HUGO NAVARRO DE SOUZA - Sistema de...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ENGENHARIA QUÍMICA

HUGO NAVARRO DE SOUZA

OBTENÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE TRUTA

LORENA

2014

HUGO NAVARRO DE SOUZA

OBTENÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE TRUTA

Projeto de monografia apresentado à Escola

de Engenharia de Lorena – Universidade de

São Paulo como requisito para obtenção de

título de Engenheiro Químico

Orientador: Drª. Marivone Nunho Sousa

LORENA

2014

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA AFONTE

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,

com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

Souza, Hugo Navarro OBTENÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE TRUTA /Hugo Navarro Souza; orientadora Marivone NunhoSousa. - Lorena, 2014. 47 p.

Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaQuímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2014Orientadora: Marivone Nunho Sousa

1. Catálise e cinética. 2. Processosbiotecnológicos. I. Título. II. Sousa, Marivone Nunho,orient.

DEDICATÓRIA

À minha família que acreditou em mim e me

deu forças para superar as dificuldades.

AGRADECIMENTO

Agradeço a Deus em primeiro lugar, pois sem ele nada seria possível.

Agradeço a minha família pelo amor, carinho e apoio que me foi dado.

Agradeço aos meus amigos, que foram minha família fora de casa, ajudando a minimizar

os efeitos da distância.

Agradeço a minha namorada, Ana Lúcia, por estar ao meu lado durante estes 7 anos me

apoiando em todas as minhas decisões.

Agradeço a professora Jayne, pela utilização dos equipamentos de seu laboratório.

Agradeço a Pollyanna, pelo auxílio no laboratório.

Agradeço a minha orientadora, Marivone, pela orientação, disposição e paciência.

Agradeço a toda equipe da EEL, professores e servidores, que tornaram possível minha

formação.

RESUMO

SOUZA, H. N. Obtenção de biodiesel a partir de óleo de truta. 2014. 47 f. Projeto de monografia (Trabalho de conclusão de curso) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.

Atualmente o mundo passa por um momento em que a sustentabilidade é amplamente

discutida. Os combustíveis renováveis estão ganhando muita importância, por serem mais

sustentáveis e menos poluentes do que os combustíveis fósseis. O biodiesel é um

biocombustível que possui propriedades muito semelhantes ao diesel. Atualmente a maior

parte do biodiesel é produzido a partir do óleo de soja, que por ser um óleo comestível

possui preço elevado e compete com o mercado alimentício, por isso existem diversos

estudos sobre as utilizações de materiais residuais para a produção de biodiesel. Dentre os

materiais de descarte pode-se citar a utilização do óleo de vísceras de peixe. Existem

muitos trabalhos sobre a transformação do óleo de vísceras de tilápia em biodiesel, no

entanto não existem muitos estudos sobre a utilização de óleos de vísceras de outros

peixes, sendo a composição destes diferenciada nos triglicerídeos que o compõe. A reação

mais empregada é a transesterificação do óleo empregando um álcool de cadeia curta

(metanol ou etanol) e um catalisador homogêneo, como hidróxido de sódio. Este trabalho

teve como objetivo a obtenção de biodiesel a partir de óleo de vísceras de trutas. O

trabalho consistiu em obter as amostras de vísceras de truta, extrair o óleo, pré tratá-lo e

realizar a reação de transesterificação deste óleo com etanol, utilizando o hidróxido de

sódio como catalisador. As condições de operação foram estudadas a partir do método de

planejamento de experimentos chamado Plackett-Burman. Foram estudados os fatores

percentagem de catalisador, razão molar álcool:óleo, tempo de reação e presença ou não de

pré-tratamento com ácido. Os resultados de relevância obtidos pelo planejamento se

mostraram muito coerentes pois quando o ajuste foi conforme o proposto como melhor, a

partir do planejamento, as conversões foram as melhores obtidas (100% e 88,01%) e

quando o ajuste foi ao contrário do proposto, as conversões foram de 0%. O presente

trabalho apresentou uma metodologia para a extração do óleo de vísceras de truta.

Apresentou também as melhores condições para a realização da reação de obtenção de

biodiesel, com conversões chegando a 100%. Portanto o trabalho mostrou que é possível se

obter o biodiesel a partir dessa matéria residual com técnicas simples e eficientes.

Palavras chave: Biodiesel, Óleo de truta, Catálise homogênea.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 CONSUMO DE DIESEL NO BRASIL .................................................................................................... 12

FIGURA 2 PRODUÇÃO DE BIODIESEL NO BRASIL ............................................................................................. 13

FIGURA 3 MATÉRIAS-PRIMAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL NO BRASIL .................................................... 16

FIGURA 4 TRANSESTERIFICAÇÃO DO TRIACILGLICEROL .................................................................................. 17

FIGURA 5 APARATO UTILIZADO PARA REAÇÃO E PRÉ-TRATAMENTO ............................................................. 27

FIGURA 6 SEPARAÇÃO DAS FASES ÉSTER E GLICEROL ..................................................................................... 28

FIGURA 7 EVAPORADOR ROTATIVO ................................................................................................................ 28

FIGURA 8 REGIÃO ENTRE 4,35 A 4,05 PPM DO ESPECTRO DE RMN-1H ........................................................... 30

FIGURA 9 ÁREA DOS DESDOBRAMENTOS DO QUARTETO .............................................................................. 30

FIGURA 10 EXTRAÇÃO DO ÓLEO ...................................................................................................................... 34

FIGURA 11 DECANTAÇÃO DO ÓLEO BRUTO .................................................................................................... 35

FIGURA 12 ÓLEO APÓS 3 LAVAGENS ............................................................................................................... 35

FIGURA 13 DECANTAÇÃO DO ÓLEO TRATADO ................................................................................................ 36

FIGURA 14 1ª LAVAGEM DO ÓLEO TRATADO .................................................................................................. 36

FIGURA 15 2ª LAVAGEM DO ÓLEO TRATADO .................................................................................................. 36

FIGURA 16 ESPECTRO DE RMN-1H DA AMOSTRA DO EXPERIMENTO 8 (P4) ................................................... 37




FIGURA 20 ESPECTRO DE RMN-1H DA AMOSTRA DO EXPERIMENTO 3 (P6) .................................................. 46




LISTA DE TABELAS

TABELA 1 PERFIL DOS ÁCIDOS GRAXOS-----------------------------------------------------------------------------------------21

TABELA 2 LIMITES SUPERIOR E INFERIOR DAS VARIÁVEIS -----------------------------------------------------------------31

TABELA 3 MATRIZ DAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS-----------------------------------------------------------------------32

TABELA 4 CONVERSÕES DOS EXPERIMENTOS--------------------------------------------------------------------------------38

TABELA 5 RESULTADOS DO PLANEJAMENTO---------------------------------------------------------------------------------38

TABELA 6 ÍNDICE DE ACIDEZ------------------------------------------------------------------------------------------------------39

LISTA DE QUADROS

QUADRO 1 CARACTERÍSTICAS COMPULSÓRIAS DO BIODIESEL PARA COMERCIALIZAÇÃO------------------------19

QUADRO 2 TRABALHOS RECENTES UTILIZANDO ÓLEO DE VÍSCERAS DE PEIXES-------------------------------------24

EQUAÇÕES

Equação 1 EQUAÇÃO PARA CÁLCULO DA CONVERSÃO DE ÓLEO EM BIODIESEL-------------------------------------31

Equação 2 EQUAÇÃO PARA CÁLCULO DOS EFEITOS DOS FATORES-----------------------------------------------------32

Equação 3 EQUAÇÃO PARA CÁLCULO DO ERRO EXPERIMENTAL SP---------------------------------------------------33

Equação 4 EQUAÇÃO PARA CÁLCULO DA RELEVÂNCIA DE CADA FATOR----------------------------------------------33

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT - Associação Brasileira de Normas e Técnicas

ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

APROBIO - Associação de Produtores de Biodiesel do Brasil

ASTM - American Society for testing and Materials

B10 - mistura de 10% de biodiesel e 90% de diesel

B100 - Biodiesel puro






CEN - Comité Européen de Normalisation

CNPE - Conselho Nacional de Política Energética

ISO - International Organization for Standardization

KOH - Hidróxido de potássio

máx. - Máximo

mín. - Mínimo

NaOH - Hidróxido de sódio

NBR - Norma Brasileira

PNPB - Programa Nacional de Produção e uso do Biodiesel

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 11

1.2 Objetivos .................................................................................................................... 12

1.3 Justificativa ................................................................................................................ 12

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 14

2.1 Biodiesel .................................................................................................................... 14

2.1.1 Fontes de produção de biodiesel ......................................................................... 15

2.1.2 Processos de produção de biodiesel .................................................................... 16

2.1.3 Propriedades e especificações do biodiesel ........................................................ 18

2.2 Resíduos da indústria pesqueira para a produção de biodiesel .................................. 20

2.3 Composição e características do óleo de peixe .......................................................... 20

2.3.1 Acidez ................................................................................................................. 21

2.3.2 Oxidação de óleos e gorduras ............................................................................. 22

2.4 Obtenção e tratamento do óleo de peixe .................................................................... 22

2.5 Recentes trabalhos de obtenção de biodiesel a partir de óleo de vísceras de peixes . 24

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 25

3.1 Coleta e armazenamento das vísceras ........................................................................ 25

3.2. Extração e tratamento do óleo de vísceras de truta ................................................... 25

3.2.1 Tratamento ácido do óleo ................................................................................... 26

3.2.2 Lavagem .............................................................................................................. 26

3.3 Reação de Produção de biodiesel ............................................................................... 26

3.4 Purificação do biodiesel ............................................................................................. 27

3.5 Caracterização do biodiesel ....................................................................................... 29

3.6 Planejamento do experimento .................................................................................... 31

3.7 Índice de acidez ......................................................................................................... 33

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 34

4.1 Extração do óleo de vísceras de peixe ....................................................................... 34

4.2 Tratamento ácido do óleo de vísceras de truta ........................................................... 35

4.3 Cálculo das conversões e análise dos dados pelo método de Plackett-Burman. ....... 36

4.4 Índice de acidez ......................................................................................................... 39

5 CONCLUSÃO .................................................................................................................. 40

6 REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 41

7 APÊNDICE A ................................................................................................................... 45

11

1 INTRODUÇÃO

Atualmente o mundo passa por um momento em que a sustentabilidade é

amplamente discutida. As empresas e os governos estão mostrando grande preocupação

com as conseqüências que suas atividades podem trazer para o planeta. Devido a isso

muitas pesquisas sobre aproveitamento de resíduos e processos que não geram grandes

desperdícios têm sido realizadas. O mercado de petróleo foi marcado por duas crises

conhecidas como Primeiro e Segundo Choques do Petróleo na década de 70. Em resposta a

estas crises, o mercado sentiu a necessidade de diminuir a dependência dessa matéria

prima, o que levou ao investimento no desenvolvimento de tecnologia de produção e uso

de fontes alternativas de energia (SANTOS, 2008)

O biodiesel surgiu como uma alternativa para a substituição ao óleo diesel,

contribuindo para minimizar a dependência do petróleo e a poluição ambiental. Esta fonte

renovável de energia, que pode ser obtida a partir de óleos vegetais ou resíduos gordurosos,

vem sendo amplamente pesquisada em diversos países. No Brasil o consumo de óleo diesel

em 2012 foi de 55,9 bilhões de litros, um aumento de 7% em relação ao ano anterior

(Figura 1), segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

(ANP).

Em 2005 o governo federal dispôs sobre a introdução do biodiesel na matriz

energética brasileira e estabeleceu que todo o diesel de petróleo comercializado no

território nacional, a partir de janeiro de 2008, deveria conter 2% de biodiesel (mistura B2)

(ANP).

As principais fontes de produção de biodiesel são óleos vegetais, gorduras de

animais e óleos/gorduras residuais. Hoje o biodiesel tem como fonte principal o óleo de

soja, que por ser um óleo comestível tem preço elevado e compete com o comércio

alimentício. Sendo assim matérias residuais de processos domésticos, comerciais ou

industriais tem tido atenção especial na busca de diminuir o custo final do biodiesel

produzido, bem como o aproveitamento de materiais que seriam descartados. Trabalhos

recentes foram encontrados na literatura científica empregando como matéria-prima o sebo

bovino, gordura de frango, óleo de vísceras de peixe e outros resíduos para a produção de

biodiesel viável comercialmente (CANDEIA, 2008).

,

1.2 OBJETIVOS

O objetivo geral d

de truta e comparar os

chegar neste objetivo fo

fazer um estudo das p

transformar este óleo em

do produto, além de

bibliografia.

1.3 JUSTIFICATIVA

Em 2012 a quan

mistura B5 foi de aproxi

quantidade deve aumen

biodiesel na mistura e ta

39,11 38,9

Valores em bilh

*Previsão

Figura 1 - Consumo de diesel no Brasil

Fonte: Adaptado da ANP

al deste estudo foi a obtenção de biodiesel a par

s resultados com produções a partir de outras

foi necessário obter as amostras de vísceras d

propriedades deste óleo, realizar os pré-tra

em biodiesel, analisar a quantidade de produto

e comparar os resultados com as informa

antidade de biodiesel que foi necessária para a

ximadamente 2,8 bilhões de litros (figura 2). N

entar significativamente, devido ao aumen

também devido ao aumento do consumo deste

38,96 41,49 44,69 44,2449,19 52,19 55,9 58,2

bilhões de Litros

12

artir de óleo de vísceras

ras fontes de óleo. Para

de truta, extrair o óleo,

ratamentos necessários,

uto obtido e a qualidade

mações disponíveis na

a atender a demanda da

Nos próximos anos esta

ento do percentual de

te combustível. Por isso

62,5

13

novas fontes de matéria prima para a produção do biodiesel estão sendo amplamente

pesquisadas. O Brasil é um país que produz uma grande quantidade de peixes por ano. Em

2010 esta quantidade chegou a mais de 480.000 toneladas de peixes (MPA – 2010).

Segundo uma reportagem da Revista Panorama da Aqüicultura (2012), a produção

nacional de tilápia corresponde a 39% do total de peixes. No Brasil não existe dados

estatísticos oficiais sobre a produção de truta, mas segundo a revista, em 2007, a União

Européia produziu 204.745 toneladas de truta, o que correspondeu a 31% da produção

mundial.

Existem diversos estudos sobre a transformação do óleo de vísceras de tilápia em

biodiesel, mas não há muitos estudos sobre a utilização de óleo de vísceras de outros

peixes. Por isso este trabalho procura obter informações que possam complementar os

dados que já existem sobre o biodiesel a partir de óleo de vísceras de peixes. A escolha de

realizar o estudo sobre o óleo de trutas foi devido à existência da produção deste peixe na

cidade de Guaratinguetá, que é próxima a Lorena, onde este estudo foi realizado. É

importante ressaltar que atualmente as vísceras de peixe são consideradas resíduos e são

desperdiçadas. Portanto esta matéria-prima pode vir a gerar uma renda para os produtores

de peixe e ainda será uma matéria-prima barata para a produção de biodiesel.

Figura 2 - Produção de biodiesel no Brasil

14

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 BIODIESEL

Grande parte de toda a energia consumida no mundo é proveniente do petróleo, do

carvão e do gás natural. Contudo, estas fontes de energia apresentam uma previsão de

esgotamento futuro, tornando a procura por fontes alternativas de energia uma realidade

cada vez mais relevante (FERRARI, 2005).

A busca por alternativas renováveis e menos poluentes tende a conferir um papel

importante para a agricultura, seja pela produção de matérias-primas ou pelo

aproveitamento de resíduos de natureza energética (VIEIRA, 2006), nesse contexto surge o

biodiesel como alternativa ao consumo de diesel.

O biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em

motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para

geração de outro tipo de energia que possa substituir parcial ou totalmente combustível de

origem fóssil (Lei Nº 11.097 de Janeiro de 2005).

O biodiesel é um combustível limpo, do ponto de vista ambiental, uma vez que é

renovável e menos poluente. Quando queimado no motor a diesel, libera 50% menos

material particulado e 98% menos enxofre que o diesel de petróleo, além de ser

biodegradável e atóxico. Pode ser usado diretamente em motores convencionais,

necessitando de mínimas modificações para operar. (ARRANDA et al, 2003). Contudo

cabe a ressalva que a produção de biodiesel compete com alimentos por recursos naturais

durante a sua produção e por preço durante sua comercialização. Entretanto, isso não

ocorre quando o biodiesel é obtido através de resíduos.

Como o biodiesel apresenta características semelhantes ao óleo diesel, este

biocombustível pode ser utilizado puro ou em misturas com o combustível de origem fóssil

em diferentes proporções. As misturas recebem o nome de acordo com os percentuais de

biodiesel adicionados à mistura. Para a mistura de 2%, a denominação é B2 (2% de

biodiesel e 98% de diesel), a mistura de 5% chama-se B5 (5% de biodiesel e 95% de

diesel), e assim por diante. O biodiesel puro é denominado B100 (100% biodiesel).

15

O Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel - PNPB, lançado

oficialmente em 6 de dezembro de 2004, é uma iniciativa do Governo Federal. O programa

apresenta como uma de suas metas a adição de biodiesel ao diesel comum. Nos anos de

2006 e 2007, a adição foi voluntária e de apenas 2% (Resolução ANP Nº 42 de Novembro

de 2004). Em 1º de julho de 2008, a adição de 3% de biodiesel no diesel passou a ser

obrigatória. A partir de 1º de julho de 2009, a adição passou para 4% (Resolução ANP Nº 7

de Março de 2008). O Governo Federal antecipou o uso obrigatório da mistura B5,

que começou a vigorar em 1 de janeiro de 2010. Em novembro de 2014 o uso obrigatório

passou para a mistura B7. O novo marco prevê que a adição de biodiesel no diesel deverá

alcançar 10% em 2016, com aumentos graduais anualmente.

2.1.1 Fontes de produção de biodiesel

O biodiesel é obtido através da reação de transesterificação de óleos e gorduras com

alcoóis de cadeia curta (etanol e metanol). Conforme Candeia (2008), as opções de fontes

de matéria-prima para a produção dos combustíveis renováveis são bem diversificadas

(figura 3), entretanto as principais fontes para a produção do biodiesel são:

a) Óleos Vegetais - são enquadrados na categoria de óleos fixos e

essenciais ou voláteis. Entre as inúmeras oleaginosas que se têm

conhecimento na literatura, as mais comumente usadas são as de: soja,

canola, milho, mamona, girassol, amendoim, algodão, palma, babaçu,

entre muitos outros vegetais em forma de sementes, amêndoas ou polpas.

b) Gorduras de animais - as gorduras e óleos de animais são

semelhantes, nas suas estruturas químicas aos óleos vegetais, sendo

diferenciados na distribuição e nos tipos de ácidos graxos combinados

com o glicerol; assim, podem ser transformados em biodiesel: sebo

bovino, óleo de peixe, óleo de mocotó, banha de porco, gordura de

frango, entre outras.

c) Óleos usados e gorduras residuais - são os resultantes de

processamentos domésticos, comerciais e industriais, como de:

lanchonetes, restaurantes e cozinhas industriais, comerciais e domésticas

(frituras de alimentos);

16

Figura 3 - Matérias-primas para produção de biodiesel no Brasil

Fonte: ANP

Diante de toda diversidade de matéria-prima para a produção do biodiesel no

Brasil, faz-se necessárias avaliações perante as suas reais potencialidades tecnológicas,

econômicas, agrícolas, levando em consideração as características da regionalização, como

sazonalidade e escala periódica e características físico-químicas dos óleos utilizados na

produção (CANDEIA, 2008).

2.1.2 Processos de produção de biodiesel

Gorduras animais e óleos vegetais são fontes promissoras como biocombustíveis,

pois têm propriedades comparáveis com o diesel. Estes contêm, além dos triacilgliceróis,

ácidos graxos livres, fosfolipídios, água, odores e outras impurezas. Estes compostos

conferem propriedades especiais a esta matéria prima, que impede o seu uso diretamente

como combustível. Estes problemas podem ser superados com algumas modificações

químicas, uma dessas é a transesterificação do óleo (KRAUSE, 2008).

A transesterificação é um termo geral, usado para descrever uma importante classe

de reações orgânicas. O principal objetivo da transesterificação é a retirada do glicerol de

triglicerídeos, diglicerídeos e monoglicerídeos e introdução de alcoóis simples. Desta

17

forma obtêm-se moléculas de cadeia longa, muito similar em sua forma as características

físicas das moléculas de hidrocarbonetos constituintes de diesel fóssil. Segundo Silva e

seus colaboradores (2010), para a obtenção de biodiesel, a reação de transesterificação de

óleos ou gorduras com alcoóis primários pode ser realizada tanto em meio ácido quanto em

meio básico, contudo, a presença de um catalisador (ácido ou base) acelera

consideravelmente esta conversão e também contribui para aumentar o rendimento da

mesma.

O processo de transesterificação é um dos métodos mais empregados, visto que

utiliza baixas temperaturas e tem como agentes transesterificantes, alcoóis comuns, como

etanol e metanol. Isto diminui os custos e viabiliza o processo.O metanol é obtido de gás

natural ou extraído do petróleo, sendo assim não renovável. O etanol é um álcool

considerado 100% verde, mas a produção dos ésteres etílicos é um pouco mais complexa

que a dos ésteres metílicos, exigindo maiores quantidades de álcool, mais etapas e uso de

equipamentos, tais como: centrífugas específicas e otimizadas para uma boa separação da

glicerina dos ésteres. A transesterificação de óleos e gorduras é uma seqüência de três

reações reversíveis e consecutivas, na qual cada etapa produz uma molécula de éster

alquílico de ácido graxo, sendo mono e diacilglicerídeos, os intermediários da reação e o

glicerol, também chamado de glicerina, o co-produto (SANTOS, 2009). A figura 4 mostra

um esquema de transesterificação de um triglicerídeo.

Figura 4 Transesterificação do triacilglicerol

Fonte: Lobo et al., 2009

Os principais fatores que influenciam a reação de transesterificação são: tipo de

óleo, tipo de álcool, razão molar óleo:álcool, quantidade e tipo de catalisador e tempo de

reação (SILVA, et al., 2010).

18

Outra variável a ser avaliada para essa reação é o catalisador. A catálise

homogênea em meio alcalino é a rota tecnológica predominante no meio industrial para a

produção de biodiesel, devido a sua rapidez e facilidade que tornam esta opção

economicamente viável (ZAGONEL ; RAMOS, 2001). Os catalisadores alcalinos são mais

utilizados do que os ácidos porque as reações catalisadas por ácidos requerem maiores

quantidades de álcool, tempos reacionais elevados e temperatura em torno de 70ºC. Os

catalisadores básicos mais usados são os hidróxidos de sódio e potássio. A quantidade de

catalisador adicionada é extremamente importante, pois dependendo da sua origem e do

estado de conservação do óleo, boa parte da substância pode ser consumida por ácidos

graxos livres desfavorecendo a transesterificação com a formação de sabão (SANTOS,

2008).

O tempo de reação é outra variável importante, pois a reação é um processo

reversível e o equilíbrio reacional pode acontecer em tempos variáveis. Além dessas

variáveis, destacam-se ainda outros fatores importantes tais como, a umidade e o teor de

ácidos graxos livres. A presença de umidade provoca a hidrólise dos ésteres

monoalquílicos na transesterificação e os ácidos carboxílicos, produtos da hidrólise,

reagem com o catalisador alcalino formando sabão (BRANDÃO, et al., 2006).

2.1.3 Propriedades e especificações do biodiesel

No Brasil, o biodiesel é regulamentado pela ANP. A determinação das

características físico-químicas é feita conforme as normas nacionais da NBR (Norma

Brasileira) e da ABNT (Associação Brasileira de Normas e Técnicas). Em outros países

são utilizadas as normas internacionais da ASTM (American Society for testing and

Materials), da ISO (International Organization for Standardization) e do CEN (Comité

Européen de Normalisation). O quadro 1 apresenta algumas especificações do biodiesel

B100, segundo a Resolução ANP no 7/2008, que é exigida para que o produto seja

utilizado no mercado brasileiro, com os seus respectivos limites de contaminantes e os

métodos que devem ser empregados no seu controle de qualidade (SANTOS, 2008).

19

Quadro 1 - Características compulsórias do biodiesel para comercialização

Característica Unidade Limite ABNT NBR

Massa específica a 20°C kg/m3 850-900 7148

14065

Viscosidade cinemática a 40°C mm2/s 3,0-6,0 10441

Teor de água, máx. mg/kg 500 -

Contaminação total, máx. mg/kg 24 -

Ponto de fulgor, mín °C 100 14598

Resíduo de carbono % massa 0,05 -

Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,02 6294

Enxofre total,máx. mg/kg 50 -

Sódio + Potássio,máx. mg/kg 5

15554 15555 15553 15556

Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556

Fósforo, máx. mg/kg 10 15553

Corrosividade ao cobre, 3h a 50°C, máx.

- 1 14359

Número de cetano - Anotar -

Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.

°C 19 14747

Índice de acidez, máx. mg

KOH/g 0,5 14448

Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341

Mono, di, triacilglicerol % massa Anotar 15342 15344

Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,2 15343

Estabilidade à oxidação a 110°C, mín.

h 6 -

Fonte: ANP, 2008

20

2.2 RESÍDUOS DA INDÚSTRIA PESQUEIRA PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL

O Brasil é um país que produz uma grande quantidade de peixes por ano. Em 2010

esta quantidade chegou a mais de 480.000 toneladas de peixes (MPA– 2010).

Do total de pescado, cerca de 60% é utilizado no mercado de peixe fresco,

processado na forma de congelados, enlatados ou curados, gerando um considerável

volume de material não aproveitado (cabeça, vísceras, nadadeira, cauda, coluna vertebral,

barbatana, escamas e restos de carne).

Calcula-se que o volume de resíduos gerados pelas unidades processadoras atinja

aproximadamente metade da produção. O destino dado aos resíduos da piscicultura

constitui um problema para os produtores. Embora seja um material degradável, quando

lançado em enorme quantidade nos rios causa danos ao meio ambiente e desequilibra o

ecossistema (ARRUDA, 2004).

Na busca por alternativas menos poluentes, com o intuito de minimizar os

problemas ambientais gerados pelo resíduo de pescado, a necessidade de se montar

sistemas de aproveitamento de resíduos nas indústrias é de ordem econômica e

preservacionista, em termos de conservação de energia (MAIA, 1998).

Segundo Arruda (2004) existem pesquisas nas quais diversas formas de

aproveitamento do resíduo de peixe já estão sendo avaliadas. O destino correto dos

resíduos permite que uma receita adicional seja gerada para as unidades processadoras com

a inserção de novos produtos no mercado, evitando desperdícios e o impacto no meio

ambiente. Nesse contexto surge o óleo obtido a partir de resíduos de peixes, como uma

alternativa promissora para a obtenção de biodiesel.

2.3 COMPOSIÇÃO E CARACTERÍSTICAS DO ÓLEO DE PEIXE

A composição do óleo de peixe é determinada pelo perfil de ácidos graxos, que é a

identificação e quantificação dos ácidos graxos presentes. Esse perfil varia em função de

vários fatores como a temperatura do meio ambiente, idade, sexo, espécie, tipo de peixe e

principalmente em função dos perfis de ácidos graxos dos componentes da cadeia

alimentar, característicos do ecossistema das espécies selvagens, ou do perfil de ácidos

21

graxos da ração nos peixes cultivados (AVERINA; KUTYREV, 2011). A tabela 1

apresenta o perfil médio de ácidos graxos do óleo de vísceras de trutas. Devido a isso, ao

obter um biodiesel a partir de diferentes peixes como fonte de óleo, é necessário verificar

se as características do combustível obtido estão de acordo com as especificações do órgão

regulamentador, que para o Brasil é a ANP.

Tabela 1 - Perfil dos ácidos graxos

Fonte: JULIO, 2012

2.3.1 Acidez

O principal problema relacionado à qualidade do óleo é a acidez. O óleo de peixe

pode apresentar teor de água elevado e ser passível de atividade enzimática, o que favorece

a hidrólise de triacilgliceróis liberando ácidos graxos. Desta forma, uma alternativa para o

tratamento desse óleo seria uma etapa preliminar de esterilização para inativar estas

enzimas presentes no estômago do animal (ARRUDA, et al., 2006; SEIBEL; SOARES,

2003).

O índice de acidez é uma análise muito importante na matéria-prima, pois a elevada

acidez dificulta a reação de produção do biodiesel e um biodiesel ácido pode provocar a

22

corrosão do motor. Assim torna-se importante analisar a acidez de um óleo para a

produção do biodiesel e a partir disso comparar os resultados com os parâmetros pré-

estabelecidos pela ANP. O índice de acidez é definido como o número de mg de hidróxido

de potássio necessário para neutralizar um grama da amostra (SILVA et al., 2010).

Para corrigir a acidez de um óleo o processo de neutralização é realizado. A

neutralização consiste na adição de uma solução alcalina, geralmente de hidróxido de

sódio, ao óleo bruto. Nesse processo, a concentração da solução de NaOH, o tempo de

mistura, a temperatura e a quantidade de excesso cáustico são fatores importantes para a

eficiência e efetividade da correção da acidez, sendo que o álcali reage com os ácidos

graxos livres formando sabões (O'BRIEN, 2009).

2.3.2 Oxidação de óleos e gorduras

Os óleos de peixes são muito susceptíveis a processos oxidativos. Isto ocorre por

possuírem várias insaturações em sua cadeia carbônica. Os processos oxidativos

comprometem a integridade das duplas ligações, a concentração e funcionalidade dos

ácidos graxos. Para evitar os processos oxidativos deve-se criar uma barreira ao oxigênio, à

umidade e às radiações luminosas. Quanto mais insaturações possuírem os lipídeos, maior

deverá ser essa proteção durante o armazenamento (PACHECO, 2005).

Existem medidas para evitar a auto-oxidação de óleos e gorduras e reduzir a

incidência de todos os fatores que a favorecem, como: manter ao mínimo os níveis de

energia (temperatura e luz), responsáveis pelo desencadeamento do processo de formação

de radicais livres, evitar a presença de traços de metais no óleo e o contato com oxigênio. É

possível também bloquear a formação de radicais livres por meio de aditivos

(antioxidantes), os quais em pequenas quantidades, atuam interferindo nos processos de

oxidação de lipídeos (TAVARES, 2009).

2.4 OBTENÇÃO E TRATAMENTO DO ÓLEO DE PEIXE

Para a obtenção do óleo de vísceras de peixe é empregado o método a quente

indireto de extração de lipídios. Este método consiste numa cocção ou cozimento

23

utilizando o vapor indireto em recipientes de paredes duplas para provocar o

desprendimento do óleo do material sólido. Os recipientes de paredes duplas têm as

funções de caldeira e dessecador, apresentam ainda agitadores ou raspadores de palhetas a

parte interna cuja função é eliminar aderências sobre as paredes (DIAS, 2009).

O óleo obtido deve ser refinado e o refino pode ser definido como um conjunto de

processos que visam tornar os óleos brutos em óleos comestíveis. A grande maioria dos

óleos e gorduras destinados ao consumo humano é submetida ao refino cuja finalidade é

uma melhora de aparência, odor e sabor, pela remoção dos seguintes componentes no óleo

bruto: substâncias coloidais, proteínas, ácidos graxos livres e seus sais, hidrocarbonetos,

cetonas, sais de cálcio, silicatos, fosfatos e umidade (DIAS, 2009). As principais etapas do

processo de refino do óleo e gorduras são: degomagem, neutralização, branqueamento,

desodorização, winterização e hidrogenação. A seguir serão apresentadas estas etapas

resumidamente segundo o trabalho publicado por Dias (2009).

A degomagem é um processo que tem a finalidade de remover do

óleo bruto fosfatídeos, proteínas e substâncias coloidais, o que reduz a

quantidade de álcali durante a subseqüente neutralização e diminui as

perdas de refino. Os fosfatídeos e as substâncias coloidais na presença de

água, são facilmente hidratáveis e tornam-se insolúveis no óleo, o que

facilita sua remoção.

A neutralização é feita pela adição de solução aquosa de álcalis,

tais como NaOH e KOH, e elimina do óleo os ácidos graxos livres e

outros componentes definidos como impurezas (proteínas, ácidos

oxidados, fosfatídeos, produtos de decomposição de glicerídeos). O

processo é acompanhado por branqueamento parcial do óleo. A sua

principal finalidade é eliminar à acidez do óleo que pode variar de 0,5 a

40% do óleo bruto.

O processo de degomagem já remove uma certa quantidade de

corantes presentes no óleo. A neutralização com álcalis também exibe

efeito branqueador, devido à coagulação e ação química. Todavia, o

consumidor exige atualmente óleos e gorduras quase incolores o que é

atingido pela adsorção de corantes com terras clarificantes, ativadas ou

naturais, misturadas com carvão ativado na proporção 10:1 - 20:1

(branqueamento).

A desodorização visa a remoção dos sabores e odores

indesejáveis. Durante esta etapa, as seguintes substâncias são removidas:

Compostos desenvolvidos durante a armazenagem e processamento do

24

óleo e gorduras totais, como aldeídos, cetonas, ácidos graxos oxidados,

produtos de decomposição de proteínas entre outros. As substâncias

odoríferas e de sabor indesejável são, em geral, pouco voláteis mas sua

pressão de vapor é bem superior aquela do ácido oléico ou esteárico.

Assim, sob pressão absoluta de 2-8 mmHg e temperatura de 20-25ºC com

insuflação de vapor direto, alcança-se não somente a completa

desodorização, mas também uma quase completa remoção dos ácidos

graxos livres residuais.

A winterização consiste em cristalizar a baixa temperatura e

separar depois por filtração ou centrifugação os triglicerídeos de ponto de

fusão relativamente elevado. Esta técnica é utilizada para óleos ricos em

triglicerídeos saturados e é também chamada de fracionamento, porque

permite separar frações lipídicas de propriedades diferentes como as

oleínas e as esterinas.

2.5 RECENTES TRABALHOS DE OBTENÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO

DE VÍSCERAS DE PEIXES

A obtenção de biodiesel a partir de óleo de vísceras de peixes vem sendo

atualmente estudada e estão mostradas no Quadro 2 as condições utilizadas nos trabalhos

recentemente publicados, ressaltando-se o óleo empregado, o catalisador, o álcool, a razão

molar álcool/óleo, o tempo de reação, a temperatura de transesterificação e a conversão

obtida.

Quadro 2 – Trabalhos recentes utilizando óleo de vísceras de peixes

25

Com base nas condições empregadas nos trabalhos apresentados, observa-se que para a

obtenção de conversões acima de 95% os tempos de reação variaram de 30 a 120 minutos, quando

comparados os alcoóis empregados, o consumo de etanol foi duas vezes maior do que o de metanol,

utilizando o óleo de vísceras de tilápia, nas mesmas condições de temperatura de reação (60ºC).

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste estudo, foi seguida a metodologia empregada por Dias (2009), com algumas

modificações.

3.1 COLETA E ARMAZENAMENTO DAS VÍSCERAS

As vísceras foram obtidas em uma fazenda de criação de truta, chamada Fazenda da

Serra, localizada na cidade de Guaratinguetá, no bairro Gomeral, à aproximadamente 5

quilômetros da Rodovia Presidente Dutra. A coleta foi feita pelo proprietário da criação de

trutas e congeladas em sacos plásticos. As vísceras foram levadas para a Escola de

Engenharia de Lorena, onde foram realizados os experimentos.

3.2. EXTRAÇÃO E TRATAMENTO DO ÓLEO DE VÍSCERAS DE TRUTA

O óleo foi extraído das vísceras pelo método de extração a quente indireto, por

aquecimento em uma chapa aquecedora. Em um béquer de 400 mL, foram adicionados

250g de vísceras, 30 mL de água destilada e levado a aquecimento, com agitador

mecânico, nas condições de temperatura de 60 a 80ºC e pressão atmosférica por 10

minutos. Após cada extração o óleo foi filtrado para remover as frações sólidas das

vísceras. As frações líquidas foram deixadas em repouso por 1 hora em um funil de

decantação para separação das fases oleosa e aquosa.

26

A maior parte do biodiesel produzido, emprega óleos e gorduras semi-refinados

com boas características de acidez e umidade. No entanto, existe grande quantidade de

óleos e gorduras com elevados índice de acidez, umidade, gomas e outras impurezas que

afetam o processo de transesterificação alcalina. Neste estudo foi empregado um

tratamento ácido no óleo visando aumentar a eficiência do processo de produção de

biodiesel.

3.2.1 Tratamento ácido do óleo

O pré-tratamento do óleo de vísceras foi feito utilizando 30 % em massa de etanol

(Synth P.A. 99,5%) e 8 % em massa (em relação à massa de óleo de vísceras), de ácido

sulfúrico (Synth P.A. 98%) a uma temperatura de 60 °C, por um período de 2 horas.

3.2.2 Lavagem

O óleo pré-tratado e o óleo sem o tratamento, foram submetidos a 3 lavagens

consecutivas com água quente. Em cada lavagem foram adicionados 250 mL de água

destilada a 70 ºC em 250 mL de óleo e deixados em repouso em um funil de decantação até

a completa separação das fases (aproximadamente 6 horas).

3.3 REAÇÃO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL

A reação de transesterificação do óleo de vísceras de truta foi realizada em um

balão de fundo redondo de volume de 250 mL equipado com um condensador e

um agitador magnético, conforme a Figura 5. Primeiramente a massa de catalisador,

hidróxido de sódio (Synth P.A. 98%), foi adicionada ao etanol (Synth P.A. 99,5%) sob

agitação e a mistura foi aquecida até a temperatura de reação (70ºC) através de banho-

maria. A seguir, o óleo (previamente seco em estufa) foi adicionado ao reator para o

início da reação e, após o tempo de reação programado, a mistura final foi colocada

27

em um funil de separação juntamente com água quente, onde ocorreu a separação das

fases contendo o biodiesel (ésteres) e o glicerol.

Figura 5 - Aparato utilizado para a reação e pré-tratamento

Fonte: O próprio autor

3.4 PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL

A fase éster passou por três lavagens (intercaladas com o repouso em funil de

separação, conforme a Figura 6) para separação das fases polar e apolar. As lavagens

foram realizadas com água destilada aquecida a 70oC. Em seguida, a amostra foi submetida

a centrifugação (centrífuga da marca Quimis), com o intuito de retirar traços de água e de

catalisador. A centrifugação foi realizada por 20 minutos em rotação de 3500rpm. O

produto de interesse é a fase sobrenadante, descartou-se então a fase inferior.

O próximo passo de purificação foi a secagem em um evaporador rotativo (da

marca Fisatom) a 70oC, para a remoção de traços de álcool, como ilustrado na Figura 7. O

aquecimento do sistema de evaporação rotativo utilizou um banho de água. A amostra

permaneceu à pressão reduzida neste equipamento por 25 minutos.

28

Figura 6 - Separação das fases éster e glicerol


Figura 7 - Evaporador Rotativo


Para maior segurança da remoção de traços de água remanescentes na amostra,

após a secagem, esta foi colocada em contato com um leito de sulfato de sódio anidro

(Vetec P.A. 99,0%) em frasco âmbar. O frasco foi envolvido em papel alumínio e

guardado longe da luz ou umidade, durante uma noite. Em seguida, a amostra foi

29

centrifugada novamente por 20 minutos a 3500 rpm e a fase de interesse foi transferida

para um frasco âmbar e mantida na geladeira.

3.5 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL

Foi utilizada a técnica de análise por Ressonância Magnética Nuclear de

Hidrogênio (RMN 1H) para quantificar a conversão das reações, utilizando-se o aparelho

de modelo Mercury-300 MHz da Varian. As amostras foram dissolvidas em clorofórmio

deuterado conforme metodologia empregada.

Para o cálculo das conversões dos triglicerídeos em ésteres etílicos, usa-se apenas

as integrais dos sinais presentes na região entre 4,05 e 4,35 ppm do espectro RMN-1H da amostra. Os sinais referente aos tri-, di- e monoglicerídeos estão presentes na

região entre 4,35 e 4,10 ppm do espectro RMN-1H, pois os picos presentes nessa

região indicam hidrogênios glicerínicos na amostra. O sinal referente apenas aos ésteres

etílicos (biodiesel) é o pico em 4,09 ppm, pois esse pico não sofre sobreposição com

nenhum outro sinal dos tri-, di- ou monoglicerídeos. Na Figura 8 estão os espectros

parciais de RMN-1H dos tri-, di-, monoglicerídeos e do éster etílico, e os números que

aparecem nos sinais representam o início e o fim da faixa (em ppm) na qual os sinais

dos hidrogênios, em destaque, estão compreendidos (GARCIA, 2006).

Como observado na Figura 8 o pico de ressonância dos átomos de hidrogênio

etoxílicos dos ésteres etílicos é desdobrado em um quarteto, cuja área total é a

somatória dos componentes externos do quarteto (menores intensidades), que possuem

uma área igual a 1/8 da área total mais os componentes internos (maiores intensidades),

que tem áreas iguais a 3/8 da área total do quarteto como esquematizado na Figura 9

(GARCIA, 2006).

30

Figura 8 Região entre 4,35 a 4,05 ppm do espectro de RMN-1H

Fonte: Garcia, 2006

Figura 9 Área dos desdobramentos do quarteto

Fonte: Garcia, 2006

O componente 4 (c4) do quarteto dos ésteres etílicos (na faixa de 4,07 a 4,09 ppm)

é o único pico que não sofre sobreposição de nenhum outro pico, portanto esse

componente foi usado no cálculo da conversão da etanólise do óleo de vísceras de truta, de

acordo com a Equação 1 (GARCIA, 2006).

31

%�� = � ��.��.100 (1)

Onde:

Ac4 = Área do componente c4.

Add+ee = Área de todos os sinais entre 4,35 e 4,05 ppm.

%EE = Porcentagem de ésteres etílicos formados.

Portanto, a partir das integrais desses picos, calculou-se as conversões em

biodiesel das reações de transesterificação utilizando o óleo de vísceras de truta.

3.6 PLANEJAMENTO DO EXPERIMENTO

O método de Plackett-Burman foi usado no presente trabalho, pois é

adequado quando aplicado a modelos lineares com muitas variáveis dependentes

(RODRIGUES; LEMMA, 2005). A partir desse método, oito experimentos foram

executados. As variáveis independentes que mais afetam a produção do biodiesel foram

escolhidas com base na literatura e são as seguintes: % do catalisador (C), razão molar

etanol/óleo (RM), tempo de reação (t) e pré tratamento (PT). Essas variáveis foram

manipuladas com a intenção de encontrar a melhor condição experimental para a

conversão em biodiesel, que foi a variável dependente medida. Os limites superior e

inferior das variáveis estudadas são mostrados na Tabela 2, e as condições experimentais

são mostradas na Tabela 3.

Tabela 2 - Limites superior e inferior das variáveis

Variável Independente Limite Inferior (-1) Limite Superior (+1)

C (%m/m) 0,5 2

RM 12:1 24:1

t (h) 1 2

PT Sem PT Com PT


32

Tabela 3 - Matriz das condições experimentais

Experimento Fator

C RM T PT — — —

1 (P3) +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 2 (P5) -1 +1 +1 +1 -1 +1 -1 3 (P6) -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 4 (P7) +1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 5 (P2) -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 6 (P1) +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 7 (P8) +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 8 (P4) -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Fonte: RODRIGUES; LEMMA, 2005; O próprio autor

A denominação de P1 a P8 é referente a ordem em que os experimentos foram

realizados, sendo P1 o primeiro experimento e P8 o último experimento que foi feito. A

decisão de realizar os experimentos em ordem aleatória foi para evitar que erros

sistemáticos e aleatórios afetassem os resultados do planejamento.

O método de Plackett-Burman permite analisar até 7 variáveis independentes com 8

experimentos. Quando não são utilizados todos os 7 fatores que podem ser analisados, os

que sobraram são considerados como fatores fantasmas e podem ser utilizados para

determinar o erro do experimento. No presente estudo, foram utilizados 4 variáveis

independentes. Os 3 fatores que sobraram foram utilizados para estimar o erro

experimental e para analisar a relevância de cada variável independente.

Para se calcular os efeitos de cada variável independente, utiliza-se a

fórmula expressa pela Equação 2 (RODRIGUES; LEMMA, 2005).

� = ∑(��õ��çõ�� + 1) −∑(��õ��çõ�� − 1) (2)

Onde:

Ex = Efeito da variável "x"

∑ Conversões condições +1 = somatório das conversões em que as condições da

variável "x" estão ajustadas no limite superior.

33

∑ Conversões condições -1 = somatório das conversões em que as condições da

variável "x" estão ajustadas no limite inferior.

O erro experimental (SP) foi calculado pela Equação 3 (RODRIGUES; LEMMA,

2005).

"# = $ ∑(%&'()'*+'*,)-º%/01234/56254754 (3)

A relevância de cada variável foi calculada segundo a Equação 4 (RODRIGUES;

LEMMA, 2005).

"� |%9|:; > 2,571, ��Aã�� é relevante (4)

Onde:

Ex = Efeito da variável "x"

SP = Erro experimental

2,571 = Valor crítico para a relevância do fator "x"

3.7 ÍNDICE DE ACIDEZ

Para determinar o índice de acidez, foi feita uma titulação pelo seguinte

procedimento:

• Adição de 10 mL de etanol (Synth P.A. 99,5%) em um erlenmeyer;

• Adição de 1,00 g da amostra a ser analisada ao erlenmeyer;

• Adição de 0,5mL de fenolftaleína à solução do erlenmeyer;

• Adição de solução titulante de KOH 1 g/L (obtida a partir de KOH Synth P.A. 85,0%)

A partir do volume gasto de titulante, obteve-se o valor do índice de acidez

em miligrama de KOH por grama de amostra (mg KOH / g). Foram realizados o índice de

34

acidez do óleo de vísceras de peixe e de uma amostra de biodiesel produzido, escolhido

com o critério de maior conversão obtida.

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

A seguir serão apresentados os resultados obtidos através dos experimentos

realizados segundo a metodologia apresentada.

4.1 EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE VÍSCERAS DE PEIXE

A extração do óleo das vísceras de peixe (Figura 10), resultou em aproximadamente

100 mL de óleo bruto a cada extração. Depois de extraído e filtrado o óleo foi lavado com

água quente e deixado em repouso para decantar (3 vezes) conforme a Figura 11. Ao final

das lavagens, o óleo ficava conforme mostrado na Figura 12. Foram feitas diversas

extrações para que fosse atingido à quantidade necessária para a realização dos

experimentos e análises. Alguns problemas foram encontrados em relação a quantidade de

água que seria adicionada para a extração e após várias tentativas, uma proporção ideal foi

alcançada.

Figura 10 - Extração do óleo


35

Figura 11 - Decantação do óleo bruto


Figura 12 - Óleo após 3 lavagens


4.2 TRATAMENTO ÁCIDO DO ÓLEO DE VÍSCERAS DE TRUTA

O tratamento do óleo de vísceras de truta com ácido sulfúrico, provocou um

escurecimento do óleo, como pode ser observado na Figura 13 quando comparado com a

Figura 11. As lavagens se mostraram bem eficientes na remoção de impurezas

provenientes do óleo bruto e também do efeito do tratamento com o ácido, o que pode ser

observado nas Figuras 14 e 15.

36

Figura 13 - Decantação do óleo tratado


Figura 14 - 1ª lavagem do óleo trata Figura 15 - 2ª lavagem do óleo tratado

Fonte: O próprio autor Fonte: O próprio autor

4.3 CÁLCULO DAS CONVERSÕES E ANÁLISE DOS DADOS PELO MÉTODO DE

PLACKETT-BURMAN.

Os espectros de RMN-1H, entre a faixa de 4,05 - 4,35 ppm, dos experimentos 8

(P4) e 7 (P8) do planejamento experimental são mostrados nas Figuras 16 e 17,

respectivamente. Os espectros dos demais experimentos estão no Apêndice A.

37

Figura 16 - Espectro de RMN-1H da amostra do experimento 8 (P4)


Pelo espectro do experimento 8 ( Figura 16) observa-se que não há pico na faixa de

4,07 - 4,09 ppm, indicando que não houve conversão em ésteres etílicos (biodiesel). No

espectro do experimento 7 (Figura 17), pode-se calcular a conversão de 100% em ésteres

etílicos. Este experimento utilizou o óleo pré-tratado com ácido, 2,0% de catalisador, 1

hora de reação e razão molar de 24:1 (álcool:óleo).

As conversões obtidas (calculadas a partir da equação 1) podem ser observadas na

Tabela 4. A partir desses dados, pode-se aplicar os cálculos do método Plackett-Burman e

calcular as características como efeito dos fatores, erro experimental e relevância de cada

variável na reação de obtenção do biodiesel.

Os efeitos e as relevâncias de cada variável independente (calculados a partir das

equações 2; 3 e 4) podem ser observados na Tabela 5.

ppm (f1)4.0004.0504.1004.1504.2004.2504.3004.350

0

1000

2000

3000

4000

4.3

15

4.3

01

4.2

76

4.2

61

4.1

65

4.1

45

4.1

25

4.1

05

1.0

0

-49

.67

38



Tabela 4 - Conversões dos experimentos

Experimento Conversão

Experimento 1 (P3) 86,39%




Experimento 5 (P2) 0%





ppm (f1)4.0004.0504.1004.1504.2004.2504.3004.350

0

1000

2000

3000

40004.1

51

4.1

27

4.1

04

4.0

80

1.0

0

7.5

7

39

Tabela 5 - Resultados do planejamento

Fator Efeito |Efeito|/SP Relevância

C (%m/m) 315,93 3,525 Relevante

RM 127,97 1,428 Irrelevante

T (h) 218,45 2,437 Irrelevante

PT 258,09 2,879 Relevante

Fantasma 1 79,21 0,884 -

Fantasma 2 94,81 1,058 -

Fantasma 3 94,01 1,049 -


A partir da interpretação dos resultados do método Plackett-Burman, os fatores

relevantes foram a percentagem de catalisador e o pré-tratamento do óleo bruto. O melhor

ajuste para esta reação é: 2,0% (m/m) de catalisador e a presença do tratamento ácido. Os

experimentos que foram realizados com este ajuste foram os experimentos: 4 (P7) e 7

(P8) e estes experimentos foram os que tiveram melhor conversão, respectivamente:

88,01% e 100%. Os experimentos que não tiveram conversão (0%) foram os experimentos

5 (P2) e 8 (P4) e estes tiveram os ajustes de 0,5% de catalisador e sem o tratamento ácido,

que é o contrário do que o melhor ajuste do planejamento.

4.4 ÍNDICE DE ACIDEZ

A Tabela 6 apresenta os valores de índice de acidez do óleo de vísceras de truta

bruto e do biodiesel obtido a partir do experimento 7 (P8).

Tabela 6 - Índice de acidez

Amostra Índice de acidez (mg KOH / g)

Óleo de vísceras de truta 7,12 ± 0,02

Biodiesel do experimento 7 (P8) 0,52 ± 0,03


A análise de acidez do óleo, mostrou que o óleo de vísceras de truta é muito ácido,

conforme a literatura informava. A amostra de biodiesel apresentou um índice de acidez

dentro do permitido pela ANP (0,5mg KOH/g). Entretanto algum tratamento para a

retirada da acidez do óleo antes da reação de transesterificação pode ser muito interessante

para um produto com mais qualidade e também para um melhor rendimento da reação.

40

5 CONCLUSÃO

O método utilizado para a extração de óleo das vísceras de truta se mostrou

adequado pois obteve-se um óleo homogêneo e livre de partículas sólidas.

O método de Plackett-Burman se mostrou muito eficiente, pois com 8 experimentos

foi possível analisar 4 variáveis independentes, calcular o erro experimental (sem a

necessidade de realizar experimentos em triplicatas) e tirar conclusões sobre a influência

de cada variável estudada. As variáveis relevantes, quantidade de catalisador e pré-

tratamento, quando ajustadas no nível +1 resultaram em conversões acima de 88%.

Apesar da acidez elevada do óleo de vísceras, o biodiesel obtido ficou dentro das

normas da ANP.

O presente trabalho mostrou que é possível obter o biodiesel a partir dessa matéria

residual com técnicas simples e eficientes.

41

6 REFERÊNCIAS

ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução n.7, 19

de março de 2008. Brasília: Diário Oficial da União, p. 37-38, 2008.

ARRANDA, D. A. G.; ROSA, L. P.; OLIVEIRA, L. B.; COSTA, A. O.; PIMENTEIRA,

C. A. P.; MATTOS, L. B. R.; HENRIQUES, R. M.; MOREIRA, J. R. Geração de energia

a partir de resíduos de lixo e óleos vegetais: fontes renováveis de energia no Brasil. Rio de

Janeiro: Editora Interciência, 2003.

ARRUDA, L. F. Aproveitamento do resíduo do beneficiamento da tilápia do Nilo para

obtenção de silagem e óleo como subprodutos. Dissertação de Mestrado, Escola Superior

de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de São Paulo, Piracicaba, 2004.

ARRUDA, L. F.; BORGHESI, R.; BRUM, A.; REGITANO D'ARCE, M.; OETTERER,

M. Nutritional aspects of nile tilapia (Oreochromisniloticus) silage. Ciência e Tecnologia

de Alimentos, v.26, n.4, p.749-756, 2006.

AVERINA, E. S.; KUTYREV, I. A. Perspectives of using marine and freshwater

hydrobionts oils for development of drug delivery systems. Biotechnology advances, 2011.

BRANDÃO, K. S. R.; SILVA, F. C.; LOUZEIRO, H. C.; SOUZA, A. G.; CONCEIÇÃO,

M. M.; MOURA, K. R. M. Otimização do processo de produção de biodiesel metílico e

etílico de babaçu. I Congresso da rede brasileira de tecnologia de biodiesel, artigos

técnico-científicos, 2006.

CANDEIA, R. A. Biodiesel de soja: síntese, degradação e misturas binárias. Tese de

Doutorado, Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal da Paraíba

(UFPB), João Pessoa, 2008.

DIAS, F. P. Aproveitamento de vísceras de tilápia para produção de biodiesel.

Dissertação de mestrado, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009.

42

FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodiesel de soja: taxa de conversão em

ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia. Química

Nova, v.28, p. 19-23, 2005.

GARCIA, C. M. Transesterificação de óleos vegetais. Dissertação de mestrado -

Universidade Estadual de Campinas. Campinas, São Paulo, Brasil, 2006.

HONG, I. K.; PARK, J. W.; LEE, S. B. Optimization of fish-oil-based biodiesel synthesis.

Journal of Industrial and Engineering Chemestry, v.19, p.764-768, 2013

JULIO, G. S.; Extração e caracterização de óleos de resíduos de peixes de água doce.

Dissertação de mestrado, Facultade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos. Universidade

de São Paulo - USP. Pirassununga, 2012

KRAUSE, L. Desenvolvimento do processo de produção de biodiesel de origem

animal. Tese de doutorado, Instituto de Química. Universidade federal do Rio Grande do

Sul - UFRGS. Porto Alegre, 2008.

LIN, C.; LI, R. Fuel properties of biodiesel produced from the crudefish oil from the

soapstock of marine fish. Fuel Processing Technology, v.90, p.130-136, 2009.

LOBO, I. P.; FERREIRA, S. L. C.; CRUZ, R. S. Biodiesel: parâmetros de qualidade e

métodos analítico. Química Nova, v.32, n.6, p. 1596-1608, 2009.

MAIA, W.M. Adequação do processamento da silagem de resíduos de tilápia,

caracterização dos lipídios e da fração seca em pó. Dissertação de mestrado,

Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 1998.

MPA (Ministério da Pesca e Aquicultura) Boletim Estatístico da pesca e aquicultura 2010.

Disponível em: <http://www.mpa.gov.br/index.php/imprensa/noticias/300-boletim-

estatistico-da-pesca-e-aquicultura-2010> Acessado em: 15/09/2013.

43

MRAD, N.; VARUVEL, E. G.; TAZEROUT, M.; ALOUI F. Effects of biofuel from fish

oil industrial residue - Diesel blends in diesel engine .Energy, v.44, p.955-963, 2012.

O'BRIEN,R. Fats and oils: formulating and processing for applications. 3ªed. CRC Press,

2009, 765p.

OLIVEIRA, L. B.; Biodiesel – Combustível Limpo para o Transporte Sustentável; Rio

de Janeiro, COOPE/UFRJ, 2001.

PACHECO, S. G. A. Estabilidade oxidativa de óleo de peixe encapsulado e

acondicionado em diferentes tipos de embalagem em condição ambiente. Dissertação

de mestrado, Universidade de São Paulo, Piracicaba,2005.

Panorama da AQÜICULTURA, vol. 22, nº 132, Julho/Agosto - 2012.

RODRIGUES, M. I.; LEMMA, A. F. Planejamento de Experimentos e Otimização de

Processos. 1ªed. Casa do Pão Editora, 2005, 326p.

SANTOS, B. C. C. Otimização das condições de reação de transesterificação e

caracterização dos rejeitos dos óleos de fritura e de peixe para obtenção de biodiesel.

Dissertação de mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009.

SANTOS, J. R. Biodiesel de babaçu: avaliação térmica, oxidativa e misturas binárias.

Tese de doutorado, Programa de pós-graduação em química da Universidade Federal da

Paraíba (UFPB), 2008.

SEIBEL, N. F.; SOARES, L. A. de S. Produção de silagem química com resíduos de

pescado marinho. Brazilian Journal of Food Technology, v.6, n.2, p.333-337, 2003.

SILVA, H. K. T. A. S.; CARVALHO, F. C. C.; GONDIM, A. D.; ALBUQUERQUE, M.

H. O.; FERNANDES JUNIOR, V. J. Estudo da estabilidade oxidativa em blends de

biodiesel de girassol e mamona por Rancimat e P-DSC. VII Congresso Brasileiro de

Análise Térmica e Calorimetria, São Pedro - SP - Brasil, 2010.

44

TAVARES, M. L. A. Análise termo-oxidativa do biodiesel de girassol. Tese de

doutorado, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2009.

VIEIRA, J. N. S. O futuro da indústria. A agroenergia e os novos desafios para a

política agrícola no Brasil. Brasilia, DF: MDIC, p. 37-48, 2006.

ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Produção de biocombustível alternativo ao óleo diesel

através da transesterificação de óleos vegetais. Revista de Química Industrial, v. 717, p.

17-26, 2001.

45

7 APÊNDICE A





ppm (f1)4.0004.0504.1004.1504.2004.2504.3004.350

0

1000

2000

3000

4000

4.1

51

4.1

27

4.1

03

4.0

80

1.0

0

9.2

6

ppm (f1)4.0004.0504.1004.1504.2004.2504.3004.350

0

1000

2000

3000

4000

4.3

14

4.3

00

4.2

75

4.2

60

4.1

92

4.1

50

4.1

26

4.1

02

4.0

79

1.0

0

10

.55

46





ppm (f1)4.0504.1004.1504.2004.2504.3004.350

0

1000

2000

3000

4000

1.0

0

12

.61

ppm (f1)4.0004.0504.1004.1504.2004.2504.3004.350

0

1000

2000

3000

4000

4.1

50

4.1

27

4.1

03

4.0

79

1.0

0

9.0

9

47





ppm (f1)4.0004.0504.1004.1504.2004.2504.3004.350

0

1000

2000

3000

4000

4.3

14

4.2

99

4.2

74

4.2

60

4.1

63

4.1

43

4.1

23

4.1

03

1.0

0

-88

.73

ppm (f1)4.0004.0504.1004.1504.2004.2504.3004.350

0

1000

2000

3000

4000

4.3

14

4.3

00

4.2

75

4.2

60

4.2

41

4.1

93

4.1

50

4.1

26

4.1

02

4.0

78

1.0

0

9.7

8

HUGO NAVARRO DE SOUZA - Sistema de...

Documents

Transcript of HUGO NAVARRO DE SOUZA - Sistema de...