativa

em King George (Deheyn et al. 2005), o que poderia ser uma fonte natural de Cu, nem é visível

nenhuma estrutura antropogénica enterrada ou submersa na zona E1. De salientar ainda que a

amostra DF9, perto das tubagens provenientes das estações Chilenas, não demonstrou qualquer

enriquecimento de Cu.

As concentrações mais baixas foram verificadas em DF3 e DFITO (Tabela 4.5). Em DF3 a

explicação pode ser o facto de o DGT ter estado mergulhado na água cerca 7 dias até ser encontrado

enquanto nos outros casos esteve apenas 48H. Zhang & Davison (1995b) analisaram a capacidade

do gel difusivo e estimaram um tempo máximo de exposição de 3 meses para águas salinas de zonas

59

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costeiras. Gimpel et al. (2001) também estudaram esta capacidade ao exporem DGT’s durante 33

dias a soluções contendo Cd e verificaram que a estabilidade do gel difusivo manteve-se constante,

tendo a concentração de Cd aumentado linearmente com o tempo. No entanto ainda nenhum estudo

foi referido na literatura para o Cu, Pb e Zn. Assim pode acontecer que a linearidade verificada para o

Cd possa não ocorrer para algum ou alguns destes elementos durante um período de 7 dias.

Fenómenos associados à camada limite difusiva que se forma sobre a membrana do DGT podem

distorcer a linearidade, tais como a obstrução da superfície do DGT por parte de bioorganismos e a

variação no fluxo de metais para o gel em águas paradas, representando ambos exemplos de

lacunas que devem ser estudados. Apesar das vantagens dos DGT’s, é necessária mais investigação

para definir rigorosamente a sua natureza em ambientes variáveis (International Network for Acid

Prevention 2002). Como este trabalho não abrange o estudo particular de DGT’s e devido à falta de

mais amostras em condições semelhantes (mais de 48h submersão), a amostra DF1 será ignorada

nas conclusões. Relativamente à amostra DFITO, o menor valor de Cu comparado com o das outras

amostras pode estar associado à sua localização, mais afastada da costa e portanto sujeita a um

menor input terrestre e a uma maior diluição.

A maioria dos valores de Cu neste trabalho

encontram-se próximo ou no intervalo dos valores

publicados para as ilhas Orkney do Sul (Nolting et al.

1991) e na Baía Terra Nova (Grotti et al. 2001; Frache et

al. 2001), mas são na sua maioria superiores aos

publicados para a passagem de Drake e Estreito de

Gerlache (Martin et al. 1990), para o Oceano Austral

(Boyle & Edmond 1975; Harris & Fabris 1979; Orren &

Monteiro 1985; Bordin et al. 1987; Frew et al. 2001) e para o mar de Weddell (Nolting et al. 1991;

Westerlund & Öhman 1991b; Nolting & de Baar 1994; Sañudo-Wilhelmy et al. 2002). Esta

comparação é meramente ilustrativa, pois é difícil uma comparação rigorosa entre diferentes

trabalhos devido aos diferentes locais e alturas do ano na recolha da amostra, metodologias de

amostragem e tratamento de amostras.

c) Chumbo

Cerca de metade das amostras apresentaram

valores de Pb acima do LD (0,009 μg L-1). O LD

neste trabalho foi semelhante ou inferior a outros

trabalhos com recurso ao uso de DGT (Dunn et al.

2003 e Larner et al. 2006). Os valores mais elevados

de Pb foram encontrados na Baía da Grande Muralha

(DM7) e na Baía de Fildes (DF5) (Tabela 4.5). Estes

valores são comparáveis ao único valor acima do LD

obtido para o Pb por Mão de Ferro et al. (2012) numa

Figura 4.3 – Estrutura de apoio náutica

Figura 4.4 – Tubagem das águas residuais da estação da Chinesa da “Grande Muralha”

60

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amostra de água salina da ilha de Deception localizada junto ao efluente das águas residuais da base

espanhola “Gabriel Castilla”, que fica assim sujeita ao input trazido pelo efluente. Enquanto a

concentração na amostra DF5 pode, à semelhança do discutido para o Cu, ser resultado da estrutura

metálica situada na praia de Fildes, o valor encontrado na DM7 poderá resultar da atividade da base

Chinesa. Este DGT foi colocado na proximidade das tubagens de águas residuais da estação da

“Grande Muralha” (Figura 4.4) pelo que é possível que a razão do valor elevado de Pb em DM7 seja

antropogénica. Tem sido observado um enriquecimento de elementos traço na superfície das zonas

costeiras sujeitas a fontes de emissões locais (Bruland 1983).

As concentrações das restantes amostras com valores acima do LD (DA3, DE1, e DC2)

encontram-se no intervalo 0,02 - 0,09 μg L-1 (Tabela 4.5). Estes valores são da mesma ordem de

grandeza de valores encontrados no recesso de Gerlache no mar de Ross (Scarponi et al. 1997b),

noutros locais costeiros do mar de Ross (Capodaglio et al. 1989,1991,1994), e no Oceano Austral

(Harris & Fabris 1979). Contudo são uma ordem de grandeza superior às concentrações obtidas para

o mar de Weddell (Westerlund & Öhman 1991b; Sañudo-Wilhelmy et al. 2002; Flegal et al. 1993) e

para o mar aberto de Ross (Scarponi et al. 2000). A diferença na concentração de Pb entre o recesso

de Gerlache e a região aberta do mar de Ross já foi previamente reconhecida (Scarponi et al. 1997b).

d) Zinco

A maioria dos valores de Zn obtidos neste trabalho situam-se no intervalo 1 a 6 μg L-1,

semelhante ao obtido neste trabalho para águas doces se excluirmos as concentrações inferiores ao

LD (Tabela 4.1), e dos obtidos para águas doces tipicamente fluviais (10 µg L-1, Forstner & Wittmann

1981). No entanto são superiores aos valores geralmente encontrados na literatura para o oceano e

mares Austrais, entre 0,03 e 0,7 μg L-1 (Harris & Fabris 1979; Martin et al. 1990; Westerlund & Öhman

1991b; Nolting & de Baar 1994; Fitzwater et al. 2000; Frew et al. 2001; Sañudo-Wilhelmy et al. 2002;

Zhao et al. 2014), e superiores em pelo menos uma ordem de grandeza às concentrações usuais dos

oceanos (Bruland & Lohan 2006). O único trabalho encontrado no Oceano Austral com valores

semelhantes ao limite inferior de 1 μg L-1 foi elaborado por Orren & Monteiro (1985). Tipicamente o

uptake biológico de Zn causa a sua depleção nas águas de superfície em concentrações sub-

nanomolares. Por exemplo Fitzwater et al. (2000) observou grandes depleções superficiais de Zn (<1

nmol L–1) no Oceano Austral. Dado que o mesmo fenómeno não é visível nas águas salinas da

Península de Fildes apenas nos é possível conjeturar sobre as possíveis causas e dois cenários

aparentam ser possíveis. O primeiro é que um dos principais problemas da determinação das

concentrações de Zn em amostras é a contaminação destas durante os procedimentos

experimentais. No laboratório da base PJE as únicas luvas disponíveis eram as Romed “Nitrile

examination gloves”. Neste tipo de luvas, atualmente disponíveis comercialmente, a pelicula de Nitrile

é produzida utilizando Óxido de Zinco que lhe confere algumas das suas propriedades (Lee 2009).

Apesar deste tipo de luvas ter sido idêntico ao utilizado nos procedimentos de pré-tratamento das

águas doces, esta conclusão não se estende a estas, pois a manipulação das amostras é diferente.

Ao contrário das águas doces, nas quais é realizada uma filtração direta recorrendo a uma seringa,

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os DGT’s são desmontados e manuseados pelo operador. Este recorrendo a uma pinça lavada retira

a camada resinosa e transfere-a diretamente para o tubo de ICP. Apesar de todo o cuidado para

evitar contaminações ao tocar na membrana filtrante do DGT, a verdade é que o contacto regular das

luvas com a pinça e com o DGT pode acidentalmente contaminar a amostra, embora as

concentrações finais nas águas salinas incluam o desconto do valor do branco. O segundo cenário

será a ordem de grandeza dos valores de Zn nas águas salinas ser a correcta. Neste caso

aparentemente existe uma contaminação de Zn na Península de Fildes, que devido a estar associado

a todas as amostras terá causa natural. Os valores ligeiramente mais elevados observados na zona

da Grande Muralha, de 7 e 12 μg L-1, sugerem que apenas nesta zona possa haver uma ligeira

contaminação antropogénica. As causas naturais podem ser o transporte de sedimentos devido ao

descongelamento e movimento itinerante do gelo, um acréscimo no verão austral das massas de ar

provenientes de latitudes mais moderadas, que podem conter poeiras, principal input de Zn nos

oceanos (Sunda 2010) ou os sedimentos marinhos, uma fonte de elementos traço no meio marinho.

A camada de sedimentos que preenche grande parte do fundo marinho do planeta tem uma

espessura média de 500m (Chester 2000) e nos poros intersticiais desta camada concentrações de

17 µg L-1 Zn já foram observadas (Hartmann & Muller 1982). Deheyn et al. (2005) por sua vez

coletaram sedimentos marinhos e partículas em suspensão na ilha de Deception e observaram

concentrações 1000x superiores às encontradas no meio marinho, o que atesta estes como fontes de

elementos traço. A transferência de massa entre as rochas do fundo marinho e o meio marinho tem

implicações importantes no orçamento geoquímico dos oceanos (Elderfield et al. 1977). Contudo a

incerteza nas hipóteses colocadas para justificar os valores de Zn obtidos neste trabalho torna

necessário repetir a amostragem e realizar estudos mais extensos, como por exemplo a recolha de

sedimentos marinhos para análise de elementos traço (nunca feito nesta península) e de mais

amostras de fitoplâncton.

e) Mercúrio

As concentrações de Hg total determinados na fração dissolvida das águas salinas da Península

de Fildes variaram entre 0,2 e 2,5 ng L-1, excluindo a amostra DC2 que apresentou um valor inferior

ao LD (0,01 ng L-1). Aquelas concentrações situam-se no intervalo obtido para o Hg em oceano

aberto (Bruland & Lohan 2006), mas a maioria encontra-se acima do intervalo 0,13 – 0,55 sugerido

por Cossa et al. (2011) para o Oceano Austral.

Mão de Ferro et al. (2012), no seu estudo da ilha Deception, verificaram que uma amostra de

água salina recolhida junto a uma fumarola revelou uma concentração de Hg dissolvido 26 a 120

vezes superior ao das restantes amostras, cujos valores se situaram no intervalo encontrado neste

trabalho. Concluiu-se assim que, à semelhança do Monte Erebus, o vulcanismo ativo de Deception

era uma fonte importante de Hg nas fumarolas. Por outro lado elevadas percentagens de MeHg

(relativamente ao Hg total) nas águas salinas da Baía de Port Foster apontaram para a existência de

processos de metilação significativos na coluna de água daquela baía. É importante referir que,

devido à quantidade insuficiente de amostra coletada, o MeHg no nosso trabalho não pôde ser

62

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calculado. Concluindo, os valores obtidos neste trabalho não sugerem nenhuma fonte local de Hg,

natural ou antropogénica, nas áreas amostradas da Península de Fildes.

f) Resumo resultados para águas salinas

Nas águas salinas de Fildes, nenhum enriquecimento antropogénico foi observado para o Cd ou

Hg e os valores de Cd obtidos neste compartimento são concordantes com outros relatados para a

Antártica. Por outro lado valores pontuais elevados de Zn, Cu e Pb foram encontrados na praia de

Fildes e na Baía da Grande Muralha, indicando ser um caso de input antropogénico. Os valores de

Zn, serão provavelmente os valores naturais da região, superiores aos encontrados na literatura para

a Antártica.

4.2.2 Validação dos resultados obtidos em águas salinas

Uma vez que as amostras analisadas por ICP têm uma matriz aquosa não salina (a matriz salina foi

anulada com o DGT), a validação dos valores obtidos por ICP é também feita recorrendo a MRC para

águas doces, cujos valores já foram apresentados na Tabela 4.3.

Os brancos deste trabalho (Tabela 4.8), preparados como descrito na parte do procedimento

experimental recorrendo ao DGT, apresentaram valores semelhantes ou inferiores a outros trabalhos

onde também se usou DGT (Dunn et al. 2003 e Larner et al. 2006). Os valores dos diferentes

elementos traço no branco preparado no laboratório de PJE foram superiores (entre 47% e 96%)

relativamente aos obtidos nos brancos feitos em Lisboa. Isto comprovou o efeito de contaminação

proveniente do uso de diferentes reagentes. Contudo como todas as amostras foram tratadas com os

reagentes disponíveis na estação optou-se por utilizar os valores do branco preparado com estes.

Comparativamente aos brancos obtidos neste trabalho para águas doces, os brancos de Cd, Cu e Pb

obtidos com DGT apresentaram uma ordem de grandeza mais baixa.

Tabela 4.8 – Valores dos brancos a usar em amostras salinas, em μg L-1

É importante referir que no uso dos dispositivos de DGT em amostras salinas, para além da

incerteza analítica, existe ainda a incerteza associada ao coeficiente de difusão do elemento, da

proporção de metais extraídos da membrana e da espessura do gel, incertezas estas que não estão

contempladas no cálculo do desvio padrão (Denney et al. 1999).

Amostra Cd Cu Zn Pb Concentração dos Brancos 0,0016 ± 0,0003 0,0810 ± 0,0008 0,144 ± 0,002 0,0086 ± 0,0001

63

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4.3 Sedimentos e vegetação

4.3.1 As, Cd, Cu, Zn, Pb, Hg e MO nas amostras recolhidas

Os resultados da determinação de MO, As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg em amostras de sedimento

(fração <2mm) e em amostras de musgos encontram-se nas Tabelas 4.9 e 4.10, respetivamente.

Em alguns trabalhos da literatura encontra-se o valor do Carbono Orgânico Total (COT) em

solos em vez do valor da MO associada. No entanto neste trabalho calculou-se a MO devido à

indisponibilidade do equipamento para a determinação do COT. Valores de COT em solos do

continente Antártico podem ser encontrados em Matsumoto et al. (1983), Bargagli et al. (1998a),

Giordano et al. (1999). A quantidade de MO no solo influencia a lixiviação e biodisponibilidade do

elemento nesse compartimento, dependentes não só da afinidade do elemento para os grupos

complexantes da MO, como das concentrações de metal e de grupos complexantes.

Na Tabela 4.11 comparam-se os valores de As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg obtidos neste trabalho em

amostras de sedimento e vegetação com os de outros autores. Tabela 4.9 - Concentração dos elementos traço (µg g-1) e MO (%) nas amostras de sedimento e respetivo desvio padrão. A

identificação de cada amostra está indicada na Tabela 3.1, e a localização do local de recolha respetivo na Figura 3.1.

Amostra M.O. %(m/m) As S (%) Cd S (%) Cu S (%) Zn S (%) Pb S (%) Hg

Baía de

Fildes,

imediações

das bases

e curso de

água do

Kitiezh

SF1 3,7 1,9 6,9 0,4 2,7 57 0,8 116 0,4 19 4,8 0,003

SF2 2,2 4,3 2,8 0,4 5,2 41 1,6 110 0,4 24 2,5 0,010

SF3 3,1 3,8 3,7 0,4 3,2 30 0,9 102 0,5 22 2,5 0,007

SF4 3,1 4,0 2,5 0,4 3,4 35 0,8 118 0,4 13 7,7 0,008

SF5 1,8 3,9 3,3 0,4 2,9 32 1,6 119 0,6 23 3,3 0,007

SF6 1,8 7,7 2,0 0,4 3,1 35 1,0 123 0,4 24 3,7 0,010

SF7 2,2 3,2 4,4 0,4 3,3 28 1,2 112 0,4 20 5,1 0,006

SF8 4,9 3,0 4,4 0,4 3,1 33 0,9 123 0,4 19 4,9 0,008

SF9 2,1 3,4 3,5 0,4 3,1 28 1,0 122 0,4 24 4,2 0,005

SF10 1,8 4,9 2,8 0,3 3,4 39 1,2 131 0,4 18 5,4 0,004

SF11 1,8 4,4 2,8 0,3 3,4 42 1,2 143 0,4 17 5,3 0,003

SF12 1,8 6,2 1,7 0,3 4,2 44 1,3 118 0,4 15 5,4 0,004

SF13 1,9 8,3 1,4 0,3 4,8 37 1,2 103 0,4 12 6,9 0,005

SB1 25 7,4 2,5 0,8 1,4 53 1,0 612 0,2 109 2,6 0,033

SB2 3,7 3,0 4,3 6,3 0,6 220 1,4 117 0,4 15 5,4 0,010

SB3 2,7 2,4 5,0 0,6 2,1 33 2,1 117 1,1 20 3,2 0,011

SB4 4,2 2,4 4,7 0,4 4,9 31 1,3 119 0,4 20 3,5 0,020

SB5 8,2 2,7 4,5 0,8 1,7 45 1,1 122 0,4 13 5,6 0,023

SR1D1 3,0 3,2 4,3 0,5 2,5 36 1,1 130 0,4 27 2,1 0,005

SR1D8 3,2 3,1 4,0 0,4 2,9 31 1,6 122 0,4 27 2,8 0,005

SL1D2 3,8 3,4 3,9 0,5 2,2 31 1,6 111 0,5 15 4,8 0,014

SL1D8 6,3 5,4 2,8 0,7 1,9 53 0,7 240 0,3 26 3,9 0,023

64

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Tabela 4.9 (Continuação)

Amostra M.O. %(m/m) As S (%) Cd S (%) Cu S (%) Zn S (%) Pb S (%) Hg

Baía de

Fildes,

imediações

das bases

e curso de

água do

Kitiezh

SR2D1 4,3 2,3 5,0 0,4 2,8 31 1,5 106 0,5 22 2,6 0,006

SR2D8 0,9 2,2 5,5 0,4 3,2 33 1,7 115 0,4 19 2,9 0,005

SL2D1 6,1 1,4 8,7 0,5 2,8 38 1,3 115 0,5 12 5,7 0,014

SL2D8 5,9 1,8 7,0 0,5 2,7 39 1,7 108 0,5 15 4,4 0,019

ST1 0,1 21 9,7 7,4 0,4 135 5,2 557 1,7 1101 0,2 0,011

ST2 3,0 3,4 2,4 0,4 3,1 28 1,2 118 0,2 83 1,3 0,009

ST3 3,3 3,5 2,3 0,5 2,7 35 1,0 147 0,4 62 1,5 0,011

ST4 4,7 2,3 4,0 0,6 2,1 27 1,2 196 0,6 159 2,4 0,007

Baía da

Grande

Muralha

SM1 2,9 14 1,7 0,4 3,3 25 1,4 100 0,5 22 3,1 0,003

SM2 1,3 4,9 2,6 0,3 4,6 40 1,3 109 0,4 18 4,0 0,004

SM3 2,0 9,4 1,6 0,4 5,4 197 0,5 130 0,4 26 3,6 0,005

SM4 1,8 5,3 2,9 0,3 4,2 28 1,9 102 0,4 16 4,6 0,003

SM5 2,5 5,9 2,6 0,3 3,8 32 1,1 115 0,4 23 3,3 0,007

SM6 2,6 6,6 2,5 0,3 4,1 31 1,7 119 0,4 30 2,0 0,004

SA1 1,2 5,3 2,7 0,3 4,1 22 1,8 95 0,6 24 3,3 0,002

Ilha de

Ardley SA2 1,6 5,2 2,0 0,3 4,8 24 1,5 113 0,4 23 4,1 0,003

SA3 1,4 5,3 2,6 0,3 3,4 30 1,3 109 0,5 21 4,3 0,003

SA4 1,9 4,2 3,7 0,3 3,9 35 1,2 107 0,5 27 2,5 0,003

SA5 4,2 3,6 3,8 0,3 4,6 36 0,8 100 0,5 21 4,0 0,001

SA6 1,9 6,2 2,7 0,2 5,2 33 1,4 100 0,5 19 4,7 0,002

Baía dos

Elefantes SE1 2,1 1,1 11 0,3 3,7 43 0,7 109 0,5 9 7,9 0,002

SE2 2,9 1,5 8,2 0,4 3,3 42 1,7 94 0,6 13 4,8 0,002

SE3 2,2 2,2 5,9 0,3 4,3 37 1,0 146 0,4 10 7,2 0,003

SE4 2,7 4,5 2,6 0,4 3,1 34 1,1 106 0,4 25 2,2 0,003

Praia de

Collins SC1 1,2 2,9 4,8 0,4 3,4 41 1,3 110 0,4 27 2,5 0,003

SC2 2,3 2,5 4,6 0,4 3,2 32 1,5 118 0,4 22 3,2 0,005

SC3 2,0 2,5 4,0 0,3 3,4 26 1,4 94 0,4 16 5,9 0,007

SC4 1,8 2,4 5,2 0,4 3,1 34 1,1 135 0,3 21 4,4 0,010

LD 0,219 0,007 0,303 0,002 0,084 0,001

65

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Tabela 4.10 - Concentração dos elementos traço (µg g-1) nas amostras de Musgo Sanionia georgico-uncinata e respetivo

desvio padrão. A identificação de cada amostra está indicada na Tabela 3.1, e a localização do local de recolha respetivo na

Figura 3.1.

Amostra As S (%) Cd S (%) Cu S (%) Zn S (%) Pb S (%) Hg

VB1 23 1,5 0,06 18 121 1,3 67 2,8 27 3,7 0,05

VB2 2,5 17 0,13 2,2 24 7,6 23 4,8 12 7,3 0,08

VB3 4,0 7,9 0,03 8,4 31 2,4 16 3,8 8,3 11 0,04

VB4 2,8 13 0,01 28 12 33 6 25 7,5 12 0,06

VB5 4,0 22 0,05 45 43 5,7 17 38 6,4 129 0,06

VC5 6,2 8,5 0,15 25 17 29 16 19,8 2,2 42 0,08

VC6 5,9 6,1 0,36 1,4 52 2,9 32 3,3 1,0 97 0,05

VC7 4,7 45 0,05 15 15 79 9 75 0,7 38 0,1

LD 0,433 0,003 0,130 0,079 0,009 0,001

Tabela 4.11 - Concentrações de As, Cd, Cu, Zn, Pb (μg g-1) e Hg (ng g-1) nas amostras de sedimento e musgo obtidas durante

a campanha CONTANTARC2 e comparação com valores da Literatura

Fonte As Cd Cu Zn Pb Hg

Resultados obtidos neste trabalho

Sedimento Baía de Fildes (SF1-SF13) 1,9-8,3 0,3-0,4 28-57 102-143 12-24 3 -10

Sedimentos dos musgos (SB1-SB5) 2,4-7,4 0,4-6 31-220 117-612 13-109 10-33

Sedimentos do curso de água

(SL2,SR2,SL1,SR1) 1,4-5,4 0,4-0,7 31-53 106-240 12-27 5-23

Sedimentos dos tanques (ST1-ST4) 2,3-21 0,4-7 27-135 118-557 62-1101 7-11

Sedimentos Baía Grande Muralha (SM1-SM6) 4,9-14 0,3-0,4 25-197 100-130 16-30 3-7

Sedimentos Ilha Ardley (SA1-SA6) 3,6-6,2 0,2-0,3 22-36 95-113 19-27 1-3

Sedimentos Baía Elefantes (SE1-SE4) 1,1-4,5 0,3-0,4 34-43 94-146 9-25 2-3

Sedimentos Collins (SC1-SC4) 2,4-2,9 0,3-0,4 26-41 94-135 16-27 3-10

Musgos de Fildes (VB1-VB5) 2,5-23 0,01-0,13 12-121 6-67 6-27 40-80

Musgos de Collins (VC5-VC7) 4,7-6,2 0,05-0,36 15-52 9-32 0,7-2,2 50-100

Mão de Ferro et al. 2012 Ilha Deception:

Sedimentos

1,9-206

0,16-0,23

42-65

-

3,1-4,6

0,5-10000

Musgos e líquens 0,2-1,2 0,01-0,07 3-20 - 0,5-10 27-240

Lu et al. 2012 Península de Fildes, KGI - 0,04-0,34 51-177 42-81 2,8-61 8-60

Lee et al. 2004 Península de Barton, KGI - 0,09-0,55 65-271 15-180 - -

Blanchette et al. 2004 Ilha Ross: Hut Point - - 15-28 50-71 18-1222 -

Cape Evans - - 14-150 125-1083 7-476 -

Cape Royds - - 7-252 68-220 196-1621 -

Carrasco & Préndez 1991 KGI - 3,8-7,1 79-167 40-97 38-82 -

Ilha Doumer (MO<12%) - 2,8-5,1 63-148 152-211 14-45 -

Ilha Doumer (MO>12%) - <1-8 190-570 127-1301 20-34 -

Chile continental - 4,6 163 140 73 -

Solos poluídos (*Schirado et al. 1986) - 3,8 653 328 - -

Crockett et al. 1998 Estação McMurdo 2,5 0,13 34-44 113-117 3,9-7,8 <20

66

Page 76: Introdução antropogénica de elementos traço no continente ... · neste ecossistema, foram recolhidas amostras em diversos compartimentos ambientais (água, neve, ... se sempre

Tabela 4.11 (Continuação

Fonte As Cd Cu Zn Pb Hg

Malandrino et al. 2009 Northern Victoria Land 0,8-3,7 0,02-0,29 4,9-23 8,8-121 9-38 -

Webster et al. 2003 Estação Vanda - 0,01-0,08 19-40 13-64 1,4-23 -

Rudnick & Gao 2003 Crusta Continental 1,4 0,09 28 67 17 50

Bargagli et al. 1995 Victoria Land

Substrato granítico: - 0,07-0,37 7-29 29-112 7-36 10-90

Bryum Pseudotriquetrum - 0,06-0,25 3,9-10 32-104 3-11 90-310

Sarconeurum Glaciale - 0,05-0,28 4,7-14 29-88 1,3-7,6 120-430

Substrato vulcânico: - 0,05-0,31 11-37 35-121 4,5-20 10-80

Bryum Pseudotriquetrum - 0,06-0,24 6-19 25-97 0,6-3,9 80-230

Sarconeurum Glaciale - 0,05-0,28 5-15 27-104 0,7-3,5 100-250

Lim et al. 2009 Peninsula barton, KGI

Usnea Aurantiacoatra:

Perto a estação - - 1,14 4,91 8,36 -

2 km da estação - - 0,68 2,78 0,77 -

Bargagli et al. 1993 Northern Victoria Land:

Usnea Antarctica - - - - - 110-930

Umbilicaria Decussata - - - - - 110-1140

Graham Land:

Usnea Antarctica - - - - - 50-80

KGI:

Usnea Antarctica - - - - - 30-60

Ilha Deception:

Usnea Antarctica - - - - - 190-250

Svalbard:

Umbilicaria Decussata - - - - - 370

Antes de se iniciar a análise de cada elemento nas diferentes amostras, começa-se por destacar

alguns aspectos que sobressaem nas Tabelas 4.9 e 4.10, relativos a algumas das amostras.

Da Tabela 4.9 destaca-se a amostra ST1, perto de tanques de combustível, que apresentou

consistentemente valores muito elevados para todos os elementos à exceção do Hg, com um

especial relevo para o Pb (concentração 10 a 100 vezes superior às dos outros locais). Os valores

obtidos são provavelmente um reflexo de um derrame de combustível naquele local, sendo que a

elevada contaminação em Pb acabou por afetar os valores de todas as amostras ST. De notar ainda

que o baixo conteúdo em MO nos sedimentos de ST1 (0,1%) não favorece a retenção de elementos

na sua matriz comparativamente a todos os outros solos estudados, mais ricos em MO.

O solo no local B1, próximo de um edifício no meio das estações científicas, também apresenta

valores elevados de Zn e Pb (Tabela 4.9), o que aponta para uma possível contaminação

antropogénica devido à proximidade das bases. Ainda de salientar que a MO presente neste solo é

superior às restantes, correspondendo a cerca de 25% da sua massa, o que poderia justificar a

retenção de elementos com forte afinidade para grupos oxigenados na sua matriz, como é o caso do

Cu. No entanto não se verificam valores elevados de Cu em SB1. Por outro lado, na amostra de

musgo recolhida no mesmo local (VB1) observaram-se, para além de um enriquecimento em Zn e Pb

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devido à contaminação do solo, valores elevados em As e Cu (Tabela 4.10), sem correspondência no

solo. Este comportamento sugere que o musgo Sanionia georgico-uncinata seja um fitoextrator

potente relativamente àqueles elementos, acumulando-os na sua parte aérea e “limpando” desse

modo o solo subjacente. O facto da concentração elevada de Cu no solo B2 não se refletir no valor de

VB2, como seria de esperar, pode ser devido à contaminação de Cu no solo ser recente, não tendo

ainda havido tempo para o Cu ser extraído pelo musgo.

Por último salienta-se o facto dos valores encontrados para o As, Cu e Pb no musgo Sanionia

georgico-uncinata em amostras não contaminadas apresentarem a mesma ordem de grandeza à

encontrada para os solos, ou inferior no caso do Cd e Zn. No caso do Hg esta tendência apresenta-se

invertida, com valores mais elevados no musgo, o que será abordado durante a análise deste

elemento.

a) Arsénio

A determinação de As nas amostras de sedimento e vegetação analisadas apresentou valores

homogéneos com exceção de algumas amostras pontuais (Tabela 4.9 e 4.10), nomeadamente numa

amostra perto dos tanques (ST1) e no musgo colhido em B1 (VB1), o que já foi discutido atrás. A

amostra SM1 na Baía da Grande Muralha também apresenta um valor significativamente mais

elevado comparativamente aos das outras amostras, o que poderá ser resultado de uma alteração

pontual da natureza petrológica, pois o valor obtido embora maior é da mesma ordem de grandeza

das restantes amostras colhida nesta baía. Os valores de As, comparativamente a outros trabalhos

em sedimentos e solos (Tabela 4.11), são da mesma ordem de grandeza dos valores encontrados

por Crockett et al. (1998) na estação de McMurdo, por Malandrino et al. (2009) em Victoria Land e da

média da crusta continental superior estimado por Rudnick & Gao (2003). Por outro lado Mão de

Ferro et al. (2012) encontraram valores 100 vezes superiores aos deste trabalho em algumas das

suas amostras de sedimentos, causas atribuídas, para o As, a origens de natureza petrológica

diferentes.

b) Mercúrio

Os valores de Hg obtidos apresentaram-se homogéneos para todas as amostras de sedimento

analisadas (Tabela 4.9), com um valor médio de 7,6 ± 6,4 ng g-1. As amostras de musgo, com um

valor médio de 65 ± 20 ng g-1 (Tabela 4.10), apresentaram valores mais elevados aos encontrados

nos sedimentos, ao contrário do que acontece para os outros elementos. Este resultado parece

apontar para uma maior capacidade fitoextratora do musgo relativamente ao Hg quando comparado

com os outros elementos. Também em Victoria Land se observou uma concentração de Hg em

amostras de líquenes superior à obtida em diferentes substratos de solos (Bargagli et al. 1995).

Comparando os valores de Hg encontrados nesta tese em amostras de sedimentos e musgos da

Península de Fildes com os da literatura (Tabela 4.11), verifica-se que os valores no líquen recolhido

na ilha de King George e em Graham Land (Bargagli et al. 1993) assim como nos sedimentos da

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Península de Fildes (Lu et al. 2012) apresentaram valores semelhantes aos observados nesta tese

nos compartimentos respectivos. No entanto o valor médio de Hg na crusta continental (50 ng g-1),

estimado por Rudnick & Gao (2003), é significativamente superior ao encontrado nesta tese.

Nalgumas amostras de sedimentos recolhidas junto às fumarolas vulcânicas da ilha de Deception

foram determinadas concentrações de Hg 100 vezes superiores aos deste trabalho, pois as fumarolas

são importantes fontes de Hg nas zonas circundantes (Mão de Ferro et al. 2012). Também as

concentrações de Hg determinadas em líquenes da ilha de Deception (Bargagli et al. 1993)

apresentaram valores superiores aos determinados neste trabalho, embora esta tendência não seja

tão clara nos musgos e líquenes recolhidos por Mão de Ferro et al. (2012). A diferença de

comportamento pode justificar-se se a distância entre o local de recolha e a fumarola mais próxima

for maior neste último trabalho. Em Victoria Land, com um vulcanismo ativo devido ao Monte Erebus,

a variação de Hg encontrada nos solos, entre 10 a 430 ng g-1, e no líquen, entre 110 a 1140 ng g-1

(Bargagli et al. 1993, 1995), mostraram valores superiores relativamente aos desta tese. As

concentrações elevadas de Hg encontradas tanto em amostras de solo como de vegetação na ilha de

Deception e em Victoria Land foram interpretados como devidas possivelmente ao vulcanismo ativo

que ocorre em ambos os locais. Em Svalbard, o facto de o Ártico ser um sumidouro do Hg produzido

no Hemisfério Norte (Ariya et al. 2004) explica os valores elevados obtidos no musgo (Bargagli et al.

1993). O mercúrio, para além de presente no compartimento abiótico do Ártico, está também

presente no biota e na cadeia alimentar em concentrações elevadas o suficiente para se tornar num

sério risco de saúde para as comunidades que vivem no norte e que subsistem da pesca e caça

tradicionais. Por exemplo, em algumas comunidades da Gronelândia com uma dieta tradicional,

valores de 40 µg L-1 de mercúrio no sangue foram observados em grávidas, mães e mulheres jovens,

comparativamente aos 0,72 µg L-1 obtidos em mulheres americanas (AMAP 2011; Department of

Health and Human Services 2012).

c) Cádmio

Os valores de Cd mais elevados foram obtidos em duas amostras. Nos solos subjacentes ao

musgo em B2 e no solo junto aos tanques de combustível em T1 (Tabela 4.9).

Estes valores são consistentes com os reportados por Schirado et al. (1986) para solos poluídos

por águas residuais municipais em Santiago, Chile. É interessante comparar os valores obtidos com

os de Webster et al. (2003) (Tabela 4.11) que estudaram a contaminação residual deixada pela

remoção em 1994 da estação científica Nova Zelandesa das margens do lago Vanda. Estes

observaram uma contaminação antropogénica do local através de valores de Pb, Zn e Cd que são

similares aos valores base deste trabalho e de outros (Tabela 4.11), o que confirma que de local para

local a interpretação dos valores naturais e antropogénicos não é simples e deve ser tratada com

cuidado. Outro estudo interessante foi o realizado por Carrasco & Préndez (1991), que num total de

quinze amostras recolhidas entre a ilha Doumer e King George (perto do lago “profundo” a Oeste da

estação Uruguaia “Artigas”), observaram valores de Cd entre <1 e 8 e 3,8 e 7,1 µg g-1 respetivamente

(Tabela 4.11). Eles próprios referiram que estes valores eram mais elevados que os observados em

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solos poluídos mas enquanto na ilha Doumer uma relação entre as concentrações elevadas de Cd e

a MO presente (possivelmente proveniente dos excrementos dos pinguins) foi visível, na ilha de KGI

as causas para estes valores não foram discutidas. Surpreendentemente, o musgo em B2 (amostra

VB2) não apresentou sinais de um uptake significativo de Cd, o que parece apontar para um fraco

poder fito extractor do musgo relativamente ao Cd ou para uma contaminação recente, não tendo

havido tempo suficiente para o uptake. Outro facto interessante é as concentrações de Cd serem

superiores no musgo de Collins (VC6), comparativamente aos musgos amostrados em Fildes (Tabela

4.10). Isto poderá ser devido à presença de ninhos de aves na zona de amostragem. Uma explicação

é que a elevada biodisponibilidade de Cd na água salgada causa uma bioacumulação deste elemento

nos organismos antárticos marinhos (Bargagli et al. 1996a). Estes servem de dieta a outros

organismos, como pinguins e aves que podem acumular, mas também excretar Cd. A dissolução

deste na água da fusão do gelo permite a sua transferência para o componente biótico dos

ecossistemas terrestres (Bargagli et al. 1998a). As restantes amostras de sedimento apresentam

valores de concentração de Cd da mesma ordem de grandeza dos encontrados por Lu et al. (2012) e

Lee et al. (2004) para as Penínsulas de Fildes e de Barton, ambas na ilha de King George, e poderão

ser considerados valores base de Cd desta região.

d) Cobre, Zinco e Chumbo

As concentrações de Cu, Zn e Pb foram simultaneamente elevadas nos sedimentos dos tanques

T1 (135 µg g-1 Cu; 557 µg g-1 Zn; 1101 µg g-1 Pb) e no musgo colhido em B1 (121 µg g-1 Cu; 67 µg g-1

Zn; 27 µg g-1 Pb), como já discutido anteriormente. Observou-se ainda em sedimentos concentrações

pontuais elevadas de Zn em B1 (612 µg g-1), de Cu em B2 (220 µg g-1) e SM3 (197 µg g-1), e de Pb

em B1 (109 µg g-1) e T4 (159 µg g-1). É interessante observar que os valores elevados de Cu, Zn e Pb

obtidos nos sedimentos são da mesma ordem de grandeza dos valores mais elevados encontrados

no trabalho de Blanchette et al. (2004). Estes autores estudaram os poluentes que ficaram das

expedições Scott e Shackleton durante a “época heróica” da exploração Antártica.

Lu et al. (2012), ao estudarem trinta solos em Fildes e utilizando dois métodos diferentes,

determinaram para além dos valores base para 13 metais, a extensão da contaminação

antropogénica. Identificaram as atividades humanas como a causa de contaminação, especialmente

em termos de aumento das concentrações de Pb, Cd e Hg no ambiente. Os valores de base

propostos nesse trabalho são da mesma ordem de grandeza dos valores obtidos para as amostras

não contaminadas deste trabalho, apesar das zonas de amostragem serem diferentes. Apenas para o

Cu o intervalo indicado por aqueles autores, entre 51 e 177 μg g-1, é superior aos valores base

encontrados neste trabalho, entre 22 e 57 μg g-1. Por sua vez, Blanchette et al. (2004) estudaram três

cabanas históricas na ilha de Ross, onde para além de concentrações elevadas de compostos

poliaromáticos carcinogénicos provenientes de derrames de combustíveis encontraram também a

presença de metais traço resultantes de tintas, dos bens deteriorados e de combustíveis. Num

trabalho apresentado durante o XX Simpósio Polar em Lublin na Polónia, Krzyszowska (1993) falou

sobre os impactes antropogénicos nas imediações das estações científicas presentes em King

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George. Para além dos impactes provenientes de derrames de óleo, observou ainda concentrações

elevadas de metais traço, semelhantes às encontradas neste trabalho.

e) Resumos resultados para sedimentos e vegetação

Dito isto, é possível concluir que existe contaminação antropogénica pontual nos sedimentos das

zonas com tanques de combustível amostrados no nosso trabalho e que poderão ser resultado de

derrames de combustível associados à própria estrutura do tanque (ruturas) ou em manobras de

abastecimento. O valor elevado de metais traço na vegetação de B1 é muito provavelmente resultado

das concentrações observados no solo subjacente a este musgo. Em B2, o valor de Cu, se for

antropogénico, poderá ser recente, pois o uptake não é visível na vegetação, como já comentado

atrás. Em SM3 não é possível afirmar o mesmo sem estudos mais detalhados, pois esta amostra é

única e encontra-se mais longe da estação da Grande Muralha quando comparada com SM4 - SM6,

que apresentaram concentrações mais baixas. É interessante por fim comparar este trabalho com o

de Lim et al. (2009) na Península de Barton na ilha de King George (Tabela 4.11). Aqueles autores

estudaram as concentrações de Cu, Zn e Pb em amostras de líquenes à medida que se afastavam da

estação Coreana King Sejong e verificaram que as concentrações mais elevadas se encontravam

próximas da estação e as mais baixas a 2 km de distância (2x e 8x inferiores para Cu e Zn, e Pb,

respetivamente). Particularmente o valor elevado de Pb perto da estação sugeria uma contribuição

antropogénica. Tal como nesse trabalho, verificou-se que as diferenças dos valores obtidos entre os

musgos colhidos em Collins (VC5-VC7) e os musgos colhidos próximo das estações (VB1)

apresentavam os mesmos ratios. Por outro lado, com exceção para o Pb, os musgos mais longe das

estações (VB2-VB5) apresentaram valores semelhantes aos de Collins. Isto fortalece as conclusões

descritas ao longo deste subcapítulo. Relativamente ao Pb, mais ilações podem ser retiradas. Visto

que a vegetação amostrada na zona de Fildes apresenta concentrações de Pb no mínimo 3x

superiores à vegetação de Collins e se observa uma tendência de aumento da concentração de Pb à

medida que nos aproximamos das estações, isto parece indicar que, nesta zona, a contribuição

antropogénica de Pb por via de deposição aérea é uma realidade, muito provavelmente resultante da

queima de combustíveis. Por fim, representa-se na Tabela 4.12, os valores base da Península de

Fildes para os diferentes elementos traço estudados. Estes foram obtidos calculando a média e o

desvio padrão das amostras colhidas em toda a península para os diferentes elementos, rejeitando os

valores das amostras consideradas contaminadas.

Tabela 4.12 – Valores da Península de Fildes considerados naturais (μg g-1)

Elemento

As Cd Cu Zn Pb Hg

Valores base da Península de Fildes [μg g-1] 4,0 ± 1,5 0,40 ± 0,08 35 ± 6 117 ± 11 20 ± 4 0,007 ± 0,005

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f) Matéria orgânica

A MO em solos e sedimentos está amplamente distribuída na superfície terrestre, ocorrendo em

quase todos os ambientes terrestres e aquáticos (Schnitzer 1978). É possível relacionar a quantidade

de MO e COT nos solos e sedimentos através de fatores de conversão (Jiménez & García 1992).

Tradicionalmente em estudos de solos o fator ‘Van Bemmelen’ de 1,724 é utilizado com base no

pressuposto de que a MO contém 58% de COT (i.e. g MO/1,724 = g COT) (Nelson & Sommers 1996).

Contudo este fator de conversão não é universal, dado que varia nos diferentes tipos e horizontes de

solos e com o tipo de MO presente, já tendo sido inclusive observados fatores entre 1,50 e 5,08

(Howard 1965; Bianchi et al. 2008; Ostrowska & Porębska 2012). O próprio método de determinação

de MO é propenso a erros importantes, tais como a quebra térmica de carbonatos (carbono

inorgânico) e a perda da água estrutural contida na matriz dos minerais argilosos entre outros (Goldin

1987; US EPA 2002) que poderão sobrestimar a MO presente.

Os valores de MO apresentados na Tabela 4.9 situam-se entre 1 e 8%, excluindo os 2 valores

extremos, um mínimo, de 0.1%, coletado no sedimento junto aos tanques (ST1), e outro máximo, de

25%, num solo subjacente a um musgo (SB1). Analogamente utilizando o fator acima descrito obtém-

se os valores de COT deste trabalho e compara-se com valores da literatura (Tabela 4.13).

Tabela 4.13 – Valores de COT obtidos neste trabalho e valores da literatura

COT (%)

Resultados neste trabalho Mínimo – Máximo* 0,52-4,76

Blume et al.2002 Ilha KGI (Zona estação Arctwoski)

Solos Basálticos 0,1-5,3

Solos Ornitogénicos (Pinguineiras) 8

Simas et al. 2008 KGI (Zonas livres de gelo da Baía

Almirante) 0,1-6,5

Mão de Ferro et al. 2012 Ilha Deception 0-0,17

Matsumoto et al. 1983, Bargagli et al. 1998a, Giordano et al. 1999

Continente Antártico 0,0037-0,55

* No intervalo 0,52 – 4,76 apresentado excluíram-se os dois valores extremos de COT, 0,06 (ST1) e 14,5 (SB1).

O COT nas amostras deste trabalho apresentou uma percentagem média de 1,89 ± 0,86 (0,52 - 4,76)

se se excluírem os 2 valores extremos atrás referidos. Estes valores estão dentro dos reportados

para a ilha de KGI, na área da Baía Almirante (Blume et al.2002; Simas et al. 2008) mas são

superiores aos encontrados na Ilha de Deception e no continente Antártico (Tabela 4.13). Devido às

condições menos extremas, a quantidade de COT na Antártica marítima pode ser mais elevado do

que esperado e provavelmente superior aos encontrados no continente. É interessante verificar que

nas amostras da Ilha de Ardley, a pinguineira da área, não se observou um enriquecimento de COT

relativamente às restantes zonas estudadas. Isto vai contra ao encontrado noutros trabalhos, mas

pode ser explicado devido à amostragem se ter restringido a poucas amostras localizadas perto da

costa, quando a maioria dos indivíduos das espécies passam a maior parte do tempo em terra nas

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zonas mais interiores da ilha. Outro fator é não poder ser ignorado a presença de aves em toda a

Península e a influência destas no conteúdo de COT, que poderá ser similar ao nas pinguineiras

(Simas et al. 2008). Por outro lado os valores na Ilha de Deception podem ser explicados pelas

características geológicas. Esta tem uma forma semelhante a uma ferradura de cavalo, com cerca de

15 km de diâmetro, e o principal sistema de drenagem da ilha é formado por um anel de montanhas

ao longo desta, e a drenagem das nascentes ocorre tanto para a costa interior como para costa

exterior compostas por praias de areia e cascalho e desfiladeiros respetivamente (Mão de Ferro et al.

2012). Este sistema de drenagem intensivo e a composição geológica grosseira poderão resultar em

solos muito bem drenados onde a MO (inclui o COT) não fica retida.

4.3.2 Validação dos resultados obtidos em solos e vegetação

A exatidão dos resultados obtidos nas amostras de sedimento e vegetação foi verificado através da

análise dos materiais de referência certificados e de amostras duplicadas (Tabela 4.14 e 4.15).

Tabela 4.14 – Comparação entre os valores obtidos (µg g-1) nos materiais de referência certificados de sedimento marinho

(MAG-1, MESS-3, PACS-2), de folhas de Oliveira (BCR-62) e de alface marinha (BCR-279) e os seus valores certificados

As Cd Cu Zn Pb Hg

Sedimentos MAG-1 Certificado 9,2 0,2 ± 0,03 30 ± 3 130 ± 6 24 ± 3 -

Obtido 13,8 ± 0,7 0,3 ± 0,04 35 ± 1 144 ± 1 22 ± 1 -

MESS-3 Certificado 21,2 ± 1,1 0,24 ± 0,01 33,9 ± 1,6 159 ± 8 21,1 ± 0,7 0,091 ± 0,009

Obtido 22,4 ± 2,7 0,24 ± 0,04 33,3 ± 0,9 90 ± 1 16,4 ± 0,7 0,095

PACS-2 Certificado 26,2 ± 1,5 2,11 ± 0,15 310 ± 12 364 ± 23 183 ± 8 -

Obtido 15,2 ± 0,5 1,62 ± 0,13 263 ± 7 390 ± 2 189 ± 9 -

Vegetação BCR-62 Certificado - - - - - 0,28 ± 0,02

Obtido - - - - - 0,32

BCR-279 Certificado 3,09 ± 0,21 0,27 ± 0,02 13,1 ± 0,4 51,3 ± 1,2 13,5 ± 0,4 -

Obtido 2,54 ± 0,3 0,56 ± 0,01 11,8 ± 0,1 63,4 ± 0,8 18,5 ± 0,3 -

Exceto alguns casos pontuais, possivelmente resultado de contaminação do MRC ou de

interferências analíticas, as concentrações obtidas para os vários metais apresentam um desvio em

relação ao valor certificado entre 1 a 25% considerando-se por isso que as metodologias adotadas

foram aceitáveis para a determinação dos elementos nas amostras.

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Relativamente aos duplicados observou-se uma grande variabilidade analítica (erro relativo elevado)

na determinação do As, Cd, Cu, Zn e/ou Cu em 2 amostras, SF2 e SE1 (Tabela 4.15), o que pode

refletir erros de operação, erros nos instrumentos e nos reagentes, interferências espectrais ou de

matriz no ICP-MS, ou simplesmente que as amostras duplicadas não são homogéneas em termos de

concentração de certos elementos traço. Por sua vez, as leituras duplicadas de Hg em 10 amostras

de solos e 8 de vegetação tiveram um erro relativo de 6% (SL2D8, SR2D8), 7% (SC1), 11% (SE3),

16% (SF13), 27% (SF12), 35% (ST1), 37% (SE1), 44% (SF2) e 95% (SA5) nas amostras de solo, e

de 2% (VC6), 6% (VC5, VC7, VB2, VB5), 11% (VB1), 32% (VB4) e 35% (VB3) nas amostras de

vegetação. É importante salientar que nas amostras restantes foi realizada apenas uma leitura de Hg

por amostra, num aparelho AMA-254, quando por norma deveriam ter sido realizadas pelo menos

duas. Para além dos valores de Hg das amostras de sedimentos determinados neste trabalho se

encontrarem muito perto do LD do aparelho (1 ng g-1), o que potencia o erro analítico, outros

fenómenos como contaminação das barquetas ou do laboratório podem explicar as diferenças entre

as amostras e os duplicados correspondentes. Os brancos (Tabela 4.16) preparados no processo de

digestão dos sedimentos e das vegetações apresentaram concentrações muito inferiores às mais

baixas encontradas nas amostras, o que indica que as concentrações obtidas em cada amostra são

representativas desta e não do procedimento laboratorial.

Tabela 4.16 – Valores dos brancos a usar nas amostras de sedimentos e vegetação, em μg g-1

As Cd (x103) Cu Zn Pb Hg

Sedimentos 0,07 ± 0,05 0,38 ± 0,09 0,16 ± 0,04 0,06 ± 0,03 0,023 ± 0,002 0,001

Vegetação 0,39 ± 0,01 0,9 ± 0,5 0,09 ± 0,01 0,064 ± 0,004 0,0065 ± 0,0005

As Cd Cu Zn Pb

SC1 2,9 0,4 41 110 27

SC1DUP 3,1 0,4 34 111 20

Desvio (%) 7 0 18 1 24

SE1 1,1 0,3 43 109 9

SE1DUP 1,5 0,4 35 88 13

Desvio (%) 29 11 19 19 32

SF2 4,3 0,4 41 110 24

SF2DUP 7,6 0,5 42 210 346

Desvio (%) 43 20 2 48 93

SF12 6,1 0,3 44 118 15

SF12DUP 5,8 0,3 45 109 16

Desvio (%) 5 0 2 8 6

Tabela 4.15 - Comparação de concentração de elementos traço em amostras duplicadas e respetivo desvio (%)

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5. Conclusões e propostas futuras

5.1 Conclusões

Apresentam-se, de seguida, os aspetos mais relevantes deste estudo:

• Nas amostras de água doce e gelo colhidas nenhuma evidência clara de contaminação

antropogénica está presente. Apesar de existirem algumas exceções pontuais na

concentração de Pb, Cd, Zn e Cu, os valores elevados de LD obtidos neste trabalho

dificultam a comparação daqueles elementos com outros trabalhos e acima de tudo a

definição dos valores de referência para as águas naturais do local.

• Relativamente a cada um dos outros 2 elementos estudados em águas doces, As e Hg,

conclui-se: o As apresentou valores muito semelhantes em todas as amostras da

península de Fildes, pelo que não se infere qualquer influência antropogénica. Os valores

encontrados no gelo do glaciar de Collins, inferiores aos observados na Península de

Fildes, seguem a tendência encontrada na literatura, onde as amostras de gelo antigo

apresentam normalmente valores inferiores às concentrações observadas em águas.

Embora na literatura ainda existam poucos valores de Hg em águas da Antártica, os

valores encontrados neste trabalho situam-se no intervalo obtido por outros autores. Por

outro lado não se observaram diferenças significativas entre os valores encontrados no

gelo do glaciar de Collins e as outras amostras de gelo ou água recolhidas na Península

de Fildes.

• A amostra de neve (NB6) recolhida perto do gerador é muito provavelmente um caso de

contaminação antropogénica do local. Os valores encontrados foram os mais elevados

para Cd, Cu, Zn, Pb e Hg e evidenciam o sequestro dos gases provenientes do exaustor

pela neve. Como demonstrado por outros autores, esta fonte de contaminação pode ser

depositada localmente ou longe das estações, dependendo das condições atmosféricas

presentes. As concentrações determinadas são superiores à maioria dos valores

apresentados na literatura, mesmo em amostras recolhidas em locais “perturbados”,

estudadas por Sheppard et al. (1997). Valores de Pb, Zn e Hg semelhantes ou superiores

aos determinados em NB6 foram encontrados apenas em algumas amostras pontuais

muito contaminadas de outros trabalhos (Gasparon & Burgess 2000, Brooks et al. 2008,

Suttie & Wolff 1993).

• Nas águas salinas de Fildes, nenhum enriquecimento antropogénico foi observado para o

Cd ou Hg. Por outro lado foram amostradas zonas que aparentam sofrer a influência da

presença humana. Valores pontuais elevados de Zn, Cu e Pb parecem ser um caso de

75

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contaminação antropogénica, nomeadamente estruturas metálicas abandonadas na praia

de Fildes no caso do Cu, Zn e Pb, e efluentes de águas residuais na estação chinesa

para o Pb e Zn.

• Os valores de Cd obtidos nas amostras de água salina apresentaram-se concordantes

com outros apresentados na literatura também relativos a águas salinas na Antártica.

Estes valores são superiores aos encontrados noutros oceanos devido à ascensão de

águas profundas enriquecidas em Cd e à reduzida produção primária durante a maior

parte do ano na região Antártica.

• Os valores de Zn, nas restantes amostras, serão provavelmente os valores naturais da

região devido a serem comuns a todas as amostras. Os valores de Zn obtidos são mais

elevados do que os encontrados na literatura para águas salinas e são semelhantes aos

valores de Zn dissolvido em rios e estuários importantes (Estuários de Essex, Suffolk e

Humber, Reino Unido, Matthiessen et al. 1999, Gardner 1999; Estuário do rio Tejo, Cotte-

Krief et al. 2000; Estuário da Gironda, Kraepiel et al. 1997; Estuário da Baía de São

Francisco, Sañudo-Wilhelmy et al. 1996).

• Em algumas amostras de sedimento e vegetação colhidas, foram evidentes as marcas da

presença humana. As concentrações mais elevadas de elementos traço foram recolhidas

perto das estações científicas, tanto nos solos e no biota, e são provavelmente indicativas

da ocorrência de contaminação do local por parte das atividades antropogénicas

(derrames acidentais, emissões de veículos e geradores, incineração, etc.). Isto é

fortalecido comparando as concentrações no biota obtidas perto das estações e no local

de referência situado no glaciar de Collins. Entre estes dois locais observa-se uma

tendência de enriquecimento de elementos traço no biota de Fildes. De forma semelhante

a trabalhos realizados neste e noutros locais da Antártica, conclui-se que a Península de

Fildes é sujeita a uma grande pressão ambiental, derivada da grande presença humana,

estações científicas e atividades logísticas desenvolvidas.

• Os valores de As nos sedimentos e solos deste trabalho são da mesma ordem de

grandeza dos valores encontrados noutros locais da Antártica e do valor médio

encontrado para a crusta continental superior, enquanto os valores de Hg, homogéneos

para todas as amostras de sedimento analisadas, apresentaram-se semelhantes aos

valores de Hg obtidos por outros autores na península de Fildes, mas significativamente

inferiores ao valor médio de Hg na crusta continental.

• Os valores base de Pb, Cd e Hg obtidos com as amostras deste trabalho são da mesma

ordem de grandeza dos valores base propostos por Lu et al. (2012), apesar das zonas de

amostragem serem diferentes. Apenas para o Cu o intervalo indicado por aqueles

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autores, entre 51 e 177 μg g-1, é superior aos valores base encontrados neste trabalho,

entre 22 e 57 μg g-1.

• Os valores mais baixos de Cu, Zn e Pb obtidos nos musgos colhidos em Collins

relativamente aos colhidos próximo das estações estão de acordo com o trabalho

conduzido por Lim et al. (2009) na Península de Barton, na ilha de King George, onde se

mostrou que as concentrações mais elevadas de Cu, Zn e Pb em amostras de líquenes

se encontravam próximas da base científica, diminuindo com o aumento da distância.

• Os valores de elemento traço encontrados no musgo Sanionia georgico-uncinata

sugerem uma maior capacidade fitoextratora do musgo para o Hg relativamente a todos

os outros elementos e ainda uma grande capacidade fitoextratora para o As e Cu.

5.2 Considerações finais

Um dos principais valores da Antártica para a ciência está no seu ambiente supostamente

pristino, com matrizes bióticas e abióticas que representam arquivos ideais, passados e presentes,

das tendências dos processos globais. O Protocolo de Proteção Ambiental para o Tratado da

Antártica estabelece um elevado padrão de proteção sobre os impactes das atividades humanas e,

provavelmente poderá ajudar a reduzir ainda mais o impacte destas sobre o continente. Para além da

contaminação local, o continente antártico é o destino de processos de transporte globais de

contaminantes, que poderão no futuro ser ampliados com a crescente deslocação da indústria na

Europa e América do Norte para a Ásia e outros países no Hemisfério Sul. De forma a poder manter o

continente como um registo destes processos globais, é necessário minimizar o impacte ambiental

das atividades humanas na Antártica e avaliar a quantidade de elementos traço libertados pela

atividade vulcânica e outras fontes naturais como o Oceano Austral. Esta dissertação demonstra, à

semelhança de outros autores, a existência de um halo de contaminação local em torno das estações

científicas presentes. As estações científicas geralmente encontram-se nas áreas livres de gelo.

Estas áreas são caracterizadas por solos, lagos e cursos de água com taxas de meteorização baixas

e limitação de nutrientes. Os maiores níveis de biodiversidade, desde micro-organismos a organismos

superiores concentram-se também nestas áreas. Os ecossistemas são únicos, derivados de milhões

de anos de adaptação, e por isso a introdução de elementos traço podem desfazer o frágil equilíbrio

atingido pelas comunidades. A presença humana está intrinsecamente ligada à alteração dos valores

naturais, é por isso necessário encorajar a pesquisa científica dos impactes antropogénicos nos

ecossistemas Antárticos. Esta avaliação de impacte ambiental está entre as ações requeridas no

Protocolo de Proteção Ambiental para o Tratado da Antártica e cabe a cada país disponibilizar parte

do seu orçamento anual para o mesmo. De realçar que o estudo realizado nesta dissertação

destacou-se de outros trabalhos presentes na literatura relativamente aos elementos traço na

Antártica, que se focaram em apenas um ou dois compartimentos ambientais e não tiveram em conta

77

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as variações espaciais e temporais de concentração dos elementos na natureza. Os resultados deste

trabalho realçam a importância de integrar os vários compartimentos ambientais de um ecossistema

na busca de fontes e processos de transporte, especialmente em regiões onde se coloque a hipótese

de existirem várias fontes (naturais e antropogénicas) de contaminantes.

5.3 Propostas futuras

Como trabalhos e sugestões futuras propõe-se, em complemento deste trabalho:

.

• Realizar uma campanha futura em locais pré-definidos com uma grid de amostragem

espacial mais detalhada e abrangendo novas áreas, para melhor investigar os focos de

contaminação (natural ou antropogénica) e a sua expansão. Recolher mais amostras de

vegetação

• Melhorar a amostragem e pré-tratamento de águas naturais, gelo e neve, com o intuito de

obter os valores base dos elementos traço na Península de Fildes. As amostras de gelo

são uma janela para o passado e podem ajudar a compreender a extensão temporal da

presença humana na ilha de King George.

• Recolher amostras de outros compartimentos ambientais (sedimentos marinhos e

fitoplâncton) para confirmar as concentrações obtidas nas águas salinas. Os sedimentos

marinhos são das matrizes ambientais mais adequadas para estudar a distribuição

espacial e ciclo de elementos traço no ambiente marinho.

• Avaliar a disponibilidade química destes contaminantes nos locais críticos, utilizando

extrações químicas seletivas sequenciais que permitem compreender a mobilidade e

biodisponibilidade deste elementos traço (exemplo: Favas et al. 2012).

• Realizar a especiação de carbono, enxofre, arsénio e outros elementos traço. Isto

permitirá observar quais as formas presentes (orgânicas/inorgânicas) e estudar a sua

biodisponibilidade e toxicidade.

• Introduzir nas análises efetuadas isótopos de chumbo. Os fluxos de chumbo de fontes

antropogénicas têm composições isotópicas características e conservativas. Isto permite

identificar fontes de chumbo naturais e antropogénicas.

• Realizar estudos internacionais standard de toxicidade (p. ex. minhoca Eisenia Foetida)

que permitem avaliar a toxicidade do solo (comportamento e mortalidade da minhoca) e a

bioacumulação no seu organismo (p. ex. Spurgeon et al. 1994).

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• Avaliar o uptake biológico recorrendo a células de fitoplâncton imobilizado em esferas de

alginato que são colocadas em solução com sedimentos e solos do local,

ressuspendidos. A comparação entre as concentrações obtidas no fitoplâncton de teste e

no de controlo (isolado do meio ressuspendido) permite avaliar a biodisponibilidade dos

elementos traço presentes nos solos e sedimentos.

• Quantificar os Poluentes Orgânicos Persistentes (HAPs, HCBs e PCBs) que permitem

discriminar entre hidrocarbonetos naturais e antropogénicos em complemento da

contaminação com elementos traço associada a derrames de combustível.

Concentrações elevadas de POPs já foram encontradas em sedimentos e organismos

antárticos.

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7. Anexos

Anexo 1 – Formação do arquipélago Shetland do Sul

Os continentes separaram-se da Antártica entre 145Ma (África) e 29Ma (América do Sul). A

Península Antártica e a acreção de outros microcontinentes foram as últimas adições que formaram o

continente atual. Ela é uma extensão dos Andes da América do Sul, formada durante a sua

orogénese (60 – 80Ma), e é rodeada por um complexo sistemas de placas tectónicas, incluindo as

placas da América do Sul, Scotia, Nazca/Phoenix, South Orkney e Sandwich Islands (Machado et al.

2005b) A evolução tectónica desta área nos últimos 190Ma foi dominada pela subdução da placa de

Nazca/Phoenix sob a placa Antártica (Barker & Camerlenghi 2002; Fretzdorff et al. 2004; Loreto et al.

2006; Lee et al. 2008). A região é caracterizada pela (1) separação do Gondwana, (2) rifte na placa

de Phoenix, (3) subducção da placa de Phoenix, (4) vulcanismo arco das SSI (durante o mesozoico)

e (5) tectonismo extensional na Península Antártica (abertura do estreito de Bransfield). A subducção

esteve ativa desde o fim do Paleozóico até à 4 Ma (Barker 1982; Barker et al. 1991; Larter & Barker

1997) e o magmatismo associado originou o arquipélago Shetland do Sul, um arco de ilhas vulcânico

que se encontra numa pequena placa crustal de xistos e rochas sedimentares deformadas

(microplaca de shetland) entre a zona de subducção Shetland Sul (SST) e o estreito de Bransfield,

uma bacia de retroarco (Machado et al. 2005a). A placa de Phoenix e a SST são delimitadas pelas

fracturas Hero e Shackleton, a Sudoeste e Nordeste respetivamente. A projeção destas falhas

transversais de norte para sul delimita também a microplata de Shetland e a microplaca de

Brainsfield. O estreito em si é uma estrutura tipo graben, com margens bem cavadas e uma linha de

centros vulcânicos (zona de rifte), dois dos quais (Bridgman e ilha Deception) projetados acima do

nível do mar.

A SST atual, localizada na passagem de Drake é o último segmento da zona de subducção que

se estendeu em tempos ao longo de toda a margem da Península Antártica (Maurice et al. 2003),

mas colisões, que começaram há 44Ma entre os segmentos do rifte de Phoenix e a SST causaram a

Figura A1 – a) Sistema complexo de placas tectónicas e falhas na região do Pacífico e Atlântico Sul, as zonas de rifte e de subducção presentes; b) Processo de formação das ilhas Shetland do Sul pela subducção na SST da placa de Phoenix sob a placa Antártica. Fontes: modificados de Maurice et al. (2003) e Birkenmajer (1994)

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sua redução e o fim da subducção nestas zonas (Eagles et al. 2009). Há 4Ma, a formação de novo

fundo oceânico no rifte de Phoenix cessou e esta placa passou a fazer parte da placa Antártica. Isto

significa que a subducção já não ocorre na SST, ou ocorre a uma taxa muito baixa, pelo menos

similar à taxa de abertura do estreito de Bransfield. A abertura do estreito de Bransfield está

associada ao fim do rifting na fronteira Antártica – Phoenix e ao afastamento das SSI da Península

Antártica (Barker & Dalziel 1983; Smellie et al. 1984; Larter 1991; Barker 2001; Jin et al. 2009). O

estreito ainda está na fase inicial de expansão, faltando-lhe uma crusta oceânica. A sua base é

representada por uma crusta continental modificada por magma (Birkenmajer 1989; Birkenmajer

1994). A ilha de King George situa-se a meio do arquipélago de SSI. Este grupo de ilhas pode ser

distinguido em 2 partes geográficas e geológicas diferentes (Tyrrell 1945): O grupo das ilhas Clarence

e Elephant maioritariamente formadas por rochas metamórficas e as ilhas entre KGI e Low, formadas

maioritariamente por rochas ígneas e piroclásticas, separadas do primeiro grupo por 120 km (Smellie

et al. 1984).

KGI e a ilha de Nelson consistem de diversos terrenos tectónicos ligados por falhas longitudinais:

o bloco de Fildes (a norte) é separado do Horst de Barton pela falha de Collins, axial ao arco de ilhas.

O Horst de Barton é separado do bloco Warszawa

pela falha de Ezcurra e a falha de Kraków separa o

bloco Warszawa do bloco de Kraków, mais a sul.

Diferenças consideráveis na sucessão estratigráfica,

idades e características das rochas entre os

diferentes blocos tectónicos podem sugerir que

houve deslocamento lateral em grande escala dos

três blocos ao longo das falhas Ezcurra e Collins:

Fildes, Warszawa e Horst de Barton.

A idade das falhas longitudinais, baseadas em

datação K-Ar assume que este deslocamento lateral

começou há cerca de 54 Ma (Paleocénico-

Eocénico), terminando à 21 Ma (início Mioceno) quando um novo sistema de falhas transversais ao

arco vulcânico foi formado (Birkenmajer 1989). Os blocos Kraków e Warszawa, Horst de Barton e

bloco de Fildes exibem todos um complexo vulcânico-sedimentar calco-alcalino, relacionado com a

subducção, que abrange os períodos desde o Cretáceo Superior (> 77 Ma) ao Paleocénico-Eocénico

respetivamente (Birkenmajer et al. 1990).

Figura A2 – Diferentes blocos crustais e falhas tectónicas que compõem e atravessam a ilha de King George. Fonte: Birkenmajer (1989)

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Anexo 2 - Presença humana nas ilhas Shetland do Sul

Nesta tese as ilhas Shetland do Sul merecem um destaque especial por nelas se encontrar a ilha

de King George, onde se recolheram as amostras deste trabalho. Em 1599, um navio Holandês

comandado por Dirck Gerritsz foi desviado do curso a sul do Estreito de Magalhães e registou um

avistamento de terras montanhosas a 64º S. É possível que este tenha sido o primeiro avistamento

das ilhas Shetland do Sul. Em 1818, o argentino Juan Pedro de Aguirre pediu autorização para

realizar caça às focas sobre "algumas das ilhas desabitadas perto do Polo Sul". Isto é revindicado

como conhecimento da existência das ilhas, mas tal permanece pouco claro. Em 1819, as ilhas

Shetland foram de facto avistadas por William Smith, um mercador marítimo britânico que explorava

uma rota mais a sul à volta do Cape Horn, numa viagem de Buenos aires para Valparaíso. As notícias

da descoberta de Smith foram trazidas por Miers (1820). Este apresentou uma versão embelezada

das ilhas Shetland do Sul, pois apesar de referir o seu aspeto árido, reportou que Smith tinha visto

pinheiros, pinguins, focas, lontras marinhas e uma abundância de aves terrestres e patos selvagens.

A notícia da presença de focas espalhou-se rapidamente. No fim de 1820, mais de cinquenta

embarcações americanas e britânicas desceram até às ilhas para caçar focas. No final do século XIX

as focas estavam praticamente extintas das ilhas Shetland do Sul, e no começo do século XX a

indústria de caça às focas foi substituída pela indústria baleeira. Os baleeiros precisavam de baías

mais fundas para capturar as baleias e a Baía Almirante em King George era uma das melhores para

o efeito. Nos dias de hoje ainda se pode encontrar nas praias da Baía Almirante ossos de baleia,

madeiras e arpões. Apesar de muitas expedições no Séc. XIX e início de XX terem passado pelas

ilhas Shetland do Sul, poucas pararam para fazer outra coisa que não observações geológicas muito

leves. A ilha de King George foi ocupada permanentemente pela primeira vez em 1947 na Península

de Kellar, Baía Almirante. O império Britânico enviou John Huckle para estabelecer uma base

científica com o objetivo de mapear as ilhas Shetland e esta península tinha um bom acesso para

todas as ilhas do arquipélago. Este refúgio (“base G”) esteve ocupado desde 1948 até 1961,

realizando na maioria observações meteorológicas, topográficas e geológicas. Em 1953 a estação

Argentina “Jubany” (atualmente base Carlini) foi construída em Potter Cove, ilha de King George. A

28 de Janeiro de 1968, o quebra-gelo Soviético “Ob” entrou na Baía Almirante à procura de um local

adequado para a estação russa, tendo acabado por se escolher para esse efeito a Baía de Maxwell,

mais a Oeste. Ainda esse ano a estação “Bellingshausen” era inaugurada na Península de Fildes, na

ilha de King George. Um ano mais tarde os Chilenos inauguraram “Estação Eduardo Frei” a 300

metros da estação Russa, após uma erupção ter destruído a estação que detinham (“Presidente

Aguire Cerda”) na ilha de Deception. Em 1977, após uma série de expedições Polacas durante esta

década, a estação “Arctowski” foi inaugurada na Baía Almirante. Em 1984 a estação brasileira

“Comandante Ferraz” foi construída no outro lado da Baía Almirante (em 2012 foi destruída por um

incêndio), perto da antiga base Britânica “G” e a estação Uruguaia “Artigas” na Península de Fildes,

perto do glaciar de Collins. Em 1985 foi construída a estação Chinesa “Grande Muralha” na Península

de Fildes e em 1988 os Sul-coreanos construíram a estação “King Sejong” no outro lado da Baía de

Maxwell. Ainda nesse ano um pequeno refúgio do Equador e a estação Peruana Machu Pichu foram

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construídos na Baía Almirante. Em 1994 o primeiro laboratório multinacional da Antártica foi aberto na

base Argentina em conjuntos com a Holanda e a Alemanha (Smellie et al. 1984; Rakusa-Suszczewski

1998).

Anexo 3 – Fatores que contribuem para o arrefecimento da Antártica

A Antártica é o local mais frio da Terra com a temperatura mais baixa registada de -89,2ºC. As

razões derivam da (1) posição geográfica (incidência solar menor, mesmo no verão, nos polos), (2)

dimensão da cobertura de gelo (sobre o continente e Oceano Austral), (3) altitude média do

continente (ausência da parte inferior da troposfera, o maior repositório de calor do mundo) e (4)

fatores astronómicos. A Terra alinha-se com o eixo de movimento em torno do sol com um ligeiro

ângulo de inclinação (23,45º), o que permite que a luz solar chegue aos polos, que caso contrário

estariam em escuridão permanente. O verão austral corresponde ao trajeto mais próximo que o

Planeta Terra faz em torno do sol e o inverno ao mais longe. Apesar dos ciclos característicos de 6

meses de escuridão, 6 meses de luminosidade, estima-se que a quantidade total de radiação que o

Polo Sul recebe é idêntica à recebida anualmente no equador (Izaguirre & Mataloni 2000). O Polo Sul

recebe mais radiação solar no verão que qualquer outro local, porém a quantidade absorvida é muito

baixa, porque as superfícies de neve e gelo refletem 80-90% da radiação solar incidente. Os níveis

baixos de humidade e aerossóis permitem que a radiação refletida possa escapar pela atmosfera

sem ceder calor e assim a massa de ar sobre o continente é arrefecida. Esta massa sofre uma força

gravitacional forte, devido à inclinação do planalto Antártico, e origina os ventos catabáticos que

escoam em direção à periferia do continente, mas que devido à rotação da Terra são desviados do

seu percurso. O resultado é a formação de um vórtice polar que isola o continente, especialmente

durante o inverno austral, e que contribui para o seu arrefecimento.

Anexo 4 – Oceano Austral na circulação oceânica global

O Oceano Austral é o corpo de água mais frio e denso, com uma elevada produtividade biológica

em certos locais (Roberts 2008) e desempenha um papel crucial na circulação oceânica global. O

vento, a rotação da Terra e a termohalina (temperatura e salinidade) são das forças mais cruciais na

circulação oceânica global (Huang 2009). Há mais de 200 anos, os cientistas descobriram que a água

do oceano profundo nos trópicos apresentava uma temperatura baixa. Foi deduzido que esta água

deve ter tido origem nos polos e que, pelo princípio de conservação de massa, deveria haver um fluxo

em direção aos polos de água da superfície oceânica (Bargagli 2005). A maior radiação solar que se

faz sentir no equador faz com que as massas de ar sobre este aqueçam, ascendam e circulem em

direção aos polos. Devido à força de Coriolis as massas de ar são obrigadas a mudar de direção

gerando diversos vórtices, em ambos os hemisférios, com disposições diferentes devido à posição

das massas continentais. Estes vórtices são responsáveis pelos ventos globais do Planeta Terra que

regulam a circulação oceânica superficial (King & Turner 1997). Grandes correntes de superfície,

transportadoras de energia (sob a forma de calor) e matéria (sólidos, substâncias dissolvidas e

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gases), viajam em direção aos polos e arrefecem no percurso. As águas nos polos, devido ao vento,

às temperaturas atmosféricas baixas e à formação dos campos de gelo sofrem um intenso

arrefecimento e aumento de salinidade, tornando-se mais densas e afundando (circulação

termohalina). Um exemplo disto é a corrente do golfo, de água quente, que flui para o Polo Norte

onde arrefece, se afunda e origina a água profunda. Esta água profunda espalha-se pelas bacias e

vales oceânicos percorrendo o globo, inclusive até ao Oceano Austral. Uma característica do Oceano

Austral é que além da formação de água profunda (as massas de ar fluem para o exterior do

continente arrefecem as águas superficiais e os campos de gelo aumentam a sua salinidade, ambos

promovendo a sua subsidência), dá-se também o upwelling da maioria da água profunda global (a

restante ascende no pacífico norte e índico). A circulação do Oceano Austral é por isso complexa.

Uma componente é a Corrente Circumpolar Antártica (ACC), uma corrente que procede de Oeste

para Este num movimento em torno do continente. É dirigida principalmente pelos ventos ocidentais

nas latitudes médias combinada com o efeito da força de coriolis. Outra componente, a Frente Polar

Antártica (APF) é uma zona de convergência onde a Água de Superfície Antártica, mais densa, se

afunda sob a água subantártica. Esta continua a fluir para norte, sendo detetada nas águas costeiras

que emergem perto dos continentes do Hemisfério Sul e a norte do equador (Bargagli 2005). Para

compensar este afundamento, fenómenos de upwelling ocorrem numa zona de divergência antártica.

A água profunda que chega ao Oceano Austral, rica em nutrientes ascende nesta zona, comprovando

a importância do Oceano Austral para a circulação oceânica global e na renovação de nutrientes

(Deacon 1984; Anderson 1999; Aken 2007; Huang 2009).

Anexo 5 - Poluentes orgânicos persistentes no continente Antártico

O relatório do United Nations Environment Programme (UNEP 2002) foca os poluentes orgânicos

persistentes (POPs) no continente Antártico. Destes, os Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos

(HAPs), resultante da queima de combustíveis e muitas vezes associados a derrames de

combustíveis são os melhores estudados. Cripps (1990) estudou as concentrações de HAPs e

alcanos na estação Signy, ilhas Orkney do Sul e verificou que estas diminuam com aumento da

distância à estação. As características dos POPs é que são muito voláteis e como não são afetados

por muitas das transformações que ocorrem na atmosfera podem ser transportados por longas

distâncias. Os POPs mais voláteis como Hexaclorobenzeno (HCB), hexaclorociclohexanos (HCHs) e

PCBs mas outros também como Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT), aldrin, dieldrin, chlordane,

endrin, heptachlor foram encontrados nas matrizes bióticas e abióticas antárticas (p. ex. relatório

UNEP 2002). Outros grupos de poluentes que têm sido estudados, devido aos seus efeitos globais,

são os Clorofluorocarbonetos (CFCs) e os gases com efeito de estufa (dióxidos de carbono, metano,

etc.). Os CFCs são utilizados na indústria da refrigeração. A necessidade de encontrar um gás que

não fosse venenoso, inflamável, oxidante, não causasse irritações nem queimaduras resultaram que

a partir da década de 20 os CFCs fossem utilizados na maioria dos sistemas de refrigeração. Estes

gases podem viajar grandes distâncias, e embora as reações químicas destes ocorram em condições

muito peculiares, elas são responsáveis pela destruição do ozono troposférico e pelo “buraco” de

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Ozono sobre a Antártica. Os gases de efeito de estufa são radiativamente importantes, retendo o

calor refletido pela superfície e contribuindo para o aquecimento global. A destruição da camada de

ozono causa o aumento de radiações UV-B, o que pode contribuir para a redução de espécies

ecologicamente importantes de produtores e consumidores primários na região Antártica (Bargagli

2005). O aquecimento do continente pode levar ao derreter da calote polar e ao aumento dos níveis

do mar. Consultar Gribbin (1988), Andersen & Sarma (2001) e Muller (2011) para aprofundar este

tema.

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