INSTITUTO DE QUíMICA BIBLIOTECA · 4.1. Características qualitativas e estequiometria dos...

BIBLIOTECA INSTITUTO DE QUíMICA Universidade de São Paulo

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Universidade de São Paulo

Instituto de Química

Síntese e investigaçãO'-dasipropriedades fotoluminescentes ~ { .

de dispositivos moleculareS conversores de luz (~CL) de complexos dicetonato~ de terras raras com"lig'iÍntes

\'-1 • ./ ./ amldas

Ercules Epaminondas de Sousa Teotonio

Tese de Doutorado submetida ao Instituto de

Química da Universidade de São Paulo como

parte dos requisitos necessários à obtenção

do grau de Doutor em Química - Área:

Química Inorgânica.

São Paulo

04/05/2004

Prof Dr. Bermi Felinto de Brito

Orientador

À minha esposa, Erika, e minha filha, Kelly, pelos momentos de carinho, amor e descontração, e por ter feito seus os meus objetivos, caminhando sempre comigo.

À minha mãe, Maria de Guadalupe, pela criação e amor, e aos meus irmãos pela relação de amizade e respeito que sempre nos manteve unidos.

Aos meus avós, Maria (In memorian) e Enoque, pela ajuda na criação e valiosos ensinamentos.

Aos meus familiares e amigos, que apesar da distância têm me incentivado na busca dos meus objetivos.

Ao Prof Df. Hermi Felinto de Brito pela orientação,

ajuda, amizade, valiosos ensinamentos e exemplo de

dedicação à pesquisa.

Agradecim entos

À Dra. Maria Cláudia Felinto pelo ajuda, amizade, incentivo e valiosas sugestões na correção deste trabalho.

Ao Prof Dr. Oscar Loureiro Malta da UFPE, pelas valiosas contribuições nos trabalhos que publicamos, e pelo exemplo de dedicação à espectroscopia de terras raras.

Aos Professores do Instituto de Química pelos valiosos conhecimentos transmitidos, em especial àqueles com quem cursei disciplinas: Prof Df. Fernando R. OrneIlas, Profa. Dra. Vera Constantino, Profa. Dra. Denise de Oliveira, Prof Df. Henrique Toma, Prof Df. Gianlluca Azzelini, Prof Dr. Paulo Tang e Prof Df. Paulo Moreno.

Ao Doutorando Wagner Faustino da UFPE pela realização dos cálculos teóricos e importantes sugestões.

Aos Profs. Drs. José Geraldo e Severino Francisco da UFPB pelo apoio e incentivo na minha vinda à USP.

Aos colegas do laboratório: Alessandra, Adriana Mucciolo (Adriana I), Adriana Fraiha (Adriana 11), Bruno, Carlos, Celso, Cláudia Akemi, Emy, Femado, Janaína, Josué, Marco e Tiago, pela amizade e companheirismo durante o período do doutorado.

Ao Prof Df. Marco Cremona e ao Df. Reynaldo Reyes da PUC-Rio, pela amizade e co laborações.

À Profa. Wanda de Oliveira, pela amizade, convivência e valiosos conhecimentos transmitidos sobre organolantanídeos.

Aos Profs. Drs. Sidney Ribeiro da UNESP (Araraquara) e Neyde lha do IQ-USP, pelas discussões e valiosas sugestões no exame de qualificação.

Aos técnicos da Central Analítica do IQ-USP pelas realizações das análises.

Ao colega Antônio C. Trindade pela determinação das estruturas de raios-X.

Aos técnicos Agda e Joaquim, pela ajuda e amizade.

Ao Instituto de Química pela oportunidade.

A todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.

Ao CNPq e RENAMI pelo suporte financeiro.

Sumário

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

Resumo

Abstract

1. Introdução e objetivos

1.1. Introdução

1.2. Objetivos

1.3. Referências

SUMÁRIO

2. Considerações gerais sobre os íons terras raras e seus compostos

2.1. Química de coordenação dos íons TR3+

2.1.1. Complexos com nitrogênio doadores

2.1.2. Complexos com oxigênio doadores

2.1.2.1. Carboxilatos e hidroxicarboxilatos

2.1.2.2. Álcoois e a1cóxidos

2.1.2.3. Carbonílicos

2.1.2.4. Ligantes QnX~O

2.1.2.4.1. Ligantes N-óxidos

2.1.2.4.2. Ligantes R3P=O

2.1.2.5. ~-dicetonas

2.1.3. Complexos com enxofre doador

2.1.4. Complexos com nitrogênio e oxigênio doadores

2.2. Geometrias e números de coordenação

2.2.1. Número de coordenação 6




2.3. Propriedades gerais de amidas

2.3.1. Amidas como ligantes

Página v

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24

Sumário

2.4. Parametrização dos níveis de energia 4t

2.4.1. Íon livre

2.4.2. Influência da perturbação do campo ligante

2.5. Intensidades das transições 4f~4f

2.5.1. Teoria Judd-Ofelt

2.5.1.1. Regras de Seleção para as transições DE e DM

2.5.2. Acoplamento Dinâmico

2.6. Efeito antena

2.6.1. ~-dicetonatos como antena

2.7. Referências

3. Parte experimental

3.1. Solventes e Reagentes

3.2. Síntese dos ligantes e Complexos

3.2.1. Síntese do ligante N-fenilacetamida

3.2.2. Síntese do ligante Benzamida

3.2.3. Síntese do ligante N,N-dimetilbenzamida

3.2.4. Síntese do ligante N,N-difenilacetamida

3.2.5. Síntese dos ~-dicetonatos de terras raras hidratados

3.2.6. Síntese dos complexos ~-dicetonatos com os ligantes amidas

3.3. Medidas instrumentais

3.3 .1. Análises elementar de Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio

3.3.2. Percentagem de íon terra rara trivalente

3.3.3. Espectros da absorção na região do infravermelho

3.3.4. Ressonância magnética nuclear

3.3.5 . Análises termogravimétricas

3.3.6. Difração de Raios-X (métodos do pó e monocristal)

3.3.7. Espectros de absorção na região UV-Visível

3.3 .8. Espectros de luminescência

3.4. Referências

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68

Sumário

4. Caracterização dos compostos

4.1. Características qualitativas e estequiometria dos compostos

4.2. Dados analíticos

4.3. Ressonância magnética nuclear

4.4. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

4.5. Análises Térmicas

4.5.1. Análises Térmicas dos Compostos de Terras Raras

4.6. Considerações gerais sobre difração de raios-X

4.6.1. Estrutura de raios-X do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] (método de

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95

mono cristal) 96

4.6.2. Difração de raios-X (método do pó) 105

4.7. Referências 110

5. Espectroscopia eletrônica dos complexos de terras raras

5.1. Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV 112

5.2. Espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ 115

5.3 Estudo fotoluminescente dos complexos de Eu3+ 122

5.3.1. Fotoluminescência dos ~-dicetonados de európio com ligantes amidas 123

5.3.1.1. Espectros de Excitação 123

5.3.1.2. Espectros de Emissão 129

5.3.2. Parâmetros de intensidade experimentais 138

5.4. Luminescência dos complexos de Sm3+ 143

5.5. Determinação do Rendimento Quântico Experimental 157

5.6. Tempo de vida de luminescência 163

5.7. Referências 167

6. Modelo SP ARKLE: Investigações teóricas dos complexos

6.1. Cálculos semi-empíricos (SMLC/AMl e INDO/S-CI) 169

6.1.1 Obtenção da estrutura teóricas dos complexos de TR3+ utilizando o

modelo SMLC/ AMl 170

6.2. Parâmetros de intensidade teóricos (Q A)

6.3. Níveis de energia teóricos dos ligantes

6.4. Transferência de energia intramolecular Ligante-Metal

178

181

183

Sumário

6.4.1. Taxas de transferência de energia

6.4.2. Equações de taxa e rendimento quântico teórico

7. Conclusão e perspectivas futuras

7.1. Conclusão

7.2. Perspectivas futuras

Apêndice A

Apêndice B

Apêndice C

Curriculum Vitae

lV

189

192

196

198

199

201

217

Lista de figuras v

Lista de figuras

Figura 1.1. Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5p e 6s do Gd(I)................. 2

Figura 2.1. Estruturas dos principais ligantes hereroaromáticos N doadores usados na química de coordenação dos íons terras raras trivalentes....................... 10

Figura 2.2. Principais modos de coordenação de grupos carboxilatos aos íons TR3+.

(a) monodentado, (b) bidentado tipo ponte e (c) bidentado do tipo quelante ..................................... ........................... ........... ............. .............. 11

Figura 2.3. Estrutura molecular de uma macro molécula derivada do 3,3'-biisoquinolina-2,2' -dióxido..................... ....................... ............... 13

Figura 2.4. Estrutura molecular dos ligantes trifenilfosfinóxido e hexametilfosforamida................ ...... ...... ..... .... .................. ........................... 14

Figura 2.5. Fórmulas estruturais dos ânions f}-dicetonatos ACAC, TTA e DBM........ 15

Figura 2.6. Fórmulas estruturais dos mono-tioil-dicetonatos ....................................... 16

Figura 2.7. Geometrias de coordenação para sistemas com número de coordenação 6: a) octaedro (Oh), b) prismatrigonal (D3h) e c) antiprismatrigonal (D3d) 19

Figura 2.8. Geometrias de coordenação para sistemas com número de coordenação 7: (a) Bipirâmide pentagonal (DSh), (b) prisma trigonal mono encapuzado (C2v) e (c) antiprismatrigonal mono encapuzado (C3v).. 20

Figura 2.9. Geometrias de coordenação para sistemas com número de coordenação 8: (a) Dodacaedro (D2d) e (b) antiprisma quadrado (D4d)........................... 21

Figura 2.10. Geometrias de coordenação para sistemas com número de coordenação 9: (a) Prisma trigonal triencapuzado (D3h) e (b) Antiprisma quadrado mono encapuzado (C4v)................................................................................ 22

Figura 2.11. Estrutura de ressonância de amidas........... ...................... .......... .................. 24

Figura 2.12. Posições do íon metálico nos complexos com amidas... ......................... 25

Figura 2.13 Estrutura dos isômeros dos complexos referente às posições do íon metálico ao grupo CH3 da amida coordenada pelo átomo de nitrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..................... 26

Figura 2.14. Representação do Modelo Simples de Recobrimento para um composto hipotético ML3 ........................................................................................... 36

~igura 2.15 Representação esquemática dos mecanismos de transferência de energia ntramolecular em complexos de TR3

+ .•....... ....... •......•......•...... ................ ..... 46

Lista de figuras

Figura 2.16. Diagrama hipotético de ruvelS de energia usados para descrever o mecanismo de transferência de energia Ligante-TR3+. As setas sólidas representam os processos radiativos e as pontilhadas estão associadas aos processos de decaimento não radiativos .. ........ .... ................................ .

Figura 3.1 Rota de síntese dos ligantes amidas PHA, BZA, DMBZ e DPAC ............ .

Figura 3.2. Rota de síntese dos complexos hidratados [TR(TTA)J(H20)2] e [TR(DBM)3(H20)] ........................ .. ... ........... ...... ....................................... .

Figura 3.3 Rota de síntese dos complexos [TR(TTA)3(Amida)2] e TR(DBM)3(Amida)] ................................................................................... .

Figura 3.4. Estruturas dos ligantes TTA, DBM e amidas ......... .................................... .

Figura 4.1. Filmes dos complexos [Eu(TTA)3(DMAC)2] e [Eu(TTA)3(DMBZ)2]: (a) ausência de radiação solar e (b) presença de radiação solar ...................... .

Figura 4.2. Espectro de ressonância magnética nuclear de próton (RMN I H) do PHA ......................................................... ................................................... .

Figura 4.3. Espectro de ressonância magnética nuclear de próton (RMN IH) do BZA .......................................................................................................... .. .

Figura 4.4. Espectro de ressonância magnética nuclear de próton (RMN I H) do DMBZ ..... ........................... ........................................................................ .

Figura 4.5. Espectro de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1 H) do DPAC .................... ........... .......................................................................... .

Figura 4.6. Efeito mesOloruco do grupo fenil nos complexos com ~-dicetonatos ...................................... . ...................................... .

Figura 4.7. Espectros vibracionais dos ligantes PHA e PZA e dos complexos [Eu(TTA)3(H20 2], [Eu(TTA)3(PHA)2] [Eu(TTA)3(PZA)] na região do infravermelho ................................ ............................................................ .

Figura 4.8. Espectros vibracionais do ligante DMAC e dos complexos [Eu(TTA)3(H20)2], [Eu(DBM)3(H20)] [Eu(TTA)3(DMAC)2] e [Eu(DBM)3(DMAC)] na região do infravermelho ................................... .

Figura 4.9. Espectros vibracionais dos ligantes DMAC, DMBZ e dos complexos [Eu(TTA)3(DMF A)(H20)], [Eu(TTA)3(DMBZ)2] e [Eu(DBM)3(DMBZ)] na região do infravermelho ................. .. ...... ........... .

Figura 4.10. Espectros vibracionais dos ligantes BZA, DP AC e DPF A, e dos complexos [Eu(TTA)3(BZA)2], [Eu(TTA)3(DPAC)2] e

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[Eu(TT A)3(DPF A)2] na região do infravermelho.............. ... ...................... 83

Lista de figuras VIl

Figura 4.11. Curvas TG/DTG e DSC dos complexos [Sm(TTA)3(DPF A)2], [Eu(TTA)3(DPF A)2] e [Gd(TTA)3(DPF A)2], no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2.... ..... ... ..................................... 88

Figura 4.12. Curvas TGIDTG e DSC dos complexos: a) [Eu(TTA)3(H20)2], b) [Eu(TTA)3(PHA)z] e c) [Eu(TTA)3(BZA)2], no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2......... ...... ...... .................. ....... .......... 89

Figura 4.13. Curvas TGIDTG e DSC dos complexos: a) [Eu(TTA)3(PZA)], b) [Eu(TTA)3(DMAC)2] e c) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)], no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2.......................................... 90

Figura 4.14. Curvas TGIDTG e DSC dos complexos a) [Eu(TTA)3(DMBZ)z], b) [Eu(TT A)3(DP AC)2] e c) [Eu(TT A)3(DPF A)z] no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2............................................. 91

Figura 4.15. Curvas TGIDTG e DSC dos complexos: a) [Eu(DBM)3(H20)], b) [Eu(DBM)3(DMAC)] e c) [Eu(DBM)3(DMFA)] no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2............................................. 92

Figura 4.16. Curvas TGIDTG e DSC dos complexos [Eu(DBM)3(DMBZ)], no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2................. 93

Figura 4.17. Espalhamento de raios-X em uma dada família de planos ........................ 95

Figura 4.18. Estrutura cristalina do complexo [Eu(DMB)J-(DMAC)]............................ 98

Figura 4.19. Poliedro de coordenação do íon Eu3+ no complexo[Eu(DBM)3(DMAC)] 101

Figura.4.20. Empacotamento cristalino do complexo [Eu(DMB)J-(DMAC)] visto ao longo do eixo c. ............................................................................... ......... ... 101

Figura 4.21. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(DMBZ)z]................... 106

Figura 4.22. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(DMBZ)z].................... 106

Figura 4.23. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)J(DMBZ)2].................... 106

Figura 4.24. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(DBM)3(DMBZ)]................... 107

Figura 4.25. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(DBM)3(DMBZ)].................... 107

Figura 4.26. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(DBM)3(DMBZ)].................... 107

Figura 5.1. Espectros de absorção eletrônica dos complexos [Eu(TTA)3(PHA)2] e [Gd(TTA)3(PHA)2], e do ligante PHA no estado sólido dispersos em graxa de silicone, registrados no intervalo de 220 a 500 nrn.. ...... .............. 113

Lista de figuras Vlll

Figura 5.2. Espectros de absorção eletrônica dos complexos [Eu(DBM)3(DMAC)] e [Gd(DBM)3(DMAC)] no estado sólido dispersos em graxa de silicone, registrados no intervalo de 220 a 500 um........... ...... ..... ... .......................... 113

Figura 5.3. Processos de transferência de energia dos complexos Gd3+ e Eu3+... ....... 115

Figura 5.4. Espectros de fosforescência dos complexos: a) [Gd(TTA)3(H20)2], b) [Gd(TTA)3(PHA)2] e c) [Gd(TTA)3(PZA)] no intervalo de 420 a 720 nm, registrados a 77 K... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ................. 117

Figura 5.5. Espectros de fosforescência dos complexos: a) [Gd(TTA)3(BZA)z], b) [Gd(TTA)3(DMAC)2] e c) [Gd(TTA)3(DMFA)(H20)] no intervalo de 420 a 720 nm, registrados a 77 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................... 118

Figura 5.6. Espectros de fosforescência dos complexos a) [Gd(TTA)3(DMBZ)2], b) [Gd(TTA)3(DPAC)2] e c) [Gd(TTA)3(DPFA)2] no intervalo de 420 a 720 nm, registrados a 77 K.. ........ .... .... ........ .... ... ............. ............. ..... ......... 119

Figura 5.7. Espectros de fosforescência dos complexos: a) [Gd(DMB)3(H20)], b) [Gd(DMB)3(DMAC)] e c) [Gd(DMB)3(DMFA)2] no intervalo de 420 a 720 nm, registrados a 77 K ........................................................................ 120

Figura 5.8. Espectros de fosforescência dos complexos [Gd(DBM)3(DMBZ)], registrado a 77 K............................................................ ........ .... ........ ......... 121

Figura 5.9. Espectros de excitação dos complexos: a) [Eu(TTA)3(H20 )2], b) [Eu(TTA)3(PHA)2] e c) [Eu(TTA)3(PZA)] no intervalo de 250 a 590 nm, registrado a 77 K............................................................ ......... ........ ............ 125

Figura 5.10. Espectros de excitação dos complexos: a) [Eu(TTA)3(BZA)2], b) [Eu(TTA)3(DMAC)2] e c) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)] no intervalo de 250 a 590 nm, registrados a 77 K................................................................ 126

Figura 5.11. Espectros de excitação dos complexos: a) [Eu(TTA)3(DMBZ)2, b) [Eu(TT A)3(DP AC)2] e c) [Eu(TTA)3(DPF A)2] no intervalo de 250 a 590 nm, registrados a 77 K................................................................................ 127

Figura 5.12. Espectros de excitação dos complexos: a) [Eu(DBM)3(H20)], b) [Eu(DBM)3(DMAC)] e [Eu(DBM)3(DMFA)], no intervalo de 250 a 590 nm, registrados a 77 K................................................................. ... ............ 128

Figura 5.13. Espectro de excitação do complexo [Eu(DBM)3(DMBZ)] no intervalo de 250 a 590 nm, registrados a 77 K................................................................ 129

Figura 5.14. Espectros de emissão dos complexos a) [Eu(TTA)3(H20)2], b) [Eu(TTA)3(PHA)2] e c) [Eu(TTA)J(PZA)] no intervalo de 560 a 720 nm, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 500 a 570 um ............. ·............................................................................. 131

Lista de figuras

Figura 5.15. Espectros de eIllissao dos complexos [Eu(TTA)3(BZA)2], b) [Eu(TTA)3(DMAC)2] e c) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)] no intervalo de

IX

560 a 720 nm, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 500 a 570 nrn............................................................ 132

Figura 5.16. Espectros de eIlliSsao dos complexos: a) [Eu(TTA)3(DMBZ)2], b) [Eu(TT A)3(DP AC)2] e [Eu(TTAh(DPF A)2] no intervalo de 560 a 720 nm, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 520 a 570 nm............................................................................... 133

Figura 5.17. Espectros de emissão dos complexos a) [Eu(DBM)3(H20)], b) [Eu(DBM)3(DMAC)] e c) [Eu(DBM)3(DMFA)] no intervalo de 560 a 720 nm, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 520 a 570 nm............................................................................... 134

Figura 5.18. Espectro de emissão do complexo [EU(DMB)3(DMBZ)], no intervalo de 560 a 720 nm, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 500 a 570 nm............................................................ 135

Figura 5.19~ Espectro de excitação do complexo [Sm(TTA)3(H20)2], no intervalo de 250 a 590 nm, registrado a 77 K... .................. .............. .............. ................ 144

Figura 5.20. Espectros de excitação dos complexos: a) [Sm(TTA)3(PHA)2], b) [Sm(TTA)3(PZA)] e c) [Sm(TTA)3(BZA)2], no intervalo de 250 a 590 nm, registrado a 77 K.................................................................................. 145

Figura 5.21. Espectros de excitação dos complexos: a) [Sm(TTA)3(DMAC)2], b) [Sm(TTA)3(DMFA)(H20)] e c) [Sm(TTA)3(DMBZh], no intervalo de 250 a 590 nm, registrado a 77 K.......... .................... ........ .......... .......... ....... 146

Figura 5.22. Espectros de excitação dos complexos: a) [Sm(TTA)3(DPACh], b) [Sm(TTA)3(DPFA)2] e c) [Sm(DBM)3(H20)] no intervalo de 250 a 590 nm, registrado a 77 K............................................................ ...................... 147

Figura 5.23. Espectros de excitação dos complexos: a) [Sm(DBM)3(DMAC)], b) [Sm(DBM)3(DMFA)] e c) [Sm(DBM)3(DMBZ)] no intervalo de 250 a 590 nm, registrado a 77 K........................................................................... 148

Figura 5.24. Espectros de eIlliSsao dos complexos: a) [Sm(TTA)3(H20)2], b) [Sm(TTA)3(PHA)2] e c) [Sm(TTA)3(PZA)] no intervalo de 550 a 720 nm, registrado a 77 K............................................................ ...................... 152

Figura 5.25. Espectros de eIlliSsao dos complexos: a) [Sm(TTA)3(BZA)2], b) [Sm(TTA)3(DMAC)2] e c) [Sm(TTAh(DMFA)(H20)] no intervalo de 550 a 720 nm, registrado a 77 K................................................................. 153

Lista de figuras

Figura 5.26. Espectros de emissão dos complexos: a) [Sm(TTA)3(DMBZ)2], b) [Sm(TTA)3(DPAC)2] e c) [Sm(TTA)3(DPFA)2] no intervalo de 550 a

x

720 um, registrado a 77 K........................................................... ................ 154

Figura 5.27. Espectros de emissão dos complexos: a) [Sm(DBM)3(H20)], b) [Sm(DBM)3(DMAC)2] e c) [Sm(TTA)3(DMFA)] no intervalo de 550 a 720 um, registrado a 77 K........................................................................... 155

Figura 5.28. Espectro de emissão do complexo [Sm(DBM)3(DMBZ)] no intervalo de 550 a 720 um, registrados a 77 K................................................................ 156

Figura 5.29. Sistemas utilizados no manuseio das amostras para a determinação do rendimento quântico experimental.................................................... .......... 158

Figura 5.30. Espectros de re:tlectância do MgO, salicilato de sódio (NaCsH70 3) e do 160 complexo [Eu(TT A)3 ·(DMBZ)2] ................................................................ .

Figura 5.31. Espectro de emissão do salicilato de sódio (em azul) e do complexo [Eu(TTA)3(DMBZh] (em vermelho), registrados em excitação em 161 365nm .......................... ................... ...... .......... .............. .............................. .

Figura 5.32. Curvas de decaimento dos estados emissores 4GS/2 (Sm3+), sDo (Eu3l (vermelho) e T (TTA) (verde) ................................................................... .

Figura 6.1. Estruturas dos complexos de Eu3+ otimizadas pelo método SP ARKLE: a) [Eu(TTA)3(H20h], b) [Eu(TTA)3(BZA)2], c) [Eu(TTA)3(PZA)] e d)

164

[Eu(TTA)3(DMAC)2].... ....................... ...... ................................................. 171

Figura 6.2. Estruturas dos complexos de Eu3+ otimizadas pelo método SPARKLE:

a) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)], b) [Eu(TTA)3(DMBZ)2], c) [Eu(TT A)3(DP AC)] e d) [Eu(TTA)3(DPF A)2]. ........... ......... ... .......... ........ 172

Figura 6.3. Estruturas dos complexos de Eu3+ otimizadas pelo método SP ARKLE: a) [Eu(DBM)3(H20)], b) [Eu(DBM)3(DMAC)] e c) [Eu(DBM)3(DMFA)].................................................................................. 173

Figura 6.4. Interação coulombiana entre os elétrons (i) do íon terra rara e (j) do ligante...... ...... ................ ........ ................................ ................... ............. ...... 186

Figura 6.5. Mecanismo de transferência de energia Ligante-Metal nos complexos de európio..... ................................................................................................. ... 188

Figura A.I. Espectro de ressonância magnética nuclear de próton (RMN13C) do PHA ............................................................................................................. 199

Figura A.2. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN13C) do BZA ............................................................................................................. 199

Figura A.3. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN13C) do DMBZ ......................................................................................................... 200

Lista de figuras Xl

Figura A.4. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN13C) do DPAC .......................................................................................................... 200

Figura B.l. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(H20)2]........................ 203

Figura B.2. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(H20h]......................... 203

Figura B.3. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(H20)2]........................ 203

Figura B.4. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(PHA)2]....................... 204

Figura B.5. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(PHAh]........................ 204

Figura B.6. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(PHAh]....................... 204

Figura B.7. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(PZAh]....................... 205

Figura B.8. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(PZA)2]........................ 205

Figura B.9. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)J(PZA)2]........................ 205

Figura B.IO. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(BZA)2]....................... 206

Figura B.ll. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(BZA)2]........................ 206

Figura B.12. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(BZA)2]....................... 206

FiguraB.13. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(DMACh]................... 207

Figura B.14. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(DMAC)2].................... 207

Figura B.15. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(DMAC)2]................... 207

Figura B.16. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(DMFA)(H20)]........... 208

Figura B.17. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)]............ 208

Figura B.18. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(DMFA)(H20)]........... 208

FiguraB.19. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(DPFAh]..................... 209

Figura B.20. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TT A)3(DPF A)2]' ............ ......... 209

FiguraB.21. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(DPFA)2]..................... 209

Figura B.22. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(DBM)3(H20)]........................ 210

Figura B.23. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(DBM)3(H20)]......................... 210

Figura B.24. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(DBM)3CH20)]........................ 210

Lista de figuras Xll

Figura B.2S. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(DBM)3(DMAC)]................... 211

Figura B.26. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)].................... 211

Figura B.27. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(DBM)3(DMAC)]................... 211

Figura B.28. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(DBM)3(DMFA)]................... 212

Figura B.29. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(DBM)3(DMFA)].................... 212

Figura B.30. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(DBM)3(DMFA)].................. 212

Figura C.I.

Figura C.2.

Figura C.3.

Figura C.4.

Figura C.S.

Espectros de ennssao dos complexos a) [Eu(TTA)3(H20)2], b) [Eu(TTA)3(PHA)2] e c) [Eu(TTA)3(PZA)] no intervalo de 560 a 720 nrn, registrados a temperatura ambiente ( ~ 298 K). . .......................................... 217

Espectros de efilssao dos complexos [Eu(TTA)3(BZA)2], b) [Eu(TTA)3(DMAC)2] e c) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)] no intervalo de 560 a 720 nm, registrados a temperatura ambiente (~298 K)..................... 218

Espectros de emissão dos complexos: a) [Eu(TTA)3(DMBZ)2], b) [Eu(TT A)3(DP AC)2] e [Eu(TTA)3(DPF A)2] no intervalo de 560 a 720 nm, registrados a temperatura ambiente (~298 K)...................................... 219

Espectros de emissão dos complexos a) [Eu(DBM)3(H20)], b) [Eu(DBM)3(DMAC)] e c) [Eu(DBM)3(DMFA)] no intervalo de 560 a 720 nm, registrados a temperatura ambiente (~298 K)............................... 220

Espectro de emissão do complexo [Eu(DBM)3(DMBZ)] no intervalo de 560 a 720 nm, registrado a temperatura ambiente (~298 K)....................... 221

Lista de tabelas XlV

Tabela 5.2.

Tabela 5.3.

Tabela 5.4.

Tabela 5.5.

Tabela 5.6.

Tabela 5.7.

Tabela 5.8.

Tabela 6.1.

Tabela 6.2.

Tabela 6.3.

Tabela 6.4.

Atribuição das energias das transições SDO~7Fo-4 (em-I) observados nos espectros de emissão dos complexos [Eu(TTA)J-(L)2] onde L =

H20, PHA, PZA, DMAC, UMF A, DP AC, DPF A, DMBZ e BZA, a 77K ........ .. ....... .. ....... .... ...... ... ............ .... ..... ................ ... ... ............ ... .... ... 136

Atribuição das energias das transições SDO~7Fo-4 (em-I) observados nos espectros de emissão dos complexos [Eu(DBM)3·L] onde L = DMACeDMFA,a77K ............... ... ............. .. .............. ..................... ... 137

Parâmetros de intensidades experimentais e tempos de vida do estado emissor 5Do dos complexos de Eu3

+ hidratados e contendo ligantes amidas... ....... .... .... ... ..... ....... ............. .. ... ........................... .......... .... ........ 142

Energias das transições 4GS/2 ~ 6Hsl2_11I2 (em-I) observados nos espectros de emissão dos complexos de fórmula [Sm(TTA)3~], onde L é um ligante amida...... ......... ..... ..... .. ........ ...... ... ....... .... ...... .... .... ..... .... 150

Parâmetros de intensidade experimentais T/sm dos compostos de

Sm3+ e T/Eu dos complexos de Eu3+... .... .... .. . .. .. ............ .......... ....... ... .. ... 151

Valores dos rendimentos quânticos experimentais (qa) e eficiência quântica de emissão do nível emissor sDo dos p-dicetonato (TTA e DBM) com ligantes amidas......... .... .. ....... .. ...... ... ... .................. .. ........ ... 162

Tempos-de-vida (em ms) dos níveis emissores 4GS/2 (Sm3+) e sDo (Eu3+) e do estado tripleto (T) dos ligantes ) TTA e DBM nos complexos de Gd3+....... ........ .. .. ........... .. ...... .. ..... ........ .. .... ... ................. 166

Coordenadas esféricas polares dos átomos de oxigênio na primeira esfera de coordenação do íon Eu3

+ nos complexos de TT A e ligantes H20, BZA, PZA e DMAC com estrutura otimizada pelo método SPARKLE.... ..... ... ... ... .... ........................ .... ........................... ... .............. 175


+ nos complexos com TT A e ligantes DMF A, DMBZ, DP AC e DPF A com estrutura otimizada pelo método SP ARKLE. .... ..... .... ........... ... ....... ..... ..... ..... ..... .. ... ..... . ...... 176


+ nos complexos de DBM e ligantes H20, DMAC e DMF A com estrutura otimizada pelo método SP ARKLE... ........................... ..... ... ........ ... ............... ... ..... ........... ... ........ 177

Parâmetros de intensidade e experimentais para os complexos de TT A e DBM com ligantes amidas. ... .... ... ...... .... ... .. ...... ... .. ....... ..... ...... .. 180

Lista de tabelas xv

Tabela 6.5.

Tabela 6.6.

Tabela 6.7.

Tabela 6.8.

Tabela B.I.

Tabela B.2.

Tabela B.3.

Tabela B.4.

Tabela B.5.

Posições dos estados singletos e tripletos de menor energia, teóricos e experimentais, dos ligantes dicetonatos nos complexos (TR(TTAhLd e [TR(DBM)3L1 (onde L são os ligantes amidas)..... ... ... ... ..... ..... ... .. ... ... ....... ...... ..... .. .. .......... ...... ... .. ... ... ..... .. ..... ... 182

Valores das taxas de transferência de energia (S-l) entre os níveis excitados dos ligantes e do Eu3+ e as diferenças de energia (em-I) entre esses níveis, nos complexos de DBM. ... ..... .. .. .... ........... .. ...... .... ... 190

Valores das taxas de transferência de energia (S-l) entre os níveis excitados dos ligantes e do Eu3+ e as diferenças de energia (em-I) 191 entre esses níveis, nos complexos de TT A. ........... ........... ............. ....... .

Populações normalizadas dos estados de energia dos ligantes e do E 3+ d' ~ ' , . u e ren lmento quantlco teonco ..... ... ......................... .......... .... ....... .

Coordenadas atômicas ( x 104) e parâmetros de deslocamentos

isotrópicos equivalentes (A2 x 103) para o complexo [EU(DMB)3(DMAC)]. U(eq) é definido como um terço do traço do tensor orthogonalizado Uij ...... .... . . ............ . ... . .... ........ ........ . . ... ... . .. . ... . .. .

Valores das distâncias interplanares, d (Á), e relações de intensidade

194

201

(IIIo) para os coplostos [TR(TTA)3(H20)2] e [TR(TTA)3(PHA)21 ....... 213

Valores das distâncias interplanares, d (Á), e relações de intensidade (IIIo) para os copIostos [TR(TTA)3(PZA)] e [TR(TTA)3(BZA)21. ..... .. 214

Valores das distâncias interplanares, d (Á), e relações de intensidade (IIIo) para os compostos [TR(TTA)3(DMAC)2] e [TR(TTA)3(DMFA)L], ondeL=H20 ... ......... ...... ......... .. .... ..... ............. 215

Valores das distâncias interplanares, d (Á), e relações de intensidade (IIIo) para os compostos [TR(DBM)3(H20)] e [TR(DBM)3(DMAC)]. . 216

Resumo e abstract XVI

Resumo

Este traballio relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades

fotolmninescentes dos complexos l3-dicetonatos (TTA = 2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM =

dibenzoilmetanato) de terras raras trivalentes (TR3+ = Sm3

+, Eu3+ e Gd3+) com diferentes

ligantes amidas.

Os comp03stos sintetizados foram caracterizados através das técnicas de

micro análises de C, H, e N, espectroscopia de absorção na região do infravermellio e UV

Vis, titulação complexométrica com EDT A, análises termogravimétricas TGIDTG e

difratometria de raios-X (métodos do pó e monocristal). Para os ligantes sintetizados, além

das duas primeiras técnicas, estes foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear

de próton e carbono 13 (RMN lH e l3C) as quais certificaram suas obtenções e purezas. Os

dados de micro análises de CHN e titulação- complexo métrica foram concordantes com as

fórmulas gerais [TR(TTA)3L2] (exceto [TR(ITA)3(DMFA)(H20)] e [TR(TTA)3(PZA)]) e

[TR(DBM)3L], onde L é um ligante amida. Os espectros de absorção na região do

infravermelho evidenciaram o caráter anidro da maioria dos complexos e que a coordenação

dos l3-dicetonatos e amidas aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos

carbonila. As curvas TGIDTG corroboraram os dados dos espectros IV no que se refere à

ausência de água coordenada aos íons metálicos (exceto nos complexos precursores e nos

[TR(TTA)3(DMF A)(H20)]).

Os difrato gramas de raios-X (método do pó) sugerem a existência de séries isomorfa

para cada ligante amida. O complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] foi obtido na forma de cristais e

sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X de mono cristais. Os resultados

mostraram que este complexo cristaliza no sistema triclínico, em grupo espacial P.l, com os

seguintes parâmetros de cela' a = 10 30A· b = 1046 A· c = 22 67Á- a = 78 97°' R = 78 58°' . " , , " "p "

y = 63,01°. A primeira esfera de coordenação é descrita como um prisma trigonal

monoencapusado, onde sete átomos de oxigênio encontram-se coordenados ao íon Eu3+.

As propriedades fotolmninescentes dos íons Sm3+ e Eu3

+ nos complexos foram

investigadas a partir dos espectros de excitação, emissão e curvas de decaimento de

luminescência. Os espectros de emissão desses complexos mostraram, principalmente,

bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionais-4:tN 4GS/2 --) 6HS/2, 7/2, 9/2, 1lI2 (Sm31 e sDo --)7Fo, 1, 2, 3,4 (Eu31, dominados pelas transições hipersensíveis 4GS/2--)6H9/2 (~645 nm)

Resumo e abstract xvii

e 5Do~7F2 (~612 nm). Os desdobramentos dessas transições, de um modo geral, estão

concordantes com um ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon TR3+.

Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade O2

e 0 4, os coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não-radiativa (Amad) e a eficiência quântica

de emissão experimental do nível 5Do do íon Eu3+ (11). Os complexos de DBM apresentam

maiores valores de O2 do que aqueles com TT A, refletindo um ambiente químico mais

polarizável com maior caráter covalente da ligação Eu3+-DBM. Os valores dos parâmetros

experimentais (11sm e 11Eu) dos complexos de Sm3+ e Eu3+ apresentaram uma boa correlação,

evidenciando que a polarizabilidade em tomo do íon Sm3+ é semelhante àquela nos

complexos com o íon Eu3+.

Observou-se que os valores de eficiência quântica do estado emissor 5DO (11)

aumentam quando as moléculas de água são substituídas pelos ligantes amidas. Esses

resultados são devidos a uma diminuição significativa dos processos não radiativos (Anrad)

pela ausência dos supressores O-H nos complexos com ligantes amidas. No entanto, no caso

do complexo com PZA, foi observado um valor de Anrad grande, sugerindo um forte

acoplamento dos osciladores N-H com o estado excitado 5Do.

Os valores altos de rendimentos quânticos experimentais, qa, da maioria dos

complexos indicam que a transferência de energia Ligante-Eu3+ é muito eficiente. É

importante salientar que o complexo [Eu(TT A)3(DMBZ)2] apresenta um dos maiores valores

de rendimento quântico experimental ( q = 82 %) da literatura para compostos de

coordenação com o íon Eu3+.

Os processos de transferência de energia Ligante-Eu3+ foram investigados por

modelos teóricos SMLC (Sparkle Model for Lanthanide Complexes). A estrutura do

complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] apresentou boa concordância com aquela determinada

experimentalmente através da técnica de difração de raios-X. De um modo geral, o poliedro

de coordenação ao redor do íon Eu3+ nas estruturas teóricas está, também, concordante com

o desdobramento das bandas associadas às transições 5DO ~7FJ. Os dados das taxas de

transferência de energia determinados utilizando um conjunto apropriado de equações de

taxa concordaram muito bem com os dados experimentais evidenciando a viabilidade do

modelo teórico nos estudos de compostos de coordenação com íons terras raras trivalente.

O comportamento fotoluminescente exibido pelos complexos de európio evidencia

que este sistema atua como Sistemas Moleculares Conversores de Luz.

Resumo e abstract XVlll

Abstract

This work reports the synthesis, characterization and investigations of

photoluminescent properties of ~-diketonate complexes (TTA = 2-thenoiltrifluoroacetonate

and DBM = dibenzoylmethanate) of trivalent rare earths (TR3+ = Sm3+, Eu3+ e Gd3+) with

different amide ligands.

The synthesized compounds were characterized by the fol1owing techniques:

microanalyses of C, H, and N, absorption spectroscopy in the infrared region and UV-Vis,

complexometric titration with EDTA, thermogravimetric analyses TG/DTG and X-rays

diffraction (powder and single crystal methods). In case of ligands, besides the two first

techniques, they were also characterized by Magnetic Nuclear Resonance of proton and

carbon 13 (MNR IH and l3C) which were according with the expected results and indicated

the higher purity degree ofthese ligands.

The elemental analyses data of C, H, and N, and complexometric titration suggested

the general formulas [TR(TTA)3L2] (except for [TR(TTA)3(DMFA)(H20)] and

[TR(TTA)3(PZA)]) and [TR(DBM)3L], where L is amide ligando The infrared spectra

indicated that the complexes are anhydrous and that the coordination of ~-diketonates and

amides to the TR3+ ions occurs via oxygen atoms. TG/DTG curves corroborate with the IR

data suggesting the absence of water molecules coordinated to the metal ions (except for the

case of the precursors and [TR(TTA)3(DMFA)(H20)] complexes). Besides, these curves

indicated that the amide complexes show a higher thermal stability (~150 °C).

The XRD diffractograms (powder method) suggest the presence of one isomorphic

series for each amide ligando The [Eu(DBMh(DMAC)] complex was obtained in the single

crystal form to obtain its structure by rays-X diffraction (single crystal method). The

structural results showed that this complex crystallize in a triclinic system, as a spatial group

P-I, with the fol1owing cel1 parameters: a = 10.30 Á; b = 10.46 Á; c = 22.67 Á; a = 78.97 0;

~ = 78.58 ° ; y = 63.01 0. The first coordination sphere is described as a monocapped trigonal

prism, with seven oxygen atoms bonded to the Eu3+ ion (six from the ~-diketonate chelate

and one from amide ligand).

The photoluminescent properties of the Sm3+ and Eu3

+ -complexes were investigated

by the excitation, emission and luminescent decay curves, recorded at room and liquid

nitrogen temperatures. The emission spectra of the complexes displayed mainly the narrow

Resumo e abstract XIX

bands arising from 4f-intraconfigurational transitions 4GS/2 ~ 6Hs/2, 7/2, 9/2, 1112 (Sm3+) and SDo

~7Fo, 1, 2, 3,4 (Eu3+), dominated by the hypersensitive bands due to the transitions 4GS/2 ~

6H9/2 (~645 nm) and SDo ~ 7F2 (~612 nm), respectively. The splits ofthese transitions agree

with the presence of a chemical environment with the low symmetry around the TR3+ ion.

The intensity parameters (Q2 and Q4), the radiative (Arad) and non-radiative decay rates and

the quantum emission efliciency ofthe sDo were obtained by the quantitative analyses ofthe

emission spectra of the Eu3+ -complexes. The Q2 values were higher for the DBM than for

the TTA-complexes, reflecting that the chemical environment are more polarizable around

Eu3+ ion in the complexes with DBM, indicating the highest covalent character ofthe Eu3

+_

DBMbond.

It was observed that the 11 values were increased when the water molecules were

replaced by the amide ligands. These results reflect the decrease of the non-radiative rates

(Anrad), which is a consequence of the absence of the O-H quenchers. However, it was

observed that the complex with PZA ligand presents Anrad as high as that value in the

hydrated complex, suggesting strong coupling of the N-H oscillators with the excíted leveI.

The experimental quantum yield, qa, of the complexes of europíum íon in the solid state

present a good correlatíons with the quantum emission efliciency, 11, indicated a very

eflicient energy transfer Ligand-to-Eu3+. It is important to notice, that the qa value for the

[Eu(TTA)3(DMBZ)] (q = 82 %) complex is among the highest values reported in the

literature for the coordination compound with Eu3+ ion.

The energy transfer processes from ligand to metal were investigated by the

theoretical models SMLC (Sparkle Model for the Calculation of Lanthanide Complexes).

The theoretical structure of the complex [Eu(DBM)3(DMAC)] agrees with that one

determined experimentally by X-ray diffraction. It was also observed that the coordination

polyhedron around the Eu3+ ion (in the theoretical structures) corroborates with the split of

the bands assigned to the sDo ~ 7F J transitions. The energy transfer rates determined by the

appropriated rate equations agree with the experimental quantum yield, suggesting the

viability of theoretical model on studies of the trivalent rare earth coordination compounds

The photoluminescent behavior exhibited by the europium complexes indicates that

this system acts as Light Molecular Conversion Systems.

Capítulo 1: Introdução e objetivos

1. Introdução e objetivos

1.1. Introdução

Segundo a Comissão de Nomenclatura em Química Inorgânica da IUP AC

(International Union of Pure and Applied Chemistry) os metais terras raras compreendem os

elementos da série do lantânÍo (La a Lu) incluindo-se o Sc e Y, enquanto que o termo

lantanídeos (Ln) é reservado aos elementos do Ce ao Lu [1,2]. Apesar do Sc e Y

apresentarem estruturas eletrônicas diferentes dos elementos da série do lantânio, suas

propriedades químicas são semelhantes aos elementos desta série, justificando suas inclusões

na classe dos elementos terras raras.

Nos elementos lantanídeos (ex. [Xe]4tN6s2 ou [Xe]4tN5d16s2), os elétrons 4f

encontram-se mais internos do que os elétrons 5d e 6s de tal forma que os elétrons na banda

de condução nos metais originam-se preferencialmente das sub camadas 5d e 6s [3,4]. À

medida que os elétrons de valência são removidos a partir dos átomos neutros, os orbitais

envolvidos são estabilizados, sendo que os orbitais 4f são significante mente os mais

afetados. Este efeito é tão pronunciado que a remoção de três elétrons, originando os Íons

terras raras tripositivos (TR3+), os orbitais 5 s e 5p estão mais externos (Figura 1.1) do que os

orbitais 4fresultando na configuração [Xe]4f", onde N varia de 1 - 14 (Ce3+ - Lu3+) [3].

Considerando que a energia para remover um quarto elétron da subcamada 4f é muito

alta, os Íons terras raras apresentam-se quase que exclusivamente no estado de oxidação +3

[5-7]. As propriedades químicas dos Íons TR3+ são muito semelhantes entre si e àquelas dos

íons alcalinos e alcalinos terrosos. No entanto, pequenas diferenças nestas propriedades

podem ser observadas como conseqüência da diminuição progressiva nos raios iônicos com

o aumento no número atômico (La3+ - Lu3+). Este comportamento é denominado de

contração lantanídica, e origina-se da blindagem imperfeita que um elétron 4f exerce sobre

outro elétron 4f, resultando num aumento da carga nuclear efetiva ao longo da série Ln3+ [5].

Os íons TR3+ são caracterizados por possuírem elétrons 4f praticamente inertes,

apresentando interação metal-ligante (TR-L) de caráter eletrostática e com pouca preferência

estereoquímica. Por esta razão estes íons podem parecer, a primeira vista, como sendo pouco

atrativos para os químicos. No entanto, suas propriedades espectroscópicas e magnéticas

Capítulo 1: Introdução e objetivos 2

mostram-se singulares entre aquelas apresentadas por íons metálicos e são, por isso, de

grande importância no desenvolvimento de novos materiais [8- 10].

"4 1.3

1.2 I

1.1:

1.01 55

.9

<'1_ •• :o: ~ .7

.6 , , .. . , " \ -----.... \. "."" ' ...........

\ /" ...... '-,.

.. .. ...... .....

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65

Figura 1.1. Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5p e 6s do Gd(I).

l4

Os compostos de íons TR3+ vêm desempenhando funções importantes em diversas

áreas de pesquisa. Nos últimos anos os trabalhos estão voltados para o desenvolvimento de

materiais nas seguintes aplicações: i) novos luminóforos para iluminação [11] ; ii)

dispositivos eletroluminescentes com alta eficiência [1 2]; iii) agente de contraste para

ressonância magnética nuclear de imagem [1 3]; iv) sonda luminescente para biomoléculas

[14] (v) marcadores para proteínas e aminoácidos [1 5] e vi) sensores emissores de luz em

tluoroimunoensaios [16].

As propriedades espectroscópicas e magnéticas dos íons TR3+ estão intrinsecamente

contidas na peculiaridade da configuração [Xe]4:f!, na qual os elétrons 4f são blindados das

perturbações do ambiente químico pelos elétrons das subcamadas preenchidas 5s2 e 5p6.

Desta forma, os elétrons 4f interagem fracamente com os elétrons dos átomos circundantes e,

conseqüentemente, as propriedades eletrônicas são apenas ligeiramente afetadas pelo

ambiente químico ao redor do íon metálico central [3,17]. Por exemplo, os espectros de

absorção e emissão dos compostos de TR3+, tanto no estado sólido como em solução, exibem


bandas extremamente finas oriundas das transições intraconfiguracionais 4 f-4 f, facilitando a

interpretação dos níveis de energia destes íons.

A ausência de uma interação mais forte entre os elétrons 4f com o ambiente externo

acarreta em um coeficiente de absortividade (morl.cm-1) extremamente baixo, além disso, as

transições envolvidas são, em sua maioria, também proibidas por spin [18,19].

Conseqüentemente, a baixa probabilidade de transição associada às transições

intraconfiguracionais-4f limitaria severamente as aplicações dos íons TR3+. No entanto,

Weissman [20] no início dos anos 40, reportou que os complexos de Eu3+ exibiam emissão

intensa característica, quando excitados com radiação ultravioleta. Considerando a baixa

absortividade do íon central, este fenômeno de luminescência tem sido explicado como

sendo oriundo de um processo de transferência de energia intramolecular do ligante

(cromóforo) para o centro emissor (Eu3+), conseqüentemente a eficiência deste processo é

largamente dependente da natureza do ligante.

Um mecanismo para explicar o processo de transferência de energia foi

posteriormente desenvolvido por Crosby e colaboradores [21,22]. Segundo estes

pesquisadores o processo de transferência de energia envolve principalmente os estados

singletos (fundamental e excitado) e tripletos do ligante e os estados do íon emissor. Uma

explicação mais detalhada deste mecanismo será descrita no capítulo li deste trabalho.

Um grande interesse tem sido demonstrado no sentido de produzir complexos

apresentando alta intensidade de luminescência através da escolha de ligantes com alta

absortividade molar, que apresente uma alta eficiência na transferência de energia ligante

metal e que minimize os processos não radiativos. Neste contexto, os ânions B-dicetonatos

tem sido largamente investigados devido a suas altas absortividades molares e por

apresentarem estados tripletos (T) logo acima dos estados emissores dos íons TR3+,

proporcionando a obtenção de complexos altamente luminescentes. Os processos não

radiativos nos complexos tris(B-dicetonatos) de terras raras hidratados são geralmente

minimizados pela substituição das moléculas de água por uma segunda classe de ligantes

orgânicos que não apresentem osciladores de alta energia, como por exemplo O-H,

considerados como supressores de luminescência.

Na literatura estão reportados trabalhos [9,19,23,24] que visam projetar complexos de

TR3+ com alta luminescência, onde diferentes ligantes orgânicos foram utilizados para

substituir as moléculas de água nos sistemas hidratados, minimizando os efeitos de supressão


1.2. Objetivos

1) Preparar complexos de ~-dicetonatos (TTA e DBM) de terras raras (Sm3+, Eu3+ e Gd3l com ligantes amidas que apresentem alta intensidade luminescente e se comportem como

Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs);

2) Investigar a influência dos ligantes amidas sobre as propriedades fotoluminescentes dos

complexos sintetizados através dos espectros luminescentes (excitação e emissão),

eficiência quântica de emissão experimental (TI), tempos de vida dos estados emissores

(t), parâmetros de intensidade (nÃ, e Ro2), obtendo-se informações a respeito da

polarizabilidade e perturbações oriundas dos ligantes em tomo do íon TR3+;

3) Estudar os processos de transferência de energia intramolecular Ligante-Eu3+ a partir dos

valores de rendimento quântico experimentais (q) e teóricos e das taxas de transferência

de energia envolvidas. Para tal, as estruturas dos complexos serão otimizadas usando

métodos semi-empíricos desenvolvidos por pesquisadores da Universidade Federal de

Pernambuco, para sistemas com íons terras raras. Os parâmetros de intensidade teóricos

serão ajustados aos valores experimentais com base nas expressões contendo as

contribuições dos mecanismos de dipolo-elétrico forçado e acoplamento dinâmico,

utilizando o Modelo Simples de Recobrimento (SOM), desenvolvido pelo Prof Dr. Oscar

L. Malta (UFPE).

Capítulo 1: Referências 6

1.3. Referências

[IJ Abraão, A; "Química e Tecnologia das Terras Raras" Série Tecnológica Mineral nº 66

CETEMlCNPq, Rio de Janeiro (1994).

[2J "Comission on Nomenclature of Inorganic Chemistry", J. Am. Chem. Soe, 82, 5523 (1960).

[3] Friedman, H.G; Choppin, G.R.; Feuerbacher, D.G.; J. Chem. Educ. , 41, 354 (1964).

[4J Johnson, D.A; "Some Thermodyamic Aspect of Inorganic Chemistry", Cambridge University Press,

New York (1982).

[5] Kaltsoyannis, N.; Scott, P; "Thef-Elements", Oxford University Press, New York (1999).

[6J Bünzli, J.C.G.; Saez, P.R.; Caro, P. "Rare Earths", Editorial Complutense S. A, Matrid (1998).

[7] Choppin, G.R.; "Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences", Bünzl~ J.C.G.; Choppin,

G.R.; eds. EIsevier, Amsterdam (1989) capo 1.

[8J Sinha, S.P.; "Complexes ofthe Rare Earths", Pergamon Press, Ltd, Oxford (1966).

[9] Thompson, L.C.; "Handbook of lhe Physics and Chemistry of Rare Earths", Gschneidner, K.A,

Eyring, L., Eds., North-Holland Physics Publishing, Amsterdam, (1979) capo 25.

[10] BünzIi, J.C.G.; André, N.; Elhabiri, M.; Muller, G.; Piguet, C., J. Alloys Comp., 303-304, 666

(2000).

[11] JüsteI, T.; Nikol, H.; Ronda, C.; Angew. Chem., Int. Ed Engl., 37,3084 (1998).

[12] Capecchi, S.; Trnsuly, O.; Moon, D.G.; Halim, M.; Etchells, M.; Dobson, P.H.; Salata, O.V., Adv.

Mater. , 12, 1591 (2000).

[13] Caravan, P.; Ellison, J.J.; McMurry, T.J.; Lauffer, R.B.; Chem. Rev., 99, 2293 (1999).

[14] Parker, D.; Coord Chem. Rev., 205, 109, (2000).

[15] Yam, V.W.W.; Lo, K.K.W.; Coord Chem. Rev., 184, 157 (1999).

[16] Hamilla, LI.; Stahlberg, T.; Mottram, P.; "Bioanalytical Applications of Labeling Technologies,

Wallac Oy, Turku, (1995).

[17] Carnall, W.T.; "Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths", Gschneidner, K.A;

Eyring, L.; Eds., North-Holland Physics Publishing, Amsterdam, (1979) capo 24.

[18] Reisfeld, R.; Jorgensen, C. K.; "Laser and Excited States of Rare Earths" Springer-Verlag, Berlin

Heidelberd, New York, (1977).

[19] Bünzli, J.C.G.; "Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences", Bünzli, J.C.G.;

Choppin, G.R.; eds. Elsevier, Amsterdam (1989) cap 7.

[20] Weisshman, S. L; J. Chem. Phys., 10,214 (1942).

Capítulo 1: Referências

[21] Crosby, G.A.; Whan, R. E.; Alire, R. M.; J. Chem. Phys., 34, 743 (1961).

[22] Crosby, G.A; Whan, R. E.; Freeman, J. 1.; J. Phys. Chem., 66, 2493 (1962).

7

[23] de Sá, G. F.; Malta, O.L.; Donega, C. M.; Simas, A M.; Longo, R. L.; Santa-Cruz, P. A; Silva Jr.

E. F.; Coord. Chem. Rev., 196, 165 (2000).

[24] Menezes, J. F. S.; "Estudo Fotoluminescente de Tristenoiltrifluoroacetonatos de Lantanídeos com

Sulfóxidos" Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Quimica da USP, (1999).

[25] Silva, C.F.B.; "Eletroluminescência e Fotoluminescência de f3-Dicetonatos de Terras Raras

Contendo Ligantes Sulfóxidos e Fosfinóxidos", Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de

Quúnica da USP, (2001).

[26] Niyama, E.; "Complexos de dibenzoilmetanatos de Terras Raras com Ligantes R2S=O Utilizados

como Emissores em Dispositivos Eletroluminescentes", Dissertação de Mestrado apresentada ao

Instituto de Quimica da USP, (2004).

[27] Reyes R; Silva, C.F.B.; Brito, H.F.; Cremona, M.; Brazilian J. Phys., 32,535 (2002).

[28] Reyes R; Hering, E. N.; Cremona, M.; Silva, C.F.B.; Brito, H.F.; Achete, C.A; Thin Solid Films,

420, 23 (2002).

[29] Brito, H. F.; Malta, O. L.; Felinto, M. C. F. C.; Teotonio, E. E. S.; Menezes, J. F. S.; Silva, C. F. B.;

Tomiyama, C. S.; Carvalho, C. A A.; J. Alloys Comp. , 344, 293 (2002).

[30] Teotonio, E.E.S.; Brito, H.F.; Felinto, M.C.F.C.; Malta, O.L.; J. Coord. Chem., 344, 293 (2002).

Capítulo 2: Química de coordenação de terras raras 8

2. Química de coordenação e espectroscopia dos íons TR3+

2.1. Química de coordenação dos íons TR3+

Os íons terras raras trivalentes são caracterizados por apresentarem propriedades

químicas muito semelhantes, ao contrário do que é observado na química de coordenação

dos íons metálicos de transição d que apresentam uma grande variação nas propriedades

químicas ao longo da série. Nos íons TR3+ tais variações são menos pronunciadas e são,

principalmente, uma conseqüência da "contração lantanídica" que contribui para a

diminuição do raio. Os íons terras raras trivalentes são essenciahnente esféricos e

apresentam interações com os ligantes similarmente àquelas apresentadas pelos íons

alcalinos terrosos.

Deve-se considerar que a sobreposição dos orbitais 4f dos íons TR3+ com os orbitais

dos ligantes é pequena, devido à proteção da interação do campo ligante pelas subcarnadas

5s5p preenchidas. Além disso, os íons TR3+ apresentam valores de raios iônicos grandes, que

estão entre os maiores valores para íons trivalentes, resultando em uma razão carga/raio

relativamente baixa o que conduz a uma fraca habilidade polarizante. Esse comportamento é

refletido no caráter predominantemente iônico da ligação TR3+ -ligante [1]. Portanto, a

interação Metal-Ligante apresenta caráter não direcional sendo descrita preferencialmente

em termos iônicos. Neste caso, o número de coordenação e a geometria dos complexos são

determinados quase que exclusivamente pelas características dos ligantes (propriedades

conformacionais, tamanho e natureza do grupo coordenante). Portanto, a natureza e tipo de

compostos formados por íons terras raras trivalentes diferem significantemente daqueles

formados pelos íons de transição d.

Os íons TR3+ são considerados como ácidos "duros", de acordo com a definição de

Pearson [2] e pertencentes à classe a na denominação de Ahrland, Chatt e Davies [3 ]. De

acordo com estas definições, estes íons têm preferência para se ligarem a sítios "duros" em

uma molécula orgânica ou em sistema inorgânico. As interações das moléculas orgânicas

com íons terras raras trivalentes são preferenciahnente feitas através de átomos de oxigênio

negativamente carregados (dicetonatos) e de coordenantes neutros (sulfóxidos, água etc.) que

possuam grande momento dipolar (bases "duras"). É importante relatar que nos compostos


de terras raras trivalentes os átomos coordenantes apresentam a seguinte ordem de

preferência de ligação: O > N > S.

Como uma conseqüência da dureza dos íons TR3+, existe uma forte competição entre

os ligantes orgânicos com os íons hidróxidos e as moléculas de água, de tal modo que em

solução aquosa as principais moléculas coordenadas aos íons TR3+ são geralmente ligantes

tais como: carboxilatos, sulfonatos, fosfatos, fosfinatos, etc. Geralmente, em meio aquoso os

grupos contendo átomos de oxigênio neutros ligam-se aos íons TR3+ somente quando estes

estão presentes em ligantes multidentados, preferencialmente se um de seus grupos

coordenantes apresentam átomos de oxigênio carregados negativamente. No caso de

complexos formados a partir de ligantes monodentados contendo oxigênio neutro, tais como

álcoois, ésteres e cetonas, é observado uma baixa estabilidade quando comparados com

aqueles formados com oxigênio carregados negativamente. Além disso, esses compostos

devem ser preparados em um solvente com fraca habilidade coordenante.

A química de coordenação dos íons TR3+ tem sido agrupada de acordo com o tipo de

átomo coordenante nos ligantes orgânicos. Os três principais grupos nos quais esses

compostos são classificados relacionam aqueles contendo nitrogênio, oxigênio e ambos

oxigênio e nitrogênio como átomos ligantes.

2.1.1. Complexos com nitrogênio coordenantes

Devido à alta basicidade da amônia e de ligantes contendo nitrogênios coordenantes

alifáticos, os complexos utilizando nitrogênio como coordenantes são particularmente

restritos aos sistemas heteroaromáticos. No primeiro caso, a síntese de complexos requer

condições estritamente anidras para evitar a formação do hidróxido de terras raras, enquanto

que com os heteroaromáticos a baixa basicidade dos ligantes é suficiente para tomar possível

a síntese dos complexos em meio alcoólico e, até mesmo, em meio aquoso [4,5]. No entanto,

complexos contendo aminas alifáticas polidentadas têm sido reportados na literatura [6]. Os

principais ligantes desta classe são o etilenodiamino, dietilenotetramino, 1,2-propanodiamino

e trietilenotetramino que, apesar do forte caráter básico, formam complexos contendo o

nitrogênio como único átomo coordenante.

Os ligantes heteroaromáticos N coordenantes mais estudados na química de

coordenação dos íons terras raras são a 2,2'-bipiridina (bipy) e a 1,lO-fenantrolina (phen) e


seus derivados substituídos (Figura 2.1). Os tris-complexos com estes ligantes têm sido

geralmente preparados usando os percloratos de terras raras, devido ao baixo poder

coordenante do íon CI04-. Quando nitratos e acetatos são usados, os produtos obtidos são os

bis-complexos apresentando moléculas do ânion coordenada ao íon metálico. Outros ligantes

N coordenantes largamente usados para formar complexos com os íons TR3+ são o terpiridil

(terpy), bis(2 '-quinolil)-2,6-piridina, quinolina (quin) e 1,8-naftilpiridina (Figura 2.1). No

caso da terpiridil, que apresenta três sítios capazes de se coordenar ao íon metálico, o

número de coordenação máximo é 9 (três ligantes) e de um modo geral, depende do ânion

usado.

Os ligantes heteroaromáticos são freqüentemente empregados corno urna segunda

classe de ligantes na formação de adutos com os complexos tris(J3-dicetonatos), com o

intuito de proteger a primeira esfera de coordenação do íon TR3+, principalmente do íon Eu3

+

de moléculas supressoras de luminescência.

N N , N

bipy phen

#'

terpy quin

Figura 2.1. Estruturas dos principais ligantes heteroaromáticos N coordenantes usados na

química de coordenação dos íons terras raras trivalentes.

2.1.2. Complexos com oxigênio coordenanfes

A classe dos complexos de íons TR3+ constituídos por ligantes contendo oxigênio

como átomos coordenantes é considerada a mais extenSa. Dentro desta classe estão incluídos

os carboxilatos e hidroxicarboxilatos, compostos carbonílicos, J3-dicetonatos, álcoois e

alcóxidos, poliesteres macrocíclicos e os ligantes com estruturas do tipo QnX~O (onde Q é

um grupo orgânico, e X é geralmente N, P ou S).


2.1.2.1. Carboxilatos e hidroxicarboxilatos

Os carboxilatos e hidroxicarboxilatos de terras raras vêm sendo largamente estudados

e são alvos de alguns traballios de revisão publicados na literatura [7,8]. Inicialmente os

carboxilatos de TR3+ foram sintetizados usando espécies do tipo íon acetato e seus derivados

halogenados com o intuito de investigar, principalmente, suas estabilidades em solução

[9,10]. Esses compostos no estado sólido são, geralmente, obtidos na forma hidratada

apresentando um alto grau de complexidade estrutural, no qual os íons carboxilatos podem

coordenar ao íon metálico de várias formas. Como exemplo, pode-se ressaltar a coordenação

de forma mono dentada ou bidentada (quelante) em sistemas mononucleares e bidentada do

tipo ponte entre dois centros metálicos formando dímeros ou polímeros (Figura 2.2).

Dentro da classe dos carboxilatos, os complexos di- e poli-caboxilatos aromáticos de

térbio trivalente (Tb3+) têm sido sistematicamente estudados quanto as propriedades

luminescentes [11] . Os resultados revelaram que esses carboxilatos podem ser usados como

sensibilizadores luminescentes de íons terra raras na determinar traços desses elementos,

principalmente, quando as medidas são realizadas na presença de um agente sinergístico (por

exemplo, TOPO) [12]. Os dados mostram ainda que dentre os complexos com térbio aquele

contendo o ânion tereftálico apresenta alta intensidade de luminescência [1 3] .

Atualmente, existe um grande interesse no desenvolvimento de novos ligantes

orgânicos para fins de aplicações como marcadores luminescentes em análises de

biomoléculas. Neste contexto, os carboxilatos têm alcançado uma posição de destaque pois,

além de serem considerados boas antenas para o íon Tb3+, seus complexos geralmente são

solúveis em meio aquoso [14] .

o

R---\ _ TR3+

(a)

-<9 - TR3+

R / < \ \

\ \

O·· --TR3+

(b)

I?~ RJ TR3+

~\/ O

(c)

Figura 2.2. Principais modos de coordenação de grupos carboxilatos aos íons TR3+. (a)

monodentado, (b) bidentado tipo ponte e (c) bidentado do tipo quelante [15].


2.1.2.2. Álcoois e alcóxidos

Os complexos de terras raras trivalentes com álcoois e alcóxidos são menos comuns

quando comparados com outras classes de complexos. No entanto, por causa da afinidade

dos íons TR3+ à moléculas de água, deve-se esperar também ser possível obter complexos

contendo moléculas de álcoois ligadas a esses íons metálicos [16] . A coordenação dessas

moléculas aos íons metálicos ocorre, na maioria das vezes, quando os complexos são

sintetizados usando o álcool como solvente. Na literatura existe um grande número de

trabalhos [17-19] que reportam a interação de metano I e etanol com TR3+, onde essas

moléculas preenchem as vacâncias na primeira esfera de coordenação do íon metálico.

Os alcóxidos de terras raras são geralmente preparados pela alcoolize dos

isopropóxidos. Os metóxidos e etóxidos são insolúveis enquanto que os alcóxidos maiores

são solúveis em solventes orgânicos mais comuns [20]. Esses compostos têm-se mostrado

importantes precursores para a formação de catalisadores para a polimerização de etileno.

2.1.2.3. Carbonilicos

Os complexos de terras raras com ligantes carbonílicos são constituídos

principalmente pelos ligantes amidas, incluindo a uréia e seus derivados. Assim como os

ligantes heteroaromáticos, o tipo de complexo formado depende do ânion usado. Por

exemplo, o número de ligante N,N,N',N'-tetrametiluréia (TMU) na primeira esfera de

coordenação varia de 6 para 3 quando o ânion altera de CI04- com fraca habilidade

coordenante para o N03-. Esses resultados foram corroborados com os dados obtidos para os

complexos contendo o ligante Dimetilacetamida (DMAC) e outras amidas [2 1] .

2.1.2.4. Ligantes QnX~O

A classe de complexos contendo ligante QnX ~O (onde Q é um grupo orgânico e X =

N, S ou P) é uma das mais extensas da química de coordenação de íons terras raras

trivalentes. Além de se coordenarem ao íon TR3+ como único coordenante, estes ligantes,

assim como os N-coordenantes, são geralmente empregados como uma segunda classe de

ligantes formando adutos com dicetonatos. Os ligantes mais utilizados desta série são


2.1.2.4.2. Ligantes RJP=Q

Os fosfinóxidos formam uma série de ligantes de grande relevância na quúnica de

coordenação dos elementos do bloco f (terras raras e actinídeos), devido sua facilidade de se

coordenar aos íons TR e Ac [28] . Esses ligantes são capazes de formar compostos

inorgânicos e organometálicos estáveis com íons metálicos de diferentes estados de

oxidação. A maioria dos complexos de terras raras com ligantes de estrutura R3P=0

contendo oxigênio como átomo coordenante (Figura 2.4) são aqueles que envolvem os

ligantes hexametilfosforamida (HMP A) e o trifenilfosfinóxido (TPPO) [29-32]. Complexos

de TR3+ com HMP A têm sido preparados com a finalidade de se obter informações

estruturais e suas relações com a reatividade e o efeito desse ligante sobre as propriedades

catalíticas [33-36].

Recentemente, Berthet e colaboradores [37] fizeram um estudo comparativo entre as

interações dos íons do bloco-f (TR3+ e Ac3l com o ligante TPPO onde foi evidenciado que a

diferença na interação metal-ligante é uma conseqüência do tamanho dos íons. As estruturas

dos complexos de terras raras com ligantes trimetil e difenilmetilfosfinóxidos também têm

sido obtidas e seus estudos fotoluminescentes foram reportados [38,39].

Ligantes fosfinóxidos, em particular TPPO e trioctilfosfinóxido (TOPO), vêm sendo

largamente usados na síntese de complexos mistos com dicetonatos de terras raras. Deste

modo, a primeira esfera de coordenação do íon metálico é saturada, protegendo-o das

moléculas do solvente, com objetivo de diminuir a supressão de luminescência tanto em

solução quanto no estado sólido. Por exemplo, a substituição das moléculas dos solventes

pelos ligantes TPPO e TOPO nos complexos de európio intensifica a luminescência

tomando-os eficientes conversores de luz exibindo grande potencialidade na aplicação como

marcadores em exames imunológicos e como camadas emissoras em dispositivos

eletroluminescentes [40-45].

o

VbO o 11

./p--(H

3CH

2C)N \ N(CH 2CH 3)

N(CH 2CH 3)

TPPO HMPA

Figura 2.4. Estrutura molecular dos ligantes trifenilfosfinóxido e hexametilfosforamida


2.1.2.5. f3-dicetonas

Os ligantes p-dicetonas são excelentes quelatos para íons de transição d e terras raras

trivalentes, onde o grupo 1,3-dicarbonila apresenta um sítio de coordenação eficiente. Os

primeiros complexos de terras raras com p-dicetonas foram os acetilacetonatos, reportados

por Urbain no final do século XIX [46]. Na década de 60, vários estudos foram realizados

sobre os p-dicetonatos de terras raras relatando os efeitos dos grupos substituintes e do

tamanho do raio do íon metálico sobre as estabilidades desses complexos em solução. Esses

estudos foram voltados para o desenvolvimento de técnicas de extração dos íons terras raras.

De acordo com os valores de log k para os derivados da acetilacetona, observou-se que esses

valores aumentam com o tamanho do grupo alquila na presença de substituintes aromáticos.

A maioria dos complexos p-dicetonatos de terras raras são obtidos na forma de tris

complexos hidratados. No entanto, complexos anidros com fórmula Sc(p-dicetonatos)3 são

geralmente sintetizados quando os grupos substituintes nos p-dicetonatos são relativamente

grandes, como por exemplo o grupo t-butila. Os complexos tris(acetilacetonatos) podem

também ser obtidos sob condições controladas, usando solventes anidros e ânion com baixa

habilidade coordenante. A adição de um quarto ligante p-dicetonato na primeira esfera de

coordenação formam os tetrakis-derivados [ 46] e geralmente, envolvem ligantes com

substituintes pequenos o suficiente para minimizar interações estéricas. Nestes casos, os

complexos obtidos apresentam fórmulas M[TR(p-dicetonatos)4], onde M é geralmente um

cátion Lt, Na+, K+ ou um cátion orgânico. A Figura 2.5 ilustra alguns p-dicetonatos

acetilacetonato (ACAC), tenoiltrifluoroacetonato (TTA) e dibenzoilmetanato (DBM).

CF3

TTA o O

H3C~ ~ ~CH3 ~

ACAC DBM

Figura 2.5. Fórmulas estruturais dos ânions p-dicetonatos ACAC, TTA e DBM.


2.1.3. Complexos com enxofre coordenante

Os complexos de terras raras contendo enxofre como átomo coordenante são raros, e

os mais estáveis são aqueles no qual o átomo de enxofre possui uma carga negativa e está

contido em uma espécie quelante, tal como, o íon ditiocarbamato e derivados [47,48] . Outros

complexos com enxofre que têm sido reportados na literatura são os monotiois derivados dos

~-dicetonatos (Figura 2.6), os quais são preparados por rotas de síntese similares aos ~

dicetonatos, tomando possível a formação de complexos de fórmulas TRL3·Y, onde L refere

se aos ligantes 1,1, l-trifluoro-4-(2-tienil)-4-mercaptobut-3-en-2-ona e 3-mercapto-l

fenilbut-2-em-I-ona e Y = H20 e heteroaromáticos N coordenantes [49].

Recentemente Voloshin e colaboradores [50] tem sintetizado e estudado as

propriedades de mono-tiol-dicetonatos como sensibilizadores de luminescência para os íons

neodímio e itérbio trivalentes.

HS o HS o

CF3 H3G

(a) (b)

Figura 2.6. Fórmulas estruturais dos mono-tioil-dicetonatos .

2.1.4. Complexos com nitrogênio e oxigênio coordenantes

Neste grupo incluem-se os complexos com os ligantes ácidos heterocíclicos

substituídos, aminopolicarboxílicos e poliaminopolicarboxílicos que apresentam ligantes

contendo no mínimo um átomo de oxigênio e outro de nitrogênio coordenantes, e que sejam

capazes de formar quelatos com os íons terras raras. Os estudos com os

aminopolicarboxilatos são principalmente voltados para a química em solução, uma vez que


os resultados das caracterizações dos complexos no estado sólido têm apresentado

dificuldades nas determinações das quantidades das águas de hidratação e cristalização.

Uma das famílias de ligantes mais estudadas na classe dos heterocíclicos são os

ácidos picolínicos e dipicolínicos (DP A) nos quais seus complexos com íons terras raras têm

apresentado alta estabilidade.

Capítulo 2: Números e geometrias de coordenação 18

2.2. Geometrias e números de coordenação

Um dos aspectos importantes da química de coordenação dos complexos de terras

raras está associado ao número de coordenação (NC) elevado, que é uma conseqüência

natural dos altos valores de raios dos íons TR3+ e do alto caráter predominantemente iônico

das ligações Metal-Ligante [46,51,52]. Considerando o caráter não-direcional das ligaçõe~

TR3+-L o arranjo dos ligantes em tomo do íon metálico central é influenciado por fatores

estéricos e pela natureza dos ligantes. No entanto, apesar de raros, compostos de TR3+

apresentando números de coordenação entre 3 e 5 têm sido também reportados na literatura

[53-55] .

Os números de coordenação mais freqüentes para complexos de terras raras são 7, 8 e

9. A obtenção de compostos com números de coordenação maior do que 9 são, geralmente,

limitados aos elementos mais leves (do lantânio ao gadolínio ), apresentando ligantes

quelantes pequenos que minimizam as repulsões interligantes. Os compostos com número de

coordenação 12 são dificeis de serem obtidos, mas são observados para complexos contendo

íon nitrato atuando como ligante bidentado. A seguir serão feitas algumas considerações

sobre os principais poliedros de coordenação associados aos compostos de íon TR3+ com

números de coordenação variando entre 6 e 9.


Nos complexos em que o íon central apresenta número de coordenação 6 (Figura

2.7), o poliedro de coordenação regular é o octaedro, o qual tem sido encontrado nos

sistemas contendo ligantes monodentados volumosos. Todavia, os compostos contendo

ligantes monodentados diferentes geralmente apresentam geometria octaédrica distorcidas de

natureza tetragonal ou rômbica. Os sistemas hexacoordenados do tipo TR(L)3, onde L refere

se a um ligante bidentado, exibem distorções do octaédrico para prisma trigonal à medida

que o anel quelante diminui de tamanho. Por exemplo, os complexos com dipivaloilmetanato

(DPM) de TR3+ (H03+ ao Lu3+) as estruturas são descritas como prismas trigonais levemente

distorcidos [52].

É importante frisar que a geometria do íon central com número de coordenação 6,

pode sofrer distorções em compostos no estado sólido devido ao fator de empacotamento,


resultando numa compressão ou alongamento ao longo dos eixos de ordem dois, três ou

quatro [56].

(a) (b) (c)

Figura 2.7. Geometrias de coordenação para sistemas com número de coordenação 6: a)

octaedro (Ob), b) prismatrigonal (D3b) e c) antiprismatrigonal (D3d).


Apesar do número de coordenação 7 ter sido considerado incomum para os

complexos de terras raras, no entanto, atualmente já é conhecido um grande número de

compostos heptacoordenados [57-60]. Inclui-se principalmente nesta classe os tris(fl

dicetonatos) contendo um ligante mono dentado ligado ao íon metálico. De acordo com o

trabalho de Gillespie [61], que estudou arranjos de energia mínima com base nas forças

repulsivas para sistemas com sete partículas os poliedros preferidos para NC = 7 são:

a) Bipirâmide pentagonal com simetria D5h ;

b) Prisma trigonal mono encapuzado com simetria C2v;

c) Antprisma trigonal mono encapuzado com simetria C3v;

d) Uma geometria intermediária entre uma bipirâmide pentagonal e um prisma

trigonal encapuzado foi sugerida por Claxton e Benson [62].

A Figura 2.8 ilustra alguns dos poliedros de coordenação (NC=7), geralmente

encontrados nos complexos de TR3+.Segundo Kepert [63], que estudou a preferência de


poliedros de coordenação nos complexos baseados nas repulsões ligante-ligante, o poliedro

do tipo geometria intermediária (item d) deve ser adotado quando o ligante monondentado

forma uma ligação (não usual) relativamente forte com o íon metálico. Por exemplo, o

complexo [Eu(DPM}DMSO] (DPM = dipivaloilmetanato) cristaliza com uma estrutura

cujos poliedros de coordenação são descritos como duas bipirâmides pentagonais levemente

diferentes, concordando com a hipótese de Kepert, uma vez que a ligação do DMSO com o

íon TR3+ é consideravelmente forte. Além disso, entre essas possibilidades, a estrutura

adotada depende do íon TR3+ e da natureza do ligante monodentado. Como por exemplo, na

literatura são encontrados dipivaloilmetanato de terras raras apresentando poliedros de

coordenação bipirâmide pentagonal (Figura 2.8a) e prisma trigonal monoencapuzado (Figura

2.8b) [64].

A A A

B B~

C

(a) (b) (c)

Figura 2.8. Geometrias de coordenação para sistemas com número de coordenação 7: (a)

Bipirâmide pentagonal (D5h), (b) prisma trigonal mono encapuzado (C2v) e (c)

antiprismatrigonal mo no encapuzado (C3v).

o poliedro bipirâmide trigonal com simetria DSh (Figura 2.8a) contém dois tipos de

sítios ligantes, A e B. Sendo que os sítios A estão sobre o eixo de simetria, enquanto que os

sítios B estão no plano equatorial e são gerados mutuamente por rotações de 72°. Esse

poliedro é principalmente caracterizado pela razão entre os diferentes comprimentos de

ligação metal-ligante, M-A / M-B e pelo ângulo 0B formado pelos ligantes com eixo

principal de simetria. No caso do prisma trigonal monoencapuzado com simetria C2v (Figura

2.8b), é observado a presença de três sítios (A, B e C). O sítio A está sobre o eixo de simetria

C2 e forma faces triangulares com os sítios B (base quadrada do prisma) ligados aos sítios C.


Assim como esta geometria, o antiprisma trigonal monoencapuzado (Figura 2.8c) com

simetria C3V, apresenta três sítios. O eixo de simetria C3 passa através do sítio A e pelos

centros dos dois triângulos formados pelos sítios B e C [65].


o número de coordenação 8 é talvez o mais comum para complexos de terras raras.

Os tetrakis e os tris-complexos contendo dois ligantes mono ou um ligante bidentados, são

os exemplos mais comuns de sistemas octa-coordenados [ 46]. Para este número de

coordenação, as geometrias mais observadas experimentalmente são o dodecaedro (D2d) e o

antiprisma quadrado (D4d). Outras geometrias tais como, cúbica (Oh), bipirâmide hexagonal

(D6h) e o prisma trigonal biencapuzado (C2V ou D3h) foram formuladas, porém são menos

estáveis. O arranjo cúbico Oh é encontrado em muitos retículos iônicos simples, no entanto,

sua presença em complexos provavelmente requer uma sobreposição dos f com os orbitais

dos ligantes para suprir as fortes repulsões interligantes [66]. A geometria antiprisma

quadrada tem sido adotada tanto nos tetrakis como nos adutos de tris(~-dicetonatos) com

ligantes bidentados, sendo que o dodecaedro é mais freqüentemente observado nos tetrakis

dicetonatos [67-7 1].

Na Figura 2.9, estão ilustrados os poliedros de coordenação dodecaedro (Figura 2.9a)

e antiprisma quadrado (Figura 2.9b). No primeiro caso estão presente dois sítios ligantes (A

e B) enquanto que no segundo é observado um único tipo de sítio ligante resultando em oito

vértices simetricamente relacionados.

A

B

B

(a) (b)


Dodacaedro (D2d) e (b) antiprisma quadrado (D4d).



o número de coordenação 9 ocorre principahnente nos complexos de íons terras raras

e actinídeos, devido seus raios serem relativamente grandes. Os poliedros de coordenação

comumente adotados para esses complexos são os prismas trigonais triencapuzados (Figura

2.10a) e os antiprismas quadrados encapuzados (Figura 2.1 Ob).

(a) (b)


Prisma trigonal triencapuzado (D3h) e (b) Antiprisma quadrado mono encapuzado (C4v).

O prisma trigonal triencapuzado é mais freqüentemente encontrado nos compostos

hidratados do tipo TR(H20)9L3 ou quando o ligante é tridentado (onde L representa um

ânion com baixa habilidade coordenante) [46] . Os complexos dinucleares de fórmula

[TR2(mal)3(H20)6] (mal = 1 ,3-propanodionato), formam uma das classes de compostos mais

comuns com número de coordenação 9, e adotam um poliedro de coordenação intermediário

entre as formas distorcidas do antiprisma quadrado encapuzado e o prisma trigonal

triencapuzado [72]. Outros complexos com este número de coordenação contendo ligantes

podados [73], iminodiacetato [74] e 2,3-pirazina dicarboxilato [75], têm sido sintetizados

recentemente.

Capítulo 2: Propriedades gerais do ligante amida 23

2.3. Propriedades gerais de amidas

As amidas constituem uma das classes de compostos mais estudadas e são

consideradas como o grupo funcional mais extenso da química orgânica [76]. Esse interesse

tem sido proveniente de suas propriedades químicas e, em particular, por suas importâncias

nas investigações da química de macro moléculas biológicas (proteínas e peptídeos) e

sintéticas (nylon e Kevlar®). As amidas apresentam ainda papeis importantes nas atividades

anti-tumorais, na síntese de complexos metálicos que atuam como catalisadores em acilação

de Fiedel-Craft e reações de Diels-Alder, além de apresentar afinidades para se coordenarem

aos íons metálicos de transição d e terras raras trivalentes [77-80].

As propriedades químicas de amidas são semelhantes àquelas de outros grupos

derivados de ácidos carboxílicos como ésteres, anidridos e cloreto de ácidos. No entanto,

algumas propriedades fisicas, tais como pontos de fusão e de ebulição em amidas primárias e

mono substituídas apresentam-se maiores do que para aldeídos e cetonas de massa molecular

relativa semelhante. Essa característica anômala é proveniente da formação de dímeros ou

cadeias através de ligação de hidrogênio intramolecular [81] . Todavia, nas amidas

dissubstituídas estas propriedades fisicas são próximas aos daquelas espécies químicas

estruturalmente correspondentes que não apresentam ligações de hidrogênio.

Uma comparação nos comprimentos das ligações C=O (~1,24 Á) e N-C (~1,32 Á)

nas amidas com aqueles nas cetonas e aminas alifáticas, que apresentam valores típicos de

C=O (~1,47 Á) e N-C (~1,21 Á), respectivamente, revelam um importante aspecto nas

estruturas das amidas. Esse comportamento é explicado como uma contribuição substancial

da estrutura de ressonância deste sistema (Figura 2.11 ) [82]. Na fase gasosa o comprimento

da ligação C=O é mais curto do que na fase condensada, enquanto que o comprimento de

ligação N-C comporta-se de maneira contrária. Quando a constante dielétrica do meio é

aumentada a forma de ressonância que apresenta separação de cargas (Figura 2.11 ) toma-se

dominante, evidenciando que a ligação C=O apresenta um maior caráter de ligação simples e

a ligação C-N contém um maior caráter de ligação dupla.

O caráter de ligação dupla no grupo N-C-O é uma conseqüência da polarização da

ligação 1t, a qual encontra-se com densidade pronunciada nas proximidades do átomo de

oxigênio que possui maior eletronegatividade do que o átomo de carbono e, da

deslocalização do par de elétrons não cOmpartilhado do nitrogênio para um orbital molecular

Capítulo 2: Propriedades gerais do Iigante amida 24

n, diminuindo a ordem de ligação CO. Por esta razão, as freqüências de estiramentos CO nos

espectros de infravermelho em amidas, surgem em regiões de menor freqüência do que

outros compostos carbonílicos.

o o

" I

R/C~N/R1 ~,=~ I

R/C~N/R1 I

R2 R2

I II

Figura 2.11. Estrutura de ressonância de amidas

Além disso, a presença de um caráter substancial de ligação dupla para C-N na

estrutura II (Figura 2. 11 ) é consistente com algumas propriedades refletidas pelas amidas,

tais como [79,83]: a) A não equivalência magnética e geométrica dos substituintes mais

facilmente observável quando Ri = R2; b) O grande intervalo de acoplamento de spin a partir

de R para Ri ou R2; c) Uma estrutura rígida, aproximadamente planar que é a chave dos

aspectos estruturais das amidas e d) Uma grande barreira rotacional em tomo da ligação

amida de aproximadamente 80 KJ/mol.

2.3.1. Amidas como ligantes

Um dos principais requisitos para que um ligante possa formar complexo estável com

um íon metálico é que a interação metal-ligante seja forte o suficiente para competir com as

moléculas do solvente. Neste contexto, as amidas possuem grande caráter coordenante,

devido à alta densidade eletrônica no átomo de oxigênio, causado pela deslocalização do par

de elétrons não-ligante do nitrogênio para um orbital molecular desocupado 7t da ligação CN,

aumentando a densidade de elétrons no oxigênio, tomando-o mais básico para se coordenar a

centros metálicos [84]. Uma revisão sobre a estabilidade e estruturas dos complexos como

uma função do grau de alquilação, tipo de íon e ligação envolvidos foram relatadas na

referência [85].

Um dos fatores que favorece a coordenação da amida através do átomo de oxigênio é

a substituição do hidrogênio amídico por um grupo doador de elétrons, que aumenta a


densidade de elétrons no átomo de oxigênio. Deve-se informar que nos complexos de Pd(lI)

e Pt(lI) a coordenação ocorre através do átomo de nitrogênio da uréia [86] .

As principais mudanças estruturais que acompanham a interação de amidas com íons

metálicos envolvem diferenças nos comprimentos de ligação C=O e C-N e nos ângulos de

ligação relacionados ao grupo carbonila. Como por exemplo, estudos de RMN de complexos

com amidas revelaram que ocorre um aumento na barreira rotacional em tomo da ligação C

N, indicando que houve um aumento no grau de dupla ligação, o qual tem sido atribuído a

uma maior contribuição da forma de ressonância com separação de cargas na estrutura das

amidas (Figura 2.12). Desta forma, nos complexos contendo amida como ligante nota-se um

encurtamento e um alongamento nas ligações C-N e C=O, respectivamente, comparadas

aquelas da amida livre.

Os espectros vibracionais dos complexos, quando comparados com aqueles das

amidas livres, são muito utilizados para determinar o átomo do ligante que encontra-se

coordenado ao íon metálico. Assim, os espectros IV dos compostos onde a coordenação

ocorre através do átomo de oxigênio da carbonila apresentam deslocamentos das freqüências

de estiramento v(C=O) (banda I de arnida) para região de menor energia e,

conseqüentemente, haverá um deslocamento da freqüência de estiramento do grupo v( CN)

para região de maior energia. Por outro lado, se a coordenação ocorrer através do átomo de

nitrogênio, a freqüência de estiramento v(C=O) se deslocará para região de maior energia e o

estiramento v(CN) para região de menor energia.

R1

O-M

)N-< R2 R3

~M,

R\~O / R3 R2

(a) (b)

Figura 2.12. Posições do íon metálico nos complexos com amidas.

Outro fator importante no que se refere à coordenação de amidas a um íon metálico

está relacionado a planaridade do íon com o ligante. Dados da literatura, tem mostrado que

na maioria dos complexos estudados existe uma preferência para uma orientação planar entre

a amida e o íon, sendo estas mais pronunciada nos sistemas com íons divalentes. Quando o


íon encontra-se no plano da amida, dois isômeros geométricos, eis ou trans, são possíveis

com relação à localização do metal com respeito ao nitrogênio amídico (Figura 2.12).

O isômero é largamente dependente do tipo de grupo substituinte (RI, R2 e R3), por

exemplo, na N,N-dimetilformamida (RI = R2 = CH3 e R3 = H) tem-se mostrado que o íon

metálico encontra-se na posição trans ao nitrogênio do grupo amida (Figura 2. 12a). Este

resultado é devido à existência de um impedimento estérico entre o íon metálico e um grupo

CH3 o qual desfavorece a formação do isômero eis (Figura 2.12b). Por outro lado, nos

complexos com aminas primárias (RI = R2 = H) o isômero mais estável é o eis, uma vez que

no isômero trans, ocorrerá interações estéricas com o grupo R3.

Para que a coordenação da amida ao íon metálico ocorra através do átomo de

nitrogênio do grupo amida, geralmente, é requerida a desprotonação deste átomo, e esta

ocorre principalmente, quanto ligantes multidentados apresentam grupos funcionais amidas

que formam um anel quelante. Quando a interação com o íon metálico ocorre pelo átomo de

N (Figura 2.13), é esperado um efeito nos comprimentos de ligação no sentido inverso

àquele reportado para os sistemas com coordenação pelo átomo de O. A geometria

observada em compostos com amidas primárias, é preferencialmente de um arranjo do metal

trans ao grupo metila da carbonila.

H

\-.lCH3

M/ -~ O

(a) trans

M 1 CH,

\N~ /--\ H

(b) eis

Figura 2.13. Estrutura dos isômeros dos complexos referente às posições do íon metálico ao

grupo CH3 da amida coordenada pelo átomo de nitrogênio.

Capítulo 2: Estrutura eletrônica dos níveis de energia dos íons terras raras 27

2.4. Parametrização dos níveis de energia 4rN

2.4.1. Íon livre

De um modo geral, um átomo contendo N elétrons com carga Ze pode ser descrito

por um Hamiltoniano aproximado, capaz de reproduzir com razoável precisão a estrutura dos

níveis de energia [87]

N p2 N Ze2 N e2 N

H = L-I -L-+ L-+ LÇ,(fJ fi·S i (2 .1) i=l 2m i=l fi j>j=l fjj i=l

Na Eq. 2.1 o primeiro e o segundo termo representam a energia cinética dos elétrons e a

energia potencial no campo do núcleo, respectivamente. O terceiro termo representa a energia

potencial coulômbica repulsiva de interação entre os pares de elétrons e o quarto termo está

relacionado ao efeito relativístico das interações magnéticas entre os momentos angulares de

spin e orbital (interação spin-órbita). Uma solução exata para a equação de Schrõdinger é

somente possível para sistemas contendo um único elétron. Uma aproximação comumente

usada para resolver esta equação para sistemas multieletrônicos é a Aproximação do Campo

Central. Nesta aproximação cada elétron é considerado movendo-se independentemente

(como se outros elétrons estivessem ausentes) no campo do núcleo e em um campo central

médio devido à distribuição de carga dos outros elétrons, o qual é dado por _ U(r;) . Portanto, e

o Hamiltoniano vem dado por [88],

Ho = L -+U(rj ). N [p; ] H 2m

(2.2)

e a equação de Schrõdinger para um sistema com N elétrons movendo-se em um campo

central U(rj) é dado por:

f[(-~Jv~ + U(fj)]'l' = E°'l' 1= 1 2m

(2.3)


Uma função de onda '" que satisfaz a equação de Schrõdinger, para um sistema de N

elétrons, é uma função anti-simétrica normalizada a qual é escrita como um produto

determinantal de estados (determinante de Slater) [89] :

If/j(Kj ) 1f/2(K j ) If/N(Kj )

If/j (K2) 1f/2(K2) If/N(K2)

_ 1 I I (2.4) 'J'(Kj K 2··.KN)- JNi

N!

I If/l (KN) 1f/2(KN) . . . If/ N(KN)

Onde K = n,R,ml,ms. O autovalor Eo corresponde à energia da configuração eletrônica que é

definida pela seqüência de números quânticos (nl ,fl) (n2,f2) (n3,R3) ... (nN,fN) onde a

autofunção 'P é denominada autofunção de ordem zero [89].

A diferença entre os dois Harniltonianos, Eqs. 2.1 e 2.2, pode ser tratado como uma

perturbação de primeira ordem (V = H - Ho) para as funções de onda obtidas pela

aproximação do campo central a qual é dada pela expressão [88]:

N [ Ze2

] N e2

N V=~ ---U(rJ + .L-+Lç(rj).€i·Si 1=1 ri I>J=1 rij 1=1

(2.5)

O primeiro termo da Eq. 2.5 (em colchetes) considera as contribuições puramente radiais e

não remove a degenerescência dentro de uma configuração nf N, ou seja, são os mesmos para

todos os níveis desta configuração, contribuindo somente para o deslocamento da

configuração eletrônica. Conseqüentemente, este termo não é considerado em espectroscopia

óptica [90]. Por outro lado, o segundo e o terceiro termos da Eq. 2.5, que serão denominados

HI e H2, respectivamente, são diferentes para estados distintos dentro de uma configuração,

removendo parcialmente a degenerescência das configurações. Em outras palavras, estes

termos desdobram as configurações em níveis de energia.

A determinação das energias de primeira ordem pode ser simplificada através do

procedimento de diagonalização dos . elementos de matriz que satisfazem a condição


(~IHI + H21~') = O, para todo \\f ::j; \\f'. Em muitos casos é possível encontrar funções de

onda para as quais os elementos de matriz são quase diagonais, ou seja, essas funções

podem ser divididas em submatrizes cujas ordens são relativamente pequenas. Em geral,

essas funções são auto funções de alguns operadores de momentos angulares que servem para

caracterizar um estado do sistema e são construídas dentro de um dado esquema de

acoplamento [91].

No esquema de acoplamento Russel-Saunders (acoplamento LS), HI é considerado

ser muito maior do que H2. Neste caso somente HI é considerado como uma perturbação de

primeira ordem. HI comuta com os momentos angulares de spin total (S = LSi) e orbital total

(L = L Ri) e, conseqüentemente as funções que preenchem as condições de diagonalização

são aquelas do tipo ISLMsML ) . A energia é então dada pelos elementos de matriz [88] ,

E1 = (ySLMsMLIR2IySLMsML} (2.6)

Ou seja, essas funções sob as interações eletrostáticas resultam no desdobramento da

configuração em termos que são representados por 2S+ I L.

No entanto, se a interação H2 é considerada, as funções são descritas como ISLlMJ ) ,

conseqüentemente os elementos de matriz são diagonais em J e independente de MJ.

Portanto, neste caso J e MJ permanecem como bons números quânticos e as energias são

determinadas com base no elemento de matriz [88] :

E2 = (ySLJMJ \H2 \ySLJMJ ) (2 .7)

Desta forma, um dado termo espectroscópico é desdobrado pelas interações spin-órbita, H2,

em uma série de estados caracterizados pelo número quântico J e denotado por 2S+1LJ.

Para os íons terras raras as funções de base no esquema de acoplamento LS são dadas

por I (4fN )aSLJM J). É interessante observar que para íons TR3+ (4«) existem alguns

estados com os mesmos valores S, L, J e M], ou seja, suas funções não podem ser definidas

unicamente por estes números quânticos. Para solucionar este problema Racah [92,93 ] usou

as representações irredutíveis do grupo de rotação em sete dimensões, R7, e do grupo


especial G2 permitindo, com algumas poucas exceções, a distinção entre os termos da

configuração 4tN. Uma distinção completa foi feita usando um número adicional 'to

Outra característica importante dos elementos terras raras é que as interações

eletrostáticas e o acoplamento spin-órbita são de mesma ordem de grandeza, assim HI e H2

devem ser considerados na perturbação de primeira ordem. Além disso, a interação

intereletrônica não é diagonal no número quântico a e a interação spin-órbita não é diagonal

em a, S e L. Conseqüentemente, é impossível definir um único esquema de acoplamento

para o sistema, e as funções para os estados 4 fi são geralmente escritas como combinações

lineares de funções pertencentes ao acoplamento LS puro, como segue [94] :

\ (4fN )'I'JMJ ) = L C(aSL)\(4fN )SLJM J ) aSL

(2.8)

os coeficientes de transformação C( aSL) são referidos como as componentes do autovetor

\(4fN )'I'JMJ ) no esquema 1(4fN )SLJMJ ) e seus quadrados fornecem uma medida da

quantidade de mistura dos termos SL devido aos elementos não-diagonais da interação spin

órbita.

2

O operador HI = L ~ é expresso como produtos de dois fatores, um envolvendo i>j rij

somente as variáveis angulares e outra contendo as partes radiais, com base na equação [95]:

:.2 = e2 L[r::J )(C(k) (i). C(k)Ü))

IJ k >

(2.9)

onde os C(k), s são os operadores tensoriais de posto k. Desta forma o elemento de matriz de

HI entre duas funções de elétrons equivalentes toma-se

(SLMsML le2L( ::l)L(Cfk) .Cjk») ISLMsML) = LfkFk k r> i>j k

(2.10)

onde fk é a parte angular das interações avaliadas a partir da técnica de operadores tensoriais

e Fk é a parte radial a qual está relacionada à magnitude das interações Coulombianas


[89,96,97]. Desde que as funções da configuração :f' são classificadas em termos das

representações W e U de R7 e G2, respectivamente, a expressão acima pode ser representada,

também, em termos destas representações, tomando-se [97]

6

IekEk k=O

eo

=fo = N(N - 1) 2

9fo 9f 2 f 4 f6 e =-+-+-+-

I 7 42 77 462

143f2 130f4 35f6 e =--+--+--

2 42 77 462

l1f 2 4f4 7f6

e =--+-+-3 42 77 462

(2.11)

N

Os elementos de matriz da interação spin-órbita, H 2 = I ~(rJ .e i .Si' para uma i=1

configuração 4:f' é dados pela equação

(4fN )CLSLJM} tt,(~) f;!l; (4fN )CL'S'VJM}) = (_lyü ,J g f(f + lX2f + l)r x

L ~}( (4fN )CLSqv(ll) II( 4f N )CL'S'L') (2 .12) {~, s'

onde V(ll) é o tensor duplo dado por y(ll) = ~)i U ~ I) definido por Racah [98].

As energias dos estados da configuração 4:f' não podem ser descritas

quantitativamente considerando somente o Hamiltoniano da Equação 2 .12. Numa análise

mais detalhada, além das interações intereletrônicas e acoplamento spin-órbita, devem ser

consideradas outras interações que, apesar de mais fracas, permitem um melhor ajuste entre

as energias calculadas e aquelas determinadas experimentalmente [97].

A inclusão de interações de configuração (CI) como um Hamiltoniano de correção

nas energias dos estados da configuração 4:f', é geralmente tomado como uma perturbação

de segunda-ordem e são descritos por operadores de dois, três e quatro elétrons. Um aspecto

importante que deve ser considerado é que, neste caso, a CI é introduzida sem que haja

aumento nas dimensões das matrizes de energia envolvidas. De acordo com Rajnak e


Wybourne [99] a contribuição da parte correspondente às interações eletrostáticas de dois

elétrons é parametrizada como:

HC1(l) = aL(L + 1) + ~G(G 2) + yG(R 7) (2.13)

onde os G(G2) e G(R7) são os autovalores dos operadores de Cassimir para os grupos, G2 e

R7 usados para classificar os estados da configuração 4:t [99], e a, (3, e y são os parâmetros

radiais de Trees [100].

Uma expressão para as interações eletrostáticas de três elétrons foi desenvolvida por

Judd [10 1], que apresenta seis parâmetros adicionais Tk e considera as interações

Coulombianas descritas pelas integrais de Slater, vem dada por:

H C1 (2 ) = :2>k Tk

(2.14) k=2,3,4,6, 7,8

Uma outra contribuição resultante das interações de configuração deve-se às

chamadas correções magneticamente correlacionadas. Este termo surge devido aos efeitos

magnéticos adicionais resultantes da mistura da configuração no qual a configuração

perturbante difere da configuração 4tN por um único estado. Essa correção é também

introduzida através de uma expressão sugerida por Judd e colaboradores [102],

HC1(3) = LPkPk k=2,4,6

(2.15)

Apesar dos termos já descritos contribuírem para grande parte da energia dos estados

de uma configuração 4tN, o desvio relativístico do Hamiltoniano para sistemas multi

eletrônicos tem evidenciado a existência de interações magnéticas adicionais no tratamento

do cálculo dos níveis de energia. Esses efeitos apresentam somente pouca contribuição para

as energias e são geralmente limitados aos efeitos de interações órbita-órbita, spin-spin e

spin-outra-órbita. Os Harniltonianos correspondentes ao segundo e terceiro efeitos na

configuração 4:t são [97]:


H = 2A2 "[(s· . s ')I? - 3(r;· . s· )(r:· . s .)]/ r;? ss fJ L.. 1 J lJ lJ 1 lJ J lJ i7:j

H= LmkMk (2.16)

k=O,2 ,4

Hsoo =2f32 .~=-, Vi(~JXPi] . (Si +2Sj) I*t rij

onde os m's são as dependências angulares e os M's referem-se à dependência radial e são

conhecidas como integrais de Marvin [103].

2.4.2. Influência da perturbação do campo Iigante

Na presença de um campo ligante a simetria esférica do íon livre é destruída e os

estados com valores de J que apresentam uma degenerescência de (2J+ 1) são desdobrados de

acordo com a simetria pontual ao redor do íon metálico.

Um outro aspecto da teoria do campo ligante está relacionado à magnitude desse

desdobramento. O efeito do ambiente químico sobre o íon metálico foi primeiramente

reportado por Bethe, em 1929 [1 04] . De acordo com a teoria de Bethe os ligantes são

considerados como sendo esferas rígidas com cargas negativas localizadas no centro dessas

esferas (cargas pontuais), e as interações envolvidas são devido aos potenciais eletrostáticos

entre essas cargas e o íon metálico central. Devido a essas considerações terem sido feitas

sobre o potencial desenvolvido em um retículo cristalino, essa teoria denominou-se de

Teoria do Campo Cristalino [105] ou ainda, Modelo Eletrostático de Cargas Pontuais

(PCEM).

O potencial gerado pelas cargas pontuais ao redor do íon metálico é dado pela

expressão

Hcc = I gje2

j=l rij (2.17)

onde n representa o número de cargas ao redor do íon metálico, gj é a carga dos íons vizinhos

e rij é usado para denotar a distância da carga do ligante j ao íon central. Da mesma forma


como a recíproca das distâncias intereletrônicas na Eq. 2. 17 , o termo (lIrij) pode ser

expandida em termos de operadores tensoriais [89],

2 00 k k

~ = e2I I ::1 C~(8j , <l>j) C~(8i,<l>J r ij k=O q=_k r>

(2.18)

onde r< e r> são as menores e maiores distâncias do ponto i ao ponto j, respectivamente, e os

C~ são os operadores tensoriais de posto k que se transformam como os harmônicos

esféricos. De acordo com o formalismo de Wybourne [97] e usando o argumento de que os

termos da expansão que contribuem para o potencial quando os elétrons f estão envolvidos,

são aqueles nos quais k ::; 6, temos

6 k N

Ree = I IIB~C~(ei,<pJ (2.19) k=O q=-k i=l

onde B~ absorve todas as integrais radiais e são geralmente considerados como parâmetros

empíricos e determinados através de ajustes aos dados espectrais usando mínimos quadrados.

É importante salientar que os valores de k são restritos pelas regras de paridade e

triangularidade para os orbitais f, enquanto que q depende da simetria ao redor do íon

metálico, considerando que o Hamiltoniano é invariante sob as operações do grupo pontual

[97]. O parâmetro Bg na E q. 2.19, k = q = 0, corresponde ao maior termo e é responsável

pela maior parte da energia reticular ou o calor de solução. Por ser simetricamente esférico

este termo contribui para o deslocamento uniforme de todos os níveis dentro de uma mesma

configuração e não é considerado no estudo do desdobramento dos níveis de energia [106].

Os elementos de matriz envolvendo o potencial do campo cristalino Hcc entre dois

estados da configuração 4:f são avaliados usando a técnica de operadores tensoriais

(( 4f N )aSLJM J IHcc I( 4fN )a'S'L' J'M 1') = LB~ (( 4f N )aSLJM J lU ~ I( 4f N )a'SL' J'M 1')( fIIC(k) Ilf) k,q

(220)


os elementos de matriz envolvendo U~ são diagonais em S (S=S') e seus valores são

calculados ou obtidos diretamente através das tabelas de Nielson e Koster [107]. Sob a

influência do Hamiltoniano Hcc, J deixa de ser um bom número quântico, conduzindo ao

efeito de mistura de J's. Neste caso as autofunções do Hamiltoniano total são descritas

como:

/(4fN)r) = LACaSLJMJ)/C4fN)aSLJMJ) (2.21) (X ,S,L,J ,M J

onde r é uma representação irredutível do grupo pontual [108]. A importância desta mistura

é evidenciada através da relaxação da regra de seleção para transições 5Do~7Fo (J = l' = O),

a qual é proibida por J.

Apesar das interações Ligante-TR3+ apresentarem alto caráter eletrostático, os

cálculos usando o modelo de cargas pontuais (PCEM) mostram que a magnitude do

desdobramento é subestimada por até uma ordem de grandeza. Deve-se considerar que em

um cristal existe uma distribuição de cargas que produz uma sobreposição das nuvens

eletrônicas entre íon metálico e os ligantes. Conseqüentemente o modelo de cargas pontuais

pode ser usado como ilustrativo porém não para descrições quantitativas das interações

Metal-Ligante. Para resolver este problema alguns modelos têm sido desenvolvidos, tais

como: Modelo de Recobrimento Angular [109], Modelo de Superposição [110], Modelo de

Cargas Efetivas [lll] e o Modelo Simples de Recobrimento [112], os quais levam em

consideração as contribuições covalentes para a ligação Metal-Ligante.

No Modelo Simples de Recobrimento, desenvolvido por Malta [112], para avaliar as

interações do campo ligante sobre os íons TR3+, o potencial do campo ligante HCL apresenta

uma forma similar aquele do campo cristalino desenvolvido por Bethe. Este modelo foi

desenvolvido com base em dois postulados:

1) A energia potencial dos elétrons 4f devido à presença de um ambiente químico, é

produzida por cargas uniformemente distribuídas em pequenas regiões centradas ao

redor da meia distância entre o íon terra rara e cada ligante;

2) A carga total nesta meia distância é dada por -gep, onde p é a integral de

recobrimento entre os orbitais do íon TR3+ e do ligante e g é o fator de carga, que

varia de zero à valência do átomo doador.


z

\:~ :~Jt

r ", t j t,./

Ri

2J3j

y

Ri 2J3

i -li

Figura 2.14. Representação do Modelo Simples de Recobrimento para um composto

hipotético ML3 [113]

Na Figura 2.14 estão ilustrados alguns aspectos do Modelo de Simples Recobrimento.

Como pode ser observado nesta figura o fator de carga simula o ambiente quúnico ao redor

do íon TR3+. A inclusão do fator J3j (onde f3j =-, _1_) deve-se ao fato de que o baricentro de l±pj

recobrimento pode esta localjzada em uma região diferente de R/2. O valor de Pj é obtido

com base na equação:

Pj =po( ~: J (2.22)

onde, Ro é a menor distância TR3+-ligante, po é o valor da integral de recobrimento em Ro e o

expoente n é geralmente tomado como 3,5. Os sinais + e - são respectivamente usados

quando os ligantes são mais ou menos volumosos do que o íon TR3+[ 113].

Comparando o Modelo Simples de Recobrimento com o PCEM, além da introdução

de pj deve-se substituir Rj do Modelo de cargas pontuais por R/2J3j. De acordo com este

modelo o Hamiltoniano do campo ligante é dado pela expressão:

Capítulo 2: Intensidade das transições 4f~4f 38

2.5. Intensidades das transições 4f~4f

As propriedades espectroscópicas dos íons TR3+ vêm despertando grande interesse, a

partir do traba1ho publicado por Van Vleck em 1937 [114], onde foi evidenciado que as

bandas finas nos espectros eletrônicos dos compostos de TR3+ são oriundas de transições

intraconfiguracionais 4f-4f Segundo Van Vleck essas transições deveriam ocorrer

principalmente pelo mecanismo de dipolo magnético (DM). No entanto, Broer e

colaboradores [11 5] mostraram, semiquantitativamente, que as intensidades exibidas pelos

íons TR3+ são devidas, principalmente, ao mecanismo de dipolo-elétrico forçado (DEF).

2.5.1. Teoria Judd-Ofelt

Uma análise mais deta1hada das intensidades das transições intraconfiguracionais 4f-

4 f, foi feita por Judd [11 6] e Ofelt [11 7] em 1962, em publicações independentes.

Posteriormente, esse estudo ficou conhecido como Teoria de Judd-Ofelt, que se baseia na

mistura dos termos de uma configuração 4:f com aqueles de paridades opostas,

considerando que as transições intraconfiguracionais são estritamente proibidas por paridade.

Uma diferença encontrada nestes dois traba1hos é que no artigo de Judd além de levar em

conta o modelo estático, onde são consideradas somente transições puramente eletrônicas,

foram incluídas também as contribuições vibrônicas no estudo das transições de DE.

A teoria Judd-Ofelt considera que a mistura de estados de configurações opostas é

induzida pelas componentes ímpares no Hamiltoniano do campo ligante, HcLCímpar).

Considerando a teoria de perturbação de primeira ordem sobre as funções 1(4 f N)í) ~

1(4 f N )r') , obtém-se as equações [1 18]:

I~) = I (4fN)r) + I (B~IHcL (ímpar)I(4fN)r)

Bp E(r)- E(B~) IB~) (2.25)

I~') = I (4fN)r')+ I (B~IHcL(ímpar)I(4fN)r') BP E(r)- E(Bp) IB~) (2.26)

Capítulo 2: Intensidade das transições 4f-+4f 39

onde I B~) = IfN-

1 (n' f' )a"S"L "J"Mn refere-se aos estados da configuração excitada. O

elemento de matriz, (~'I~ ~I~ ) , cujo quadrado fornece a força da transição de dipolo elétrico,

é dado pela expressão,

($' ~~ +) = I/I(4fN)r) I~IBp) (BPIH cL (imp

ar)I(4fN)r))

BJl \ i E(r)- E(Bp)

+/IC4fN)r') I~IBP) (BPIHcLCimpar)IC4fN)r')) \ i E(r') - E(Bp)

(2.27)

Este elemento de matriz é calculado usando a técnica de operadores tensoriais [11 9] e para

simplificar os cálculos, é adotado a aproximação de que o desdobramento dos multipletos da

configuração excitada é negligenciado, quando comparado com a diferença de energia das

configurações envolvidas. Ou seja, na Eq. 2.27 a energia E(BP) é independente de J" e as

diferenças de energia E(r) - E(Bp) e E(r') - E(Bp) são substituídas pela expressão

M(n!!) = E(4fN) - E(B). O elemento de matriz na Eq. 2.27 toma-se,

/$' I~~) = I(-I)P+Q(2À+l)(!! À tJ {!! ~ t} (4flrln'!!') (4flrt ln'!!') \ i À q -p-q p f R. f

(2.28)

(fIICIII!!') (fllCt11f')( (4fN)rIU~~QI( 4f

N)r')

na Eq. 2.28 o operador Up+q é a (p+q)-ésima componente do operador unitário liA) o qual é

dado como a soma dos operadores tensoriais unitários u(À)(j) atuando sobre um único elétron

f. Os valores de À = 2, 4 e 6 satisfazem as condições de triangularidade entre as funções

1(4fN)r)e 1(4f N)r'). Os termos entre ( ) e { } representam os símbolos 3-j e 6-j,

respectivamente. O elemento de matriz (Eq. 2.28) pode ainda ser escrito como:

(rjJIL~lrjJ)= L(-lYl'J(u+ll! _ ~ t)BÀ1p(4fN)~u!I(4fN)r) 'p,I,À \ q p q p

(2.29)


onde B Àtp = 2(t,À)Y~ e 2(t,À) é dado por:

3(t, À) = 2I{f ~ t}(4flrlnlfl)(4flrtlnlfl)(fIIClllt)(fllctllt)_1 n,e f f f

(2.30)

Portando, uma fórmula mais simples e resumida para a força da transição de dipolo elétrico,

considerando a Teoria de Judd-Ofelt, é dada pela expressão:

e

SOE = 1 L O~E\(4fN)r'IU(À)I(4fN)r/ 21 + 1 1.=2, 4,6

IB~~12 ODE = (21.., + 1)L 2t+l

À t,p

(2.31 )

(2.32)

o termo (2J+ 1) surge a partir da consideração de que as componentes M J do estado inicial

são igualmente populados termicamente. O parâmetro OpE é geralmente tratado como um

parâmetro fenomenológico através de ajustes às forças dos osciladores determinadas

experimentalmente. Com base nessa teoria e considerando as transições de dipolo-magnético

(permitidas por paridade) o coeficiente de emissão espontânea de Einstein, é dado por:

_ 4e20)2 [0(0

2 + I)' SDE + o 'SDM ]

AJJ' - 3nc3 9 (2.33)

onde SDM é a força das transições de dipolo-magnético.

SDM= n: 2 (a'J'IIL+2SllaJ)2_( 1 4mec 2J +1

(2.34)

Il1e é a massa do elétron e L e S são operadores de momento angular orbital e spm,

respectivamente dados em unidades de h/2n.


2.5.1.1. Regras de Seleção para as transições DE e DM

Várias regras de seleção podem ser obtidas a partir da Teoria de Judd-Ofelt para

transições de dipolo-elétrico forçado (DEF). Como por exemplo, a partir dos símbolos 6-j e

considerando que para elétrons 4f, À = 2,4 e 6, e t = 1, 3, 5 e 7, obtém-se a regra de seleção

para os valores de 1. Os símbolos 3-j fornecem as regras de seleção de t com respeito à À (À

= 2 => t = I e 3; À = 4 => t = 3 e 5; À = 6 => t = 5 e 7). As regras de seleção para os números

quânticos S, L, J e MJ são obtidas a partir dos termos do elemento de matriz

((4fN )r'IU(l')I(4fN )r). A regra de seleção sobre os valores de MJ e MI', representam as

regras de seleção sobre o número quântico cristalino, /--L, e conseqüentemente dependem da

polarização da radiação(cr ou n) [120] .

Na Tabela 2.1 estão apresentadas as regras de seleção de DE e DM para as transições

intraconfiguracionais 4f-4f [121] .

2.5.2. Acoplamento Dinâmico

Vários estudos semi-empíricos considerando a Teoria de Judd-Ofelt foram

realizados, os quais evidenciaram a eficiência desta teoria no cálculo das intensidades das

transições 4f-4f. No entanto, algumas transições apresentam-se muito sensíveis à mudança

do ambiente químico ao redor do íon TR3+ [122], as quais foram chamadas de "transições

hipersensíveis". Judd [11 6] reportou que estas transições estão intimamente relacionadas

com os valores do parâmetro de intensidade Q2 enquanto que os parâmetros Q4 e Q6 são

menos sensíveis a perturbação do campo ligante. Além disso, as transições eletrônicas mais

influenciadas pela alteração dos ligantes são aquelas que obedecem à regra de seleção I~JI~2.

Neste contexto, várias tentativas foram feitas no sentido de explicar o fenômeno da

hipersensibilidade, sendo os principais trabalhos aqueles de Jôrgensen e Judd [122], Judd

[1 23 ,124], Henrie e Choppin [1 25] e Manson e colaboradores [1 26].

No primeiro trabalho [1 22] a hipersensibilidade foi tratada como um resultado de

uma distribuição assimétrica dos dipolos induzidos pela radiação eletromagnética no

ambiente do íon TR3+, e o mecanismo . denominado de "inhomogeneous-dielectric". Neste


mecanismo, o vetor elétrico (E) do campo de radiação produz um momento de dipolo (Il) no

ligante a uma distância R do íon terra rara, causando uma polarização nos ligantes os quais

interagem com os elétrons f As transições hipersensíveis foram então denominadas de

transições de pseudoquadrupolos, em virtude da semelhança das expressões obtidas para a

força do oscilador com aquela relacionada ao mecanismo de quadrupolo-elétrico, e que

diferem apenas nas potências das energias das transições [122] . Devido às aproximações

consideradas as forças do oscilador foram 30 vezes menores do que os valores experimentais

[124] .

Mason e colaboradores [126] desenvolveram um modelo chamado de acoplamento

dinâmico para explicar a hipersensibilidade, que parecia diferir do modelo proposto por

Jorgensen e Judd [122] . Neste mecanismo, foi adotado o modelo de "sistema independente"

no qual, o recobrimento entre os orbitais do ligante e do íon metálico é negligenciável.

Segundo esta teoria, os elétrons 4f podem polarizar os ligantes, desde que o íon TR3+ não se

encontre em um centro de inversão, os dipolos induzidos podem se combinar, resultando em

um momento de dipolo não-nulo. Conseqüentemente, os ligantes polarizados podem

interagir com o campo de radiação, relaxando a regra de seleção da transição de DE [127]. A

aplicação deste modelo tem fornecido resultados que estão em concordância com os dados

experimentais.

Apesar do acoplamento dinâmico ter sido considerado corno um novo mecanismo

para a hipersensibilidade das transições 4f-4f, Judd [124] mostrou que na verdade este

mecanismo é idêntico ao "inhomogeneous-dielectric". Urna vez que, nos dois casos estão

envolvidas duas perturbações: i) interações Coulombianas entre os elétrons dos íons TR3+ e

dos ligantes e ii) a interação do campo de radiação corno elétrons do ligante, não existe

diferença no resultado final sobre a escolha da ordem das perturbações que é aplicada. Em

outras palavras, se duas perturbações (i e ii) são introduzidas no Harniltoniano, pode-se

aplicar primeiro i, para perturbar as funções de onda que são usadas para calcular os

elementos de matriz de ii, ou vice-versa. Judd [124] mostrou ainda o porquê das

discrepâncias observadas no mecanismo original e fez algumas correções na expressão de

acoplamento dinâmico, tal como a introdução do fator de blindagem (l-cr,J. Este fator tem

sido introduzido para levar em conta o efeito de blindagem do campo ligante sobre os

elétrons 4f causado pelos elétrons das subcamadas preenchidas 5s2 e 5p6 [118].

Capítulo 2: Intensidade das transições 4f~4f

Tabela 2.1. Regras de seleção para as transições intraconfiguracionais 4:tN~4{'

Transições de dipolo-elétrico forçado (DE)

!!.f = ± 1

!!.s = O

~L::; 6

~J ::; 6

I~MJI = 3

I~MJI = 2, 4

Isto significa que as perturbações da configuração f-f diferem somente

por uma unidade (exemplo, interação de configuração f-d ou f-g)

Gerahnente relaxada devido à interação spin-órbita

Válida desde que J seja um bom número quântico.

No caso de J=O ~J'= O a transição é proibida. As transições onde ~J =

2, 4, 6 são permitidas, por exemplo, o íon Eu(I1I) apresentam as

transições 5Do~7Fl'

Polarização (J

Polarização 1t

Transições de dipolo-magnético (DM)

~f = O

~s =0

~L=O

M= O, ±1

I~MI=O

I~MI =±1

As transições intraconfiguracionais são permitidas (exemplo, transições

4f-4f)

} Válida desde que J seja um bom número quântico

Quando J=O ~J'= O a transição também é proibida.

Polarização (J

Polarização 1t

43


Finalmente, o momento de transição IlAD considerando o mecanismo de acoplamento

dinâmico é escrita da seguinte forma:

J.lAD = I(-1)Q(2À+l) - (f Â,t ,Q,p,q q

À

-p-q t)BAD / (4fN )rIU(Â) I( 4fN )r') p Àtp \ p+q

onde

]

112 ) AD = [(À + 1)(2À + 3) (4flrÂI4f)(1- O"Â)\fIlC(Â)lIf r~Õt'Â+l B ÀIp (2À + 1»)

e

r t = ~ ~ (* ( )

. l/2

P 2t + 1 ~ Rtl Yp (ej,~J

onde a é a polarizabilidade do ligante.

(2 .35)

(2.36)

(2.37)

Capítulo 2: Efeito antena 45

2.6. Efeito antena

o processo de sensibilização da luminescência de compostos de coordenação de íons

TR3+ foi reportado primeiramente por Weisshman em 1942 [128], que demonstrou que sob

excitação na região de absorção dos ligantes estes sistemas exibiam emissões características

do íon metálico central. Notou-se que um ligante orgânico apresentando alto coeficiente de

absortividade molar, s, quando coordenado ao íon metálico é capaz de transferir energia

eficientemente para o íon terra rara, intensificando sua luminescência. Além disso, o ligante

pode ser escolhido no sentido de fornecer ao sistema determinada funcionalidade com

desejadas propriedades, tais como: solubilidade, atividade eletroquímica, afinidade de

ligação a outros sistemas moleculares, respostas a estímulos externos, etc [13, 121] .

Nos estudos sobre os processos de transferência de energia intramolecular, três

mecanismos pelos quais a energia absorvida pelo ligante pode ser transferida para o TR3+

têm sido propostos [1 29-133]. Estes mecanismos estão ilustrados na Figura 2.15.

Mecanismo 1- A energia é absorvida pelo ligante (Figura 2.15a) excitando-o a um estado

(singleto, SI) que após cruzamento intersistema para o estado tripleto (T), ocorre

transferência de energia Ligante-TR3+ a partir do primeiro estado excitado T para o nível

emissor (En) do íon TR3+. Posteriormente, ocorre emissão de luz através das transições

intraconfiguracionais 4~ característica do íon TR3+ [1 29-13 1] .

Mecanismo 11- Neste caso, o estado T não participa do processo de transferência de

energia (Figura 2.15b) sendo considerado apenas a transferência de energia diretamente do

estado excitado SI para o nível emissor (En) do íon TR3+, Figura 2.15b [132].

Mecanismo 111- Observa-se na Figura 2.15c que além dos níveis de energias já

considerados (SI, Te En), existe a participação de um nível excitado (Em) do íon TR3+ com

energia maior do que a do estado T. O processo de transferência de energia é então descrito

pelas seguintes etapas: i) transferência de energia do estado SI para o nível excitado Em do

íon metálico; ü) transferência de energia do nível Em (TR3+) para o estado tripleto T do

ligante e iii) transferência de energia do estado T para o nível En do íon TR3+ [1 33].


Como pode ser observado na Figuras 2.15, os estados eletrônicos do ligante (antena) e

dos íons terras raras podem ser descritos separadamente, desde que a interação (covalente)

entre o ligante e o íon TR3+ é muito fraca, conduzindo somente a pequenas misturas de seus

estados.

Ligante TR3+ Ligante TR3+ Ligante TR3+

SI t= ... ;: .... t=S' Em Em ............ ~

Em

T ·f ········

....... :J.. En .:;4 En

......... -J.. En

...... -So -_Eo ....... -So __ Eo ........ _-So ___ Eo

(a) (b) (c)

Figura 2.15. Representação esquemática dos mecanismos de transferência de energia

intramolecular em complexos de TR3+ [134] .

Apesar do mecanismo I mostrar-se mais concordante com os resultados experimentais, a

existência de estados T com energias acima do nível excitado Em do íon TR3+ pode

promover uma transferência de energia T ~Em. Deve-se considerar ainda que

adicionalmente aos processos descritos nos mecanismos supracitados, outros processos

fotofisicos podem ocorres nos sistemas, promovendo relaxações eletrônicas, dentre estes se

destacam:

i) Fluorescência do ligante resultante de uma transição SI~SO;

ii) Decaimento não radiativo via mecanismos de conversão interna do estado SI para o

estado So;

iii) Decaimento não radiativo do estado T excitado para o estado fundamental So via

cruzamento intersistema;

iv) Fosforescência via transição do estado tripleto para o estado fundamental So.


Observa-se que nos complexos com íons terras raras, a fosforescência dos ligantes

sensibilizadores (antenas) é observada quando os níveis excitados do íon metálico central

estão localizados energeticamente acima do primeiro estado excitado T do ligante (ex.: íon

Gd3+, 8S7/2~6P7/2 ~32.000 cm'I) ou quando os íons TR3+ não apresentarem elétrons 4f

opticamente ativos (ex.: La3+ e Lu3+). No entanto, quando existe ligantes onde o estado T

apresenta energia acima dos níveis emissores dos íons TR3+ a transferência de energia

intramolecular Ligante-metal é geralmente operante resultando na luminescência oriunda do

íon terra rara. Deve-se salientar que, sob excitação indireta (via ligante) a transferência de

energia Ligante-Metal está intimamente relacionada com a posição dos estados T da antena e

dos níveis excitados do íon TR3+ [134] .

A Figura 2.16 ilustra os principais processos fotofisicos envolvendo mecanismos de

transferência de energia intramolecular em compostos de coordenação contendo íons TR3+.

Estes processos estão consistentes com os estudos experimentais e teóricos [135].

Ligante TR3+

SI .................. T ......... .

..... _ ... --rr·-······ .. .... . ~ ....... :y Em

.... :::::::: ........... :.\~ V ......•• ---

}

En

t ~ So ~ _So

____ Eo

Figura 2.16. Diagrama hipotético de níveis de energia usados para descrever o mecanismo

de transferência de energia Ligante-TR3+. As setas sólidas representam os processos

radiativos e as pontilhadas estão associadas aos processos de decaimento não radiativos.


Do ponto de vista da luminescência na região do visível os íons TR3+ coordenados

têm sido classificados em três grupos [134]:

1) Íons que não apresentam luminescência, tais como La3+ (4f) e Lu3+(4f4), e a

aqueles no qual este fenômeno é raramente observado por apresentarem os

estados excitados em alta energia, Gd3\4f7);

2) Íons que exibem luminescência intensa por apresentarem níveis de energIa

abaixo dos estados tripletos dos ligantes e, adicionalmente, apresenta grande

diferença de energia entre os níveis excitados e fundamentais (Sm3+, Eu3+, Tb3+ e

Dy3+);

3) Aqueles íons, tais como: Pr3+, Nd3+, H03+, Er3+, Tm3+ e Yb3+, que exibem

intensidades de luminescência muito fraca devido a grande contribuição dos

processos não radiativos resultantes da pequena diferença entre as energias dos

estados.

Nos processos de transferência de energia intramolecular, para que o ligante seja

considerado uma "antena eficiente" (bom sensibilizado r luminescente) é necessário que ele

contenha um grupo que contribua para sua alta absortividade (grupo cromóforo) e apresente

condição de ressonância entre seus estados, e os níveis emissores do íon terra rara.

Adicionalmente, o ligante não pode apresentar canais de supressão de luminescência, tais

como, modos V1bracionais de alta freqüência e estados eletrônicos com energia abaixo do

nível emissor do íon TR3+. Neste contexto, várias classes de ligantes têm sido testadas como

antenas, sendo os anions 13-dicetonatos os que apresentam maior interesse [136].

2.6.1. 13-dicetonatos como antena

Os 13-dicetonatos formam uma das classes de ligantes mais estudada como

sensibilizadores na obtenção de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs)

contendo íons terras raras trivalentes [1 37]. Além desses ligantes preencher os principais


requisitos citados anteriormente para atuarem como boas antenas, seus complexos com terras

raras são, geralmente, fáceis de serem sintetizados [138,139].

Desde que o estado tripleto (T) tem apresentado um papel fundamental nos processos

de transferência de energia intramolecular Ligante-Metal nos complexos de íons terras raras,

a determinação da sua energia e dos fatores que a influencia, tem sido alvo de muitos estudos

[13 O, 13 9-142]. Esses estudos estão direcionados, principalmente, para os efeitos dos grupos

substituintes no processo de transferência de energia Ligante-Metal.

Sato e Wada [139] fizeram um estudo detalhado sobre a influencia dos substituintes

aromáticos nas energias dos estados tripletos dos p-dicetonatos derivados do

benzoiltrifluoroacetonato (BTF A). Os dados espectrais mostraram que a energia do estado

tripleto T diminui à medida que aumenta o número e o acoplamento dos anéis aromáticos.

Por exemplo, o benzoiltrifluoroacetonato (BTF A), que contem um grupo fenila como

substituinte, apresenta o estado T em torno de 21400 cm-I, enquanto que o 9-

antroiltrifluoroacetonato (9ATFA), que apresenta três anéis aromáticos acoplados, possui o

estado tripleto em 13600 em-I. Este comportamento tem sido explicado como um resultado

do aumento na conjugação dos elétrons 7t que conduz tanto a um deslocamento batocrômico

(deslocamento para a região do vermelho) da banda de absorção referente à transição So~S 1

como a uma diminuição nas energias dos estados tripletos [142].

Estudos comparativos entre os p-dicetonatos e carboxilatos de terras raras realizados

por Yang e colaboradores [1 43 ], mostraram que a deslocalização dos elétrons 7t do sistema

quelante não somente diminui a energia dos estados tripletos, como ainda aumenta a

estabilidade dos complexos em solução. Segundo estes autores, a rigidez dos complexos

contribui significantemente para a eficiência no processo de sensibilização da luminescência

do íon terra rara pela antena.

Uekawa e colaboradores [141] investigaram as propriedades espectroscópicas de uma

série de p-dicetonatos fluoradas, mantendo-se um grupo fluoreno como um dos substituintes

e variando-se o tamanho do substituinte fluorado (CF3, C2F5 e C3F7). Os resultados

experimentais mostraram que a variação do grupo fluorado provocou somente pequenos

alterações nas absorções (Âmax = 350 nrn) e nos estados tripletos destas antenas (~ 25000 cm-

1). As energias dos estados tripletos de alguns f3-dicetonatos obtidos a partir dos espectros de

emissão dos complexos de Gd3+ estão apresentados na Tabela 2.2, e mostram o efeito dos

grupos substituintes sobre essas energias.


Tabela 2.2. Estruturas, abreviação e estados tripletos de alguns .ê.-dicetonatos de Gd3+.

Estrutura Nome Abreviação Estado T (emo1)

§u CF3 9-antroiltrifluoroacetonato 9ATFA 13600a

~ 11

ç,u I: >··.0.··· CF3

1-naftoiltrifluoroacetonato lNTFA 19400a

o o

~ 2-naftoiltrifluoroacetonato 2NTFA 19600a

~ I -..:::: "'0'" CF3

~ ~

~ 3- fenantroiltrifluoroacetonato 3PTFA 19800a

II~CF3 o o

~CF3 Tenoiltrifluoroacetonato TTA 20300a

o o

Q-OAACF3 p-fenilbenzoiltrifluoroacetonato PPBTFA 20400a

~ 'I _ ~ 'I _ ~ t ... ) CF3 2-fenantroiltrifluoroacetonato 2PTFA 20600a

o o Dibenzoilmetanato DBM 20660b

~ I: ' ... ' I: o o

~CF3 Benzoiltrifluoroacetonato BTFA 21400a

o o Benzoilacetonato 21460b

~CH3 BZAC

o o

F3CÁÁCF3 Hexafluoroacetonato HFA 22000b

o o Heptafluorodimetiloctanodiona FOD 2271]C

F3CF2CF2C~C(CH3b o o

H3CÁÁCF3 Trifluoroacetonato TFA 23000b

o o Acetilacetonato 26000b

H3C~CH3 ACAC

o o Dipivaloilmetanato DPM -23530c

(H3CbC~C(CH3b

a [139], b [140], C[144]


Os processos de transferência de energia intermolecular nos complexos de íons TR3+

em solução e em filmes têm sido também reportados [1 45]. Estudos realizados por El-Sayed

e Bhaumik [1 46] mostraram que a energia do estado tripleto da benzofenona foi transferida

eficientemente para o ligante hexafluoroacetilacetonato coordenado ao íon Eu3+ e que este

processo de transferência de energia é controlado por difusão. Um dos mecanismos

propostos para explicar a sensibilização de luminescência via transferência de energia

intermolecular envolve uma transferência de energia do estado tripleto do doador (neste caso

a benzofenona) para o tripleto do receptor (dicetonato). Assim como nos processos de

transferência de energia intramolecular a eficiência no processo de sensibilização é

largamente dependente do critério de ressonância entre os níveis de energia envolvidos.


2.7. Referências

[1] Thompson, L.c.; "Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths", Gscheidner, K. A ;

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BIHLIUII::t;A INSTITUTO DE QUíMICA Universidade de São Paulo

, CAPITULO 3

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R3

Parte experimental

3. 1. Solventes e Reagentes.

3.2.Sínteses dos ligantes e complexos.

3.3.Medidas Instrumentais.

3.4.Referências.

Capítulo 3: Parte experimental 58

3. Parte experimental

3.1. Solventes e Reagentes

As substâncias utilizadas neste trabalho foram empregadas sem tratamento prévio,

com exceção dos solventes, álcool etílico e acetona que foram tratados de acordo com o

procedimento descrito nas referências [1 ,2]. Na Tabela 3.1 encontra-se a relação das

substâncias usadas e suas procedências.

Tabela 3.1. Solventes e reagentes usados nos procedimentos experimentais.

Substâncias

Etanol (P.A.)

Acetona (P.A.)

Clorofórmio (P.A.)

Clorofórmio deuterado

Piridina (P.A.)

Éter etílico

Pentano

Cloretos de acetila e benzoila

Anilina e Hidróxido de amônio

N,N-difenilformamida

N ,N -dimetilacetamida,

N ,N-dimetilformamida

Dimetilamina

Difenilamina

Óxidos de terras raras

(Sm203, EU203 e Gd2ü3)

2-Teno iltrifluoro acetona (HTT A)

Dibenzoilmetano (HDBM)

Procedência

Carlo Erba

Carlo Erba

Merck

Merck

synth

synth

Merck

Merck

Merck

Merck

Riedel-De Haenag SeelzeHannover

B.D.H. Laboratory Chemicals

Baker

Shenzhen Ruenying Im. Exp.

Co. Ltd

Aldrich Chemical Company

Merck


3.2. Síntese dos ligantes e Complexos

3.2.1. Síntese do ligante N-fenilacetamida

o ligante N-fenilacetamida (PHA) foi preparado por acetilação da anilina (10 g; 0,11

mols) com o anidrido acético (16,44g; 0,16 mols) de acordo com o método de Schotten

Bauman [3]. Inicialmente, a anilina foi colocada em um balão de reação sob agitação

magnética no qual adicionou-se lentamente o anidrido acético com auxilio de um funil de

adição. Após duas horas sob agitação adicionou-se água para hidrolisar o excesso de

anidrido acético. Neutralizou-se o ácido acético produzido com bicarbonato de sódio

(NaHC03) e o ligante PHA formado foi extraído da mistura reacional com clorofórmio.

Após a evaporação do solvente formou-se um precipitado branco o qual foi recristalizado e

armazenado em dessecador a vácuo usando cloreto de cálcio como agente secante

(rendimento de 70 %).

3.2.2. Síntese do ligante Benzamida

o ligante benzamida (BZA) foi preparado através da reação da amônia com o cloreto

de benzoíla como agente acilante, em uma razão molar de 3: 1. Sob a solução de hidróxido de

amônio (N&OH) concentrado (10 mL; ~0,28 mols) em um balão de reação, que se

encontrava imerso em um banho de gelo, adicionou-se lentamente o cloreto de benzoíla (15

mL; ~0,19 mols) formando um precipitado branco. O produto sólido formado foi filtrado,

lavado com água, recristalizado em éter etílico e seco sob vácuo em dessecador, usando

cloreto de cálcio como agente secante (rendimento da reação 64 %).

3.2.3. Síntese do ligante N,N-dimetilbenzamida

Em um balão de reação contendo uma solução aquosa de dimetilarnina (1,5

equivalente) imerso em banho de gelo, adicionou-se o cloreto de benzoíla (1 equivalente). O

produto dissolvido na mistura reacional foi extraído com clorofórmio e após a evaporação do

solvente resultou em um produto na forma de um óleo. Este produto foi cristalizado à baixa


temperatura (no freezer) e seco em dessecador sob vácuo contendo cloreto de cálcio como

agente secante (rendimento 67%). Os cristais brancos obtidos apresentam caráter

higroscópico.

3.2.4. Síntese do ligante N,N-difenilacetamida

Na preparação da da N,N-difenilacetamida (DPAC) utilizou-se a reação de acetilação

da difenilamina usando-se o cloreto de acetila (4 mL; ~0,05 mols) como agente acilante.

Dissolveu-se a difenilamina (10,15 g; 0,06 mols) em 30 mL de piridina e sob agitação

adicionou-se lentamente cloreto de acetila com auxilio de um funil de adição. Após uma

hora sob agitação foi adicionada água, produzindo um óleo incolor que posteriormente

resultou em um precipitado branco. Este produto foi recristalizado duas vezes em éter etílico,

obtendo-se cristais brancos que foram secos e armazenados em dessecador a vácuo contendo

cloreto de cálcio como agente secante (rendimento de 78 %). Um resumo da síntese dos

ligantes está ilustrados na Figura 3.1.

3.2.5. Síntese dos (3-dicetonatos de terras raras hidratados

A síntese dos Dibenzoilmetanatos (DBM) de terras raras hidratados foi efetuada

dissolvendo-se cerca de 6,7 g (0,03 moIs) do HDBM em 50 mL de etano 1 (95%)

moderamente aquecido (~50 °C). Adicionou-se a essa solução alcoólica cerca de 0,03 mols

de hidróxido de amônio (até atingir pH=7,0). À solução foi adicionado 0,01 moI de

TRCh.6H20 dissolvido em 50 mL de água. Após a mistura o pH baixou para 3 e mais

solução de N~OH foi requerida para que a solução atingisse o pH de aproximadamente 6,5.

A mistura foi agitada durante 2 horas, até que se formasse um sólido amarelo característico

dos complexos de TR-DBM. O precipitado amarelado obtido foi recristalizado em etanol

(rendimento de 35 %) e mantido sob vácuo à temperatura ambiente (Figura 3.2).

Os complexos de tenoiltrifluoroacetonato (TT A) de terras raras hidratados foram

obtidos de forma similar ao procedimento usado na sÚltese dos complexos de DBM, sendo

que após a mistura da solução de HTT A neutralizada com a base e o respectivo cloreto de


terra rara, ocorreu a fonnação de um óleo, seguido da precipitação do complexo na fonna de

um pó fino amarelo claro [4].

~~~';~,~!.iJJ..~~~~.

Aminas (amônia, anilina, dimetilamina e difenilamina)

Cloretos ácidos (cloreto de acetila ou benzoíla)

Amidas sólidas (impuras)

Recristalizado I Seco à vácuo em clorofórmio

Piridina

Banho de gelo

Mistura reacional

Adição de água

Precipitado ou óleo

Separação por decantação ou filtração

fI~:t?~<,t'~~~~ !':j~~'"

BZA,PHA, DMBZeDPAC

Cloretos de piridínio

Figura 3.1. Rota de síntese dos ligantes amidas PHA, BZA, DMBZ e DPAC.


3.2.6. Síntese dos complexos ~-dicetonatos com os ligantes amidas

Os complexos tenoiltrifluoroacetonatos (TT A) e dibenzoilmetanatos (DBM) de terras

raras com anúdas como ligantes foram preparados pela reação a partir do complexo

hidratado com a allÚda, ambos dissolvidos em acetona e numa razão molar metal:ligante

igual a 1 :4. Após a evaporação da acetona o precipitado formado foi lavado com água,

recristalizado e filtrado, com o objetivo de extrair o excesso de ligante. O complexo na

forma de um pó foi seco e armazenado em dessecador sob vácuo (Figura 3.3).

LnCh.6H20 Meio aquoso

:~~l: }" ... '~;: ~~"±:: ___ L:_.2 ~:_5~. " ..,,;:. .. ~:~ .~!~ _ _:~ :.:..: _"I.'

~-Dicetona (HTTA ou HDBMl em etanol

Adição de ~OH até pH=7,O

~-Dicetonato dissolvido

Misturado sob agitação

Óleo (TTA) ou Precipitado (DBM)

Após 2 horas

• : .,~-"I-l'(à}Il."''I:,;_ .. ;ti!~~~~ "::L ~~~:.. ...:?-;;..l.b:.....1 __ .:!......-.-}

TR(f3-Dicetonato )3.xH20 (impuro)

~~ ~_;1~~ ~ _.!-'--".:.::.J:.h .... t..: _

Lavado com pentano Recristalizado em acetona

"_~·_ ,. ::..>1 ~ :=....:-'--1......:...<,;.~?

TR(TTA) 3.2H20 TR(DBM) 3.H20

Figura 3.2. Rota de síntese dos complexos hidratados [TR(TTA)3(H20)2] e

[TR(DBM)3(H20)].

Capítulo 3: Parte experimental

[~~,!,M;'t'~~~~;w,-~m

~ Ln(TTA) 3.xH20 Ln(DBM) 3.H20

(Em acetona)

"'''''''''''.'''.'''''';:''''''~''''''''''''''~~'''='~~ '"- 'd''''.;);~''fOO.'"..:.! "l':f.~;;;S9'.!~~"'!t:mAi1\t'it:'m, ,,,.;'" ~":tfi-~1tél1> ... ,

~ ~ ~

razão molar 1:4

Após 24 horas

R-;:"l'<:J.;j!f't'1"'!:"I"~~t~(%\\·'f,l!:'>~ .. ~>m~,

Amidas (em acetona)

r~

Precipitado m (Complexo e excesso de Iigante) (~

Lavado com água e

~~~~:~1

i . cri,stalizado en:: cetona ~,~m~~·.~

TR(TTA) 3.xAmida TR(DBM) 3.xAmida f~

Seco a vácuo e caracterizado

• ~~~~~-

TR(TTA) 3.2Amida TR(DBM) 3.Amida

Exceto TR(TTA)3.(DMFA)(H20)

Figura 3.3. Rota de síntese dos complexos [TR(TTA)3(Amida)2] e TR(DBM)3(Amida)].

63

As formulas estruturais dos ligantes, (3-dicetonatos e amidas, usados neste trabalho,

estão ilustradas na Figura 3.4. É importante salientar que, infelizmente, apesar das várias

tentativas incluindo mudanças no solvente e da rota de síntese, não foi possível obter os

complexos de DBM com os ligantes PHA, BZA, PZA e DP AC. Isto é provavelmente devido

a menor habilidade doadora destes ligantes quando comparados com a DMAC, DMF A e

DMBZ e também aos efeitos estéricos exercidos pelos grupos aromáticos do DBM sobre os

ligantes amidas.


'" DMBZ DPFA

Figura 3.4. Estruturas dos ligantes TT A, DBM e arrúdas

DMAC

'" DPAC


3.3. Medidas instrumentais

3.3.1. Análises elementar de Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio

As medidas das percentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio para os ligantes e

complexos foram realizadas utilizando-se um mícroanalisador CHN, modelo 2400 Perkin

Elmer pertencente ao laboratório da Central Analítica do Instituto de Quúnica da USP-São

Paulo.

3.3.2. Percentagem de íon terra rara trivalente

A determinação quantitativa de íon TR3+ nos complexos foi feita através da titulação

complexométrica utilizando EDTA (10-2 mol·L- I) como agente complexante e alaranjado de

xilenol como indicador (solução 1% em peso). Pesou-se aproximadamente 20 mg do

complexo o qual foi dissolvido em metano I (P.A.) seguido da adição de 1 gota de piridina, 3

mL de uma solução tampão ácido acético/acetato de sódio com pH = 5,8 e 3 gotas do

indicador [5,6]. Nessas condições iniciais a solução de cor violeta atinge uma coloração

amarela no ponto de viragem da titulação.

3.3.3. Espectros de absorção na região do infravermelho

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados em emulsão

de nujol utilizando-se um espectro fotômetro Nicolet FTIR-81O do laboratório de

espectroscopia vibracional da Central Analítica -USP.

3.3.4. Ressonância magnética nuclear

Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de próton eH) e carbono 13

(l3C) dos ligantes PHA, BZA, DMBZ e DPAC foram registrados em espectrômetro-DRX

300 MHz Bruker utilizando clorofórmio deuterado (CDCh) como solvente e


tetrametilsilano, Si(CH3)4, como padrão interno. Este instrumento, também pertence a

Central Analítica da USP.

3.3.5. Análises termogravimétricas

As curvas TG dos complexos foram obtidas utilizando-se uma termo balança TGA-50

Shimadzu. As massas iniciais de aproximadamente 5,0 mg das amostras foram colocadas

num cadinho e aquecidas a uma taxa de 10 °C-min-1 em atmosfera dinâmica de nitrogênio na

vazão de 50 mL·min-1•

3.3.6. Difração de Raios-X (métodos do pó e monocristal)

Os difrato gramas de raios-X (método do pó) dos complexos foram registrados através

de um difratômetro de raios-X MINIFLEX-RIGAKU utilizando radiação CuKa de À =

1,5425 A. Enquanto que os dados referentes a difração do mono cristal do complexo

[Eu(DBMk(DMAC)] foram coletados utilizando-se um difratômetro automático para

mono cristal CAD-4 ENRAF-NONIUS modelo 590. Os raios-X empregados foram àqueles

correspondentes a emissão MoKa de À = 0,7107 Á.

3.3.7. Espectros de absorção na região UV-VisÍvel

Os espectros de absorção dos complexos de gadolínio e európio no estado sólido na

forma de pó dispersos em emulsão de silicone, à temperatura ambiente, foram registrados

usando-se um espectrofotômetro U3000 SHlMADZU. O intervalo espectral estudado variou

de 190 a 500 nm.


3.3.8. Espectros de luminescência

Os espectros de luminescência (emissão e excitação) dos complexos p-dicetonatos de

samário, európio e gadolinio foram registrados as temperaturas ambiente (~298 K) e do

nitrogênio líquido (~77 K) no intervalo espectral de 250 a 720 nm utilizando-se um

espectrofluorímetro SPEX-FLUOROLOG 2 com monocromadores duplos SPEX 1680 e

uma lâmpada de Xenônio de 450 W como fonte de excitação. Todos os dados espectrais

foram coletados em um ângulo de 22,5° (face frontal) .

As curvas de decaimento de luminescência foram registradas no intervalo de 0,04 a

10 ms, a temperatura ambiente e do nitrogênio líquido. Para tal, usou-se um fosforímetro

SPEX 1934D acoplado ao espectrofluorímetro. Todos esses aparatos foram controlados via

programa computacional DM3000F. Todas as medidas de foto luminescência foram feitas

utilizando as fendas de 1,5 mm e 0,3 mm nos monocromadores excitação e emissão,

respectivamente.


3.4. Referências

[1] Mohr, O.; Microchemie, 2, 154 (1930).

[2] Morita, L; Assumpção, R. M. v.; "Manual de Soluções, Reagentes e Solventes",Edgard Blucher, São

Paulo, (1972).

[3] March, l .; "Advanced Organic Chemistry", Third Edition, Wiley, New York, (1985).

[4] Charles, R. G.; OhImann, R. c.; J Inorg. Nucl. Chem. , 27, 255 (1955).

[5] Lyle, S. 1.; Witts, A. D.; Inorg. Chim. Acta, 5, 481 (1971).

[6] Lyle, S. l.; Rahman, M. M.; Talanta, 10, 1177 (1963).

Capítulo 4: Caracterização dos compostos 69

4. Caracterização dos compostos

4.1. Características qualitativas e estequiometria dos compostos

A maioria dos compostos sintetizados mostra-se estáveis em condições ambiente

(-25°C), sendo que os complexos de DBM com o ligante DMBZ e de TTA com DPAC,

apresentam comportamento higroscópicos.

Os complexos de terras raras com DBM e TTA são solúveis nos solventes: acetona,

clorofórmio e etano I, sendo que os complexos de DBM são parcialmente solúveis em etanol.

Dentre esses complexos, somente o [TR(DBM)3(DMAC)] foi obtido na forma de

monocristais. Este fato permitiu a obtenção um cristal relativamente adequado para a coleta

dos dados de difração de raios-X e conseqüentemente a resolução da sua estrutura (como

será discutido adiante). Os demais complexos, após a evaporação do solvente no processo de

síntese, precipitaram na forma de um pó fino.

Neste trabalho também foram preparados os filmes dos complexos de DMAC e

DMBZ com TT A, que exibem alta intensidade de luminescência (Figura 4.1) quando

expostos à radiação solar, evidenciando suas potencialidades como DMCL's.

4.2. Dados analíticos

Os dados de micro análises de C, H e N (em percentagem) calculados e experimentais

(Ca1c./Exp.) dos ligantes PHA, BZA, DMBZ e DPAC sintetizados neste trabalho foram:

PHA, C: 70,70/71,08; H: 6,71/6,50 e N: 10,36/10,26, BZA, C: 69,40/69,20; H: 5,82/5,73 e

N: 11,56/11,33, DMBZ, C: 72,46/72,33; H: 7,43/7,33 e N: 9,39/9,47, DPAC, C:

79,59/79,10; H: 6,20/6,10 e N: 6,63/6,62. Como pode ser observado, os valores calculados e

experimentais encontram-se em concordância, o que demonstra um alto grau de pureza dos

ligantes sintetizados.

Nas Tabelas 4.1 e 4.2 são apresentados os dados experimentais e calculados (em

percentagens) dos íons TR3+ via titulação complexométrica com EDTA e de micro análises

de carbono, hidrogênio e nitrogênio. Estes valores confirmar que os complexos sintetizados

apresentam as fórmulas [TR(TTA)J-L2] e [TR(DBM)3·L], onde TR = Sm3+, Eu3+e Gd3+ e L =

Capítulo 4: Caracterização dos compostos 70

o ligante amida. No entanto, apesar de ter-se empregado a mesma rota de síntese, os

complexos de TT A com DMF A foram somente obtidos na forma mono hidratada,

[TR(TTAk(DMF A)(H20)].

A presença de uma única amida coordenada aos íons TR3+ nos complexos

dibenzoilmetanatos (DBM) pode ser atribuída ao forte efeito estérico causado pelos grupos

aromático substituintes do anion DBM sobre os ligantes arnidas. Estes grupos são mais

volumosos do que os grupos tenoil e trifluorometano do TT A que exercem efeitos estéricos

moderados, facilitando a interação do íon metálico central com um numero maior de ligantes

na primeira esfera de coordenação.

(a) (b)

Figura 4.1. Filmes dos complexos [Eu(TTA)3(DMAC)2] e [Eu(TTA)3(DMBZ)z]: (a)

ausência de radiação solar e (b) presença de radiação solar.

Cap

ítu

lo 4

: C

ara

cte

rização

71

Tab

ela

4.1.

Por

cent

agen

s de

C, H

, N e

dos

íon

s T

R3 +

(E

u e

Sm)

dos

com

post

os.

Com

plex

os d

e Sm

J+

Com

plex

os d

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u3 +

%S

m

%C

%

H

%N

%

Eu

%

C

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%

N

Com

post

os

Cal

e.

Exp

. C

ale.

E

xp.

Cal

e.

Exp

. C

ale.

E

xp.

Cal

e E

xp.

Cal

c.

Exp

. C

alc.

E

xp.

Cal

co

Exp

. [T

R(T

Ti\

)3(H

2())

2]

17,6

9 17

,56

33,9

2 33

,85

1,90

1,

92

17,8

5 17

,66

33,8

5 33

,61

1,89

1,

88

[TR

(TT

i\)3

(PH

i\)2

] 13

,89

13,8

2 44

,25

43,4

5 2,

60

2,66

2,

58

2,71

16

,18

15,6

9 37

,10

37,1

3 1,

82

1,85

4,

47

4,10

[TR

(TT

i\)3

(PZ

i\)]

16

,10

16,0

5 37

,17

37,3

8 1,

82

1,72

4,

48

4,30

13

,98

13,9

4 44

,24

44,2

7 2,

62

2,65

2,

58

2,72

[TR

(TT

i\)3

(DM

i\C

)2]

16,3

6 16

,28

36,6

0 36

,66

2,30

2,

55

1,53

1,

63

15,3

5 15

,25

38,8

3 38

,90

3,03

3,

12

2,83

2,

73

[TR

(TT

i\)3

(DM

F i\

)(H

2())

] 16

,61

16,6

0 35

,84

35,8

2 2,

12

2,43

1,

55

1,72

16

,76

16,6

8 35

,77

36,2

5 2,

11

2,36

1,

55

1,97

[TR

(TT

i\)3

(DP

i\C

)2]

11,9

6 12

,19

50,5

2 50

,44

3,10

3,

23

2,27

2,

25

12,0

7 11

,99

50,4

5 50

,17

3,09

3,

35

2,26

2,

56

[TR

(TT

i\)3(

DP

F i\

h]

12,4

2 12

,44

49,7

0 49

,60

2,84

2,

96

2,32

2,

16

12,5

5 12

,62

49,6

4 50

,61

2,83

3,

18

2,31

2,

45

[TR

(TT

i\)3(

DM

BZ

h]

13,4

4 13

,81

45,3

6 45

,44

3,08

3,

20

2,51

2,

62

13,6

4 13

,54

49,3

0 49

,50

3,07

3,

04

2,52

2,

70

[TR

(TT

i\)3

(BZ

i\)2

] 14

,23

14,1

5 43

,21

42,9

2 2,

48

2,58

2

,65

2,51

14

,35

14,3

6 43

,15

42,9

8 4,

48

4,47

1,

32

1,27

[TR

(DB

M)3

(H2()

)]

17,9

5 17

,85

64,4

8 63

,30

4,17

4,

33

18,0

2 18

,10

64,4

4 64

,36

4,18

4,

20

[TR

(DB

M)3

(DM

i\C

) ]

16,5

7 16

,71

64,0

2 64

,47

5,16

4,

68

2,81

2,

80

16,7

2 16

,68

64,7

5 64

,86

4,65

4,

86

1,54

1,

53

[TR

(DB

M)3

(DM

F i\

)]

16,8

2 16

,75

64,5

6 64

,41

4,51

4,

41

1,57

1,

55

16,9

8 16

,84

64,4

3 64

,54

5,29

4,

99

1,57

1,

81

[TR

(DB

M)3

(DM

BZ

) ]

15,5

1 15

,35

66,9

1 66

,88

4,57

4,

88

1,44

1,

98

15,6

5 15

,70

66,8

0 66

,96

4,57

4,

69

1,44

1,

33

-~

.-

--

--

~--

~----

~~

Capítulo 4: Caracterização 72

Tabela 4.2. Porcentagens de C, H, N e dos íons Gd3+ dos compostos.

%Gd %C %H %N

Composto Calc. Exp. Cale. Exp. Cale Exp. Cale. Exp.

[Gd(TTA)3(H2O)2] 18,35 18,41 33,64 33,53 1,88 1,83

[Gd(TTA)3(PHA)2] 14,42 14,30 44,02 43,90 3,58 3,63 2,56 2,55

[Gd(TT A)3 (PZA)] 16,66 16,58 36,89 37,01 2,76 2,67 2,97 3,05

[Gd(TTA)3(DMAC)2] 15,80 15,65 38,63 38,31 3,04 3,04 2,81 2,80

[Gd(TT A)3(DMF A)z] 16,29 16,28 37,91 36,91 2,70 2,89 2,89 2,64

[Gd(TTA)3(DPF A)2] 12,94 12,87 49,42 49,77 2,82 2,84 2,31 2,36

[Gd(TTA)3(BZA)2] 14,79 14,71 42,93 42,85 2,47 2,68 2,63 2,44

[Gd(DBM)3 (H2 O)] 18,63 18,60 63,96 63,79 4,14 4,16

[Gd(DBM)3(DMAC)] 17,20 17,31 64,38 64,04 4,63 4,85 1,54 1,63

[Gd(DBM)3(DMF A)] 17,47 17,41 64,05 63,98 4,48 4,30 1,56 1,61

[Gd(DBM)3(DMBZ)] 16,11 16,15 66,44 66,49 4,54 4,45 1,43 1,52

Capítulo 4: Ressonância magnética nuclear 73

4.3. Ressonância magnética nuclear

Os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1 H) dos ligantes

sintetizados (PHA, BZA, DMBZ e DPAC) estão ilustrados nas Figura 4.2 a 4.5. Através de

uma análise dos sinais e de seus respectivos desdobramentos nos espectros de RMN de IH

desses ligantes (Figura 4.2 a 4.5), foi possível fazer à atribuição dos mesmos aos prótons de

cada composto. O espectro do PHA, por exemplo, é caracterizado pela presença de cinco

sinais no qual um singleto em campo mais alto (o = 2,11 pprn) está associado aos prótons a

(figura inserida), enquanto que os dois tripletos (õ ~ 7,06 ppm) e (o ~7,25 ppm) e o dubleto

(o ~ 7,51 ppm) são referentes aos prótons e, d e c do anel aromático, respectivamente. O

sinal referente ao próton amídico b surge como um sinal alargado devido aos efeitos de troca

em solução e ao alargamento de quadrupolo [1 ,2]. Os valores de deslocamento químico dos

picos, ÕH, estão concordante concordantes com aqueles reportados na literatura [3 -6],

confirmando as obtenções dos ligantes.

d

e~c O

d~N)lCH3a c ~ b

6 4 2 o m

Figura 4.2. Espectro de ressonância magnética nuclear de próton (RMN I H) do PHA.


o espectro de RMN de IH do ligante DJ\.ffiZ (Figura 4.4) é relativamente simples, e

apresenta somente três sinais singletos, dois referentes aos grupos metilas em campo alto e

um sinal em campo baixo associado aos prótons do anel aromático.

A presença de um sinal para cada grupo metila na molécula do DJ\.ffiZ (Figura 4.4)

resulta do fato desses grupos ligados ao nitrogênio amídico não serem quimicamente

equivalentes. Considerando que a taxa de rotação em torno da ligação C-N é relativamente

baixa , resultante do efeito da interação ressonante entre o par de elétrons desemparelhado

sobre o nitrogênio e o grupo carbonílico, os prótons do grupo metila mais próximo da

carbonila sofrem o efeito de anisotropia magnética causada por este grupo, e

conseqüentemente aparecem em campo mais baixo do que os grupos trans ao grupo

carbonila [5 ,6] . Os valores de deslocamento químico nos espectros de IH e l3C do DJ\.ffiZ

são:

8

Ha : singleto a 2,98 ppm;

Ha : singleto a 3,11 ppm;

Hb,c,d : singleto a 7,40 ppm;

6

a H~

N /

H3C a

m

h

c d

4 2 o

Figura 4.4. Espectro de ressonância magnética nuclear de próton (RMN IH) do DMBZ

~


Os valores de deslocamento químico nos espectros de RMN de BC (Apêndice A) do

ligante DMBZ são: RMN de l3C : 34,58 ppm (CH3); 39,21 ppm (CH3); 126,37 ppm (C-2);

128,02 ppm (C-3); 129,17ppm (C-4); 136,12 ppm ( C-I); 171,34 ppm (C=O).

O espectro de RMN de IH do ligante DPAC é semelhante aquele do ligante DMBZ

no que se refere aos sinais dos prótons do anel aromático. O aparecimento dois picos para o

sinal do grupo CH3 é resultado de uma pequena quantidade de impureza resultante da

decomposição deste ligante. Os valores de deslocamento químico nos espectros de próton

(RMN IH) DPAC são:

Ha (CH3): singleto a 2,98 ppm;

Ha (CH3): singleto a 3,11 ppm;

Devido à presença de produtos de decomposição do ligante DP AC o espectro de

RMN de BC exibiu picos adicionais dificultando as atribuições dos sinais (Apêndice A)

desse sistema.

J\.

8 7

C()h ~-<o

c( )b C~, d c

6 5 4 3 ppm

~ 2 o

Figura 4.5. Espectro de ressonância magnética nuclear de próton (RMN IH) do DPAC

Capítulo 4: Espectroscopia de absorção na região do infravermelho 77

4.4. Espectroscopia de a bsorção na região do infravermelho

Os espectros vibracionais na região do infravermelho fornecem valiosas informações

a respeito da natureza dos grupos carbonílicos dos p-dicetonatos e amidas ligados aos íons

metálicos nos compostos de coordenação [7,8]. As principais bandas envolvidas nos estudos

da interação f3-dicetonatos-íon metálico são aquelas associadas às freqüências de estiramento

vs(C=O) (~1600 cm- I), vass(C=O) (~1400 cm- I

), vs(C=C) (1531 cm- I) e v(O-Mn+)(~ 450 cm- I

)

[9]. O comportamento dos modos vibracionais v(C=O) e v(C=C) nos f3-dicetonatos foram

intensivamente estudados por Holtzclaw e Collman [1 0], que sugeriram que o caráter de

ligação dupla C=C no anel quelante dos p-dicetonatos é relativamente fraca e que a

freqüência de absorção do grupo carbonila esta relacionado com:

i) A densidade eletrônica relativa das ligações a, que são geralmente controladas pelos

grupos substituintes ligados aos carbonos carbonílicos;

ii) A massa dos grupos substituintes ligados aos grupos carbonílicos;

iii) A interação dos grupos carbonilicos com os orbitais do íon metálico.

Nakamoto e colaboradores [11] fizeram um estudo comparativo entre os espectros dos

complexos acetilacetonato e seus derivados contendo os grupos substituintes alquil, aril e

fluorometil. Nesse estudo, foi observado que as substituições do grupo metila no

acetilacetonato por grupos trifluorometil, resultando o trifluoro e hexafluoroacetilacetonatos,

causam deslocamentos das ::freqüências de estiramento C=O e C=C para regiões de

freqüências maiores e M-O no sentido contrário. Esse comportamento tem sido explicado

com base no efeito indutor negativo (receptor de elétrons) do grupo CF3 que faz com que haja

uma diminuição na densidade eletrônica na ligação M-O e um aumento na densidade

envolvendo o grupo quelante do dicetonato. Quando os grupos CH3 foram substituídos por

grupos fenilas houve um aumento nos estiramentos M-O, no entanto, foi observado uma

irregularidade nas freqüências de estiramento C=O e C=C. Isto se deve às interações

mesoméricas do grupo fenila com o anel quelante quase-aromático, que conduz a um

deslocamento nos elétrons 1t do anel quelante de acordo com as estruturas mostradas na

Figura 4.6. As estruturas II e IlI, que apresentam um carga negativa sobre o átomo de

oxigênio, são mais significativas nos complexos de íons metálicos que pode formar ligações


7t com o (3-dicetonato, conduzindo a um aumento na freqüência de estiramento da ligação M

O e um efeito contrário para a ligação C=O. Por outro lado, a estrutura I tem maior

contribuição nos complexos com íons de metais alcalinos terrosos, uma vez que estes íons

não formam ligações 7t e, neste caso, são esperados deslocamentos das freqüências das

ligações M-O e C=O para energias maiores.

I 11 m

Figura 4.6. Efeito mesoiônico do grupo fenila nos complexos com (3-dicetonatos.

Os espectros de absorção na região do infravermelho dos ligantes amidas são ricos em

numero de bandas e fornecem valiosas informações a respeito de suas estruturas. Todavia, as

mais importantes são as de estiramento do grupo C=O, estiramento simétrico e assimétrico

NR ( amidas primárias) e aquelas de deformação angular NR e estiramento C-N . [1 2].

A banda de v(C=O), também chamada de banda I de amida, ocorre como uma banda

forte em aproximadamente 1680-1630 cm-l [13]. Enquanto que, em amidas primárias ou

secundárias as bandas em tomo de 1640-1550 cm-l às vezes chamadas de banda 11 de

amida, tem sido atribuída ao movimento de deformação angular N-H acoplado com outros

tipos de vibrações, como por exemplo o v(C-N) e o movimento de estiramento simétrico do

esqueleto O=C-N. Em amidas primárias observa-se ainda bandas de estiramento N-H duas

bandas próximas a 3350 e 3180 cm-l, atribuídas aos estiramentos simétricos e assimétricos,

respectivamente, sendo que nos espectros das amidas secundárias exibem uma única banda

em aproximadamente 3300 cm-] .

A influência de grupos substituintes sobre a energia da banda I de amidas nos

espectros vibracionais na região do infravermelho, foram estudados por Katritzky e Jones

[14] quando o grupo R2 é um substituinte aromático. De acordo com estes estudos, a

substituição de um grupo Rl(ver Figura 2.9) de um metila para fenila pode diminuir a

freqüência de estiramento de 8 a 17 cm-l. Uma diminuição mais acentuada, de 25 a 46 cm-l,


foi observada quando O R3 é mudado de H para CH3. Mudanças no tipo de anel (em R2 ) de

fenila para piridina e piridina N-óxido mostraram um aumento na freqüência da banda I de

amida e tem sido atribuído ao caráter receptor dos anéis heterocíclicos comparado com o

grupo fenila.

O espectro vibracional da dicetona HTT A na região do infravermelho possui duas

bandas fortes em 1661 e 1642 cm-I, as quais são atribuídas aos modos de estiramento v(C=O)

e a uma mistura de v(C=C) e v(C=O), respectivamente. Nos complexos de terras raras

(Figuras 4.7 a 4. 10) a primeira banda é significantemente deslocada para região de menor

freqüência (~50 cm-I) enquanto que a segunda é praticamente inalterada. É observado,

também, que a banda de absorção atribuída ao estiramento v(O-H) em torno de 3400 em-I,

devido a forma enol-cetona do TTA, está ausente nos espectros dos complexos. Um

comportamento similar é observado para os sistemas com o dibenzoilmetano (HDBM), onde

as bandas associadas aos estiramentos v(C=O) e a uma mistura de v(C=C) e v(C=O) surgem,

respectivamente, em 1608 e 1550 cm- l, e nos complexos são deslocadas para 1595 e 1546

em-I. Esses resultados sugerem que os f3-dicetonatos, TTA e DBM, atuam como quelantes

coordenando-se aos íons TR3+ através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonilas. A

Tabela 4.3 apresenta a atribuição das principais bandas na região do IV para caracterizar a

coordenação dos ligantes aos íons terras raras.

É interessante reportar que os complexos hidratados exibem uma banda alargada na

região de 3500 a 3300 cm- l, atribuída ao estiramento v(O-H) das moléculas de água

coordenadas ao íon metálico. No entanto, nos espectros IV dos complexos com os ligantes

amidas essa banda não é observada, indicando que estes complexos encontram-se na forma

anidra.

Os espectros IV dos ligantes sintetizados PHA, BZA, DMBZ e DPAC (Tabela 4.3)

mostram uma banda intensa entre 1625 - 1670 cm-I, que são atribuídas às freqüências de

estiramento v(C=O). Esses dados estão concordantes com os valores obtidos na literatura e

sugerem a obtenção desses ligantes.

Uma análise comparativa entre os espectros dos complexos de terras raras com

aqueles dos ligantes amidas livres mostra que, de um modo geral ocorre um deslocamento

para regiões de menores freqüências da banda I de amidas (estiramento C=O), sugerindo que

a coordenação dos ligantes amidas aos íons terras raras ocorre através do oxigênio do grupo

earbonila.


a)PHA

b) (Eu(TT Ah(H20)21

c) [Eu(TTAM PHAh 1

d)PZA

e) I EIICfTA)3(PZA li

r

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

V (cm- 1 )

Figura 4.7. Espectros vibracionais dos ligantes PHA e PZA e dos complexos

[Eu(TTA)3(H20)2], [Eu(TTA)3(PHA)2] [Eu(TTA)3(PZA)] na região do infravermelho.


4000 3500 3000 2500 2000

v{cm-1)

a) DMAC

b) (Eu(TTAMH20)2J

c) [Eu(TTAM DMAC)z]

d) [Eu(DBMh (H20)J

~ '1" J 1I I/lI (.) IEu(U BI\'I b(DIVIAC)1

, ~I 11 ~~ 'I ~jW '

1500 1000 500

Figura 4.8. Espectros vibracionais do ligante DMAC e dos complexos [Eu(TTA)3(H20)2],

[Eu(DBM)3(H20)] [Eu(TTA)3(DMAC)2] e [Eu(DBM)3(DMAC)] na região do infravermelho.


b )[Eu(TTAh(DMFA)(H20»)

c) [Eu(DBMM DMFA)]

d) DMBZ

e) [Eu(TTAh( DMBZh l

f) [Eu(DBM).;(DMBZ))

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 v(cm- I

)

Figura 4.9. Espectros vibracionais dos ligantes DMAC, DMBZ e dos complexos

[Eu(TTA)3(DMFA)(H20)], [Eu(TTA)3(DMBZ)z] e [Eu(DBM)3(DMBZ)] na região do

infravermelho.


a)BZA

b) [Eu(TTAMBZA)Z1

c) DPAC

d) [Eu(TTAh(DPAC)Z1

e) DPFA

f) IEu(TTAh(DPFAhl

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 v(crn -I )

Figura 4.10. Espectros vibracionais dos ligantes BZA, DPAC e DPFA, e dos complexos

[Eu(TTA)3(BZA)2], [Eu(TTA)3(DP AC)2] e [Eu(TTA)3(DPF A)2] na região do infravermelho.

Capítulo 4: Análise térmica 85

4.5. Análises térmicas

A análise térmica compreende uma série de técnicas usadas na determinação de

algumas propriedades de um material, quando este é submetido a um regime de temperatura

controlada. Dentre as técnicas, existem algumas que merecem destaques quanto aos seus usos

para estudos de compostos de coordenação: Termogravimetria (TG), Análise Térmica

Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) [15] . Neste trabalho, foram

usadas somente as duas primeiras técnicas e, portanto, será dada uma breve introdução sobre

seus principais aspectos. Descrições mais detalhadas sobre as técnicas de análises térmicas

podem ser encontradas nas referências [1 6-18].

A termogravimetria (TG) é uma técnica na qual a perda ou ganho de massa de uma

amostra é determinado como função da temperatura e/ou do tempo. Uma análise utilizando a

termogravimetria pode ser comumente realizada de três maneiras diferente.

i) Termogravimetria dinâmica - A variação na massa da amostra é registrado em função da

temperatura e/ou tempo, quando um programa pré-determinado é responsável pelo aumento

ou diminuição da temperatura, preferencialmente a uma velocidade constante;

ü) Termogravimetria isotérmica - A massa da amostra é monitorada em função do tempo a

uma temperatura constante;

üi) Termogravimetria quase-isotérmica - Usa-se tanto a TG dinâmica quanto da isotérmica.

Primeiramente a amostra é aquecida enquanto sua massa for constante e no início do

intervalo de decomposição da amostra mantém-se a temperatura constante.

As curvas obtidas em uma análise termogravimétricas através do método dinâmico

podem ser utilizadas na obtenção de dados para fins quantitativos, como por exemplo em

complexos pode-se estimar a quantidade de ligante que é liberado em uma determinada etapa

e também o resíduo procedente dessa etapa. Esses dados podem ser determinados com o

auxílio da primeira derivada da curva TG, a DTG. A curva DTG fornece a perda de massa

sofrida pelas amostras proporcionais às áreas picos. Além disso, através da curva DTG, pode

se visualizar melhor o início e térmico de um processo de termodecomposição.


A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica na qual a diferença de temperatura

da amostra em relação a um material termicamente inerte é registrada quando estes são

submetidos a uma programação controlada de temperatura. As mudanças de temperatura na

amostra podem ser devido a processos endotérmicos, tais como, transições de fase,

desidratação, redução, e/ou exotérmicos como, por exemplo, cristalização e oxidação. As

reações de decomposição podem ser endotérmicas ou exotérmicas.

O DSC é uma técnica muito semelhante a DTA, diferindo apenas, do ponto de vista

prático, no tipo de sinal obtido pelo instrumento. Pois na calorimetria exploratória diferencial

a grandeza registrada é a diferença de energia fornecida à amostra e a um material de

referência quando esses se encontram submetidos a um programa controlado de temperatura

[16,19].

4.5.1. Análises Térmicas dos Compostos de Terras Raras

As curvas TG/DTG e DTA dos complexos de európio hidratados e amidas como

ligantes, registrados no intervalo de 30 a 900°C em atmosfera de N2 (50 mL·min-1) , estão

ilustrados nas Figuras 4. 11 a 4.16. Observa-se que as curvas dos complexos contendo os íons

Sm3+ e Gd3

+ estudados neste trabalho, apresentam perfis muito semelhantes àquelas dos

compostos de Eu3+ (Figura 4.11), e portanto, serão discutidos nesta secção somente os

termo gramas dos últimos.

Verifica-se que, as curvas TG dos complexos de p-dicetonatos de terras raras não

apresentam eventos relativos ao processo de desidratação, com exceção dos complexos

hidratados e do [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)]. Estes resultados corroboram com os dados de

micro análises e espectroscopia de absorção na região do infravermelho, evidenciando o

caráter anidro dos complexos sintetizados. É importante salientar que a maIona dos

complexos de TTA com ligantes amidas inicia suas decomposições térmicas em

aproximadamente 120°C, enquanto que os complexos de DBM decompõem-se em

temperaturas em tomo de 80°C, indicando a maior estabilidade térmica dos complexos-TTA.

Um comportamento semelhante foi também observado nos complexos de TTA com ligantes

sulfóxidos reportado por Menezes [20] .


De um modo geral, as curvas TGIDTG dos compostos de TTA (Figuras 4.12 a 4.14)

apresentam-se complexas sem patamares com linhas horizontais bem definidas, o que tem

dificultado uma atribuição dos processos envolvidos nas reações de termodecomposição, que

acontecem de forma consecutivas. Para estes complexos, observa-se dois eventos no

intervalo de 120-430 °c correspondem à decomposição térmica dos ligantes amidas e do

TTA, apresentando uma perda de massa significativa na segunda etapa de decomposição. No

entanto, espera-se que a primeira etapa de termo decomposição esteja associada a saída das

moléculas das amidas. A terceira etapa de decomposição ocorre no intervalo de 430 a 800°C,

resultando em uma perda de massa em torno de 20 %. O resíduo final dos complexos de

DBM está provavelmente associado à formação do óxido de terra rara de fórmula TRz0 3,

enquanto que o resíduo final dos complexos de TTA pode está associado a formação dos

oxifluoretos, TROF. A mesma constatação pode ser feita ao analisar-se as curvas TGIDTG

dos complexos de DBM, sendo que neste caso os processos de termodecomposição são mais

distintos.

As curvas DTA dos complexos, Figuras 4.12 a 4.16, exibem picos que estão

relacionados com os processos apresentados pelas curvas TGIDTG. Além disso, a presença

de um pico fino endotérmico nas curvas DTA dos complexos de TTA com os ligantes amidas

[PHA (118°C), BZA (119°C), PZA (211 °C), DMAC (99°C), DMBZ (102°C) e DPFA (146

0C)], estão associados ao fenômeno de fusão. Por outro lado, os outros complexos

sintetizados neste trabalho se decompõem no estado sólido.

As curvas DTA dos complexos com DBM (Figuras 4.15 e 4.16) mostram um

comportamento muito interessante no qual um pico fino é observado logo após a primeira

etapa de termodecomposição (~240 °C). Este pico foi atribuído a fusão de um composto

intermediário.

Quando se faz uma análise comparativa entre as curvas DTA e TG dos complexos de

TTA e DBM verifica-se que a primeira etapa de decomposição está relacionada a um

processo endotérmico. A primeira etapa de decomposição endotérmica é seguida por um

processo exotérmico. Os valores percentuais de perdas de massa das etapas de

termo decomposição, assim como seus intervalos e o pico de fusão dos compostos em questão

estão apresentados na Tabela 4.4 e 4.5.


TGA

" 100.00 [Sm(TT A)3(DPF A)z]

[Eu(TT Ah(DPF A)z]

[Gd(TT A)3(DPF A)2]

50.00

~

~ =---~-

ZOO.OO 400.00 600.00 800.00 remplCJ

Figura 4.11. Curvas TGIDTG dos complexos [Sm(TTA)3(DPFA)2], [Eu(TTA)3(DPFA)2] e

[Gd(TTA)3(DPFA)2], no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2.


1l<T6A T6o\ DTA í .~ .v r 100.00 ~~:<ic~~'- -'

"{UOI

~.l nl 11 \ \ I '\ I ~n ... !

: 10.00 I ' .g.lWlt<

(a)

~ 425.,zc~ -2L5l1

'0.30

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-{l.co I I , t2O.OO

mUI 400.0' 600.00 800.00 r.

DrTGA TQA DTA ....... " oH

"'l ~ 'OO.00~12,~ ro

-8.00

-0.18

I ~\I~ I I ·'0.00

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113.14C

'8 .~8t , +20.00

zaM 480.00 _.Da .... T· .. ,ICI

Figura 4.12. Curvas TGIDTG e DTA dos complexos: a) [Eu(TTA)3(H20)2], b)

[Eu(TTA)3(PHA)2] e c) [Eu(TTA)3(BZA)2], no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob

atmosfera dinâmica de N2•


OrTGA TGA DTA ..... " . ., D.IO

,f~ r fi

-I .OH

BB.ni

I III \ \t.,. '~, .... -I . IO~

I \hk tll•OI

(a) 60.00

-1 .20~ 48.00 J: -22.1.

-1.30f 20.001- 83Z.5OC , t21,08 I 200 .• 4110.00 AL. 001,01

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200.18 4UO,00 1i00.00 000.00 Terad9,

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Figura 4.13. Curvas TGIDTG e DTA dos complexos: a) [Eu(TT A)3(PZA)], b)

[Eu(TTA)3(DMAC)2] e c) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)], no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob

atmosfera dinâmica de N2.

Capítulo 4: Análise térmica

Dr~ ~ lJIll

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91

Figura 4.14. Curvas TGIDTG e DTA dos complexos: a) [Eu(TTA)3(DMBZ)21, b) [Eu(TTA)3(DPAChl e c) [Eu(TTA)3(DPFAhl no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2•

Capítulo 4: Análise térmica

DrTGA mA DTA

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lDD.aa -'00 ... OU 810.00 T.

92

(a)

(b)

(c)

Figura 4.15. Curvas TGIDTG e DTA dos complexos: a) [Eu(DBM)3(H20)], b)

[EU(DBM)3(DMAC)] e c) [EU(DBM)3(DMFA)] no intervalo de 30 a 900°C obtidas sob

atmosfera dinâmica de N2•

Capítulo 4: Análise ténnka 93

DrTGA TGA DTA mpm ~ ~

0.1 0~ I "'.01

·0.00

00

-0.10 -1 .7m., -30.52«

881.l6C

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Te ..

Figura 4.16. Curvas TGIDTG e DTA do complexo [Eu(DBM)3(DMBZ)], no intervalo de 30

a 900°C obtidas sob atmosfera dinâmica de N2.

Tabela 4.4. Dados termoanalíticos dos complexos [Eu(TTA)3L2].

Composto TreC) TI a T2 &uI + &TI2 T2 a T3 &TI3

(DTA) (OC) (%) eC) (%)

[Eu(TTA)3(H2O)2] 71-160 4,3 425 - 887 20,5 160 - 425 50,0

[Eu(TTA)3(PHA)2] 118,7 111-391 63,7 391-803 16,6

[Eu(TTA)3(BZAh] 119,3 125-421 62,9 421-900 17,6

[Eu(TTA) 3 (PZA)] 211,6 170-431 54,6 431-832 22,2

[Eu(TTA)3(DMAC)2] 99,2 78-220 9,4 419-847 16,2 220-419 51,0

[Eu(TTA)3(DMFA)L"] 57-158 2,4 440-898 19,3 158-440 53,8

[Eu(TTA)3(DMBZ)2] 102,2 121-248 13,5 458-876 13,5 248-458 53,3

[Eu(TTA)3(DPAC)2] 94-443 70,22 443-876 12,7

[Eu(TTA)3(DPFA)2] 146,7 126-450 69,9 450-878 13,0

* L=H2O


Tabela 4.5. Dados termoanalíticos dos complexos [Eu(DBM)3L].

Composto TI eTz &uI Tz e T3 ~mZ+&u3

[Eu(DBM)3(HzO)] 72-232 3,9 232-641 61,5

[Eu(DBM)3(DMAC)] 119-275 12,4 275-847 73,8

[Eu(DBM)3(DMFA)] 82-260 6,4 260-880 69,7

[Eu(DBM)3(DMBZ)] 79-305 24,8 305-474 24,8

474-887 30,5

A partir dos dados termoanalíticos obtidos, Tabelas 4.4 e 4.5, observa-se que entre os

complexos com ligantes amidas estudados neste trabalho, o complexo [Eu(TTA)3(PZA)] é o

que apresenta a maior estabilidade térmica. De um modo geral, a estabilidade térmica

aumenta com a substituição das moléculas de água nos complexos precursores hidratados por

ligantes amidas, principalmente para aquelas contendo grupos fenilas substituintes. Os

complexos apresentam a seguinte ordem de estabilidade térmica:

[Eu(TTA)3(PZA)z] > [Eu(TTA)3(DPFA)z] > [Eu(TTA)3(DMBZ)z] > [Eu(TTA)3(BZA)z] >

[Eu(DBM)3(DMAC)] > [Eu(TTA)3(DPAC)z] > [Eu(TTA)3(PHA)Z] > [Eu(TTA)3(HzO)z] ~

[Eu(DBM)3(HzO) ] > [Eu(TTA)3(DMAC)z] > [Eu(TTA)3(DMFA)(HzO)] ~

[Eu(DBM)3(DMFA)] ~ [Eu(DBM)3(DMBZ)].

Capítulo 4: Difração de raios-X 95

4.6. Considerações gerais sobre difração de raios-X

Os raios-X são radiações eletromagnéticas com comprimento de onda entre 0,02 e

100 Á. Uma vez que os comprimentos de onda dessas radiações são similares aos tamanhos

dos átomos, os raios-X são extensivamente empregados para obter informações sobre os

arranjos dos átomos em um determinado sistema cristalino. Tais informações são obtidas

com base nas intensidades das ondas difratadas por diferentes planos de átomos no cristal

(Figura 4.17). As ondas fora de fase por múltiplos diferente de nÀ, onde À é o comprimento

de onda dos raios-X usados e n = 1,2,3 ... , se interferem destrutivamente conduzindo a uma

diminuição da amplitude da onda, alcançando um cancelamento quando as ondas estão fora

de fase por múltiplos de 1121-. (n/21-.). Enquanto que as ondas que estão fora de fase por

múltiplos de I-. (nÀ), interferem-se construtivamente, adicionando-se uma às outra resultando

em uma onda com maior amplitude [2 1,22].

Onde, a = d sen e d = distância inter planar

Figura 4.17. Espalliamento de raios-X em uma dada família de planos

Como ilustrado na Figura 4.17, o ângulo 8 de reflexão dos raios 1 e 2 são iguais aos

ângulos de incidência e para que a interferência seja construtivas é necessário que a diferença

do caminho (2a) percorrido pelo raio 1 que interage com o plano superior e o raio 2

interagindo com o plano 2, seja igual a um número inteiro de números de onda M. Se por

outro lado, essa distância difere de um número inteiro de ondas, interferências destrutivas

ocorrerão e a amplitude da onda não será tão alta quanto aquela dos raios incidentes. Essa

diferença de caminho é expressa em termos de distâncias interplanares, d, na seguinte forma

[23],


nÀ = 2d sen e (4.1)

essa expressão é conhecida como a Lei de Bragg para a difração de raios-X. De acordo com a

Lei de Bragg, uma vez que o valor de À, é conhecido e os valores de 9 sejam medidos

experimentalmente, os valores das distâncias interplanares, d, podem ser determinadas.

Os métodos mais utilizados para medidas estruturais são os métodos de monocristal

(single crystal) e o método do pó. No primeiro método um cristal da amostra é reorientado

expondo outros planos ao feixe de raios-X sendo possível medir todas as distâncias

interplanares no cristal e o tamanho da cela unitária. Através de métodos de ajustes de

mínimos quadrados as intensidades dos raios-X difratados pelos diferentes átomos na

amostra são comparados com um valor esperado tomando possível à determinação da

estrutura cristalina. Este método é de grande importância para a determinação das estruturas

de biomoléculas, moléculas orgânicas e inorgânicas, considerando que o conhecimento

estrutura do sistema é um ponto crucial para o entendimento das propriedades químicas e

fisicas. Uma das desvantagens do método de mono cristais é tempo de coleta dos dados

experimentais e a dificuldade na obtenção de um monocristal [24].

No método do pó as medidas são feitas em um tempo consideravelmente curto.

Considerando que em uma amostra na forma de pó existem rnilharesde grãos com

orientações aleatórias, deve-se esperar que a maioria dos diferentes planos atômicos seja

paralelo. Desta forma, varrendo-se o feixe de raios-X no intervalo de O a 90° é possível

encontrar todos os ângulos que satisfazem as condições de difração, assim como as distâncias

interplanares. Os difrato gramas são geralmente um gráfico de intensidades de raios-X versus

29. Os valores de 29 podem ser convertidos em distâncias interplanares, d, através da

equação de Bragg (Eq. 4.1) [25]. Através de uma análise das distâncias e as intensidades

relativas das linhas de difração é possível verificar o isomorfismo nos compostos

4.6.1. Estrutura de raÍos-X do complexo [Eu(DBM)J(DMAC)] (método de

monocristal)

A estrutura do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] foi determinada por difração de raios

X, pelo método de monocristal. Os cristàis deste composto aceitáveis para a coleta dos dados


de difração cresceram sob evaporação de uma solução (~20 rnL) contendo o complexo

precursor [Eu(DBM)r(H20)] e a DMAC dissolvidos em acetona, numa razão molar de 1 :4.

Os cristais na forma de bastões são estáveis e não apresentaram sinais de degradação nas

condições normais do laboratório. Os detalhes dos parâmetros para a coleta dos dados,

determinação e refinamento da estrutura estão resumidos na Tabela 4.6. A estrutura do

complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] foi resolvida pelo método de Patterson e refinada por

IIlÚÚmOS quadrados. É importante salientar que devido à baixa intensidade dos dados de

difração os átomos, com exceção do oxigênio, foram refinados somente isotropicamente. A

determinação da estrutura cristalina permitiu uma análise das distâncias e ângulos de ligação

entre o íon metálico e os ligantes, fornecendo informações sobre o poliedro de coordenação

do sistema e dos parâmetros de cela.

Os resultados de difração indicam que o complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] cristaliza

num sistema triclínico como grupo espacial PT contendo duas moléculas por cela unitária.

Como pode ser observado na Figura 4.18, este complexo é heptacoordenado com a primeira

esfera de coordenação do íon metálico formada por seis átomos de oxigênio oriundos do

quelato bidentado DBM 0(1-6) e um sétimo átomo de oxigênio pertencente ao ligante

DMAC 0(7). A coordenação dos átomos de oxigênio são corroborados com os dados de

espectroscopia vibracional na região do infravermelho.

É interessante observar que os anéis aromáticos do DBM estão distorcidos a partir do

plano formado pelos átomos dos anéis quelantes. Por exemplo, o grupo fenila da molécula 1

do DBM contendo o átomo de C(31) a C(36) está distorcido aproximadamente 16° do plano

formado pelos átomos 0(6), C(37) e C(38). Um comportamento similar, é observado para os

grupos nas moléculas 2 e 3 (Figura 4.18). A distorção é ainda mais pronunciada, quando

comparamos o grupo fenila contendo os átomos de C( 40) a C( 45) com o plano formado pelos

átomos 0(5), C(37) e C(39), os quais estão distorcidos aproximadamente 42°. Esta distorção

é maior do que aquela observada no complexo monohidratado reportado por Zalkin e

colaboradores [26], evidenciando uma distorção maior das moléculas do DBM causada pelo

efeito estérico do ligante DMAC. Distorções similares têm sido observadas em outros

complexos de DBM reportados na literatura [27,28].


C33

C44 1 C32

C35

~ C45

~~. C38 C31 C43 ~ 'Z.~ C40 ~;

" C39, / ~~f); ~~ ~ ~

~) .~ 6

~C41~ /V'l 0 C47 C46 I I

ri<'J,~ IA>'- ( \

C36

C48

01 ~~ ({ ?') <L':' ~ ...---.,.C25

C5 C3 Clt ,($,i~~$;lJ C13

~,~""~'

<; 3

Ct2

Figura 4.18. Estrutura cristalina do complexo [Eu(DMB)3·(DMAC)].

2

o poliedro de coordenação do complexo [Eu(DMBk(DMAC)] pode ser descrito

como um prisma trigonal mono encapuzado distorcido com uma simetria próxima a C2v, no

qual o eixo C2 passa através do oxigênio do ligante DMAC (Figura 4.19). Como já foi

discutido previamente, na seção 2.2.2 número de coordenação 7, a preferência desta

geometria é uma conseqüência da curta distância de ligação Eu(1 )-0(7), que é comparável as

distâncias Eu(I)-O(x), onde O(x) refere-se aos átomos de oxigênio do DBM. Na Tabela 4.7,

estão apresentadas as distâncias de ligação entre o íon metálico Eu( 1) e os átomos de

oxigênio, assim como os ângulos de ligação O(x)-Eu(l)-O(x') (onde x = 1,2,3,4,5 e 6).


Tabela 4.6. Dados cristalinos e refinamento da estrutura do complexo [Eu(DMB)3-(DMAC)]_

Fórmula empírica C49H48EuN07

Peso molecular 914,84

Temperatura (K) 293(2)

Comprimento de onda (Á)

Sistema cristalino, Grupo especial

Dimensões de cela unitária

a (Á)

b (Á)

c (Á)

a (0)

/3 (0)

y (0)

V (Á3)

Z

De (g-cm-3)

Coeficiente de absorção (mm- l)

F(OOO)

Índices limitantes

Reflexões / únicas

Método de refinamento

Dados / restraints / parâmetros

Goodness-of-fit on FZ

Índece final R [I> 2 (I)]

Índice R (total)

0,71073 (Á)

Triclínico, pi

10,30(5)

10,46(3)

22,64(7)

78,97(2)

78,58(3)

78,58(3)

2116(14)

2

1,436

1,535

936

-11 ~h~O

-11 ~k~ 10

-24 ~ I ~ 24

6089/5710 [R(int) = 0,2187]

Full-matrix least-squares on FZ

5710/0/201

0,945

RI = 0,1061

wRz = 0,2116

RI = 0,4099

wRz = 0,3030


07

05

Figura 4.19. Poliedro de coordenação do íon Eu'" no complexo [Eu(DBM)3(DMAC)].

Uma visão do empacotamento das moléculas do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] ao

longo do eixo c está ilustrada na Figura 4.20 . É importante reportar que a estrutura consiste

de camadas de moléculas, mas não existe nenhuma interação intermolecular significativa

entre os anéis aromáticos das moléculas do DBM, considerando um deslocamento em torno

de 3,5 A entre estes anéis [31] . Informações estruturais tais como, distâncias e ângulos de

ligação para o complexo encontram-se nas Tabelas 4.8 e 4.9. As coordenadas atômicas e

parâmetros de deslocamentos isotrópicos equivalentes (103.A2) para o complexo

[Eu(DMB)3(DMAC)] estão apresentadas no Apêndice B.

cA", .. ~

r,'j........ ~ \ :- "-'''-to..-

~ r .~. ~ ~ ~. ~ -~.~"~, ~ -

~--(j

Figura.4.20. Empacotamento cristalino do complexo [Eu(DMB)J-(DMAC)] visto ao longo do

eixo c.


Tabela 4.8. Distâncias de ligação dos átomos ligados no complexo [Eu(DBM)3CDMAC)].

Ligações d CÁ) Ligações d CÁ)

Eu(O 1 )-0(2) 2,27(2) CCI22)-CC123) 1,3900

Eu(O 1 )-0(7) 2,29(2) CC 123 )-CC 124) 1,3900

Eu(OI)-O(I) 2,299(17) CCI24)-CCI25) 1,3900

Eu(Ol )-0(3) 2,309(17) CCI25)-CCI26) 1,3900

Eu(O 1 )-0(31) 2,323(16) CC21 0)-CC211) 1,51(3)

Eu(01)-0(21) 2,340(17) C(211)-CC212) 1,3900

Eu(01)-0(12) 2,376(16) CC211 )-CC216) 1,3900

0(1 )-CC 110) 1,28(2) CC2 1 2)-CC213) 1,3900

0(1 2)-CCI20) 1,34(3) C(213)-CC214) 1,3900

0(2)-CC23O) 1,29(3) CC214 )-CC215) 1,3900

0(21)-CC210) 1,30(3) CC215 )-C(216) 1,3900

O(3)-CC330) 1,27(3) C(230)-CC231 ) 1,50(3)

O(31)-CC3 1O) 1,24(2) CC231 )-CC232) 1,3900

O(7)-CC71) 1,21(6) CC23 1 )-CC236) 1,3900

N-C(71) 1,06(6) CC23 2 )-CC23 3) 1,3900

N-C(73) 1,48(5) CC23 3 )-CC234) 1,3900

N-C(74) 1,71(4) C(234)-CC235) 1,3900

CCI2)-CCI20) 1,34(3) C(235)-CC236) 1,3900

CCI2)-CCIIO) 1,36(3) CC31 0)-C(311) 1,55(2)

CCI3)-CC31O) 1,40(3) CC311 )-CC312) 1,3900

C(13)-CC330) 1,40(3) CC311 )-CC316) 1,3900

C(22)-CC210) 1,38(3) C(312)-CC313) 1,3900

C(22)-CC23O) 1,42(3) CC3 13)-CC3 14) 1,3900

C(71)-CC72) 1,70(6) C(314)-CC315) 1,3900

CCIIO)-C(lll) 1,52(3) C(315)-CC3 16) 1,3900

CCll1)-CCI12) 1,3900 C(330)-CC33l) 1,54(3)

CCl11)-CCI16) 1,3900 C(331)-CC336) 1,3900

CCI12)-CC113) 1,3900 C(331)-CC332) 1,3900

CCI13)-CCI14) 1,3900 C(336)-CC335) 1,3900

CCI14)-CCI15) 1,3900 C(335)-CC334) 1,3900

CC 115)-C(l16) 1,3900 C(334)-CC333) 1,3900

CCI20)-CCI21) 1,54(3) C(333)-CC332) 1,3900

CC 121 )-CCI22) 1,3900

CC 121 )-CC126) 1,3900


Tabela 4.9. Ângulos de ligação entre grupos de átomos ligados no complexo

[Eu(DBM)3(DMAC)].

Ligações Ângulo (0) Átomos Ângulo CO)

0(2)-Eu(0 1 )-0(7) 156,0(6) C(116)-C(111)-C(11O) 122,8(18)

0(2)-Eu(0 1 )-O( 1) 111 ,4(6) C(111)-C(112)-C(113) 120,0

0(7)-Eu(0 1 )-0(1) 76,8(6) C(114)-C(113)-C(112) 120,0

0(2)-Eu(01)-0(3) 117,0(5) C(115)-C(114)-C(113) 120,0

0(7)-Eu(0 1 )-0(3) 77,8(6) C(114)-C(l15)-C(116) 120,0

0(1 )-Eu(O 1 )-0(3) 111,6(6) C(115)-C(116)-C(III) 120,0

0(2)-Eu(0 1 )-0(31) 82,5(5) 0(12)-C(120)-C(12) 131(2)

0(7)-Eu(01)-0(31) 84,5(6) 0(12)-C(120)-C(121) 106(2)

0(1 )-Eu(O 1 )-0(31) 159,1(5) C(12)-C(120)-C(121 ) 123(2)

0(3)-Eu(01)-0(31) 72,7(6) C(122)-C(121 )-C(126) 120,0

0(2)-Eu(0 I )-0(21) 74,0(6) C(122)-C(121)-C(120) 116,4(19)

0(7)-Eu(01)-0(21) 84,0(6) C(126)-C(121 )-C(120) 123,6(19)

0(1 )-Eu(01)-0(21) 88,2(5) C(121 )-C(122)-C(123) 120,0

0(3)-Eu(01 )-0(21) 148,8(5) C(124)-C(123)-C(122) 120,0

0(31 )-Eu(O 1 )-0(21) 80,5(5) C( 123 )-C( 124 )-C( 125) 120,0

0(2)-Eu(01)-0(12) 76,0(6) C(126)-C(125)-C(124) 120,0

O(7)-Eu( 01 )-0(12) 127,6(6) C(125)-C(126)-C(121 ) 120,0

0(1 )-Eu(OI )-0(12) 72,2(6) 0(21 )-C(21 ° )-C(22) 127(2)

0(3)-Eu(0 1 )-O( 12) 76,0(6) 0(21 )-C(21 ° )-C(21 I) 113(2)

0(31)-Eu(0 1 )-0(12) 127,9(6) C(22)-C(21 0)-C(211) 120(2)

0(21 )-Eu(O 1 )-0(12) 134,6(6) C(212)-C(211)-C(216) 120,0

C(llO)-O(I)-Eu(OI) 133,7(15) C(212)-C(211)-C(210) 120,9(18)

C(120)-0(12)-Eu(01) 127,7(15) C(216)-C(211 )-C(21O) 119,1(18)

C(230)-0(2)-Eu(01) 135,0(15) C(211)-C(212)-C(213) 120,0

C(21 0)-0(21)-Eu(O 1) 131,2(16) C(214 )-C(213 )-C(212) 120,0


continuação C(330)-0(3)-Eu(0 1) 131,4(15) C(213)-C(214)-C(215) 120,0

C(310)-0(31)-Eu(01) 133,1(15) C(216)-C(215)-C(214 ) 120,0

C(71 )-0(7)-Eu(01) 146(3) C(215)-C(216)-C(211 ) 120,0

C(71 )-N-C(73) 148(6) 0(2 )-C(23 O )-C(22) 126(2)

C(71)-N-C(74) 99(5) 0(2)-C(230)-C(231 ) 116(2)

C(73)-N-C(74) 111(3) C(22)-C(230)-C(231 ) 118(2)

C(120)-C(12)-C(110) 120(2) C(232)-C(231)-C(236) 120,0

C(310)-C(13)-C(330) 116(2) C(232 )-C(231 )-C(230) 118,8(16)

C(210)-C(22)-C(230) 121(2) C(236)-C(231 )-C(230) 121,1(16)

N -C(71 )-0(7) 144(7) C(233)-C(232)-C(231 ) 120,0

N-C(71 )-C(72) 97(6) C(232)-C(233)-C(234) 120,0

O(7)-C(71)-C(72) 116(5) C(235)-C(234 )-C(233) 120,0

0(1 )-C(11 0)-C(12) 126(2) C(23 6)-C(23 5)-C(234) 120,0

O(1)-C(II0)-C(I11) 117(2) C(235)-C(236)-C(231 ) 120,0

C(12)-C(11O)-C(111) 117(2) 0(31 )-C(31O)-C(13) 130(2)

C(112)-C(111)-C(116) 120,0 0(31 )-C(31 0)-C(311) 114(2)

C(112)-C(111)-C(110) 117,2(18) C(13)-C(31O)-C(311) 115(2)

C(312)-C(311 )-C(316) 120,0 C(13)-C(330)-C(331) 115(2)

C(312)-C(311)-C(310) 123,9(16) C(336)-C(331 )-C(332) 120,0

C(316)-C(311 )-C(31 O) 116,0(16) C(336)-C(331 )-C(330) 122,9(18)

C(313)-C(312)-C(311) 120,0 C(332)-C(331 )-C(330) 117,1(18)

C(312)-C(313)-C(314) 120,0 C(335)-C(336)-C(331 ) 120,0

C(315)-C(314)-C(313) 120,0 C(336)-C(335)-C(334) 120,0

C(314 )-C(315)-C(316) 120,0 C(333)-C(334)-C(335) 120,0

C(315)-C(316)-C(311) 120,0 C(332)-C(333)-C(334) 120,0

O(3)-C(330)-C( 13) 130(2) C(333)-C(332)-C(331) 120,0

O(3)-C(330)-C(331) 114(2)


4.6.2. Difração de raios-X (método do pó)

Os difrato gramas de raios-X pelo método do pó têm sido muito úteis na análise

estrutural de compostos de coordenação de terras raras, principalmente quando estes

apresentam o fenômeno de isomorfismo estrutural para uma mesma série de elementos ou

ligante.

As Figuras 4.21 a 4.26 ilustram os difratogramas dos complexos de

[TR(TTA)3(DMBZ)2] e [TR(DBM)3(DMBZ)], enquanto que as Tabelas 4.10 a 4.11

apresentam as distâncias interplanares (d) e as intensidades dos picos (lIIo) obtidos dos

difrato gramas de alguns complexos preparados. Os difrato gramas e as tabelas contendo as

distâncias d e as intensidades dos picos para os demais complexos estão ilustradas no

Apêndice B.

De acordo com os dados dos difrato gramas dos complexos pode-se observar que os

compostos com DBM apresentam-se mais cristalinos do que aqueles contendo TT A. De um

modo geral, existe uma série isomorfa para os complexos com um determinado ligante arnida

e independe do íon metálico. No entanto, tem-se observado algumas exceções, por exemplo,

os complexos [Sm(TTA)3(PHA)2] e [Sm(TT A)3(DMAC)2] não apresenta isomorfismo com

os complexos de Eu3+ e Gd3+.


700

600

500

400 -300

20 0

100

I II

I' I ' ,111

I ~ I I r.t\, ! ;;. Ilil/; ~', ~ :I i ~ ,\ ~I,~! \c.1 :1~· J, l,jj)Ji)1 i\ i 1. . ' 1..1, : ,)\\lr'VI I :,.,iJ~·N' \ V~ 11 1\,,14,.;'M.., J'j 'rY l {W .,~~.~ 'JoV.~"I1~·r.~,fr.~'"

i i I I I I

1 o 20 30 40 50 60

2 6

Figura 4.21: Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(DMBZ)2].

700

600

500

400 -300

20 0

100

10 20 30 40 50 60

26

Figura 4.22: Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(DMBZ)2].

250

200

150

100

5 0

20 40 60

26

Figura 4.23: Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(DMBZ)2] .


250

200

150

-100

50

I , ;1 "

i ~ I li, 11 " ~ ,' . i! ! !;I ~ !ii) I \ I " t ·i ,'! r ~: ~ j: ' f

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Figura 4.25: Difratograma de raÍos-X do complexo [Eu(DBM)3(DMBZ)].

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Figura 4.26: Difratograma de raios-X do complexo [Gd(DBM)3(DMBZ)] .

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4.7. Referências

[I] Pavia, D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.s.; "Introduction to Spectroscopy", 2nd Ed., Saunders Golden

Sunburst Serie, New York, (1996).

[2] Silverstain, R.M.; Bassler, G.c.; Morrill, T.C.; "Spectrometric Identification ofOrganic Compounds,

Fifth Edition, John Wiley and Sons, NewYork, (1962).

[3] Mere Index, "FT-NMR", 1 (2), 1360B.

[4] Mere Index, "FT-NMR", 1 (12), 1383C.

[5] Mere Index, "FT-NMR", 1 (2), 1384B.

[6] Mere Index:, "FT-NMR", 1 (2), 1361A.

[7] Pascal, IL.; Favier, F.; Coord.. Chem. Rev.; 180, 865 (1998).

[8] Nakamoto, K., "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds",

John Wiley & Sons., New York, (1978).

[9] Mehrotra, RC.; Bohra, R; Gaur, D.P.; "Metal ~diketonates and Allied Derivatives",

Academic Press, London, (1978).

[10] Holtzclaw Jr., H.F.; Collman, J.P.; J Am. Chem. Soe., 79, 3318 (1957).

[11] Nakamoto, K.; Morimoto, Y.; Martell, A.E.; J Phys. Chem., 66,346 (1962).

[12] Scheinrnann, F.; "Introduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic

Compound', 1st edition, Pergamon Press, New York, 1973.

[13] Fraser, R.D.B.; Price, W.C.; Nature, 170,490 (1952).

[14] Katritzky, A.R; Jones, RA.; J. Chem. Soco Comm., 6, 268 (1979).

[15] Dollimore, D.; Thermochim. Acta, 203, 7 (1992).

[16] Wendland, W.W.; "Thermal Analysis" 3rd edition, Wiley, New York (1986).

[17] Brown, M.E.; "Introduction to thermal analysis techniques and applications", Campany and Hall,

London (1988).

[18] Haines, P.l.; "Thermal methods of analysis principies, applications and problems", 81aekie

Academic and Professional, Glasgow (1995).

[19] Charsley, E.O.; Warrington, S.B.; "Thermal analysis techniques and applications", Hart Noll Ltda.,

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[20] Menezes, J.F.S.; "Estudo fotoluminescente de tristenoiltrifluoroacetonatos de lantanídeos com

sulfóxidos", Tese de doutorado apresentada ao Departamento de Química da USP, 1999.

~apítulo 4: Referências 111

[21] Shoemaker, O.; Garland, C., Nibler, J.; "Experiments in Physical Chemistry" 6th Edition, McGraw

HilI Co., New York, p. 472 (1996)

[22] Azároff, L.v., "Elements of X-ray Crystallography", McGraw Hill Co., Internation Student Edition,

New York, capo 6, p. 86.

[23] Ladd, M. F.C.; Palmer, R.A. ; "Structure determination by X-ray crystallography", Plenum Press,

New Y ork, (1977)

[24] Klug, H.P.; Alexander, L.E.; "X-ray dijJraction procedures for polycrystalline and amorphous

materiais", 2nd edition, Wiley-Interscience Publication, New York, (1974).

[25] Glusker, J.P.; Trueblood, K.N.; "Crystal structure analysis", University Press, New York, (1972).

[26] Zalkin, A.; Templeton, O.H.; Karraker, D.G.; Inorg. Chem. , 8, 2680 (1969).

[27] Gao, O.; Bian, Z.; Wang, K.; Jin, L. ; Huang, c.H. ; J Alloys and Comp. , 358, 188 (2003).

[28] Kannan, S.; Venugopal, V.; Pillai, M.R.A.; Droege, P.A.; Barnes, C.L.; Polyhedron, 15,97 (1996).

[29] Leskelã, M.; SiIlanpãã, R.; Niinistõ, L.; Tiitta, M.; Acta Chim. Scand, 45, 1006 (1991).

[30] Bian, Z.Q.; Wang, K.Z.; Jin, L.P.; Polyhedron, 21,3] 3 (2002)

[31] Fu, Y .l .; Wong, T.K.S .; Yan, Y.K.; Hu, X.; J Alloys and Comp., 358, 235 (2003).

Capítulo 5: Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV 112

5. Espectroscopia eletrônica dos complexos de terras raras

5.1. Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV

Os espectros de absorção eletrônica dos J3-dicetonatos têm recebido considerável

atenção principalmente depois do trabalho de Irving [1] sobre os deslocamentos (geralmente

batocrômicos) das bandas de absorção devido a coordenação dos ligantes ao íon metálico. A

partir deste trabalho vários estudos reportaram os efeitos dos grupos substituintes sobre a

estrutura eletrônica e o caráter quasi-aromático do anel quelante dos ~-dicetonatos [2-4] .

De um modo geral, os espectros de absorção dos complexos com J3-dicetonatos são

caracterizados pela presença de duas bandas largas e intensas na região de 250 a 370 nm que

têm sido associadas às transições SO~Sn (onde n = 1 e 2) apresentando forte caráter 1t~1t*

[5] . Por outro lado, a presença de bandas adicionais em energias maiores tem sido motivo de

controvérsias. A substituição do grupo metila por fenila desloca as bandas de absorção para

regiões de menor energia evidenciando o efeito de ressonância dominante exercido pela

presença do anel aromático.

A Figura 5.1 mostra os espectros de absorção dos complexos [Eu(TTA)3(PHA)2] e

[Gd(TTA)3(PHA)2], e do ligante PHA, no estado sólido, registrados no intervalo de 220 a

500 nm a temperatura ambiente. Os espectros desses complexos são caracterizados pela

presença de duas bandas largas com máximos em tomo de 260 e 340 IllIl, sendo que a banda

na região de menor energia é devido a uma transição centrada no ligante TT A que está

associada a transição 1t~1t*. Por outro lado, a banda em 260 nrn é resultado de uma

sobreposição da banda referente a uma transição 1t~1t* do TTA com as bandas de absorção

do ligante amida PHA. Conseqüentemente, os espectros de absorção de todos os complexos

com TTA e ligantes amidas exibem perfis semelhantes na região espectral de 320 a 400 IllIl,

no entanto, nota-se perfis espectrais diferentes da banda em tomo de 260 nrn.

Os espectros de absorção eletrônica dos complexos de Eu3+ e Gd3+ apresentados na

Figura 5. 1 exibem perfis muito semelhantes. Esse resultado evidencia que não há mudanças

estruturais significativas nas propriedades eletrônicas dos ligantes nos complexos com a

mudança do íon metálico. Além disso, os espectros absorção dos complexos de európio não

apresentaram bandas de transferência de .carga Ligante-Eu3+.


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Figura 5.1. Espectros de absorção eletrônica dos complexos [Eu(TTA)3(PHA)2] e

[Gd(TTA)3(PHA)2], e do ligante PHA no estado sólido dispersos em graxa de silicone,

registrados no intervalo de 220 a 500 nrrl.

A Figura 5.2 mostra os espectros dos complexos [Eu(DBM)3(DMAC)] e

[Gd(DBM)3(DMAC)] que exibem perfis semelhantes. Os espectros de absorção dos

complexos de DBM não apresentam alterações nos perfis das bandas espectrais dos

complexos de Eu3+ quando comparados com aqueles de Gd3

+, comportamento semelhante

aos complexos de TT A.

ro 'u c

«IJ

-e o

0,6

0,4

~ «0,2

0,0

[Eu(DBM)3(DMACh] [Gd(DBM)3(DMACh]

~~--~----~---.--~~==~ 300 400 500

À(nm)

Figura 5.2. Espectros de absorção eletrônica dos complexos [Eu(DBM)3(DMAC)] e

[Gd(DBM)3(DMAC)] no estado sólido dispersos em graxa de silicone, registrados no

intervalo de 220 a 500 nrrl.


Na Tabela 5.1 estão apresentados os valores de energia (em cm- i) das bandas

(máximos) obtidos dos espectros de absorção dos complexos de TT A e DBM com os

ligantes amidas. Apesar da referência [5] reportar que nos compostos de DBM as bandas

associadas às transições 7t~7t* estejam deslocadas para a região do vermelho, quando

comparados com os compostos de TT A, os dados espectrais dos compostos estudados neste

trabalho mostram que na maioria dos casos ocorre o contrário.

Tabela 5.1. Valores de comprimento de onda (em nrn) das transições transições 7t~7t* dos

~-dicetonatos nos compostos de Gd3+.

Compostos Transições 7t~7t* (nrn)

[Gd(TTA)3(H2O)2] 269,0 339,0

[Gd(TTA)3(PHA)2] 244,0 340,0

[Gd(TT A)3(BZA)2] 269,5 336,0

[Gd(TTA)3(PZA)] 269,0 333,0

[Gd(TTA)3(DMAC)2] 272,0 342,0

[Gd(TTA)3(DMF A)(H2O)] 271,0 339,0

[Gd(TTA)3(DMBZ)2] 269,0 341,5

[Gd(TTA)J(DPAC)2] 249,0 353,0

[Gd(TT A)3(DPF A)2] 245,5 341,0

[Gd(DBM)3(H2O)] 249,0 336,5

[Gd(DBM)3(DMAC)] 248,0 336,5

[Gd(DBM)3(DMFA)] 250,0 336,0

[Gd(DBM)3(DMBZ)] 256,0 340,5

Capítulo 5: Fosforescência dos complexos de Gd3+ 115

5.2. Fosforescência dos complexos de Gd3+

Os compostos de coordenação do íon Gd3+ são utilizados como reagentes de

deslocamento para testar a contribuição do "contact shift" para as medidas de deslocamento

químico nos espectros de RMN induzidos pelo íon terra rara. Este fato deve-se à distribuição

eletrônica isotrópica nas camadas 4r do íon Gd3+, conseqüentemente, este íon não pode

produzir deslocamentos do tipo pseudo contato .

Em sistemas inorgânicos os íons Gd3+ ([Xe]4f7) têm sido muito utilizados como um

sensibilizador de luminescência para os íons Eu3+, Th3

+ e Nd3+ em matrizes inorgânicas [6-

8]. Estudos realizados por Li e colaboradores [6] tem mostrado que no sistema TaOl·

dopado com Gd3+, pode ocorrer transferência de energia da matriz para o íon Gd3+ e deste

último para o íon emissor Eu3+. Por outro lado, nos compostos de coordenação, a

transferência de energia dos estados tripletos dos ligantes para os estados excitados do Gd3+

é praticamente inviável, considerando que o primeiro estado excitado de menor energia 6p7/2

é ~32000 cm· l e encontra-se acima dos estados tripletos das moléculas orgânicas (Figura

5.3), que nos casos dos l3-dicetonatos, encontram-se no intervalo de 13000 a 26000 cm· l [9].

Desse modo, os espectros de emissão dos complexos de Gd3+ apresentam bandas largas

resultante das transições centradas nos ligantes.

Absorção

Ligante Gd3+

SI

~//- T / / Transferência

/ de energia / .. ..

Eu3+

1 Luminescência do íon Eu3

+

Figura 5.3. Processos de transferência de energia dos complexos Gd3+ e Eu3+.


Devido à semelhança entre os raios dos íons Eu3+ (r = 1,066) e Gd3+(r = 1,053), onde

os valores de r são os raios para um número de coordenação 8, deve-se esperar que níveis de

energia dos ligantes nos complexos contendo esses íons com mesma estequiometria,

apresentem estruturas semelhantes. Portanto, os espectros dos complexos de Gd3+ servem

para analisar a posição dos níveis de energia dos tripletos dos ligantes que são utilizados para

projetar compostos de TR3+ luminescente. Este dado é extremamente importante na

interpretação dos processos de transferência de energia intramolecular dos Ligantes-Eu3+.

Os espectros de emissão dos complexos de (3-dicetonatos (TTA e DBM) de Gd3+

registrados no intervalo de 420 a 720 nm, a 77 ~ com excitação monitorada nos estados

singletos dos ligantes, em torno de 350 nm, encontram-se ilustrados nas Figuras 5.4 a 5.8.

Como é observado, estes espectros apresentam bandas largas que são atribuídas a

fosforescência dos (3-dicetonatos (TTA e DBM) oriundas das transições tripleto-singleto

(T ~So). Pode-se observar ainda que estes espectros são constituídos de três bandas

sobrepostas com máximos em tomo de 510, 550 e 585 nm, correspondentes às emissões

características de três estados tripletos de cada dicetonatos.

Os espectros dos complexos de gadolínio exibem uma banda de emissão muito fraca

em tomo de 400 nm (não visíveis nas figuras) a qual está associada à fluorescência dos

estados singletos dos ligantes (3-dicetonatos. Isto indica que a conversão interna e

cruzamento intersisterna para o estado tripleto de menor energia é muito eficiente nos

sistemas estudados.

--:-co ::J '-'" Q)

"'C co

"'C '(j; c: Q) -c:


~I

450 500 550 600 650 700 Â.(nm)

(a)

--:-~ ::J -Q)

"'C CO

"'C ' (ij C 2 C

450 500

\ '-

550 600 650 700

À(nm)

(b)

-cci :j -Q)

"'C CO

"'C ' (ij c: Q) -c:

450 500 550 600 650 700

À(nm)

(c)

Figura 5.4. Espectros de fosforescência dos complexos: a) [Gd(TTA)3(H20)2], b) [Gd(TTA)3(PHA)2] e c) [Gd(TTA)3(PZA)] no intervalo de

420 a 720 nm, registrados a 77 K.


'""" cU :::I '-" Q)

"O ro

"O 'iij c: Q) -c:

450 500 550 600 650 700

Â.(nm)

(a)

'""" ro :::i '-" Q)

"O ro "O 'iij c: Q) -c:

450 500 550 600 650 700

~~

(b)

a:i :::I --Q)

-g "O

'~ c -

450 500 550 600 650 700

Â.(nm)

Cc)

Figura 5.5. Espectros de fosforescência dos complexos: a) [Gd(TTA)3(BZAh) , b) [Gd(TTA)3(DMAC)2) e c) [Gd(TTA)3(DMFA)(H20)) no

intervalo de 420 a 720 nm, registrados a 77 K.


cU

I :::j

Q) "'C C\l

"'C 'Ui c: Q) -c

450 500

\

550 600

À(nm)

(a)

650 700

---.

~ :l '-"

Q)

"'C C\l

"'C (/)

c: Q) ..... c:

450 500 550 600 650 700

À(nm)

(b)

-'"'" cci :::i ....... Q)

-g 'O '~

~

450 500 550 600 650 700 ~~

(c)

Figura 5.6. Espectros de fosforescência dos complexos a) [Gd(TTA)3(DMBZ)2], b) [Gd(TT A)3(DPAC)2] e c) [Gd(TTA)3(DPF A)2] no

intervalo de 420 a 720 nm, registrados a 77 K,

r- -5'Z <: cn <b ~ ~, ::j a. c tll -l 1i'o 0. 0 m m ~ o o c: \J i ' III c::: ("')

õ >


---~ ::l '-" Q.l "O cc :g fJ) c Q.l -c

450 500

V

550 600

Â,(nm)

(a)

.-;-~ ::l '-" Q.l

"O cc :g fJ) c Q.l -c

650 700 450

----nj ::l '-" Q.l

"O tU

"O 'Ui C Q.l -c

500 550 600 650 700

Â,(nm)

(b)

450 500 550 600 À(nm)

(c)

650 700

Figura 5.7. Espectros de fosforescência dos complexos: a) [Gd(DMB)3(H20)] , b) [Gd(DMB)3(DMAC)] e c) [Gd(DMB)3(DMFA)] no intervalo

de 420 a 720 nm, registrados a 77 K.

Capítulo 5: Fosforescência dos complexos de Gd3+

ro :::J

(]) "O ro :Q (/)

c 2 c

450 500 550

121

600 650 700

Â.(nm)

Figura 5.8. Espectros de fosforescência dos complexos [Gd(DBM)3(DMBZ)],

registrado a 77 K.

Capítulo 5: Estudo fotoluminescente dos complexos de Eu3+ 122

3+ 5.3. Estudo fotoluminescente dos complexos de Eu

Os compostos contendo o íon Eu3+ (configuração [Xe]4f) têm sido extensivamente

estudados por apresentarem alta luminescência monocromática de cor vermelha. Além disso,

a partir de seus espectros de emissão pode-se obter informações sobre o desdobramento do

campo ligante, processos de transferência de energia e eficiência quântica do estado emissor.

Os espectros exibidos pelos complexos de Eu3+ apresentam, principalmente, bandas oriundas

das transições intraconfiguracionais sDo-) 7pJ (onde 1 = 0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6), sendo que as

transições SDO-)7pS e SDO-)7P6 apresentam intensidade muito baixa e dificilmente são

observadas nos espectros dos compostos de coordenação. Como pode ser observado, o

principal nível emissor 5DO é não degenerado e não se desdobra em qualquer simetria em

torno do íon metálico [10], ao contrário por exemplo, do estado emissor do Tb3+ eD4) que

tem uma degenerescência igual a nove. Portanto, o número máximo de bandas resultantes de

uma transição sDo-) 7p J é dado pela regra de (21+ 1 )-componentes. O número de bandas

associado a cada transição depende da simetria pontual ao redor do íon TR3+ e pode ser

facilmente determinada usando a teoria de grupos [11] .

Quando um espectro apresenta número de picos maior do que da regra (21+ 1)

componentes isto evidencia ou presença de mais de um sítio de simetria para ú íon metálico

ou que o composto está impuro, por exemplo em sistemas dinucleares sem centro de

inversão, ou mistura de isômeros, ou ainda o aparecimento de transições vibrônicas devido à

interação dos níveis eletrônicos e estados de densidade IDnons. Este último fenômeno resulta

na presença de "bandas satélites" e é observado principalmente nas transições 5Do-) 7P2,

considerando que o nível 7P2 encontra-se na região espectral correspondente as freqüências

de estiramentos v(C=O), v(C=C) e v(N=O) presentes nos ligantes orgânicos.

As transições sDO-)7po,3,S são proibidas pelas regras de seleção de dipolo-elétrico

forçado e dipolo-magnético. No entanto, a primeira regra podem ser relaxada pelo campo

ligante conduzindo aos efeitos de misturas dos 1's e, conseqüentemente, apesar de pequeno,

existe um momento de transição diferente de zero. A intensidade da transição 5DO-)7po tem

sido caracterizada como sendo, principalmente, devido à mistura do estado 7P2 dentro do

estado 7po, e essa mistura é expressa em termos do parâmetro Ro2, definido como a razão

entre as intensidades das bandas oriundas das transições sDo-)7po e SDO-)7P2. Por outro lado,

a transição sDO-)7P I é permitida somente por dipolo-magnético e sua intensidade é


praticamente insensível ao ambiente químico nas vizinhanças do íon Eu3+, por conseguinte,

essa transição tem sido tomada como uma referência interna [12].

As transições 5Do~ 7P2,4 são permitidas por dipolo-elétrico forçado, sendo que a

transição 5Do~ 7P2 (--{) 12 nrn), hipersensível ao ambiente químico do íon central, é

geralmente dominante em compostos não-centro ssimétrico s. Estas transições fornecem

informações se grupo o pontual em torno do íon Eu3+ apresenta centro de inversão,

considerando que em compostos centrossimétricos as transições 5Do~7P2,4 são estritamente

proibidas por mecanismo de dipolo elétrico.

Uma vez que as bandas de emissão do íon Eu3+ na região do visível são de fácil

interpretação, devido a estrutura dos seus níveis de energia, este íon tem sido utilizado como

sonda espectroscópica na obtenção de valiosas informações em sistemas bioinorgânicos, tais

como: i) a determinação do número de ambientes químicos ao redor do íon Eu3+ através do

número de bandas relativo à transição 5Do~7pO; ü) Constante de ligação dos íons

biomolécula-Eu3+, determinada por curvas de titulação e iii) distância doador-receptor (R),

normalmente assumindo o mecanismo de acoplamento dipolo-dipolo fraco [13] .

5.3.1. Fotoluminescência dos (3-dicetonados de európio com ligantes amidas

5.3.1.1. Espectros de Excitação

Os estudos fotoluminescentes dos p-dicetonados de európio com ligantes amidas,

neste trabalho, foram feitos com base nos espectros de excitação e emissão registrados a

temperatura ambiente (~298 K) e a 77 K. Os espectros de excitação foram registrados no

intervalo de 250 a 590 nm, com emissão monitorada na transição hipersensível 5Do~7P2 (~

612 nrn). Enquanto que os espectros de emissão foram obtidos com excitação no íon TR3+ (~

394 nrn) e via banda do ligante (~350 nrn) no intervalo de 420 a 720 nm, correspondente às

transições intraconfiguracionais 5Do~ 7P0-4. É importante salientar, que não houve diferenças

significativas entre os espectros registrados a 298 e 77 K. No entanto, os espectros

registrados a 77 K são melhor resolvidos, devido ao menor acoplamento vibrônico, o que

facilita a interpretação dos dados espectroscópicos, e conseqüentemente serão ilustrados


neste trabalho. Os espectros de emissão dos complexos de Eu3+ registrados a 298 K estão

apresentados no Apêndice C.

As Figuras de 5.9 a 5. 13 mostram os espectros de excitação dos complexos de TT A e

DBM. Na região de 250 a 410 nm, os espectros apresentam uma banda larga com máximos

em tomo de 350 nrn associada à transição permitida S~So pertencente aos ligantes TT A e

DBM. As bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionais-4f 7Fo~5G6, 51:4 e 5L6

apresentam-se sobrepostas com as bandas largas dos ligantes. Deve-se informar que bandas

finas com menores intensidades são observadas em tomo de 464, 532 e 578 nrn, as quais são

atribuídas as transições 7Fo~5D2, 5D1 e 5DO do íon Eu3+. De um modo geral, não é observado

uma mudança significativa entre os espectros de excitação dos complexos hidratados

(Figuras 5.9 e 5.13) e aqueles dos complexos contendo amidas. As pequenas diferenças

estão, provavelmente, associadas a pequenas mudanças nos níveis de energia do TTA e

DBM, devido a distorções causadas pelos ligantes amidas, os quais são maiores do que a

molécula de água.

É observado que os espectros de excitação dos complexos apresentam bandas de

maior intensidade na região de absorção dos ligantes (dicetonatos) comparados com aquelas

das transições 7Fo~5DJ do íon Eu3+, evidenciando o grande potencial dos ligantes TTA e

DBM de atuarem como "antenas" no processo de transferência de energia Ligante-Eu3+.


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::J '-'

'-" CI)

CI)

AI \ CI)

"O "O "O

til til til

"O :g "O

'Vi Cf) 'Vi c: c: c: CI)

CI) 2 ..... ..... c: c: c:

250 300 350 400 450 500 550

*~

250 300 350 400

Ã.(nm)

450 500 250 300 350 400 450 500 550

Â.(nm)

(a) (b) (c)

Figura 5.9. Espectros de excitação dos complexos: a) [Eu(TTA)3(H20h], b) [Eu(TTA)3(PHA)2] e c) [Eu(TTA)3(PZA)] no intervalo de 250

a 590 nm, registrado a 77 K.

Capítulo 5: Estudo fotoluminescente dos complexos de EuJ+ 126

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--.

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=! ('(l

Q)

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('(l '-'

......

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I Q)

!/J " " C

('(l

ro

Q) " " ..... c

"(ji "iji

c c

Q)

Q)

..... ..... c

c

250 300 350 400 450 500 550

Mnm)

250 300 350 400 450 500 550

À.(nm)

250 300 350 400 450 500 550

À.(nm)

(a) (b) (c)

Figura 5.10. Espectros de excitação dos complexos: a) [Eu(TTA)3(BZA)2J, b) [Eu(TTA)3(DMACh] e c) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)] no

intervalo de 250 a 590 nm, registrados a 77 K.

cá ::J -Q.)

"C cu "C 'li; c: Q.)

C


,-.. cá 2-Q.)

"C cu "C 'li; c:

~

250 300 350 400 450 500 550

~~

250 300 350 400 450 500 550

~~

250 300 350 400 450 500 550

~~

(a) (b) (c)

Figura 5.11. Espectros de excitação dos complexos: a) [Eu(TTA)3(DMBZ)2, b) [Eu(TTA)3(DPAC)2] e c) [Eu(TTA)3(DPFA)2] no intervalo



....... --:-

---C\'i ~

=i :::s

(ti

'-' '-'

2-

Q) (l)

"O "O

(l)

ca (ti

"O

"O "O

(ti

"iij "w

"O

C c I

"w

Q)

(l)

c .....

(l)

c -E -E

250 300 350 400 450 500 550 250 300 350 400 450 500 550 250 300 350 400 450 500 550

Ã(nm) Ã.(nm) Ã.(nm)

(a) (b) (c)

Figura 5.12. Espectros de excitação dos complexos: a) [Eu(DBM)3(H20)], b) [Eu(DBM)3(DMAC)] e [Eu(DBM)3(DMFA)], no intervalo


Capítulo 5: Estudo fotolumÍnescente dos complexos de Eu3+ 129

<U :::J

Q)

""O <U

""O rn c: Q) +' c:

250 300 350 400 450 500 550

l(nm)

Figura 5.13. Espectro de excitação do complexo [Eu(DBM)3(DMBZ)] no intervalo de 250 a

590 nm, registrados a 77 K.

5.3.1.2. Espectros de Emissão

Os espectros de emissão dos complexos de terras raras com TTA e DBM ilustrados

nas Figuras 5.14 a 5.18, foram registrados no intervalo de 560 a 720 nm, a 77 K, com

excitação via banda do ligante (~350 nm). Estes espectros exibem bandas finas atribuídas às

transições 5Do~7FJ (onde J = O, 1, 2, 3, 4), sendo a transição hipersensível 5Do~7F2 a mais

intensa. As Figuras 5.14 a 5 .18 (inseridas) também apresentam bandas finas na região

espectral de 500 a 570 nm oriundas das transições 5DI~7Fo (532 nm), 5DI~7FI (539 nm)

and 5DI~7F2 (558 nm), no entanto, essas bandas apresentam intensidade muito baixas,

sendo somente observadas com ampliação da escala espectral.

É importante frisar que os espectros de emissão dos complexos de Eu3+ não

apresentaram bandas largas oriundas da fosforescência do TT A (Figuras de 5.14 a 5.16) ou

do DBM (Figuras de 5.17 a 5.18) no intervalo espectral de 420-600 nm. Esse resultado


indica que os processos de transferência de energia do estado tripleto desses ligantes para os

níveis excitados do európio são muito eficientes.

A presença da banda correspondente a transição 5Do~7Fo nos espectros de emissão

dos complexos de TT A como um único pico (~ 579 nrn) (com exceção dos espectros dos

complexos [Eu(TTA)3(DPAC)2J e [Eu(DBM)3(DMBZ)]), indica a existência de somente um

único sítio de simetria em torno do ambiente químico do íon Eu3+. Além disso, de acordo

com a regra de seleção por simetria, essa transição só é permitida quando o Eu3+ está é

classificado em uma dos grupos pontuais Cnv, Cn ou Cs [14]. Adicionalmente, pode-se

observar que as bandas correspondentes à transição 5Do~7F2 estão desdobradas em no

mínimo 4 componentes, indicando que os possíveis grupos pontais estão limitados 'aqueles

de baixa simetria, C2v, C2, C1 ou Cs• Os valores das energias das transições 5Do~7FJ obtidos

a partir dos espectros de emissão dos complexos de európio com TTA e DBM estão

apresentados nas Tabelas 5.2 e 5.3, respectivamente.

O complexo [Eu(TT A)3(DP AC)2] apresentou características higroscópicas e

conseqüentemente seu espectro de emissão exibe bandas um pouco alargadas. Por outro

lado, o espectro do complexo [Eu(DBM)3(DMBZ)] apresenta um número de bandas maiores

do que 2J+l-componentes para as transições 5Do~7FJ, sugerindo a presença de mais de um

ambiente químico ao redor do íon Eu3+.

---ta ::::l ..... Q) o ta o u; c: Q) -c:


600

li n

i' i'i 1

':1 :)\

I i f: I: •

11 i i ~ J \

1, ' ~ ~

500 510 520 530 540 550 560 570

650

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(a)

700

-ta ::::l "-' Q)

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"O 'u; c: Q) ..... c:

600

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" li 11 I; I \

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650 À(nm)

(b)

700

-ta ::::l "-" Q) "O ta :2 I/)

c: Q) -c:

600

;1 I" J',

5:!l 53J 540 ffi) 9:D 570

650

À(nm)

(c)

700

Figura 5.14. Espectros de emissão dos complexos a) [Eu(TTA)3(H20)2], b) [Eu(TTA)3(PHA)2] e c) [Eu(TTA)3(PZA)] no intervalo de 560 a

720 nrn, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 500 a 570 nrn,

........ cti :::i -Q)

1:J al

1:J 'ij) c 2 c


600

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520 530 540 550 560 570

650

Â.(nm)

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700

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c: $ c

600

li! ,J \

/ I

l • \ ~}\/\r\

. ) ,~_._j,,-.--",,---

520 530 540 550 560 570

650

À(nm)

(b)

700

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......"

Q) "O co ~ fi)

c: Q) ...-c:

600

! li ;1

II li li!

1

1

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__ / \. \J \j ._~_ i , I t i

520 530 540 550 5ff) 570

650

À(nm)

(c)

700

Figura 5.15. Espectros de emissão dos complexos [Eu(TTA)3(BZA)2], b) [Eu(TTA)3(DMAC)2] e c) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)] no intervalo de

560 a 720 nm, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 500 a 570 nm.

-nl :;; '-'

C1l "O nl "O "iij c: C1l -c:


600

520 530 540 550 560 570

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700

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nl '-' C1l "O nl

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600

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~jU \--J ',--

5Zl~540sOOsOOs70

650 Â.(nm)

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700

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"O nl "O "iii c: C1l -c:

600

'I

.• J L~ 520 530 540 550 560 570

650 Â.(nm)

(c)

700

Figura 5.16. Espectros de emissão dos complexos: a) [Eu(TTA)3(DMBZ)2], b) [Eu(TTA)3(DPAC)2] e [Eu(TTA)3(DPFA)2] no intervalo de 560

a 720 um, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 520 a 570 nm"

......... cU :::l ........ Q)

"O nl -o '(jj c Q) -c


600

I " 1i I "

I\! \ 1I1 \ ! \i \ fi I t I t I l !r~ I ' \ I \ r 'l \, \ I \

""\.v j \ ; \ ..... ' .. ·i ",./' I ' ::..:.,.-v ,

S2:l 530

650

Ã.(nm)

(a)

540 550 soo 510

700

......... CO :::J ...... Q)

"O CO

:'S! C/)

C

~ c:::

600

I~ !I , \ 111 ,

In !h i\ .~J \._} ' L!J l_

520 530 540 550 560 570

650

Ã.(nm)

(b)

......... nl :::l ........ Q) -o nl -o '(jj c $ c -

700 600

II1 , 11

\ I ,

I" \ 1)\ ~, .J v "'-._J \~J~! \~_

520 530 540 550 560 570

650 À. (nm)

(c)

700

Figura 5.17. Espectros de emissão dos complexos a) [Eu(DBM)3(H20)] , b) [Eu(DBM)3(DMAC)] e c) [Eu(DBM)3(DMFA)] no intervalo de 560

a 720 nrn, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 520 a 570 nrn,

Capítulo 5: Estudo fotoluminescente dos complexos de Eu3+

,........ as ::J .......... <1> "U as :2 fi) c: <1> -c:

600

.~

50J 510 520 5:D 540 500 560 570

650

À(nm)

700

135

Figura 5.18. Espectro de emissão do complexo [EU(DMB)3(DMBZ)], no intervalo de 560 a

720 nm, registrados a 77 K. A figura inserida corresponde ao espectro na região de 500 a

570nrn.


Tabela 5.2. Atribuição das energias das transições 5Do~7Fo-4 (em-I) observados nos espectros

de emissão dos complexos [Eu(TTA)3"(L)ZJ onde L = H20, PHA, PZA, DMAC, DMFA,

OPAC, DPF A, DMBZ e BZA, a 77 K.

Transições H20 PHA PZA* DMAC DMFA* DPAC DPFA DMBZ BZA

50 7 o~ Fo 17271 17277 17277 17265 17265 17277 17289 17265 17271

17018 16880 16772 16949 16966 16984 17065 16966 16990 5n 7 o~ FI 17012 16903 16880 16897 16921 16903 16863 16915 16875

17018 16977 16778 16790 16779 16906 16767 16795 16812

16366 16313 16144 16356 16367 16372 16367 16372 16356

16382 16233 16170 16276 16340 16308 16329 16287 16324

50 7 o~ F2 16366 16244 16030 16218 16213 16223 16307 16239 16308

16318 16228 16061 16150 16160 16129 16265 16166 16213

16291 16170 16025 16088 16031 16057 16093 16051 16072

14568 14446 14297 14522 14573 14552 14797 14531 14552

14530 14343 14261 14476 14526 14484 14650 14505 14480

14568 14446 14297 14397 14472 14422 14611 14493 14443

14513 14392 14261 14335 14459 14363 14480 14426 14335

50 7 o~ F4 14522 14302 14204 14290 14401 14302 14388 14355 14298

14513 14392 14261 14278 14360 14261 14359 14302 14274

14484 14355 14200 14249 14269 14217 14297 14253 14233

14413 14281 14180 14209 14213 14176 14245 14217 14221

14488 14355 14200 14176 14176 14176 14192 14172

* Complexos de fórmula [Eu(TTAk(PZA)] e [Eu(TTAk(DMFA)-(H2O)]

Capítulo 5: Estudo fotolumioescente dos complexos de Eu3+ 137

Tabela 5.3. Atribuição das energias das transições 5Do~7F0-4 (em-I) observados nos espectros

de emissão dos complexos [Eu(DBM)3-L] onde L = DMAC e DMFA, a 77 K.

Transições DMAC DMFA*

5DO ~ 7Fo 17253 17253

5DO ~ 7F t 16955 16869

16841 16807

16734 16734

5DO ~ 7F2 16617 16617

16340 16334

16287 16292

15959* 15954*

5DO ~ 7F4 14310 14298

14261 14265

14184 14241

14144 14196

14176

14144

* Transição vibrônica


5.3.2. Parâmetros de intensidade experimentais

A intensidade de luminescência (I) das transições provenientes do nível emissor 5DO

para os níveis 7FJ, (J= 0, 1,2, 3 e 4) do íon európio trivalente pode ser expressa pela seguinte

equação:

IO~J = Ii(J)O~JAO~JNO (5 .1)

onde Ao~J é o coeficiente de emissão espontânea de Einstein e No é a população do nível

emissor CSDo) [1 5]. Como foi reportado na Seção 2.5, o coeficiente de emissão espontânea,

associado a uma transição a partir do nível emissor J para l' é dado pela seguinte equação:

A ,= 4e2

ú)3 [n(n2

+1)2 LO laJIIUo.·)llu1 JI)2 + n3

n2

(aJIIL+ 2Sllu1J1)2] (5 .2) JJ 3nc3 (2J + 1) 9 Ã. Ã. \ 4mc2

onde O) é a freqüência angular da transição aJ~a' J', e é a carga do elétron, c é a velocidade

da luz, os termos Lº"(aJIIU(")lla'J·r ·e2 e (aJIIL+2~la'Jr ·e2 representam as forças de l

dipolo elétrico e dipolo magnético para a transição e n')., são os parâmetros de intensidade

que possuem contribuições dos mecanismos de dipolo elétrico forçado e acoplamento

dinâmico [9, 16].

o valor de Ao~J, pode ser determinado experimentalmente a partir dos espectros de

emissão tomando a transição 5Do~ 7F 1 como referência. Desta forma, os valores de Ao-71

para as transições de dipolo-elétrico forçado 5Do~ 7F2,4 são determinados de acordo com a

expressão

(cr O~l J( SO~J JAO~l AO~J = SO~l cr O~J (5.3)

onde (j e S são respectivamente os baricentros em energia (em cm-I) e as áreas sob as curvas

de emissão correspondentes às transições 5Do~7Fl e 5Do~7FI. Considerando que a taxa de

emissão associada à transição 5Do~ 7F I é praticamente constante, o coeficiente de Einstein

Ao~ I pode ser calculado exatamente e é dado pela relação AO~1 = 0,31· 10-11 n 3 (cr O~I Y , onde


n é O índice de refração do meio. Para complexos de európio trivalentes no estado sólido o

valor de n é aproximadamente 1,5, e será adotado para a determinação dos parâmetros de

intensidade experimentais considerados neste trabalho.

Os coeficientes Ao~2,4,6 apresentam uma relação direta com os elementos de matriz

reduzidos (7 PJ..llu(J..fDo) e conseqüentemente os parâmetros de intensidade O2, 0 4 e 0 6

podem ser determinados a partir dos respectivos valores de emissão espontânea (A) de

acordo com a seguinte expressão

4 2 3 e ffi AO~À ºÀ = -------"--'-'-"---~

3nc\ (7 FÀ!!U(À)r Do ) 2 (5.4)

X é termo de correção de Lorentz para o campo local, o qual é dado por X = n(n2+2i /9 e

(7pJ..IIU<J..)115Do)2SãO os quadrados dos elementos reduzidos cujos valores são 0,0032, 0,0023 e

0,0002 para À = 2, 4 e 6, respectivamente [17]. Neste trabalho, não será considerado o valor

de 0 6, uma vez que a transição sDo~ 7F 6 não foi registrada.

A eficiência quântica de um estado emissor (TJ) é definida como a razão entre as

contribuições radiativas (Arad) e totais (radiativas e não-radiativas, Anrad) envolvidas no

processo do estado emissor. Os valores de TJ são determinados através da equação:

Arad 11 = A +Amad

rad

(5.5)

Os valores de Arad são determinados através do somatório das principais contribuições

radiativas para as transições envolvidas, no caso dos complexos de Eu3+ em estudo

Arad = LAo-)-J· Enquanto que os valores de todas as contribuições (Atot = Arad + Anrad) J=I,2,4

são avaliados através do tempo de vida do estado emissor sDo, com base na relação:

1 Atot = - = Arad + Anrad

't (5.6)


Com base nas Eqs. 5.4 e 5.6 e nos dados espectrais, foram determinados os valores

dos parâmetros de intensidade experimentais Q2 e Q4, Arad e Anrad, para os complexos de

európio com TTA e DBM (Tabela 5.4). Como pode ser observado, os valores do parâmetro

de intensidade Q2 são maiores para os complexos de DBM comparados com aqueles de

TT A. Esses dados indicam que o íon Eu3+ nos compostos de DBM encontra-se em um

ambiente químico mais polarizável do que nos complexos TT A. Este resultado é evidenciado

pelo comportamento doador de elétrons do grupo fenila no DBM que aumenta a conjugação

dos elétrons 1t do anel quelante aumentando a sua polarizabilidade quando comparado com o

TTA que possui um grupo que atrai elétrons, trifluorometano.

Quando uma comparação é feita entre os complexos de TTA, é observado que na

maioria dos casos, existe uma diminuição nos valores de Q2 com a substituição das

moléculas de água pelos ligantes amidas, com exceção dos complexos

[Eu(TTAk(DMAC)2]e [Eu(TTAk(DMBZ)2] que apresentam valores de Q2 iguais a

~36,92xlO-2o cm2. Portanto, os complexos de TTA com os ligantes DMAC e DMBZ

apresentam um alto comportamento hipersensível da transição 5Do-).1F2 evidenciando um

maior caráter covalente das ligações Eu3+-Ligante.

Observou-se que os valores de Q2 apresentam uma correlação com as freqüências

vibracionais de estiramento do grupo carbonila, v(C=O), das amidas substituintes. Por

exemplo, o complexo com PZA apresenta o menor valor de Q2 (19xl0-2o cm2) e maior valor

de energia (1715 em-I) para a banda correspondente ao estiramento v(C=O). Como já foi

reportado, os complexos com DMAC e DMBZ apresentam os maiores valores de Q2, sendo

estes ligantes, os que possuem os menores valores de energia associados ao estiramento

v(C=O) (1649 e 1638 em-I). Esse resultado pode ser explicado com base nos efeitos dos

grupos substituintes (metila e fenila) no aumento da contribuição da estrutura de ressonância

II das amidas (Figura 2. 11 ), tornando os ligantes DMAC e DMBZ mais polarizáveis.

Os valores de eficiência quântica do estado emissor 5DO (11) dos complexos de Eu3+

encontram-se na Tabela 5.4 . De um modo geral, os valores de 11 são duas vezes maiores nos

complexos com os ligantes amidas do que nos respectivos complexos hidratados. Estes

resultado reflete uma diminuição significativa dos valores das contribuições não-radiativas

(Anrad) com a substituição das moléculas de água pelas amidas. Os complexos hidratados

apresentam altos valores da taxa .não-radiativa Anrad devidos principalmente, aos

acoplamentos vibrônicos entre o nível emissor 5DO e os osciladores O-H das moléculas de


água coordenada ao íon metálico, causando uma depopulação deste nível e,

conseqüentemente, suprimindo eficientemente a luminescência do íon Eu3+ (Tabela 5.4). O

complexo [Eu(DBM)r(DMBZ)] apresenta valor de eficiência quântica semelhante ao do

complexo hidratado (~28 %) devido ao seu caráter higroscópico.

Quando se compara a eficiência quântica de emissão dos complexos de TT A com

amidas semelhantes observa-se que valor de 11 no complexo com BZA é alto comparado com

aquele do complexo com PZA. A princípio este comportamento é inesperado, considerando

que os osciladores N-H de alta energia podem acoplar com o nível emissor similarmente ao

que acontece com os grupos O-H das moléculas de água. Dois fatores podem ter contribuído

para esse resultado. Primeiro, este acoplamento é largamente dependente da distância entre o

íon metálico e os osciladores N-H, considerando que o ligante PZA atua como quelante é

esperado que o grupo NH2 esteja mais próximo do íon Eu3+ do que no caso do ligante BZA,

aumentando o efeito de supressão de luminescência. Um segundo fator que pode está

influenciando os valores de 11 são as vibrações associadas aos osciladores N-H, uma vez que,

os osciladores que apresentam maiores freqüências vibracionais acoplam-se mais

eficientemente com o nível emissor. Portanto, espera-se que o complexo com PZA apresente

menor eficiência quântica de emissão do nível 5DO do que o complexo com BZA, pois as

freqüências de vibração N-H seguem a ordem: PZA, vs(N-H) = 3414 cm-1 > BZA, vs(N-H) =

3366 cm-1 [18,19].

Os maiores valores das taxas radiativas (Arad) e os menores valores das taxas não

radiativas (Anrad) foram obtidos para os complexos com DMAC e DMBZ, os quais refletem

diretamente nos altos valores de 11 nestes complexos. Os valores elevados da eficiência

quântica nos complexos [Eu(TTA)3·(DMAC)2] (11 = 72,2 %) e [Eu(TTA)r(DMBZ)2] (11 =

82,3 %) estão entre os maiores já encontrados para compostos de coordenação de íons Eu3+

[20,21].

A Tabela 5.4 apresenta também os valores do parâmetro Ro2 para os complexos de

Eu3+, o qual é definido como a razão entre a intensidade da transição 5Do~7Fo pela

intensidade da transição hipersensível 5Do~7F2. Esse parâmetro é uma medida da mistura de

estados de acoplamento intermediário 7Fo componentes do estado 7F2. Como pode ser

observado, os maiores valores de Ro2 foram obtidos para os complexos [Eu(TTA)3·(PHA)2] e

[Eu(TTA)3·(PZA)], evidenciando a maior intensidade da transição 5Do~7Fo resultante da

mistura dos J' s.

Capitu lo 5: Estu do f"otol u rninescente dos complexos de EüJ+ 142

Tabela 5.4. Parâmetros de intensidades experimentais e tempos de vida do estado emissor 5Do dos complexos de Eu3+ hidratados e contendo

ligantes amidaso

O2 0 4 't Arad Anrad Atot ~2 11 Complexo (1o-20) (1o-20) (ms) (S-I) (S-I) (S-I) (%)

[Eu(TTA)3 o(H2O)2] 33,0 4,6 0,260 1110 2730 3846 0,0130 29

[Eu(TTA)3o(PHA)2] 34,9 10,5 0,413 1256 705 1960 0,0430 64

[Eu(TTA)3 o(PZA)] 19,2 8,6 0,510 751 1670 2421 0,0351 31

[Eu(TTA)3 o(BZA)2] 23,5 11,3 0,676 923 557 1480 0,012 62

[Eu(TT A)3 o(DMAC)2] 36,9 9,3 0,560 1295 498 1793 0,0091 72

[Eu(TTA)3 o(DMFA)(H2O)] 23,8 9,1 0,640 904 651 1555 0,0087 58

[Eu(TT A)3 o(DP AC)2] 22,2 10,7 0,488 875 1176 2050 0,014 43

[Eu(TT A)3 o(DPF A)2] 21,0 5,1 0,376 758 1905 2662 0,001 28,4

[Eu(TTA)3o (DMBZ)2] 36,4 7,6 0,656 1255 269 1524 0,013 82

[Eu(DBM)3 o(H2O)] 37 4,4 0,351 716 2129 2845 0,017 25

[Eu(DBM)3 o(DMAC)] 51,0 6,7 0,340 1752 1189 2941 0,005 60

[Eu(DBM)3 o(DMFA)] 44,3 6,8 0,410 1491 946,9 2438 0,008 61

[Eu(DBM)3-(DMBZ)] 46,5 8,6 0,656 1488 2442 3930 38

O 2 e 0 4 estão em unidades de cm2

Capítulo 5: Luminescência dos complexos de Sm3+ 143

5.4. Luminescência dos complexos de Sm3+

o íon Sm3+ ([Xe]4f) tem configuração com número de elétrons impar, e de acordo

com a regra de Kramer, os seus estados são no mínimo duplamente degenerados em

qualquer perturbação do campo ligante [22,23]. Conseqüentemente, um estado oriundo do

número quântico J -semi-inteiro se desdobrará em no máximo (J+ 1/2)-componentes Stark. A

degenerescência de Kramer é somente removida por meio de uma interação adicional que

quebre a invariância tempo-reverso do Hamiltoniano do íon com configuração impar, tal

como, as interações magnéticas entre os átomos no compostos [24].

Os compostos de Sm3+ são conhecidos por exibirem emissão alaranjada sob radiação

ultravioleta. Seus espectros de emissão apresent~ principalmente, bandas finas oriundas das

transições intraconfiguracionais 4G5/2~6HJ (onde J = 5/2, 7/2, 9/2 e 11/2) localizadas na

região do visível. A transição 4G512~6H5/2 (~560 nm) e 4G5/2~6H7/2 (~600 nm) apresentam

alto caráter de dipolo magnético e são, geralmente, dominadas por este mecanismo. Por outro

lado, a transição hipersensível 4G5/2~6H9/2 (~645 nm) (~J = 2) é dominada pelo mecanismo

de dipolo-elétrico e é, geralmente, a transição mais intensa nos espectros de emissão dos

compostos de Sm3+. Com base nesses resultados, a transição 4G512~6H512 tem sido tomada

como referência na determinação do parâmetro 11Sm que é definido como a razão entre as

intensidades integradas das transições 4G5/2~6H9/2 e 4G512~6H5/2 nos complexos de Sm3+

[1 9].

No presente trabalho investigamos as propriedades luminescentes dos novos pdicetonatos de Sm3+ com ligantes amidas. Além disso, fez-se uma análise comparativa da

influência dos ligantes orgânicos sobre o ambiente químico do íon central que se reflete nas

propriedades espectroscópicas dos complexos. Esses estudos são realizados com base nos

espectros de luminescência (excitação e emissão), tempo de vida do estado emissor 4G5/2 e

nos valores do parâmetro de intensidade experimental, 11sm,

l1Sm S( 4 G 5/2 ~ 6 H 9 / 2 )

S( 4 G 5 / 2 ~ 6 H 5 / 2 ) (5.7)


Os espectros de excitação dos complexos [Sm(TT A)2L2] e [Sm(DBM)2L] (onde L =

H20, PHA, BZA, PZA, DMAC, DMF A, DMBZ, DP AC, DPF A) com emissão monitorada

na transição hipersensível 4G5/2~ 6H9/2 (~645 nm) foram registrados no intervalo de 250 a

590 nm, a 77 K (Figura 5.19 a 5.23 ). Estes espectros apresentam bandas largas e intensas

oriundas das transições centradas nos ligantes (antenas) devido a transferência de energia

Ligante-Sm3+. Essas bandas estão sobrepostas as bandas finas oriundas das transições

intraconfiguracionais 4f envolvendo o estado fundamental 6H5/2 e os estados excitados (em

nm): 4H9/2 (~345), 4F9/2 (~363), 4L17/2 (~375), 4Hll/2 (~390), 4F7/2 (~403), 4M19/2 (~417), 4115/2

(~442), 4F3/2(1) (~452), 4113/2 (~463), 4111/2 (~478), 4G7/2 (~499), 4F3/2(2) (~530) e 4G5/2

(~560).

Q)

"U (ti

"U li) C Q)

+-' c

250 300 350 400 450 500 550 Â.(nm)

Figura 5.19. Espectro de excitação do complexo [Sm(TT A)3(H20)2], no intervalo de 250 a

590 nm, registrado a 77 K.

"" ttI ::i '-'

C]) "t:l ttI

"t:l Ou; C Q)

C

Capítulo 5: Luminescência dos complexos de SmJ+ 146

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(fi \ I ~ I !

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250 300 350 400 450 500 550 $~

(a)

"" ~ :::l '-' Q)

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"O Ou; C C])

C

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250 300 350 400 450 500 550 À(nm)

(b)

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Vi

250 300 350 400 450 500 550 Ã(nm)

(c)

Figura 5.21. Espectros de excitação dos complexos: a) [Sm(TTA)3(DMAC)2], b) [Sm(TTA)3(DMFA)(H20)] e c) [Sm(TTA)3(DMBZ)2], no

intervalo de 250 a 590 nrn, registrado a 77 K.


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250 300 350 400 450 500 550 250 300 350 400 450 500 550

Â(nm)

250 300 350 400 450 500 550 ~nm) Â(nm)

(a) (b) (c)

Figura 5.22. Espectros de excitação dos complexos: a) [Sm(TTA)3(DPAC)2], b) [Sm(TTA)3(DPFA)2] e c) [Sm(DBM)3(H20)] no intervalo de

250 a 590 nm, registrado a 77 K.


~ (

----"" ~ cc ::i :::l ....... .......

Q) Q) "O

"O cc cc

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250 300 350 400 450 500 550

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Ã.(nm)

(b)

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"O cc "O "Ui t: Q.)

:E

250 300 350 400 450 500 550 Ã.(nm)

(c)

Figura 5.23. Espectros de excitação dos complexos: a) [Sm(DBM)3(DMAC)], b) [Sm(DBM)3(DMFA)] e c) [Sm(DBM)3(DMBZ)] no intervalo

de 250 a 590 nrn, registrado a 77 K.


Nas Figuras de 5.24 a 5.28, estão mostrados os espectros de emissão dos complexos

de Sm3+ registrados no intervalo espectral de 550 a 720 nm, a 77 K. Como pode ser

observado, esses espectros consistem de bandas finas atribuídas às transições 4G5/2~6HJ

(onde J = 5/2, 7/2, 9/2 e 11/2) centradas no íon Sm3+, sendo a transição hipersensível

4G5/2~ 6H9I2 (~645 nm) apresentando maior intensidade. A ausência de bandas largas oriundas

da fosforescência dos ligantes evidencia a eficiência na transferência de energia Ligante

Sm3+, indicando que os ligantes TTA e DBM também são bons sensibilizadores de

luminescência para o íon Sm3+. Os espectros de emissão mostram ainda que as bandas

atribuídas às transições 4G5/2~6HJ estão desdobradas no número máximo de (J+1I2)

componentes (Tabela 5.5) indicando que o íon Sm3+ ocupa um ambiente químico de baixa

simetria. Além disso, a diferença nos perfis dos espectros dos complexos contendo diferentes

ligantes amidas quando comparados com os dos complexos hidratados evidenciam as

mudanças no ambiente químico ao redor do íon Sm3+.

Com o intuito de se fazer um estudo comparativo entre o comportamento

hipersensível dos íons Sm3+ e do Eu3+ foi determinado também o parâmetro 11Eu dos

complexos de Eu3+ que vem dado pela seguinte expressão:

seDo~7F2) llEu = SeDo~7F1) (5 .8)

Os valores dos parâmetros experimentais 118m nos complexos de TTA e DBM (Tabela

5.6) são maiores nos complexos com os ligantes amidas do que nos respectivos complexos

hidratados. Esses resultados evidenciam a hipersensibilidade da transição 4G5/2~6H9I2 com a

mudança no ambiente químico em torno do íon Sm3+. Pode-se observar que os maiores

valores de 11Sm foram obtidos para os complexos de TTA com os ligantes DMAC e DMBZ,

evidenciando um ambiente químico mais polarizável nas vizinhanças do íon Sm3+. Deve

salientar que existe uma correlação entre os parâmetros 11Sm e 11Eu indicando comportamento

hipersensível semelhantes entre os complexos de samário e európio [1 9] .


Tabela 5.5. Energias das transições 4G512 ~ 6H5/2_1lI2 (em-I) observados nos espectros de

emissão dos complexos de fórmula [Sm(TTA)3L2], onde L é um ligante amida.

Transições H20 PZA PHAa BZA DMAC DMFAo DMBZ DPAC DPFA

17825 17787 17749 17806 17838 17756 17794 17794 17851

4G 6 512~ H5/2 17702 17606 17665 17680 17637 17680 17680 17662 17587

17544 17489 17553 17587 17501 17513 17538 17483 17422

16767 16711 16675 16728 16756 16722 16739 16750 16750

16658 16595 16625 16683 16661 16600 16633 16639 16584

4G5/2~ 6H712 16592 16523 16600 16606 16551 16464 16578 16540 16485

16502 16409 16477 16496 16447 16361 16502 16469 16356

15547 15504 15475 15533 15552 15499 15518 15528 15533

15475 15408 15425 15475 15504 15437 15461 15456 15413 4G 6

5/2 ~ H9/2 15432 15342 15404 15408 15466 15375 15408 15408 15361

15361 15286 15347 15385 15370 15352 15337 15342 15221

15298 15211 15312 15323 15314 15263 15305 15305 15179

14337 14188 14142 14217 14249 14180 14196 14205 14388

14233 14112 14118 14160 14172 14128 14152 14144 14237

14160 14056 14100 14112 14073 14092 14092 14085 14116 4G 6

5/2 ~ HllI2 14130 13994 14047 14069 14021 14061 14077 14065 14069

14094 13943 14017 14037 13998 14045 14010 14033 13990

13953 13885 13982 13990 13912 13924 13963 13935 13974

a [Sm(TTAkPZA] e b[Sm(TTAk(DMFA)-(H2O)]


Tabela 5.6. Parâmetros de intensidade experimentais TJsm dos compostos de Sm3+ e TJEu dos

complexos de Eu3+.

Ligante TJsm * TJEu *

[TFl(TT}\)3(H2())2] 8,89 8,90

[TFl(TT }\)3(PH}\)2] 12,15 15,50

[TFl(TT }\)3(PZ}\)] 11,67 10,89

[TFl(TT }\)3(BZ}\)2] 14,19 13,44

[TFl(TT }\)3(DMA.C)2] 17,67 21,14

[TFl(TT }\)3(DMF }\)L f 13,37 13,75

[TFl(TT }\)3(DMBZ)2] 20,78 20,82

[TFl(TT }\)3(DP }\C)2] 14,05 12,67

[TFl(TT }\)3(DPF }\)2] 27,62 12,06

[TFl(DBM)3(H2()) ] 14,64 31,30

[TFl(DBM)3(DMA.C) ] 14,77 37,94

[TFl(DBM)3(DMF }\)] 16,76 26,10

[TFl(DBM)3(DMBZ)] 25,61 29,38

* L = H2()

CapítuJo 5: Luminescência dos complexos de Sm3+ 152

-cO :::i ....... Q) "O co :'Q Cf) c:

~

550 600 650 À.(nm)

(a)

--:-C\l :::i ....... CI)

"C C\l

"C "115 c:

~

700 560

~,

600 640 680 720 Â.(nm)

(b)

,.-.. cti :::i ....... CI)

"O C\l

"O "üi c: CI) -.E

550 600 650 À.(nm)

(c)

700

Figura 5.24. Espectros de emissão dos complexos: a) [Sm(TTA)3(H20)2] , b) [Sm(TTA)3(PHA)z] e c) [Sm(TTA)3(PZA)] no intervalo de 550 a

720 nm, registrado a 77 K.

'" t13

= '-"

Q) 1:'

t13 1:' 'u; c: Q) -E


550 600 650 À.(nm)

(a)

700

~ ro :J ........ Q)

"C ro "C 'iii c: Q) -c:

550 600 650 700 À.(nm)

(b)

~ ro = '-" Q) "C ro

"C 'iii c: Q) -E

~ 550

~ .~~ L )1--

600 650 À.(nm)

Cc)

700

Figura 5.25. Espectros de emissão dos complexos: a) [Sm(TTA)3(BZA)2], b) [Sm(TTA)3(DMAC)2] e c) [Sm(TTA)3(DMFA)(H20)] no

intervalo de 550 a 720 nm, registrado a 77 K.


---a; ::í

---'-'

a; ::í '-'

Q) "'O ta

Q)

:g "'O

ri)

ta

c: :g

Q) - ri)

c: c:

-Q) -c:

550 600 650 700 550 Â.(nm)

(a)

600 650 Â.(nm)

(b)

700

'"'":' ta ::í '-' Q)

"'O ta

"'O "Ui c: Q) -oS

550 600 650 700 Â.(nm)

(c)

Figura 5.26. Espectros de emissão dos complexos: a) [Sm(TTA)3(DMBZ)2], b) [Sm(TTA)3(DPAC)z] e c) [Sm(TTA)3(DPFA)2J no intervalo de

550 a 720 nrn, registrado a 77 K.


--:----:--

ro ro --:--

::i ::i ~ '-"

:::l '-" -- <1l <1l

<1l "C

"C

ro ro "C

"C "C

ro

"00 "00

"C

c:: "Ui c::

c:: .$

<1l - <1l c:: -c::

c:: -

550 600 650 À(nm)

700 550 600 650 À(nm)

700 550 600 650 À(nm)

700

(a) (b) (c)

Figura 5.27. Espectros de emissão dos complexos: a) [Sm(DBM)3(H20)], b) [Sm(DBM)3(DMAC)2] e c) [Sm(TTA)3(DMFA)] no intervalo de

550 a 720 nm, registrado a 77 K.

Capítulo 5: rendimento quântico experimental 157

5.5. Determinação do rendimento quântico experimental

o rendimento quântico (q) é uma das propriedades mais importantes para caracterizar

um material potencialmente aplicável em sistemas emissores de luz. Nesse contexto, um

materialluminescente ideal deve se comportar como dispositivos moleculares conversores

de luz (DMCLs) apresentando alta absorção, eficiente transferência de energia Ligante-metal

alta intensidade de emissão e, conseqüentemente alto valor de q próximo (~100 %) [26] .

O rendimento quântico é definido como a razão entre o número de fótons emitidos e

absorvidos. Nos complexos de terras raras, onde o efeito antena apresenta um papel

fundamental no fenômeno de luminescência, o rendimento quântico é definido como a razão

entre o número de fótons emitidos pelo íon TR3+ e o número de fótons absorvidos pelo

ligante (antena) [9,27-29]. Os valores absolutos de q podem ser obtidos experimentalmente

utilizando uma esfera integradora ou por comparação com um fósforo padrão cujo valor de q

tenha sido previamente determinado por medidas absolutas. Este método foi desenvolvido

por Brill e colaboradores [30-32] nos laboratórios de pesquisa da Philips, que vem sendo

largamente utilizado devido à simplicidade experimental. Na obtenção do valor do

rendimento quântico experimental (qa), pode-se utilizar o próprio espectrofluorímetro usado

para registrar os espectros de luminescência, sem a necessidade de utilizar acessórios. Nesse

caso, o rendimento quântico experimental de uma amostra, qa, é dado pela expressão,

= (~)( Li<I> a J qa I - r Li<I> qp a p

(5.9)

onde, rp e rx são os coeficientes de reflexão do padrão e da amostra, respectivamente, e qp é o

rendimento quântico do fósforo padrão. As quantidades Li<Dp e Li<Da referem-se ao fluxo de

fótons (fótons.s-1) do fósforo padrão e da amostra, respectivamente.

Os coeficientes de reflexão (ra e rp) são determinados através da razão entre as

intensidades integradas dos espectros, da amostra e do padrão, pela intensidade integrada de

um padrão de reflectância, registrados no intervalo espectral que compreenda o comprimento

de onda de excitação. O MgO é geralmente utilizado como padrão de reflectância devido ao


alto valor de r absoluto (rabsoluto = 0,91). Os valores de ~<Dp e ~<Da são obtidos pela integração

da intensidade dos espectros de emissão sobre toda a região espectral.

Neste traballio, foi utilizado o salicilato de sódio, NaC7H50 3, com padrão de

luminescência (qp = 55 %) e o MgO como referência de reflexão. Os suportes utilizados

como portas amostra e empacotador estão ilustrados na Figura 5.29 .

MgO NaC7Hs0 3 [Eu(TTAMDMBZ)21

Suportes

-l Radiação UV

Prensa

Figura 5.29. Sistemas utilizados no manuseio das amostras para a determinação do

rendimento quântico experimental.

Deve-se considerar que a confiabilidade e reprodutibilidade dos valores de q obtidos

pelo método do padrão são largamente dependente das condições experimentais das

amostras e instrumentos utilizados, como por exemplo:

1) Todas as amostras devem apresentar granulometria semelliantes para obter

empacotamentos similares, acarretando a obtenção de espectros de reflectância

otimizados e valores dos coeficientes de reflexão (r) confiáveis;

2) As amostras devem ser prensadas de tal forma que a superficie tome-se estritamente

plana;


3) As larguras das fendas de excitação e emissão devem ser mantidas constantes durante

as medidas das amostras e padrões. Neste trabalho, foram usadas as larguras de 2 mm

para as fendas de excitação e emissão;

4) O comprimento de onda de excitação deve ser o mesmo em todos os espectros

registrados (reflectância e emissão);

5) Os espectros de emissão da amostra e do padrão devem ser previamente corrigidos

para a dependência da resposta da foto multiplicadora.

Neste trabalho foi usado uma peneira de 100 mesh que permitiu a passagem de

partículas de ~ 149 J.!m ou menores, retendo-se todas aquelas partículas com tamanho

superior a esse valor. Como pode ser observado, Figura 5.29, as amostras dos complexos e

padrões foram colocadas e prensadas em suportes recobertos com uma superfície preta para

evitar o espalhamento de luz pela superfície metálica. A largura da fenda utilizada foi de 0,2

mm e o comprimento de onda de excitação, Â-exc.= 365 nm. Os espectros de reflectância

foram registrados no intervalo espectral de 360 a 375 nm, enquanto que os espectros de

emissão foram obtidos no intervalo de 385 a 720 nm. Todos os espectros foram registrados

no módulo de correção para a dependência da resposta da fotomultiplicadora.

Um exemplo ilustrativo dos espectros de reflectância do MgO, salicilato de sódio e

do complexo [Eu(TTAk(DMBZ)2] é mostrados na Figura 5.30. Estes espectros são

caracterizados pela presença de um pico em tomo de 365 nm devido a reflexão da radiação

de excitação pelas amostras. Os espectros de reflectância das amostras apresentam a seguinte

ordem de intensidade: MgO > NaC5H70 3 > [Eu(TTAk(DMBZ)2], evidenciando a maior

absorção do complexo contendo o íon Eu3+.

A Figura 5.31 exibe os espectros de emissão do salicilato de sódio (padrão de

emissão) e do complexo [Eu(TTAk(DMBZ)2]' O espectro do salicilato apresenta uma

banda larga e intensa na região de 385 a 550 nm com um máximo em tomo de 420 nm, que

apresenta a emissão de cor azul. Por outro lado, o espectro do complexo de Eu3+ exibe

essencialmente bandas finas resultante das transições 5DO ~ 7Fo-4, resultando na emissão de

cor vermelha (Figura 5.31 ).


----C'O

:::::I

Q)

-o C'O -o IJ)

c:: Q)

c::

-MgO - Salic. de sódio

r~ --{Eu(TTA)3·(DMBZ)2]

l,.., e 'I -=- a~ C c,. .,. = ... ! 21 = :::s

360 362 364 366 368 370 372 374

À(nm)

Figura 5.30. Espectros de reflectância do MgO, salicilato de sódio (NaCsH70 3) e do

complexo [Eu(TTA)3·(DMBZ)2].

Os valores de rendimento quântico experimental, qa, para os complexos de ~

dicetonatos de Eu3+ obtidos a temperatura ambiente encontram-se na Tabela 5.7. De um

modo geral, os valores de qa são maiores para os complexos com os ligantes amidas do que

para seus respectivos complexos hidratados. Além disso, esses valores são semelhantes aos

os valores de eficiência quântica de emissão do estado 5Do, 11 (Tabela 5.7), indicando que a

transferência de energia Ligante-Eu3+ é muito rápida. Esses dados também evidenciam que a

luminescência dos complexos estudados neste trabalho é praticamente governada pelos

processos de decaimento do nível emissor sDo do íon Eu3+.

Deve-se salientar que os rendimentos quânticos desses complexos são, em geral,

similares aqueles contendo ligantes sulfóxidos, fosfinóxidos e heteroaromáticos. Esses

resultados indicam que os ligantes amidas, em especial as terciárias, quando substituem as

moléculas de água nos complexos hidratados diminuem o acoplamento vibrônico e a

supressão luminescenteconseqüentemente, aumentando o rendimento quântico. Dentre os

compostos estudados, o [Eu(TTAk(DMAC)2] e [Eu(TT Ak(DMBZ)2] destacam-se pelos


seus valores altos de rendimento quântico, qa= 78 e 82 %, respectivamente. Quando esses

dados são comparados com os valores de qa reportados na literatura [20,34], sugere-se que os

complexos preparados neste trabalho comportam-se como eficientes Dispositivos

Moleculares Conversores de Luz (DMCLs).

...-...

co

::J

Q)

"O co

"O

Cf)

C Q) -c

400 450

Salic. de sódio Eu(TTA)3-(DMBZ)2

500 550 600 À (n m )

650 700

Figura 5.31. Espectro de emissão do salicilato de sódio (em azul) e do complexo

[Eu(TTA)J-(DMBZ)2] (em vermelho), registrados com excitação em 365 nrn_


Tabela 5.7. Valores dos rendimentos quânticos experimentais (qa) e eficiência quântica

de emissão do nível emissor 5DO dos p-dicetonato (TT A e DBM) com ligantes arnidas.

Compostos qa. (%) 11

Y\ (%)

[Eu(TTA)3·(H2O)2] 23 29

[Eu(TT A)3 ·(PHA)2] 58 64

[Eu(TT A)3 ·(BZA)2] 54 62

[Eu(TTA)3·(PZA)] 26 31

[Eu(TT A)3 ·(DMAC)2] 78 72

[Eu(TTAk(DMF A)(H2O)] 45 58

[Eu(TTA)3 -(DMBZh] 81 82

[Eu(TTA)J -(DPF A)2] 40 29

[Eu(DBM)3·(H2O)] 1 25

[Eu(DBMk(DMAC)] 45 60

[Eu(DBMk(DMFA)] 43 61

[Eu(DBM)3 ·(DMBZ)] 20 38

* (± 10%)

Capítulo 5: Tempos de vida 163

5.6. Tempo de vida de luminescência

o tempo-de-vida de luminescência é definido como o tempo médio no qual o sistema

permanece no estado excitado. Uma expressão para o tempo de vida de luminescência pode

ser facilmente obtida considerando um sistema de dois níveis. Admitindo-se que ocorre uma

transição espontânea a partir do nível de energia inicial (emissor) Ej, com população Nj, para

o nível Ej, a variação na população de Nj, dNj, durante um intervalo de tempo dt é dado por

[35]

dNj --A .. NJ.

-- lJ dt

(5 .10)

onde Aij é a taxa de decaimento total que envolve as contribuições radiativas (Arad) e não

radiativas (Arad + Anrad) que contribuem para o processo de depopulação do estado emissor,

Ei. Rearranjando e integrando a expressão acima (Eq. 5.10) para Ni variando de Ni(O) em t =

O a Ni no tempo t, obtém-se a expressão,

N j (t) = N j (O)e -Aij t (5 .11)

Depois de um tempo 'ti = 1/ Aij a densidade populacional N i tem diminuído para 1/e do valor

inicial a t = O. Assim, o valor de t = 'ti é definido como o tempo necessário para a população

do nível emissor decair a l/e do seu valor inicial, também chamado de tempo de vida do

estado emissor.

Devido à proporcionalidade entre a intensidade (li) de emissão e a densidade

populacional, Nj, pode-se obter urna expressão similar à Eq. 5.11 para os valores de

intensidade de emissão [36] :

1 - - t

Ii(t)=Ii(O)e 'ti (5 .12)

Com base nesta equação, os valores de 'ti podem ser obtidos experimentalmente através de

um ajuste dos dados de decaimento de luminescência experimentais a urna curva

mono exponencial.


As curvas de decaimento de luminescência dos complexos de Sm3+ e Eu3+ foram

registradas a temperatura ambiente (-298 K), monitorando-se a excitação no ligante, Àexc. -

350 um, e a emissão em tomo de 645 e 612 um, respectivamente. Para os complexos de Gd3+

as curvas de decaimento foram registradas somente a 77 K, devido às altas intensidades que

estes compostos exibem a baixa temperatura quando excitados com radiação UV. Nesse

caso, os comprimentos de ondas de excitação e emissão foram Àexc. - 350 nm e foram Àemis. -

560 um, respectivamente.

Neste trabalho, os valores de tempos-de-vida dos estados tripletos excitados dos

ligantes e dos níveis emissores 4G512 e 5DO dos íons Sm3+ e Eu3+ foram determinados

considerando um sistema de dois níveis, uma vez que os dados experimentais das curvas de

decaimento de luminescência mostraram bons ajustes às curvas mono exponenciais (Figura

5.32). Estes resultados estão concordantes com a presença de um único sítio ao redor dos Íon

Sm3+ e do Eu3+, corroborado com os dados dos espectros de emissão.

tU

:::J

----Q)

"'C tU

"'C fi)

c: Q) -c:

o 2

I Sm(TTAHDPFA)::]

[Eu(TT AMDPF A)2]

[Gd(TTA)3(DPF A)2]

4 6 tempo (ms)

8 10

Figura 5.32. Curvas de decaimento dos estados emissores 4G512 (Sm31, 5DO (Eu3+)

(vermelho) e T (TTA) (verde).


Os valores de tempos de vida dos estados emissores 'ti dos ligantes e dos íons európio

e samário estão apresentados na Tabela 5.8. Como pode ser observado, os menores valores

de 'ti foram obtidos para o nível 4G5/2 do Sm3+ devido a estrutura dos níveis de energia. Por

outro lado, os complexos de Gd3+ exibem tempos-de-vida muito longos, evidenciando que o

estado emissor do ligante possui um forte caráter de um estado tripleto e, conseqüentemente,

a transição proibida por spin (T ~So) resulta nas bandas observadas nos espectros de

fosforescência.

Os tempos de vida do estado emissor 5Do do íon Eu3+ nos complexos hidratados são

mais curtos do que nos complexos com ligantes amidas, evidenciando o forte acoplamento

vibrônico entre este nível emissor e os osciladores O-H da molécula de água, que contribui

para um valor de taxa de decaimento total relativamente alta, A = 1/'ti. Além disso, os

valores de 'ti dos complexos com amidas primárias (o PZA, BZA) e amida secundária (PHA)

são maiores do que no complexo [Eu(TT A)3(H20)2], sugerem que o acoplamento do nível

excitado com os osciladores N-H é menor do que com os osciladores O-H, e

conseqüentemente, conduz a um processo de supressão de luminescência menos eficientes.


Tabela 5.8. Tempos de vida (em ms) dos níveis emissores 4GS/2 (Sm3+) e sDo (Eu3+) e do

estado tripleto (T) dos ligantes ) TTA e DBM nos complexos de Gd3+.

Complexos 't (4GS/2) 't (sDo) 't (T)

Sm3+ Eu3+ Gd3+

[TR(TTA)3(H2O)2] 0,030 0,260 1,520

[TR(TTA)3(PHA)ZJ 0,068 0,507 4,736

[TR(TT A)3(BZA)2] 0,054 0,676 3,278

[TR(TT A)3(PZA)2] 0,052 0,409 1,533

[TR(TT A)3(DMAC)2] 0,048 0,558 2,328

[TR(TT A)3(DMF A)(H20)] 0,049 0,643 3,374

[TR(TTA)3(DMBZ)2J 0,062 0,489 2,584

[TR(TT A)3(DP AC)2] 0,089 0,736 1,860

[TR(TT A)3(DPF A)2] 0,099 0,656 3,055

[TR(DBM)3(H2O)] 0,083 0,351 0,694

[TR(DBM)3(DMAC)] 0,054 0,344 1,002

[TR(TTA)3(DMFA)] 0,021 0,410 0,862

[TR(TTA)3(DMBZ)] 0,056 3,456

Capítulo 5.: Referências ]68

[21] Silva, C. F. B., "Eletroluminescência e Fotoluminescência de ~Dicetonatos de Terras Raras

Contendo Ligantes Sulfóxidos e Fosfinóxidos ", Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de

Química da USP, 2001.

[22] May, P.S. ; Metcalf, D.H. ; Richardson, F.S.; Carter, R.C. ; Miller, C.E.; Palmer, R.A; J. Lumin. , 51 ,

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[25] Horrocks, W.; Albin, M.; Prog. Inorg. Chem., 31, 1 (1983).

[26] http://www.jobinyvon.co.uk/jy/fluorescence/plqy.htm , "A Guide to Recording Fiuorescence

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[27] Blasse, G.; Grabmaier, B.C.; "Luminescent Materiais" Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New

York, capo 4 (1994).

[28] Elbanowski, M.; Makowsaka, B.; J. Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 99, 85 (1996).

[29] Malta, O.L.; Brito, H.F.; Menezes, J.F.S .; Silva; F.R.G.; Farias, S.A; Andrade, AV.M.; J.

Luminescence, 75,255 (1997).

[30] Brill, A ; De Jager-Veenis, AW.; J. Res. Nat. Bureau Stand., 80A, 401 (1966).

[31] Brill, A ; De Jager-Veenis, AW.; J. Electrochem. Soc. , 123, 396 (1976).

[32] De lager-Veenis, AW.; Brill, A; Philips J. Res., 33, 124 (1978).

[34] Silva, F.R.G.; "Estudos dos processos de transferência de energia entre ligante e íon lantanídio em

compostos de coordenação", Tese de doutorado apresentada ao Departamento de Química

Fundamental-UFPE, Recife, 1999.

[35] Yardley, J. T. "lntroduction to molecular energy transfer", Cap 7, Academic Press, New Y ork (1980).

[36] Lakowicz, I .R.; "PrincipIes of Fluorescence Spectroscopy", Plenum Press, New York (1983).

Capítulo 6: Investigações teóricas usando o modelo SP ARKLE 169

6. Modelo SPARKLE: Investigações teóricas dos complexos

6.1. Cálculos semi-empíricos (SMLC/AMl e INDO/S-CI)

A modelagem molecular tem sido de grande importância para a determinação das

propriedades geométricas dos compostos de coordenação, uma vez que existe grande

dificuldade na obtenção de mono cristais para a determinação das estruturas pela técnica de

raios-X. Além disso, cálculos mecânico quânticos contribui para a construção de sistemas

moleculares e ajudam na otimização de uma determinada propriedade para :fins específicos

[1]. Nos últimos anos vem ocorrendo grande avanço nas interpretações das propriedades

estruturais e espectroscópicas de compostos de coordenação de TR, principalmente, a partir

do desenvolvimento do método SMLC (Sparkle Model for the Calculation of Lanthanide

Complexes) [2,3]. Este modelo foi implementado no método de cálculo semi-empírico AM1

"Austin Model 1" nas versões do programa computacional MOPAC permitindo obter

estruturas teóricas dos compostos de coordenação de íons TR3+, no estado fundamental,

concordantes com aquelas determinadas por difração de raios-X, especialmente para os

sistemas contendo ligantes ~-dicetonatos.

No método SMLC/AMl, o íon terra rara trivalente é representado por uma carga 3+

(um sparkle), ignorando os elétrons deste íon, considerando que um tratamento teórico

explícito dos orbitais f é extremamente dificil de se fazer pela Teoria de Orbitais

Moleculares. Conseqüentemente, a ligação metal-ligante é descrita essencialmente em

termos de interações iônicas, justificadas pelos resultados experimentais para esta classe de

compostos [4,5].

No método SMLC/AMl a carga 3+ encontra-se no centro de um potencial esférico

repulsivo que é dado por uma função exponencial da forma exp(-ar), onde o parâmetro a é

denominado neste método como ALPAMl. Esse parâmetro define a dureza da esfera no

sentido de evitar a aproximação de outro átomo ou íon a uma certa distância. O valor de

ALPAMl, assim como os valores dos parâmetros (AMAMl e EHEAT) utilizados no

método SMLC/AMl, têm sido obtido teoricamente a partir da otimização da geometria de ~

dicetonatos de terras rara de estruturas experimentais conhecidas [3]. Os valores destes

parâmetros que fornecem os menores . desvios entre distâncias teóricas e experimentais

(TR3+-átomo doador) são: ALPAM1 = 2, AMAMl = 2 e EHEAT = +1005,3 Kcal·morl.


De posse da geometria do complexo, otimizada ou experimental, a estrutura dos

níveis de energia dos ligantes nos complexos de TR3+ podem ser calculados utilizando, por

exemplo, o método INDO/S-CI (intermediate neglect of differenctial overlap/spectroscopic

configuration interaction) implementado no programa ZINDO [5]. Este método possibilita a

determinação das energias dos estados singletos e tripletos excitados, assim como as forças

do oscilador associadas às transições singleto-singleto. Os estados para a interação de

configuração são gerados dentro de um conjunto de orbitais moleculares ocupados e virtuais.

Devido aos bons resultados teóricos obtidos para a geometria e estrutura eletrônica nos

compostos de terras raras, os métodos de cálculos SMLC/ AMl e INDO/S-CI têm sido

também aplicados para a determinação de outras propriedades tais como: freqüências

vibracionais, entalpia, entropia, capacidade calorífica etc [4].

A determinação dos níveis de energia e momentos de transição, assim como outras

propriedades determinadas pela combinação dos métodos SMLC/ AMl e INDO/S-CI tem

sido de grande importância para estimar as taxas de transferência de energia do ligante

orgânico (antena) para o íon TR3+, permitindo o cálculo do rendimento quântico dos

complexos de terras raras [5].

6.1.1 Obtenção da estrutura teóricas dos complexos de TR3+

utilizando o modelo SMLC/ AMl

As Figuras 6.1 a 6.3. mostram as estruturas dos complexos de ~-dicetonatos de TR3+

otimizadas teoricamente utilizando o modelo SMLC/AM1. Uma vez que a estrutura do "-

complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] foi determinada experimentalmente pela técnica de difração

de raios-X (método de monocristal), sua geometria experimental (seção 5.6) foi usada como

um dado de entrada no cálculo da estrutura teórica deste complexo. Como pode ser

observado na Figura 6.3b, a estrutura obtida teoricamente para este complexo está

concordante com aquela determinada experimentalmente.

Capítulo 6: Investigações teóricas usando o modelo SPARKLE 171

Nitrogenia

Oxigenio

Enxafre

Fluar

Europia

(a) [Eu(TTA)3(H20)2] (b) [Eu(TT A)3(BZA)2]

(c) [Eu(TTA)3(PZA)] (d) [Eu(TTA)3(DMACh]

Figura 6.1. Estruturas dos complexos de Eu3+ otimizadas pelo método SP ARKLE: a)

[Eu(TTA)3(H20)2], b) [Eu(TTA)3(BZA)2], c) [Eu(TTA)3(PZA)] e d) [Eu(TTA)3(DMAC)2].


(a) [Eu(TTA)3(DMFA)(H20)] (b) [Eu(TTA)3(DMBZ)2]

Carbono

Nitrogenio -• Oxigenio

Enxofre

Fluor (c) [Eu(TTA)3(DPAC)2]

(d) [Eu(TTA)3(DPFA)2]

EUfopio


[Eu(TTA)J(DMFA)(H20)], b) [Eu(TTA)3(DMBZ)2], c) [Eu(TTA)3(DPAC)] e d)

[Eu(TTA)3(DPF A)2].

Capítulo 6: Investigações teóricas usando o modelo SPARKLE

(a) [Eu(DBM)3(H20)]

(c) [Eu(DBM)3(DMFA)]

173

(b ) [Eu(DBM)3(DMAC)]

Carbono

Nitrogenio

Oxigenio

Europio


[Eu(DBM)3(H20)] , b) [Eu(DBM)3(DMAC)] e c) [Eu(DBM)J(DMFA)] .

Capítulo 6: Investigações teóricas usando o modelo SPARKLE 174

É importante enfatizar, que os poliedros de coordenação obtidos teoricamente para os

complexos de TT A com ligantes amidas podem ser descritos como anti prismas de base

quadrada distorcidos, poliedro geralmente observado nos complexos de ~-dicetonatos de

terras raras com número de coordenação 8. No entanto, os poliedros de coordenação dos

complexos com ânion DBM (NC = 7) são melhor descritos como antiprismas trigonais

monoencapuzados, como observado para o complexo [Eu(DBM)3(DMAC)]. Estes resultados

mostram que não ocorrem grandes alterações estruturais nas vizinhanças com a mudança do

ligante amida.

As coordenadas esféricas dos átomos doadores (oxigênio ou nitrogênio) nas

estruturas dos complexos de Eu3+ obtidas teoricamente estão apresentadas nas Tabelas 6.1 a

6.3. Estas coordenadas são o ponto de partida para o cálculo dos parâmetros de intensidade

teóricos Q Ã , onde À = 2, 4 e 6.

Cap

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6.1.

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9

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27

8,75


6.2. Parâmetros de intensidade teóricos (n Â. )

Como foi discutido na seção 2.5, os parâmetros de intensidade QÂ. apresentam

contribuições dos mecanismos de dipolo elétrico forçado (DEF) e acoplamento dinâmico

(AD), podendo ser expresso pela Eq. 2.31 , no qual o parâmetro BÀ.!p é dado pela equação:

B", = ~ (r'H )e(t,À)y: ~ [ (À (;~~~») 3) r (4flr'14f)(1 ~ <T,)(fllc"'llf)r;S','H (6. 1)

onde o primeiro tenno representa a contribuição de dipolo elétrico forçado e o segundo

representam a contribuição de acoplamento dinâmico. O parâmetro do campo ligante r~

geralmente aplicado na Eq. 6.1 (também adotado neste trabalho) é aquele obtido pelo

Modelo Simples de Recobrimento descritos anteriormente (seção 2.4) [6]. O parâmetro do

campo ligante contém o fator de carga gj dos ligantes, assim como os parâmetros Pj que

representa a magnitude do recobrimento entre os orbitais 4f do íon TR3+ e os orbitais dos

ligantes. Enquanto que o parâmetro r~ contém a polarizabilidade isotrópica, aj, dos átomos

doadores (ver Eq. 2.36, seção 2.5).

Na análise teórica das intensidades das transições intraconfiguracionais 4f-4f dois

procedimentos podem ser adotados: 1) os fatores de carga gj são tomados como sendo as

valências dos átomos doadores, e a polarizabilidade , aj, obtida da literatura [7] ou 2) os

valores gj e aj são parâmetros variáveis dentro de um intervalo de valores fisicos aceitáveis

[8,9]. Este último procedimento tem sido largamente utilizado e será adotado neste trabalho.

É interessante observar, que a partir da Eq. 6.1. pode-se fazer uma distinção entre as

contribuições dos mecanismos de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico nos

valores dos parâmetros QÀ.. Por exemplo, tomando-se os valores de gj iguais a zero, o

primeiro termo da Eq. 6.1. se anula e o valor de B fornece somente a contribuição devido À'p

ao acoplamento dinâmico. Por outro lado, se os valores de aj forem zero o segundo tenno da

Eq. 6.1 se anula, neste caso, o parâmetro B contém somente a contribuição de dipolo À.p

elétrico forçado.


A Tabela 6.4 apresenta os valores experimentais e teóricos dos parâmetros de

intensidades QÀ, (À = 2 e 4), desdobramento máximo da transição 5Do~7FI (.dE), Ro2, assim

como os valores dos fatores de carga (gj) e polarizabilidade (Uj).

Os valores dos parâmetros teóricos apresentados na Tabela 6.4 estão, de um modo

geral, em boa concordância com os valores experimentais. Além disso, pode-se observar que

os valores dos parâmetros de intensidade devido ao acoplamento dinâmico Q.~ , onde Â, = 2 e

4, são muito maiores do que seus respectivos parâmetros devido ao mecanismo de dipolo

elétrico forçado Q.~, evidenciando uma maior contribuição do mecanismo de AD nos

complexos estudados.

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0,01

0 22

,2

23,6

1,

2 24

,5

10,7

5,

4 0,

1 6,

6 4,

0 2,

0 0,

9 1,

5

[Eu(

TT

A)3

(DPF

A)2

] 29

7 13

2 0,

001

0,00

1 21

,0

21,6

0,

5 22

,7

5,1

4,9

0,05

5,

6 3,

5 0,

5 0,

5 1,

0

[Eu(

DB

MM

DM

AC

)]

227

226

0,04

5 0,

044

52,9

21

,2

0,3

22,5

6,

7 12

,4

0,06

14

,0

2,8

4,4

0,5

0,4

Not

a: O

s pa

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sob

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de 1

0-

20 c

m2

e ~E e

m e

m-I

.


6.3. Níveis de energia teóricos dos ligantes

A partir das geometrias obtidas pelo método SPARKLE (Figura 6.1 a 6.3) foram

determinadas às energias dos estados singletos e tripletos excitados de menores energias dos

ligantes coordenados ao íon Eu3+ (via método espectroscópico INDO/S-CI). Na Tabela 6.5

estão apresentados os valores de energia teóricos e experimentais dos estados singletos e

tripletos excitados dos ligantes ~-dicetonatos (TTA e DBM) nos complexos de terras raras.

Deve-se salientar que a energia experimental do estado singleto corresponde ao valor de

energia de absorbância máxima para a banda oriunda da transição 7t~7t* (~ 350 nm) obtidos

dos espectros de absorção dos complexos de Eu3+ (Figuras 5.1 e 5.2). A energia

experimental do estado tripleto foi tomada como àquela correspondente ao menor

comprimento de onda na banda (início da banda, transição O-O fônon) nos espectros de

fosforescência dos complexos de Gd3+ registrados a 77 K.

Como pode ser observado na Tabela 6.5, os complexos de DBM apresentam valores

de energia teóricos dos estados S e T concordantes com os valores experimentais. Enquanto

que, nos compostos com TT A somente os valores de energia dos estados S mostram-se

concordantes com os valores experimentais, enquanto que e as energias dos estados T

teóricos estão abaixo dos valores experimentais. Um comportamento semelhante foi também

observado no trabalho de Silva [10] para alguns complexos de TTA com ligantes sulfóxidos.

Este resultado pode estar associado à parametrização dos modelos teóricos utilizada para

descrever as propriedades de compostos contendo heteroátomos ou ao efeito solvente.


Tabela 6.5. Posições dos estados singletos e tripletos de menor energia, teóricos e

experimentais, dos ligantes dicetonatos nos complexos [TR(TTA)3L2] e [TR(DBM)3L] (onde

L são os ligantes amidas).

Complexos Estados singletos (em-I) Estados Tripletos (em-I)

Teor. Exp. Teor. Exp

[Cid(TTA)3(fI2(»)2] 28786 29498 13300 20325

[Cid(TTA)3(PlIA)2] 29412 20000

[Cid(TTA)3(PZA)] 29080 30030 13892 20243

[Gd(TTA)3(DMAC)2] 29629 29240 14028 20921

[Cid(TTA)3(DMFA)L]* 29131 29498 14008 20747

[Gd(TTA)3(D~Z)2] 29864 29283 14122 20833

[Gd(TTA)3(DP AC)2] 30268 28329 15518 20661

[Gd(TTA)3(DPF A)2] 30174 29326 15571 20000

[Gd(TTA)J(BZA)2] 29594 29762 14063 20942

[Gd(DBM)3(fI2(»)] 31579 29718 23113 20534

[Gd(DBM)3(DMAC)] 32062 29718 23600 21186

[Cid(DBM)3(DMFA)] 31635 29762 23303 21186*

[Cid(DBM)3(D~Z)] 29369 21277

*L=fI2()

Tendo em vista às discrepâncias entre os valores teóricos e experimentais das

energias dos estados tripletos nos complexos de TT A, serão utilizados nos cálculos de taxa

de transferência de energia na seção 6.4 apenas os valores de energia experimentais para

todos os estados do ligante.

Capítulo 6. Transferência de energia intramolecular ligante-metal 183

6.4. Transferência de energia intramolecular ligante-metal

Como foi discutido na seção 2, para suprir a absorção extremamente fraca dos íons

terras raras, prepara-se complexos onde a parte orgâníca é utilizada como sensilibizador

luminescente. Portanto a excitação dos íons TR3+ nos compostos de coordenação é feita de

forma indireta via ligante orgâníco (antena) que absorve e transfere energia para o íon TR3+.

O processo de transferência de energia intramolecular ligante-metal, tem sido descrito com

base nos mecanismos de interação coulombiana direta e de troca, desenvolvidos por Fõster e

Dexter, respectivamente [11 ,12].

A teoria de transferência de energia não-radiativa foi primeiro desenvolvida por

F oster [11 ] que usou cálculos mecânico quânticos para descrever esse processo em termos da

interação dipolo-dipolo ressonante. No mecanismo proposto, é assumindo que a transferência

de energia entre o doador e o receptor, é maior nos processos onde as transições eletrônicas

dos estados envolvidos são permitidas. Neste mecanismo a taxa de transferência de energia

entre o doador e receptor é dada pela expressão [1 3] :

8,8 ·10 -28 K 2 J k TE ( dipolo -dipolo) - n 4 't o (6.2)

onde K é o fator de orientação, n é o índice de refração do meio, 'to é o tempo de vida

radiativo do estado doador, R é a distância entre o doador e receptor e J é a sobreposição

espectral entre os espectros de absorção do receptor e o espectro de emissão do doador. O

mecanismo de interação dipolar de Fõster foi aprimorado por Dexter para incluir interação

multipolar [1 2] .

O processo de transferência de energia pelo mecanismo de troca, ocorre como um

resultado da troca eletrônica na região de sobreposição das nuvens eletrônicas do doador e

receptor. A taxa de transferência de energia pelo mecanismo de troca é dado pela equação

[14]:

kTE(troca) OC liP2 J e -2R/L (6.3)


onde J e R, são os mesmos que no mecanismo de dipolo-dipolo, P está relacionado às

interações específicas entre os orbitais e L determina a escala de comprimento da interação

de troca. Os valores de P e L não são facilmente relacionados com parâmetros obtidos

experimentalmente. No entanto, valores de L tem sido algumas vezes tomado como a soma

dos raios de van der Waals do doador e receptor [15].

A probabilidade na transferência de energia intramolecular Ligante-Metal é obtida

através da regra de ouro de Fermi [5]

P TE = 2n1t

[( 0/' <pIHLM Io/<p 't F (6.4)

onde os termos \j1 e cp são os estados dos ligantes e do metal, respectivamente, HLM é o

Hamiltoniano de interação e F é a densidade de estados fornecida pelas contribuições dos

movimentos vibracionais para o alargamento das linhas de transição. As funções de onda

consideradas no elemento de matriz descrevem um sistema inicial com o ligante em um

estado excitado (\j1 ') e o metal no estado fundamental (cp), enquanto que no estado final após a

transferência de energia, ocorre uma situação inversa, na qual o ligante encontra-se no estado

fundamental (\j1) e o metal em um estado excitado (cp').

Malta e colaboradores [5] fizeram uma análise detalhada das taxas de transferência de

energia intramolecular Ligante-Metal nos compostos de coordenação de íons terras raras,

considerando que os valores F vem dado por:

F= ~J~2rJl:}·2l (6.5)

onde YL é a largura à meia altura da banda do ligante e ~ é a diferença entre as energias do

estado doador do ligante e o receptor do íon TR3+, respectivamente.

O Hamiltoniano na Eq. 6.4, envolve os termos de interação coulombiana direta e de

troca entre os elétrons (i) do ligante e do íon metálico (j), separados por uma distância rij,

dado por:


1 22

H ~e ~e--LM =-L..J- - 2 L..J-S( Sj

2 i J' rijO .. r, · , I~ U

(6.6)

onde Si e Sj são os operadores de spin de um elétron (em unidades de h).

Através da aplicação do Hamiltoniano, Eq. 6.6 no cálculo das taxas de transferências

de energia, PET, considerando os mecanismos de interação direta e de troca, obtém-se as

seguintes expressões [5]:

p . _ 4n e2SL

TE(drreta) - tz (2J+l)GR~ F~YÂ(a'J'lluU")llaJ)2 (6.7)

p 8n e2(1-o-o) ( 2 ( ),2

TE(troca) = 3tz (2J + l)GR 4 FL a' J'//UP') IIal) L ~ LJ-lz (k)sm (k)~' L À m k

(6.8)

nestas expressões À = 2, 4 e 6, aJ definem os estados do íon terra rara, G é a multiplicidade

do estado inicial do ligante, SL é a força de dipolo associada à transição ~~~' no ligante, U(Â)

é um operador tensorial unitário, RL é a distância do íon terra rara à região do ligante que

possui maior contribuição para o estado doador e o termo (1-0-0) é um fator de blindagem.

z'

y'

y

x Íon TR3+ Ligante (antena)

Figura 6.4. Interação coulombiana entre os elétrons (i) do íon terra rara e G) do ligante.

Capítulo 6. Transferência de energia intramolecular Iigante-metal 186

Os valores de SL podem ser detenninados experimentalmente através das medidas dos

tempos de vida dos estados emissores singletos e tripletos, nos processos de fluorescência e

fosforescência, respectivamente, ou teoricamente a partir de cálculos mecânico quânticos. Os

elementos de matriz que envolvem os estados do ligante na expressão para o mecanismo de

troca, Eq. 6.8, e os RL para um determinado estado dos ligantes são também obtidos a partir

dos cálculos teóricos Eq. 6.7 e 6.8. Os valores de RL são geralmente determinados com base

na expressão:

IcfR j 1

RL = Icf (6.9)

onde 2>JRj R i = I a;

e Cj são os coeficientes dos orbitais moleculares dos ligantes na composição do estado

excitado proveniente da interação de configuração, a J é a contribuição do j-ésimo orbital

molecular na composição de uma detenninada configuração e Rj é a distância deste átomo ao

íon Eu3+. Os valores dos elementos de matriz reduzidos \alJ'IIU(lI.)llaJ) são obtidos a partir

das tabelas publicadas por Carnall e colaboradores [1 6], enquanto que y')...é definido como

y, = (1.. + I)?) :, (*<')113) 2 (1- " , )2 (6.10)

onde (rÀ) são os valores esperado de l (parte radial da função 4 f) e o termo (l-crJ...) são os

fatores de blindagem que levam em conta a blindagem dos elétrons 4fpelos elétrons das sub

camadas preenchidas 5s2 e 5p6 [5].

Uma das características importantes da equação acima é o surgimento de regras de

seleção para a transferência de energia do ligante para os estados 2S+1L] do íon TR3+

associadas aos elementos de matriz.


a) Termo de interação direta

J + l' ~ Â ~ /J - 1'/ (excluindo O-O)

dS=O

b) Termo de troca

dJ = O, ± 1 (excluindo O-O)

dS = O (transições S---+S)

Esses resultados mostram que os estados do íon Eu3+ que apresentam maior

potencialidade para atuarem como receptores de energia oriundas do ligante são 5D2, 5L6, 5G6,

e 5D4 (para o mecanismo de interação direta) e 5DI (para o mecanismo de troca). A

transferência de energia do ligante para o estado 5DO do Eu3+, apesar de ser proibida, pode

apresentar valores diferentes de zero quando a misturas de 1's ou população térmica tornam

se importantes.

Dois mecanismos de transferência de energia intramolecular Ligante-metal nos

complexos de európio tem sido propostos, os quais estão ilustrados na Figuras 6.5.

o primeiro mecanismo envolve as seguintes etapas:

1) Excitação do ligante para o estado singleto SI, com taxa de excitação ~;

2) Cruzamento intersistema de SI para o estado tripleto T, com taxa ~NR(l);

3) Transferência de energia do estado T do ligante para o estado 5DI do íon Eu3+; taxa de

transferência WET(I);

4) População do estado emissor 5DO via transferência de energia a partir dos estados

T(WET(3) e do estado 5D1 (W2);

5) Emissão de luminescência a partir do estado emissor 5DO para os estados 7Fo-4, com

taxa de emissão Arad.

o segundo mecanismo leva em consideração a transferência de energia do nível

singleto excitado do ligante, S J, para estados 5D4 ou 5L6 do Eu3+ com taxa de transferência

WET(2), que podem decair para o estado 5D1 via taxa de decaimento WI, e a partir deste ponto

apresenta a mesma rota de decaimento como descrito no primeiro mecanismo.

Capítulo 6. Transferência de energia intramolecular Iigante-metal

Ligante Eu3+

W(2) ••••• •••••• TE 5

SI i ~ ..... :...\ 5L6

OU D4 ..................

T

So

<'h (1) ""'NR

W(2)

RT (1) WI .,;·······.W.;z:E . -+-~~R .... . ... ! ,..,.

•• •••• .:.... T 5D "0 •••• •••• • I

<I>

.... .......... :...... : W2

5 ••••••••• .::.4 X Do

W(3) •......... RT

Arad <'h (2) ""'NR

• 7Fo

188

Figura 6.5. Mecanismo de transferência de energia Ligante-Metal nos complexos de európio.

A partir das investigações experimentais e estudos teóricos nos compostos de

coordenação, tem sido observado que a transferência de energia Ligante-Európio é mais

eficiente quando os estados T (ligante) atua como doador e o estado excitado 5D I(Eu3+)

como receptor de energia. No entanto, em alguns compostos as taxas de transferências de

energia oriundas de estados singletos apresentam-se altas, evidenciando a importância desses

estados nos processos de transferência de energia. Além disso, nenhuma regra de seleção

obtida das expressões pelos mecanismos teóricos, exclui totalmente a participação dos

estados S na transferência de energia Ligante-metaL Geralmente os estados S não são

considerados no processo de transferências de energia Ligante-TR3+, devido à forte

competição desse com outros processos com taxa com ordem de magnitude alta tais como,

fluorescência e cruzamento intersistema.

Nos mecanismos de transferência de energia Ligante-TR3+ ilustrado na Figuras 6.5, as

taxas de decaimento não-radiativo proveniente das retro-transferências, são usualmente

determinadas em termos da lei de espaçamento energético via acoplamento multifônons com

base na expressão:


IAEI

NR e l-e kT WRT = C a1AEI( _nwj J-nWj (6.11)

onde D.cUj é a energia do fônon vibracional no composto, I~EI é diferença de energia entre os

lÚveis inicial e final, T é a temperatura, C e a são parâmetros característicos do ambiente

químico ao redor do íon terra rara [5].

6.4.1. Taxas de transferência de energia

As taxas de transferência de energia foram calculadas considerando os estados de

energia do ligante e do íon Eu3+ que apresentam boa condição de ressonância, e portanto,

podem atura como doadores e receptores. Por exemplo, os valores de energia dos estados S

dos B-dicetonatos estudados no presente trabalho (Tabela 6.5), mostram de acordo com a

condição de ressonância com o lÚvel 5D4 (~27586 em-I) do íon Eu3+. Esse resultado evidencia

a existência de transferência de energia S (Ligante)~5D4 (Eu3+) através do mecanismo

multipolar. Por outro lado, os estados T dos ligantes mostram-se próximos em energia aos

lÚveis 5DI(~19027 em-I) e 5DO (~ 17293 em-I), podendo favorecer transferência de energia

Ligante-Eu3+ via mecanismo de troca.

Na determinação das taxa de transferência de energia ligante-metal nos complexos

estudados neste trabalho, utilizou-se o valor de RL = 4,0 A, considerando que cálculos

preliminares mostraram que, nestes sistemas, não existe diferenças significativas nas taxas de

transferência de energia Ligante-metal variando-se RL em torno de 4,0 Á. As Tabelas 6.6 e

6.7 apresentam os valores das taxas de transferência e retro-transferência de energia ligante

metal nos B-dicetonatos de Eu3+ com os ligantes amidas.


Tabela 6.6. Valores das taxas de transferência de energia (S-I) entre os IÚveis excitados dos

ligantes e do Eu3+ e as diferenças de energia (em-I) entre esses IÚveis, nos complexos de

DBM.

Complexos Transições ~E (em-I) Taxas de Taxas de não radiativa Transf. (S-I) Retro-transf.(s-I)

[Eu(DBM)3(H2O)] S~5D4 2118 8,23 x 106 3,41 x 102

T~5DI 1464 2 12 x 1010 , 1,98 X 107

T~5Do 3334 1,04 x 1010 1,31 X 103

[Eu(DBM)3(DMAC)] S~5D4 2118 8,32 x 106 3,44 X 102

T~5DI 2116 1 77x 1010 , 7,41 x 105

T~5Do 3986 7,20 x 109 40,7

[Eu(DBM)3(DMF A)] S~5D4 2162 8,65 x 106 2,90 X 102

T~5DI 2116 1 77x 1010 , 7,41 x 105

T~5Do 3986 7,20 x 109 40,7


Tabela 6.7. Valores das taxas de transferência de energia (S-I) entre os níveis excitados dos

ligantes e do Eu3+ e as diferenças de energia (em-I) entre esses níveis, nos complexos de

TTA.

Complexos Transições ~E (em-I) Taxas de Taxas de

não radiativa Transf. (S-I) Retro-transf. (S-l)

[Eu(TT A)3(H2O)2] S~5D4 1898 9,17 x 106 1,08 x 103

T~5D1 1255 221 x 1010 , 5,60 X 107

T~5Do 3125 115x1010 , 3,93 x 103

[Eu(TT A)3(BZAh] S~5D4 2162 8,28 x 106 2,78 X 102

T~5D1 1872 191x101O , 2,55 x 106

T~5Do 3742 8,32 x 109 1,50 X 102

[Eu(TT A)3(PZA)] S~5D4 2430 7,61 x 106 71,3

T~5D1 1173 225 x 1010 , 8,40 X 107

T~5Do 3043 120 x 1010 , 6,05 X 103

[Eu(TTA)3(DMAC)2] S~5D4 1640 9,55 x 106 3,86 X 103

T~5D1 1851 1 92 x 1010 , 2,84 X 106

T~5Do 3721 8,43 x 109 1,68 X 102

[Eu(TTAMDMF A)(H2O)] S~5D4 1898 8,99 x 106 1,06 X 103

T~5D1 1677 201xl0 IO , 6,82 x 106

T~5Do 3547 9,28 x 109 4,24 X 102

[Eu(TTA)J(DMBZ)2] S~5D4 1683 9,54 x 106 3,14 X 103

T~5D1 1763 1,97 x 1010 4,43 X 106

T~5Do 3633 8,85 x 109 2,69 X 102

[Eu(TTA)3(DP AC)2] S~5D4 729 1,13 x 107 3,49 X 105

T~5D1 1591 2,06 x 1010 1,05 X 107

T~5Do 3461 9,72 x 109 6,70 X 102

[Eu(TTA)3(DPF A)2] S~5D4 1726 9,43 x 106 2,53 X 103

T~5D1 930 2,34 x 1010 2,78 x 108

T~5Do 2800 1,34 x 1010 2,15 X 104


2) Conversão interana, 108 S-I;

3) Cruzamento intersistema, 106 s -1;

4) Taxa de decaimentos não radiativos dos níveis 5D4 e 5DJ, 106 S-I.

Resolvendo-se o sistema de equações de taxa para o mecanismo de transferência de

energia proposto, pode-se determinar o rendimento quântico teórico, com base na seguinte

equação [5]:

All sDo

q = ~llso (6.13)

Na Tabela 6.8 apresenta os valores de rendimento quântico teórico (q) obtidos a partir

da Eq. 6.13, assim como os valores da população dos níveis de energia dos ligantes ~

dicetonatos e do íon TR3+ envolvidos no processo de transferência de energia intramolecular

Ligante-TR3+. Como pode ser observado, os valores de q são próximos dos valores de

rendimento quântico experimentais qa (Tabela 5.7), reforçando a confiabilidade dos modelos

teóricos utilizados na investigação das propriedades espectroscópicas decompostos de

coordenação contendo íons TR3+.

Com base nos valores das taxas de transferência e retro-transferência de energIa

(Tabela 6.7) e de rendimento quântico teóricos (Tabela 6.8) o baixo valor de rendimento

eficiência quântica (11= 28,4 %) e rendimento quântico (qa = 29 %) obtido para o complexo

[Eu(TT A)r(DPF A)2] podem ser explicados pelo valor alto associado a taxa de retro

transferência 5Do~T (WRT = 2,15 X 104 S-I). Considerando que para os outros complexos com

ligantes amidas as taxas de transferência e retro-transferência (Tabelas 6.7 e 6.8) são, de um

modo geral, de mesma magnitude, as diferenças no rendimento quântico obtidos entre estes

complexos está provavelmente associada com os valores das taxas de decaimento não-

radiativos do nível emIssor 5DO Via acoplamento vibrônico.

Cap

ítu

lo 6

. T

ran

sfer

ênci

a d

e en

ergi

a in

tram

olec

ula

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etal

19

4

Tab

ela

6.8.

Pop

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ões

norm

aliz

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dos

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Eu3 +

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Popu

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aliz

adas

Com

post

os

So

SI

T

5D4

5DI

5DO

q (%

) qa

(%

)

teór

ico

[Eu(

TT

A) 3

(H20

h]

0,97

5 8,

85 x

10-

7 3,

44 X

10-

9 8,

10x

10-6

8,

42 x

10-

5 0,

025

28,6

23

[Eu(TTA)3(I3

~A)2]

0,93

7 8,

58 x

10-

7 7,

32 X

10-

9 7,

10 X

10-

6 4,

13 X

10-

5 0,

063

61,8

54

[Eu(TTA)3(P~A)]

0,97

0 8,

93 x

10-

7 2,

65 X

10-

9 6,

79 X

10-

6 6,

65 X

10-

5 0,

03

23,5

26

[Eu(

TT

A)3

(DM

AC

)2]

0,94

7 8,

57 x

10-

7 1,

04 X

10-

8 8,

15 X

10-

6 2,

08 X

10-

4 0,

052

71,6

78

[Eu(

TT

A)3

(DM

FA)(

H2O

)]

0,94

0 8,

55 x

10-

7 5,

07 X

10-

9 7,

67 X

10-

6 1,

10 X

10-

4 0,

06

57,6

45

[Eu(TTA)3(DMI3~)2]

0,93

9 8,

50 x

10-

7 9,

71 X

10-

9 8,

08 X

10-

6 1,

99 X

10-

4 0,

061

81,6

81

[Eu(

TT

A)3

(DP

AC

)2]

0,95

4 8,

72 x

10-

7 1,

08 X

10-

8 7,

28 X

10-

6 2,

00 X

10-

5 0,

046

42,3

[Eu(

TT

A)3

(DPF

A)2

] 0,

964

8,73

x 1

0-7

4,86

X 1

0-9

8,21

X 1

0-6

1,21

X 1

0-4

0,03

6 28

,2

40

[Eu(

DI3

M)3

(H2O

)]

0,96

6 8,

85 x

10-

7 1,

22 X

10-

8 7,

28 x

10-

6 1,

28 X

10-

5 0,

034

24,9

1

[Eu(

DI3

M)3

(DM

AC

)]

0,96

7 8,

85 x

10-

7 4,

00 X

10-

9 7,

36 X

10-

6 7,

82 X

10-

5 0,

033

59,0

45

[Eu(

DI3

M)3

(DM

FA)]

0,

961

8,76

x 1

0-7

3,97

x 1

0-9

7,58

X 1

0-6

7,79

X 1

0-5

0,03

9 60

,6

43


6.5 Referências

[1] Cundari, T.R.; Saunders, L.C.; J. Chem. Inf. Compt. Sei., 38, 523 (1998).

[2] Andrade, A.V.M.; Costa, N. 8.; Simas, AM.; de Sá, G.F.; Chem. Phys. Leu., 227,349 (1994).

[3] Andrade, AV.M.; Costa, N.B.; Simas, A.M.; de Sá, G. F.; J. Alloys Compd., 225, 55 (1995).

[4] Batista, H.l.; Andrade, AV.M.; Longo, R.L.; Simas, AM.; de Sá, G. F.; Ito, N.K.; Thompson,

L.C.; Inorg. Chem., 37, 3542 (1998).

[5] de Sa, G.F.; Malta, O.L.; Donega, C.D.; Simas, AM.; Longo, R.L.; Santa-Cruz, P.A.; Silva,

E.F.; Coord. Chem. Rev., 196, 165 (2000).

[6] Malta, O.L.; Chem. Phys. LeU., 88, 353 (1982).

[7] Faucher, M.; Garcia, D.; Phys. Rev., B, 26, 5451 (1982).

[8] Malta, O.L.; Brito, H.F.; Menezes, l.F.S.; Silva; F.R.G.; Farias, S.A.; Andrade, A.V.M.; J.

Lumin. , 75,255 (1997).

[9] Malta, O.L.; Couto dos Santos, M.A; Thompson, L.c.; J. Phys. Chem., 88, 3587 (1984).

[10] Silva, F.R.G.; "Estudos dos processos de transferência de energia entre ligante e íon

lantanídio em compostos de coordenação", Tese de doutorado apresentada ao Departamento

de Química Fundamental-UFPE, Recife, 1999.

[11] Forster, T.; Z. Naturforsch B, 49, 321 (1949).

[12] Dexter, D. L.; J. Chem. Phys., 21,836 (1953).

[13] Elbanowski, M.; Makowsaka, B.; J. Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 99, 85

(1996).

[14] Verhoeven, l.W.; Pure Appl. Chem.,68, 2223 (1966).

[15] Werts, M.H.V.; "Luminescent lanthanide complexes", Tese de doutorado, Laboratorium voor

organische Scheikunde, Universiteit van Amsterdam Faculteit der Natuurwetenschamppen,

Wiskunde em Informática, 2000.

[16] C arn ali , W.T.; Crosswithe, H.; Crosswithe, H.M.; "Energy Level Slructure and transition

probabilities of lhe Trivalent Lanthanide in LaF/', Argone National Lab. Argonne IlIinos,

4493 (1977).

Capítulo 7. Conclusão e perspectivas futuras 196

7. Conclusão e perspectivas futuras

7.1. Conclusão

Este trabalho apresenta dados espectro scópico s experimentais e teóricos dos

complexos p-dicetonatos de terras raras trivalentes (TR3+ = Sm3

+, Eu3+ e Gd3+) e amida como

ligantes, que permitiu fazer uma investigação detalhada dos processos luminescentes. Os

complexos preparados apresentaram fórmulas gerais [TR(TTA)3L2] e [TR(DBM)3L] (onde L

é um ligante amida) , e refletem o efeito estérico exercido pelos grupos substituintes nos

ânions p-dicetonatos.

Os dados de espectroscopia de absorção na região do infravermelho evidenciaram a

coordenação dos ligantes p-dicetonatos e amidas aos TR3+ através dos átomos de oxigênio.

As análises termogravimétricas TGIDTG indicaram o caráter anidro da maioria dos

complexos sintetizados corroborado com os dados de análise elementar de C, H, N e TR3+.

As curvas TGIDTG corroboraram com os dados dos espectros IV no que se refere à ausência

de água coordenada aos íons metálico (exceto nos complexos precursores e nos

[TR(TTA)3(DMF A)(H20)]). Além disso, estas curvas evidenciaram que os complexos com

ligantes amidas apresentam uma alta estabilidade térmica ( ~ 15 O °C).

Os difrato gramas de raios-X (método do pó) permitem agrupar os complexos de Sm

Eu e Tb em uma série isomorfa para cada ligante amida. A estrutura do complexo

[Eu(DBMh(DMAC)], resolvida pelo método de difração de raios-X, mostraram que este

complexo cristaliza no sistema triclínico, em grupo espacial P- I . A primeira esfera de

coordenação é descrita como um prisma trigonal monoencapusado, onde sete átomos de

oxigênio encontram-se ligados ao íon Eu3+.

Os complexos de Gd3+ fornecem informações a respeito dos estados T dos ligantes p

dicetonatos a partir dos espectros de emissão registrados a 77 K. A atribuição dos estados T

do DBM e TTA mostraram-se ressonantes com os níveis excitados dos íons Sm3+ e Eu3

+,

tomando o processo de transferência de energia Ligante-TR operante.

Geralmente os complexos de Sm3+ exibem intensidade luminescente moderada

quando excitados pela radiação UV. Por outro lado, os p-dicetonatos de Sm3+ sintetizados

neste trabalho exibem alta intensidade de emissão de cor alaranjada devido a eficiente


transferência de energia Ligante-Sm3+. Seus espectros de emissão mostraram bandas :finas

oriundas das transições 4GS/2 ~ 6Hs/2,.1112 (Sm3l. Os espectros de emissão dos complexos de Eu3+ exibiram bandas :finas oriundas das

transições 5DO ~7Fo-4 (Eu3+), dominados pelas transições hipersensíveis SDO~7F2 (~612 nm).

Os desdobramentos dessas transições, de um modo geral, estão concordantes com um

ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon TR3+. Os complexos de Eu3+ apresentam

comportamento não centrossimétrico caracterizado pela alta intensidade luminescente da

transição hipersensível, que é proibida por dipolo elétrico em sistemas com centro de

inversão.

Os complexos de DBM apresentam maiores valores de O2 comparados com aqueles

de TT A, refletindo um ambiente químico mais polarizável em tomo do íon Eu3+ e,

conseqüentemente, maior caráter covalente da ligação metal-ligante nos complexos de DBM.

Isto é devido à maior deslocalização dos elétrons 1t do anel quelante nos sistemas de DBM,

causados pelos grupos fenilas substituintes comparados com os grupos tio feno e

trifluorometano do TT A. Os grupos substituintes dos ligantes amidas também desempenham

um papel fundamental na polarizabilidade do ambiente químico do íon Eu3+, considerando

que entre os complexos que apresentam maiores valores de O2 são aqueles contendo amidas

com maior contribuição da estrutura com separação de cargas.

Os valores da eficiência quântica de emissão do nível sDo (Eu3l, 11, geralmente

aumentam quando as moléculas de água são substituídas pelos ligantes amidas, evidenciados

pela diminuição das taxas não radiativas (Anrad)' Os altos valores de rendimentos quânticos

experimentais, q, dos complexos de európio apresentaram boa correlação com as eficiências

quânticas de emissão, 11, indicando uma transferência de energia Ligante-Eu3+ eficiente. Em

particular, o complexo [Eu(TTA)3(DMBZ)] apresenta um dos maiores valores (q = 82 %)

reportados na literatura para complexos de Eu3+.

A concordância entre a estrutura do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] determinada por

difração de raios-X de mono cristal com aquela calculada pelo modelo SPARKLE/AMl

evidencia a potencialidade desse modelo no design de complexos de coordenação de TR. A

eficácia deste método é também observada quando se comparam os valores dos estados de

energia S e T teóricos e experimentais.

As intensidades das transições 4f-4f nos complexos J3-dicetonatos de Eu3+ são

dominadas pelo mecanismo de acoplamento dinâmico. Este resultado está baseado nos altos


valores de polarizabilidade dos ligantes TTA, DBM e amidas. Os dados das taxas de

transferência de energia determinados para esses complexos indicam que o mecanismo de

troca é dominante comparado com o mecanismo multipolar.

Os dados fotoluminescentes evidenciam a potencialidade de aplicação dos complexos

de európio como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs), uma vez que

estes apresentam altos valores de rendimentos quânticos experimentais, exibindo uma alta

intensidade de luminescência.

7.2. Perspectivas futuras

Partindo das propriedades fotoluminescentes dos ~-dicetonatos de terras raras

contendo ligantes amidas apresentadas neste trabalho, pode-se sugerir as seguintes etapas

como propostas de trabalhos futuros:

1) Investigar a estabilidade dos complexos de ~-dicetonatos de terras raras em

solução de diferentes solventes (acetona, etanol, clorofórmio, etc), através de medidas de

parâmetros termodinâmicos, tais como: constante de equilíbiro (Keq) entalpias de reação

(i1H), variações de entropia (i1S) e energia livre de Gibbs (i1G) estabilidade calorimétricas;

2) Preparar dispositivos eletroluminescentes contendo os ~-dicetonatos de TR3+ com

ligantes amidas como camadas emissores. Além disso, pretende-se fazer um estudo

comparativo entre as propriedades foto e eletroluminescentes, visando melhorar a

performance desses materiais para que possam ser usados como dispositivos emissores para

a fabricação de monitores de telas planas;

3) Incrementar os estudos de complexos de TR3+ contendo ligantes amidas através da

utilização de outros ~-dicetonatos, tais como, ACAC, DPM, BTF A, NT A. Espera-se com

isto obter dados que forneçam mais informações sobre a influência dos ligantes amidas nas

propriedades luminescentes dos complexos de Eu3+. Este estudos são de particular interesse,

haja visto, que os complexos desses ~-dicetonatos apresentam alta intensidade de

luminescência o que faz desses sistemas possíveis candidatos para aplicações em ensaios

clínicos do tipo fluoroimunoensaios.

Apêndice A 199

\oi i i i i i I i i i i i I i i i i i I i i i i i I i i i i i I i i i i i I i i i i i I i i i i i I i i i i i I i i i i i I i

180 160 140 120 100 80 60 40 20 O

ppm

Figura A.1. Espectro de ressonância magnética nuclear de Carbono 13 (RMNi3C) do PHA.

I u . ....II\.. I

180 160 140 120 100 80 60 40 20 O

ppm

Figura A.2. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN I3C) do BZA

Apêndice A 200

" I i "

180 160 140 120 100

ppm

80 60

l i 40 20 o

Figura A.3. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN13C) do

DMBZ.

I J \... l I 'I i i i " I ' " , i I I , , " i ' " li I ' i li 'I " " , i ' li li I i i i " I ' , , , 'I li i , , I li li i I i i li 'I i

240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 O

pprn

Figura A.4. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN13C) do DPAC

Apêndice B 201

Tabela B.I. Coordenadas atômicas ( x 104) e parâmetros de deslocamentos isotrópicos

equivalentes (A2 x 103) para o complexo [Eu(DMB)3(DMAC)]. U(eq) é definido como um

terço do traço do tensor orthogonalizado Uij . ,

Atomo x y z U(eq)

Eu(OI) 3103(2) -1721(2) -2351(1) 45(1)

0(1) 4594(18) -4079(17) -2524(7) 55(5)

0(12) 2157(17) -2273(18) -3094(7) 58(5)

0(2) 821(18) -1436(17) -1910(7) 55(5)

0(21) 3279(18) -2460(17) -1315(7) 55(5)

0(3) 3242(17) -127(17) -3193(7) 51(5)

0(31) 2336(15) 508(16) -2017(6) 41(4)

0(7) 5420(20) -1900(20) -2388(8) 74(6)

N 7760(50) -3180(40) -2421(17) 161(16)

C(12) 4200(30) -4450(20) -3454(10) 37(6)

C(13) 3190(30) 1920(30) -2814(11) 51(7)

C(22) 800(30) -1610(20) -828(10) 47(7)

C(71) 6710(70) -2560(70) -2560(30) 190(30)

C(72) 7290(40) -2020(40) -3281(19) . 144(15)

C(73) 9370(50) -3960(40) -2596(16) 126(13)

C(74) 7240(30) -3810(30) -1703(14) 92(11)

C(110) 5010(30) -4750(30) -2996(11) 40(7)

C(111) 6578(16) -5928(17) -3065(9) 51(7)

C(112) 7290(20) -6480(20) -2548(7) 60(8)

C(113) 8730(20) -7540(20) -2583(9) 86(10)

C(114) 9462(16) -8040(20) -3136(12) 106(12)

C(115) 8760(30) -7490(30) -3653(8) 143(15)

C(116) 7310(30) -6430(20) -3617(7) 99(11)

C(120) 2870(30) -3330(30) -3454(12) 55(8)

C(121) 1823(19) -3050(20) -3914(7) 64(8)

C(122) 2023(19) -4239(17) -4171(9) 82(10)

C(123) 1120(30) -4080(20) -4589(9) 112(12)

C(124) 20(20) . -2720(30) -4749(8) 94(11)

Apêndice B 202

Continuação

C(125) -183(18) -1533(19) -4492(9) 88(10)

C(126) 720(20) -1694(18) -4074(8) 75(9)

C(210) 2290(30) -2130(30) -844(11) 46(7)

C(211) 2940(20) -2449(19) -262(6) 50(7)

C(212) 2042(14) -2064(18) 281(9) 59(8)

C(213) 2660(20) -2380(20) 814(6) 74(9)

C(214) 4180(20) -3080(20) 804(8) 79(9)

C(215) 5074(14) -3460(20) 261(10) 103(11)

C(216) 4460(20) -3150(20) -272(7) 95(11)

C(23 O) 150(30) -1360(30) -1364(12) 46(7)

C(23I) -1455(13) -981(18) -1300(8) 49(7)

C(232) -2201(19) -311(18) -1803(6) 52(7)

C(233) -3704(19) 113(17) -1750(7) 58(8)

C(234) -4461(13) -133(19) -1193(9) 67(9)

C(235) -3710(20) -800(20) -690(6) 76(9)

C(236) -2210(20) -1228(18) -743(6) 60(8)

C(3IO) 2550(20) 1590(30) -2234(11) 37(7)

C(311) 2148(18) 2676(16) -1778(7) 45(7)

C(312) 2689(17) 3700(20) -1857(7) 65(8)

C(313) 2220(20) 4686(17) -1437(9) 72(9)

C(314) 1200(20) 4638(18) -937(8) 76(9)

C(315) 662(17) 3610(20) -857(7) 73(9)

C(316) 1134(18) 2627(16) -1278(8) 59(8)

C(330) 3410(30) 1030(30) -3251(11) 46(7)

C(331) 4000(20) 1472(19) -3895(7) 53(8)

C(336) 5100(20) 1940(20) -4009(8) 81(10)

C(335) 5587(19) 2340(20) -4602(10) 80(9)

C(334) 4970(20) 2260(20) -5081(7) 90(10)

C(333) 3880(20) 1790(20) -4967(8) 105(12)

C(332) 3391(19) 1390(20) -4374(11) 107(12)

Apêndice B 203

200

150

_o 100

50

o .......... ' • 1 ", . ,rr' • n 11 , , ,. , i

20 40 60 T

Figura B.l. Difratograma de raÍos-X do complexo [Sm(TTA)3(H20)2]

250

200

150

100

50

o 20 40 60

2T

Figura B.2. Difratograma de raÍos-X do complexo [Eu(TTA)3(H20)2]

160

140

120

100

80

60

40

20

o 20 40 60

2T

Figura B.3. Difratograma de raÍos-X do complexo [Gd(TTA)3(H20)2]

Apêndice B 204

1200

1000

800

_o 600 -400

200

o 20

2T

Figura B.4. Difratograma de raÍos-X do complexo [Sm(TTA)3(PHA)2J

400

350

300

250

::::0 200

150

100

50

O ....f"""'=! .,.. - •• -................ , --.., ..... , -'li ..... '11"1' ....... ,.., i i I

20 40 60

2T

Figura B.5. Difratograma de raÍos-X do complexo [Eu(TTA)3(PHA)2J

600

500

400

::::0 30 o

200

100

o .wIWUI.JWU~lV"~I'VNW\JWVVrttNw.Y~ 20 40 60

2 8

Figura B.6. Difratograma de raÍos-X do complexo [Gd(TTA)3(PHA)2J

~~~B ~

400

300

200

100

O

20 40 60

2T

Figura B.7. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(PZA)2]

400

350

300

250

:::°200

150

100

50

o 10 20 30 40 50 60

28

Figura B.8. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TT A)3(PZA)2]

400

350

300

250

::::0 200

150

100

50

o ................ r·.·..,.I l i Irt. " •• ." . • ,-,. -li •• . ,.-... - ......... ,.' :

20 40 60

26

Figura B.9. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(PZA)2]

Apêndice B

35 0

3 00

2 50

2 00

15 0

100

5 0

o 2 0 40 6 '0

29

Figura B.I0. Difratograma de raÍos-X do complexo [Sm(TTA)3(BZA)2]

400

3 00

2 00

100

o 2 0 40

2 9

Figura B.11. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(BZA)2]

400

35 0

3 00

2 50

-o 200

1 5 0

100

50

60

o ....... "' . ... , .... - r I • • • 11 • p-, • I .......... I , li .. -, --. ...... 1'''1'' • ,. " • i i

2 0 40 6 0

2 9

Figura B.12. Difratograma de raÍos-X dó complexo [Gd(TTA)3(BZA)2]

206

Apêndice B 207

200

150

100

50

20 40 60

29

Figura B.13. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(DMAC)2]

30 0

25 0

20 0

150

100

50

w~~WWnwQl 10 20 30

29

Figura B.14. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(DMAC)2]

30 0

250

2 00

150

100

50

o .w~'~V'~W'U'~nwu.JWM~ i i i

20 40 60

2 e

Figura B.IS. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(DMAC)2]

Apêndice B 208

3 50

3 00

25 0

2 00 -o - 1 5 0

1 00

5 0

o 20 40 60

2 8

Figura B.16. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(DMFA)(HzO)]

5 00

400

3 0 0

- 2 0 0

10 0

10 20 3 0 40 50 6 0

28

Figura B.17. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(DMFA)(HzO)]

250

200

1 50

100

50

20 40 60

26

Figura B.IS. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(DMFA)(HzO)]

Apêndice B

600

500

400

::::0 300

200

100

o .......... r r - !!'!"'" •• ,"....- '1' r! • ! I "....... . ' ..... TI "' r .. , -'I I" -.... " , , I • i i i 20 40 60

2 8

Figura B.19. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(TTA)3(DPFA)2]

500

400

300

200

100

10 20 3 0 40 50 60

29

Figura B.20. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(TTA)3(DPFA)2]

1000

800

600 -o -

400

200

o 20 40

2T

60

Figura B.21. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(TTA)3(DPFA)2]

209

Apêndice B 210

5 000

4000

3 000

- [Sm(DBM)J(H2O)] 2 000

1 000

2 0 40 6 0

29

Figura B.22. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(DBM)3(H20)]

5 000

4000

3 000 _ 0 [~1l(DBrv1)3(H20)]

2 000

1000

o 1 l ~ h ~ J IaJ -'Ao i .1

2 0 40 60

2 6

Figura B.23. Difratograma de raios-X do complexo [~1l(DBM)3(H20)]

4 000

3 000 [Gd(DBM)3(H20)]

::::0 2 000

1000

o J,...J1".-..MJv..J'wJ~~~ i I i

2 0 4 0 6 0

2 6

Figura B.24. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(DBM)3(H20)]

Apêndice B 211

1000

800

600

400

200

20 40 60

26

Figura B.25. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(DBM)3(DMAC)]

300

250

200

::;0 150

100

50

o 10 20 30 40 50 60

2T

Figura B.26. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)]

3000

2500

2000

,0 1500

1000

500

o J..JLtW LI\J~ " 20 40 60

28

Figura B.27. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(DBM)3(DMAC)]

Apêndice B 212

1200

1000

800

600 :::

400

200

o 20 40 60

2T

Figura B.28. Difratograma de raios-X do complexo [Sm(DBM)3(DMFA)]

1000

800

600

e 400

200

o 10 20 30 40 50 60

28

Figura B.29. Difratograma de raios-X do complexo [Eu(DBM)3(DMFA)]

500

400

300

200

100

o 20 40 60

2T

Figura B.30. Difratograma de raios-X do complexo [Gd(DBM)3(DMFA)]

Apêndice B 213

Tabela B.2. Valores das distâncias interplanares, d (Á), e relações de intensidade (1/10) para os coplostos [TR(TTA)3(H2üh] e

[TR(TT A)3(PHA)2].

[Sm(TTA)3(H2O)2] [~1l(TTA)3(H20)2] [Gd(TT A)3(H2ü)2] [Sm(TT A)3(PHA)2] [~1l(TTA)3(PHA)2] [Gd(TT A)3(PHA)2]

d (Á) lIIo d (Á) lIIo d CÁ) IlIo d CÁ) lIIo d CÁ) lIIo d CÁ) IlIo

12,39 32,34 12,49 7,71 12,18 11,78 11,04 883,15 11,04 284,42 11,04 458,41 10,92 78,58 10,92 209,86 10,84 51,31 10,27 1043,88 10,27 222,69 10,27 290,36 10,24 172,74 10,17 24,07 10,17 120,19 7,66 69,39 7,66 166,00 7,66 152,63 9,60 17,44 9,60 55,34 9,60 17,44 6,86 97,47 6,88 86,86 6,88 83,30 9,24 32,59 9,30 62,81 9,19 40,09 5,88 73,39 5,88 100,7 5,88 111,83 8,40 12,02 8,40 8,69 8,40 19,45 5,57 74,76 5,57 75,99 5,58 72,36 7,70 27,70 7,72 70,63 7,99 27,55 5,28 141,33 5,29 177,25 5,29 161,25 6,78 44,25 6,73 6,79 6,78 18,51 4,94 224,20 4,94 128,88 4,94 133,3 6,21 32,30 6,21 30,02 6,21 31,64 4,75 47,60 4,75 50,74 4,75 45,54 6,00 34,35 5,99 63,26 5,99 30,41 4,25 319,35 4,26 226,17 4,26 250,00 5,34 40,99 5,30 56,17 5,30 50,80 4,20 674,73 4,20 150,47 4,20 124,94 4,92 113,45 4,92 13,89 4,90 77,74 4,03 375,00 4,03 318,41 4,03 354,86 4,69 140,94 4,69 127,43 4,68 98,28 3,84 97,34 3,84 148,97 3,84 196,83 4,36 81,17 4,36 102,89 4,36 56,20 3,73 257,11 3,73 169,69 3,72 199,95 4,13 111,14 4,10 177,83 4,11 115,13 3,44 55,26 3,55 82,62 3,55 110,60 3,97 141,33 3,98 8,68 3,96 101,57 3,46 148,34 3,46 112,66 3,45 104,13 3,80 169,64 3,81 71,46 3,77 151,86 3,18 138,43 3,19 95,48 3,19 103,71

Apêndice B 214

Tabela B.3. Valores das distâncias interplanares, d (Á), e relações de intensidade (IIIo) para os coplostos [TR(TTA)3(PZA)] e

[TR(TTA)3(BZAh]·

[Sm(TT A)3(PZA)] [Eu(TTA)3(PZA)] [Gd(TTA)3(PZA)] [Sm(TTA)3(BZA)2] [Eu(TT A)3(BZA)2] [Gd(TT A)3(BZAh]

d (Á) 1110 d (Á) IIIo d (Á) IIIo d (Á) 1110 d (Á) IIIo d (Á) 1110

11,98 14,40 11,94 49,51 11,94 184,87 11,61 85,54 - -10,13 110,33 10,35 146,02 10,35 353,78 10,49 55,69 10,24 141,39 10,13 96,52 9,36 82,84 8,68 112,57 - - 9,36 305,95 9,36 395,12 9,36 326,51 6,88 131,59 7,76 116,55 7,76 55,51 7,74 106,09 6,94 198,99 6,88 170,43

138,61 7,09 176,24 7,09 34,56 6,14 17,91 - - - -4,64 49,95 4,81 100,88 4,81 178,29 4,77 140,71 4,64 249,99 4,64 286,42 4,50 186,63 4,49 207,09 4,41 222,44 - - 4,50 89,90 4,50 96,57 4,25 212,50 4,20 280,35 4,20 109,95 4,40 245,95 4,26 194,25 4,25 206,63 4,15 281,54 3,80 376,44 3,80 111,76 4,14 55,54 4,15 51,54 4,15 101,47 3,96 142,15 3,70 229,87 3,71 225,88 3,99 156,42 3,96 103,83 3,96 100,89

36,35 3,41 86,18 3,41 178,84 3,91 97,62 - - - -3,54 151,80 3,18 112,17 3,18 99,57 3,57 84,55 3,57 88,29 3,54 115,97 3,36 37,87 3,04 65,23 3,04 47,36 3,37 108,02 3,37 115,32 3,36 148,101 3,28 68,26 2,53 121,82 2,53 29,27 3,25 103,42 3,28 60,39 3,28 49,55

Apêndice B 215

Tabela B.4. Valores das distâncias interplanares, d (Á), e relações de intensidade (lIIo) para os compostos [TR(TT A)3(DMAC)2] e

[TR(TTA)3(DMFA)L], onde L =H20.

[Sm(TT A)3(DMAC)2] [Eu(TTA)3(DMAC)2] [Gd(TTA)3(DMAC)2] [Sm(TTA)3(DMF A)L] [Eu(TT A)3(DMF A)L] [Gd(TTA)3(DMFA)L]

d (Á) lIIo d (Á) I/lo d (Á) lIIo d (Á) lIIo d (Á) lIIo d (Á) IlIo

11,13 99,70 11,15 24,72 11,13 40,68 9,80 221,86 9,77 218,32 9,80 81,74 10,49 204,26 10,52 117,14 10,46 142,56 8,15 243,31 8,10 231,36 8,10 92,27 9,33 68,31 8,91 58,06 9,30 122,30 7,64 103,61 7,65 135,36 7,66 33,56 8,38 41,14 8,55 93,57 9,24 135,74 7,09 115,95 7,09 105,11 7,09 44,14 7,32 93,64 7,84 92,59 8,57 94,60 6,47 171,99 6,46 142,50 6,46 73,83 6,31 41,01 7,19 53,09 7,43 69,61 5,38 76,62 5,36 67,36 5,30 28,82 6,09 62,73 5,34 97,43 6,65 90,93 5,10 122,26 5,10 159,53 5,41 56,49 5,92 48,76 4,95 286,73 6,40 111,10 4,71 381,65 4,70 415,45 4,69 178,43 5,63 88,33 4,53 98,25 6,07 79,40 4,39 102,97 4,39 96,80 4,37 46,78 5,25 70,83 4,33 131,53 5,25 100,56 4,22 231,00 4,21 279,16 4,13 112,45 4,84 124,90 4,12 105,42 4,56 108,00 4,15 382,71 4,14 445,05 4,14 193,16 4,72 57,79 3,40 158,98 4,39 129,94 4,08 356,75 4,08 357,07 4,07 140,27 4,57 84,77 3,34 130,96 4,06 156,06 3,87 171,01 3,86 225,81 3,87 64,42 4,33 74,30 3,11 150,85 3,92 286,98 3,31 141,34 3,31 175,60 3,31 79,54 4,17 124,88 2,99 54,59 3,72 82,30 3,15 145,00 3,14 172,71 3,14 68,87 4,02 185,74 2,73 82,63 3,54 83,82 2,61 101,55 2,61 128,50 2,61 68,22 3,84 51 ,75 2,70 83,50 3,43 104,85 2,28 103,58 2,28 144,97 2,28 81,94 3,76 84,95 2,48 105,48 3,29 63,32 2,15 124,85 2,15 153,74 2,15 66,82

Apêndice B 2 I 6

Tabela B.S. Valores das distâncias interplanares, d (Á), e relações de intensidade (I/10) para os compostos [TR(DBM)3(H20)] e

[TR(DBM)3(DMAC)].

[Sm(DBM)3(H20) ] [Eu(DBM)3(H2O)] [Gd(DBM)3(H2O)] [Sm(DBM)3(DMAC)] [Eu(DBM)3(DMAC)] [Gd(DBM)3(DMAC)]

d (Á) I/Io d (Á) 1/10 d (Á) 1110 d (Á) 1110 d (Á) I/Io d(Á) I/Io

11,08 4564,81 11,08 5052,77 11,17 3964,64 11,04 94,36 10,92 447,76 10,84 2570,72 6,46 661,66 6,46 580,40 6,50 493,38 10,46 202,91 - - 10,46 88,34 5,59 1689,64 5,59 1510,87 5,61 1475,49 9,45 82,93 8,80 211,00 8,78 169,18 4,82 327,31 4,81 341,8 4,81 425,80 8,38 41,14 8,08 143,90 7,95 200,73 4,23 2954,34 4,24 2808 4,25 2095,5 7,34 92,83 7,27 39,29 7,25 154,80 4,11 389,98 4,11 322,75 4,11 441,54 6,32 39,38 6,33 118,87 6,32 113,13 3,74 674,29 3,75 621,96 3,76 592,58 5,63 88,31 5,44 157,93 5,46 567,75 3,66 415,18 3,66 411,49 3,67 423,26 5,25 70,83 5,03 581,70 5,02 430,02 3,19 290,73 3,19 282,03 3,19 247,58 4,84 124,90 4,61 170,66 4,61 325,39 3,12 1411,6 3,12 1374,73 3,13 1234,06 4,57 84,77 4,17 132,88 4,17 132,88 2,87 197,15 2,87 182,01 2,87 189,16 4,17 124,88 3,81 64,10 3,80 168,50 2,81 436,47 2,81 374,19 2,82 331,33 4,02 185,74 3,67 92,84 3,66 661,84 2,58 405,27 2,59 385,50 2,59 315,65 3,84 51,75 3,45 283,48 3,44 234,64 2,56 233,73 2,56 266,22 2,56 170,55 3,77 85,00 3,39 283,56 3,39 292,18 2,49 265,18 2,49 250,85 2,50 297,99 3,50 47,23 3,15 146,19 3,14 902,02 2,46 524,28 2,46 473,92 2,46 491,35 3,43 99,88 2,87 63,80 2,88 284,15 2,17 297,65 2,17 240,66 2,17 316,82 3,32 69,32 2,73 109,89 2,73 189,42 2,13 331,65 2,13 240,49 2,14 237,47 3,19 53,20 2,57 71,83 2,57 138,32 2,02 360,44 2,02 270,33 2,03 313,59 2,52 102,94 2,51 148,88 2,50 186,65

2,46 119,32 2,46 127,40 -- - - -

""" cu :J

'-"

Q)

"'O cu "'O

'in

c:

Q) -c:

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650

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700

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600

650

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m)

(b)

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Q)

"O cu "O

'in

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Q) -c:

700

600

650

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m)

(c)

217

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700

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C.1

. E

spec

tros

de

emis

são

dos

com

plex

os a

) [E

u(T

TA

)3(H

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], b

) [E

u(T

TA

)3(P

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)2]

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TA

)3(P

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720

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mbi

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bien

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218

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650

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700

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10

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Q) -c:

600

650

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)

(b)

700

- 10 ::J - Q) "C

10

"C

"iii c:

Q) -c:

600

650

700

Â. (n

m)

(c)

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C.2

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)(H

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ratu

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mbi

ente

(~298 K

)"

---cu :::l '-" Q)

"'O cu

"O ' iij c: Q) -c:

Apêndice C: Espectros de emissão dos complexos de Eu3+ registrados a temperatura ambiente 219

II

600 650

À (nm) (a)

700

'""':' cu :::l '-" Q)

"'O cu :2 (f)

c: Q) -c:

600 650 À. (nm)

(b)

700

---cu :::l '-" Q)

"O cu

"O ' iij c: Q) -c:

600 650 À (nm)

(c)

700

Figura C.3. Espectros de emissão dos complexos: a) [Eu(TTA)3(DMBZ)2], b) [Eu(TTA)3(DPAC)2] e [Eu(TTA)3(DPF A)2] no intervalo de 560 a 720

nm, registrados a temperatura ambiente (~298 K),

-:-

C1:!

:::l

.....,

Q)

"'C

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"'C

"u; c:

Q) -c:

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de

emis

são

dos

com

plex

os d

e E

u3 + r

egis

trad

os a

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700

Apêndice C: Espectros de emissão dos complexos de Eu3+ registrados a temperatura ambiente 221

~ :::I -Q)

"'C til

32 fi) c::::: Q) -c:::::

600 650 Â.(nm)

700

Figura C.S. Espectro de emissão do complexo [Eu(DBM)3(DMBZ)] no intervalo de 560 a 720 nm, registrado a temperatura ambiente (~298 K).

INSTITUTO DE QUíMICA BIBLIOTECA · 4.1. Características qualitativas e estequiometria dos...

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