Imperfeições nas estruturas cerâmicas

Introdução

As propriedades dos materiais são

profundamente influenciadas pela presença de

imperfeições.

Assim, é muito importante ter-se um

conhecimento dos tipos de imperfeições que

existem.

Introdução

Um sólido cristalino ideal de um material possui um

ordenamento perfeito na escala atômica.

Entretanto este sólido ideal não existe.

TODOS OS MATERIAIS POSSUEM UM GRANDE

NÚMERO E VÁRIOS TIPOS DE DEFEITOS OU

IMPERFEIÇÕES.

Introdução

As propriedades dos materiais nem sempre são

prejudicialmente influenciadas pelos defeitos.

Características específicas podem ser introduzidas pela

adição controlada de uma determinada imperfeição.

Os materiais semicondutores possuem um alto controle de

concentração das impurezas.

Que são incorporadas a eles em regiões pequenas e

específicas.

Introdução

As imperfeições cristalinas geram irregularidades na

rede em uma ou mais direções

A classificação das imperfeições cristalinas está

relacionada com a dimensão ou a forma destas.

Introdução

Classificação das imperfeições cristalinas em

função da dimensão em que ocorrem:

Imperfeições cristalinas pontuais (0 D)

Discordâncias (1 D)

Defeitos interfaciais ou de fronteira (2 D)

Defeitos em volume (3 D)

1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em METAIS.

A imperfeição mais simples é a LACUNA (vazio), ou um

espaço onde não há um átomo na rede cristalina.

Todos os sólidos cristalinos possuem LACUNAS

(vazios, vacâncias).

Não é possível criar tais materiais livres desse tipo de

defeito.

1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em METAIS.

Os princípios da termodinâmica explicam a

necessidade da existência desses defeitos.

Na essência, a presença de LACUNAS eleva a entropia

(i.e. aleatoriedade) do cristal.

O número de equilíbrio de LACUNAS (Nv) de uma

determinada quantidade de material é função da

temperatura, conforme a equação:

1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em METAIS.

kT

QNN v

v exp

Nv = Número de vazios

N = Número de posições atômicas

Qv = Energia de ativação

T = Temperatura absoluta (K)

k = Constante de Boltzman

1,38x10-23 J/átomo.K ou 8,62x10-5 ev/átomo.K

1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em METAIS.

LACUNAINTERSTICIAL (AUTO-INTERSTICIAL)

Vazios

Intersticiais

Su

bsti

tucio

nai

s

• Vazios: sítios atômicos não ocupados na estrutura cristalina

• Intersticiais: átomos extras ocupando posições entre os sítios atômicos

• Substitucionais: átomos de elementos “estranhos” inseridos na rede cristalina

1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em METAIS.

Simulação - 5a

2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em CERÂMICOS.

Os defeitos pontuais ocorrem de maneira

similar aos metais, entretanto os materiais

cerâmicos possuem no mínimo 2 tipos de íons

(cátions e ânions).

Assim, os defeitos pontuais podem aparecer

para cada um desses tipos.

2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em CERÂMICOS.

Cátion intersticial

Vazio aniônico

Vazio catiônico

2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em CERÂMICOS.

Eletroneutralidade é o estado que ocorre

quando há um número igual de cargas

positivas e negativas dos íons.

Em conseqüência disso, os defeitos nos

materiais cerâmicos nunca ocorrem sozinhos.

2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em CERÂMICOS.

DEFEITO FRENKEL é um tipo de defeito que

envolve uma vacância catiônica e um cátion no

intersticio.

DEFEITO SCHOTTKY (ocorre em compostos AX)

é um tipo de defeito causado por um par de

vacâncias (uma vacância catiônica e outra

aniônica).

2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em CERÂMICOS.

Defeito Schottky

Defeito Frenkel

Simulação 5b

Defeito de Schottky

METAIS CERÂMICOS: par de vacâncias

Ns = Número de vazios

N = Número de posições atômicas

Qs = Energia de ativação

T = Temperatura absoluta (K)

k = Constante de Boltzman

1,38x10-23 J/átomo.K

8,62x10-5 ev/átomo.K

2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em CERÂMICOS.

Soluções sólidas em compostos cerâmicos

• Se formam da mesma forma que nos metais ou seja de maneira substitucional ou intersticial.

• Para intersticial o raio iônico da impureza deve ser relativamente pequeno

• Para a substitucional a impureza ou o cerâmico da mistura a ser adicionado deve substituir o íon mais parecido do ponto de vista elétrico, ou seja: cátion substitui cátion e ânion substitui ânion.

• Para possuir uma apreciável solubilidade o soluto deve possuir raio iônica e carga semelhante ao íon do solvente que será substituído, além de sistemas cristalinos iguais.

• A eletroneutralidade deve ser mantida no composto

A compensação de carga leva à formação de vazios, para manter o composto neutro.

2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em CERÂMICOS.

Eletroneutralidade

• Substitutional cation impurity

without impurity Ca 2+ impurity with impurity

Ca 2+

Na +

Na +

Ca 2+

cation vacancy

Substitutional anion impurity

without impurity O 2- impurity

O 2-

Cl -

an ion vacancy

Cl -

with impurity

EXEMPLO DE GERAÇÃO DE DEFEITOS DE PONTO EM MISTURAS CERÂMICAS

Se a eletroneutralidade deve ser mantida, quais defeitos de ponto são possíveis no NaCl quando um íon Ca+2 substitui um íon Na+? Quantos desses defeitos existem para cada substituição?

Resposta:

A substituição de um íon Na+ por um íon Ca+2 introduz uma carga positiva extra. Eletroneutralidade do composto é mantida quando tanto uma única carga positiva é eliminada como uma carga negativa adicionada. A remoção de uma carga positiva é acompanhada pela formação de um vazio de Na+ . Por outro lado um cloro intersticial supriria uma carga negativa adicional compensando o efeito da carga adicional introduzida pelo Ca+2. Contudo, como já comentado, pelo tamanho dos ânions, a formação desse defeito é muito improvável.

EXEMPLO DE GERAÇÃO DE DEFEITOS DE PONTO EM MISTURAS CERÂMICAS

Quais os defeitos de ponto que aparecem na estrutura da alumina Al2O3 quando se adiciona como soluto o MgO?

Resposta: Como o Al tem valência +3 e o Mg valência +2 , cada magnésio que substituir um alumínio na rede deixará o composto com uma carga positiva a menos ou uma negativa (-1) a mais. Logo como o ânion é o oxigênio que tem valência -2 cada dois magnésios adicionados (duas cargas negativas a mais) será gerado um vazio de ânion (de oxigênio). Outro defeito possível será a presença de um magnésio intersticial para cada 2 magnésios que substituem dois alumínios na rede (duas cargas positivas extras presente no interstício que equilibrariam as duas negativas geradas)

2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em CERÂMICOS.

A não-estequimetria pode alterar

eletroneutralidade do material.

Ela ocorre quando um íon possui mais de

uma valência e gera um excesso de cargas

elétricas localizadas, podendo causar algum

tipo de defeito.

• Discordâncias

Defeito em uma dimensão ao redor do qual alguns átomos encontram-se desalinhados;

Translação incompleta de uma das partes da rede em relação às outras.

• Classificação

Discordância em aresta

Discordância em hélice

Discordância combinada

Os cerâmicos possuem discordâncias como os metais, mas em menor quantidade, no entanto elas não podem se mover devido à rigidez das ligações químicas, conferindo aos cerâmicos grande fragilidade

4) Imperfeições Cristalinas em Linha -Discordâncias em cerâmicos

Linha da

discordância

de aresta

O vetor de Burgers ḃ é perpendicular à linha de discordância em uma discordância de aresta.

4) Imperfeições Cristalinas em Linha

Simulação 5g

(a) (b) (c)Linha de

discordância

Vetor de Burgers b

a) Um cristal perfeito;

b) e c) Deslocamento de uma secção transversal da ordem de um espaçamento atômico.

O vetor de Burgers b é paralelo à linha de discordância em uma discordância em hélice.

4) Imperfeições Cristalinas em Linha -Discordâncias em Hélice

A deformação plástica em materiais cerâmicos é muito difícil pois o escorregamento causa a aproximação das coroas eletrônicas que são repelidas impedindo a deformação plástica.

Além disso possuem poucos planos de escorregamento

As poucas cerâmicas que possuem escorregamento, são monocristais o escorregamento ocorre a curta distância logo refazendo a ordem cristalina e são em cerâmicas tipo sal de rocha ou tipo fluorita, com pouca importância em aplicações estruturais

Defeitos de superfície e de volume

Os defeitos de superfície se resumem aos contornos de grão . O tamanho médio dos grãos muitas vezes se relacionam com o tamanho da partícula primária do pó. No entanto quando há crescimento de grão devido a altas temperaturas ou tempos de sinterização, os grãos menores desaparecem em prol dos grãos maiores. Quanto menores as partículas de pó utilizadas na fabricação dos cerâmicos menores os tamanhos de grão, melhorando a resistência mecânica

E relacionado aos defeitos de volume, que são em geral muito maiores em relação aos estudados até aqui, pode-se citar:

Poros (sempre presentes, degrada as propriedades mecânicas, no entanto para isolamento térmico, ou para filtros cerâmicos em fundição são desejáveis)

Fissuras

Inclusões (impurezas) “externas”

Outra fase (por exemplo: fase vitrea, presente em muitos cerâmicos, para remoção de porosidades no processamento

. Abaixo , óxido de alumínio fabricado por sinterização apresentando alto teor de porosidade.