interacao-asfalteno-inibidor

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE QUMICA

PROGRAMA EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS

MICHELLE CRISTINA NOGUEIRA DE CARVALHO

ESTUDO DA INTERAO ASFALTENO-INIBIDOR DE AGREGAO POR MTODOS DE DINMICA MOLECULAR E

FUNCIONAL DE DENSIDADE

RIO DE JANEIRO 2012

ii


ESTUDO DA INTERAO ASFALTENO-INIBIDOR DE AGREGAO POR MTODOS DE DINMICA MOLECULAR E FUNCIONAL DE

DENSIDADE

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do titulo de Mestre em Cincias (M.Sc.).

Orientadores: Peter Seidl, Ph.D. Alexandre Nelson M. Carauta, D.Sc.

Rio de Janeiro

25 de setembro de 2012

iv


ESTUDO DA INTERAO ASFALTENO-INIBIDOR DE AGREGAO POR MTODOS DE DINMICA MOLECULAR E FUNCIONAL DE DENSIDADE

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do titulo de Mestre em Cincias (M.Sc.).

Orientada por:

Aprovada por:

v

Dedico esta dissertao a todos que estiveram presentes durante minha trajetria acadmica torcendo para que meus objetivos fossem alcanados. Em especial dedico a Deus, a So Judas Tadeu, aos meus pais, Tereza Cristina e Alvaro, a minha irm Margareth e a minha av Luiza.

vi

AGRADECIMENTOS

A Deus, que me concedeu sade, vontade e disposio para que pudesse completar mais esta etapa de minha vida, possibilitando ainda que conhecesse tantas pessoas especiais que contriburam para o meu engrandecimento pessoal e profissional.

Aos familiares, meu porto seguro, que sempre me confortaram, entenderam e apoiaram incondicionalmente, tanto antes como durante a realizao deste trabalho. Em especial, a minha me Tereza Cristina, meu pai Alvaro e a minha av Luiza, por todo amor e carinho, pelas horas de conversa, amizade, compreenso, confiana e sobretudo pelas oraes. Vocs tm lugar de destaque no meu corao e essa conquista tambm de vocs!

amiga e irm, M. Sc. Margareth Carvalho, que foi fundamental em todo o perodo de realizao deste trabalho, sempre paciente, atenciosa e competente, sobretudo pelas suas lies oportunas e encorajadoras. Te admiro muito!

Ao meu orientador, Ph. D. Peter Seidl, pela oportunidade de crescimento, aprendizado, realizao profissional e pessoal, pelos esclarecimentos, compreenso e presteza.

Ao co-orientador e amigo, D. Sc. Alexandre Carauta, pelo incentivo, simpatia e presteza no auxlio s atividades e discusses sobre o andamento e normatizao desta Dissertao. Sua experincia e conhecimento foram imprescindveis para realizao deste trabalho. Agradeo pelo apoio, por acreditar em mim, abrir as portas do mundo cientfico e principalmente por mostrar-me que podemos fazer amizades verdadeiras.

Aos membros da banca, pela disposio em corrigir este texto, com seus comentrios teis e necessrios.

A toda estrutura administrativa do programa de Ps-graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, em especial Roselee e Jlio, sempre solcitos e dispostos a auxiliar.

E a todos os profissionais e amigos, que de alguma forma contriburam e torceram para a concluso deste trabalho, meus sinceros agradecimentos.

vii

Tantas vezes pensamos ter chegado... Tantas vezes preciso ir alm.

(Fernando Pessoa)

viii

RESUMO

Clculos de dinmica molecular e funcional de densidade foram realizados para o estudo da interao entre os inibidores de agregao p-nonilanilina e p-nonilfenol (compostos que apresentaram efetividade aplicao em estudos anteriores) e quatro estruturas mdias de asfaltenos representativos de leos pesados do petrleo brasileiro. Uma anlise conformacional criteriosa, utilizando o campo de fora COMPASS, por meio de dinmica molecular, determinou as estruturas mais estveis para cada sistema inibidor-asfalteno e as energias de estabilizao desses sistemas foram calculadas. Diversos funcionais, presentes no programa Gaussian 03, foram testados com o objetivo de verificar a viabilidade de estudar esses sistemas, que envolvem estruturas com muitos tomos e energias de disperso, ou seja, sistemas fracamente ligados, com os funcionais disponveis e sem a necessidade de utilizao de grandes recursos computacionais.

O campo de fora COMPASS, utilizado na mecnica e dinmica molecular, foi capaz de descrever com preciso a interao asfalteno-inibidor e prever com eficincia o seu processo associativo, apresentando resultados confiveis validados por resultados experimentais relatados na literatura. O mtodo quntico de DFT com os funcionais B3LYP, MPW91, PW91 e BP86, que possuem aproximao por gradiente generalizado (GGA), no se mostraram adequados para descrever interaes que envolvam foras de disperso. J, o funcional SVWN, que possui a aproximao por densidade de spin-local, apresentou resultados concordantes com os calculados pelo campo de fora COMPASS, descrevendo satisfatoriamente a interao inibidor-asfalteno. E de uma forma geral, a conformao com menor energia de estabilizao aponta o inibidor p-nonilfenol como o que realiza interao mais forte e as distncias entre asfalteno e inibidor encontram-se entre os valores ditados na literatura, que normalmente esto entre 3 e 4

ix

ABSTRACT

Molecular Dynamics and Density Functional Theory calculations were applied to the study of aggregation with p-nonylaniline and p-nonylphenol (compounds that had shown effective application in previous studies) and four average asphaltene structures that are representative of Brazilian heavy oils. A rigorous conformational analysis using the COMPASS force field by molecular dynamics indicated the most stable structures for each inhibitor-asphaltene system and the stabilization energies of these systems were calculated. Several functionals, present in the Gaussian 03 program, were tested in order to verify the feasibility of studying these systems that involve structures with many atoms and dispersion energies, or weakly bound systems, with the available functionals and without recourse to large computational resources.

The COMPASS force field, used in molecular mechanics and dynamics, was capable of precisely describing the asphaltene-inhibitor interaction and predicting the efficiency of its association process, giving reliable results validated by experimental data reported in the literature. The quantum DFT method with B3LYP, MPW91, PW91 and BP86 functionals which have a generalized gradient (GGA) approximation were shown not to describe interactions that involve dispersion forces adequately. On the other hand, the SVWN functional which has a local spin density approximation, led to results that are in agreement with those calculated by the COMPASS force field, giving a satisfactory description of the asphaltene-inhibitor interaction. In general, the lower stabilization energy conformation indicates that the p-nonylphenol inhibitor has the stronger interaction and the distances between the inhibitor and the asphaltene fall in the range given in the literature, normally between 3 and 4 .

x

SUMRIO

1 MOTIVAO ......................................................................................................20 1.1 Apresentao ...............................................................................................20 1.2 Objetivos ......................................................................................................23

1.2.1 Objetivo Geral........................................................................................23 1.2.2 Objetivos Especficos ............................................................................23

2 INTRODUO....................................................................................................24 2.1 Petrleo e seus constituintes .......................................................................24 2.2 Asfaltenos Definio e Propriedades ........................................................28 2.3 Interaes Moleculares, Agregao e Precipitao de asfaltenos ...............31

2.3.1 Interaes Moleculares..........................................................................31

2.3.2 Agregao de Asfaltenos.......................................................................32

2.3.3 Precipitao de Asfaltenos ....................................................................36

2.4 Inibidores de precipitao de asfaltenos ..........................................................38 3 MODELAGEM MOLECULAR .............................................................................42

3.1 Conceito...........................................................................................................43 3.2 Mtodos Clssicos ...........................................................................................46

3.2.1 Mecnica Molecular ...................................................................................46

3.2.2 Energia de campo de fora........................................................................48

3.2.3 Dinmica Molecular ...................................................................................58

3.3 Mtodos Qunticos ..........................................................................................60 3.3.1 Mtodos AB INITIO....................................................................................62

3.3.2 Mtodos Semi-Empricos...........................................................................64

3.3.3 Funcional de Densidade ............................................................................65

3.4 Tcnicas de Otimizao...................................................................................68 3.4.1 Minimizao de Energia.............................................................................68

3.5 Programas de Modelagem Molecular ..............................................................70 3.5.1 Material Studio...........................................................................................71

xi

3.5.2 Gaussian 03W ...........................................................................................72

3.5.3 GaussView 3.0...........................................................................................73

4 METODOLOGIA .................................................................................................74

4.1 Modelagem das estruturas...............................................................................74 4.2 Energia de estabilizao ..................................................................................76

4.2.1 Mtodo clssico .........................................................................................76

4.2.2 DFT............................................................................................................88

5 RESULTADOS E DISCUSSES........................................................................89 5.1 Modelagem das estruturas...............................................................................89

5.1.1 Escolha das estruturas ..............................................................................89

5.1.2 Representaes das estruturas bsicas ....................................................90

5.2 Energias de estabilizao ................................................................................93 5.2.1 Mtodo clssico .........................................................................................93

5.2.2 Mtodos Qunticos ..................................................................................119

6 CONCLUSES.................................................................................................124 7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................126 8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................127

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Constituio do Petrleo (FARAH, 2006)..............................................26 Figura 2.2 - Comportamento coloidal dos asfaltenos (Pfeiffer and Saal, 1940) ........32 Figura 2.3 - Esquema de estrutura de um asfalteno (Yen, 1961) (Adaptado de Dickie & Yen, 1961; Oliveira, 2010). ....................................................................................33 Figura 2.4 - Esquema de modelo de agregao de asfaltenos (Lino & Takanohashi, 1998) .........................................................................................................................34 Figura 2.5 - Esquema de modelo Pedant core building block model (Wiehe, 2008)..................................................................................................................................35

Figura 2.6 - Esquema de solvatao resinas-asfaltenos (Spiecker et al, 2003,b) .....39 Figura 2.7 - Estrutura qumica esquemtica dos compostos anfiflicos derivados do alquil-benzeno (Adaptado de Chang&Fogler, 1994) .................................................40 Figura 3.1 - Modelos de representao da estrutura do propano desenvolvida de 1959-1965. (Santos, 2001)........................................................................................44 Figura 3.2 - Representao dos termos do campo de fora (Foresman & Frisch,1996) ..............................................................................................................48 Figura 3.3 - Ilustrao correspondente ao estiramento de ligao qumica (Konstatinova, 2005) .................................................................................................49 Figura 3.4 - Grfico correspondente a variao da energia de estiramento em funo do comprimento de ligao qumica (Verli, 2009) .....................................................49 Figura 3.5 - Ilustrao correspondente a variao de ngulo entre ligaes (Konstatinova, 2005) .................................................................................................50 Figura 3.6 - Grfico correspondente a variao da energia em funo da abertura e fechamento de ngulo existente entre ligaes (Verli, 2009)....................................51 Figura 3.7 - Ilustrao correspondente a variao de ngulo em uma ligao quando existe um movimento de torso (Konstatinova, 2005)...............................................52 Figura 3.8 - Ilustrao correspondente a interao entre cargas induzidas (Verli, 2009) .........................................................................................................................53 Figura 3.9 - Ilustrao correspondente a interao entre cargas (Verli, 2009)..........54 Figura 3.10 - Grfico correspondente a variao da energia de van der Waals em funo do comprimento de ligao (Verli, 2009) .......................................................54

xiii

Figura 3.11 - Ilustrao correspondente a interao cruzada ngulo-ngulo (Konstatinova, 2005) .................................................................................................56 Figura 3.12 - Ilustrao correspondente a interao cruzada de estiramento (Konstatinova, 2005) .................................................................................................56 Figura 3.13 - Ilustrao correspondente a interao cruzada ligao-ngulo (Konstatinova, 2005) .................................................................................................57 Figura 3.14 - Ilustrao correspondente a energia de superfcie multi-dimensional (Foresman & Frisch,1996).........................................................................................68 Figura 4.1- Asfalteno AA (Caruta, 2005b) .................................................................74 Figura 4.2 - Asfalteno AC (Carauta, 2005b) ..............................................................75 Figura 4.3 - Asfalteno BB (Carauta,2005b) ...............................................................75 Figura 4.4 - Asfalteno BD (Carauta,2005b) ...............................................................75 Figura 4.5 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel de cada tipo de inibidor..................................................................................................................................78

Figura 4.6 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel de cada tipo de asfalteno....................................................................................................................78

Figura 4.7 - Inibidor em relao ao asfalteno Posio FF - Rotao 0..................80

Figura 4.8 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio FT.......................................80

Figura 4.9 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 1....................................81

Figura 4.10 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 2..................................81

Figura 4.11 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 3..................................81

Figura 4.12 Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-p-nonilanilina (tempo de dinmica = 500ps)..............................................................84 Figura 4.13 -Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-p-nonilfenol (tempo de dinmica = 500ps)....................................................................84 Figura 4.14 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-p-nonilanilina (tempo de dinmica = 1000ps)............................................................87 Figura 4.15 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-p-nonilfenol (tempo de dinmica = 1000ps) ..............................................................87 Figura 5.1 - Asfalteno AA ..........................................................................................90

Figura 5.2 - Asfalteno AC ..........................................................................................91

xiv

Figura 5.3 - Asfalteno BB ..........................................................................................91

Figura 5.4 - Asfalteno BD ..........................................................................................92

Figura 5.5 - Inibidor p-nonilfenol................................................................................92

Figura 5.6 - Inibidor p-nonilanilina .............................................................................92

Figura 5.7 - Energias absolutas dos asfaltenos BB e BD em kcal/mol......................95

Figura 5.8 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina para orientaes de 0, 45, 90 e 135 na posio FF, com suas respectivas energias absolutas. ................................................................................97

Figura 5.9 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina para orientaes de 180,225,270 e 315 na posio FF, com suas respectivas energias absolutas. ................................................................................98

Figura 5.10 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina para orientaes FT, TT 1, TT 2 e TT 3, com suas respectivas energias absolutas. ..................................................................................................................99

Figura 5.11- Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio FT) antes e depois da otimizao de geometria .........................................................................................101

Figura 5.12 - Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio TT1) antes e depois da otimizao de geometria .........................................................................................101



Figura 5.15 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema inibidor-asfalteno (asfaltenos AA e AC), com suas respectivas energias absolutas............................109 Figura 5.16 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema inibidor-asfalteno (asfaltenos BB e BD), com suas respectivas energias absolutas............................110 Figura 5.17 - Valores de energia de estabilizao (E, Kcal/mol) do sistema inibidor-asfalteno..................................................................................................................111

Figura 5.18 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno AA-inibidores......113

Figura 5.19 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno AC-inibidores .....113

xv

Figura 5.20 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno BB-inibidores......113

Figura 5.21 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno BD-inibidores .....114

Figura 5.22 - Distncias mdias asfaltenoAA-inibidor .............................................115

Figura 5.23- Distncias mdias asfaltenoAC-inibidor..............................................116

Figura 5.24 - Distncias mdias asfaltenoBB-inibidor .............................................117

Figura 5.25 - Distncias mdias asfaltenoBD-inibidor.............................................118

Figura 5.26 - Valores de energia de estabilizao (E, Kcal/mol) do sistema inibidor-asfalteno pelo mtodo B3LYP/6-311G(d)................................................................122

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Variao de massa molecular dos asfaltenos x Tcnicas utilizadas para sua determinao (Badre et al., 2006) ......................................................................30 Tabela 5.1 - Energias relativas em Kcal/mol das estruturas mais estveis de inibidores (Sofware Material Studio)..........................................................................93 Tabela 5.2 - Energias relativas em Kcal/mol das estruturas mais estveis dos asfaltenos estudados ................................................................................................94

Tabela 5.3 - Energia absoluta (Kcal/mol) do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina.....96 Tabela 5.4- Energia absoluta do sistema asfalteno BB-p-nonilfenol (Kcal/mol) ......100 Tabela 5.5 - Energia absoluta do sistema asfalteno AA-p-nonilanilina (Kcal/mol)...103 Tabela 5.6 - Energia absoluta do sistema asfalteno AA-p-nonilfenol (Kcal/mol) .....103 Tabela 5.7 - Energia absoluta do sistema asfalteno AC-p-nonilanilina (Kcal/mol) ..103 Tabela 5.8 - Energia absoluta do sistema asfalteno AC-p-nonilfenol (Kcal/mol) .....103 Tabela 5.9 - Energia do sistema asfalteno BD-p-nonilanilina (Kcal/mol).................104 Tabela 5.10 - Energia do sistema asfalteno BD-p-nonilfenol (Kcal/mol) .................104 Tabela 5.11 - Energia do sistema asfalteno AA-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps105 Tabela 5.12 - Energia do sistema asfalteno AC-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps106 Tabela 5.13 - Energia do sistema asfalteno BB-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps107 Tabela 5.14 - Energia do sistema asfalteno BD-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps108 Tabela 5.15 - Energias de estabilizao em Kcal/mol para as estruturas mais estveis de inibidor e asfaltenos .............................................................................111

Tabela 5.16- Energias obtidas pelo clculo de ponto nico ....................................121

Tabela 5.17 - Energias de estabilizao em Kcal/mol para as estruturas mais estveis de inibidor e asfaltenos pelo mtodo B3LYP/6-311G(d) ...........................121 Tabela 5.18 - Energias de estabilizao em kcal/mol para as estruturas mais estveis de inibidor e asfalteno pelos funcionais MPW91, PW91, BP86 e SVWN..122

Tabela 5.19 - Energia de estabilizao em kcal/mol para as estruturas mais estveis de inibidor p-nonilfenol e asfalteno BB pelo funcional SVWN .................................123

xvii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AM1 - Austin Model 1

ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis

ASTM American Society for Testing and Materials

API American Petroleum Institute

CF Campo de fora

DFT - Density functional theory

DM Dinmica Molecular

HF- Hartree-Fock

MM Mecnica Molecular

MOPAC - Molecular Orbital PACkage

NDO - Neglect of Differential Overlap

OPLS - Optimized Potentials for Liquid Simulations

PDB - Brookhaven Protein Data Bank

PM3 - Parametric Method 3

PM6 - Parametric Method 6

PNA Aromticos polinucleados

QM Mecnica Quntica

RM1 - Recife Model 1

RMN Ressonncia Magntica Nuclear

SHRP Strategic Highway Research Program

xviii

LISTA DE SMBOLOS

- vetor acelerao do tomo

a

- parmetro adicional relacionado frequncia vibracional

AIJ, BIJ - parmetros determinados a partir de constantes atmicas dependentes dos

tomos envolvidos e so definidos em funo da distncia r

b, b - comprimento de ligao

b0, b0 - comprimento ideal de ligao

c - velocidade da luz

Db - energia de dissociao da ligao

E - energia total desejada do sistema (eletrosfera e ncleo) EFF - Energia de campo de fora

Estr - Energia de estiramento de uma ligao entre dois tomos

Ebend - Energia de angulao

Etors - Energia de torso pra rotao em torno de um eixo

Evdw , Eel - Energia de interao de tomos no-ligados

Ecross - Energia que descreve as interaes cruzadas

- energia dos sistema

F - constante de fora da interao cruzada ngulo-ngulo

Fbb - constante de fora da interao cruzada de estiramento

Fb - constante de fora da interao cruzada ligao-ngulo

- vetor fora sobre a partcula na direo da coordenada num instante de tempo

h - constante de Planck

- operador Hamiltoniano

H - entalpia devido a deformao do ngulo

xix

H - entalpia devido torso em torno de uma ligao

k - constante eletrosttica

m - massa do tomo

n - nmero de mximos (ou mnimos) de energia em uma torso completa p - momento linear

qi, qj - cargas parciais dos respectivos tomos

- vetor distncia percorrida pela partcula

r - raio da rbita do eltron

rij - comprimento de ligao

s - parmetro que varia de acordo com a conformao

t - tempo

- energia cintica

- vetor velocidade da partcula

V - potencial

- parmetro que controla a extenso radial da funo

- energia potencial do ncleo

- energia potencial de repulso eltron-eltron

, - ngulo formado entre as ligaes

0 , 0 - ngulo ideal formado entre as ligaes

- ngulo torsional

- funo de onda que caracteriza o movimento da partcula

- funo harmnica dada em coordenadas esfricas

(r) - densidade eletrnica do tomo de raio r

20

CAPTULO 1

1 MOTIVAO

1.1 Apresentao

O perfil das reservas brasileiras tem mudado aps a explorao do pr-sal, devido a descobertas de jazidas contendo leo mais leve. Uma anlise acerca do total de reservas brasileiras mostra que o petrleo pesado, que nos ltimos anos sustentou o consumo brasileiro, equivale hoje cerca de 47% das reservas da Petrobras (ANP, 2011) que por sua vez possui quase a totalidade dos recursos provados nacionais.

Sob a ptica de produo, a Bacia de Campos, tradicional produtora e regio de maior incidncia de leos pesados, continua sendo a maior produtora de petrleo do pas, com pelo menos 75% da produo nacional (ANP, 2011). De acordo com a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), leos crus com grau API1 entre 10 e 22 so classificados pesados devido grande proporo de hidrocarbonetos de alta massa molecular, tipicamente contendo mais de 60 tomos de carbono por molcula.

1 Grau API do American Petroleum Institute (API) a forma de expressar a densidade relativa de um leo ou derivado. Sua frmula dada por: API = (141,5 densidade da amostra temperatura de 60F) - 131,5; em que a densidade medida relativa mente densidade da gua.

21

As fraes pesadas, constitudas principalmente por parafinas, asfaltenos e resinas, so conhecidas por causar problemas de deposio durante operaes de produo, transporte e armazenamento.

Com isso, torna-se necessrio estudar o equilbrio desses sistemas e entender melhor o comportamento qumico e fsico dos constituintes das fraes pesadas. Segundo alguns autores (Whiehe, 2008; Speight, 1999; Leon, 2001; Murgich, 1996), alteraes das condies de equilbrio so geralmente dadas em funo de variaes de temperatura, presso e composio qumica, que ocorrem nos estgios de operao de movimentao do leo.

Os asfaltenos, mesmo em baixas concentraes apresentam tendncia a agregar e precipitar, sendo assim considerados importantes agentes formadores de depsitos.

Os problemas relacionados a asfaltenos no so apenas ocasionados devido a sua deposio - precipitao acompanhada de formao de partculas maiores seguida de sedimentao. A floculao - formao de partculas finas e estveis na suspenso apesar de no interferir nas etapas iniciais de produo, tambm causa danos porm, nas etapas posteriores: operaes de refino, transporte e estocagem.

A compreenso do fenmeno de deposio de asfaltenos fundamental para evit-lo e minimizar as perdas a ele relacionado, proporcionando numa economia de custos de produo e processamento do petrleo.

Existem vrios estudos, no campo terico - atravs de modelos termodinmicos - e experimental, sobre estruturas e propriedades dos asfaltenos. Porm, ainda no h um entendimento completo devido a complexidade estrutural das fraes pesadas e diversidade das fraes existentes (Moreira, 1997).

No campo terico, avanos tecnolgicos permitem maior aproximao dos resultados obtidos aos experimentais. Contudo, para a caracterizao do comportamento do asfalteno, de grande importncia a utilizao de modelos representativos desses componentes para melhor interpretar suas propriedades. Os modelos utilizados neste estudo foram obtidos em trabalho publicado na literatura (Carauta et. al, 2005b) envolvendo o tema em questo.

Neste trabalho, emprega-se mtodos de modelagem molecular para melhor conhecer o comportamento associativo dos asfaltenos oriundos do petrleo brasileiro. Pretende-se verificar os resultados no campo terico do efeito da adio de substncias experimentalmente testadas como inibidores de precipitao de

22

asfaltenos. Como os aditivos com esta finalidade so desenvolvidos industrialmente na ausncia de critrios cientficos, como por exemplo, atravs de mtodos de tentativa e erro, verifica-se que a sua aplicabilidade se restringe a determinados tipos de leo. Contudo, em trabalho experimental publicado (Moreira, 1997) para o mesmo leo em questo, as substncias em estudo mostram-se eficazes.

A possvel validao da efetividade dos aditivos em anlise pelo clculo computacional, alm da proposio e indicao de mtodos que possam predizer o comportamento dos inibidores frente a um sistema de grande importncia prtica na indstria petrolfera, de forma a minimizar as perdas relacionadas a este potencial problema, que o de deposio destas substncias.

Para a execuo deste trabalho, utilizaram-se modelos representativos de asfaltenos extrados de resduo de vcuo de importantes campos brasileiros terrestres em produo.

O texto desta dissertao foi dividido em 8 captulos, assim: O captulo 1 apresenta o tema, mostrando os fatores essenciais que levaram

ao desenvolvimento deste trabalho. Ele enfatiza a necessidade de estudar o comportamento dos asfaltenos, que principalmente devido a: potencial produtivo de petrleo pesado no Brasil e no mundo, e problemas relacionados a sua deposio nas etapas de produo, transporte e armazenamento. Alm disso, destaca os objetivos deste trabalho.

O captulo 2 cita os fundamentos tericos necessrios para a realizao deste trabalho, abordando principalmente conceitos das fraes constituintes de petrleo, dando nfase s fraes pesadas, em especial os asfaltenos, apresentando sua definio e propriedades. O captulo conceitua as interaes moleculares, ferramenta fundamental para compreender o comportamento de agregao e precipitao dos asfaltenos. Alm disso, descreve o mecanismo de ao dos inibidores no rompimento de ligao dos agregados asfaltnicos.

O captulo 3 detalha os mtodos computacionais no campo de modelagem molecular relacionados aos estudos de asfaltenos, estrutura e interaes.

O captulo 4 descreve a metodologia empregada ao longo do estudo. O captulo 5 apresenta os resultados obtidos no decorrer do trabalho. Alm

disso, apresenta a discusso dos fenmenos observados, realizando uma anlise dos resultados tericos obtidos nos clculos computacionais.

23

O captulo 6 aponta as concluses resultantes das anlises dos resultados obtidos no estudo realizado.

No captulo 7 consta o contedo bibliogrfico. O captulo 8 apresenta as sugestes para trabalhos futuros.

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho utilizar tcnicas ou mtodos de modelagem molecular para compreender o processo de interao inibidor-asfalteno, verificando a tendncia de associao, alm de comparar o processo de interao de diferentes sistemas asfalteno-inibidor e avaliar a concordncia dos mtodos de clculo com os resultados experimentais.

1.2.2 Objetivos Especficos

Os objetivos especficos deste trabalho so: i. Analisar as energias de estabilizao das estruturas; ii. Estudar as possveis orientaes do inibidor em relao ao asfalteno; iii. Estudar o efeito da adio de inibidores no processo de agregao de

asfaltenos; iv. Comparar os resultados obtidos entre os mtodos de mecnica

molecular, dinmica molecular e funcional de densidade para o sistema inibidor-asfalteno;

v. Avaliar os mtodos de clculo com melhor concordncia com os resultados experimentais.

24

CAPTULO 2

2 INTRODUO

2.1 Petrleo e seus constituintes

O petrleo uma mistura complexa de inmeras substncias qumicas, principalmente compostos orgnicos com uma vasta gama de propriedades, que se agrupam em diversas fraes de acordo com o processo de separao.

A American Society for Testing and Materials, ASTM (2002), define o petrleo como: Uma mistura de ocorrncia natural, consistindo perdominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual , ou pode ser, removida da terra no estado lquido.

Trata-se de uma mistura inflamvel, de colorao varivel entre amarela e preta, encontrada nas rochas de bacias sedimentares e originada de decomposio da matria orgnica depositada no fundo de mares e lagos. Atravs de transformaes qumicas dessa matria orgnica, causadas pela ao de temperatura, presso, pouca oxigenao e bactrias, ao longo dos anos, forma-se o leo.

Tais transformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento da descoberta da jazida e extrao do petrleo nela contido. Dessa forma, dada a impossibilidade de obteno de amostras de petrleo com a mesma composio qumica, at mesmo em um mesmo campo produtor.

25

No entanto, as fraes constituintes do petrleo so similares independente do tipo de leo. A variao se d na proporo e no comportamento dos componentes, que refletir em petrleos com diferentes propriedades fsicas, de acordo com o tipo de hidrocarbonetos predominante parafnicos, naftnicos ou aromticos.

Em suma, a constituio do petrleo depender basicamente da geoqumica do campo produtor natureza do solo, das condies de formao e da matria-prima constituinte.

Segundo Speight (2001), em termos relativos, as propores dos elementos que constituem o petrleo variam dentro de um intervalo relativamente pequeno, nos quais os contedos de carbono e hidrognio variam entre 83-87% e 11-14%, em massa, respectivamente. Adicionalmente a estes elementos, fazem parte da constituio elementar: pequenas concentraes de nitrognio, enxofre e metais -ferro, nquel e vandio.

A elevada proporo de carbono e hidrognio em relao aos outros constituintes existentes no petrleo mostra que os hidrocarbonetos so o seu constituinte principal, compondo, em mdia, mais de 90%, em massa. Os outros elementos presentes aparecem sob a forma de compostos orgnicos, os quais, em alguns casos, formam complexos organo-metlicos. Metais podem ocorrer tanto sob a forma de complexos ou sais de cidos orgnicos. J o enxofre, por exemplo, pode estar presente tambm sob a forma inorgnica, como: cido sulfrico, cido sulfdrico e enxofre elementar.

Os constituintes do petrleo podem ser divididos em duas grandes classes, conforme figura 2.1. So elas: hidrocarbonetos propriamente ditos e no hidrocarbonetos. Dentre os no-hidrocarbonetos, fazem parte os compostos: orgnicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e organo-metlicos.

26

PETRLEO

HIDROCARBONETOS

CARACTERSTICAS NECESSRIAS AOS

DERIVADOS

NO HIDROCARBONETOS

ASFALTENOS E RESINAS

LEO COMBUSTVEL E

ASFALTOS

CONTAMINANTES

EFEITOS INDESEJVEIS NOS

DERIVADOS

Figura 2.1 Constituio do Petrleo (FARAH, 2006)

Os hidrocarbonetos se dividem em trs classes parafnicos, naftnicos e aromticos. Os hidrocarbonetos parafnicos, alcanos, so assim conhecidos na indstria de petrleo por serem os principais constituintes do produto comercial denominado parafina. Sua frmula representada por CNH2N+2. So hidrocarbonetos saturados de cadeia normal ou ramificada e esto presentes desde compostos com um tomo de carbono (metano) at compostos com 40 ou mais tomos de carbono.

Os naftnicos, cicloalcanos, so dessa forma conhecidos na indstria petrolfera devido a sua presena no petrleo ocorrer a partir da frao denominada nafta. So hidrocarbonetos saturados de frmula CNH2N, contendo uma ou mais cadeias cclicas. Seu teor no petrleo pode variar entre 20 a 40%, em volume.

A classe aromtica compreende compostos que contm de um a cinco anis benznicos e cadeias curtas. Seu teor varia bastante dependendo da frao. Em cortes de nafta e querosene, sua concentrao mxima atinge em torno de 20%, enquanto em fraes mais pesadas, essa concentrao aumenta.

A ocorrncia dessas classes de hidrocarbonetos varia de acordo com os pontos de ebulio das fraes. Sendo os de menor ponto de ebulio, parafnicos de baixa massa molar, tendem a se concentrar em fraes mais leves. A medida

27

que aumenta o ponto de ebulio, aumenta a tendncia da presena de naftnicos, evoluindo nas fraes mdias e pesadas para aromticos.

Segundo Speight (1999), saturados e aromticos representam os constituintes predominantes da maior parte dos petrleos brutos e sua concentrao varia de 50 a 90%, em massa.

Alm dos hidrocarbonetos, que conferem as caractersticas desejadas aos derivados, o petrleo contm os chamados no-hidrocarbonetos. Dentro desta classe tm-se resinas e asfaltenos, e os contaminantes. Resinas e asfaltenos no so considerados contaminantes, apesar de conterem heterotomos enxofre, nitrognio, oxignio e metais, pois so os principais constituintes do asfalto e leos combustveis pesados, que so fraes comercializveis. Os contaminantes, que podem ser orgnicos ou inorgnicos, no entanto, so assim classificados por conferir efeitos indesejveis aos derivados.

Os contaminantes orgnicos so constitudos por hidrocarbonetos que possuem elementos substituintes do hidrognio em sua cadeia como enxofre, nitrognio, oxignio, metais ou mais de um destes elementos. Existe uma gama de estruturas de contaminantes orgnicos, que envolvem desde estruturas bastante simples como sulfetos at estruturas bastante complexas do tipo policclica de base aromtica ou nafteno-aromtica. Os contaminantes inorgnicos resumem-se em impurezas slidas argila, areia e sedimentos e fluidas sais dissolvidos e gua.

As resinas so estruturas complexas, policclica aromtica ou nafteno-aromtica, contendo heterotomos principalmente enxofre, nitrognio, oxignio e metais que lhes conferem carter polar. Sua composio mdia elementar, segundo Tissot e Welte (1984), de 84% C, 9.2%H e o restante constitudo por heterotomos.

Speight (1999) cita que, de acordo com a definio de solubilidade, as resinas constituem a frao do leo solvel em hidrocarbonetos leves como pentano e heptano, mas insolvel em propano lquido.

As resinas so definidas como os componentes dos leos com maior poder de absoro e que atuam como agentes dispersantes e estabilizantes dos asfaltenos.

Segundo Pfeiffer & Saal (1940), as resinas funcionam como um solvente de forma a evitar a precipitao dos asfaltenos, uma vez que as foras de repulso

28

eletrosttica seriam maiores do que as foras de atrao de van de Waals. De acordo com o modelo micelar por eles proposto, as resinas circundam um ncleo de molculas de asfalteno e, quando so retiradas da micela, provocam a nucleao e precipitao dos asfaltenos.

As resinas possuem a caracterstica de no serem estveis, se decompondo sob a ao do ar e da luz solar. Conforme composio mdia apresentada por Tissot (1984), elas apresentam ncleo aromtico de menor tamanho e nmero. Isto reduz a possibilidade de ligaes intermoleculares e consequentemente, diminui o grau de agregao molecular, o que impacta em menor massa molecular (

29

apresentar consistncia entre o comportamento esperado ao encontrado em procedimentos experimentais.

As propriedades qumicas obtidas pelos mtodos computacionais iro predizer as condies timas de trabalho, ou seja, os parmetros que devero ser utilizados nas etapas relacionadas ao aumento de produtividade das atividades extrativas nos poos de petrleo, bem como nas etapas de refino, processamento e transporte. Alm disso, iro explicar a forma com que as molculas se encontram estabilizadas e dispersas no leo, de modo a antever e evitar problemas operacionais relacionados a precipitao e associao dos asfaltenos em funo da variao de temperatura, presso ou composio do petrleo. A dificuldade de previso da estrutura dos asfaltenos inicia-se pelo conhecimento da composio dessa frao. Segundo Juyal et al (2005), ela funo de uma srie de parmetros: origem do petrleo, agente floculante, tempo de precipitao, temperatura, tcnica empregada e razo amostra de leo/agente floculante.

Segundo Calemma et al (1995), os asfaltenos so estruturas complexas constitudas predominantemente de anis aromticos policondensados e cadeias alifticas laterais, apresentando em menor proporo grupos funcionais cidos e bsicos que contm heterotomos nitrognio, oxignio e enxofre. Contm ainda a presena de alguns metais, como nquel e vandio.

Segundo Tissot e Welte (1984), a composio mdia elementar da frao asfaltnica de 85% C, 8.1%H e o restante constitudo por heterotomos. Dentre as tcnicas analticas empregadas para a elucidao da estrutura molecular dos asfaltenos, esto: Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) e anlise elementar.

A tcnica de RMN permite identificar os grupos funcionais ou a proporo atmica para cada funcionalidade. Em particular, RMN de 13C fornece informaes relevantes sobre as caractersticas dos anis aromticos e cadeias alifticas presentes em sistemas complexos, como o caso dos asfaltenos (Speight,1999). O uso de tcnicas combinadas de RMN de 1H e 13C permite a determinao, em termos do tipo de estrutura proposta, dos parmetros: massa e distribuio molecular, solubilidade, absoro, aprisionamento molecular, interaes com solvente e degradao molecular (Acevedo, 2007).

30

A tcnica de anlise elementar permite quantificar os teores de carbono, hidrognio e nitrognio, atravs da cromatografia gasosa dos gases efluentes da queima total da amostra em alta temperatura.

A massa molecular outro parmetro utilizado para representar a estrutura dos asfaltenos. Porm, se mostra impreciso em funo da propriedade de polidisperso dos asfaltenos, heterogeneidade e capacidade de formar agregados (Gauthier et al.,2008), resultando em grande discrepncia de faixas, consideradas amplas.

A literatura (Badre et al., 2006) reporta uma srie de mtodos para a medio da massa molecular dos asfaltenos. So eles: espectrometria de massa, presso de vapor osmtica, espalhamento de luz, cromatografia de permeao por gel, elevao do ponto de ebulio e diminuio do ponto de congelamento. Os resultados, no entanto, apresentam baixa reprodutibilidade. Isto se deve ao fato desse parmetro ser funo do tipo de leo e de sua procedncia, da metodologia e do solvente empregado na precipitao.

A tabela 2.1 mostra a variao de massa molecular encontrado frente as diferentes tcnicas utilizadas para sua determinao:

Tabela 2.1 Variao de massa molecular dos asfaltenos x Tcnicas utilizadas para sua determinao (Badre et al., 2006)

Mtodo Massa Molecular (g/mol) Espectrometria de Massa 500 a 1800 Presso de Vapor Osmtica 1100 a 12000 Espalhamento de Luz 1000 a 4000 Cromatografia de permeao por gel 1000 a 7200 Elevao do ponto de ebulio 2500 a 4000 Diminuio do ponto de congelamento 600 a 6000

Atualmente, as duas tcnicas mais adequadas para determinar a massa molecular dos asfaltenos so: espectrometria de massas e espectrometria de despolarizao da fluorescncia resolvida no tempo (Badre et al.,2006).

31

2.3 Interaes Moleculares, Agregao e Precipitao de asfaltenos

2.3.1 Interaes Moleculares

Na tentativa de caracterizar a composio que melhor representa a estrutura do asfalteno, preciso compreender as interaes moleculares presentes na formao de agregados ou associaes moleculares. Deve-se atentar para o compromisso energtico, que ir determinar a conformao da estrutura, e a estabilidade do agregado, frente s condies impostas pelo sistema.

De acordo com a literatura (Carauta et. al., 2005b), as foras existentes nas interaes entre asfaltenos, resinas e demais componentes do petrleo so: foras de Van de Waals, interaes eletrostticas, ligaes hidrognio e interaes de transferncia de carga. Essa ltima ocorre devido a presena de heterotomos nas molculas de asfaltenos.

Rogel (2000) estudou as foras existentes nas estruturas dos asfaltenos e resinas, presentes em leo bruto, mediante a utilizao de modelos estruturais. Segundo ela, as foras de Van der Waals so as interaes dominantes na associao asfalteno-resina, sendo a maior contribuinte para a energia de estabilizao. Constatou tambm que h contribuio da ligao hidrognio, porm em menor grau. Segundo Leite et al.(2003), no modelo estrutural estabelecido, as interaes existentes entre asfaltenos, resinas e solventes so: foras de Van der Waals, atraes polares e ligaes pi-pi. Destacando essas ltimas como foras intermoleculares existentes em fragmentos especficos. Essas interaes foram detectadas por meio de tcnicas analticas, propostas pelo programa SRHP (Strategic Highway Research Program). Leon et al.(2000) sugerem que todas estas interaes - foras de Van de Waals, interaes eletrostticas, ligaes hidrognio, interaes de transferncia de carga, atraes polares e ligaes pi-pi - determinam o processo de agregao e precipitao dos asfaltenos.

Nota-se, no entanto, que h controvrsias sobre a importncia relativa de cada uma dessas foras no processo de associao. Nesse processo, necessrio

32

relacionar a estrutura dinmica associada para compreender o grau das interaes intermoleculares. Porm, esse fator ainda no bem compreendido.

2.3.2 Agregao de Asfaltenos

Os asfaltenos apresentam comportamento de colides, com tendncia a se agregar e modificar as propriedades interfaciais da soluo. No entanto, necessrio verificar o parmetro de solubilidade da mistura, que afetado por: composio do solvente, presso e temperatura do sistema. O parmetro de solubilidade definido como a raiz quadrada da densidade coesiva, que a quantidade de energia por unidade de volume de um lquido. Esse parmetro tem influncia direta no estado do asfalteno. Dependendo do seu valor, os asfaltenos podem: permanecer solveis, formar agregados, flocular ou perder o equilbrio de forma irreversvel, precipitando. O comportamento coloidal dos asfaltenos validado pelo modelo proposto por Pfeiffer e Saal (1940). Seu modelo caracteriza os asfaltenos como partculas compostas por um ncleo de forte carter aromtico. Esse ncleo rodeado e mantido em soluo por molculas de aromaticidade e massa molecular varivel. Essa variao continuamente decrescente em direo superfcie. A representao do modelo de Pfeiffer e Saal (1940) ilustrada na figura 2.2.

Figura 2.2 - Comportamento coloidal dos asfaltenos (Pfeiffer and Saal, 1940)

33

No modelo de Pfeiffer & Saal h a inexistncia de uma fronteira ntida, que ocorre apenas quando existe uma diferena significativa de polaridade entre os componentes da estrutura micelar e o meio que o circunda, ou quando h um arranjo micelar com fora motriz suficiente.

Complementando esse modelo, Yen (1961) props um modelo micelar com fronteiras ntidas, onde as macroestruturas das resinas e asfaltenos so formadas por agrupamentos. Esses agrupamentos so dados por agregaes de partculas, formadas por associao intermolecular e intramolecular (interao do tipo empilhamento pi-pi entre os sistemas poliaromticos), de unidades bsicas superpostas em at 5 camadas .

O modelo proposto composto por quatro componentes: molcula elementar (regio aromtica conectada a cadeias laterais alifticas), partcula ou cristalito (juno de vrias partes aromticas polares das molculas a partir de ligaes pi-pi ou ligaes hidrognio), micela (partculas organizadas) e agregado micelar (aglomerado de micelas).

A partcula ou cristalito possui massa molecular entre 500 e 1000 g/mol e tamanho entre 8 e 15 angstrons. As partculas podem se organizar em micelas, e as micelas podem formar grandes agregados.

O modelo micelar ilustrado na figura 2.3.

Figura 2.3 - Esquema de estrutura de um asfalteno (Yen, 1961) (Adaptado de Dickie & Yen, 1961; Oliveira, 2010).

34

Em 1967, Dickie e Yen, atravs de tcnicas analticas - determinao da tenso superficial, tcnicas de raios X de slidos, viscometria, entre outras -confirmam a tendncia de agregao dos asfaltenos. Verificam ainda que, as resinas so responsveis por manter os asfaltenos suspensos em soluo. E ao contrrio, no apresentam tendncia de agregao, apenas adsorvem sobre as partculas de asfaltenos, num processo chamado de peptizao.

Outros modelos de agregao de asfaltenos surgiram ao longo dos anos. A exemplo, Lino & Takanohashi (1998) apresentaram como modelo de

agregao de asfaltenos, o esquema representado pela figura 2.4.

Figura 2.4 - Esquema de modelo de agregao de asfaltenos (Lino & Takanohashi, 1998)

O modelo proposto por Mullins Modelo Yen-Mullins, foi criado com base no aprimoramento do modelo de Yen (proposto em 1961). Neste novo modelo, as molculas de asfalteno, monmeros, se agregam formando nanoagregados, que tambm se associam, formando clusters de nanoagregados (Mullins, 2010). Esse modelo foi proposto com base em dados experimentais provenientes de diversas tcnicas analticas.

Como visto, os agregados de asfaltenos estavam sendo definidos como micelas, porm esse termo no coerente dadas caractersticas das estruturas dos asfaltenos. A micela apresenta propriedades constantes sob certas condies de concentrao, presso e temperatura. Essa premissa, no entanto, no obedecida pelos agregados de asfaltenos.

35

Com isso, novos modelos foram desenvolvidos de forma coerente a este conceito, definindo no mais os agregados de asfaltenos como micelas.

Dessa forma, em 1994, Wiehe props um modelo baseado na justaposio de que cada macromolcula do petrleo aproximada por um mtodo baseado na combinao entre a massa molecular e o contedo de hidrognio. A limitao imposta por esse modelo, conhecido como Pedant Core, a massa molecular da molcula em anlise.

Em 2008, complementando o modelo estudado, em 1994, e superando as limitaes por ele imposta, Wiehe props o modelo Pedant Core Building Block. Esse modelo introduz o conceito de que a maior atrao intermolecular entre as macromolculas do petrleo apresentada entre os aromticos polinucleados (PNA).

O modelo Pedant Core Building Block representa os asfaltenos como uma combinao entre dois grupos: PNA e alifticos. Os PNA seriam responsveis pela atrao intermolecular, representando o grupo no voltil - os chamados Core, enquanto os grupos alifticos representam os fragmentos volteis - os chamados Pedant - que sofrem converso, quando submetidos ao craqueamento.

Logo, nesse modelo, os asfaltenos, assim como outras macromolculas existentes no petrleo, se aproximam de um copolmero, podendo ser representados por uma combinao de grupos, com massas moleculares e contedos de hidrognio diferentes.

Figura 2.5 - Esquema de modelo Pedant core building block model (Wiehe, 2008)

36

Outros modelos, derivados dos anteriormente apresentados, so propostos no intuito de estudar e estimar o comportamento dos agregados de asfaltenos frente a variao do contedo aliftico e aromtico (Whiehe, 2008).

2.3.3 Precipitao de Asfaltenos

O estudo de Hidelbrand e Scatchard faz uso dos parmetros de solubilidade para predizer o estado dos asfaltenos. Esses parmetros expressam a solubilidade atravs da relao entre as energias livres de cada componente puro soluto e solvente com a energia livre da mistura. O valor da energia livre obtido a partir da entropia da mistura (Henriques et al., 2011; Guigard & Stiver, 1998).

As premissas adotadas, nessa teoria, so: mistura considerada ideal; petrleo dito como solvente e asfaltenos, soluto; os asfaltenos so componentes nicos do sistema; o sistema considerado como constitudo de apenas dois

componentes; a concentrao dos asfaltenos considerada desprezvel (diluio

). A precipitao dos asfaltenos, de acordo com essa teoria, d-se quando a

diferena entre os parmetros de solubilidade aumenta, ou seja, a razo entre os volumes molares soluto/solvente diminui.

Na indstria, a solubilidade da mistura conhecida pelo termo estabilidade. Uma reduo da solubilidade, como visto, resulta na precipitao dos asfaltenos. No intuito de melhor compreender os fatores que afetam a estabilidade dos asfaltenos e influenciam no equilbrio do sistema so avaliados ndices e variveis, respectivamente.

Alguns ndices desenvolvidos e empregados nessa avaliao so: ndice de instabilidade coloidal, tolueno equivalente, razo entre resinas e asfaltenos e incio de precipitao dos asfaltenos.

A exemplo, o ndice de instabilidade coloidal um parmetro que expressa a relao entre os componentes que contribuem para solubilizao e precipitao dos asfaltenos. A composio do petrleo - dada pelo teor de saturados, aromticos,

37

resinas e asfaltenos - dado de entrada para o clculo desse parmetro. No entanto, em trabalho publicado (Moura, 2007), esse ndice e seus variantes no se mostram adequados para relacionar estabilidade precipitao dos asfaltenos. Porm, serve de base para correlacionar composio do petrleo estabilidade dos asfaltenos em petrleos e/ou misturas.

Atualmente, busca-se validar a correlao entre composio do petrleo e estabilidade dos asfaltenos, atravs de experimentos aplicados a um maior nmero de amostras de petrleo. Resultados mostram que a precipitao somente ocorre quando o teor de saturados , no mnimo, duas vezes maior que o teor de aromticos (Carvalho et al., 2008). A explicao, dos resultados obtidos, que os aromticos comportam-se como solventes por possuirem natureza semelhante dos asfaltenos. J os saturados, comportam-se de forma antagnica.

Seguindo essa abordagem, prosseguem outros estudos que visam avaliar novas relaes entre o comportamento coloidal e termodinmico dos asfaltenos, nos petrleos. J as variveis, presso e temperatura, influenciam o equilbrio termodinmico. A presso a varivel que provoca maior impacto. Uma diminuio da presso acarreta em um maior delta entre os parmetros de solubilidade, provocado pelo aumento do volume relativo dos componentes leves em soluo. Desta forma, pode-se concluir que os leos com maior contedo de aromticos e resinas apresentam menor incidncia de problemas relacionados precipitao.

O efeito da temperatura menos impactante no comportamento e equilbrio da mistura. Segundo Nielsen (1994), um incremento de temperatura diminui o poder de solvncia do leo, precipitando-o. Essa precipitao ocasionado pelo poder de solvncia ser insuficiente para manter as fraes polares em soluo. Alguns autores correlacionam o tamanho do agregado com a temperatura. Porm, esta anlise no faz parte de um concenso na comunidade que estuda o tema. Estudos relacionados precipitao dos asfaltenos apresentam opinies adversas quanto a reversibilidade desse processo. Hirscberg et al., 1984 confirmam a reversibilidade porm baixa velocidade. Joshi et al., 2001 relatam uma rpida velocidade no processo de reversibilidade, porm constatam uma irreversibilidade quando a mistura submetida a uma despressurizao inicial. No entanto, vale destacar que o processo de reversibilidade assim como a cintica envolvida variam de acordo com o estado fsico e condio do sistema.

38

2.4 Inibidores de precipitao de asfaltenos

Os problemas causados por depsitos de asfaltenos podem ser tratados mediante tcnicas corretivas ou preventivas.

As tcnicas corretivas so: remoo mecnica, com a utilizao de PIGs, raspadores, escovas

abrasivas ou jatos dgua; remoo qumica, atravs da dissoluo com solventes aromticos.

As tcnicas preventivas se baseiam na utilizao de aditivos qumicos, que interferem na precipitao dos asfaltenos, aumentando a sua estabilidade.

Lechuga (2008) realizou pesquisas no campo da avaliao econmica no que se refere aos mecanismos de remoo de depsitos de asfaltenos. Seu estudo revela que o tratamento mediante ao uso de aditivos economicamente vantajoso comparado s tcnicas corretivas, dado o longo tempo requerido nas operaes de limpeza mecnica. No entanto, destaca que outros aspectos devem ser avaliados para seleo da tcnica de remoo a ser empregada, so eles: a composio qumica (tipo de asfaltenos constituintes), acesso ao local da interveno, tempo necessrio para a remoo e riscos associados.

No campo da tcnica preventiva, os inibidores de asfaltenos agem de forma semelhante s resinas. Em geral, a adio de resinas aos asfaltenos provoca a reduo no tamanho do agregado pelo rompimento das ligaes pi-pi e das ligaes polares existentes entre os monmeros de asfalteno. A interao das resinas com os agregados asfaltnicos energeticamente mais favorvel, o que reduz, portanto, a estabilidade da emulso, adsorvendo os asfaltenos.

A figura 2.6 ilustra o mecanismo de solvatao dos asfaltenos pelas resinas, apresentado por Spiecker et al, 2003.

39

Figura 2.6 - Esquema de solvatao resinas-asfaltenos (Spiecker et al, 2003,b)

Como exposto, o mecanismo de solvatao regido pelas interaes polares existentes na ligao resina-asfalteno. Essas interaes, em geral, ligaes hidrognio, so geradas pelos heterotomos presentes nas estruturas desses compostos. Atravs dessas interaes, que so favoravelmente energticas, os asfaltenos se associam s resinas, provocando a quebra de seus agregados.

Diante desse mecanismo de ao, Gonzlez & Middea (1991) investigaram vrios compostos anfiflicos solveis em leo como agentes peptizantes. Quando diferentes quantidades destes compostos, de polaridade e estrutura qumica bem definidas, foram adicionados a misturas contendo asfalteno e n-heptano, foi observado que alguns desses compostos eram capazes de dispersar o asfalteno. Dentre eles, os compostos anfiflicos derivados do alquil-benzeno foram os que apresentaram melhores resultados.

Dando continuidade a esse trabalho, Chang & Fogler (1994) executaram um estudo sistemtico, do mecanismo de interao resina-asfalteno, para os compostos anfiflicos derivados do alquil-benzeno, uma vez que esses apresentaram resultados positivos no estudo de peptizao de asfaltenos em solventes alifticos, conforme trabalho pubicado anteriormente.

40

Os compostos anfiflicos derivados do alquil-benzeno possuem a estrutura qumica representada pela figura 2.7.

Figura 2.7 - Estrutura qumica esquemtica dos compostos anfiflicos derivados do alquil-benzeno (Adaptado de Chang&Fogler, 1994)

Como mostrado na figura 2.7, apesar de todos os compostos anfiflicos derivados do alquil-benzeno possurem em comum o grupo alquil-benzeno, eles possuem no mnimo como diferena estrutural:

o grupo cabea polar; o comprimento da cauda hidrocarbnica ligada ao anel aromtico; a existncia de grupo lateral polar adicional ligado ao anel aromtico.

Em virtude dessas diferenas na estrutura qumica, os compostos anfiflicos produziro diferentes efeitos no processo de estabilizao dos asfaltenos. Em seu estudo, Chang & Fogler verificaram que a estabilizao de asfaltenos primariamente controlada pela polaridade do grupo cabea do composto anfiflico seguido pelo comprimento da cauda hidrocarbnica ligada ao anel aromtico. Conferiram, alm disso, que o grupo lateral polar adicional pode aumentar a capacidade do composto anfiflico em estabilizar asfaltenos. Os compostos anfiflicos escolhidos, por esses pesquisadores, representam as matrias ativas de uma diversidade de produtos comerciais que apresentam efetividade relativa na estabilizao de asfaltenos, tendo como solvente alcanos. De acordo com o trabalho, o p-n-nonilfenol e o p-n-nonilanilina foram os que apresentaram melhor resultado (Chang & Fogler,1994).

Outros estudos em busca de inibidores e dispersantes seguros e mais baratos tm sido crescente ao longo dos anos. Esse fato comprovado pela quantidade de patentes depositadas nas bases. No entanto, verifica-se que os artigos desenvolvidos no se aprofundam no mecanismo de ao destes compostos mas nos resultados que os mesmos produzem.

41

Evidentemente, muito difcil esclarecer todos os pontos envolvidos na interao asfalteno-inibidor, uma vez que envolve o conhecimento exato dos seguintes itens:

da posio e da natureza dos stios envolvidos na interao; das relaes entre as molculas envolvidas (inclusive as molculas de

solvente); da energia do sistema em cada estgio do processo; da velocidade de todas as mudanas que ocorrem no sistema; das caractersticas do leo e as condies a que submetido.

Alm do conhecimento dos pontos citados, essa dificuldade aumenta, principalmente, por se tratar de um sistema complexo e que envolve molculas de diversas naturezas e dimenses, como o petrleo.

No entanto, se no for possvel conhecer todos os detalhes do mecanismo, o conhecimento mais aprofundado de uma parcela deles pode ajudar na escolha de estabilizantes mais eficientes e adequados (Rogel et al., 2001).

42

CAPTULO 3

3 MODELAGEM MOLECULAR

A aplicao de mtodos computacionais no estudo das estruturas dos asfaltenos e de seus agregados tem se tornado uma prtica rotineira nos dias atuais. O uso da modelagem molecular importante no estudo dessas molculas em funo da complexidade das mesmas. Essa ferramenta envolve, de modo sistemtico, clculos sob a forma de facilitar e otimizar a proposio de estruturas que melhor se aproximam da conformao real. A validao dos modelos se d mediante a comparaes com resultados experimentais.

Os mtodos computacionais podem ser usados como ferramentas do planejamento racional de agregados asfaltnicos, uma vez que a construo das estruturas realizada mediante orientao baseada em hiptese, que coerente ao mecanismo de agregao desses compostos.

Dentre as vantagens relacionadas ao uso da qumica computacional frente as tcnicas experimentais, destaca-se o menor custo. Pode-se, tambm, citar a facilidade de obteno de resultados - em funo do menor tempo dispendido - e repetibilidade dos mesmos - devido os resultados no serem afetados por erros experimentais.

O conceito fundamental em que se baseia o estudo de interao entre molculas de que para ocorrer esse fenmeno, deve haver um favorecimento energtico, atravs do estabelecimento de uma menor energia global da

43

conformao. Nesse contexto, a modelagem molecular contribui de modo a fornecer uma descrio detalhada da estrutura, das interaes intermoleculares, das mudanas conformacionais sofridas durante a interao e das energias envolvidas.

3.1 Conceito

A modelagem molecular o mtodo que faz uso de expresses e termos matemticos a fim de entender e prever o comportamento das molculas mediante a compreenso de sua estrutura, arranjo, movimento e interao nos sistemas reais. Alm disso, capaz de descrever propriedades termodinmicas, estados de transio, equilbrio das reaes e fenmenos complexos, com a facilidade da ferramenta de atenuar a arduosidade das manipulaes matemticas ditadas por uma teoria rigorosa (Rodrigues, 2001).

Os clculos envolvidos nessas simulaes, utilizam como simplificao: idealizao de um sistema ou processo; adequaes do sistema em anlise; emprego de simetrias, aproximaes ou particularizaes.

Dentre as informaes obtidas pela modelagem molecular esto as geraes de: modelos com estrutura geomtrica molecular, eletrnica e distribuio de cargas; configuraes otimizadas atravs do estudo de minimizao de energia; outros parmetros macroscpicos obtidos por anlise conformacional e simulao de dinmica molecular; entre outros.

Essas informaes iro contribuir para a anlise do comportamento das molculas e compreenso das propriedades estticas e dinmicas dos sistemas a que pertence, e numa viso global, dos processos fsicos a que so submetidos. Um breve histrico sobre o estudo de modelagem mostra que essa tcnica iniciou-se de forma rudimentar, sendo inicialmente adotados modelos moleculares desenhados e calculados de forma simples. A ttulo de exemplo, a figura 3.1 representa os modelos das estruturas tridimensionais das molculas, que eram desenvolvidas nos anos 60.

44

Varetas Hastes e Bolas Espaos Preenchidos

Figura 3.1 - Modelos de representao da estrutura do propano desenvolvida de 1959-1965. (Santos, 2001)

Com o passar dos anos, esses modelos foram se desenvolvendo. E, a medida em que a modelagem passou a ser um mtodo computacional, ampliou-se a gama de aplicabilidade e versatilidade desse segmento. A ele foram atrelados recursos, no apenas grficos mas tambm matemticos.

Os recursos matemticos de que a modelagem faz uso no clculo computacional so algoritmos, cada vez mais eficientes, que conduzem solues analticas. Esses, por sua vez, so desenvolvidos de modo a minimizar o tempo de resposta e maximizar a exatido das respostas em relao tcnicas experimentais.

Hoje, possvel calcular, atravs dessa ferramenta, estruturas moleculares cada vez mais complexas e sistemas com maior nmero de tomos, dependendo das premissas adotadas no modelo.

O aumento do desempenho da ferramenta tem correlao direta ao crescente interesse pelo uso da modelagem molecular. Acrescenta-se como fatores responsveis a esse aumento: a melhoria de desempenho apresentado pelos computadores nas ltimas dcadas e a ampliao do nmero de mtodos disponveis.

Em contrapartida vantagem da versatilidade do mtodo de modelagem, ao baixo custo operacional e a sua extensa aplicabilidade, o mesmo apresenta como limitao o grande nmero de clculos e iteraes usadas para a resoluo numrica das equaes diferenciais pertencentes sua soluo analtica, dependendo do modelo adotado.

45

Existem vrios mtodos e tcnicas utilizadas na modelagem de um sistema, que variam desde a forma de disposio dos tomos e molculas at a representao das estruturas. Esses parmetros sero responsveis por definir a abordagem de como o sistema ser descrito.

A representao das estruturas ir diferenciar a forma de descrio das propriedades da matria, que um importante parmetro de anlise. Essa descrio pode ser qualitativa ou, dependendo do grau de anlise, semi-quantitativa. A limitao para classificao se enquadrar apenas como semi-quantitativa est na indeterminao de propriedades eletrnicas (Santos, 2001).

A escolha do mtodo de modelagem molecular, no entanto, ir variar de acordo com o objetivo, preciso, caractersticas desejadas e especificidades do sistema a ser investigado, como tambm do tipo de hardware disponvel para efetuar os clculos. O mtodo selecionado deve ser capaz de descrever as interaes intra e intermoleculares do sistema, e realizar os clculos necessrios a fim de sugerir um modelo.

De modo geral, independente do mtodo, preciso que o modelo seja validado para que possa ser aplicado de forma confivel. Geralmente, utiliza-se a previso de uma propriedade experimental conhecida, que pode ser estimada a partir do modelo proposto. No entanto, o grau de confiabilidade dos resultados obtidos est atrelado escolha adequada dos mtodos a serem utilizados.

Nos estudos de modelagem molecular existem mtodos baseados na mecnica clssica, tais como a mecnica molecular, e mtodos baseados na mecnica quntica, tais como os mtodos semi-empricos e ab initio. Estes modelos variam na abordagem e tratamento matemtico dado aos conjuntos atmicos, envolvendo ncleos e, em alguns casos, a eletrosfera.

46

3.2 Mtodos Clssicos

3.2.1 Mecnica Molecular

A mecnica molecular (MM) definida por um conjunto de mtodos baseados em equaes da mecnica clssica - leis da fsica clssica. Na MM, as molculas so descritas como um conjunto de tomos conectados por um campo de fora de valncia, ao invs de ncleos e eltrons, como ocorre nos mtodos qunticos. Os mtodos de mecnica molecular so de natureza emprica, sendo, portanto, seus termos ajustados para reproduzirem parmetros determinados experimentalmente.

A maior vantagem da mecnica molecular em comparao aos mtodos qunticos a sua velocidade, comparativamente menor. As simplificaes realizadas, nesse mtodo, garantem simplicidade na determinao da geometria molecular de grandes sistemas moleculares atrelados a um custo computacional reduzido. Essas simplificaes no necessariamente comprometem a qualidade do modelo computacional gerado, uma vez que a qualidade das predies realizadas depende, principalmente, da parametrizao do campo de fora utilizado. Outra vantagem que pode ser destacada que a geometria otimizada por este mtodo serve de base para realizao de clculos qunticos de orbitais moleculares.

Como desvantagem, na mecnica molecular no h informao relacionada parte eletrnica, uma vez que o mtodo ignora os eltrons do sistema, calculando a energia como funo das posies nucleares. Dessa forma, tem a incapacidade de descrever propriedades dependentes da distribuio eletrnica. Alm disso, seu uso se torna reduzido pelo fato de que muitas molculas, principalmente as relacionadas s reas de frmacos ainda no terem sido devidamente parametrizadas (Gund, 1980).

Dentre as caractersticas atribudas ao mtodo de MM, esto: composto por equaes que descrevem as foras intra e

intermoleculares; usado em tratamento estatstico para se obter a energia.

Na MM, a energia total do sistema depende exclusivamente da posio dos tomos, avaliando, portanto, os movimentos nucleares. Desta forma, os efeitos eletrnicos no so computados explicitamente (Konstatinova, 2005). Sendo assim,

47

na MM, a energia de uma molcula ou de um sistema calculado no corresponde energia real, j que, como dito anteriormente, a contribuio energtica dos eltrons no avaliada (Leach, 1998; Barreiro, 1997).

O clculo da energia total tambm conhecido como mtodo de campo de fora (CF).

O mtodo do campo de fora calcula a energia total de uma molcula pela soma das contribuies energticas nela existentes. As parcelas desse clculo so: distncia e ngulo de ligao, ngulos torsionais, interao de van der Waals e interaes eletrostticas. Para essas contribuies so verificados se os valores padres calculados diferem dos valores obtidos experimentalmente. Caso seja verificada diferena de energia entre estes valores, para cada parmetro associa-se uma penalidade energtica. Deste modo, quanto maior o desvio das geometrias em relao aos seus valores de referncia, maior ser a penalidade energtica associada, e, consequentemente, maior ser a energia potencial daquela conformao. O CF um fator extremamente importante na previso da geometria na MM. No entanto, necessrio que ele esteja adequado ao tipo de sistema em anlise. Se adequado, a descrio do comportamento do sistema se torna possvel atravs da utilizao dos conjuntos de funes atreladas a esse mtodo.

A construo do mtodo de CF dada via tomos e a fora do sistema, via fora central. Essa ltima obtida matematicamente atravs da derivada da expresso espacial do potencial. J, o potencial obtido pela derivada da expresso do CF.

No mtodo de campo de fora, para obter-se a energia potencial de superfcie em uma dada configurao nuclear, no se calcula a energia eletrnica. No entanto, esta dada como uma funo parametrizada de coordenadas nucleares, derivadas de cuidadosas comparaes com resultados de experimentos e, eventualmente, de resultados de clculos mais elaborados. Sendo assim, dependendo da parametrizao do campo de fora, varia-se a acurcia dos resultados obtidos.

importante ressaltar que o sistema, em que ser aplicada essa metodologia, deve ser conservativo, uma vez que o potencial central impe a conservao do momento angular total do sistema.

48

3.2.2 Energia de campo de fora

Matematicamente, a energia de campo de fora dada pela soma de termos que descrevem a energia necessria para a distoro de uma molcula numa dada conformao (Foresman & Frisch, 1996). Essa expresso est representada pela equao 1.

EFF = Estr + Ebend + Etors + Evdw + Eel + Ecross (1)

Onde, cada termo representa: EFF = Energia de campo de fora; Estr = Energia de estiramento de uma ligao entre dois tomos; Ebend = Energia de angulao; Etors = Energia de torso pra rotao em torno de um eixo; Evdw , Eel = Energia de interao de tomos no-ligados; Ecross = Energia que descreve as interaes cruzadas.

Estes termos so representados na figura 3.2.

Figura 3.2 - Representao dos termos do campo de fora (Foresman & Frisch,1996)

Essa forma de representao da energia de campo de fora dada em funo de coordenadas nucleares. Ela baseada apenas no elemento, sua hibridizao e conectividade.

O clculo da energia, atravs da sistemtica ditada pela equao 1, permite distinguir, aps otimizao, a geometria de maior estabilidade. Essa geometria corresponde conformao de menor energia potencial. Abaixo, segue descrio detalhada dos termos da equao 1.

49

A energia de estiramento, Estr, corresponde a uma funo de energia que descreve o alongamento de uma ligao entre dois tomos em relao ao seu valor de equilbrio (ou ideal), como ilustrado na figura 3.3.

Figura 3.3 - Ilustrao correspondente ao estiramento de ligao qumica (Konstatinova, 2005)

Essa energia descrita como um oscilador harmnico ou como uma funo de Morse. A funo de Morse dada pela equao 2.

(2)

Onde: a

= parmetro adicional relacionado frequncia vibracional;

b = comprimento de ligao (); b0 = comprimento ideal de ligao (); Db = energia de dissociao da ligao (kcal/mol).

A variao da energia de estiramento em funo do comprimento de ligao representada pelo grfico ilustrado na figura 3.4. A ordenada do grfico corresponde energia de estiramento e a abscissa ao comprimento de ligao.

Figura 3.4 - Grfico correspondente a variao da energia de estiramento em funo do comprimento de ligao qumica (Verli, 2009)

50

A funo de Morse uma descrio mais precisa comparada ao oscilador harmnico, uma vez que se utiliza de termos prximos ao equilbrio, como o comprimento de ligao, e leva a quebra da ligao a uma energia finita.

A resoluo da equao de Morse dada em termos de expanso de srie de Taylor. Dependendo do comprimento da ligao, necessrio expressar essa equao atravs de um nmero de ordem maior, a fim de reproduzir o comportamento real com preciso adequada. A energia de angulao, Ebend, corresponde energia necessria para a variao do ngulo localizado entre a ligao de trs tomos A-B-C, onde existe ligao entre os tomos A-B e B-C; como ilustrado na figura 3.5.

Figura 3.5 - Ilustrao correspondente a variao de ngulo entre ligaes (Konstatinova, 2005)

Esta energia matematicamente expressa conforme equao 3.

(3)

Onde: H = entalpia devido a deformao do ngulo (Kcal/mol); = ngulo formado entre as ligaes; 0 = ngulo ideal formado entre as ligaes.

A energia de deformao do ngulo em relao ao seu valor de equilbrio corresponde energia de abertura e fechamento do ngulo.

51

A representao dessa energia dada pelo grfico representado na figura 3.6, onde a ordenada do grfico corresponde energia de angulao e a abscissa ao ngulo existente entre ligaes.

Figura 3.6 - Grfico correspondente a variao da energia em funo da abertura e fechamento de ngulo existente entre ligaes (Verli, 2009)

Para resoluo da equao da energia de deformao do ngulo, opta-se pela expanso de Fourier em torno do ngulo de ligao , pela sua capacidade analtica de descrio dos movimentos de grande amplitude, como os encontrados em simulao de dinmica molecular. Termos de ordem superior so includos para reproduzir frequncias vibratrias.

A descrio da distoro angular dada na forma linear. Assim, uma molcula no linear ter aproximao de 180. Essa representao limita sua aplicao, uma vez que essa forma linear no pode descrever a dinmica de materiais inorgnicos, como, por exemplo, as zelitas que tem ngulos de equilbrio de -150.

A energia de torso, Etors, descreve parte da energia associada a rotao em torno de uma ligao; refletindo, portanto, a variao de ngulo em uma ligao quando h o movimento de torso da ligao.

52

Figura 3.7 - Ilustrao correspondente a variao de ngulo em uma ligao quando existe um movimento de torso (Konstatinova, 2005)

Comparativamente em relao s energias anteriormente descritas, a energia de torso est fundamentada em trs aspectos:

seus parmetros esto intimamente ligados tanto s interaes de Van der Waals como s interaes eletrostticas;

sua funo deve ser peridica; no pode ser expressa em termos de expanso de srie de Taylor uma

vez que esta forma pode gerar grandes desvios na estrutura de energia mnima. Logo, deve ser descrita por srie de Fourier. No entanto, sistemas de grandes dimenses, muitas vezes, limitam a preciso de resoluo.

A equao 4 expressa matematicamente a energia de torso:

(4)

Onde: H = entalpia devido torso em torno de uma ligao (Kcal/mol); n = nmero de mximos (ou mnimos) de energia em uma torso completa; = ngulo torsional; s = parmetro que varia de acordo com a conformao. s= +1 ou -1.

53

A energia de Van der Waals, Evdw, descreve a repulso ou atrao existente entre tomos que no esto diretamente ligados. Seu valor varia de acordo com a distncia interatmica, tomando comportamento atrativo ou repulsivo.

Existem diferentes formas funcionais para o clculo dessa energia, tanto no que se refere parte repulsiva quanto atrativa. Verifica-se que a diferena apresentada funo dos parmetros usados e se concentra na parte repulsiva, cujos valores so menos expressivos se comparados parte atrativa.

Na maioria dos clculos atuais, usa-se o potencial de Lennard-Jones, que fornece resultados precisos e computacionalmente rpidos e eficientes.

A expresso de Lennard-Jones descrita pela equao 5.

(5)

Onde: AIJ e BIJ = parmetros determinados a partir de constantes atmicas dependentes dos tomos envolvidos e so definidos em funo da distncia r; rij = comprimento de ligao ().

A figura 3.8 ilustra a representao da interao entre cargas induzidas, que corresponde energia de van der Waals:

Figura 3.8 - Ilustrao correspondente a interao entre cargas induzidas (Verli, 2009)

A escolha da expresso de Lennard-Jones se deve sua estabilidade numrica. O comprimento de ligao, utilizado nessa expresso, obtido a partir de parmetros homonucleares, atravs do uso de regras de combinaes. Assim, para sistemas cristalinos, ele calculado pela mdia geomtrica da distncia atmica de van der Waals, enquanto para os demais sistemas, pela mdia aritmtica.

A energia eletrosttica, Eel, descreve no apenas interaes intermoleculares, mas tambm intramoleculares, determinando as energias conformacionais.

54

Diferentemente dos parmetros discutidos anteriormente, essa energia considera as cargas parciais. A expresso matemtica usada no clculo dessa energia mostrada pela equao 6.

(6)

Onde: qi, qj = cargas parciais dos respectivos tomos (C); rij = comprimento de ligao (); k = constante eletrosttica (Nm2/C2).

A figura 3.9 ilustra a representao da interao entre cargas (Coulomb):

Figura 3.9 - Ilustrao correspondente a interao entre cargas (Verli, 2009)

O grfico representado pela figura 3.10 corresponde variao da energia de van der Waals em funo do comprimento de ligao.

Figura 3.10 - Grfico correspondente a variao da energia de van der Waals em funo do comprimento de ligao (Verli, 2009)

55

Quando o potencial eletrosttico representado pelo modelo de carga parcial, os desvios resultantes podem ser minimizados, de acordo com a geometria, atravs da incluso de cargas eltricas e momentos eltricos de ordem superior. A adio de momentos multipolares ir acarretar no aumento do tempo computacional para o clculo de energia eletrosttica.

A Ecross a energia que descreve as interaes cruzadas. Essas interaes so quadrticas e so resultantes da juno dos termos: energia de estiramento, angulao e torso. Ela capaz de modelar o comprimento de ligao caso haja estiramento da ligao e variao do ngulo de ligao, no desviando-o do ideal, por aliviar a repulso gerada. Analogamente, tambm pode modelar o ngulo formado entre as ligaes caso haja variao entre o ngulo de ligao e torso da ligao.

As dificuldades relacionadas a incluso desse termo no clculo de energia so:

maior complexidade do clculo; escolha emprica dos termos; dificuldade de seleo dos termos, uma vez que impossvel incluir

todas as interaes cruzadas presentes no sistema. Verifica-se que resultados dos clculos de energia, que possuem a incluso

dos termos de interaes cruzadas, so mais precisos em relao aos valores experimentais.

Abaixo, seguem as expresses matemticas e a representao esquemtica das interaes cruzadas.

a) Interao ngulo-ngulo

(7)

Onde: F = constante de fora da interao cruzada ngulo-ngulo; , = ngulo formado entre as ligaes; 0 , 0 = ngulo ideal formado entre as ligaes; = ngulo torsional.

56

Figura 3.11 - Ilustrao correspondente a interao cruzada ngulo-ngulo (Konstatinova, 2005)

b) Estiramento quadrtico

(8)

Onde: Fbb = constante de fora da interao cruzada de estiramento; b, b = comprimento de ligao (); b0, b0 = comprimento ideal de ligao ().

Figura 3.12 - Ilustrao correspondente a interao cruzada de estiramento (Konstatinova, 2005)

c) Interao ligao-ngulo quadrtica

(9)

57

Onde: Fb = constante de fora da interao cruzada ligao-ngulo; b = comprimento de ligao (); b0 = comprimento ideal de ligao (); = ngulo formado entre as ligaes; 0 = ngulo ideal formado entre as ligaes.

Figura 3.13 - Ilustrao correspondente a interao cruzada ligao-ngulo (Konstatinova, 2005)

As diversas constantes presentes nas equaes dos campos de fora devem ser determinadas para cada sistema molecular a ser estudado.

O mtodo de CF de natureza emprica. Seus termos, no entanto, so ajustados, parametrizados, para reproduzirem as propriedades de geometria molecular, densidade e presso de vapor. Essas ltimas, determinadas experimentalmente.

O valor numrico encontrado nas expresses matemticas determinadas na funo campo de fora no tem significado fsico. Entretanto, os valores relativos refletem a energia conformacional. Se esse valor for medido no mesmo ponto inicial de energia, possvel comparar a estabilidade relativa entre molculas que apresentam o mesmo nmero de tomos e tipo de ligao. Porm, como na maioria das vezes essa condio no satisfeita, este mtodo no recomendado para estas finalidades. Desse modo, para fins de comparao, deve-se adotar a premissa de mesmo ponto inicial de energia como base de clculo.

Os campos de fora esto limitados a combinaes particulares de tomos como, por exemplo, protenas, cidos orgnicos e cidos nucleicos. Registram-se, no entanto, progressos em relao ao desenvolvimento de campos de fora para

58

serem extendidos a toda tabela peridica, embora ainda continuem a persistir problemas sistemticos para obteno dos parmetros, como mencionado anteriormente (Weiner, 1984; Jorgensen & Tirado-Rives, 1988; Allinger, 1989).

Alguns dos campos de fora atualmente disponveis, nos programas baseados em mecnica molecular, so: COMPASS, GROMOS87, GROMOS96, GROMACS, AMBER, CHARMM, CVFF, CFF91, OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations), MM2, MM3, MM4, MMF94. Sendo estes quatro ltimos, melhoramentos do MM+.

A validao final do modelo realizada atravs de comparao frente s propriedades experimentais conhecidas.

3.2.3 Dinmica Molecular

A dinmica molecular, DM, fornece informaes sobre o comportamento dinmico microscpico, dependente do tempo, dos tomos individuais que compem o sistema (Burkert & Allinger, 1982; Holtje et al., 2003).

Com base na MM, a DM utiliza os conceitos de CF para resoluo das equaes do movimento no tempo para obteno de propriedades macroscpicas. A DM detalha a nvel atmico as transformaes ocorridas em uma dada molcula, macromolcula ou complexo como uma funo do tempo (t).

Matematicamente, uma vez definido o CF, possvel calcular as foras intra e interatmicas que atuam sobre cada tomo. Basta integrar as equaes de movimento 10 e 11, obtidas a partir da segunda lei de Newton, para obter a posio e a velocidade de cada partcula em funo do tempo.

As equaes de movimento citadas acima so descritas pelas equaes 10 e 11.

(10)

(11)

59

Onde:

= vetor acelerao do tomo;

= vetor distncia percorrida pela partcula;

= vetor velocidade da partcula; t = tempo.

Um dos mtodos mais utilizados em DM para integrar as equaes de movimento o algoritmo de Verlet (Allen & Tildesley, 1987), obtido atravs da expanso em srie de Taylor.

O intervalo de tempo usado nas simulaes de DM dado como passo da integrao e permite simular os movimentos de maior frequncia do sistema, que muitas vezes so as vibraes das ligaes.

Vale ressaltar que a funo tempo uma caracterstica marcante que diferencia a MM da DM. Enquanto a MM um mtodo da modelagem molecular envolvido na busca de conformaes de mnimo de energia, a dinmica molecular busca uma sucesso de conformaes, que resultar em uma trajetria. Essa trajetria descreve como as posies e velocidades dos tomos variam em funo do tempo, essencial para o entendimento da dinmica de um sistema.

A DM (Haile, 1992; Ercolessi, 1997; Rapaport, 2001) apresenta conceitualmente a incluso de algumas caractersticas ao processo dinmico do sistema molecular, como: o termo de energia cintica na energia total e o ajuste da temperatura do sistema. Diferentemente, a MM no apresenta o ajuste de temperat

interacao-asfalteno-inibidor

Documents

Transcript of interacao-asfalteno-inibidor