Interpretación delmecanism amarilleamiento de pigmentos de...

I n t e r p r e t a c i ó n del mecanismo de amarilleamiento de pigmentos de óxido

e titanio I

G. MUNUERA y I. M. TRILLÓ Doctores en Ciencias Químicas

Instituto de Química Inorgánica del C. S. I. C.

(Sección de Sevilla)

RESUMEN

El amarilleamiento de los pigmentos de TiO., a la luz miar se hallo relacionado con un aumento del oxígeno superficial. La irradiación en el cercano ultravioleta «400 mu.) conduce asimismo a una adsorción de oxígeno mediante un mecanismo que implica la presencia de grupos hidroxilo en la superficie del óxido.

Se discute el efecto que produce la sinterizacíón a diversas temperaturas y la adición de iones extraños a la red del TiO^, sobre la fo-toactividad del óxido, interpretándose los resultados obtenidos por diversos autores.

SUMMARY

TÍO2 pigments become yelloio after sunlight exposure as a result of oxygen adsorption enhanced by the light. Irradiation in the near ultraviolet (< 400 mu.) leads to similar behaviour.

The process has been suggested to take place through hydroxyl groups tightly bonded to the surface of the oxide.

Sintering and doping with foreign ions has been proved to influence the photo-activity due to changes in the surface equilibrium of those groups.

In this paper an explanation is put forvjard which takes account for experimental results with pure and doped samples and the influence of several factors on the photo-behaviour of TiO, is discussed.

* Conferencia pronunciada en la VIII Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámica, celebrada en Sevilla durante los días 10-13 de mayo de 1967.

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INTERPRETACIÓN DEL MECANISMO DE AMARILLEAMIENTO..,

I. Introducción.

El consumo de TÍO2 en la última década ha superado el millón de toneladas anuales, siendo su uso el más variado: desde pasta de dientes y cremas de calzado, hasta pinturas, cerámica y cosméticos, el TÍO2 es uno de los productos de mayor interés industrial.

Aún siendo un pigmento por excelencia, debido a sus características particulares, alta densidad, posibilidad de formar capas finísimas, etc., existen, sin embargo, inconvenientes para su aplicación por lo que respecta a la estabilidad de su color. A la luz solar se produce un marcado amarilleamiento de este pigmento blanco, lo que constituye un problema importante aún no resuelto satisfactoriamente.

La fotoactividad del TÍO2 se conoce desde hace bastante tiempo. Ya en 1921, Renz (1) observó que el TÍO2 daba lugar a productos coloreados cuando se ilumina en presencia de ciertas sustancias orgánicas. Williamson (2) pudo comprobar que el TÍO2 oscurecía en presencia de la luz en un corto período de tiempo (tres horas), aunque de un modo parcialmente reversible. Productos cerámicos que contenían TÍO2 presentaban también este comportamiento.

En un trabajo posterior, el propio Williamson (3) demostró que la adición de pequeñas cantidades de FcaOg al TÍO2, 1:500, eran suficientes para inducir notablemente el oscurecimiento de los pigmentos.

En los últimos años se han estudiado un gran número de reacciones de oxidación foto-inducidas por el TÍO2; así, en estas condiciones, sustancias orgánicas como el aceite liseico, la celulosa y diversos pigmentos son oxidados. En todos los casos el mecanismo propuesto considera la liberación de oxígeno cuando se ilumina el óxido.

En la bibliografía existen diversos trabajos que tratan del comportamiento del TÍO2 iluminado en presencia de oxígeno, pero en todos ellos se observó que al iluminar se produce una adsorción de oxígeno, y no una desorción, cualquiera que fueran las condiciones estudiadas, llegándose a establecer que la radiación de 3650 Â (3,4 eV) es la más efectiva en el proceso.

En la actualidad se sabe ciertamente que no es una desorción de oxígeno lo que tiene lugar, sino una adsorción, y que este oxígeno adsorbido bajo radiación es el que actúa en las oxidaciones de las sustancias orgánicas mencionadas, como han demostrado recientemente Bickley, Munuera y Stone (4).

II. El TÍO2 como semiconductor.

Es ampliamente conocido que el TÍO2 tiene un comportamiento eléctrico de semiconductor impureza tipo n (5), ello debe adscribirse al hecho de la pre-

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G. MUNUERA Y J. M. TRILLO

sencia de defectos en la red aniónica del óxido por falta de algunos oxígenos en ella. Para establecerse la neutralidad eléctrica del cristal, un cierto número de electrones se localizan en orbitales d de cationes próximos a vacantes anió-nicas, situación que corresponde a una energía potencial mínima. Tal como se representa en la figura 1.

/f-AH

9 K

í Z

•-4- E -Ef

D. en el cristal - D. en el cristal

FiG. 1.—Diagrama de bandas de un semiconductor tipo n. Ef, nivel de Permi del sólido; A, especie gaseosa aceptora; Eo, barrera de po-

potencial originada por la adsorción.

o '-© a

La composición del TiOg se halla comprendida entre TiOj.ge y TÍO2.1» variando el color del óxido desde azul grisáceo hasta amarillento para las muestras que contienen oxígeno en exceso en su superficie.

La adsorción de oxígeno, una especie con una gran afinidad para los electrones, sobre este semiconductor tipo n, produce en la superficie una capa eléctrica negativa que dificulta progresivamente la adsorción. Teniendo en cuenta este hecho de la aparición de una barrera de potencial, algunos autores han calculado que la adsorción se detiene cuando sólo un 1 % de los átomos metálicos de la

FiG. 2.—Esquema de la adsorción de una especie gaseosa aceptando electrones y formando una pantalla superficial (Eo, fi

gura 1).

CAPA ELECTRICA NEGATIVA

JULIO-AGOSTO 1967 479

INTERPRETACIÓN DEL MECANISMO DE AMARILLEAMIENTO.

superficie han sido cubiertos por oxígeno, lo cual ha sido establecido expe-rimentalmente en numerosos casos (6). En la figura 2 se esquematiza dicho proceso.

III. Factor determinante de la fotoactividad del TiO .

Las predicciones anteriores de la teoría electrónica no están de acuerdo con la experiencia en lo que se refiere a la adsorción de oxígeno cuando se ilumina en el cercano ultravioleta. Kennedy, Ritchie y Makenzie (7), que estudiaron por primera vez este proceso, han observado que transcurre hasta formarse casi una monocapa, especialmente en el caso de preparaciones de laboratorio. El desacuerdo con la teoría electrónica es aún más importante, Wolkenstein (8), que ha desarrollado notablemente esta teoría, estudiando el caso en que tiene lugar una fotoexcitación, llega a la conclusión de que para un óxido como el TÍO2 debería producirse desorción en vez de adsorción cuando se irradia.

En vista de este comportamiento anómalo, diversos autores han considerado en detalle el comportamiento del TÍO2 bajo radiación. En todos los casos se ha observado adsorción, siendo el proceso controlado por una cinética de difusión que puede expresarse por la ecuación:

q = k ' s/ t,

donde q representa la cantidad adsorbida y í el tiempo. La dependencia de k con la presión de oxígeno, iluminación y temperatura,

no coincide en todos los casos, aunque las discrepancias pueden explicarse si se tiene en cuenta los diversos tratamientos empleados por los diferentes autores.

Bickley ha realizado una revisión completa de la bibliografía sobre foto-actividad del TÍO2, concluyendo que en todos los casos en los cuales el TÍO2 se empleó como fotosensibilizador, estaban presentes en el sistema vapor de agua o agua adsorbida en la superficie. Recientemente, Yates (9) y Parfitt (10) han estudiado el agua superficial en el TÍO2, demostrando que existen grupos OH en la superficie aún después de evacuar el óxido a 400° C durante veinte horas. En la figura 3 se muestra el espectro de infrarrojo de una muestra de rutilo evacuada a 400° C, durante diez horas, a 10'^ torr.

De acuerdo con Stone (11), la presencia de estos grupos OH superficiales podría ser la responsable de la fotoactividad del TÍO2, al actuar como centros

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de reacción con los excitones, pares hueco-electrón, inicialmente creados ai iluminar :

TÍO2 + hv ~> T Í O 2 ' - ^ h ^ e \ h^e-\-OH"ad -ye-\-OHa., [ 1 ].

Ello explica el aumento de conductividad eléctrica que se observa (7) cuando se ilumina el TiO^ en vacío.

Longitud de onda (cm"^ )

FiG. 3.—Bandas de absorción en el infrarrojo (3000-4000 cm"') correspondientes a

OH libres en la superficie del TiO.^.

MECANISMO DE FOTOEXCITACION EN EL T¡02

0 3d OH" í

-3.2 GV

^2p

0^- [TÍ^* O"] Ti"** 0^-

0 Î

0 OHá OHad + e

(libre)

FiG. 4.—Esquema del mecanismo de foto-excitación en el TÍO2, con la aparición de

electrones libres.

El proceso de difusión debe tener lugar sobre las especies OHaa según:

Oad + OH,„->0,H-ad [2]

Los excitones están constituidos por un hueco y un electrón, enlazados por su propio campo eléctrico. La entidad se comporta como un átomo neutro que, por tanto, no debe contribuir a la conductividad, a no ser que llegue a disociar-


INTERPRETACIÓN DEL MECANISMO DE AMARILLEAMIENTO...

se. El tratamiento matemático del excitón es semejante al del átomo de hidrógeno y las especies se difunden en la superficie del sólido sin disociarse.

De acuerdo con la reacción [2], la formación de especies peróxido OaH", cuya existencia ha sido establecida experimentalmente por Bickley, no conduce a alteraciones del espectro energético de la superficie, teniendo en cuenta la semejanza de estas especies con los grupos OH" originales, lo cual explica que la fotoadsorción de oxígeno no sea limitada como prevé la aplicación simple de la teoría electrónica.

Bickley ha comprobado que cuando el óxido de titanio se evacúa a 800° C, por lo menos durante doscientas horas, resulta completamente inactivo, y que muestras preparadas por vía seca mediante oxidación de titanio metálico no presentan fotoactividad.

Munuera y Trillo han observado para una serie de muestras la existencia de una relación entre el contenido en agua fuertemente adsorbida y su foto-actividad. (Tabla 2. Fig. 10.)

IV. Adsorción y difusión.

La fotoadsorción debe tener lugar en dos pasos sucesivos: a) adsorción de oxígeno gaseoso y b) difusión superficial y reacción. El segundo proceso debe ser el más lento, y por tanto, controla la velocidad global de adsorción, de acuerdo con la cinética observada en todos los casos. Sin embargo, en condiciones en que la superficie se halla libre de oxígeno, Munuera y Trillo (12) han observado una fase inicial en la que la velocidad de adsorción controla el proceso. Durante este período inicial la adsorción se rige por una ecuación exponencial, típica de un proceso de adsorción, de la forma:

dq ^exp (-bq)

dt

donde a representa la velocidad inicial de adsorción y Z? la deceleración de la velocidad, debida a la propia adsorción.

Una vez alcanzada una concentración de equilibrio para el oxígeno superficial, la difusión controla la velocidad de acuerdo con el esquema:

En el equilibrio k^ = fci (estado estacionario).

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La figura 5 muestra las dos fases del proceso.

m

1Û0!

^o\-

PQ :r 11.5 X lO'^mm.

-

/ P / / / /

/ / L ^ y \ / p • Le.(Je Lluvich

/ / / / •».-—I«. Ec. de Difusión

w f 1 1 1 1 . ... 1 ;

20 AO 60 8Ö 100 t(min.)

FiG. 5.—Fotoadsorción de oxigeno sobre TiO¿ (Anatasa) a tempera tura ambiente; O, puntos experiméntale à.

V. Efecto de la sinterización en la fotoactividad.

Las variedades cristalinas Anatasa y Rutilo del TÍO2 tienen aplicación como pigmento blanco, por lo que resulta interesante hacer un estudio comparativo, teniendo en cuenta la influencia que puede tener la temperatura de preparación del pigmento en la estabilidad de su color. Se ha estudiado para ello una serie de muestras preparadas a partir del mismo hidróxido, las cuales fueron sinterizadas a diversas temperaturas comprendidas entre 400 y 900° C. Las características más importantes de las muestras se incluyen en la tabla L

La velocidad inicial de adsorción (dq/dt)t=o aumenta con la temperatura de sinterización de un modo exponencial (figura 6). En cambio, b y k siguen una variación irregular con aquélla, siendo la velocidad de difusión máxima para las muestras sinterizadas a 500 y 800° C, las cuales presentan estructuras Ana-tasa y Rutilo, respectivamente. Las muestras sinterizadas a las más altas temperaturas presentan en general valores de k más elevados. (Fig. 7).

La variación de a se explica porque a medida que aumenta la temperatura de sinterización, el número de Ti " superficiales sin completar su coordinación aumenta, y sobre ellos transcurre este primer proceso de adsorción.


00 4^

O n

4^

Muestras

Ti/4

Ti/8

Ti/9

Ti/8Ta

Ti/8Be

TABLA 1

Propiedades fisicoquímicas de las muestras de TiO^ empleadas en la fotoadsorción.

Temperatura de

sinteriza-ción (^C)

400

800

900

800

800

Fases presentes

Anatasa

Ti/5 500 jy

Ti/6 600 Anatasa y restos de rutilo

Ti/7* 500 35 % anatasa + 65 % rutilo

Rutilo

Superficie B. E. T. Aspecto al microscopio electrónico

(m- -g" ')

67,8

49,9

29,1

16,7

3,5

3,2

5,2

5,5

Microcristales en conglomerados de diámetro 1 ¡L.

Microcristales iguales a los anteriores y cristales octaédricos (0,5 }f) de rutilo.

Cristales octaédricos de aspecto y de forma igual a los anteriores.

Producto de la partida

Cl,Ti "Prolabo" R. A.

Cl,Ti ''Merck" R. A.

,, O

Cl,Ti "Prolabo" R. A.

Ö

> >

Cl,Ti "Merck" R. A.

r r w >


8.4 Ol

en o

7.6 h

Po = 15.0 X lO'-^mm.

lO^Ts ''K FIG. 6.—Variación de la velocidad inicial de fotoadsorción con la temperatura de sinterización. Cada recta corresponde a una variedad

cristalina.

X 10'

10

E

J 6

2\-

, ^ v ^ / \ - o 1/b / \

/ \ \

/ \ / \ / / / / /

\ \

\ / \ / \

N \ / / \ 1

^ 1 \

yTf V. X

\ 1

^ 1 \ 1 \

xlO^

3 o

10 s-

i 2

AGO 500 600 700 800

temp, de s inter ización

900 °C

FIG. 7.—Variación de las constantes K de difusión y b de la ecuación de Elovich (factor de deceleración) con la temperatura de sinterización.


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En un trabajo reciente. Peri ha considerado desde un punto de vista matemático el proceso de deshidratación de una alúmina por eliminación de OH~ vecinos en el hidróxido de partida. Como puede observarse en el esquema de la figura 8, a medida que se eliminan OH el número de cationes sin coordinar aumenta.

+ O • O + H- o » « + o + + + + o • + o • -f- # o + o • + o • + + o + • + • o • + o o + o + o o + • o o + o + o + + • O + •

90,4 7o 67,8 7o

FiG. 8.—Superficie de AI2O3 al eliminarse grupos OH hasta un 67,8 % de la monocapa y hasta 90,4 %. íg , grupos OH; O, oxígenos; +, iones

aluminio en un plano inferior.

La forma de variación de la velocidad de difusión {k) así como la existencia de dos máximos, uno para cada forma cristalina, puede explicarse teniendo en cuenta que la difusión dependerá del número de OH y de la "topografía" de la superficie. En muestras sinterizadas a bajas temperaturas el número de vacantes superficiales es pequeño (fig. 8), lo que dificultará la difusión del oxígeno vía vacantes aniónicas superficiales, sin embargo, en estas muestras la distancia que tiene que recorrer el oxígeno hasta alcanzar un OH es muy pequeña, al menos al comienzo de la irradiación.

En muestras sinterizadas a altas temperaturas la disminución del número de OH tiende a que la velocidad de difusión sea menor, pero, por otra parte, la existencia de un gran número de cationes sin coordinar facilita la movilidad del oxígeno adsorbido y aunque éste ha de recorrer mayores distancias para alcanzar un grupo OH y reaccionar, lo puede hacer con mayor facilidad. En resumen, hay dos efectos que se oponen entre sí, lo cual determina la existencia de

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un valor óptimo de la temperatura de sinterización para el que ambos se compensan.

La variación de h con la temperatura de sinterización, figura 7, puede explicarse si se tiene en cuenta que, al iluminar, la adsorción y la difusión deben tener lugar simultáneamente. En las muestras sinterizadas a temperaturas más bajas la velocidad de difusión es en un principio incluso mayor que la de adsorción (pendiente de las curvas, fig. 9), debido a que hay pocos Ti "" sin coordinación en la superficie, y, por consiguiente, prácticamente todo el oxígeno que se adsorbe se difunde inmediatamente, con lo que la velocidad de adsorción no se ve decelerada por un aumento del oxígeno superficial, ello se traduce en valores pequeños de b.

Cuando los OH" más próximos a los Ti'^ superficiales han reaccionado, la difusión, ahora muy lenta, controla el proceso que se prolonga extraordinariamente (^ seis horas).

En las muestras sinterizadas a temperaturas altas, la velocidad inicial de adsorción es mucho mayor que la de difusión, debido a que existen un gran número de Ti* ^ superficiales, y, en cambio, existe una pequeña concentración de grupos OH. En dichas muestras el oxígeno se acumula en la superficie, influyendo notablemente en una rápida disminución de la velocidad de adsorción, expresada por los altos valores de la constante b en la expresión para la adsorción.

Este mecanismo propuesto por Munuera ha sido recientemente confirmado por Munuera y Stone (4), quienes han estudiado la fotooxida-ción de isopropanol sobre TiOg. La presencia de isopropanol en la superficie del TiOa conduce a un aumento de la fotoadsorción de oxígeno proporcional a la cantidad de alcohol presente en la superficie, según observó Bickley. Para superficies completamente cubiertas, la velocidad de fotoadsor-

E M PO

FiG. 9.—Distintas formas de la adsorción y difusión para la serie de óxidos sinterizados entre 400 y 900^ C. (A), muestras sinterizadas a bajas temperaturas, (B), muestras sinterizadas a temperaturas intermedias. (C), muestras sinterizadas a

altas temperaturas.

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ción del oxígeno se hace prácticamente constante, en Efecto,, si la velocidad de difusión se hace muy grande, debido a la presencia de las moléculas de isopropanol, k -> oo, de modo que ¿> -> O, y, por tanto, le velocidad de adsorción de oxígeno debe hacerse igual a dqldt = a = cte,

VI. Efecto de la adición de iones impureza sobre la fotoactividad.

Johnson (14) ha estudiado el efecto de la adición de diversos cationes sobre la conducítividad eléctrica del TÍO2. Por una parte, la adición de unión de valencia diferente al de la red altera la conductividad de acuerdo con las reglas establecidas por Verwey (15), sin embargo, se ha encontrado que iones de la misma carga que el Ti" " , tales como el Si^^, disminuyen la conductividad debido a que estabilizan la red de oxígeno por su gran poder polarizante.

Forland (16), estudiando la oxidación de plata metálica depositada sobre una superficie de TÍO2 irradiada, ha observado que la presencia de Ta'^ como impureza hace inactivo al TÍO2, mientras que en los trabajos ya mencionados de Williamson, la adición de Fe' ^ incrementaba la fotoactividad del óxido.

Munuera y Trillo han estudiado el comportamiento de muestras dopadas con Ta"^ y Be^^ (1 % nominal). El berilio debido a su radio iónico puede ocupar posiciones intersticiales en la red del TÍO2, aumentando el carácter n del óxido del mismo modo que el Ta"^. Medidas de conductividad eléctrica de

488

60 90 TIEMPO (minutos)

FiG, l^.—Variación de la fotoadsorción de oxígeno con el dopado.

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estos Óxidos, indican la presencia de oxígeno estabilizado en su superficie en las condiciones empleadas para el estudio de su fotoactividad, lo cual hace que la velocidad de difusión disminuya con el dopado.

El contenido en agua fuertemente quimiadsorbida, grupos OH, también se altera al dopar, disminuyendo aquella de modo que también contribuye a una menor fotoactividad según se observa en la figura 10. En la tabla 2 se incluye el análisis termogravimétrico para estos óxidos.

TABLA 2

Cantidades de agua desorbidas entre 350-450° C por diversas muestras de TiOo

Serie A mg/100 m' Serie B mg/100 m'

Ti/8 Ti/8Ta Ti/8Be

8,2 4,5 1,7

Ti/8 Ti/10

8,5 6,8

Conclusiones.

Los resultados de los recientes estudios sobre fotoactividad del TiO^ aquí expuestos, señalan la existencia de dos factores importantes que determinan el comportamiento del óxido bajo radiación: a) La presencia de Ti" ^ sin coordinar y b) la existencia de grupos OH" en la superficie del óxido.

La proporción de unos y otros depende de diversos factores y en particular de la temperatura de sinterización. Del estudio realizado se pueden establecer las siguientes conclusiones generales:

Un óxido sinterizado a temperatura alta posee gran número de Ti^^ sobre los que se adsorbe oxígeno según un mecanismo que implica la cesión de electrones por parte del sólido. Esta adsorción como ya se ha indicado en otro lugar se detiene por sí misma de modo que la cantidad total adsorbida es muy pequeña. Por otra parte, estos óxidos tratados a alta temperatura poseen pocos grupos OH por lo que la fotoadsorción no progresa.

En los óxidos sinterizados a baja temperatura es mucho más importante la adsorción debida a la presencia de los grupos OH. La cantidad de oxígeno que puede adsorberse sobre ellos es considerable y conduce a una notable amarillamiento con el tiempo.

La disminución de la fotoactividad por siterización produce, sin embargo,

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un ligero amarilleamiento inicial en los óxidos sinterizados a las más altas temperaturas.

La adición de iones extraños a los de la red para aumentar el carácter n semiconductor del TÍO2 produce un efecto semejante a la sinterización.

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