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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada à Universidade de São Paulo

AVALIAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DA ÁGUA DO MAR POR BENZENO, TOLUENO E XILENO NA REGIÃO DE UBATUBA,

LITORAL NORTE (SP) E ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DESTES COMPOSTOS POR RADIAÇÃO IONIZANTE

KELLY CRISTINA SANTANA DE ALMEIDA

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências na área de Tecnologia Nuclear – Aplicações - Sub-área: Química Orientadora: Dra. Celina Lopes Duarte

SÃO PAULO 2006

Dedico este trabalho aos meus pais, Joana

e Juvenal, ao meu irmão e minha sobrinha

Mauricio e Giovanna que com bastante

carinho e compreensão me apoiaram em

tudo.

Ao meu esposo André por todo seu amor,

companheirismo e abnegação.

Agradecimentos

Primeiramente agradeço à Deus por tudo.

À Dra. Celina Lopes Duarte, que acreditou na minha capacidade de desenvolver

este trabalho e ajudou torná-lo realidade. Agradeço ainda pelas críticas e opiniões sempre

muito valiosas para o meu crescimento profissional.

À Dra. Joselene de Oliveira, pela imensa ajuda em todos os aspectos e o apoio

fundamental em minhas coletas, sem o qual seria muito difícil a realização do meu

trabalho de campo, e principalmente pela sua amizade e carinho.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, pela

concessão da bolsa de mestrado.

Ao Dr. Wilson A. P. Calvo, chefe do Centro de Tecnologia das Radiações, CTR,

pelo apoio na realização do meu trabalho.

Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares pela oportunidade.

Ao MSc. Hiroshi Oikawa pela realização nas análises de Carbono Orgânico Total,

COT, pelas valiosas trocas de idéias sobre as análises e o equipamento e finalmente pela

amizade.

À Profª Dra. Elisabete Santis Braga G. Saraiva e ao Técnico Vitor Gonsalez

Chiozzini, IO-USP Labnut, pela realização das análises de salinidade das amostras de

água do mar e água subterrânea.

À Engª Elizabeth Somessari e ao Engº Carlos Gaia, responsáveis pelo irradiador

gama de Cobalto-60, pela realização das irradiações e o carinho que sempre me

receberam.

Ao Msc. Nelson Omi, pela valiosa disposição e ajuda em tudo que seja relacionado

a informática.

Aos amigos, Dra. Icimone Braga, MSc. Patricia da Costa Lopes, Ana Beatriz,

Gislene, Perpetua, Fernanda, Daniela, Ingrid, Paula e Fabio Camargo pela amizade

incondicional, carinho e dedicação.

E a todos os amigos que direta ou indiretamente se fizeram presente durante a

minha estada no IPEN.

AVALIAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DA ÁGUA DO MAR POR BENZENO, TOLUENO E XILENO NA REGIÃO DE UBATUBA,

LITORAL NORTE (SP) E ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DESTES COMPOSTOS POR RADIAÇÃO IONIZANTE

Kelly Cristina Santana de Almeida

RESUMO O principal problema relativo aos acidentes com vazamentos de óleos combustíveis nos

ambientes marinhos e costeiros é a contaminação pelos compostos benzeno, tolueno e

xileno, (BTX), que possuem toxicidade elevada. O objetivo deste trabalho foi avaliar a

contaminação da água do mar por BTX na região de Ubatuba, SP, entre 23º26’S e 23º46’S

de latitude e 45º02’W e 45º11’W de longitude, que é uma área de transporte e produção de

petróleo e estudar a eficiência da remoção destes compostos pela exposição à radiação

ionizante proveniente de uma fonte de 60Co. A metodologia analítica utilizando o sistema

de concentração “Purge and Trap” e o cromatógrafo CG-DIC, apresentou maior

sensibilidade em água do mar do que o sistema de concentração “headspace” associado ao

cromatógrafo CG-EM, com limite mínimo de detecção, LMD, de 0,50 µg/L de benzeno,

0,70 µg/L de tolueno e 1,54 µg/L de xileno com uma variabilidade experimental (N=10) de

cerca de 15%. Enquanto que o sistema CG-EM apresentou um LMD de BTX em água do

mar de 9,30 mg/L para o benzeno, 8,50 mg/L para o tolueno e 9,80 mg/L para o xileno,

com uma variabilidade experimental calculada nas mesmas condições de cerca de 10%.

Foram realizadas quatro coletas de novembro de 2003 a julho de 2005 e a concentração de

benzeno na água do mar variou de 1,0 µg/L a 2,0 µg/L, a de tolueno variou de <0,70 µg/L a

3,24 µg/L e para o xileno o valor máximo detectado foi de 2,92 µg/L. No caso das

amostras de água do mar contaminadas com padrões de BTX e expostas à radiação

ionizante, a eficiência de remoção para o benzeno foi menor do que para os outros

compostos considerando-se as mesmas concentrações, a taxa de remoção variou de 10% a

40% para dose absorvida de 20kGy e concentrações de 35,1 mg/L a 70,2 mg/L,

respectivamente. O tolueno apresentou 20% a 60% de remoção para concentrações

similares, mas com 15kGy de dose absorvida. Finalmente, o xileno foi removido com

eficiência de 20% a 80% e 15 kGy de dose absorvida.

EVALUATION OF SEAWATER CONTAMINATION WITH BENZENE, TOLUENE AND XYLENE IN THE UBATUBA NORTH COAST, SP REGION,

AND STUDY OF THEIR REMOVAL BY IONIZING RADIATION

Kelly Cristina Santana de Almeida

ABSTRACT

A major concern with leaking petroleum is the environmental contamination by the toxic

and low water-soluble components such as benzene, toluene, and xylenes (BTX). These

hydrocarbons have relatively high pollution potential because of their significant toxicity.

The objective of this study was to evaluate the contamination of seawater by the main

pollutants of the output and transport of petroleum, such as benzene, toluene, and xylene,

and their removal by the exposure to the ionizing radiation. The studied region was

Ubatuba region, SP, between 23º26’S and 23º46’S of latitude and 45º02’W and 45º11’W

of longitude, area of carry and output of petroleum, and samples were collected from

November, 2003 to July, 2005. For BTX in seawater analysis, the Purge and Trap

concentrator with FIDGC detector showed significantly higher sensibility than Head Space

concentrator with MSGC detector. The minimal detected limits (MDL) obtained at FIDGC

were of 0.50 µg/L for benzene, 0.70 µg/L for toluene, and 1.54 µg/L for xylene, and the

obtained experimental variability was 15%. While the concentrator type Headspace

system with MS detector showed higher MLD, about of 9.30 mg/L for benzene, 8.50

mg/L for toluene, and 9.80 mg/L for xylene, and 10% of experimental variability. In the

studied area the benzene concentration varied from 1.0 µg/L to 2.0 µg/L, the concentration

of toluene varied from < 0.70 µg/L to 3.24 µg/L and the maximum value of xylene

observed was of 2.92 µg/L. The seawater samples contaminated with BTX standard and

exposed to ionizing radiation using a source of 60Co, presented a removal from 10% to

40% of benzene at 20 kGy absorbed doses and concentration of 35.1 mg/L and 70.2 mg/L,

respectively; from 20% to 60% of toluene removal with 15 kGy absorbed dose and from

20% to 80% of xylene with 15 kGy absorbed dose in similar concentrations.

SUMÁRIO

Página

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................ 01

1.1 CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL POR ATIVIDADES RELACIONADAS AO

PETRÓLEO ................................................................................................................. 02

1.1.1 Comportamento da contaminação por petróleo no ambiente marinho ............... 03

1.1.2 Contaminantes originados nas atividades relacionadas ao petróleo ................... 06

1.2 MÉTODOS ANALÍTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE BTX ............................. 10

1.2.1 Cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-DIC) ............. 11

1.2.2 Cromatografia gasosa associada ao espectrômetro de massa ............................. 12

1.2.3 Sistemas de concentração e injeção de amostras ................................................ 12

1.3 REMEDIAÇÃO DE ÁREAS CONTAMINADAS POR PETRÓLEO....................... 13

1.3.1 Radiação Ionizante.............................................................................................. 15

1.4 LEGISLAÇÃO REFERENTE À CONTAMINAÇÃO DE ÁGUA DO MAR ........... 18

1.5 OBJETIVO .................................................................................................................. 23

2 PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................... 24

2.1 AMOSTRAGEM......................................................................................................... 24

2.1.1 Localização da área de estudo ............................................................................ 24

2.1.2 Coleta das amostras ............................................................................................ 25

2.1.3 Obtenção de amostras para estudo da degradação de BTX com radiação

ionizante ............................................................................................................ 27

2.2 TÉCNICAS ANALÍTICAS......................................................................................... 27

2.2.1 pH, Condutividade e Salinidade ......................................................................... 27

2.2.2 Análise de cromatografia gasosa com detector por ionização de chama associado

ao concentrador de amostras do tipo “Purge and Trap” ..................................... 28

2.2.3 Análise de cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa acoplada ao

concentrador de amostras do tipo “Headspace” ................................................. 29

2.2.4 Análise de Carbono Orgânico Total (COT)........................................................ 30

2.3 IRRADIAÇÃO GAMA ............................................................................................... 31

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................. 33

3.1 AVALIAÇÃO DAS TÉCNICAS ANALÍTICAS CROMATOGRÁFICAS .............. 33

3.2 AVALIAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DA ÁGUA DO MAR E ÁGUA

SUBTERRÂNEA ........................................................................................................ 37

3.3 DEGRADAÇÃO DE BTX POR RADIAÇÃO IONIZANTE..................................... 42

4 CONCLUSÕES ......................................................................................... 49

APÊNDICE A ............................................................................................... 51

APÊNDICE B ............................................................................................... 54

APÊNDICE C ............................................................................................... 57

APÊNDICE D ............................................................................................... 60

APÊNDICE E ............................................................................................... 63

APÊNDICE F................................................................................................ 66

APÊNDICE G............................................................................................... 70

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................... 73

1. INTRODUÇÃO

A poluição marinha é definida, segundo a “United States Joint Group of

Experts on the Scientific Aspects of Marine Pollution”, GESAMP, como: “A introdução,

pelo homem, direta ou indiretamente, de substâncias ou energia no meio marinho

(incluindo estuários), resultando em efeitos deletérios, tais como: perigo para os recursos

vivos, risco para a saúde humana, obstáculos às atividades marinhas incluindo a pesca,

diminuição da qualidade e da atração para o uso da água do mar” (Riley apud Braga, 2002,

p. 83).

Os conceitos de contaminação e de poluição podem causar confusão. A

primeira ocorre naturalmente em baixas concentrações e por algum fator começa a

apresentar altas concentrações, enquanto que a poluição é a presença de substâncias

tóxicas, introduzidas pelo homem, no meio ambiente (Braga, 2002).

Os meios de contaminação marinha são diversos, como exemplos de via

indireta têm se os despejos de esgoto, os despejos provenientes de rios que recebem

efluentes e os despejos de emissários submarinos ou ainda pela entrada de contaminantes

por águas subterrâneas, água de escoamento (lixiviação e drenagem) entre outras.

Segundo o relatório intitulado “O Estado real das Águas no Brasil” (Marques,

2004), a contaminação das águas de rios, lagos e lagoas do país quintuplicou entre 1994 a

2004. Uma das principais fontes de contaminação é o despejo de material tóxico

proveniente das atividades agro-industriais e industriais. Existem no Brasil cerca de 20 mil

áreas contaminadas, expondo em risco a saúde da população. Os despejos de esgotos na

região costeira que atingiam cerca de cinco quilômetros da costa há dez anos, hoje atingem

até 50 quilômetros da costa.

1.1 Contaminação ambiental por atividades relacionadas ao petróleo

Com o aumento da produção, transporte e consumo de petróleo houve também

um aumento no número de acidentes com vazamentos de óleos combustíveis nos

ambientes marinhos e costeiros do Brasil, levando a um considerável processo de

degradação ambiental, por causa da capacidade limitada desses ecossistemas absorverem

os impactos resultantes.

Os campos de extração de petróleo e gás natural se estendem desde o litoral do

Rio Grande do Norte até o Paraná. A região sudeste concentra as principais atividades de

produção, transporte e estocagem do produto, principalmente através do Terminal

Marítimo Almirante Barroso, TEBAR, em São Sebastião, SP, inaugurado em 1969. Este

terminal responde por 50% da movimentação da produção nacional de petróleo. Tendo

uma operação de 60 navios petroleiros por mês e uma movimentação média de 4,0 bilhões

de litros de petróleo no mesmo período (Gonçalves, 2005).

Além da deterioração da qualidade da água do mar em decorrência das

atividades de exploração de petróleo, os constantes acidentes de vazamento de óleo de

navios na área portuária do TEBAR têm contribuído para a redução da reprodução de

espécies que dão suporte à atividade pesqueira local.

Nas atividades relativas à produção e exploração de petróleo, áreas distantes da

costa conhecidas como áreas “offshore” geram grandes volumes de água com salinidade

alta, parte desse volume de água produzida é reinjetada no poço, após separação e

tratamento adequado. Porém, um grande volume de água é arrastado com o petróleo e

encaminhado para os terminais, onde o óleo e a água serão separados por processos

diversos, gerando efluentes aquosos, oleosos, contendo metais, produtos da atuação de

microorganismos como sulfeto e amônia, etc. Além disso, existem outras vias, tais como:

operações de tanques, lavagem de reservatórios de navios e pequenas embarcações,

terminais marinhos, refinarias, esgotos municipais entre outros, que contribuem de forma

marcante para o aumento da concentração de poluentes na água do mar (Oliveira &

Oliveira, 2000; Braga, 2002).

Os efluentes de refinarias gerados durante o processamento do petróleo,

oriundos de retrolavagens de torre atmosférica, condensado da torre retificadora, água do

sistema retificador de H2S, condensado de água de lavagem de trocadores de calor, etc.,

acumuladas em tanques, constituem outras correntes de efluentes aquosos oleosos, de

baixa salinidade (Oliveira & Oliveira, 2000).

Outro fator que contribui para a contaminação marítima são as operações de

lavagem dos tanques dos petroleiros em pleno oceano, onde são derramadas enormes

quantidades de petróleo, que não raramente, originam autênticas máres negras. Embora

atualmente tal operação em pleno mar seja proibida, é natural que se continuem a cometer

abusos, dada a dificuldade de fiscalização. Como exemplo, pode-se citar o recente

vazamento de óleo durante o descarregamento do navio norueguês Nordic Marita em 02 de

Junho de 2003 (200.000 L), prejudicou a produção local de mexilhão em Caraguatatuba,

onde os pescadores perderam toda a produção. A mancha de óleo provocada pelo

vazamento atingiu quatro praias na Enseada do Mar Virado (Mahiques, 1995).

1.1.1 Comportamento da contaminação por petróleo no ambiente marinho

Na contaminação do ambiente marinho por petróleo ocorrem diversos

processos químicos e físicos, conhecidos como processos de intemperismo, que são o

espalhamento, a evaporação, a dispersão, a dissolução, a emulsificação, a oxidação, a

biodegradação e a sedimentação. Embora ocorram isolados estes processos podem agir

simultaneamente e sua importância relativa varia com o tempo. Juntos eles afetam o

comportamento do óleo e determinam seu destino final (FIG. 1).

-Espalhamento

Assim que o óleo é derramado começa a se espalhar pela superfície do mar e a

velocidade com que ocorre este fenômeno depende da viscosidade do óleo e do volume

derramado. Óleos de viscosidade baixa espalham mais rapidamente que aqueles com

viscosidade maior. No estado líquido, o óleo começa a se espalhar como uma mancha

coerente, porém, em seguida, dissolve-se.

Os sólidos ou óleos altamente viscosos fragmentam-se em vez de espalharem-se

em finas camadas. Em temperaturas abaixo de seu ponto de fusão, os óleos solidificam

mais depressa. O espalhamento por derramamento em vários quilômetros quadrados num

curto espaço de tempo limita a possibilidade de uma limpeza efetiva. Exceto em casos de

pequenos derramamentos de óleos com baixa viscosidade, o espalhamento não é uniforme

e podem ocorrer grandes variações de espessura de óleo de menos de um micrômetro a

vários milímetros.

-Evaporação

Este fenômeno ocorre com os componentes mais voláteis (alcanos e

aromáticos) e a taxa de evaporação dependerá da temperatura ambiente e da velocidade

dos ventos. Em geral, os compostos com ponto de ebulição menor que 200ºC evaporam

num período de 24 horas em regiões com clima temperado. O mar agitado com velocidade

alta de ventos e temperaturas elevadas aumenta a taxa de evaporação entre outros fatores.

Algum resíduo de óleo que fique, depois deste processo, pode ter suas densidades e

viscosidades elevadas, afetando consequentemente os processos de intemperismo e a

eficiência das técnicas de limpeza (ITOPF, 2002; Braga, 2002).

-Dispersão

A dispersão pode ser causada por ondas e turbulência na superfície do mar,

transformando a mancha em gotículas com tamanhos variados que permanecem em

suspensão na coluna d’água. Com esta disposição o óleo pode tanto sofrer biodegradação

por microorganismos como pode sedimentar, facilitando assim as trocas gasosas entre a

superfície da água com a atmosfera (CETESB, 2005; ITOPF, 2002; Braga, 2002).

-Dissolução

A dissolução depende da composição do óleo, do espalhamento, da temperatura

da água, da turbulência e do grau de dispersão. Os compostos pesados presentes no óleo

cru não se solubilizam, ao passo que os mais leves, particularmente os hidrocarbonetos

aromáticos como benzeno e tolueno, são ligeiramente solúveis (CETESB, 2005; ITOPF,

2002).

-Emulsificação

A emulsificação é uma mistura com proporção aproximada de 80% de água no

óleo, que aumenta em até quatro vezes a ação poluente desse óleo, ficando mais resistente

à degradação. A formação da emulsão óleo em água reduz a taxa de outros processos e é a

principal razão para a persistência de óleos crus na superfície do mar (ITOPF, 2002).

-Oxidação

A oxidação ocorre entre os hidrocarbonetos e o oxigênio, podendo formar

subprodutos como álcoois, éteres, peróxidos e outros compostos, solúveis em água ou não.

A luz ultravioleta auxilia as reações de oxidação (Braga, 2002; CETESB, 2005; ITOPF,

2002).

-Sedimentação

A sedimentação é causada por resíduos de óleos que têm densidade maior que a

da água do mar e pela adesão de gotículas de óleo com partículas pesadas presentes na

coluna d’água. Este processo depende do grau de dispersão, dos sólidos suspensos na água,

da quantidade de material disperso na coluna d’água e da contaminação de ambientes

costeiros, principalmente praias (CETESB, 2005; ITOPF, 2002).

-Biodegradação

Alguns microorganismos marinhos como bactérias e fungos podem metabolizar

os compostos do óleo. Os fatores que afetam a taxa e o rendimento da biodegradação são

as características do óleo, a disponibilidade de oxigênio, a disponibilidade de nutrientes

(principalmente compostos de nitrogênio e fósforo) e a temperatura. Em água com todas as

condições favoráveis, as bactérias podem oxidar até 2g/m3 por dia (Braga, 2002; CETESB,

2005; ITOPF, 2002).

FIGURA 1 - Interação dos processos sob derramamento de petróleo na água do mar

(ITOPF, 2002).

1.1.2 Contaminantes originados nas atividades relacionadas ao petróleo

O petróleo pode ser definido como uma mistura de compostos de ocorrência

natural, que consiste de hidrocarbonetos, podendo chegar até 90% e em menor quantidade

de derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organo-metálicos (Oliveira

& Oliveira, 2000; Libes, 1992; Iorio & Guimarães, 2001).

Segundo Iorio & Guimarães (2001), a composição geral do petróleo pode ser

definida pela concentração de hidrocarbonetos saturados (parafinas e naftenos), aromáticos

(nafteno-aromáticos), resinas e asfaltenos. Estes últimos são frações policíclicas, de alto

peso molecular, compreendendo átomos de nitrogênio, oxigênio e metais.

Em virtude da complexidade do petróleo, é difícil estimar a concentração exata

de compostos aromáticos e principalmente de benzeno diretamente na mistura, sendo

necessário para isso, cruzar várias técnicas analíticas (Iorio & Guimarães, 2001).

Durante a produção de petróleo em sistemas que operam com recuperação

secundária, é comum a co-produção de parte de água empregada no processo de injeção. A

conseqüência desse fato é a geração de grandes volumes de água a serem descartados no

mar. Esta água é denominada água produzida e é caracterizada pelo alto teor de sais e por

uma mistura complexa de compostos orgânicos como alifáticos, aromáticos e ácidos

graxos e os compostos inorgânicos como alguns sais, traços de metais pesados e materiais

radioativos (Oliveira & Oliveira, 2000).

Os compostos alifáticos incluem os naftenos e os compostos aromáticos

compreendem o benzeno, o tolueno, o xileno e os naftalenos, estando ainda presentes em

pequenas quantidades, os hidrocarbonetos aromáticos polinucleares de alto peso molecular.

Os compostos aromáticos juntamente com os alifáticos constituem os chamados

hidrocarbonetos da água produzida (Pikaev, 1995).

Entre os compostos inorgânicos presentes na água produzida há diferentes

concentrações de cátions (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Fe2+) e ânions (Cl-, SO42-, CO3

2-,

HCO3-) (Oliveira & Oliveira, 2000).

Os radionuclídeos encontrados na água produzida nos campos de petróleo estão

normalmente associados às ocorrências naturais de elementos radioativos. A radioatividade

dessas águas deve-se à presença de traços dos íons de 40 K, 238 U, 232 Th, 226 Ra e 228 Ra

(Pikaev, 1995).

Além destes compostos naturais há também uma grande variedade de produtos

químicos, que são adicionados durante o processo de produção. Esses produtos são

geralmente chamados de aditivos e são utilizados para resolver ou prevenir problemas

operacionais. Os principais aditivos empregados durante o processo de produção de

petróleo são os inibidores de incrustação, os inibidores de corrosão, os biocidas, os

desemulsificantes, os aditivos para o tratamento da água (coagulantes e floculantes), os

inibidores de deposição de parafinas/asfaltenos e os antiespulmantes (Oliveira & Oliveira,

2000).

A preocupação com eventos de contaminação ambiental é devida à inclusão de

compostos tóxicos e solúveis em água como os hidrocarbonetos monoaromáticos, que são

o benzeno, o tolueno e o xileno (BTX). Estas substâncias têm alto potencial poluidor,

elevada toxicidade e todos são depressores do sistema nervoso central (Corseuil & Alvarez,

1996).

-Benzeno

A substância benzeno, à temperatura ambiente, é um líquido volátil, estável e

incolor. Tem cheiro característico e ponto de ebulição de 80,1ºC, evaporando–se

rapidamente. É altamente inflamável e pouco solúvel em água, porém solúvel na maioria

dos solventes orgânicos. Apresenta fórmula molecular C6H6, com os seus átomos de

carbono nos vértices de um hexágono e um átomo de hidrogênio ligado a cada carbono,

conforme FIG. 2.

FIGURA 2 – Estrutura geométrica e estrutural do benzeno

O benzeno é utilizado como matéria-prima para síntese de outros compostos

orgânicos e como aditivo nos combustíveis para veículos, substituindo, em parte, o

chumbo. Antigamente era utilizado como solvente em tintas, colas, limpeza a seco, etc,

porém, devido a sua toxicidade, foi substituído por outros produtos (www.people-pt.net,

2002).

No ambiente, em virtude de sua elevada volatilidade, o benzeno tende a

acumular-se no ar, seja a partir da água, do solo ou dos sedimentos. No entanto, é removido

da atmosfera retornando para a água e solo durante os períodos de chuva.

-Tolueno

O tolueno é o nome usual do metil-benzeno, um hidrocarboneto

monoaromático que apresenta um radical metila ligado ao anel benzênico, cuja fórmula

molecular é C7H9 (FIG. 3). Este composto ocorre naturalmente no óleo cru, é um líquido

transparente, inflamável, estável à temperatura ambiente e sob condições normais de uso.

Apresenta ponto de fusão –95ºC e ponto de ebulição 110,6ºC, sua densidade relativa é de

0,867 g/L à 20ºC e é pouco solúvel em água. É usado na produção de benzeno, tolueno

diisocianato, ácido benzóico, explosivos, tintas, detergentes; como solvente na formulação

de adesivos, resinas, goma e lacas e ainda é usado como aditivo antidetonante na

composição de gasolinas (ASTDR, 2001; INNOVA, 2005).

FIGURA 3 – Fórmulas geométrica e estrutural do tolueno

Exposições do homem por ingestão e inalação de tolueno, mesmo por pouco

tempo, podem causar depressão do sistema nevoso central com tontura, sonolência, dor de

cabeça, náuseas, perda de coordenação, confusão e inconsciência (INNOVA, 2005).

-Xilenos

Os xilenos, também conhecidos como dimetilbenzeno ou para-xileno e seus

derivados orto-xileno e meta-xileno, tem fórmula molecular C6H4(CH3)2 (FIG.4). É um

líquido transparente, de odor doce; produz vapor irritante e inflamável, apresenta ponto de

ebulição 138ºC a 144ºC, ponto de fusão 13 a 14ºC e é muito pouco solúvel em água.

Possui densidade relativa de 0,861g/L a 0,881g/L a temperatura de 20ºC. Como efeitos

adversos à saúde humana, os xilenos podem afetar o sistema nervoso central e causar

fadiga, nervosismo, insônia, irritabilidade, náuseas e emagrecimento (BRASKEM, 2003).

FIGURA 4 – Fórmulas estruturais e geométricas das espécies orto, meta e para – xileno, respectivamente.

1.2 Métodos analíticos para determinação de BTX

Uma ampla variedade de técnicas instrumentais e não instrumentais são

atualmente utilizadas para identificação de hidrocarbonetos de petróleo, como por

exemplo, a cromatografia a gás (CG), a cromatografia a gás associada à espectrometria de

massa (CG-EM), a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), a espectroscopia do

infravermelho (IV), a cromatografia de fluído supercrítico (CFS), a cromatografia de

camada delgada (CCD), a espectroscopia de fluorescência e ultravioleta (UV), a

espectrometria de massa por radioisótopos e os métodos gravimétricos (Wang & Fingas,

2003).

Segundo Pironon et al (2000), é possível utilizar espectroscopia do

infravermelho com Transformada de Fourier e Raman para detectar grupos moleculares

CH e OH em amostras de água e óleo, por causa de seus estiramentos e áreas de vibrações

de bandas características.

Para analisar hidrocarbonetos de petróleo em águas subterrâneas, Wang et al

(2002), utilizoram técnicas analíticas múltiplas, incluindo cromatógrafo a gás associado ao

espectrômetro de massa (CG-EM) e cromatógrafo a gás com detector de ionização de

chama (CG-DIC), CG-EM com sistema de concentração e injeção de amostra tipo

“headspace” e microextração em fase sólida (SPME-CG-EM).

A cromatografia a gás é uma das técnicas mais utilizadas para determinação de

BTX por ser uma metodologia com sensibilidade alta e pelo discernimento da maioria dos

hidrocarbonetos em amostras marinhas (Cram & Yang, 1980).

1.2.1 Cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-DIC)

A cromatografia é um método físico de separação, no qual os componentes

orgânicos a serem separados são distribuídos entre duas fases: a fase estacionária e a fase

móvel. A amostra é transportada por uma corrente de gás através de uma coluna

empacotada com um sólido e recoberta com uma película de um líquido. Em virtude de sua

simplicidade, sensibilidade e efetividade para separar os componentes orgânicos de

misturas, a cromatografia a gás é uma das ferramentas mais importantes em química.

O método consiste primeiramente na introdução da amostra em uma corrente de

gás inerte, normalmente hélio, nitrogênio ou argônio, que atuam como gás de arraste. As

amostras líquidas vaporizam-se antes da injeção no gás de arraste. O fluxo de gás passa

pela coluna empacotada através da qual os componentes da amostra se deslocam com

velocidades diferentes de acordo com a sua afinidade pela fase estacionária. À medida que

as substâncias eluem da coluna podem ser identificadas por um detector e/ ou tomadas para

outra análise.

Um detector de ionização de chama (DIC) consiste em um sistema com chama

de hidrogênio/ar e um prato coletor. A amostra passa da coluna do cromatógrafo a gás

através da chama, que a divide em moléculas orgânicas e produz íons. Os íons são

recolhidos em um eletrodo coletor que permite que uma corrente flua no circuito externo.

Esta corrente é proporcional aos íons formados e detectados por um eletrômetro e

mostrado em uma saída análoga.

Este tipo de detector é extremamente sensível com um intervalo de detecção

amplo e é muito utilizado para detectar hidrocarbonetos, permite uma leitura rápida,

precisa e contínua da concentração total de hidrocarbonetos (Shimadzu, 1995).

1.2.2 Cromatografia gasosa associada ao espectrômetro de massa

A espectroscopia de massa pode ser realizada em combinação com a

cromatografia a gás, atuando como detector do sistema. É uma ferramenta poderosa para

identificar e quantificar hidrocarbonetos em níveis de traços em amostras ambientais.

Ao ser injetada uma amostra, esta é separada na coluna capilar e passa através

da interface de transferência para ser introduzida numa caixa de fonte de íons onde a

amostra é ionizada e seus íons são direcionados para um conjunto de lentes dentro de um

filtro quadrupolo equipado com varetas. Os íons são então detectados por um multiplicador

de elétrons. Estas ionizações, a separação de massa e os estágios de detecção são todos

realizados dentro do compartimento de análise, em que um supervácuo é mantido por uma

bomba turbomolecular (Shimadzu, 1995).

1.2.3 Sistemas de concentração e injeção de amostras

Para injeção de amostras no sistema cromatográfico podem ser utilizados dois

tipos de concentradores, o sistema tipo “Purge and Trap” e o sistema tipo “Headspace”.

- Sistema tipo “Purge and Trap”

O sistema “Purge and Trap” é um concentrador de amostras que purga voláteis

de amostras de água, solo e ar para uma armadilha. A amostra é transferida numa linha

conectada diretamente para coluna ou através de um injetor opcional de volume seco

(Low-Dead-Volume InjetorTM) para coluna de um cromatógrafo a gás em um sistema

analítico.

As amostras contendo compostos orgânicos voláteis são purgadas com um

fluxo de gás inerte, por exemplo, gás nitrogênio, por um período fixo de tempo. Os analitos

retirados da amostra são concentrados sobre uma armadilha específica. Esta armadilha é

então rapidamente aquecida e com uma mudança de válvula, os analítos são dissolvidos no

gás de arraste sobre a coluna do cromatógrafo a gás. Praticamente toda água transferida da

amostra matriz para a armadilha durante o processo de purga permanece no concentrador.

A água é então aquecida fora da abertura, reduzindo a interferência com reconcentração,

separação ou detecção de analítos (Analytical, 1994).

-Sistema tipo “Headspace”

Este processo consiste na concentração dos analítos através de sua volatilização

de uma matriz sólida ou líquida, favorecendo a determinação de compostos livres de

interferentes, de forma direta e sem pré-tratamento e é ideal para trabalhar em sistemas de

bateladas.

A amostra, sem tratamento prévio, é transferida para um frasco selado que será

aquecido em temperatura e tempo pré-determinados e os compostos orgânicos voláteis

serão concentrados na parte superior do frasco. Uma seringa especial para gases retira a

amostra e a injeta no cromatógrafo a gás.

1.3 Remediação de áreas contaminadas por petróleo

A remediação consiste na implementação de medidas que resultem no

saneamento de uma área contaminada e/ou na contenção e isolamento dos contaminantes,

de modo que se obtenha a recuperação total ou parcial da área em questão. O sucesso desta

técnica depende de estudos prévios da região a ser remediada e da monitoração durante o

processo, para avaliar a eficiência e alcançar os objetivos (www.caramambiental.com.br).

Nos primeiros acidentes envolvendo petróleo eram utilizados detergentes

industriais sobre as manchas para sua degradação, porém estes se mostraram mais tóxicos

que o óleo em si e foram então substituídos por dispersantes químicos sofisticados com

formulações diferentes, sob medida para cada tipo de óleo (McIntyre, 2003).

Dentre algumas técnicas de remediação de áreas contaminadas por BTX está a

biorremediação, que consiste no uso de microorganismos nativos para degradar estes

contaminantes em aquíferos (Corseuil & Alvarez, 1996).

Maki et al, (2003) utilizaram fertilizantes artificiais ricos em Nitrogênio e

Fósforo para degradar petróleo na água do mar e constataram que a biodegradação foi

proporcional à quantidade de fertilizante utilizado e que a eficiência final para cada

componente do petróleo não foi significativamente diferente daqueles sem fertilizante.

Concluindo que eram necessárias grandes quantidades de macronutrientes para acelerar

uma biodegradação eficiente.

A fitorremediação de aqüíferos contaminados foi alvo de estudo de Moreno &

Corseuil (2001), onde investigaram o potencial de uma espécie vegetal em absorver

benzeno e etanol em uma mistura de etanol e gasolina.

Na remediação de águas subterrâneas contaminadas por compostos orgânicos

voláteis, normalmente é utilizada uma técnica conhecida como “pump and treat”, que

consiste no bombeamento da água contaminada para a remoção de poluentes (FIG. 5).

Freqüentemente, as técnicas utilizadas para depuração da água correspondem a processos

denominados “air stripping” que nada mais são do que a extração por adsorsão em carvão

ativado. Porém esse tipo de tratamento não resolve o problema e sim transfere os

compostos de um lugar para o outro (Tiburtius & Peralta-Zamora, 2004).

FIGURA 5 – Esquema do processo de recuperação de águas subterrâneas. 1: poço de retirada da água, 2: coluna de “stripping”, 3: biorreator, 4: filtro de carvalho, 5: filtro de carvão ativado (úmido), 6: condensador, 7: separador, 8: filtro de carvão ativado (Tiburtius & Peralta-Zamora, 2004)

Os métodos utilizados para o tratamento de água produzida em instalações

“offshore” dependem de diversos fatores, como o volume envolvido, a constituição da

água, a localização do campo e os limites da legislação ambiental vigente. Para se tornarem

viáveis, as tecnologias de tratamento devem apresentar baixo custo operacional e

apresentar eficiência elevada. Os processos empregados incluem a filtragem, a flotação, a

troca-iônica e a adsorção em carvão ativado, bem como tratamento químico e/ou

biológicos antes de serem lançados ao mar (Oliveira & Oliveira, 2000).

Segundo Oliveira & Oliveira (2000), os processos mais eficientes para a

remoção de compostos aromáticos são o carvão ativado, adsorção em zeólitos e

borbulhamento com gás. Entretanto, todos os processos geram algum tipo de subproduto

que necessitam de tratamento posterior ou descarte.

O processo de oxidação química de compostos orgânicos tóxicos em moléculas

mais simples é muito promissor para recuperação do meio ambiente. O caminho mais

eficiente para a oxidação é por ataque com radical hidroxila (OH.) e existem vários

processos para gerar estes radicais em água, que são conhecidos como “Processos de

Oxidação Avançada” (POA) e utilizam o ozônio, o peróxido de hidrogênio, a radiação

ultravioleta (UV) e a radiação ionizante. A irradiação da água é um método muito eficiente

de geração desses radicais e, portanto, de oxidação e destruição das moléculas de

compostos orgânicos (Cooper et al, 1992; Duarte, 1999 e Getoff & Solar, 1988).

1.3.1 Radiação Ionizante

A tecnologia nuclear tem sido usada na proteção e na conservação do meio

ambiente. Seu emprego na destruição dos compostos orgânicos tóxicos presentes em

amostras ambientais, água potável, solos e efluentes industriais tem sido objeto de estudo

de vários autores no Brasil e no mundo (Cooper et al, 1992; Duarte et al, 2004, 2002,

Getoff, 1988; Nickelsen & Cooper, 1992; Podzorova, 1995).

Estudos da degradação de compostos orgânicos presentes em efluentes

industriais foram realizados no Laboratório de Pesquisas em Tratamento de Poluentes

Orgânicos, LAPPO, no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, IPEN, em amostras

de efluentes coletados diretamente de um complexo industrial formado por indústrias

químicas e farmacêuticas, efluentes provenientes da Estação de Tratamento de Esgotos do

Serviço de Abastecimento do Estado de São Paulo, SABESP e da produção de petróleo. A

irradiação com feixe de elétrons mostrou-se eficiente na degradação dos compostos

orgânicos presentes nestes efluentes, principalmente, dicloroetano, clorofórmio,

metilisobutilcetona, benzeno, tolueno, xileno e fenol (Duarte, 1999; Duarte et al, 2002).

A radiólise dos compostos orgânicos pode se dar pela interação direta da

radiação ionizante na molécula ou pela interação indireta com os produtos da radiólise da

água. A ação direta da radiação é insignificante mesmo em casos de concentrações altas do

composto orgânico. Na radiólise indireta, a molécula do composto reage com os radicais

e-aq, H

•, OH• e o produto molecular H2O2, (FIG. 6) (Cooper et al, 1992; Lin et al, 1995).

Dos produtos formados, as espécies mais reativas são: o radical hidroxila

oxidante (OH•), o elétron aquoso redutor (e-aq) e o átomo de hidrogênio (H•). Assim, os

processos químicos básicos ocorrerão pela reação dos compostos orgânicos com estas três

espécies.

Os efeitos da radiação ionizante em compostos aromáticos, entre eles benzeno,

tolueno, xileno, fenóis, fenóis clorados, anisóis e bifenilas em solução aquosa, têm sido

amplamente estudados (Lin et al, 1995; Nickelsen & Cooper, 1992; Pikaev, 1995;

Podzorova, 1995).

Micic et al (1975), em experimentos de degradação de fenol, relatou que o

rendimento de degradação aumentou cerca de 100 vezes usando solução oxigenada de

fenol 2x10-2moldm-3 com G (número de produção ou decomposição de moléculas por

100eV de energia absorvida) indo de 2,6 a 250,0 pela diminuição da taxa de dose de 100

Gy/h para 13 Gy/h. Este efeito é explicado pela reação em cadeia iniciada pelo radical OH•

e O2•- e propagada principalmente pelo O2

•-. Observações similares foram feitas por Pikaev

(1995).

Waite et al (1992) usou feixe de elétrons de alta energia (1,5 MeV, 50 mA)

para decomposição de fenol em solução aquosa com concentração de 0,75 x10-3 mol/dm3.

A decomposição completa foi alcançada com uma dose de 7 kGy e embora o

fenol tenha sido degradado, houve pouca redução de Carbono Orgânico Total (COT),

indicando a formação de polímeros.

FIGURA 6 – Esquema da radiólise da água, formação de produtos primários e seus

rendimentos (G) em escala de pH entre 4,5 – 8,5. (Getoff, 2002)

Duarte et al (2004) estudaram o tratamento de efluentes da produção de

petróleo com radiação ionizante. Estes efluentes apresentavam salinidade alta, diferentes

características físico-químicas e concentrações elevadas de compostos orgânicos. Entre os

compostos orgânicos estudados estavam o benzeno, o tolueno e o xileno, que após

exposição da radiação ionizante puderam observar uma redução de mais de 90% utilizando

uma taxa de dose de 100kGy.

H2O ^^^ H2O* H + OH

H2O+ + e-

e- e-aq + n H2O e-

aq (elétron solvatado)

H2O+ + H2O H3O

+(H+aq) + OH

e-aq + OH -OHaq

e-aq + H+

aq H

Produtos primários da radiolise da água

H2O ^^ ̂ e -aq , H , OH , H2 , H2O2 , H

+aq ,

-OHaq

Gi = (2,7) (0,6) (2,8) (0,45) (0,72) (3,2) (0,5)

1kGy = 6,344x10-4mol.dm-3 (e-aq + H + OH)

valor - G = número de produção ou decomposiçãode moléculas por 100eV de energia absorvida

Para conversão no Sistema Internacional de unidades (SI) multiplica-seo valor - G por 0,10364 para obter G(x) em µmol.J-1

No mecanismo de degradação do fenol proposto por Getoff & Solar (1988), a

decomposição é iniciada pelo ataque do radical OH•, resultando na formação de

hidroxiciclohexadienil. Todas as etapas de reação apresentadas são favorecidas em

concentrações baixas de substrato e taxas de doses baixas. Em concentrações e taxa de

doses mais altas, os transientes fenólicos reagem preferencialmente com fenol, levando à

formação de oligômeros conforme FIG. 7.

A reação em cadeia da degradação do fenol em taxas de doses muito baixas é

propagada pelos radicais OH• e HO2•/O2• -, que são adicionalmente produzidos no

processo de degradação. Em taxas de doses altas estas espécies são formadas em maior

concentração e uma boa parte delas é consumida, portanto por reações com elas próprias

(Getoff, 1996, 2002).

1.4 Legislação referente à contaminação de água do mar

A resolução CONAMA nº 357 de 17 de março de 2005 dispõe sobre a

classificação dos corpos de água e as diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem

como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes. Nº CAPÍTULO II

classifica os corpos de água (Seção II, Art. 5º, classe I) em três categorias que são as águas

que podem ser destinadas à recreação de contato primário (Resolução CONAMA nº 274,

de 2000), as destinadas à proteção das comunidades aquáticas e as destinadas à aquicultura

e à atividade de pesca.

No Art. 5º as águas salinas (águas com salinidade igual ou superior a 30 ‰) são

assim classificadas:

• classe especial: águas destinadas à preservação dos ambientes aquáticos em unidades

de conservação de proteção integral e à preservação do equilíbrio natural das

comunidades aquáticas;

FIGURA 7 – Esquema de reações primárias da degradação do fenol (Getoff, 1996).

• classe 1: águas que podem ser destinadas à recreação de contato primário, conforme

Resolução CONAMA nº 274, de 2000; à proteção das comunidades aquáticas e à

aqüicultura e à atividade de pesca.

• classe 2: águas que podem ser destinadas à pesca amadora e à recreação de contato

secundário.

• classe 3: águas que podem ser destinadas à navegação e a harmonia paisagística.

No Art. 18, a resolução estabelece que as águas salinas de classe 1 observarão

as seguintes condições e padrões:

a) não verificação de efeito tóxico crônico a organismos, de acordo com os critérios

estabelecidos pelo órgão ambiental competente, ou, na sua ausência, por instituições

nacionais ou internacionais renomadas, comprovado pela realização de ensaio

ecotoxicológico padronizado ou outro método cientificamente reconhecido;

b) materiais flutuantes virtualmente ausentes;

c) óleos e graxas: virtualmente ausentes;

d) substâncias que produzem odor e turbidez: virtualmente ausentes;

e) corantes provenientes de fontes antrópicas: virtualmente ausentes;

f) resíduos sólidos objetáveis: virtualmente ausentes;

g) coliformes termotolerantes: para o uso de recreação de contato primário deverá ser

obedecida a Resolução CONAMA nº 274, de 2000. Para o cultivo de moluscos bivalves

destinados à alimentação humana, a média geométrica da densidade de coliformes

termotolerantes, de um mínimo de 15 amostras coletadas no mesmo local, não deverá

exceder 43 por 100 mililitros, e o percentil 90% não deverá ultrapassar 88 coliformes

termotolerantes por 100 mililitros. Esses índices deverão ser mantidos em monitoramento

anual com um mínimo de 5 amostras. Para os demais usos não deverá ser excedido um

limite de 1.000 coliformes termotolerantes por 100 mililitros em 80% ou mais de pelo

menos 6 amostras coletadas durante o período de um ano, com periodicidade bimestral. A

E. Coli poderá ser determinada em substituição ao parâmetro coliformes termotolerantes de

acordo com limites estabelecidos pelo órgão ambiental competente;

h) carbono orgânico total até 3 mg/L, como C;

i) OD, em qualquer amostra, não inferior a 6 mg/L O2; e

j) pH: 6,5 a 8,5, não devendo haver uma mudança do pH natural maior do que 0,2 unidade.

Aplicam-se às águas salinas de classe 2 as condições e padrões de qualidade da

classe 1, previstos no artigo anterior, à exceção dos seguintes:

a) não verificação de efeito tóxico agudo a organismos, de acordo com os critérios

estabelecidos pelo órgão ambiental competente, ou, na sua ausência, por instituições

nacionais ou internacionais renomadas, comprovado pela realização de ensaio

ecotoxicológico padronizado ou outro método cientificamente reconhecido;

b) coliformes termotolerantes: não deverá ser excedido um limite de 2500 por 100

mililitros em 80% ou mais de pelo menos 6 amostras coletadas durante o período de um

ano, com freqüência bimestral. A E. Coli poderá ser determinada em substituição ao

parâmetro coliformes termotolerantes de acordo com limites estabelecidos pelo órgão

ambiental competente;

c) carbono orgânico total: até 5,00 mg/L, como C e

d) OD, em qualquer amostra, não inferior a 5,0 mg/L O2.

Art. 20. As águas salinas de classe 3 observarão as seguintes condições e

padrões:

I - materiais flutuantes, inclusive espumas não naturais: virtualmente ausentes;

II - óleos e graxas: toleram-se iridescências;

III - substâncias que produzem odor e turbidez: virtualmente ausentes;

IV - corantes provenientes de fontes antrópicas: virtualmente ausentes;

V - resíduos sólidos objetáveis: virtualmente ausentes;

VI - coliformes termotolerantes: não deverá ser excedido um limite de 4.000 coliformes

termotolerantes por 100 mililitros em 80% ou mais de pelo menos 6 amostras coletadas

durante o período de um ano, com freqüência bimestral. A E. Coli poderá ser determinada

em substituição ao parâmetro coliformes termotolerantes de acordo com limites

estabelecidos pelo órgão ambiental competente;

VII - carbono orgânico total: até 10 mg/L, como C;

VIII - OD, em qualquer amostra, não inferior a 4 mg/ L O2 e

IX - pH: 6,5 a 8,5 não devendo haver uma mudança do pH natural maior do que 0,2

unidades.

Na Tabela 1 são apresentados os valores máximos permitidos de componentes

orgânicos nas águas salinas classe 1 e classe 2 conforme Resolução CONAMA nº 357 de

17 de março de 2005.

TABELA 1 – Valores Máximos Permitidos de componentes orgânicos nas águas salinas classe 1 e classe 2 conforme Resolução CONAMA nº 357 de 17 de março de 2005

PARÂMETROS

CLASSE 1

CLASSE 1*

CLASSE 2

Componentes Orgânicos (µµµµg/L) aldrin e dieldrin 0,0019 0,0019 0,03

Benzeno 700 51 - benzidina - 0,0002 -

benzo(a)antraceno - 0,018 - Benzo(a)pireno - 0,018 -

Benzo(b)fluoranteno - 0,018 - Benzo(k)fluoranteno - 0,018 -

2-Clorofenol - 150 - 2,4-Diclorofenol - 290 -

Criseno - 0,018 - Dibenzo(a,h)antraceno - 0,018 -

1,2-Dicloroetano - 37 - 1,1-Dicloroeteno - 3 -

3,3-Diclorobenzidina - 0,028 - carbaril 0,32 0,32 -

clordano (total de isômeros) 0,004 0,004 0,09 2,4-D 30,0 30,0 -

DDT (p-p'DDT; 0-p'DDT; p-p'DDE;o-p'DDE

0,001 0,001 0,13

demeton 0,1 0,1 - Dodecacloro pentaciclodecano 0,001 0,001 -

endossulfan 0,01 0,01 - endrin 0,004 0,004 0,037

etilbenzeno 25 25 - fenóis totais 60 60 -

gution 0,01 0,01 - heptacloro e heptacloro epóxido 0,001 0,000039 0,053

hexaclorobenzeno - 0,00029 - Indeno (1,2,3-cd)pireno - 0,018 -

lindano 0,004 0,004 0,16 malation 0,1 0,1 -

metoxicloro 0,03 0,03 - monoclorobenzeno 25 25 -

pentaclorofenol 7,9 7,9 13,0 PCBs 0,03 0,000064 -

pentaclorofenol - 3,0 - Substâncias tensoativas que reagem com

azul de metileno 0,2 mg/L LAS 0,2 mg/L LAS -

tetracloroeteno - 3,3 - 2,4,5-T 10,0 10,0 -

Tolueno 215 215 - toxafeno 0,0002 0,0002 0,210 2,4,5-TP 10,0 10,0 -

tributilestanho 0,01 0,01 0,37 triclorobenzeno 80 80 -

2,4,6-triclorofenol - 2,4 - tricloroeteno 30,0 30,0 -

CLASSE 1* = águas salinas onde pode ocorrer pesca ou cultivo de organismos, para fins de consumo intensivo.

1.5 Objetivo

O objetivo deste trabalho é estudar uma possível contaminação da água do mar

por benzeno, tolueno e xileno, BTX, no litoral Norte do Estado de São Paulo, e avaliar a

eficiência da remoção pela exposição à radiação ionizante proveniente de uma fonte de 60Co. Para atingir estes objetivos é necessário determinar a região a ser estudada e

implantar uma metodologia analítica com sensibilidade adequada aos níveis de

contaminação das amostras.

O estudo foi conduzido em colaboração com o Laboratório de Radiometria

Ambiental do IPEN, em um projeto que consiste no estudo da variação sazonal das

concentrações de 222Rn em amostras de água do mar das enseadas de Ubatuba, litoral norte

do Estado de São Paulo, para a estimativa da descarga de águas subterrâneas.

2. PARTE EXPERIMENTAL

A parte experimental é apresentada em três ítens, que são a obtenção das

amostras, as técnicas analíticas utilizadas e o processamento por radiação ionizante.

2.1 Amostragem

As coletas de amostras de água do mar e água subterrânea foram realizadas em

uma região específica do litoral norte do Estado de São Paulo, próxima ao Terminal

Marítimo Almirante Barroso, Ductos e Terminais do Centro Sul, TEBAR-DTCS, da

Petrobrás, localizado em São Sebastião, SP. Este terminal marítimo é o mais importante do

Brasil, respondendo por cerca de 50% da movimentação de petróleo e derivados de todo o

país (Gonçalves, 2005).

2.1.1 Localização da área de estudo

As coletas foram realizadas em pequenas enseadas de Ubatuba entre 23º26’S e

23º46’S de latitude e longitude de 45º02’W e 45º11’W. Esta área compreende a porção do

litoral norte do Estado de São Paulo, sudeste do Brasil, sendo considerada uma região

costeira de clima tropical. As enseadas escolhidas para esse estudo foram: Enseada do

Flamengo, Enseada de Fortaleza, Enseada do Mar Virado (FIG. 8).

Na maior parte da região, os sedimentos apresentam principalmente silte e

areia muito fina, com poucas amostras apresentando sedimentos mais grossos ou argila. A

ação das ondas é o fenômeno hidrodinâmico mais eficaz que exerce influência nos

processos de sedimentação na área costeira, assim como na plataforma continental interna

adjacente (Mahiques, 1995).

FIGURA 8 - Localização das enseadas estudadas na região de Ubatuba

Duas direções predominantes das ondas atingem a área, as ondas provenientes

do S-SE, que estão associadas à passagem de frentes frias e são as mais importantes em

termos de remodelar os sedimentos previamente depositados e as ondas provenientes do E-

NE, que são originadas pela troca dos ventos após a passagem de frentes frias e também

são importantes para a dinâmica de fundo.

A interação dessas ondas com a extensão e orientação da boca das enseadas,

além da presença de ilhas na plataforma interna, conferem características distintas na

dinâmica das baías, apesar de todas elas serem consideradas baías fechadas. A contribuição

de sedimentos terrígenos aumenta durante o verão, pois é fortemente dependente do regime

de chuvas (Mahiques, 1995).

2.1.2 Coleta das amostras

Para o presente estudo foram realizadas quatro coletas, entre novembro de

2003 a julho de 2005, sendo que a primeira ocorreu nos dias 18, 19, 20 e 21 de novembro

de 2003 (primavera), a segunda coleta nos dias 24, 25 e 26 de agosto de 2004 (inverno), a

terceira coleta nos dias 01, 02 e 03 de fevereiro de 2005 (verão) e a quarta e última coleta

em 04, 05, 06 e 07 de Julho de 2005 (inverno).

A primeira coleta teve caráter preliminar e com ela foi possível conhecer o

tempo decorrido até a chegada das amostras ao laboratório e com isso avaliar a necessidade

de acidulá-las ou não, em virtude da volatilidade dos compostos orgânicos e do tempo que

ficariam sem refrigeração. Outro fator importante, avaliado nesta primeira coleta, foi o

nível de contaminação de BTX, para adequação da metodologia analítica.

As amostras foram coletadas com a embarcação parada e no sentido contrário

do motor da mesma, a fim de evitar contaminação do combustível lançado no mar e foram

colocadas em frascos de vidro com capacidade de 250mL, no centro de cada enseada,

utilizando uma bomba peristáltica com fluxo de 750mL/min, adaptada com uma mangueira

de silicone dimensionada metro a metro com um peso em sua ponta para garantir sua

linearidade. As profundidades máximas ao longo da coluna d’água foram registradas

consultando um ecobatímetro. Os frascos foram previamente cobertos com papel alumínio

para evitar a fotodegradação causada pela exposição à luz (FIG. 9). Logo após a coleta, os

frascos foram refrigerados em caixas de isopor contendo gelo na forma de gel e ao chegar

em terra às amostras ficaram sob refrigeração até o momento da análise.

FIGURA 9 – Frasco de vidro revestido com papel alumínio, utilizado para coleta de água do mar e de água subterrânea.

2.1.3 Obtenção de amostras para estudo da degradação de BTX com

radiação ionizante

Para avaliar a eficiência da degradação por radiação ionizante, utilizou-se uma

mistura das amostras de água do mar e de água subterrânea adicionadas de concentrações

conhecidas de padrão de BTX, que foram comparadas com água purificada Milli Q, nas

mesmas condições. As amostras foram colocadas em frascos de vidro de 20mL, em

triplicata, totalmente preenchidos e selados.

2.2 Técnicas Analíticas

Para caracterização das amostras foram realizadas análises de pH, de

condutividade, de salinidade, de carbono orgânico total (COT) e quantitativa de BTX.

2.2.1 pH, Condutividade e Salinidade

As análises de pH foram realizadas a temperatura ambiente, utilizando-se um

peagômetro modelo B374, da Micronal e as medidas de condutividade foram realizadas

também a temperatura ambiente utilizando-se um condutivímetro modelo B331, da

Micronal, que apresentou constante da célula 0,80 cm-1. Ambas medições foram realizadas

diretamente nos frascos de coleta.

Foram coletas amostras em frascos âmbar, totalmente preenchidos para

determinação das concentrações de salinidade que foram realizadas no Laboratório de

Nutrientes, Micronutrientes e Traços no Mar, LABNUT, do Instituto Oceanográfico da

Universidade de São Paulo, IO – USP, utilizando um salinômetro indutivo Beckman

modelo RS 10, cujos resultados são demonstrados por convenção sem unidades.

2.2.2 Análise de cromatografia gasosa com detector por ionização de

chama associado ao concentrador de amostras do tipo “Purge and

Trap”

Para a preparação das soluções dos padrões de BTX, foram utilizados: álcool

metílico PA – ACS da CAAL, tolueno PA - ACS marca Merck, xilol grau laboratório da

marca J. T. Baker, e o benzol para espectroscopia da Merck.

A solução estoque foi preparada em metanol e a partir desta foram obtidas

soluções de C1 a C4 , que foram utilizadas na obtenção da curva de calibração:

C1= Benzeno 0,88 µg/L, Tolueno 0,86 µg/L, Xileno 0,88 µg/L

C2 = Benzeno 3,52 µg/L, Tolueno 3,46 µg/L, Xileno 3,52 µg/L



As análises dos compostos orgânicos foram realizadas utilizando-se o

cromatógrafo a gás (CG), modelo 17A da Shimadzu, com detector de ionização de chama

(DIC) e com coluna capilar tipo DB5 da J&W Scientific, com 30m de comprimento,

0,32mm de diâmetro interno, 0,25µm de espessura do filme, associado ao concentrador de

amostras do tipo “Purge and Trap”, O. I. Analytical, modelo 4560 (FIG. 10).

FIGURA 10 - Cromatógrafo a gás com detector de ionização de chama acoplado com um concentrador de amostras do tipo “Purge and Trap”.

As amostras com volume de 5mL foram transferidas para o concentrador tipo

“Purge and Trap”, utilizando-se uma seringa plástica, à temperatura ambiente. Neste

sistema a amostra fica em um tubo de vidro por onde o nitrogênio gasoso é borbulhado,

purgando os compostos voláteis da amostra por aproximadamente 20 minutos. Os

compostos purgados são concentrados em uma serpentina no interior do sistema, até atingir

uma temperatura de 40ºC e são injetados no cromatógrafo a gás. Estes parâmetros vêm

ajustados no sistema de acordo com método EPA 502.2/524.2.

Para análise de BTX a temperatura do injetor foi ajustada para 150ºC, a

temperatura inicial da coluna foi de 40ºC e a taxa de aquecimento foi de 10ºC.min-1 até

atingir 115ºC e a temperatura do detector utilizada foi de 180ºC.

2.2.3 Análise de cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa

acoplada ao concentrador de amostras do tipo “headspace”

Para análise das amostras contaminadas com concentrações pré-determinadas

de BTX, foram preparadas soluções estoque em metanol com concentração igual a 8,800

mg/L e a partir desta foram obtidas soluções de C1 a C4:

C1= Benzeno 8,80 mg/L, Tolueno 8,65 mg/L, Xileno 8,80mg/L

C2 = Benzeno 17,60 mg/L, Tolueno 17,30 mg/L, Xileno 17,60mg/L

C3 = Benzeno 35,20 mg/L, Tolueno 34,60 mg/L, Xileno 35,20 mg/L


Utilizou-se o cromatógrafo a gás associado ao espectrômetro de massa, CG-EM

da Shimadzu, modelo QP5000 e o concentrador de amostras do tipo “headspace”, modelo

“Headspace Sampler” HSS – 4A, da Shimadzu (FIG. 11). Para este sistema utilizou-se o

gás hélio como gás de arraste, a coluna capilar revestida com DB5 da J&W scientific,

com 30m de comprimento, 0,25mm de diâmetro interno e 0,25µm de espessura do filme. O

detector de massa operou no modo de impacto de elétrons (EI), utilizando 1,50kV de

voltagem, temperatura de 250ºC, temperatura de interface de 240ºC e o modo de operação

continua (SCAN).

FIGURA 11 – Cromatógrafo a gás associado ao espectrômetro de massa com injetor de

amostras do tipo “headspace”.

2.2.4 Análise de carbono orgânico total (COT)

As análises de carbono orgânico total foram realizadas em duplicatas, antes e

após a irradiação, utilizando-se frascos de vidro contendo aproximadamente 20 mL de

amostra, à temperatura ambiente, em um Analisador de Carbono Orgânico Total - COT da

Shimadzu, modelo 5000A (FIG. 12).

Uma alíquota da amostra foi injetada automaticamente para o interior de um

tubo de quartzo com catalisador, localizado dentro de um forno tubular aquecido a

temperatura aproximada de 700ºC. Neste forno todo o material orgânico é transformado

em CO2, o qual passa por um detector de infravermelho e a totalidade de carbono presente

na amostra é quantificado através de uma curva padrão estabelecida previamente (carbono

total).

De modo análogo e seqüencialmente, uma outra alíquota da mesma amostra

foi levada para um recipiente contendo solução de ácido fosfórico diluído (25%), para que

houvesse a liberação de todo carbono inorgânico proveniente de bicarbonatos e carbonatos

presentes na amostra, que também foi quantificado pelo mesmo sistema (carbono

inorgânico). O equipamento foi programado para fazer a diferença entre estas duas

medidas (carbono total – carbono inorgânico).

FIGURA 12 – Analisador de carbono orgânico total

2.3 Irradiação Gama

Para a irradiação das amostras de água utilizou-se frascos de vidro de

aproximadamente 20 mL, totalmente preenchidos e selados. As doses absorvidas foram de

1,0 kGy, 2,0 kGy, 10,0 kGy, 15,0 kGy, 20,0 kGy, 50,0 kGy e o controle, as irradiações

foram realizadas em triplicatas e conduzidas a temperatura ambiente usando o irradiador

gama de Cobalto-60, tipo Gammacell modelo 220 N (FIG.13), série 142, com atividade de

12.500 Ci e taxa de dose de 3,3 kGy/h.

A dosimetria dessa fonte é realizada periodicamente pelo Laboratório de

Dosimetria do CTR, utilizando dosímetros do tipo “Fricke” e “Pespex”, para determinar a

taxa de dose absorvida do sistema. Após a irradiação, as amostras foram armazenadas sob

refrigeração até o momento das análises químicas.

FIGURA 13 – Irradiador Gama de Cobalto-60, tipo “Gammacell” com as amostras no compartimento de irradiação.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para facilitar a compreensão dos estudos realizados, os resultados obtidos serão

apresentados em três tópicos que são a avaliação das técnicas analíticas cromatográficas, a

avaliação da contaminação da água do mar por BTX na região estudada e a avaliação da

eficiência de degradação de BTX por radiação ionizante.

3.1 Avaliação das técnicas analíticas cromatográficas

O sistema de análise que utilizou o concentrador de amostras do tipo “Purge

and Trap” associado ao CG-DIC, apresentou um espectro de BTX com qualidade muito

boa, sem interferências e com picos muito bem definidos para o nível de concentração

utilizado. Um exemplo é o cromatograma mostrado na FIG. 14, onde estão identificados os

picos referentes ao benzeno, ao tolueno, ao xileno e o etilbenzeno, que sempre está

associado ao xileno.

As curvas de calibração destes compostos em água do mar utilizando o sistema

concentrador do tipo “Purge and Trap”, associado ao CG-DIC é apresentada na FIG. 15 e

as curvas de calibração do cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro de massas com

injetor do tipo “headspace” para as amostras de água do mar são mostradas na FIG.16.

A metodologia analítica que utilizou o sistema de concentração “Purge and

Trap” e o cromatógrafo CG-DIC, apresentou maior sensibilidade em água do mar do que o

sistema de concentração “headspace” associado ao cromatógrafo CG-EM. O limite

mínimo de detecção, LMD, obtido para o sistema CG-DIC foi de 0,50 (µg/L) de benzeno,

0,70 µg/L de tolueno e 1,54 µg/L de xileno, com uma variabilidade experimental (N=10)

de cerca de 15%, expressa como desvio padrão relativo, considerando um sigma de

incerteza (95%) (FIG. 15). Enquanto que o sistema CG-EM apresentou um LMD de BTX

em água do mar de 9,30 mg/L para o benzeno, 8,50 mg/L para o tolueno e 9,80 mg/L para

o xileno, com uma variabilidade experimental calculada nas mesmas condições de cerca de

10%. O LMD foi calculado considerando três vezes a área mínima na região do pico do

respectivo composto orgânico (Lanças, 2004).

Eti

lben

zen

o

o,m

,p X

ilen

o

Ben

zen

o

To

luen

o o, m

, p X

ilen

o

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tempo (min.)

Áre

a do

Pic

o (U

nida

de A

rbit

rári

a)

CH 3

CH3 C H3

C H3

FIGURA 14 – Cromatograma de BTX obtido no sistema CG-DIC associado ao

concentrador de amostra do tipo “Purge and Trap”

BENZENO

y = 82,05x - 25,93

R2 = 0,99

0

800

1600

2400

3200

4000

4800

0 10 20 30 40Conc. (µ g/ L)

Áre

a do

pic

o

(uni

dade

Arb

itrár

ia)

TOLUENO

y = 81,73x - 42,43

R2 = 0,97

0

800

1600

2400

3200

4000

4800

0 10 20 30 40

Conc. (µ g/ L)

Áre

a do

pic

o

(uni

dade

Arb

itrár

ia)

XILENO

y = 36,23x - 40,75

R2 = 0,96

0

300

600

900

1200

1500

1800

0 10 20 30 40Conc. (µ g/ L)

Áre

a do

pic

o

(uni

dade

Arb

itrár

ia)

FIGURA 15 – Curvas de calibração de BTX em água do mar, usando sistema CG-DIC

associado ao concentrador do tipo “Purge and Trap”.

BENZENO

y = 1,01E+07x + 2,30E+07

R2 =0, 924

0E+00

2E+08

4E+08

6E+08

8E+08

0 20 40 60Conc. (mg/L)

Áre

a (U

nida

de A

rbitr

ária

)TOLUENO

y = 1,41E+07x + 5,01E+07

R2 = 0,962

0E+00

3E+08

6E+08

9E+08

1E+09

0 20 40 60Conc. (mg/L)

Áre

a (U

nida

de A

rbitr

ária

)

XILENO

y = 9,33E+06x + 2,07E+07

R2 = 0,972

0E+00

2E+08

4E+08

6E+08

8E+08

0 20 40 60

Conc. (mg/L)

Áre

a (U

nida

de A

rbitr

ária

)

FIGURA 16 – Curvas de calibração de BTX em água do mar, usando o sistema CG-EM

associado ao concentrador de amostras do tipo “headspace”.

3.2 Avaliação da contaminação da água do mar e água subterrânea

Utilizando-se as curvas de calibração da FIG. 15 obteve-se os valores de BTX,

nos pontos estudados. Estes resultados são apresentados nos Apêndices de E, F e G. A

concentração de benzeno ficou em torno de 1,00 µg/L em todas as amostras, a única cuja

variação foi um pouco diferente, porém não ultrapassando 2,00 µg/L foi nos poços de

monitoração, coletados em fevereiro de 2005.

A maioria das amostras de água do mar, apresentaram concentração de tolueno

abaixo do limite de detecção, isto é, de 0,70 µg/L e o valor máximo detectado foi de 3,24

µg/L. No caso do xileno o valor máximo detectado foi de 2,92 µg/L ambos no centro da

enseada do Fortaleza a 2 metros da superfície na coleta de fevereiro de 2005 (APÊNDICE

F). Estes valores são muito inferiores aos limites estabelecidos pela resolução CONAMA

357 (TAB. 1), para o benzeno e tolueno. O xileno não é citado na referida legislação e

também não foi encontrado em legislação de outros países para comparação.

Os resultados obtidos de concentração de BTX e salinidade nas diferentes

profundidades são apresentados nas FIG. 17-21. Observa-se uma tendência das maiores

concentrações serem encontradas próximas a sub-superfície na maioria das amostragens,

isto se deve à menor densidade e pouca solubilidade em água destes compostos.

A amostra de água do mar com variação de salinidade maior que 0,5 pode ser

considerada como de correntes marítimas com características diferentes. Quando os

valores de salinidade são comparados com os valores de BTX, através da coluna d’água

nas amostras de água do mar, é possível observar uma certa relação entre eles (FIG. 17-21).

No caso da coleta de 25 de agosto de 2004 (inverno), no centro da Enseada de

Fortaleza, observa-se uma diminuição tanto no valor da salinidade como na concentração

de BTX para profundidade de 6m. Entretanto, as amostras da coleta de 02 de fevereiro de

2005 (verão), da mesma Enseada, apresentam uma diferença no valor da salinidade entre

as profundidades 1 a 3m, com um aumento na concentração de BTX (FIG.17).

No caso da Enseada do Flamengo, a amostragem de 25 de agosto de 2004 (FIG.

19) apresentou uma diminuição proporcional no valor da salinidade com o aumento da

profundidade e uma variação na concentração de BTX. Enquanto que na coleta de 02 de

fevereiro de 2005, houve um aumento no valor da salinidade proporcional à profundidade,

porém com uma variação significativa na concentração de BTX (FIG. 20), observada

principalmente na profundidade de 2 m, evidenciando uma corrente d’água com

característica diferente.

Na terceira e última coleta do centro da Enseada do Flamengo em 06 de Julho

de 2005, não houve uma variação na concentração de salinidade o que demonstra ser uma

água misturada, entretanto na profundidade de 7m observa-se um aumento na concentração

de Tolueno e Xileno (FIG. 21).

As amostras coletadas na Praia do Perequê-Mirim não apresentaram variação

significativa na concentração de BTX e é possível observar pela salinidade que a coluna

d’água é homogênea (FIG. 18).

Os níveis de concentração (µg/L) encontrados, são similares aos níveis de

hidrocarbonetos de petróleo obtidos em regiões próximas, por outros pesquisadores

(Bícego, 1996). Entretanto estes valores são maiores quando comparados com resultados

de regiões diferentes, como Mar do Norte, estudado por Huybrechts et al (2004), onde os

valores encontrados são da ordem de ng/L para os hidrocarbonetos aromáticos

monocíclicos como tolueno.

FIGURA 17 - Concentração de BTX (µg/L) em água do mar versus profundidade da

coluna d’água.

Centro da Enseada do Fortaleza

25 de Agosto de 2004

7

6

5

4

3

2

1

0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5

C oncen tração de B T X (µg/L )Pr

ofun

dida

de (

m)

B enzeno T o lueno X ileno

7

6

5

4

3

2

1

3 5 ,6 3 5 ,8 3 6 ,0

S a lin id a d e

02 de Fevereiro de 2005

8

7

6

5

4

3

2

1

0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 4 ,0

C oncentração de B T X (µg/L )

Prof

undi

dade

(m

)

B enzeno T o lueno X ileno

8

7

6

5

4

3

2

1

33 ,5 34 ,0 34 ,5 35 ,0 3 5 ,5

S a lin idad e

FIGURA 18 - Concentração de BTX e salinidade em água do mar versus profundidade da coluna d’água, nas amostras coletadas em 25 de Agosto de 2004 na praia do Perequê Mirim.

8

7

6

5

4

3

2

1

00,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Concentração de BTX (µg/l)

Prof

undi

dade

(m

)

Benzeno Tolueno Xileno

8

7

6

5

4

3

2

1

035,5 36,0 36,5

Salinidade

FIGURA 19 - Concentração de BTX e salinidade em água do mar versus profundidade da

coluna d’água nas amostras coletadas em 25 de Agosto de 2004 no Centro da enseada do Flamengo.

4

3

2

1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 P

rofu

ndid

ade

(m)

Concentração de BTX (µg/L)


4

3

2

1

35,6 36,0 36,4 36,8

Salinidade

7

6

5

4

3

2

1

0,0 0 ,5 1 ,0 1,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5

C o ncentração de B T X (µg /L)Pr

ofun

dida

de (

m)

B enzeno T o lu eno X ileno

7

6

5

4

3

2

1

34,0 34 ,5 35 ,0

S a linidade


coluna d’água, nas amostras coletadas em 02 de Fevereiro de 2005 no Centro da Enseada do Flamengo.

7

6

5

4

3

2

1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Pro

fund

idad

e (m

)

Concentração de BTX (µg/L)


7

6

5

4

3

2

1

35,2 35,4

Salinidade


coluna d’água, nas amostras coletadas em 06 de Julho de 2005 no Centro da Enseada do Flamengo.

Para as análises de COT foi necessário diluir as amostras de água do mar na

proporção de 1/10 em água purificada, para diminuir a interferência causada pela

concentração elevada de carbonatos e bicarbonatos nestas amostras.

No centro da enseada do Flamengo houve um aumento considerável

(aproximadamente 7 vezes) entre as amostragens em profundidades de 5 e 7 metros. A

praia do Perequê Mirim apresentou uma variação de aproximadamente 15 vezes entre o

centro da enseada em julho de 2005, (APÊNDICE G) onde esta variação ficou entre 147,6

mg/L a 291,85 mg/L, enquanto que no lado direito e esquerdo da mesma enseada na coleta

de fevereiro de 2005 a variação ficou entre 18,82 mg/L a 33,21 mg/L (APÊNDICE F).

Nos poços de monitoração de água subterrânea, também houve variação entre

as amostragens de fevereiro de 2005 e julho do mesmo ano, sendo possível observar que

houve uma oscilação entre os poços de monitoração aumentando a concentração de COT

nos poços PM 1, PM2, PM4 e PM7, diminuindo nos poços PM 5 e PM 6 e mantendo se

praticamente estável no poço PM 8.

3.3 Degradação de BTX por radiação ionizante

As curvas de calibração obtidas para BTX em água purificada, em água

subterrânea e em água do mar, no sistema CG-ME associado ao concentrador de amostras

do tipo “headspace”, são apresentadas na FIG. 22. Estas curvas demonstram a diferença na

eficiência de detecção de BTX em amostras de matrizes distintas, o que leva à necessidade

de obtenção de curvas de acordo com a amostra a ser estudada.

Os resultados das análises de COT das amostras de água do mar, água

purificada e água subterrânea contaminadas com BTX, antes e após a irradiação em doses

diferentes são apresentados na TAB. 2. Estes resultados demonstram que não houve uma

variação significativa no teor de carbono orgânico nos três tipos de amostras, após a

irradiação. Entretanto observa-se um comportamento distinto na concentração de carbono

orgânico nas amostras de água do mar, pois foram as únicas que não aumentaram

proporcionalmente ao aumento das concentrações de BTX, que é observado nas demais

amostras.

Nas Figuras 23, 24 e 25 são apresentados os gráficos da fração remanescente

dos compostos BTX (%) após a irradiação nas diferentes doses absorvidas. Em todas as

concentrações a água purificada apresentou rendimento de decomposição maior do que a

água do mar. Para todas as concentrações estudadas nesta amostra houve uma remoção de

quase 100% para dose absorvida de 20 kGy, enquanto que na água do mar e na água

subterrânea apenas as concentrações abaixo de 17,6 mg/L apresentaram a mesma

eficiência.

Essa diferença em eficiência de remoção pode ser explicada pela concentração

de sais dissolvidos (salinidade) nas amostras e pela condutividade que foi de 1,44 µS na

água purificada, seguida da água do mar com 6000 µS e da água subterrânea com 3700 µS,

estes sais são supressores de alguns radicais livres, tal como o O2, íons

bicarbonato/carbonato, nitrato, etc e afetam a distribuição das espécies reativas. Embora a

água do mar tenha uma concentração maior de sais e uma condutividade maior, a radiação

foi mais eficiente na degradação de BTX que no caso da água subterrânea, o que leva a um

estudo posterior deste efeito, para ser melhor compreendido.

A eficiência de remoção para o benzeno foi menor do que para os outros

compostos, considerando as mesmas concentrações, este fato pode ser explicado pela

necessidade de mais alta energia para o rompimento das ligações do anel aromático. A taxa

de remoção variou de 10% a 40% para 20kGy e 35,1 mg/L a 70,2 mg/L, respectivamente.

O tolueno apresentou 20% a 60% de remoção para concentrações similares, mas com 15

kGy de dose absorvida. Finalmente o xileno foi removido com eficiência de 20% a 80% e

15 kGy de dose absorvida.

Estes resultados obtidos contrariam resultados da literatura que apresenta o

benzeno e xileno com a mesma eficiência no processamento por radiação ionizante,

enquanto que o tolueno seria removido menos eficientemente. Segundo a literatura o

radical OH é o responsável pela remoção de 93-97% de benzeno e xileno e 83% de

tolueno. No entanto no caso do tolueno seria 83% com o OH e 16% com o radical

hidrogênio (Kubesh et al, 2005; Kurucs et al, 1995).

BENZENO

0E+00

2E+08

4E+08

6E+08

8E+08

1E+09

0 20 40 60Conc. (mg/L)

Áre

a (U

nida

de A

rbitr

ária

)TOLUENO

0E+00

3E+08

6E+08

9E+08

1E+09

2E+09

0 20 40 60Conc. (mg/L)

Áre

a (U

nida

de A

rbitr

ária

)

XILENO

0E+00

3E+08

6E+08

9E+08

1E+09

2E+09

0 20 40 60Conc. (mg/L)

Áre

a (U

nida

de A

rbitr

ária

)

Água purificada Agua subterrâneaÁgua do mar

FIGURA 22 – Curvas de calibração obtidas para BTX em água purificada, em água

subterrânea e em água do mar, no sistema CG-ME associado ao

concentrador de amostras do tipo “headspace”.

TABELA 2 - Concentração de carbono orgânico total nas amostras de água purificada,

água subterrânea e água do mar, contaminadas com BTX.

COT – C1

(mg/L)

COT – C2

(mg/L)

Dose

(kGy)

Água

Purificada

Água

Subterrânea

Água do

Mar

Água

Purificada

Água

Subterrânea

Água do

Mar

0,0 273,1 266,3 411,2 530,6 514,3 408,0

5,0 282,5 284,2 425,7 540,1 528,9 437,0

10,0 281,9 289,7 429,4 542,9 548,4 454,2

15,0 285,6 296,6 436,4 547,4 561,8 560,5

20,0 286,2 298,9 438,5 549,0 569,9 554,7

50,0 283,9 310,9 294,6 546,3 590,5 560,3

COT – C3

(mg/L)

COT – C4

(mg/L)

Dose

(kGy)

Água

Purificada

Água

Subterrânea

Água do

Mar

Água

Purificada

Água

Subterrânea

Água do

Mar

0,0 1315,0 1057,0 689,0 2502,0 2421,0 1460,0

5,0 1327,0 1079,0 737,2 2577,0 2448,0 1419,0

10,0 1354,0 1255,0 753,3 2611,0 2440,0 1452,0

15,0 1353,0 1101,0 739,1 2606,0 2464,0 1429,0

20,0 1179,0 1149,0 751,6 2647,0 2491,0 1430,0

50,0 1117,0 1159,0 742,9 2657,0 2576,0 1406,0





BENZENO-C4

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

BENZENO-C3

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

Água purificada Água subterrânea

Água do mar

BENZENO-C1

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

BENZENO-C2

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

C1 = Benzeno 8,80 mg/L




FIGURA 23 – Degradação de benzeno em água purificada, água do mar e água

subterrânea em diferentes concentrações e irradiadas em diferentes doses absorvidas.

TOLUENO-C3

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

TOLUENO-C4

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

Á gua purificada Água s ubterrânea

Á gua do mar

TOLUENO-C1

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

TOLUENO-C2

020

406080

100120

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

C1 = Tolueno 8,65 mg/L




FIGURA 24 – Degradação de tolueno em água purificada, água do mar e água subterrânea

em diferentes concentrações e irradiadas em diferentes doses absorvidas.

XILENO-C3

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

XILENO-C4

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

Água purificada Água subterrânea

Água do mar

XILENO-C1

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

XILENO-C2

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy)

Fra

ção

Rem

anes

cent

e (%

)

C1 = Xileno 8,80mg/L

C2 = Xileno 17,60mg/L

C3 = Xileno 35,20 mg/L

C4 = Xileno 70,40 mg/L

FIGURA 25 – Degradação de Xileno em água purificada, água do mar e água subterrânea

em diferentes concentrações e irradiadas em diferentes doses absorvidas.

APÊNDICE A

Determinação das

concentrações de salinidade em

amostras coletadas em

novembro de 2003

TABELA 1 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 18 de Novembro de

2003 no perfil vertical determinado no centro da enseada do Flamengo,

estação latitude 23º29'597"S e longitude 45º06'324"W (profundidade

máxima aproximada 4,8m)

Amostras Profundidade

(m)

Horário Temperatura

(ºC)

Salinidade

FLA – I 4,5 11:20 -- 31,10

FLA – II 4,0 11:15 -- 33,99

FLA – III 3,0 11:05 -- 33,88

FLA – IV 2,0 11:00 -- 33,59

FLA – V 1,0 10:47 -- 33,76

TABELA 2 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 18 de Novembro de





(m)


(ºC)

Salinidade

FLA – 1 7,0 14:10 -- ND

FLA – 2 6,0 13:55 -- ND

FLA – 3 5,0 13:42 -- ND

FLA – 4 3,0 13:30 -- ND

FLA – 5 1,0 13:25 -- ND

ND = Não determinado

TABELA 3 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 20 de Novembro de

2003 no perfil vertical determinado no centro da Praia da Fazenda, estação

latitude 23º22'228"S e longitude 44º50'405"W (profundidade máxima

aproximada 4,0m)


(m)


(ºC)

Salinidade

EST – I 3,0 14:50 -- ND

EST – I 2,0 14:55 -- ND





aproximada 4,0m)


(m)


(ºC)

Salinidade

EST – II 3,0 15:20 -- ND

EST – II 2,0 15:35 -- ND





aproximada 4,0m)


(m)


(ºC)

Salinidade

EST – V 3,0 17:05 -- ND

EST – V 2,0 17:10 -- ND


APÊNDICE B

Determinação das


amostras coletadas em Agosto

de 2004

TABELA 6 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 25 de Agosto de

2004 no perfil vertical determinado no centro da enseada da Fortaleza,




(m)


(ºC)

Salinidade

FO – 1 7,0 09:25 27 36,03

FO – 2 6,0 09:39 24 35,48

FO – 3 5,0 09:57 24 36,16

FO – 4 4,0 10:14 24 36,07

FO – 5 3,0 10:23 24 36,08

FO – 6 2,0 10:33 24 36,08

FO – 7 1,0 10:43 24 35,99

TABELA 7 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 25 de Agosto de

2004 no perfil vertical determinado no centro da praia da Perequê Mirim,




(m)


(ºC)

Salinidade

PE – 1 4,0 13:31 24 35,97

PE – 2 2,0 14:09 24 35,85

PE – 4 1,0 14:22 24 35,73

TABELA 8 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 25 de Agosto de


estação latitude 23º30'530"S e longitude 45º05'988"W (profundidade máxima

aproximada 8,0m)


(m)


(ºC)

Salinidade

FLA – 1 7,0 16:11 25 36,13

FLA – 2 6,0 16:21 25 ND

FLA – 3 5,0 16:30 24 36,12

FLA – 4 4,0 16:47 25 35,99

FLA – 5 3,0 16:58 24 ND

FLA – 6 2,0 17:07 25 35,80

FLA – 7 1,0 17:17 26 35,74


TABELA 9 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 26 de Agosto de

2004 em poços de monitoração instalados na Enseada do Flamengo


(m)


(ºC)

Salinidade

PM-01 0,80 11:20 -- ND

PM-03 1,50 10:40 -- 34,25

PM-04 2,80 10:30 -- 34,11

PM-07 2,90 11:00 -- 0,36

PM-08 3,10 10:50 -- 31,44


APÊNDICE C

Determinação das


amostras coletadas em fevereiro

de 2005

TABELA 10 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 02 de Fevereiro de

2005 no perfil vertical determinado no centro da enseada do Fortaleza,



Amostras Profunididade.

(m)


(ºC)

Salinidade

FO - 1 8,0 09:50 24 35,33

FO - 2 7,0 10:23 24 35,25

FO - 3 6,0 10:40 24 35,05

FO - 4 5,0 10:47 24 34,94

FO - 5 4,0 11:05 24 34,89

FO - 6 3,0 11:13 24 35,55

FO - 7 2,0 11:25 24 34,38

FO - 8 1,0 11:38 24 33,79

TABELA 11- Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 02 de Fevereiro de





(m)


(ºC)

Salinidade

FLA-1 7,0 15:07 -- 35,24

FLA-2 6,0 15:18 -- 35,10

FLA-3 5,0 15:31 -- 35,06

FLA-4 4,0 15:43 -- 34,94

FLA-5 3,0 15:54 -- 34,96

FLA-6 2,0 16:05 -- 34,27

FLA-7 1,0 16:20 -- 33,87


2005 no perfil vertical determinado a esquerda praia do Perequê Mirim,


máxima aproximada 2,4 m)


(m)


(ºC)

Salinidade

PME - 1 2,0 16:51 -- 34,71

PME - 2 1,0 17:05 -- 33,65

TABELA 13 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 02 de Fevereiro de

2005 no perfil vertical determinado a direita da praia do Perequê Mirim,


máxima aproximada 2,4 m)


(m)


(ºC)

Salinidade

PMD - 1 2,0 17:25 -- 34,40

PMD - 2 1,0 17:40 -- 34,03


2005 em poços de monitoração instalados na Enseada do Flamengo


(m)


(ºC)

Salinidade

PM-01 0,80 09:53 -- 0,02

PM-03 0,80 10:22 -- 0,02

PM-04 2,80 10:47 -- 34,40

PM-05 3,20 11:03 -- 34,25

PM-06 0,83 10:10 -- 0,02

PM-07 2,90 11:34 -- 31,61

PM-08 3,10 11:18 -- 34,53

APÊNDICE D

Determinação das


amostras coletadas em Julho de

2005

TABELA 15 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 05 de Julho de

2005 no perfil vertical determinado no centro da praia do Perequê Mirim,


máxima aproximada 4m)


(m)

pH

Condutividade

(µS)

Temperatura

(ºC)

Salinidade

PER - I 3,00 8,02 6620 24 ND

PER - I 2,00 8,01 6630 24 ND

PER - I 1,00 8,00 6620 24 ND


TABELA 16 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 06 de Julho de





(m)

pH Condutividade

(µS)

Temperatura

(ºC)

Salinidade

FLA - I 7,00 8,00 6810 24 35,23

FLA - I 5,00 7,95 6590 24 35,23

FLA - I 3,00 7,98 6620 24 35,23

FLA - I 2,00 7,95 6700 24 35,23

TABELA 17 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 06 de Julho de 2005

em poços de monitoração instalados na Enseada do Flamengo


(m)

pH Condutividade

(µS)

Temperatura

(ºC)

Salinidade

PM-01 0,80 5,62 10,67 -- 0,10

PM-03 0,80 5,47 264,0 -- 1,35

PM-04 2,80 7,55 6340 -- 34,31

PM-05 3,20 7,61 6390 -- 34,22

PM-06 0,83 5,96 22,20 -- 0,18

PM-07 2,90 7,56 5710 -- 29,49

PM-08 3,10 7,55 6940 34,71

APÊNDICE E

Determinação das

concentrações BTX em amostras

coletadas em agosto de 2004

TABELA 18 – Concentrações de benzeno, tolueno e xileno, BTX, nas amostras coletas em

25 de Agosto de 2004 no perfil vertical determinado no centro da enseada

da Fortaleza, estação latitude 23º31'532"S e longitude 45º09'288"W

(profundidade máxima aproximada 8,0m)


(m)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

FO-1 7,0 0,54 ± 0,05 1,62 ± 0,16 2,48 ± 0,25

FO-2 6,0 <0,50 1,33 ± 0,13 2,23 ± 0,22

FO-3 5,0 0,75 ± 0,08 1,67 ± 0,17 2,48 ± 0,25

FO-4 4,0 0,65 ± 0,07 1,49 ± 0,15 2,94 ± 0,29

FO-5 3,0 0,61 ± 0,06 1,61 ± 0,16 2,92 ± 0,29

FO-6 2,0 0,67 ± 0,07 1,57 ± 0,16 2,89 ± 0,30

FO-7 1,0 0,62 ± 0,06 1,44 ± 0,14 2,81 ± 0,28

TABELA 19 – Concentrações de benzeno, tolueno e xileno, BTX nas amostras coletadas

em 25 de Agosto de 2004 no perfil vertical determinado no centro da praia

da Perequê Mirim, estação latitude 23º29'513"S e longitude 45º06'315"W

(profundidade máxima aproximada 5,0m)


(m)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

PE-1 4,0 0,51 ± 0,05 0,98 ± 0,10 2,25 ± 0,23

PE-2 2,0 <0,50 0,98 ± 0,10 2,03 ± 0,20

PE-4 1,0 0,55 ± 0,06 1,09 ± 0,11 2,42 ± 0,24

TABELA 20 - Concentrações de benzeno, tolueno e xileno, BTX, nas amostras coletadas

em 25 de Agosto de 2004 no perfil vertical determinado no centro da

enseada do Flamengo, estação latitude 23º30'530"S e longitude

45º05'988"W (profundidade máxima aproximada 8,0m)


(m)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

FLA-1 7,0 <0,50 0,89 ± 0,09 1,90 ± 0,19

FLA-2 6,0 <0,50 0,89 ± 0,09 1,98 ± 0,20

FLA-3 5,0 <0,50 0,82 ± 0,08 1,76 ± 0,18

FLA-4 4,0 <0,50 0,87 ± 0,09 2,01 ± 0,20

FLA-5 3,0 <0,50 1,12 ± 0,11 2,53 ± 0,25

FLA-6 2,0 <0,50 0,74 ± 0,07 1,65 ± 0,16

FLA-7 1,0 0,56 ± 0,06 0,76 ± 0,07 <1,54

TABELA 21 - Concentrações de benzeno, tolueno e xileno, BTX, nas amostras coletadas

em 26 de Agosto de 2004 em poços de monitoração instalados no centro da

enseada do Flamengo


(m)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

PM-01 0,80 0,51 ± 0,05 0,94 ± 0,09 1,87 ± 0,19

PM-03 1,50 <0,50 0,73 ± 0,07 <1,54

PM-04 2,80 <0,50 0,93 ± 0,09 1,63 ± 016

PM-07 2,90 <0,50 0,75 ± 0,08 <1,54

PM-08 3,10 0,68 ± 0,07 0,85 ± 0,09 1,73 ± 0,17

APÊNDICE F

Determinação das

concentrações BTX e carbono

orgânico total em amostras

coletadas em fevereiro de 2005

TABELA 22 - Concentrações de carbono orgânico total (COT), benzeno, tolueno e xileno,

BTX, nas amostras coletadas em 02 de Fevereiro de 2005 no perfil vertical

determinado no centro da enseada do Fortaleza, estação latitude

23º31'052"S e longitude 45º09'030"W (profundidade máxima aproximada

8,0m)


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

FO - 1 8,0 19,35 ± 0,24 0,91 ± 0,09 1,19 ± 0,12 2,06 ± 0,21

FO - 2 7,0 15,97 ± 0,20 0,75 ± 0,08 1,82 ± 0,18 1,84 ± 0,18

FO - 3 6,0 16,89 ± 0,21 0,73 ± 0,07 1,79 ± 0,18 <1,54

FO - 4 5,0 19,87 ± 0,24 0,55 ± 0,06 1,43 ± 0,14 <1,54

FO - 5 4,0 19,89 ± 0,24 <0,50 1,29 ± 0,13 <1,54

FO - 6 3,0 19,79 ± 0,24 0,51 ± 0,05 1,60 ± 0,16 <1,54

FO - 7 2,0 14,47 ± 0,18 1,22 ± 0,12 3,24 ± 0,32 2,92 ± 0,29

FO - 8 1,0 14,45 ± 0,18 <0,50 1,07 ± 0,11 2,06 ± 0,21



determinado no centro da enseada do Flamengo, estação latitude


8,0m)


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

FLA-1 7,0 17,12 ± 0,21 0,61 ± 0,06 1,60 ± 0,16 <1,54

FLA-2 6,0 17,41 ± 0,21 <0,50 0,85 ± 0,08 <1,54

FLA-3 5,0 19,16 ± 0,24 <0,50 0,90 ± 0,09 <1,54

FLA-4 4,0 20,28 ± 0,25 0,73 ± 0,07 0,99 ± 0,10 <1,54

FLA-5 3,0 17,92 ± 0,22 0,81 ± 0,08 0,96 ± 0,09 <1,54

FLA-6 2,0 17,45 ± 0,21 0,84 ± 0,08 2,68 ± 0,27 2,42 ± 0,24

FLA-7 1,0 17,65 ± 0,22 <0,50 <0,70 <1,54



determinado a esquerda da praia do Perequê Mirim, estação latitude


2,4 m)


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

PME - 1 2,0 18,82 ± 0,23 0,99 ± 0,01 0,92 ± 0,09 2,70 ± 0,27

PME - 2 1,0 20,22 ± 0,25 <0,50 1,00 ± 0,01 <1,54



determinado a direita da praia do Perequê Mirim, estação latitude


2,4 m)


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

PMD - 1 2,0 25,31 ± 0,31 0,76 ± 0,08 1,29 ± 0,13 <1,54

PMD - 2 1,0 33,21 ± 0,41 0,80 ± 0,08 1,34 ± 0,13 <1,54


BTX, nas amostras coletadas em 03 de Fevereiro de 2005 em poços de

monitoração instalados no centro da enseada do Flamengo


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

PM-01 0,80 25,62 ± 0,32 1,46 ± 0,15 0,75 ± 0,08 <1,54

PM-03 0,80 39,49 ± 0,49 <0,50 <0,70 <1,54

PM-04 2,80 48,41 ± 0,60 1,03 ± 0,10 1,54 ± 0,15 2,12 ± 0,21

PM-05 3,20 45,86 ± 0,56 <0,50 <0,70 <1,54

PM-06 0,83 32,19 ± 0,40 1,61 ± 0,16 1,17 ± 0,12 <1,54

PM-07 2,90 32,01 ± 0,39 <0,50 1,03 ± 0,01 <1,54

PM-08 3,10 51,06 ± 0,63 0,57 ± 0,60 <0,70 <1,54

APÊNDICE G

Determinação das

concentrações BTX e carbono

orgânico total em amostras

coletadas em julho de 2005


BTX, nas amostras coletadas em 05 de Julho de 2005 no perfil vertical

determinado no centro da enseada do Perequê Mirim, estação latitude


4m)


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

PER - I 3,00 291,85 ± 3.59 <0,50 <0,70 <1,54

PER - I 2,00 206,55 ± 2.54 <0,50 <0,70 <1,54

PER - I 1,00 147,60 ± 1.82 <0,50 <0,70 <1,54



determinado no centro da enseada do Flamengo, estação latitude


8m)


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

FLA - I 7,00 102,56 ± 1,26 <0,50 1,51 ± 0,15 2,83 ± 0,28

FLA - I 5,00 115,58 ± 1,42 <0,50 <0,70 1,59 ± 0,16

FLA - I 3,00 39,54 ± 0,49 <0,50 <0,70 1,59 ± 0,16

FLA - I 2,00 33,58 ± 0,41 <0,50 <0,70 <1,54



determinado a esquerda da praia do Perequê Mirim, estação latitude


12 m)


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

EST - II 11,00 37,44 ± 0,46 <0,50 <0,70 <1,54

EST - II 9,00 35,11 ± 0,43 <0,50 <0,70 <1,54

EST - II 7,00 39,45 ± 0,49 <0,50 <0,70 <1,54

EST - II 5,00 36,56 ± 0,45 <0,50 2,64 ± 0,26 2,67 ± 0,27

EST - II 3,00 41,78 ± 0,51 <0,50 <0,70 <1,54

EST - II 1,00 46,99 ± 0,58 <0,50 <0,70 <1,54


BTX, nas amostras coletadas em 06 de Julho de 2005 em poços de

monitoração instalados no centro da enseada do Flamengo


(m)

COT

(mg/L)

Benzeno

(µg/L)

Tolueno

(µg/L)

Xileno

(µg/L)

PM-01 0,80 93,94 ± 3,59 0,55 ± 0,06 <0,70 <1,54

PM-02 0,80 77,85 ± 2,97 <0,50 <0,70 <1,54

PM-04 2,80 94,79 ± 3,62 <0,50 2,09 ± 0,21 <1,54

PM-05 3,20 28,34 ± 1,08 <0,50 <0,70 <1,54

PM-06 0,83 23,36 ± 0,89 <0,50 <0,70 <1,54

PM-07 2,90 84,76 ± 3,24 <0,50 <0,70 <1,54

PM-08 3,10 53,31 ± 2,04 <0,50 <0,70 <1,54

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