ipen AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE

DE SÃO PAULO

INFLUÊNCIA DA MICROESTRUTURA E COMPOSIÇÃO DE

ALUMINA NA TERMOLUMINESCÊNCIA VISANDO SUA

APLICAÇÃO EM DOSIMETRIA

MARIA REGINA OIENO DE OLIVEIRA DA SILVA

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear-Materiais.

Orientador: Dr. José Carlos Bressiani

.22 São Paulo

2001

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Influência da microestrutura e composição de alumina na termoluminescéncia visando sua aplicação em dosimetría

Maria Regina Oieno de Oliveira da Silva

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear e Materiais

Orientador : Dr. José Carlos Bressiani

São Paulo 2001

. . U Í W Í S Í Â Í : Í . A C . G N A L t/E E N t H ü l A N Ü U L t A H / ü F I r ^

Aos meus pais, ao Antônio, à Elisa e ao Fernando, pelo apoio, carinho e compreensão

Influência da microestrutura e composição de alumina sinterizada na termoluminescéncia visando sua aplicação em dosimetria

Maria Regina Oieno de Oliveira da Silva

RESUMO

Entre as diversas aplicações a alumina pode ser usada em dosímetros termoluminescentes (TLD) para radiação. Os dosímetros são utilizados para determinar a dose de radiação recebida em várias situações como em radiodiagnóstico, instalações nucleares, radioterapias, entre outras. Nesse trabalho foi realizado um estudo da influência da microestrutura, tamanho de grão e da composição de pastilhas de alumina pura e dopadas com grafite, nas propriedades termoluminescentes. A alumina e o grafite utilizados como materiais de partida foram caracterizados por difratometria de raios-X para verificação das fases, análise química, tamanho de partículas e área da superficie específica por BET. As amostras de alumina com carbono foram sinterizadas à temperatura de 1650°C, em forno de grafite em atmosfera de argônio. As amostras de alumina foram sinterizadas também à 1650°C em forno tipo caixa em atmosfera normal durante 1, 3, 5, 7 e 10 horas. Foram feitas caracterizações das pastilhas sinterizadas quanto a fases presentes e evolução da microestrutura por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) . O comportamento termoluminescente dos materiais sinterizados foi também estudado depois de irradiação gama com fonte de Cobalto 60. Os resultados obtidos mostraram que a alumina dopada com grafite não possui características dosimétricas. Para as aluminas sinterizadas durante uma e três horas foram obtidas características termoluminescentes consideradas satisfatórias para dosimetria. Após 5 horas de sinterização, foi observado que as propriedades termoluminescentes diminuíram com o aumento de tempo de sinterização.

iV

Influência da microestrutura e composição de alumina sinterizada na termoluminescéncia visando sua aplicação em dosimetría

María Regina Oieno de Oliveira da Silva

ABSTRACT

Among its various applications alumina may be used in termoluminescent dosimeters (TLD) to radiations. The TLD are commonly used to determine the absorbed doses of radiation received in many application fields as nuclear installations, radiodiagnostic and radiotherapy in medicine. In this work it was developed a study of the influence of the microstructure, grain size and composition on the thermoluminescent properties in alumina (pure and carbon doped). The alumina and carbon powders used as starting materials were characterised by X-ray diffraction (XRD), chemical analysis, particle size distribution and surface area were determined by and BET analysis, respectively. The AI2O3 samples were sintered at 1650°C in air for one, three, five, seven and ten hours. The carbon doped samples were sintered using the same temperature for one hour, in a graphite resistance furnace in argon. Sintered materials were further characterised for phase composition and microstructure by XRD and scanning electron microscopy (SEM). The TL behaviour of the materials was also studied after they were submitted to a Cobalt 60 gamma irradiator The results obtained showed that the doped alumina do not possess dosimetric characteristics. For the alumina samples only those ones sintered during one and three hours showed satisfactory TL emission. After three hours of thermal treatment, it was observed that the TL properties decrease with sintering time.

ttifluSSAO NAG,ONAL CE t r J t R Ü I A N U C L E A H / í i P t t o

SUMARIO

1 I N T R O D U Ç Ã O 1

2 F U N D A M E N T O S T E Ó R I C O S 4

2 .1 TEORU DAS BANDAS 4

2.1.1 Termoluminescéncia 8 2.1.2 Defeitos cristalinos 13 2.1.3 Dosimetria Termoluminescente 16 2.1.4 Propriedades de materiais para a dosimetria TL 17

2.1.4.1 Curva de emissão termoluminescente 17 2.1.4.2 Sensibilidade 18 2.1.4.3 Limite mínimo detectável 2 0 2.1.4.4 Resposta em função da dose absorvida 2 0 2.1.4.5 Dependência da resposta TL com tipo de radiação 2 3 2.1.4.6 Reprodutibidade de resposta 2 7 2.1.4.7 Decaimento, estabilidade química e térmica 2 8

2 . 2 MATERIAIS PARA T L D S 2 9

2.2.1 o dosímetro de AI2O3 30 2.2.2 Estrutura do AI2O3 31 2.2.3 Propriedades termoluminescentes 35

2.2.4 Sinterização de AI2O3 41 2 .3 SISTEMA DE MEDIDA TERMOLUMINESCENTE 4 3

2.3.1 Leitor TL 43

3 M A T E R I A I S E M É T O D O S 4 6

3 .1 MATERIAIS 4 7

3.2 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS DE PARTIDA 4 7

3.2.1 Difratometria de raios X. 47 3.2.2 Determinação do tamanho médio de partícula 48 3.2.3 Determinação da superfície específica 48 3.2.4 Análise química 49

3 .3 MISTURA E COMPACTAÇÃO DOS PÓS 4 9

3 . 4 SINTERIZAÇÃO 5 0

3 .5 CARACTERIZAÇÃO DAS PASTILHAS SINTERIZADAS 5 1

3.5.1 Difração de raios X 51 3.5.2 Análise microestrutural das amostras por MEV. 52

3 . 6 MEDIDAS DE TERMOLUMINESCÉNCIA 5 4

3.6.1 Sistemas de irradiação 54 3.6.1.1 Radiação gamma 5 4 3.6.1.2 Radiação X 5 4 3.6.1.3 Sistemas auxiliares 55

3.6.2 Sistemas de leitura TL 55 3.6.3 Caracterização TL 57 3.6.4 Dosímetros comerciais 59 3.6.5 Fluxograma do procedimento experimental 60

4 R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O 6 1

4 .1 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS 6 1

4.1.1 Distribuição de tamanho médio de partícula 61 4.1.2 Difração de raios X dos materiais utilizados 62 4.1.3 Análise de superficie 63 4.1.4 Análise química 63

4 . 2 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS PASTILHAS SINTERIZADAS 6 4

4.2.1 Análise por difração de raios X 64 4.2.2 Densidade 67 4.2.3 Análise microestrutural por ME V. 68

4 . 3 CARACTERIZAÇÃO T L 7 8

4.3.1 Reprodutibilidade e calibração individual dos TLDs 78

V I

4.3.2 Curvas de Em issão TL 80

4.3.3 Curva de Resposta TL em Função da Dose 81

4.3.4 Decaimento Térmico 83

4.3.5 Limite Mínimo Detectável 84

4.3.6 Dependência Energética 84

C O N C L U S Õ E S 8 8

R E F E R Ê N C I A S 9 0

•UViiSSAO NACIONAL CE ENERGIA NUCLEAR/SP m»

V I

4.3.2 Curvas de Em issão TL 80

4.3.3 Curva de Resposta TL em Função da Dose 81

4.3.4 Decaimento Térmico 83

4.3.5 Limite Mínimo Detectável 84

4.3.6 Dependência Energética 84

C O N C L U S Õ E S 8 8

R E F E R Ê N C I A S 9 0

•UViiSSAO NACIONAL CE ENERGIA NUCLEAR/SP m»

1 INTRODUÇÃO

A dos imet r ia te rmo luminescen te (TL) é a med ida de doses de

rad iação por meio de mater ia is que emi tem energ ia durante

aquec imen to e esta energ ia pode ser re lac ionada à dose de rad iação

an te r io rmente receb ida . Esses mater ia is são chamados de dos ímet ros

t e rmo lum inescen tes (TLDs) t^'^-^l.

A impor tânc ia no desenvo lv imen to de um mater ia l para dos imet r ia

está assoc iada ao grau de comp lex idade que envo lve as vár ias

ap l i cações onde são necessár ias med idas de energ ia por un idade de

massa (dose) ' ' * '^ l Entre as ap l i cações pode-se ci tar :

1. Dosimetria pessoal - mon i to ramento da dose de rad iação recebida

por pessoas que t raba lham ro t ine i ramente com rad iações em

reatores ou técn icos em rad iod iagnós t i co e rad io te rap ia em

hosp i ta is .

2. Dosimetria ambiental - mon i to ramento da dose de rad iação cr iada a

part i r das operações em us inas nuc leares , ou out ros t ipos de fontes

nuc leares , e o impacto dessa dose para o meio amb ien te .

3. Dosimetria clínica - mon i to ramento da dose quando há expos ição

de pac ien tes à rad iação nos d iagnós t i cos em med ic ina e durante

terap ias^^ l

4. Dosimetria de altas doses - mon i to ramento dent ro de reatores

nuc leares ou durante a es te r i l i zação de a l imen tos .

OiwtJiAU NAL

5. Dosimetria em datação - determinação da idade de um material, na

qual a termoluminescéncia natural é acumulada durante o seu tempo

de existência^^'.

A escolha do TLD para uma dada aplicação depende não somente

do material mas também de outros fatores tais como tamanho,

espessura do sólido, a resistência no manuseio, a resistência a fatores

externos como luz, umidade e agentes químicos, para torná-lo

adequado para a utilização e facilitar a sua leitura nos equipamentos

após a exposição à radiação.

Os materiais dosimetricos mais utilizados são à base de LiF,

C a F 2 , CaS04, L Í2B4O7, A I2O3, BeO e MgB407 puros ou dopados com

uma grande variedade de elementos. Em alguns casos, são utilizados

materiais enriquecidos isotópicamente. Atualmente, são encontrados

trabalhos para dosimetria com uma grande variedade de materiais

como diamante em pó, quartzo sintético e natural, sílica entre

outros^^'^'^1 Comercialmente os dosímetros são fornecidos em várias

geometrias, com filtros e embalagens bastante diferenciados.

Em dosimetria clínica, particularmente nos procedimentos em

radioterapia, o dosímetro mais utilizado atualmente é o LiF:Mg,Ti

(TLD 100)'^° '^^' , enquanto para outras aplicações médicas utiliza-se o

CaS04 :Dy (TLD 900) . Os dosímetros comerciais de A I 2 O 3 são

monocristalinos como o TLD 500 (Harshaw) e o Luxei (Landauer). O

dos ímet ro de a - A Í 2 0 3 : C apresenta sens ib i l i dade 30 vezes maior do que

os dos ímet ros baseados em LiF, de acordo com os dados do fab r i can te

e de 30 a 70 vezes mais sensíve l de acordo com out ros estudos^^^"^'*',

por isso, são ind icados para ap l icações em dos imet r ia amb ien ta l (doses

ba ixas) . O cus to por g rama de mater ia l para os dos ímet ros comerc ia is

c i tados ac ima é, compara t i vamen te , de 1 , para o TLD 100, 1,5 para o

TLD 900 e 5,9 para o TLD 500. O custo é fa tor impor tan te em

rad io terap ia onde , dependendo do t ra tamen to , podem ser necessár ios

mais de 20 dos ímet ros pos ic ionados ao longo do corpo do pac ien te ,

durante a expos ição à radiação^^^'^^"^^'.

Uma a l te rna t iva para a d im inu ição do custo em re lação ao

monocr is ta l de AI2O3 é a obtenção de past i lhas pelo processo

convenc iona l ce râmico . Nesse caso ser iam obt idas pas t i lhas de AI2O3

s in te r i zadas com poss ib i l i dades de dopagens . Se as p ropr iedades

te rmo luminescen tes fo rem re la t ivamente mant idas para o mater ia l

s in te r izado poder -se- ia cr iar uma a l te rnat iva mais conven ien te de

ob tenção do mater ia l tanto em custo quanto em cond ições de

manuse io .

O ob je t ivo do p resente t raba lho é es tudar a in f luênc ia da

mic roes t ru tu ra , p r inc ipa lmen te o tamanho de g rão , e da ad ição de

graf i te , nas p rop r iedades te rmo luminescen tes da a lumina s in te r i zada ,

para ut i l ização do mater ia l como dos ímet ro .

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Neste capí tu lo serão ap resen tados os mode los teó r i cos ut i l izados

para exp l icar o fenômeno da t e rmo lum inescénc ia . Para isso são

ut i l izados a lguns conce i tos sobre a teor ia das bandas e c r is ta is ión icos.

Também serão u t i l i zados os conce i tos de dos imet r ia t e rmo lum inescen te

e de f in ições de a lgumas p ropr iedades de mater ia is para dos imet r ia

t e rmo lum inescen te .

2 . 1 T e o r i a das Bandas

Um cr is ta l cons is te de um ar ran jo t r i d imens iona l per iód ico de

á tomos, sendo que os e lé t rons podem estar em níve is de energ ia

permi t idos . Esses níveis de energ ia permi t idos são chamados de

bandas de energ ia . As bandas de energ ia são separadas por bandas de

energ ia p ro ib idas . A ocupação de qua lquer banda é dada pela função

de dens idade de es tados

N(Ei) = Z(Ei ) . f (Ei ) (2.1)

onde Z(Ei) : dens idade dos es tados d isponíve is

f (Ei ) : função de d is t r ibu ição de Fermi - D i rac, dada por

f(Ei) = ^ (2.2) exp [ (E i -E f ) / kT ] + 1

onde Ei : energ ia do es tado cons iderado

Ef : energ ia de Fermi

l< : cons tan te de Bo l tzmann

T : t empe ra tu ra (K)

Em um semicondu to r ou iso lante à tempera tu ra T = O K, a banda

de va lenc ia (BV) é fo rmada por todos os níve is de energ ia p reench idos

abaixo do nível de Fermi . Os níveis pe rm i t i dos , ac ima do nível de

Fermi , encon t ram-se vaz ios e cons t i tuem a banda de condução (BC). A

representação esquemát i ca das bandas de energ ia , para T= O K, é

most rada na F igura 2 . 1 .

''' ' banda semi preenchida / - / y .

^ ' <•> <•> <. <. -•<•

-•//•sy.v.w.v.

banda preenchida

metal

, banda preenchida %

-• •>( , - •<.><•^^<>-••5.¿•^

• \ /

semicondutor isolante

Figura 2.1 Represen tação esquennática das bandas de energ ia para

T = O K, (a) em um meta l , (b) em um semi -condu to r , (c) em

um iso lan te , onde Eg : la rgura da banda pro ib ida,

Ef : energ ia de Fermi .

A incorporação de impurezas ou a fo rmação de de fe i tos na rede

c r is ta l ina in t roduz níve is de energ ia metaes tave is l oca l i zados na banda

pro ib ida , denominados armadi lhas '^ ' . Estas a rmad i l has são cons t i tu ídas

de cent ros de e lé t rons ou buracos , como most rado na F igura 2.2. Os

níve is de energ ia abaixo de Ef estão p reench idos , enquan to que os

níve is ac ima, estão vazios '^ ' .

armadilhas

centros de M

recombinação

armadilhas

{

. : .•- . " .

B.C.

{

} centros de

elétrons

centros de

buracos

Figura 2.2. Represen tação esquemát ica dos n íve is de energ ia em um

iso lante à T = O K, onde BC : banda de condução , BV

banda de va lênc ia . De n ível de energ ia com

probab i l i dade de a rmad i lhamen to e recomb inação para

e lé t rons , Dh : nível de energ ia com probab i l i dade de

a rmad i l hamen to e recomb inação para buracos ,

Ec energ ia de fundo da banda de condução ,

Ev energ ia de topo da banda de va lênc ia ,

Ef energ ia de Fermi '^'.

Para tempera tu ras ac ima de O K, de f ine-se um nível de energ ia

D, no qual as p robab i l i dades de recombinação e a rmad i l hamen to são

iguais (De para e lé t rons e Dh para buracos) . Todos os níve is com

energ ia E, onde E > Ec - De e com E<Dh - Ev, são cons ide rados

cent ros de a rmad i l has , e se Dh-s^C E ^ D e , os níve is de energ ia são

cons iderados cen t ros de recombinação .

2 , 1 . 1 Termoluminescéncia

Termo lum inescénc ia (TL) é a emissão de luz pela es t imu lação

térmica após absorção prévia de energ ia da rad iação . Esse fenômeno

também é chamado de luminescênc ia te rm icamen te es t imu lada (TSL)

mas essa denom inação , apesar de mais cor re ta , é menos usada ^^'^-^K

Quando um cr is ta l a uma tempera tu ra T, é expos to à rad iação

ion izante , são p roduz idos pares e lé t rons -buracos , que migram até se

recomb inarem ou se rem recapturados em a rmad i lhas . Este processo é

i lust rado na Figura 2.3 que mostra um d iagrama h ipo té t ico de energ ia

para um cr is ta l iso lante e que exibe TL dev ido à expos ição à rad iação.

A rad iação ion izante l iber ta um e lé t ron da BV levando-o para a

BC, por tan to , de ixando um buraco na BV, esse p rocesso é i lus t rado na

Figura 2.3 (a) . O e lé t ron e o buraco se movem no cr is ta l até que se jam

recomb inados ou a rmad i l hados em estados me taes tave i s . Os es tados

metaes tave is num cr is ta l são assoc iados a de fe i tos na rede cr is ta l ina .

Ex is tem duas mane i ras nesse modelo , pe las qua is a TL ocor re . Na

pr ime i ra , enquan to o cr is ta l é aquec ido , é dada energ ia su f i c ien te ao

e lé t ron para que es te de ixe a BC, como i lus t rado na F igura 2.3 (b).

Esse e lé t ron se recombina com uma armadi lha de buraco e emi te TL.

Também pode ocor rer a s i tuação i lust rada na F igura 2.3 (c) , quando a

armad i lha de buraco é menos es táve l que a de e lé t ron . Nesse caso, o

buraco recebe su f i c ien te energ ia para se recombinar com um e lé t ron

a rmad i lhado , e também há emissão TL.

armadilha de

elétron

an'nadilha de

buraco T

BC.

fóton TL foton TL

( a ) ( b ) ( c )

Figura 2.3. Represen tação esquemát ica de um d iag rama de níve is de

energía de um cr is ta l iso lante que ex ibe

te rmo luminescénc ia após uma i r rad iação (a) duran te a

expos ição à rad iação ion izante (b) emissão de luz durante

o aquec imento quando a a rmad i lha de buraco é o cent ro

de emissão (c) emissão de luz durante o aquec imen to

quando a a rmad i lha de e lé t rons é o cent ro de em issão ' ^ ° l

O in te rva lo de energ ia , E, é re lac ionado com a tempera tu ra

necessár ia para l ibertar o e lé t ron e então produz i r a

t e rmo lum inescénc ia . Mui tas a rmad i lhas de e lé t rons e de buracos são

p roduz idas em uma s i tuação rea l . Quando um cr is ta l é aquec ido , a

p robab i l i dade de emissão de qua lquer e lé t ron aumenta , e em uma dada

1 0

t empera tu ra haverá a emissão. Por isso a emissão TL durante o

aquec imen to se in ic ia f raca , c resce até um máx imo de emissão e

decresce novamente até um mín imo de emissão. O grá f ico da emissão

TL em função da tempera tu ra é chamado de curva de emissão . A forma

de uma curva de emissão pode ser prev is ta teo r i camente para um t ipo

único de a rmad i l has e para aquec imento com taxas l ineares .

Na maior ia dos mater ia is não é encont rado só um t ipo de

armad i lha e a curva de emissão cons is te de a lguns p icos. Os picos

observados na curva de emissão podem se apresen ta r próx imos

quando as d i fe renças de energ ia das armadi lhas são pequenas ou

quando o aquec imento do mater ia l for rápido. Se a energ ia E,

necessár ia para o desarmad i lhamento é mui to pequena, a a rmad i lha

pode ser ins táve l à tempera tura amb ien te . Esse efe i to é conhec ido

como f l uo rescênc ia , quando a emissão ocorre durante a expos ição , e,

f os fo rescênc ia , quando a emissão ocor re após a expos ição '^*^'. Os dois

fenômenos são na verdade emissões TL à tempera tu ra ambiente'^ '^ '^^ ' .

O es tudo da te rmo luminescénc ia é baseado em mode los que

descrevem o número de cent ros e de cargas presentes re la t ivos ao

tempo e à tempera tu ra . A equação que re lac iona a p robab i l i dade de

emissão TL com a tempera tu ra parte da h ipótese que a energ ia dos

e lé t rons a rmad i lhados segue uma d is t r ibu ição de Bo l tzman, pela teor ia

da cauda de Maxwe l l , ou seja, após a absorção de energ ia E, os

OMiSSAO WAC;CNH OE ENERGIA NUCLEAH/SP »Pfc*

11

e lé t rons que es tão a rmad i lhados são l iberados para a banda de

condução , con fo rme uma d is t r ibu ição Maxwe l l i ana de energ ia

O modelo mais s imples descr i to por vár ios au tores é o de Randal l

e Wi lk ins t^^^.a.is] cons idera a p resença de um ún ico nível de

energ ia . Por tan to , há um único t ipo de a rmad i lha na banda pro ib ida.

Esse nível de energ ia é loca l izado ent re as bandas de va lênc ia e de

condução do mate r ia l . Ass im, também se conc lu i que o e lé t ron te rmo-

es t imu lado tem probab i l i dade desprez íve l de ser rea rmad i l hado e vai

d i re to para o cent ro de luminescênc ia , o que cons is te em uma base

para uma c iné t i ca de 1^ ordem ( l inear) para o p rocesso . Vár ios outros

modelos são propos tos para o estudo do fenômeno '^', e a inda mui tos

outros estão sendo estudados'^°"^'* ' .

A taxa de desarmad i lhamen to , a uma tempera tu ra T, depende da

dens idade das a rmad i lhas ocupadas n, da energ ia de a t i vação térmica

E (bar re i ra de potencia l ) e do t ipo de a rmad i lhas . A taxa de

desa rmad i l hamen to pode ser expressa por :

-dn/d t a n exp (-E/kbT) (2.3)

-dn /d t = s n exp (-E/kbT) (2.4)

12

onde s é urna cons tan te conhec ida como fa tor de f requênc ia (com

d imensão de s tempo '^ ) , e kb é a cons tan te de Bo l tzman

(0,862x10"* eV.K- ' ' ) .

A aná l i se dos picos da curva de emissão TL fo rnece vár ias

in formações como nível de energ ia das a rmad i lhas , dens idade das

a rmad i lhas de e lé t rons e buracos , fa tor de f requênc ia s, mob i l idade de

por tadores e recomb inação de a rmad i lhas .

Durante o processo de emissão TL, a lém das curvas de emissão,

se um espect ro de emissão ( in tens idade TL em função do compr imento

de onda da energ ia emi t ida) for também obt ido , então poderão ser

es tudados os cent ros de luminescênc ia .

13

2 . 1 . 2 D e f e i t o s cr istal inos

Um cr is ta l é de f in ido como um ar ran jo t r i d imens iona l per iód ico de

átomos'^^ ' . Os mater ia is cerâmicos por de f in ição são compos tos por

pelo menos 2 e lementos , e por essa razão suas es t ru tu ras c r is ta l inas

se to rnam mais comp l i cadas do que as es t ru tu ras dos meta is que

no rma lmen te possuem só um t ipo de á tomo.

Todos os cr is ta is são neut ros e le t r i camente , ou seja, a soma das

cargas pos i t i vas é equ i l ib rada por um número igual de cargas

negat ivas . Por exemp lo , na a lumina , cada 2 cá t ions A l ^ * têm que ser

equ i l i b rados por 3 ân ions de 0^ ' , como na fó rmu la AI2O3. Essa

ex igênc ia também vai l imitar o t ipo de es t ru tura que os íons podem

assumir '^^ ' .

As es t ru tu ras c r is ta l inas reais contêm imper fe i ções que são

c lass i f i cadas como defe i tos pontua is , l ineares ou p lanares . Os defe i tos

puntuá is são def in idos como qua lquer ponto na rede que não está

ocupado pe lo íon ou átomo, necessár io para p reservar a per iod ic idade

da es t ru tu ra . Defe i tos l ineares são causados por des locamen tos que

levam a d is to rções cent radas em uma l inha da es t ru tu ra c r is ta l ina . Os

defe i tos p lanares são imper fe ições em só l idos po l i c r i s ta l inos como os

con to rnos de grãos , onde ocor rem d i fe ren tes o r ien tações .

14

Além desses t ipos de defe i tos , a inda podem ocor rer defe i tos

vo lumét r i cos como poros , t r incas e inc lusões .

Os defe i tos iden t i f i cados como responsáve is pe las p ropr iedades

TL na AI2O3 são as vacânc ias de oxigénio '^^ ' , por isso somente os

defe i tos pontua is serão mais de ta lhados neste tóp ico .

Os defe i tos pontua is podem ser subd iv id idos em:

es tequ iomét r i cos , não es tequ iomét r i cos e ex t r íns icos .

Os defe i tos es tequ iométr icos são os que não apresentam

var iação na es tequ iomet r ia para o cát ion e o ân ion do composto , e

nessa c lass i f i cação encont ram-se os defe i tos Schot tky (vacânc ia na

rede c r is ta l ina co r responden te à ausênc ia de um á tomo ou íon) e

Frenke l (des locamento de um átomo da rede para uma pos ição

in ters t ic ia l ) .

Os de fe i tos não es tequ iométr icos são f o rmados pe la ad ição ou

perda de um (ou mais de um) dos cons t i tu in tes do cr is ta l .

S imp lesmente o número es tequ iomét r i co ent re os cons t i tu in tes do

mater ia l pode não ocorrer . Por exemplo , se um óx ido é submet ido a

t ra tamentos em a tmosferas com al tas pressões parc ia is de ox igên io ,

então o número de á tomos de ox igên io poderá ser maior que o número

es tequ iomét r i co de cát ions e ana logamente , em ba ixas pressões

parc ia is de ox igên io , haverá maior concent ração de cá t ions do que as

15

quan t idades es tequ iomét r i cas . A impor tânc ia dos defe i tos não

es tequ iomét r i cos está no fa to de que pequenas mod i f i cações na

compos ição do mater ia l levam a a l te rações em a lgumas p ropr iedades

como cor, d i fus i v idade , condu t i v idade e lé t r ica , f o tocondu t i v idade ,

susce t ib i l i dade magnét i ca , etc.

Os de fe i tos ex t r íns icos são cr iados pela p resença de impurezas

no mater ia l base.

Os defe i tos pontua is em um composto b inár io podem ser

d iv id idos em :

1. Vacânc ias , que são sí t ios onde há fa l ta de um á tomo.

2. In ter t ic ia is , que são átomos não per tencen tes à rede e que ocupam

sí t ios vaz ios na rede ( in ters t íc ios) .

3. Á tomos t rocados , que são t ipos de á tomos encon t rados em sí t ios

no rma lmen te ocupados por out ros t ipos de á tomos . Esse t ipo de

defe i to ocor re em cerâmicas cova len tes .

4. E lé t rons l ivres que estão na banda de condução do c r i s ta l .

5. Buracos de e lé t rons , p resentes na banda de va lênc ia do cr istal e

que podem se mov imentar a t ravés de la .

6. Impurezas in ters t ic ia is e subs t i tuc iona is , que são á tomos não

per tencen tes à rede e ocupam pos ições de á tomos que per tenc iam à

rede (subs t i tuc iona is ) ou que ocupam sí t ios vaz ios na rede

( in te rs t i c ia is ) .

16

2 . 1 . 3 Dosimetr ía Termoluminescente

O ob je t i vo da dos imet r ía t e rmo lum inescen te é de te rm inar quanto

de energ ia por un idade de massa do mater ia l (dose) foi absorv ida

durante a i r rad iação. Determina-se essa dose pelo acompanhamen to da

emissão da energ ia do mater ia l p rev iamente expos to , duran te o seu

aquec imento . São obt idas , então medidas de in tens idade de luz

( in f raverme lha , v is íve l ou ul t ra violeta) '^ '^ '^ ' .

Os mater ia is , que possuem propr iedades te rmo luminescen tes e

que podem ser usados como dos ímet ros , são chamados de dos ímet ros

te rmo luminescen tes (TLDs) .

Nos ú l t imos 15 anos os TLDs subst i tu í ram a dos imet r ia com f i lmes

e se to rnaram muito popu la res por vár ias carac te r ís t i cas e van tagens

em re lação à dos imet r ia com f i lmes . Entre e las podem ser c i tadas seu

pequeno t amanho , fác i l manuse io , al ta sens ib i l i dade em uma fa ixa de

dose espec í f i ca para cada mater ia l , res is tênc ia e inérc ia a var iações

c l imát icas , poss ib i l i dade de reu t i l i zação em um grande número de

i r rad iações e c ic los de lei tura'^ ' ' ' .

Ex is tem a lgumas impor tan tes carac te r ís t i cas dos imé t r i cas , que

devem ser a tend idas por um mater ia l para que este seja cons iderado

dos imét r ico . O mater ia l ideal deve conter um único p ico de emissão em

torno de 200° C, porque os s is temas de le i tura TL na fa ixa de

17

t empera tu ra de 170 - 230° C são mais precisos'^ '" ' . Também picos de

emissão aba ixo de 250°C ev i tam in te r fe rênc ia da incandescênc ia dos

e lementos de aquec imen to . Mater ia is que apresen tam múl t ip los picos

de emissão e com mesma magn i tude também não são adequados à

dos imet r ia . Outra carac te r ís t i ca dese jáve l para um mater ia l TL é a

resposta l inear com a dose de i r rad iação. D i f ic i lmente se encon t ra em

um único mater ia l todas essas carac te r ís t i cas . Por essa razão ex is tem

dos ímet ros mais ind icados para uma ap l i cação espec í f i ca enquanto são

inadequados para outras'^^ ' .

2 . 1 . 4 Propriedades de mater ia is para a dosimetr ía T L

A segui r , são d iscu t idas a lgumas p ropr iedades impor tan tes para

mater ia is u t i l i zados como TLDs .

2.1.4.1 Curva de emissão te rmoluminescente

A curva de emissão é def in ida como sendo a in tens idade da luz

emi t ida pelo mater ia l TL em função da tempera tu ra ou do tempo de

aquec imento .

18

Quando um mater ia l TL é i r rad iado, e pos te r io rmente aquec ido ,

os e lé t rons l iv res ocupam a banda de condução em número c rescen te .

O e lé t ron recap tu rado pode escapar novamente e a taxa de recaptura

d iminu i pode também ser rea rmad i l hado ou se recombinar

p roduz indo TL .

Como as med idas TL estão d i re tamente l igadas à curva de

emissão TL, para melhor compreensão e aná l i se , e la será mais

adequada quando não for mui to complexa , ou se ja , quando o mater ia l

não apresentar p icos de emissão TL sobrepos tos , d i f i cu l tando a aná l ise

dos resu l tados .

O espec t ro de emissão é a var iação da in tens idade TL com o

compr imento de onda da luz emi t ida . Man tendo-se a tempera tu ra

cons tan te e rea l i zando-se uma var redura em compr imen tos de onda,

ob tém-se o espect ro de emissão.

2.1.4.2 Sens ib i l idade

A sens ib i l i dade de um mater ia l TL é de f in ida como a in tens idade

de sinal TL por un idade de dose absorv ida . A de f in ição desse

parâmet ro de fo rma abso lu ta é d i f í c i l , porque essa respos ta também vai

depender dos s is temas de le i tura TL usados nas med ições , dos f i l t ros

ót icos u t i l i zados, das taxas de aquec imento e dos métodos u t i l i zados

para medir o s inal TL. Ass im sendo, é usado uma med ida re la t iva de

l i

sens ib i l i dade para evi tar as incer tezas assoc iadas com a med ição

abso lu ta .

Os va lores de sens ib i l i dade gera lmente são re fe r idos ao

L iF(TLDIOO) para o qual se adota como tendo sens ib i l i dade igual à 1 ' * ' .

S ( D ) = F ( D ) , r , a t e r i a | / F ( D ) T L D 1 0 0 (2.5)

onde S ( D ) é a sens ib i l i dade re lat iva à sens ib i l i dade do TLD 100, F ( D )

é a sens ib i l i dade do mater ia l e F(D)TLDIOO é a sens ib i l i dade do

TLD100 , medidas nas mesmas cond ições .

Como a resposta TL dos mater ia is apresen ta também

dependênc ia de out ros fa tores , como já c i tado, no rma lmen te a

sens ib i l i dade é ind icada junto com a fa ixa de dose u t i l i zada , bem como

a taxa de aquec imen to e res f r iamento , a lém de out ras in fo rmações

re ferentes ao método e s is temas de le i tu ra .

2 0

2 . 1 . 4 .3 L i m i t e m í n i m o d e t e c t á v e l

A dose mín ima detec táve l é de f in ida como sendo três vezes o

desv io padrão do s inal de um dosímet ro que não fo i exposto à

radiação'^ ' . Essa de f in ição se apl ica ao mater ia l e ao s is tema TL. Com

re lação ao mate r ia l , fa to res como a fo rma, o tamanho , o p rocesso de

const rução, os f i l t ros além dos ins t rumentos de le i tura , a lgor i tmos e

rot inas de aná l i se têm que ser def in idos em con jun to com os va lores

apresen tados . O l imi te c i tado é, por tan to , uma fo rma de prever a dose

mínima de tec táve l de cada mater ia l

2 . 1 . 4 .4 R e s p o s t a em f u n ç ã o da d o s e a b s o r v i d a

A resposta à dose é def in ida como uma função que depende da

in tens idade do sinal TL medido em função da absorção de dose ' ' ' l A

função de respos ta de dose (ou índice de supra l i near idade) pode ser

descr i to como f (D) , con fo rme a expressão:

f (D) = [ F ( D ) / D ] / [ F ( D i ) / D i ] (2,6)

onde F(D) é a resposta de dose a uma dose D, e Di é a dose mais

baixa onde a resposta é l inear.

O dos ímet ro ideal dever ia , por tanto, ter f (D) = 1 para uma ampla

fa ixa de dose, o que não ocorre nos casos reais . A supra l i near idade é

21

def in ida como f (D) > 1, que é um compor tamen to mais comum nos

mater ia is , enquanto que a sub i inear idade , def in ida como f (D) < 1, é

gera lmente observada quando o mater ia l se aprox ima da sa tu ração .

O que se dese ja de um TLD é que ele ex iba uma re lação l inear

entre a in tens idade te rmo luminescen te e a dose absorv ida . A

in tens idade te rmo luminescen te emi t ida por um mater ia l deve ser

p roporc iona l à soma das energ ias absorv idas por esse mater ia l . As

curvas de resposta de um dos ímet ro TL em função da dose

compreendem, ge ra lmen te , uma região l inear, out ra supra l inear e uma

te rce i ra de sa tu ração ( tanto por a rmad i lhas to ta lmente che ias quanto

por dan i f i cação p rovocada pela rad iação) '^^

As reg iões de supra l inear idade e sub i i nea r idade quando o

mater ia l se aprox ima da sa turação pode levar a um cá lcu lo de dose

super ou subes t imado respec t i vamen te .

A F igura 2 .4 , i lust ra as curvas de t rês mater ia is TLDs t íp icos , a

curva A per tencen te ao S Í O 2 most rando o compor tamen to supra l inear , a

curva B most ra um desenvo lv imen to supra l inear e em segu ida sub l inear

no L iF :Mg,T i (TLD-100) , enquanto que no C a F 2 : M n (TLD-400)

most rado na curva C, p ra t i camente toda a reg ião na fa ixa de dose

observada é l inear, as t rês curvas foram observadas para a fa ixa de

dose de 0,5 a IO'* Gy.

22

Dose (Gy)

Figura 2.4 Exemplo de comportamentos TL de três TLDs típicos, onde é mostrada a resposta TL em função da dose, em A para o SÍO2, em B para LiF:Mg,Ti (TLD 100) e em C para o CaFziMn (TLD 400)

Os compor tamen tos supra l inear e sub l inear que são observados

na maior ia dos TLDs, não proíbem o seu uso, mas ex igem uma

cu idadosa ca l ib ração e ap l icação de fa to res de correção'"*'^'.

A curva de var iação da resposta TL em função da dose absorv ida

é obt ida para cada t ipo de TLD, onde se ident i f ica a reg ião (ou fa ixa de

dose) onde o dos ímet ro apresenta resposta l inear. Essa fa ixa de dose

ser ia , por tan to , a mais ind icada para a u t i l i zação do mater ia l .

23

2.1.4.5 Dependência da resposta TL com t ipo de rad iação

O número a tômico e fe t ivo Zeff de um compos to pode ser de f in ido

como o número que resu l ta no mesmo efe i to para uma def in ida

g randeza f ís ica como a soma dos efe i tos dos seus d i fe ren tes

e lementos . A de te rminação do Zeff depende da seção de c í ioque usada

na sua der i vação e para isso são u t i l i zados vár ios modelos

matemát i cos . Levando-se em conta o p rocesso fo toe lé t r i co , o Zef f pode

ser de f in ido como :

Zeff"' = 1 (ne, i ) /ne) Z i " ' (2.7)

onde : ne é o número de e lé t rons de cada e lemento

m é um fator que depende da energ ia

Já são encont rados tabu lados os va lores para Zeff, l evando-se em

conta as in te rações e a energ ia para a maior ia dos e lementos com Z

entre 1 e 100 e para um grande número de compos tos comuns,

fac i l i t ando a u t i l i zação do Zeff na dos imet r ia .

A resposta a uma de te rm inada energ ia é de f in ida como a var iação

de respos ta TL em função da energ ia da rad iação. Essa va r iação está

re lac ionada ao coef ic ien te de absorção do mater ia l que está sendo

i r rad iado. Para i r rad iações com fó tons , o coe f ic ien te de absorção de

24

energ ia máss ico , e rep resen tado por \ieJ p com un idades no S . l . dadas

em m^/kg"V

A respos ta a energ ias de fó tons S E ( E ) é de f in ida como :

S E ( E ) = (| Ien/p)material / (|ien/p)referência ( 2 . 8 )

O mater ia l u t i l i zado como re fe rênc ia no rma lmen te é o ar . Para

compos tos ap l i ca -se a lei das mis turas :

(Hen /p ) = S ( H e n / p ) i W i ( 2 . 9 )

onde Wi é a f ração molar do iés imo e lemento

A perda de energ ia ocor re pelo e fe i to fo toe lé t r i co , e fe i to Compton

e p rodução de pares. O processo que será dominan te na in teração

depende da energ ia inc idente e do número a tômico e fe t ivo Zeff do

mate r ia l . A componen te do efe i to fo toe lé t r i co no coe f i c ien te de

absorção de energ ia mássico var ia com o Zeff^. A componen te dev ida

ao efe i to Compton var ia com Zeff / M, onde M é a massa mo lecu la r do

mater ia l do TLD. A componen te do coef ic ien te de absorção de energ ia

máss ico dev ida à produção de pares var ia com Zeff^. As in te rações

fo toe ie t r i cas dominam em energ ias ba ixas e o efe i to Comptom se torna

dominan te com o aumento de energ ia . A produção de pares é um efe i to

impor tan te a a l tas energ ias ( E > vár ios MeV ). O mecan ismo de perda

25

de energ ia dominan te para mater ia is de baixo número a tômico e fe t ivo é

o efe i to Compton para energ ias entre 25ke \ / e 10 MeV.

Para u t i l i zação prát ica do conce i to de dependênc ia de energ ia , é

def in ida a Respos ta Rela t iva à Energ ia ( R E R ) . A RER é a resposta de

energ ia a fó tons de energ ia E do mater ia l , re la t iva à resposta do

mater ia l a fó tons de 1,25 MeV do ^°Co, con fo rme a expressão 2.10 :

(RER) = S E (E ) / S E ( 1 ,25MeV^°Co) (2.10)

onde S E ( E ) é a resposta do mater ia l a fó tons de energ ia E e

S E ( 1 , 2 5 IVIeV " C o ) é a resposta do mater ia l a fó tons de 1,25

MeV emi t idos pelo ^°Co.

Na F igura 2.5, como i lus t ração, são most rados os resu l tados de

resposta re la t iva de energ ia de LiF( Zeff = 8,14) , CaFa e um mater ia l

h ipo té t ico com Zeff = 55. Desde que o compor tamen to ideal ser ia menor

dependênc ia com a energ ia da rad iação, os mater ia is com menor Zeff

mostram esse compor tamen to . Cons ide rando a inda que a maior

ap l icação de TLDs é para determinar a dose em tec ido humano, é

dese jáve l um mater ia l TLD equ iva len te ao tec ido , com Zeff = 7,4.

26

inêrgjâ ât fétsn§ (MêW)

Figura 2.5 Resposta re la t iva de te rmo luminescénc ia em função da energ ia para mater ia is com Zeff d i fe ren tes

A inda no mesmo mater ia l a forma (grãos, c r i s ta l , fa ixas , d iscos ,

etc) a l tera a dependênc ia enerçiét ica. O mesmo mater ia l com d i fe ren tes

dopantes apresenta d i fe rentes dependênc ias energé t i cas . A cor re lação

desses vár ios fa tores tem que ser fe i ta exper imenta lmente em cada

caso.

Os TLDs com al to número a tômico são chamados de dos ímet ros

d isc r im inadores e são usados aos pares, onde um deles é u t i l i zado com

27

Material Tecido humano LiF CaS04:Dy

Zeff 10,2i^J 8,ll^l 15,3i^'J

2.1.4.6 Reprodut ib idade de resposta

A reprodu t ib i l i dade de resposta de um mater ia l TLD é de f in ida como

o va lor do desv io padrão ca lcu lado na resposta da amost ra d iv id ido

pela média ob t ida nas le i turas, em termos pe rcen tua is . Por tanto , o

mater ia l com o menor desv io padrão nas le i turas é o mais reprodut íve l

sendo que, para dos imet r ia TL, este valor deve ser menor que 4 % .

R (%) = [on-i / X] 100 (2.11)

Onde R (%) é a reprodu t ib i l i dade , O n - i é o desv io padrão das le i turas

TL, e X é a média das le i turas de emissão TL no mesmo

mate r ia l .

f i l t ros metá l i cos . A co r re lação para cá lcu lo de dose equ iva len te no

tec ido é fe i ta por a lgor i tmos desenvo lv idos caso a caso .

Para e fe i to de comparação com o tec ido humano são dados na

Tabe la 2.1 o Zeff de a lguns dos ímet ros e mater ia is dos imet r i cos .

Tabela 2.1 Va lo res de Zeff para mater ia is dos imet r i cos

2a

2.1.4.7 Deca imento , estab i l idade química e té rmica

Deca imento é a d im inu ição da resposta TL ent re a i r rad iação e a

le i tura. Observa -se melhor essa a l te ração nos p icos de emissão TL de

baixa tempera tu ra (cons iderados ins táve is ) . Esses p icos podem ser

e l im inados submetendo-se o mater ia l dos imét r i co a t ra tamentos

té rmicos após a i r radiação'* '^ '^ ' .

O deca imento do s ina l TL pode ocorrer por es t imu lação ót ica das

a rmad i lhas , e fe i to também chamado de sens ib i l i dade do mater ia l à luz.

Outros e fe i tos também podem causar a d im inu ição da respos ta TL do

mater ia l como, por exemplo , fo rmação de óx idos , umidade ou

tempera tu ra a fe tando o mater ia l ou a sua superf íc ie '*-^ '^ ' .

Conc lu indo , ent re as p ropr iedades c i tadas nos i tens an ter io res

para a dos imet r ia TL, é bas tante d i f íc i l ob ter -se um ún ico mater ia l e

con f igu ração que apresen tem sa t i s fa to r iamente todas as p ropr iedades

c i tadas s imu l táneamen te . Essas carac te r ís t i cas i rão de te rminar a

e f ic iênc ia do dos ímet ro , mas a impor tânc ia re la t iva de cada

carac te r ís t i ca vai var iar com a ap l i cação especí f ica '^^ ' .

29

Por exemp lo , em ap l i cações dos imét r i cas para rad io te rap ia , o

l imite mín imo de tec táve l tem menor s ign i f i cado , mas a prec isão de

resposta a doses a l tas , a l inear idade de respos ta à dose, a

equ iva lênc ia com tec ido e res is tênc ia a danos por rad iação são

carac te r ís t i cas impor tan t íss imas . Por out ro lado, em dos imet r ia

ambienta l e pessoa l , onde dosímet ros sem t ra tamento prév io são

u t i l i zados, o s ina l res idua l é de impor tânc ia crucial '^^ '^^ ' .

2 . 2 M a t e r i a i s para TLDs

Entre os mater ia is dos imet r i cos u t i l i zados em larga esca la sob

vár ias fo rmas e com os mais var iados t ipos de f i l t ros , pode - se ci tar:

1. Fluoretos - como o L iF :Mg,T i que é o mater ia l TLD mais u t i l i zado e

ident i f i cado como TLD 100 pela Harshaw, sua fab r i can te ;

L iF :Mg,Cu,P e o L iF :Mg,T i (TLD 700) .

2. Óxidos - como AI2O3 ; A^Oa iC (TLD 500) ; a - A l 2 0 3 : M g , Y ; MgO e

BeO.

3. Sulfatas - como CaS04 :Dy (TLD 900) e C a S 0 4 : T m .

4. Boratos - como L Í2B407 :Cu ; L Í2B407 :Mn (TLD 800) e o

L Í2B407 :Mn,S i

Neste t raba lho , somente os mater ia is à base de a lumina serão t ra tados .

30

2 . 2 . 1 O dosímetro de A I2O3

A fo rmação de defe i tos pontua is na a lumina vem sendo es tudada

há décadas [26,29] PQ^Q Q c r iação de um defe i to na rede normal da

a lumina ( ret i rar um átomo de a lumin io ou um de ox igên io ) , é necessár io

uma energ ia mín ima de 50 eV ou energ ias maiores como a de e lé t rons

ráp idos ter iam que ser ap l i cadas para a geração desses defe i tos . As

rad iações ion izantes causam na a lumina e lé t rons l ivres e buracos e

estes são então a rmad i l hados em defe i tos na rede ou em defe i tos

ocas ionados por impurezas . Logo, as rad iações não cr iam novos

defe i tos na rede da a lumina, mas causam mudanças no estado das

cargas das impurezas ou no p reench imento das vacânc ias ex is tentes

pelos e lé t rons e buracos l ivres.

O modelo para a absorção e emissão das bandas de energ ia na

a lumina é bem def in ido para a lgumas das t rans fo rmações e out ras

a inda se encont ram em d iscussão As bandas com absorção em

6,1 eV e emissão a 3 eV são a t r ibu ídas ao centro F . As bandas com

absorção em 5,4 e 4,8 eV com emissão a 3,8 eV são a t r ibu ídas ao

cent ro F+'^^'. O pr inc ipa l espect ro de emissão do cr is ta l de a lumina

nomina lmente pura ocorre em 310 nm (emissão UV). Uma banda de

emissão com menor in tens idade em 3,8 eV ocor re em 326 nm, e

vár ios modelos são suger idos para a exp l i cação dessa emissão'^ ' .

OWiSSAO NACCNAL DE ENERGIA NUCLEAR/SP « m

31

Alguns au to res a t r ibuem essa emissão aos cent ros F+ ou a íons AI +

interst ic ia is '^^ ' , em out ros estudos foi most rado que essa emissão é

composta de do is espec t ros a 310 e 330 nm, também a t r ibu ídos à

emissão nos íons AI+ e aos cent ros F+

2 . 2 . 2 E s t r u t u r a do AI2O3 1

A es t ru tu ra do AI2O3 é hexagona l compacta com os pa râmet ros de

rede da cé lu la un i tár ia de Co = 12,991 A e a o = 4 ,758 A [29,30]

O AI2O3, também conhec ido como a lumina, possu i a es t ru tura do

corundum, mater ia l de inc idênc ia natura l com a mesma compos ição . A

a lumina se apresen ta em vár ias fases , a mais es táve l é a a -a lumina .

Ainda se encon t ra o mesmo mater ia l re fer ido como saf i ra , nesse caso

ind icando a fo rma mono-c r i s ta l i na da a lumina, como base para o rubi e

para a saf i ra azul '^^'.

A a lumina é um cr is ta l baseado na es tequ iomet r ia 2:3 cát ion :

ân ion , onde os cá t ions que vão para a coo rdenação oc taedra l

p reenchem dois te rços dos sí t ios d ispon íve is , f i cando um terço dos

sí t ios vaz ios na estrutura '^° '^* ' .

I

32

A F igura 2.6 mostra um p lano da es t ru tura c r is ta l ina com vaz ios ,

onde foi rep resen tada a loca l ização de s i t ios oc taedra is entre 2

camadas de íons ox igên io (c í rcu los vaz ios) . Dois te rços dos espaços

são ocupados pelos íons do a lumín io (c í rcu los che ios) e um terço dos

espaços estão vaz ios ( rep resen tado por X).

Figura 2.6 Plano basal da alumina mostrando 2/3 dos espaços octaédricos vazios e um plano de ãnions '^*'.

A próx ima camada de cát ions tem a mesma con f igu ração de

co imé ia , mas des locada por um espaço a tômico, na d i reção do vetor 1

da F igura 2.6. Depois de uma nova camada de íons de ox igên io , uma

te rce i ra camada de cát ions é co locada , agora des locada na d i reção do

vetor 2. Se tomarmos um cor te perpend icu la r ao p lano do pape l , tem-se

o p lano { 1 0 1 0 } onde o ar ran jo de íons é most rado na F igura 2.7. A

es t ru tu ra se repete a cada 6 camadas , f o rmando uma cé lu la un i tár ia de

12,99 A , rep resen tada por Co na F igura 2.7.

Q

• U -

. r \ _ i r \ ...z. r \

• U

Q • O -

O - -

A ' )

î

e 1

A 1

B

A

( J) o^-

Figura 2.7. Represen tação do p lano ind icado pela l inha t race jada na F igura 2.6, que contém os íons de ox igên io , a lumín io e os vaz ios ind icados pelo X

Nos s i t ios da es t ru tu ra , onde 2 em cada 3 são ocupados pelos

cát ions (F igura 2.7) a repu lsão co lumb iana ent re os íons A l^ * causa

uma leve mov imen tação des tes para a pos ição ad jacente vaz ia . Na

es t ru tura de uma a lumina real os cá t ions fo rmam uma camada

l ige i ramente con t ra ída em vez da es t ru tura ideal rep resen tadas na

F igura 2.8. Os íons de ox igên io também são l ige i ramente des locados

da pos ição hexagona l ideal quando isso ocorre '^* ' .

Os cent ros de luminescênc ia e a exoemissão nos cr is ta is de

a -A^Oa podem ser fo rmados pelos cent ros F( vacânc ia de ox igên io com

dois e lé t rons) e F+(vacânc ia de ox igên io com um e lé t ron) . Nessas

34

vacânc ias , o cent ro F neut ro pode ser c r iado em co lo ração ad i t iva ou

subtrativa'^^' '^^^ O te rmo co lo ração subt ra t i va s ign i f i ca que o cent ro de

luminescênc ia ou cen t ro de cor resu l ta da ex t ração de á tomos de

ox igên io enquan to co lo ração adi t iva s ign i f i ca na saf i ra a in t rodução de

á tomos de alumínio'^"*'.

Os cent ros F+, responsáve is pelas p rop r iedades luminescentes

do mater ia l , são fo rmados p r inc ipa lmente depo is de i r rad iação com

neut rons ou em cr is ta is com impurezas como Mg, Ca ou C' "*^. A

a lumina é u t i l i zada como TLD, pois possu i os cent ros F de

luminescência'^ '* ' .

> ••>-?-<' : >- -%.L '•

4 * ,

F F " r i u \

O ' • H •••^ MJ i

o Sítios vazios

• A í : -

Figura 2.8 Representação da estrutura da célula unitária do AI2O3, mostrando somente as posições dos cátions e os sítios vazios '^*l

35

2 . 2 . 3 Propriedades termoluminescentes

O dos ímet ro t e rmo lum inescen te de a lumina monocr is ta l ina

dopado com carbono fo i desenvo lv ido por Akse i rod e Kortov na

Urais Po ly techn ica l Ins t i tu te . O func ionamento desse dos ímet ro se

baseia nos defe i tos an iôn icos obt idos no cr is ta l de óx ido de

alumina'^°"^^' . O dos ímet ro comerc ia l TLD 500 é um monocr i s ta l de

a lumina dopado com carbono durante a etapa de c resc imen to do cr is ta l

pelo método de Czocha isk i e con fo rme patentes'^^ '^^ ' . Esses

dos ímet ros vém sendo u t i l i zados , para dos imet r ia pessoa l e ambien ta l

em vár ios países , dev ido à sua al ta sens ib i l i dade (cerca de 60 vezes

mais sens íve l que o TLD de LiF)'^^"''^'. Me lhoras cons ide ráve i s nas

carac te r ís t i cas da te rmo luminescénc ia podem ser ob t idas pela

in t rodução in tenc iona l de vacânc ias de ox igén io na es t ru tu ra do AI2O3

[ 3 9 - 4 8 ]

Os dos ímet ros t e rmo lum inescen tes também são u t i l i zados em

medic ina d iagnós t i ca com rad iações ou em p roced imen tos de

rad io te rap ia onde é necessár ia a medição das doses ap l icadas ' "^ ' . O

dosímet ro de AI2O3 não é no rma lmen te ap l i cado em rad io te rap ia ,

porque nesse caso são u t i l i zadas doses al tas de rad iação gama da

ordem de dezenas de Gy' ' '^ '^° ' .

36

O grau de p rec isão razoáve l que os dos ímet ros possuem os

to rnam conven ien tes para uso prá t ico em cond ições encon t radas em

hosp i ta is . Existe uma var iedade de rad iações (e le t romagnét i cas ,

neut rons e par t ícu las ca r regadas) que são usadas nessas ap l i cações e

ex is tem mater ia is t e rmo luminescen tes mais conven ien tes para cada

uma dessas ap l i cações ' * ' .

Os mater ia is t e rmo lum inescen tes vêm sendo u t i l i zados para

es tudos c l ín icos pela co locação dos TLD 's antes da expos ição a

rad iações ion izantes durante p roced imentos de d iagnós t i co ou

rad io te rap ia . Os TLD's expostos são então re t i rados e ana l i sados . Por

esse processo são de te rm inadas as doses ap l i cadas a ó rgãos in ternos

cr í t icos duran te os p roced imentos .

As duas áreas de uso para expos ição c l ín ica à rad iação são :

rad io log ia de d iagnós t i co (expos ições a ra ios X em mamogra f ias ,

odon to log ia e out ros t ipos de d iagnós t i cos por imagem) e rad io te rap ia

( terap ia para vár ios t ipos de câncer ) . Os t ipos de rad iação ut i l i zados

vão de ra ios X (com energ ia de 10 keV), ra ios gama (de *^^Cs ou

^°Co), e lé t rons , par t ícu las pesadas ca r regadas e neu t rons . As fa ixas de

dose u t i l i zadas vão de 10"^ a 10"^ Gy em rad io log ia , podendo-se ut i l izar

doses maiores que 20 Gy na rad io te rap ia . Na rad io te rap ia , uma

est imat iva de dose de prec isão melhor do que ± s ^ õ o / o l i O ' ' ' ^ ' ' ' ^ ' ^ ^ ' ^ ^ ] ¿

37

dese jáve l , porque erros maiores podem afetar de modo negat ivo o

t ra tamento .

O TLD 500, AbOaiC na fo rma de monocr is ta l é ind icado para

doses ba ixas em uma fa ixa de dose de 0,05|aGy a 1Gy (dos imet r ia

ambien ta l e pessoa l ) dev ido à sua alta sensibi l idade'*^ ' ' ' ' * ' .

A p robab i l i dade de luminescênc ia e exoemissão descr i ta no

mode lo do p rocesso Auger '^ ' fo i observada com os cr is ta is com defe i tos

an iôn icos de a -A^Oa iMg e a - A ^ O a i C com os cent ros de a rmad i lhas de

impurezas. Ob t i ve ram-se me lhor ias nas carac te r ís t i cas dos imét r i cas do

a -AbOa pela inc lusão in tenc iona l de vacânc ias de ox igên io na sua

es t ru tu ra . Essa mod i f i cação na es t ru tu ra do a-AbOa é poss íve l pela

fusão na p resença de gra f i te em for tes cond ições redu toras e

sucess ivos res f r iamentos ráp idos ' ^ ^ ' ^ ^ i .

Por meio do acompanhamen to do espec t ro de emissão do

mater ia l du ran te o aquec imento , fo i fe i ta a supos ição de que as

impurezas de carbono subs t i tuem os íons de a lumín io na rede, nesse

caso se ob têm íons d iva len tes (C*^) subs t i tu indo íons t r i va len tes

(Al*^), o que leva à fo rmação dos cent ros de a rmad i l has /bu racos

responsáve is pela grande melhora nas p ropr iedades TL do mater ia l

[ 1 , 1 3 ]

38

Na ten ta t i va de se exp l icar a in f luênc ia do ca rbono no aumento

das p rop r iedades TL observadas no a-AlaOa, es tão sendo rea l i zados

es tudos para comparar os c r is ta is de a -A^Oa (puros) e o a - A ^ O a i C .

Para os do is cr is ta is são observados p icos de emissão TL e energ ias

de a t i vação co inc iden tes e por tan to os p icos observados são dev idos a

centros s imi lares '^^ ' . O espec t ro da fo to lum inescênc ia também se

mostrou o mesmo para os dois c r is ta is . Os fa tos descr i tos ind icam que

o mecan ismo da luminescênc ia no a-AbOa dos imé t r i co não é

c la ramente en tend ido . Aspec tos como dependênc ia TL com as taxas de

aquec imento do c r is ta l , in f luênc ia da dose de i r rad iação na forma do

pico de emissão e sens ib i l i dade do mater ia l à luz, a inda não são

expl icados '^^ ' .

A es t imat i va de d is t r ibu ição da dose absorv ida no in ter ior dos

detec tores TL, é impor tante para a prec isão, cons ide rando a manei ra

como a emissão ocor re ao longo do tempo, enquan to o aquec imen to

segue para a massa do detector . Foi desenvo lv ido um método para

de te rm inação da dose em função da p ro fund idade na espessu ra do TLD

antes de se cr iar uma fo rma de de te rminar a dose de rad iação . O

método ap resen tado exp l ica sa t i s fa to r iamente a d i fe renças nas curvas

de emissão obt idas para os TLDs'^^ ' .

Out ra carac te r ís t i ca do TLD tendo como componen te pr inc ipa l o

AI2O3 é o seu deca imento com o tempo e o seu deca imen to dev ido à

expos ição à luz'^^'. Foi observado que no TLD 500 (mode lo da

Vic to reen 2600-80) há deca imento induz ido por vár ios t ipos de luz, com

efe i to mais in tens i f i cado para luz f l uo rescen te do que para luz

i ncandescen te . Esse fa to faz com que os dos ímet ros devam ser

es tocados e manuseados com as dev idas p recauções l^a.ss]

mesmo ass im, fo i ve r i f i cado que o dos ímet ro TLD 500 apresen ta um

deca imento de 2 1 % após 3 meses de es tocagem no escuro e esse

deca imento não pode ser ev i tado s imp lesmente com manuse ies

apropriados'^^'^'* '^^].

No espec t ro de emissão TL do AbOa iC , é poss íve l ident i f icar o

p ico com máx imo de in tens idade, no compr imen to de onda de

A,=420nm. Na F igura 2.9 encon t ra -se uma curva da in tens idade de

luminescênc ia em função do compr imen to de onda e da tempera tu ra .

5 0 0

Figura 2.9 Curva de emissão TL para o Al203:C em função da temperatura e do comprimento de onda das emissões

40

Os cr is ta is a -A l203 :C são ut i l i záve is como de tec to res mui to

sensíve is para rad iações ion izan tes . A sens ib i l i dade , a forma e a

pos ição do pico dos imét r ico em torno de 190°C é dependen te da

concen t ração e t ipo de impurezas , das cond ições do c resc imento do

cr is ta l e dos t ra tamentos té rmicos apl icados'^^ '^^ ' .

Também fo ram tes tados pós de a -A l203 :C obt idos pe la moagem

do monocr is ta l e e les most raram dependênc ia do compor tamen to TL em

função do tamanho de par t ícu las '^^ ' . A sens ib i l i dade dos pós com

par t ícu las de tamanhos ent re 10 e 200|j.m foi de 10-20 vezes mais al ta

do que a do L iF :Mg,T i . Com grãos de SO-lOO^m a respos ta aumenta .

Com par t ícu las ac ima 100|am não ex is te aumento s ign i f i ca t i vo .

O a - A l 2 0 3 : C também foi tes tado como dos ímet ro de emissão

exoe le t rôn ica EEDs para rad iações p e o compor tamento obse rvado foi

comparado a um outro dos ímet ro EED, o BeO. A sens ib i l i dade da a -

A b O s X observada é de 10 a 20 vezes maior do que para o BeO'^° ' .

Para efe i to de comparação ent re os dos ímet ros de A b O s i C (TLD

500), LiF: Mg,Cu,P e L iF :Mg,T i (TLD 700) foram rea l i zados tes tes nas

mesmas cond ições de i r rad iação em ambien tes de rad iações

mis turadas ( neut rons + gama) , e de le i tura e t ra tamentos té rmicos ,

tendo sido observado que o A ^ O a X apresenta cerca de 70 vezes mais

sens ib i l idade à rad iação gama do que o L iFMg.T i (TLD 700) nas

i M i i S Â O NÍ-UCWíL DE ENERGIA N U C L E A H / S P i r i ^

41

mesmas condições de teste. Os dosímetros de Al203:C são os mais

indicados e utilizados para dosimetria pessoal e ambiental por essa

razão [ * 3 1 .

2 . 2 . 4 S in te r i zação de AlgOs

Sin te r i zação é um fenômeno te rm icamen te a t i vado em que um

s is tema de par t ícu las in t imamente l igadas ent re s i , unem-se quando

aquec idas a tempera tu ras in fe r io res à tempera tu ra de fusão . Nesse

p rocesso os mecan ismos de t ranspor te de matér ia estão a tuan tes para

d iminu i r a energ ia tota l do s is tema'^* ' . A s in te r i zação pode ocor rer por

t rês p rocessos descr i tos por K ingery como : s in te r i zação no estado

só l ido, f luxo v iscoso e s in te r i zação com uma fase l íquida'^* '^^^ O

processo bás ico para a conso l idação da a lumina é a s in te r i zação no

estado só l ido . A s in te r ização de pós compac tados é rea l i zada para que

ocorra o desenvo lv imen to de conta tos entre par t ícu las e e l im inação

da poros idade com aumento da dens idade . A fo rça mot r iz para estes

processos é fo rnec ida pela redução da energ ia l ivre do s is tema, pela

d im inu ição da área de super f íc ie e in ter faces do compac tado . Poderá

ocorrer en tão a dens i f i cação com mudança da in te r face só l ido-gás

para uma in ter face só l ido-só l ido de menor energ ia ou o c resc imento de

grão com a t rans fo rmação de mui tos grãos pequenos em grãos

ma iores . Nesse caso o mecan ismo de d i fusão poderá ocor rer via

42

vacânc ias na es t ru tu ra . Mudanças m ic roes t ru tu ra i s duran te a

s in te r i zação são dev idas ao efe i to comb inado da dens i f i cação e

c resc imento de grãos apesar de ser poss íve l a s in te r i zação sem

cresc imento de grãos .

Os pr inc ipa is es tág ios da s in ter ização são i lus t rados na F igura

2.10 (a) a (f) no es tado só l ido como ocor rem de fo rma a se obter no

f ina l do processo um aumento da dens idade por meio da e l im inação da

poros idade e do aumento do tamanho de grão. No in íc io do p rocesso ,

tem-se a f o rmação dos conta tos entre as par t í cu las ( fo rmação e

c resc imento do pescoço) , antes que ocorra qua lquer c resc imento de

grão. O c resc imento do pescoço se dá por d i fusão de matér ia ,

ocas ionada por tensões e g rad ien tes de concen t rações de vacânc ias .

As dens idades a verde (es tado não s in te r izado) são de 50 a 60 % da

dens idade teór ica do mater ia l . Durante o es tág io in ic ia l da s in te r ização,

ocor re a fo rmação de uma es t ru tura in te rconec tada de poros , i lus t rada

na F igura 2.10 (a) e (b). No segundo e pr inc ipa l es tág io da

s in te r i zação , chamado de s in te r i zação in te rmed iá r ia , i lus t rado na

F igura 2.10 (c) e (d), os conta tos entre as par t í cu las (pescoços)

c rescem, a po ros idade d iminu i e os cent ros das par t í cu las or ig ina is se

aprox imam enquanto a poros idade d iminu i . Esse es tág io termina

quando o mater ia l a t inge cerca de 90% da dens idade teór ica e os poros

aparecem p redominan temen te nos contornos de grão. No ú l t imo estág io

da s in te r i zação , os poros aparecem mais iso lados pe rmanecendo nos

4 3

contornos ou sendo envo lv idos no grão, nesse úl t imo caso imped indo a

sua e l im inação como most rado na F igura 2.10 (e) e ( f ) ' ^ * l

Figura 2.10- Ilustração dos estágios de sinterização no estado sólido, onde a parte a. e b. na figura representa o inicio da sinterização com a formação da estrutura interconectada de poros, na parte c. e d. na figura são representados o crescimento do contato e diminuição dos poros, o último estágio é representado na parte e. e f. da figura, onde os poros aparecem nos contornos de grãos ou no interior do mesmo, neste caso impedindo maior densificação '^*l

2 . 3 S istema de Medida Termoluminescente

2 . 3 . 1 Le i tor T L

O lei tor t e rmo luminescen te é o ins t rumento u t i l i zado para medir a

luz emi t ida no aquec imento de um dos ímet ro TLD .

44

A ins t rumentação para dos imet r ia t e rmo lum inescen te é

cons t i tu ída por um s i s tema de detecção de luz, que ut i l i za cor ren te

in tegrada ou con tagem de fó tons . Os s is temas u t i l i zados para captar a

luz emi t ida pelo mater ia l TL são conhec idos como vá lvu las

fo tomu l t i p l i cadoras .

Também faz par te da ins t rumentação um s is tema de aquec imen to

que poderá ser: aquec imen to por conta to , aquec imen to por gás,

aquec imento ópt ico in f raverme lho (IV) e aquec imen to por laser, com

opção de a jus te para taxas de aquec imen to . O le i tor pode ser

p rogramado com um c ic lo de le i tura cons is t indo em:

1. p ré -aquec imento : per íodo de aquec imento sem in tegração da luz

(que d iscr im ina a rmad i lhas em tempera tu ras ba ixas e por tanto

ins táve is ) ;

2. le i tura : per íodo de aquec imento que abrange par te da curva de

emissão a ser ava l iada para a medida da dose;

3. res f r iamento per íodo de tempo necessár io para at ing i r a

tempera tu ra ambiente'^ '* ' .

Os f i l t ros são u t i l i zados para exclu i r as emissões IV do amost ra e

podem ser encont rados em d i fe rentes va r i edades . A lguns f i l t ros

também são u t i l i zados para a se leção de banda, onde iso lam um

compr imen to de onda par t i cu la r e e l iminam também out ros s ina is

indese jáve is . A u t i l i zação de f i l t ros permi te a d i sc r im inação da

45

in f luênc ia de s inais espúr ios , e de out ros componen tes que também

estão sendo aquec idos .

O s is tema de aqu is ição de dados pode produz i r a g ravação

ana lóg ica s imp les da curva de emissão , ou também poderá envo lver

aná l ise pos te r io r de dados por computador antes do fo rnec imen to da

curva de emissão espec í f i ca . Na F igura 2.11 é ap resen tado um

esquema de um lei tor , sem aqu is ição de espec t ro de emissão .

Válvula foto multiplicadora

;f:::-f?::x>-; :-í>>:-:--:;:í-;:;-:;-:>-

TLD Sistema de aquecimento

Fonte de tensão

Eietrômetro

Integrador

Registrador

Figura 2.11 D iagrama de b locos esquemát i co das par tes de um lei tor TL.

46

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capí tu lo estão descr i tos a ob tenção, a p reparação e a

anál ise da matér ia pr ima u t i l i zada, os tes tes pre l im inares rea l i zados

com outros t ipos de mater ia is e dos ímet ros comerc ia is , as i r rad iações

com vár ias fon tes e a carac te r ização mic roes t ru tu ra l e as medidas TL

dos mater ia is p roduz idos .

Os tes tes e p roced imentos descr i tos fo ram rea l i zados nos

labora tór ios do Cent ro de Ciênc ia e Tecno log ia de Mater ia is (CCTM) e

no Depar tamento de Met ro log ia das Rad iações per tencen tes ao

IPEN/CNEN-SP, e no Depar tamento de Rad iopro teção e Rad io te rap ia

do Hospi ta l das C l ín icas .

Na f igura 3.1 são apresen tados os mater ia is p roduz idos , bem

como os dos ímet ros comerc ia is u t i l i zados como re ferênc ia .

Figura 3.1 Na figura na primeira linha estão as pastilhas sinterizadas com alumina e grafite, na segunda linha encontram-se as pastilhas de alumina e os três dosímetros comerciais monocristalinos (TLD 500).

47

3 . 1 M a t e r i a i s

Os mater ia is u t i l i zados na p reparação das pas t i lhas foram a

a lumina A 16 SG'^'*^ fo rnec ida pe la A lcoa e o graf i te FPA 1005XA,

fo rnec ido pela Nac iona l de Graf i te Ltda.

3 . 2 Carac te r i zação dos pós de par t ida

3 . 2 . 1 b i f r a t o m e t r i a de raios X

Foi u t i l i zada a técn ica de d i f ração de raios X com a f i na l i dade de

ver i f icar as fases c r is ta l inas nos pós de par t ida . Esta técn ica cons is te

na inc idênc ia de um fe ixe de ra ios X de compr imen to de onda X, na

super f íc ie da amost ra . O fe ixe é então d i f ra tado coe ren temen te

segundo um ângu lo 0 pe los átomos da es t ru tu ra , loca l i zados nos p lanos

c r i s ta lográ f i cos dhki obedecendo a lei de Bragg (nA,=2dsen9). Os

d i f ra togramas fo ram obt idos u t i l i zando-se um d i f ra tômet ro Ph i l ips PW

1710, nas segu in tes cond ições : rad iação de cobre , com f i l t ro de

n íque l , no in terva lo de 20° < 29 < 70° . Essa técn ica é essenc ia l para

ver i f i cação de poss íve is reações ent re os mater ia is , pela ident i f i cação

das fases c r i s ta l inas presentes na amost ra após a s in te r i zação .

48

3 . 2 . 2 Determinação do tamanho médio de par t ícu la

Para de te rm inação de tamanho de par t ícu la e d is t r ibu ição de

tamanho méd io , fo i u t i l i zado o método de espa lhamen to de laser'^^' que

cons is te em ap l icar um fe ixe de laser va r rendo a amos t ra de pó que é

d ispersa em água. Um s is tema de de tec to res mede a in tens idade e o

ângu lo de desv io do fe ixe , para poster io r cá lcu lo em compu tado r da

d is t r ibu ição de tamanho médio de par t ícu las .

3 . 2 . 3 Determinação da super f íc ie especí f ica

A super f íc ie espec í f i ca dos pós, fo i medida no equ ipamento

Quan tach rome Nova 1000, pelo método de adsorção de n i t rogên io

método BET (Brumauer , Emmet e Te l le r ) onde uma amos t ra do pó é

levada â tempera tu ra do n i t rogên io l íqu ido. A dependênc ia da

quan t i dade de gás adsorv ida à pressão un i fo rme e à tempera tu ra

cons tan te , é denominada curva de adsorsão. A part i r da curva obt ida,

pode ser ca lcu lado o número de molécu las de gás que podem formar

uma camada monomo lecu la r comp le ta sobre a super f í c ie . Esse número ,

mu l t ip l i cado pelo espaço ocupado por uma ún ica mo lécu la , resu l ta na

área to ta l da super f íc ie da subs tânc ia só l ida. O método permi te a

de te rm inação da área espec í f i ca , uma vez que a massa da amost ra é

conhec ida . Quanto maior a super f íc ie menor será o tamanho das

par t í cu las e mais reat ivo será o pó.

4S

3 . 2 . 4 Análise química

Para a de te rminação das impurezas também foi rea l i zada a anál ise

química com espec t rógra fo semiquan t i ta t i vo para o pó de a lumina. A

anál ise qu ímica do pó de graf i te fo i fo rnec ida pelo fab r i can te .

3 . 3 M is tu ra e compactação dos pós

Foram mis turados a lumina com graf i te nas po rcen tagens de 0,5%,

5%, 10% e 2 0 % em peso de gra f i te e p rensados na fo rma de past i lhas

antes da s in te r i zação .

As pas t i l has de a lumina e de a lumina com ad ições de carbono

foram prensadas u t i l i zando matr izes de 7mm de d iâmet ro . Ut i l i zou-se

massa in ic ia l de 0,04 a 0 ,07g, o que levou a uma espessura próx ima a

I m m . Foram preparadas 30 pas t i lhas para cada compos ição e para

cada cond ição de s in ter ização com tempos de s in te r i zação à 1650°C de

1, 3, 5, 7 e 10 horas.

Para fac i l i ta r o processo de p rensagem, foi u t i l i zado como

ag lomeran te 1 % em peso de po l iace ta to de v in i la (PVA) . Também

50

fo ram u t i l i zadas past i lhas com 0,5% de graf i te sem ag lomeran te ,

somente para con t ro le da ad ição de ag lomeran te .

A homogene ização da mistura de pós, dos pas t i lhas com graf i te ,

foi fe i ta a úmido com á lcool isopropí l ico em mis turador t ipo Túrbu la

com meios de moagem de a lumina durante 10 horas. A secagem foi

fe i ta em estu fa a 45°C durante 24 horas e a desag lomeraçâo do pó foi

fe i ta em a lmofar iz de ágata.

A p rensagem das past i lhas foi rea l i zada pelo método t rad ic iona l

de p rensagem un iax ia l a f r io , com uma matr iz de 7 mm de d iâmetro e

pressão máxima de 100 MPa.

Após a compac tação foi de te rminada a dens idade a verde das

past i lhas pelo método geomét r i co .

3 . 4 S in ter i zação

As pas t i lhas , após a prensagem, fo ram s in te r i zadas , em forno

t ipo caixa, marca L indberg , em atmosfera normal . Ut i l i zou-se uma taxa

de aquec imento e res f r iamento de 10°C/min. Nas s in te r i zações u t i l i zou-

S1

se a tempera tu ra de 1650°C durante uma, t rês , c inco, sete e dez horas

com d i fe ren tes mic roes t ru tu ras

As past i lhas de a lumina com ad ições de gra f i te fo ram

s in te r izadas em forno tubu la r de gra f i te , marca Nucken , com f luxo de

argôn io para min imizar a ox idação do carbono. U t i l i zou-se uma taxa de

aquec imento e res f r iamento de ap rox imadamen te 10°C/min e pa tamar a

1650°C durante urna hora .

3 . 5 Carac te r i zação das past i lhas s in ter i zadas

As pas t i lhas s in te r i zadas também foram submet idas à d i f ração de

ra ios-X, para ver i f i cação de fo rmação de novas fases durante a

s in te r i zação.

3 . 5 . 1 D i f ração de raios X

A técn ica de d i f ração de raios X também foi u t i l i zada nas

past i lhas após a s in te r i zação , com a f i na l idade de ver i f icar as fases

c r is ta l inas presentes .

52

3 . 5 . 2 Análise microest ru tura l das amostras por MEV

A de te rm inação do tamanho médio de grão, e a aná l i se da

homogene idade mic roes t ru tu ra l , foi fe i ta por mic roscop ia e le t rôn ica de

var redura (MEV), com um microscóp io de marca Phi l l ips , mode lo XL30.

É uma técn ica na qual a super f íc ie da amost ra é var r ida por um fe ixe

de e lé t rons co l imado. A in teração entre o fe ixe de e lé t rons inc identes e

a super f íc ie da amost ra resul ta na p rodução de e lé t rons secundár ios

que são co le tados por um detector e amp l i f i cados , gerando imagens da

topogra f ia da amost ra .

Para aná l ise em MEV, as pas t i lhas foram embut idas em res ina,

desbas tadas em carbeto de s i l íc io e po l idas em uma pol i t r iz marca

Struers, modelo DP-09, com pastas de d iamante de 15, 6, 3 e 1|im.

Depois de po l idas, as past i lhas foram a tacadas te rm icamen te ,

quando ocor re a evaporação de matér ia na reg ião de maior energ ia

super f i c ia l , reve lando os contornos de grão. O a taque térmico fo i fe i to

em forno tubu la r por 2 horas a 1500°C com a tmos fe ra no rma l .

Após esse a taque, as amost ras fo ram recober tas com uma f ina

camada de ouro u t i l i zando-se equ ipamento de Sputtering, marca

53

Baizers Union, modelo SCD 040 e levadas para observação no

mic roscóp io e le t rôn ico de var redura .

No caso das amost ras de a lumina com graf i te não fo i fe i to o

a taque té rm ico o que levar ia à que ima do gra f i te . As observações em

IVIEV fo ram fe i tas , neste caso, nas super f íc ies das pas t i l has somente

po l idas ou f ra tu radas e recober tas com ouro.

Com as mic rogra f ias de MEV de d iversas amos t ras , fo ram

ver i f i cada a mor fo log ia mic roes t ru tu ra l e de te rminado o tamanho médio

de grãos e d is t r ibu ição de tamanho médio de grãos.

Para a aná l i se da d is t r ibu ição do tamanho e fo rma de grãos foi

u t i l i zado o ana l i sador de imagens Quantikov^^^' nas mic rogra f ias

obt idas. Para uma amos t ragem es ta t ís t i ca fo ram fe i tas med idas de 2 0 0

a 1 0 0 0 g rãos . Essas medidas fe i tas nas mic rogra f ias , fo ram então

d ig i ta l izadas para t ra tamento pelo p rograma Quant ikov .

54

3 . 6 Medidas de termoluminescéncia

3 . 6 . 1 S is temas de i r rad iação

3.6.1.1 Radiação gamma

• Fonte de ^°Co (energ ias de rad iação gama de 1,17 e 1,33 MeV) em

i r rad iador cons t ru ido no IPEN, modelo CPIO-AO 0197 /82 , sér ie IR -

003, com a t i v idade de 0,087 TBq (se tembro /1999) , taxa de

expos ição de 15,8 x 10'^ C .kg 'Vh ' * , à d is tânc ia de 26,5 cm e campo

de rad iação com 8,0 cm de d iâmet ro .

3.6.1.2 Radiação X

• Gerador R igaku Denki Co. L td . , t ipo Geiger f lex , acop lado a um tubo

Phi l ips , PW 2184/00 com jane la de ber i l io de I m m . As energ ias

e fe t ivas ob t idas foram de 14,3 a 21,2 keV. As amos t ras fo ram

f ixadas com uma garra a uma haste, ambas de a lumín io , e as

i r rad iações foram fe i tas no ar.

• Ace le rador L inear Mode lo Cl inac 600C, fab r i cado pela Var ían , com

fó tons de 6 - 20 MV, campo de 10x10 cm^, d is tânc ia de foco -

55

super f íc ie de 100 cm, e p ro fund idade de equ i l íb r io e le t rôn ico de 1,25

cm de Luc i te .

Ace le rador L inear Saturne I I , fabr icado pela CGR, Mode lo Therac 20,

com fó tons de 18MV, campo de 10x10 cm^, d is tânc ia foco-super f í c ie

de 100 cm, e p ro fund idade de equ i l íb r io e le t rôn ico de 2,5 mm de

Luc i te .

3.6.1.3 S is temas auxi l iares

Os t ra tamentos té rmicos após le i tura e antes da i r rad iação foram

fe i tos em um fo rno e lé t r ico com tempera tu ra regu láve l de 22 a 500°C e

var iação de 1°C, fabr icado pelo Inst i tuto de Rad iopro teção e Dos imet r ia

( IRD/CNEN) .

O con t ro le de cond ições ambien ta is fo i fe i to por meio de

c l imat izadores e desumid i f i cadores de ambien te .

3 . 6 . 2 Sistemas de le i tura T L

Para a aqu is i ção de dados de emissão TL, fo ram u t i l i zados 2

s is temas le i tores fabr i cados pela Harshaw Nuclear Sys tems.

56

• S is tema de le i tura marca Harshaw Nuc lear Sys tems, mode lo

2000A/B . Esse s is tema ut i l i za uma fonte se lada rad ioa t i va de ' C

a t ivada com C a F 2 ( E u ) , para con t ro le de qua l i dade na luz de

re fe rênc ia do s is tema lei tor. Foi u t i l i zado f luxo de N2, duran te as

le i turas, de 4 L/min, um reg is t rador X-Y ECS, mode lo RB102, com

dois cana is . Esse lei tor cons is te de um tubo fo tomu l t i p l i cador , um

f i l t ro in f ravermen lho , um s is tema de aquec imen to e um s is tema de

aqu is ição de dados . A amost ra a ser es tudada é co locada em uma

prancheta recober ta por p la t ina de d imensões 1x1x0,1cm^.

Os parâmet ros u t i l i zados para le i tura nos equ ipamentos são

apresen tados na Tabe la 3 . 1 .

Tabela 3 . 1 . Cond ições ut i l i zadas para a le i tura das med idas TL e

ava l iação dos TLDs

Parâmetros Ajuste

Pré-aquecimento 50°C

Tempo de leitura 65 s

Tensão 600 V

Temperatura máxima de aquecimento 300°C

Taxa de aquecimento 5°C/s

57

3 . 6 . 3 Carac te r i zação TL

As amos t ras s in te r i zadas durante 1, 3, 5, 7 e 10 inoras, u t i l i zando-

se a lumina, fo ram submet idas à medida TL para a ve r i f i cação da

reprodut ib i l i dade em cada amost ra para cada tempo de s in te r i zação . As

past i lhas fo ram t ra tadas te rm icamente por 1 hora a 400°C'^^ ' .

As amos t ras fo ram ident i f i cadas ind iv idua lmente com lápis graf i te

no lado que não foi exposto à rad iação. As amost ras fo ram então

embaladas em papel a lumín io e cober tas por uma p laca de acr í l i co de

3,0 mm de espessura para assegurar o equ i l íb r io e le t rôn ico . A

co locação da p laca de acr í l i co assegura que o dos ímet ro está

recebendo a dose máx ima. Chama-se de "bu i ld -up" a reg ião ent re a

super f íc ie i r rad iada e a p ro fund idade , na qual se dá o máximo de

ion ização ( ou seja, onde a dose é máx ima) . E a espessura dessa

região é denominada de espessura de equ i l íb r io e le t rôn ico '* '^ ' . Essa

espessura , t ambém chamada de p ro fund idade de equ i l íb r io e le t rôn ico ,

var ia com a energ ia da rad iação inc idente .

Imed ia tamente após a i r rad iação (num in terva lo máx imo de 5

minutos após a i r rad iação) foram fe i tas as le i tu ras de emissão no

apare lho le i tor t e rmo luminescen te da Harshaw modelo 2000 A /B .

58

Para a de te rminação da reprodu t ib i l i dade da respos ta TL nas

past i lhas s in te r izadas foram rea l i zadas no mín imo 10 i r rad iações

segu idas de 10 medidas para cada amost ra . Antes e após as le i turas

são rea l i zadas as le i turas de lâmpada padrão . Havendo var iação na

aqu is ição de dados e fe tuada em dias d i fe ren tes é fe i ta uma cor reção

por um fa tor , ca lcu lado para cada le i tura por meio das va r iações de

le i tura na lâmpada padrão.

A reprodu t ib i l i dade da resposta TL é dada, em termos

percentua is , pelo desv io padrão re lat ivo obt ido para as le i turas.

Para a de te rminação da curva de ca l ib ração das past i lhas

s in te r izadas por 1 e 3 horas foi u t i l i zada a fon te de ^°Co.

Para medidas de dependênc ia energét ica fo ram rea l i zadas

i r rad iações no IPEN com fe ixes de ra ios-X para Rad io te rap ia com

energ ia de 14 a 20 keV. A inda para estudos de dependênc ia

energé t i ca , fo ram rea l i zadas i r rad iações no Hospi ta l das Cl ín icas no

ace le rador l inear CGR Saturne, com fe ixe de fó tons de 6 à 20 MeV e

com o ace le rador Var ian Cl inac 600 ( 6 MV fe ixes de ra ios X) u t i l i zado

em te rap ia .

59

3 . 6 . 4 Dosímetros comerciais

Para efe i to de comparação de reprodu t ib i l i dade de respos ta TL,

fo ram também ut i l i zados como re fe rênc ia t rês dos ímet ros comerc ia is de

AbOa iC TLD-500 monocr i s ta l inos da B ic ron .

60

3 . 6 . 5 Fluxograma do procedimento exper imenta l

Para melhor compreensão do proced imento exper imen ta l é

apresen tado a segui r um f l uxograma das etapas p r inc ipa is rea l izadas

no p roced imento exper imen ta l .

A I 2 O 3 pura (A16 SG da Alcoa)

-Di f ração de raio X -Distr ibuição de t aman i i o de part ícula

-Área superf íc ie especí f ica -Anál ise química

Pressagem uniaxial a frio

Sinter ização de A I 2 O 3

a 1650° C ao ar durante 1,3,5,7 e 10 horas

Sinter ização de A I 2 O 3 + C

a 1650° C e m argônio

por 1 hora

Di f ração de raios X Di f ração de raios X

Po l imento e ataque ténn ico (1500° C/1h)

T ra tamento ténn ico

a 4 0 0 ° C / 1 h

Carac ter ização da

microest ru tura por M E V

Irradiações (X, y , fótons)

Aná l ise de tamanho

e f onna de grão pelo

p rograma Quant ikov

Caracter ização T L

Figura 3.1. Fluxograma do processo mostrando as principais etapas executadas nos procedimentos experimentais

.•.4.,iíiiiiv-j.aAÜ

©1

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4 . 1 Carac te r i zação dos pós

4 . 1 . 1 Distr ibuição de tamanho médio de par t ícu la

Para de te rm inação de tamanino de par t ícu la e d is t r ibu ição de

tamanho médio foi u t i l i zado o método de t ransmissão de laser'^^'.

Foram obt idos os resu l tados de d iâmetro médio de par t ícu la de 0,56 |im

para o pó de a lumina e 20,5 pim para o ca rbono . A d is t r ibu ição de

tamanho de par t ícu la para os pós u t i l i zados é most rada na F igura 4 . 1 .

10G

80 (O •O (0 •5 ' E 3 U < 40 ni (O ™ 20\

0-

Grafite

1000 O

100 10

°h Alumina

0,1

Diâmetro Equivalente (pm)

Figura 4.1 Distribuição de tamanho de partícula dos pós de grafite e de alumina utilizados como matéria prima.

62

Os pós de gra f i te apresen ta ram d iâmet ro médio bem maior do

que o esperado , dando ind icação de que se encon t rava ag lomerado .

Não foi rea l i zada nenhuma etapa para desag lomeraçâo ou moagem

para ev i tar con taminações .

4 . 1 . 2 D i f ração dc raios X dos mater ia is ut i l izados

Foram obt idos os d i f ra togramas para os pós de a lumina e graf i te

u t i l i zados. O d i f ra tograma obt ido para o pó de gra f i te fo i comparado

com resu l tados das micro f ichas do International Center for Diffraction

Data ( ICDD) , fo i u t i l i zado o conjunto 45 do banco de dados . Os picos

encont rados co r respondem à est ru tura hexagona l do gra f i te , com

parâmet ros de rede de ao = 2,470 A e co = 6 ,724 A .

No d i f ra tog rama do pó de a lumina foram iden t i f i cados somente os

picos re fe ren tes à fase al fa da a lumina. Os d i f ra togramas para os pós

são most rados nas F iguras 4.2 e 4 .3 , em con jun to com os

d i f ra togramas rea l i zados para as past i lhas já s in te r i zadas . Nessas

f iguras foi possíve l observar que os p icos re fe ren tes aos dois pós

foram também observados após as s in te r i zações ind icando que não

houve fo rmação de novas fases após a s in te r i zação tanto na a lumina

como na a lumina com ad ições de carbono.

63

4 . 1 . 3 Análise de super f íc ie

A área de super f íc ie espec í f i ca , fo i medida pelo método de

adsorção de n i t rogênio método BET . A área de super f i c ie

especí f ica obt ida foi de 8,5 m^.g"* para o pó de a lumina e de 4,6 m^.g'*

para o pó de graf i te .

Quanto maior a área de super f i c ie maior é a a t i v idade química e

té rmica observada e, por tan to , maior é a s in te rab i l i dade do pó'^^'^^'.

4 . 1 . 4 Análise química

As concen t rações de impurezas obt idas por meio de espec t roscop ia

semi -quan t i ta t i va no pó de a lumina são most radas na Tabe la 4 . 1 .

Tabela 4.1 Aná l i se química da a lumina obt ida por espec t roscop ia

semi -quan t i ta t i va

Bfemento B Si Fe Ga Mg Mn Ca Na

ppm 4 120 30 30 300 5 350 100

64

Algumas impurezas cont idas no mater ia l são responsáve is por

defe i tos que in ter ferem nas p ropr iedades TL do mate r ia l . A lém da

dopagem com graf i te são conhec idas as p rop r iedades dos imét r i cas de

a lumina dopada com Mg e Y e, t ambém, a lumina com Mg e T i . Para que

não houvesse in te r fe rênc ia nas propr iedades TL obse rvadas , op tou-se ,

neste t raba lho , pela u t i l i zação de pós de e levada pureza .

A aná l i se química fo rnec ida pelo fabr i can te do gra f i te apresen ta

como resu l tados : teor de carbono 99 ,0% min . , teor de c inzas 1 % máx.

e umidade 0,3% máx.

4 . 2 Carac te r i zação microest ru tura l das past i lhas s in te r i zadas

4 . 2 . 1 Análise por d i f r a ç ã o de raios X

Foram obt idos os d i f ra togramas para o pó de a lumina e para as

past i lhas s in ter izadas com tempos d i fe renc iados . Nos d i f ra togramas

most rados na F igura 4 .2 , fo i possíve l ver i f icar que a a lumina depo is de

s in te r izada apresenta somente os p icos re fe ren tes à fase a l fa ,

co inc id indo por tanto com os picos da a lumina de par t ida .O pico

ident i f i cado com o as te r ís t i co (*) na F igura 4.2 re fe re-se ao por ta-

amost ra u t i l i zado para rea l i zação da d i f ração de ra ios X.

65

» j

A l 1

1 F,

, .JI J

1 iL L 1

1 L 1 ... iL L 1

1 1 L i )

a horas

3 heras

1 hora

A 1 6

= T =

20 40 60 70

F i g u r a 4.2 D i f r a t o g r a m a s d o p ó d e a l u m i n a A 1 6 e d a s p a s t i l h a s

s i n t e r i z a d a s p o r d i f e r e n t e s t e m p o s . O s p i c o s i d e n t i f i c a d o s

c o m a l e t r a A s ã o r e f e r e n t e s a a - A l 2 0 3 , e o p i c o

i d e n t i f i c a d o c o m * é p r o v e n i e n t e d o p o r t a - a m o s t r a

66

Na F igura 4.3 são apresen tados os d i f ra togramas das past i l l ias

de a lumina com d i fe ren tes ad ições de graf i te s in te r i zadas por 1 hora a

1650°C e para comparação são ad ic ionados os d i f ra togramas dos pós

de a lumina e graf i te , não havendo ind icação de fo rmação de novas

fases .

2(5

A <Q A

1

A A *

L L

1 i

- r ^ . ! . ú.

1

1 1

J j l j l j " T - T -

4Õ " T -m m

Ângulo dg difrâçâo

20% grafite

10% grafite

5% grafite

grafite

Aie - r -70

Figura 4.3 D i f ra togramas dos pós de par t ida de a lumina ident i f i cada como A 1 6 e gra f i te , e das pas t i lhas s in te r i zadas por 1 hora á 1650°C com d i fe ren tes teores de gra f i te . A letra A ident i f ica os picos da fase alfa da a lumina e a letra G ident i f ica os picos re ferentes ao graf i te

67

4 . 2 . 2 Densidade

A dens idade das pas t i lhas s in ter izadas por 1, 3, 5, 7,e 10 horas a

1650°C, de te rm inada pelo método geomét r i co , é most rada na Tabe la

4 .2 . Os va lo res méd ios e respect ivos desv ios padrão foram

de te rminados após med ida da dens idade de pelo menos 5 pas t i lhas . As

medidas de espessura e d iâmetro fo ram fe i tas com o uso de um

micrômetro com prec isão de 0,001 mm e a massa das pas t i lhas foi

de terminada em ba lança ana l í t i ca com prec isão de 0,001 mg.

Tabela 4.2 Dens idade das past i lhas de a lumina s in te r i zadas a 1650°C

por d i fe ren tes tempos

Tempo de sinterização

1 3 5 7 10

Dens idade (g/cm^)

3 ,73+0,08 3,76±0,09 3,80+0,09 3 ,80±0,08 3,88+0,02

dens idade re la t iva % da teó r i ca * 93,7 94,4 95,5 95,5 97,5

*Para cá lcu lo da dens idade re lat iva fo i u t i l i zado o va lor de

dens idade teór ica da a lumina de 3,98 g/cm^ [ 2 9 , 3 0 ]

68

4 . 2 . 3 Análise microes t ru tura l por MEV

A in t rodução de carbono mesmo em grande p roporção não a l te rou

a mic roes t ru tu ra da a lumina . Aparen temen te o ca rbono não se d i fund iu

na a lumina permanecendo iso lado na forma de ag lomerados , o que

co inc ide com as observações fe i tas por meio dos d i f ra tog ramas das

past i lhas s in te r izadas .

Nas pas t i lhas de AI2O3 dopadas com carbono fo ram fe i tas

aná l i ses em microscop ia e le t rôn ica de var redura (MEV) e

espec t roscop ia d ispers iva de ra ios-X (EDS). O ca rbono por ser um

e lemento leve é de d i f íc i l ident i f i cação por técn icas mic roes t ru tu ra is

quando em pequenas p roporções . Houve a iden t i f i cação de

ag lomerados de graf i te apenas nas amost ras com 2 0 % de gra f i te .

A F igura 4.4 é uma microgra f ia de uma pas t i lha de a lumina com

0,5% de carbono po l ida para observar poros idades e m ic roes t ru tu ra .

Também ten tou-se loca l izar o carbono e para isso as past i lhas

fo ram f ra tu radas e foi u t i l i zado a anál ise com o EDS em pontos

espec í f i cos da amost ra . Nos pontos observados somente se encont rou

a lumina .

69

As F iguras 4.5, 4.6 e 4.7 most ram as m ic rogra f ias da super f i c ie

de pas t i l l i as com ad ições de 0,5%, 10%, e 2 0 % de carbono . Não se

consegu iu ver i f icar a p resença de carbono mesmo nas pas t i lhas

s in te r i zadas com concen t rações de 0,5%, 5%, e 10% de ca rbono .

Somente na ú l t ima mic rogra f ia , ap resen tada na F igura 4.7, o

carbono fo i ident i f i cado, essa past i lha contém uma ad ição de 2 0 % de

carbono . Na Figura 4 .8 , que é a mic rogra f ia da mesma amost ra

u t i l i zando-se um menor aumento , fo ram observados ag lomerados de

gra f i te . Os pontos ident i f i cados como graf i te fo ram inves t igados com

EDS e o d i f ra tograma desses pontos con f i rmou a p resença somente do

gra f i te nesses pontos.

Nas pas t i lhas de a lumina com ad ições de gra f i te s in te r i zadas ,

fo ram rea l i zadas medidas TL pre l im inares e foi ve r i f i cado que a cada

i r rad iação houve um aumento na resposta TL, imped indo a

ca rac te r i zação TL.

Dev ido a esses resu l tados abandonou-se a p reparação de

a lumina com graf i te e o p rossegu imen to do t raba lho fo i fe i to com

a lumina sem ad ições de g ra f i te .

7 0

Figura 4.4 Micrografia da pastillia de Al2O3+0,5%C, polida

Figura 4.7 Micrografia da pastilha, de Al2O3+20%C, fraturada

Figura 4.5 Micrografia da pastilha de Al2O3+0,5%C, fraturada

Figura 4.8 Micrografia da pastilha Al2O3+20%C , fraturada

Figura 4.6 Micrografia da pastilha de Al2O3+10%C , fraturada

71

Nas amost ras de a lumina , s in te r i zadas durante in terva los de

tempo de 1 , 3, 5, 7 e 10 horas, ob teve-se as m ic roes t ru tu ras most radas

nas F iguras 4 .9 , 4 .10 , 4 . 1 1 , 4 .12 , 4 .13 , respec t i vamen te . A larga

d is t r ibu ição de t amanhos de grãos observada é melhor representada

nos h is togramas p roduz idos pelo p rograma Quant ikov '^^^

Ao mesmo tempo que houve o aumento do t amanho dos grãos ,

most rado na Tabe la 4 .3 , houve o aumento da dens idade para in terva los

de tempo maiores de s in te r i zação , como mos t rado na Tabe la 4 .2 . Pode

ser observado que os poros se agrupam e aumen tam em tamanho . Isso

fo i ver i f i cado nas F iguras 4.11 e 4 .12 , onde os poros se apresen ta ram

maiores em tamanho em re lação aos poros das Figuras 4.9 e 4 .10.

A part i r das imagens obt idas nas amos t ras ana l i sadas com MEV

fo i fe i ta a quan t i f i cação de grãos que resul ta nos h is togramas

apresen tados nas F iguras 4 .14 , 4 .15 , 4 .16 , 4 .17 e 4.18

respec t i vamente , para as a luminas s in te r i zadas durante 1 , 3, 5, 7 e 10

horas.

72

•\ccV Spot Magn , Dot WD I - _ . . . ••• I llMÍni • . • 'ODkV-IO ."lOax Sh Kl i Alumimt) •

Figura 4.9 IVlicrografia da pastillia de AI2O3 sinterizada por 1 fiora

AK.CV Spot Mdqr» üet WU t ;^—Ij-^lüpm , '

• •r'O O kV 4 6 ? r > 0 0 x S F :' 10 2-:AIumin.i v- ~ ^

Figura 4.12 Micrografia da pastillia sinterizada por 7horas

^^^^^^^^ AccV Spot M.iqri Dct ^Wl) I 1 10|im l'>()kV1(l IMKlx M|V I 1 o Al >0 i MNl 11)11 „ 22

Figura 4.10 Micrografia da pastilha de AI2O3 sinterizada por 3 horas

Figura 4.13 Micrografia da pastilha de AI2O3 sinterizada por 10 horas

st

,.r.r.V Spot Maqn -: Dot Wl) 1 . h lO |ifn ir, o kV 4 O 9000X " MIX -10 í) AI203 SINTGH--

Figura 4.11 Micrografia da pastilha de AI2O3 sinterizada por 5 horas

73

Para a ob tenção dos h is togramas fo ram p rocessados um

mín imo de 235 e um máx imo de 1074 grãos , dependendo do

tamanho dos g rãos . O tamanho méd io de grãos para d i fe ren tes

amost ras é mos t rado na Tabe la 4 .3 .

Tabela 4.3 Va lo res medidos de d iâmet ro médio equ iva len te de

grãos e desv ios padrão ca lcu lados pelo p rograma

Quant ikov

Tempo de sinterização (horas)

10

Diâmetro médio de grãos (^im) 1,78±1,08 2,82+2,05 2,88±2,15 2,91±1,87 3,30±2,77

15 Qumtikoy

1 10

Oiâmi t ro i (^m)

100

Figura 4.14 His tograma de d is t r ibu ição de tamanho de grão na past i lha da a lumina s in te r i zada por 1 hora

Nos h is togramas das microgra f ias das amost ras s in te r i zadas

durante 1 e 3 horas apresen tados nas F iguras 4.14 e 4.15

respec t i vamente , tem-se uma larga d is t r ibu ição de d iâmet ros ,

podendo ser observado que para as amost ras s in te r i zadas por 3

horas houve aumento do número de grãos com d iâmet ros de 5 a

10 um.

Os tamanhos de grãos no h is tograma da d is t r ibu ição da

past i lha s in ter izada por 1 hora var ia ram de 0,4 a 10,3 (im,

enquanto que nas pas t i lhas s in ter izadas por 3 horas var ia ram de

0,5 a 14,4 um. O h is tograma da Figura 4.15 indica um aumento na

quant idade de grãos ent re 5 e 10 | im.

12

9

G

3

/y

15

1 1

1 10

Oiámitre§ M

100

Figura 4.15 His tograma de d is t r ibu ição de tamanho de grãos na pas t i lha de a lumina s in ter izada por 3 horas

O h is tograma da F igura 4.16 represen ta a d is t r ibu ição de

tamanhos de graos para a past i lha s in te r i zada por 5 horas. Os

tamanhos de grãos var ia ram de 0,44 a 11,1 | im. Houve um

aumento de grãos na fa ixa de 5 a 10 ^im. Cerca de 9% dos grãos

apresentaram-se com tamanho menor que 2 [im, nesse tempo de

s in ter ização, enquan to que no in terva lo de tempo de 3 horas, 3 1 %

dos grãos apresen ta ram tamanho menor que 2 | im.

12

9

6

3

i .

76

15

12

3

6

100

DJâmitrõ§ ( m)

Figura 4.16 Histograma de distribuição de tamanho de grãos da pastilha de alumina sinterizada por 5 horas

15

12

3

6

Quanlifcov

I ;i

g l: í.:: 1 IUI-.:.:^-:^-^L 1 10

Dlâmür@§ ( m)

100

Figura 4.17 Histograma de distribuição de tamanho de grãos da pastilha de alumina sinterizada por 7 horas

15

12

9

6

77

QUIÍBLILTOY

TOO

Dilmêtrei (^m)

Figura 4.18 Histograma de distribuição de tamaniio de grãos da pastillia de alumina sinterizada por 10 horas

No h is tograma da F igura 4.17 foi observado o aumento da

quant idade de grãos com d iâmet ros ac ima de 6[im, ind icando o

cresc imento de grãos nessa fa ixa de tamanho . Essa tendênc ia não

se manteve no h is tograma da Figura 4 .18 , onde cerca de 17% dos

grãos estão na fa ixa de 6 a 15 | im.

7 8

4 . 3 Carac te r i zação T L

4 . 3 . 1 Reprodut ib i l idade e cal ibração individual dos TLDs

A reprodu t ib i l i dade da respos ta TL nas pas t i lhas de AI2O3

s in te r izadas por 1, 3, 5, 7 e 10 horas e dos TLDs fo i de te rm inada

após i r rad iação na fon te de ^°Co no i r rad iador cons t ru ído no IPEN.

Os TLDs fo ram i r rad iados com uma dose absorv ida no ar de 50

mGy. Os TLDs 500 (monocr is ta l inos) t ambém fo ram tes tados nas

mesmas cond ições . As med idas foram fe i tas dez vezes sob

cond ições idênt icas para se de te rminar o fator de ca l ib ração

ind iv idual e a reprodut ib i l i dade de sua respos ta . O fa tor de

ca l ib ração ind iv idua l de cada TLD foi obt ido pelo quoc ien te en t re o

valor da expos ição receb ida nas 10 i r rad iações e a méd ia das

respostas , para estas i r rad iações. A reprodut ib i l i dade é dada , em

termos percen tua is , pelo desv io padrão re la t ivo. Os resu l tados

obt idos são mos t rados na Tabe la 4 .4 .

79

Tabela 4.4 Reprodu t ib i l i dade das past i lhas s in te r i zadas

Material Densidade (g/cm')

Diâmetro equiv.

(m)

Reprodutibilidade de resposta TL (%)

AbOaí lh , 1650° C, ar) 3,73 1,78 3.5

AI2O3 (3h, 1650° C, ar) 3,76 2,82 3,0

AI2O3 (5h, 1650° C, ar) 3,80 2,88 8,4

AI2O3 (7h, 1650° C, ar) 3,80 2,91 9.6

AÍ2O3 (10h, 1650° C, ar) 3,88 3,3 29,3

TLD 500 1,72

Nas past i lhas de a lumina u t i l i zando-se t empos de 1 e 3 horas

de s in te r ização pode ser observado que a rep rodu t ib i l i dade da

emissão TL apresentou pequena a l teração . O resu l tado obt ido fo i

cons iderado ace i táve l para dos imet r ia TL.

Com o aumento do tamanho de grãos era esperado uma

melhora nas p rop r iedades TL ' ^ l A melhora nas p ropr iedades TL

poder ia ocorrer , levando-se em conta que t amanho de grãos

maiores d im inuem o número de in te r fe rênc ias causadas pelos

contornos de grãos na rad iação. Estudos demons t ram que há uma

8 0

melhora de emissão TL re lac ionada a tamanhos c rescen tes de

grãos

No en tan to , a par t i r dos tempos de s in te r ização de 5 horas,

cons ta tou-se que a reprodut ib i l i dade das med idas TL das amost ras

p iora, con t ra r iando o compor tamento esperado com aumento do

tamanho de grãos . Um dos mecan ismos de s in te r i zação no es tado

sól ido é o de mov imen tação da massa por meio de an iqu i lação de

vacânc ias no mate r ia l , esse efe i to foi mais s ign i f i ca t ivo do que o

aumento no tamanho de grão e o que se pode observar foi uma

piora c rescente na reprodut ib i l i dade das med idas TL com maiores

tempos de s in te r i zação .

4 . 3 . 2 Curvos de Emissão T L

As curvas de emissão TL foram obt idas i r rad iando-se as

past i lhas de a lumina s in ter izada por 1 e 3 horas com rad iação

gama do ^°Co, com uma dose absorv ida no ar de 50 mGy. O pico

pr inc ipal de emissão ou pico dos imét r i co para estes mater ia is foi

obt ido a cerca de 200°C. A curva most rada na Figura 4.19 foi

obt ida para a past i lha s in ter izada por 1 hora.

As curvas obt idas são s imi lares às curvas encon t radas para a

a lumina monocr is ta l ina na l i teratura apresen tando o pico

81

o 50 100 150 200 250 3œ 350

TEMPERATURA (°C)

Figura 4.19 Curva de emissão da alumina sinterizada por 1 hora a 1650°C, irradiada com uma dose absorvida no ar de 0,05 Gy

4 . 3 . 3 Curva de Resposta T L em Função da Dose

As past i lhas s in te r i zadas de AI2O3 por 1 e 3 horas fo ram

expos tas à rad iação gama do ^°Co no in terva lo de 0,01 a 100 Gy.

Os resu l tados obt idos para as past i lhas s in te r i zadas por 1 e

3 horas são most rados na F igura 4 .20. Foram ut i l i zadas quat ro

amost ras de cada mater ia l para este es tudo, sendo que cada ponto

exper imenta l (dose) representa a média das le i tu ras .

dos imét r i co na mesma pos ição , ind icando que pode ser assoc iado

ao mesmo t ipo de defe i to no c r i s ta l .

82

lOOOOf

1000

as 3

I-

o Q. m

100

10

Sinterizada por 1 hora

Sinterizada por 3 horas

01 0,1 1 10 100 1000

Dose Absorvida (Gy)

Figura 4.20 Resposta TL em função da dose de ^ C o absorvida no ar para as pastilhas de AI2O3 sinterizadas por 1 e 3 horas

Na Figura 4 .20 observa -se um compor tamen to supra l inear

para as amost ras de AI2O3 em função da dose absorv ida . As

incer tezas assoc iadas às med idas foram de no máx imo de 11,0%.

Obteve-se também a resposta TL das pas t i lhas de AI2O3

s in te r i zadas em função da dose absorv ida , quando estas fo ram

expos tas a fó tons do ace le rador l inear mode lo C l inac 600C. O

resu l tado obt ido é most rado na F igura 4 . 2 1 . Foram ut i l i zadas t rês

amost ras de cada cond ição de s in te r i zação para este es tudo,

sendo que cada ponto represen ta a média das le i turas. O in terva lo

de doses absorv idas u t i l i zado foi de 0,25 a I G y . Observa-se um

compor tamento supra l i near em função da dose absorv ida ,

83

100

50 (O

ë a. ^ 20

10^

Sinterizado por 1 hora

êinterizãdõ por 3 horas

0,1 0,2 0,5

Dose Absorvida (Gy)

Figura 4.21 Resposta TL em função da dose absorvida no ar para as pastilhas sinterizadas de AI2O3 irradiadas no acelerador Clinac 600C do Hospital das Clínicas

4 . 3 . 4 becaímento Térmico

As past i lhas de AI2O3 s in te r i zadas por 1 e 3 horas fo ram

i r rad iadas com uma dose absorv ida de 50 mGy (®°Co), e o

deca imento té rmico foi es tudado até 60 d ias após a i r rad iação. A

seme lhan te ao resu l tado ob t ido an te r io rmente , sendo as incer tezas

assoc iadas às med idas de no máx imo 13%. Esta curva de

ca l ib ração foi fe i ta cont ra uma câmara de ion ização c i l índr ica

ca l ib rada nas cond ições de re ferênc ia para fe ixes de fó tons de

rad io te rap ia . O campo de i r rad iação é de 10x10 cm^, na

p ro fund idade de "bu i ld -up" de acr í l ico de 1,3 cm e d is tânc ia f oco -

super f íc ie de 100 cm.

8 4

resposta TL ap resen tou um decrésc imo de 6 ,0% após 3 horas da

i r rad iação, e 15 ,0% após 24 horas . Após mais dois d ias da

i r rad iação fo i observado um deca imento de 1,5%.

4 . 3 . 5 Limite Mínimo De tec táve l

O l imi te mín imo de tec táve l fo i de te rm inado es tudando-se a

var iação na resposta TL de past i lhas não i r rad iadas . As past i lhas

não i r rad iadas fo ram medidas 10 vezes , sempre sob as mesmas

cond ições exper imen ta i s , isto é, t ra tamento té rm ico a 400 °C

durante 1 hora, segu indo-se a le i tura TL. Def ine-se o l imi te mín imo

detec táve l como sendo igual a t rês vezes o desv io padrão da

lei tura das past i lhas não i r rad iadas. Para as pas t i lhas de AI2O3

s in ter izadas por 1 e 3 horas o valor encon t rado fo i de I m G y .

4 . 3 . 6 Dependência Energét ica

O estudo da dependênc ia energét ica fo i fe i to i r rad iando-se as

amost ras de a lumina s in ter izada por 1 hora com fe ixes de ra ios-X

para Rad io te rap ia , no ar, à d is tânc ia de 50 cm do foco do tubo de

ra ios-X. Os resu l tados obt idos são most rados na F igura 4 .22 .

Pode-se observar um incremento da resposta TL em função da

energ ia da rad iação, sendo a dependênc ia energé t i ca de 58%.

85

16 18 2D

Energia (keV)

22

Figura 4.22 Dependência energética das pastilhas de alumina sinterizada por 1 hora com radiação X, nível Radioterapia

O estudo da dependênc ia energé t i ca foi t ambém rea l izado

u t i l i zando-se fe ixes de e lé t rons de 6 a 20 MeV, e fó tons de 6 e

18 MeV de um ace le rador l inear. Os resu l tados obt idos são

most rados nas Tabe las 4.5(a) e 4.5(b) respec t i vamen te .

86

T a b e l a 4.5(a) Dependência energética das pastilhas de alumina para elétrons,

irradiações feitas no Hospital das Clínicas.

Energia (MeV)

Resposta TL (u.a.)

AI2O3 sinterizada por 1 hora AI2O3 sinterizada por 3 horas

6 32,68 ±0,14 36,31 ±0,07

9 45,40 ± 0,07 43,23 ± 0,06

13 46,73 ±0,19 44,48 ± 0,09

17 46,10 ±0,19 47,23 ± 0,09

20 48,40 ±0,14 47,72 ± 0,07

T a b e l a 4.5(b) Dependência energética das pastilhas de alumina para fótons

de 6 e 18 MeV, irradiações no Hospital das Clínicas.

Energia (MeV)

Resposta TL (u.a.) AI2O3 sinterizada por 1 hora AI2O3 sinterizada por 3 horas

Q

18

47,35 ±0,35

39,56 ±0,05

41,45 ±0,21

39,79 ±0,13

87

Observa-se um aumento da resposta TL em função da

energ ia dos e lé t rons . A dependênc ia energé t i ca é mos t rada na

tabela 4 .5(a) .

Para as med idas rea l izadas com fó tons o mater ia l ap resen tou

uma d iminu ição de dependênc ia com o aumento da energ ia . A

dependênc ia da emissão TL observada com fó tons fo i dec rescen te

para energ ias ma io res e também decrescen te com maiores tempos

de s in te r ização. Os resu l tados obt idos são mos t rados na Tabe la

4 .5(b) .

88

5 CONCLUSÕES

O método de ob tenção e as cond ições exper imen ta i s u t i l i zadas

para as past i lhas de a lumina com ad ições de gra f i te não foram

adequados para obter a dopagem da a lumina ,

consequen temen te não apresen tou p ropr iedades dos imét r i cas .

As cond ições exper imen ta is u t i l i zadas para a s in te r i zação das

past i lhas de a lumina permi t i ram a ob tenção de past i lhas com

alta dens idade re lat iva e com uma larga d is t r ibu ição de

tamanhos de g rão . A var iação de tempo de s in te r i zação de 1 a

10 horas a 1650°C levou a tamanhos médios de grãos de

a lumina de 1 ,78^m, 2,82|am, 2,88|am, 2,91|am e 3,3^m

respec t i vamente .

Medidas de reprodu t ib i l i dade da emissão TL das past i lhas de

a lumina s in te r izadas em d i fe ren tes tempos mos t ra ram que

aque las s in te r izadas por 1 e 3 horas ap resen ta ram resu l tados

sa t is fa tór ios para dos imet r ia . As past i lhas s in te r i zadas por 3, 7

e 10 horas mos t ra ram baixa reprodut ib i l i dade da resposta TL,

p io rando com o aumento do tempo de s in te r i zação .

8 9

• A curva de emissão TL das past i l i ías de a lumina s in te r i zada

apresenta p ico pr inc ipa l de emissão em torno de 200°C, ou se ja ,

na mesma pos ição do pico de a lumina monocr i s ta l i na .

• As past i lhas de a lumina s in te r izadas por 1 e 3 horas,

ap resen ta ram um compor tamento supra l inear em re lação à

resposta TL na fa ixa de 0,01 a lOOGy.

• As past i lhas de a lumina s in te r izadas por 1 e 3 horas

apresentam uma for te dependênc ia energé t i ca maior que 50%.

• A p iora nas carac ter ís t i cas dos imét r i cas das past i lhas

s in ter izadas a 1650°C para in terva los de tempo super io res a 3

horas é a t r ibu ida à cons tan te an iqu i lação de vacânc ias da rede

da a lumina , anu lando o poss íve l e fe i to benéf ico do aumento do

tamanho de g rão .

9 0

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