Interesterificação de Óleos e Gorduras

Laboratório de Óleos e GordurasDTA - FEA - UNICAMP

Teores de isômeros trans em produtos comerciais

PÃO 2% GORDURA 10-12% transBOLO 11-26 10-24BATATAS FRITAS 7-15 5-35SNACKS 36 14-34

MANTEIGA 82 1-7MARG. DURAS 81 18-36MARG. CREMOSAS 81 0-21

GORD. HIDROG. 99 13-37Fonte: Enig et alii, 1983

Retrospectiva

TEORES DE ISÔMEROS TRANS EM GORDURAS VEGETAIS HIDROGENADAS AVALIADOS POR DIFERENTES TÉCNICAS

INSTRUMENTAIS

Trabalho tese mestrado Cristiane Hess de Azevedo – 1999, Unicamp, 108 p.Gorduras brasileiras avaliadas por IR(AOCS), IR-Cards, CG- SP-2340 e CG- CP-Sil 88Uso padrões certificados da AOCS (3 níveis trans)Gorduras brasileiras 8 a 39 % trans (Total 34 gorduras brasileiras avaliadas cobrindo todos usos culinários)

PONTO DE FUSÃO DE ÁCIDOS GRAXOS E SEUS ISÔMEROS

Tam.cadeia

Ácido graxo Ponto de fusão °C

12 12:0 44,2

16 16:0 62,7

18 18:0 69,6

18 9C-18:1 13,2

18 9T-18:1 44

18 9C,12C-18:2 -5

18 9T,12T-18:2 28,5

18 9C,12C,15C-18:3 -11

18 9T,12T,15T-18:3 29,5

Estimativa consumo em margarinas para

espanhóisConsiderando teor médio de gordura 63,5 % em margarinaConsiderando valor médio das razões de P/S onde S = S + TFA como 1,25 e 1,92 considerando valor médio de TFA = 8,87%

CONCLUE-SE CONSUMO DIÁRIO DE ISÔMEROS TRANS ATRAVÉS DE CONSUMO DE MARGARINA NA ESPANHA COMO:0,2g /PESSOA /DIA

Processo - MargarinaProcesso - MargarinaFase Lipídica Fase Aquosa

Emulsificação

Resfriamento

Cristalização

Descanso

Embalagem

IngredientesIngredientes

Óleos Gorduras Naturais Hidrogenadas Transesterificadas e/ou

Fracionadas. Emulsificantes - mono, diglicerídio, ésteres de ácidos graxos. Agentes de Textura - (cremes vegetais) - gelatina, pectina,

gomas. Conservantes - ácido cítrico, ácido láctico, sorbato. Anti-Salpicante - lecitina de soja Flavorizantes - sal, aromas e sabores naturais ou artificiais,

leite fermentado, lactose, soro de leite.

INTERESTERIFICAÇÃO : DEFINIÇÃO

Interesterificação é o processo de modificação de

óleos e gorduras em que os ácidos graxos

permanecem inalterados, mas são redistribuídos

aleatoriamente nas moléculas glicerídicas,

criando novas estruturas.

ATUALMENTE ESTÁ SUBSTITUINDO A HIDROGENAÇÃO

OBJETIVOS:modificar composição triglicerídicamodificar o ponto de fusãomodificar o tipo de cristalmodificar o comportamento térmico

altera faixa de plasticidade e capacidade de incorporação de ar

** alternativa para hidrogenação** produção de “shortenings”

InteresterificaçãoAcidólise

Introdução de um ácido graxo na molécula de triglicerídio.

AlcoóliseEsterificação dos ácidos graxos de um triglicerídio resultando em glicerídios parciais e ésteres de ácidos graxos e um álcool.

TransesterificaçãoRearranjo dos ácidos graxos da molécula do triglicerídio.

Reações

Alcoólise

RCOOR’ + R”OH RCOOR” + R’OH

Acidólise

RCOOR’ + R”COOH R’COOR” + RCOOH

Transesterificação

RCOOR’ + R”COOR* RCOOR* + R’COOR”

Usado para incorporar EPA e DHA p/melhoria nutricional

Usado para produzir éster metílico (rendi/ >53%) e faz parte deGlicerólise onde se produz MG e DG (teor água Interfere e reação exige muito tempo)

Para produção de novos lipídios

ÁC. GRAXOS POLINSATURADOS OMEGA 3FONTES ÓLEOS MARINHOS ( 26% são de EPA E DHA)SOJA, CANOLA E LINHAÇA TÊM BAIXOS TEORES E ESTÃO EM ESTÁGIO ANTERIOR PARA ELONGAÇÃO EM RELAÇÃO AOS ÓLEOS MARINHOS (ENZIMA) BAIXAM TEORES DE TRIGLICERÍDEOS NO SANGUEREDUZEM RISCOS DE CHD INTERFERINDO NA AGREGAÇÃO DE PLAQUETASREDUZEM APARECIMENTO DE TUMORES

ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS

Omega 6Omega 3Monoinsaturados cisMonoinsaturados trans

Polinsaturados omega 6principal C18:2 omega 6- redutor de colesterol

Ácido linoleicoBaixa a pressão sanguíneaEvita arritmias cardíacasreduz depósitos de ateromas em veias e possibilidade de ocorrência de doenças cardiovasculares

ÁCIDOS GRAXOS MONOINSATURADOS

CIS 18:1 (OMEGA 9) - MAIS ABUNDANTE - DIETA MEDITERRÂNEARELAÇÃO P/S10-15% DA ENERGIA PODE SER ADVINDA DE C18:1 ( antes 10% máx.)muitos dados entre C18:2 e C18:1 não apresentaram redução de LDL com aumento de C18:1

EFEITOS DE C 22:1 (ác. Erúcico)

(monoenos de cadeia longa)

Observações notadas a partir de óleo de colza

22:1 na faixa de 20-55% e C20:1 na faixa de 10%

observação experimental de retardamento de crescimento animais laboratório

efeitos adversos afetando órgãos morfologicamente, bioquimicamente e funcionalmente

leva à acumulação de gordura no coração e músculo esquelético vermelho

eventualmente afeta miocárdio por infiltração celular, morte do músculo cardíaco

solução: eliminação via genética deste ác. Graxo da colza (atual canola sem ác. Erúcico)

Interesterificação- Rearranjo inter e intra-molecular randômico.

Altera propriedades físicas da gordura (faixa de plasticidade e P.F.)

Não enzimática

- Mais barata- Não seletiva- Usa altas temperaturasEnzimática- Usa lipases microbianas- Pode ser seletiva - 1,3- Baixo rendimento- Alto custo

INTERESTERIFICAÇÃO QUÍMICA

- Mais utilizada na produção de “shortenings” e substitutos da manteiga de cacau

- Não forma trans - isômeros- catalisadores: ácidos, básicos ou

alcóxidos de metal básico (metóxido e etóxido de Sódio) em conc.0,1 - 0,2%

- T = 20 - 120ºC e t = 5min.- Venenos de catalisador:

- Água- AGL

- Peróxidos

INTERESTERIFICAÇÃO de Triglicerídios: AAA+BBB

A

A

A+

+ + + + +

A

A

A

A

A

B

A

B

A

B

A

B

B

B

A

B

B

B

B

B

B

12,5 25 12,5 12,5 25 12,5 %

catalisador

Catalisadores Interesterificação

Química

Catalisadores Teor(%)

Temperatura(oC)

Tempo (min)

Metóxido de Sódio 0,2-2 50-120 5-120Etóxido de Sódio 0,2-2 50-120 5-120Sódio Metálico 0,1-1 25-270 3-120Hidróxido de Sódio 0.05-0,1 250 120 c/ vácuoEstearato de Sódio 0,5-1 250 60 c/ vácuo

Mecanismo de interesterificação

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

CR2

O

R2

O

O

R2C

CO

OC

O

O

O

H2C

HC

H2C

+

R1

R1

H2C

H2C

H2C

H2C

HC

HC

O C

R2

O

O

H2C

HC

H2C

H2C

HC

H2C

O

O C

O

R2

+

O catalisador ativo é um diglicerídio de sódio- forma sabão, mono e diglicerídio na reação

Et-ONa-

Requisitos de qualidade do óleo inicial para

interesterificação

Características Valor % AGL < 0,01

% Umidade < 0,01

% Sabão < 0,01

Indice de Peróxido (meq/kg)

< 1

Processo de Interesterificação

Reator Lavagem

SecagemMetóxidode Sódio

Água

GorduraInteresterificada

Gordura

Randomizada

Óleo90-100ºC/30/60’

NEUTRALIZAÇÃOCATALISADOR

(0,2-0,4%)

Reator de InteresterificaçãoGordura

CatalisadorVácuo

Serpentinas devapor e água

Nitrogênio

Monitoramento da Reação de Interesterificação

CORRMNCOMPOSIÇÃO TRIGLICERÍDICACOMPOSIÇÃO RANDÔMICA% A.G. SATURADO NA POSIÇÃO SN-2

Tabela: Pontos de fusão de óleos e gorduras interesterificadas

Óleo Antes DepoisSoja -7,0 9,9Algodão 11,5 34,0Coco 26,0 28,2Palma 39,8 47Palmiste 28,3 26,975% soja + 25% soja hidrogenada 60.0 33,2

Gráfico: Comportamento do índice de gordura sólida do óleo de palma antes e depois da interesterificação direta e randomizada com os níveis resultantes de triglicerídeos trisaturados (S3) e triinsaturados (U3)

Temperatura (oC)

Índi

ce d

e G

ordu

ra S

ólid

a ( %

)

Óleo de palmaInteresterificação direta

S3-30%/U3-12%Óleo de palmaRandomizado

S3-12%/U3-12%

Óleo de palmaantes da interesterificação

S3-7%/U3-6%

Interesterificação: Babaçu e Palma

% Babaçu/Palma P. Fusão inicial P. Fusão final100:0 25 26,880:20 23 27,860:40 21 29,440:60 20,8 32,420:80 20,8 40,60:100 23,4 44,0

0,5% metóxido: 45 minutos sob vácuo

Estrutura de Cristais -prima

Antes Depois

SFI após interesterificaçãosoja + soja hidrogenada

S:SH 10oC 21,1 oC 33,3 oC P.FusãooC80:20 8,0 3,5 2,2 4785:15 4,3 2,2 0,9 4690:10 1,7 1,3 0,2 40

Para cada 5% de aumento de soja hidrogenada observa-se que SFIpraticamente DOBRA a 10, 21.1 e 33.3 oC

Composição TriglicerídicaInteresterificação Babaçu : Palma

60:40Número carbono antes após

30 0.6 0.632 2.7 1.134 4.6 1.436 8.5 3.938 7.3 6.440 4.2 8.842 3.9 13.544 3.0 11.446 3.2 16.048 4.7 15.650 23. 8.852 25.4 8.454 8.7 3.3

Interesterificação dirigidaCombina interesterificação com fracionamento seletivo, para obter óleo/gordura com P.F. menor que o inicial.

- produto da reação é resfriado abaixo do P.F. desejado

- cristalização dos TG mais saturados ou dos SSS

- deslocamento do equilíbrio (cristalização seletiva)

- reação produz mais SSS para restabelecer o equilíbrio

- velocidade da reação é lenta, devido a T

- processo é + caro

Interesterificação Dirigida

Óleo

Reator Fracionamento Filtração

Desodorização Clarificação Neutralização

Oleina

Metóxidode Sódio

Óleo InteresterificadoBaixo em Saturados

EstearinaAlta em

Saturados

INTERESTERIFICAÇÃO ENZIMÁTICA

não específica3 tipos de enzimas: sn 1-3 específica

AG específica

- reações de síntese e hidrólise (reversíveis)- enzimas imobilizadas em resina macroporosa

de troca aniônica (estabilização, requerimento de [H2O] e reutilização enzima)

posicional (sn 1-3)- especificidade: substrato (álcool > ácido >

éster) pref. ésteres de cadeias

curtas

Interesterificação Enzimática

P

O

P

+ St

P

O

P

P

O

St

St

O

St

P St+ + + +

P

O

P

+

St

St

St

P

O

P

P

O

St

St

O

St

P

St

P

P

St

St

St

St

St

+ + + + +

Lipases

Lipases

Lipase sn- 1,3 específica

ACIDÓLISE

Processo menos utilizado ( 250-300ºC)

- Reação entre TG e um AGL, formando novos TG e AG

- catalisadores: H2SO4, óxidos de Zn, Mg, Al, Ca

- AG de alto PM são preferencial/e incorporados no TG esterificado, retirando os AG de baixo PM

- produção de AG de alto PM (+ difícil); com H2SO4 e usando coluna de fracionamento para retirar os AG de alto PM formados.

ALCOÓLISE

Processo mais utilizado, mas na produção de ésteres de AG e não de TG rearranjado

- Reação entre um TG e um álcool, formando mono-, di- triglicerídio novo, glicerol e éster de um novo álcool

- alternativa de clivagem da gordura, seguida de esterificação com um álcool

- catalisadores: básicos (+) e ácidos (-)- importância industrial:

metanólise da gordura a ésteres metílicos e glicerólise da gordura a mono- e diglicerídios

Alcoólise na produção de ésteres:

Gordura 80ºC + sol. NaOH ou KOH (0,1-0,5%) em MeOH anidro

- álcool = 1,6 x teórico- acidez < 0,5% e umidade < 0,3%

Na produção de mono- e diglicerídios:

Gordura reage com glicerol em excesso (25-40% em peso), NaOH (0,1%) como catalisador e T=200ºC

FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PREPARAÇÃO DAS BASES GORDURAS

*PO/ PKO 60/ 40 em quadruplicata PO/ PKO 80/ 20 em quadruplicata 100C sob vácuo

0,4% MeONa em óleo (“slurry”) 100C/ 20 min.

Adição de ácido cítrico H2O a 90C

100C sob vácuo

Adição de soja tot. hidr.

220ºC/ 2h sobvácuo (2-4mbar) I njeção de N2

**Sorvete e Bolo

2 kg FASE OLEOSA*

SECAGEM

SECAGEM

FASE OLEOSAI NTERESTERI FI CADA

REAÇÃO SOB VÁCUO

LAVAGEM

CLARI FI CAÇÃO

DESODORI ZAÇÃO

TESTE DE APLI CAÇÃO**

Convenções:Convenções:GE1 = PO/PKO 60:40inter (Sorvete)GE2 = PO/PKO 60:40inter+3%HSBO (Bolo)GP1 = Glaze (Sorvete)GP2 = PF38 (Bolo)

Tabela 1 – Caracterização e composição em ácidos graxos das misturas interesterificadas e desodorizadas:

**Quantificação de ácidos graxos em coluna CPSil-88; 50m; 0,25mm; 180ºC/15min., 180-200ºC sendo 1ºC/min. e 200ºC/10 min.

GE1 GE2 GP1 GP2 FFA (%) 0,001 0,04 0,05 0,05 (% palmítico) (% palmítico) (% oleico) (% oleico) POV. (meq/ kg) 0,49 0,59 0,35 0,61 Cor (Lovibond) 30,0Y/ 3R 25,0Y/ 3,2R 7,5Y/ 0,8R 10,0Y/ 1,1(R) Umidade (%) I sento I sento I sento I sento I V (%) 36 37 72 71 PF (ºC) 31,9 36,5 35,1 36,2 Composição de Ácidos graxos (%)** C8:0 2,26 2,85 - - C10:0 1,56 1,26 - - C12:0 21,49 19,07 - - C14:0 7,10 6,63 - - C16:0 28,44 28,16 11,30 11,43 C18:0 3,61 5,85 9,17 10,9 C18:1 28,81 29,05 73,23 67,68 C18:2t - - 2,11 3,72 C18:2 6,73 7,15 2,96 4,62 C20:0 - - 0,37 0,53 C22:0 - - 0,86 0,62 C24:0 - - - 0,50

Estrutura de Cristais -prima observados antes e depois da interesterificação

Antes Depois

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

9 8 7 6 5 4 3Notas

% R

esposta

s

Apar. Ctrl

Apar.Inter

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

9 8 7 6 5 4 3Notas

% R

esposta

s

Geral Ctrl

Geral Inter

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

9 8 7 6 5 4 3Notas

% R

esposta

s

Sabor Ctrl

Sabor Inter

0

5

10

15

20

25

30

35

40

9 8 7 6 5 4 3Notas

% R

esposta

s

Text. Ctrl

Text. Inter

Fig. 1- Freqüência das notas dos provadores atribuídas as amostras de sorvete padrão e experimental nos atributos de (A)Aparência, (B)Forma geral, (C)Sabor e (D)Textura

(A) (B)

(C) (D)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

9 8 7 6 5 4Notas

% R

esposta

s

Apar. Ctrl

Apar.Inter

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

9 8 7 6 5 4Notas

% R

esposta

s

Geral Ctrl

Geral Inter

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

9 8 7 6 5 4Notas

% R

esposta

s

Sabor Ctrl

Sabor Inter

0

5

10

15

20

25

30

35

40

9 8 7 6 5 4Notas

% R

esposta

s Text. Ctrl

Text. Inter

(A) (B)

(C) (D)Fig. 2- Freqüência das notas dos provadores atribuídas as amostras de bolo padrão e experimental nos atributos de (A)Aparência, (B)Forma geral, (C)Sabor e (D)Textura

BibliografiaBibliografia

– Beckmann, H.J. - Practical Hidrogenation HARSHAW/FILTROL Catalogo 1982

– UNICHEMA International Pricat 9910 A Multipurpose Catalyst 1991

– HASTERT, R.C. - COST / QUALITY / HEALT the tree pillars of hidrogenation. AOCS Masstrich. World conference 1989.

– Patterson, H.B.W., Hidrogenation of fats and oils, Applied Science Publishers, London, 1983

Conclusão

A interesterificação é um processo alternativo de endurecimento de óleos utilizado na produção de gorduras comestíveis com baixo teor de trans

isômeros