HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA · HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA. Lixiviação •...
Transcript of HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA · HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA. Lixiviação •...
Lixiviação
• Lixiviação de um sólido em fase aquosa → natureza do sólido (iônico, covalente ou metálico)
• Lixiviação → processo:
• físico
• químico
• eletroquímico
• de redução
• eletrolítico
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico:
• Solvente → água
• Não há transformação química
• Aplicado somente a sólidos, como NaCl
Na+Cl- + (n+m) H2O → Na(H2O)+ (aq) + Cl(H2O)- (aq)
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico:
• Os processos físicos são fortemente influenciados pela velocidade de agitação
• Aumento da agitação gera um incremento na taxa de dissolução
• Um sólido cristalino pode ser parcialmente iônico e parcialmente covalente ou preferencialmente covalente.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Caráter levemente iônico → menor quantidade de íons em água
• MX(s) ↔ M2+ (aq) + X2- (aq) K = [M2+] [X2-]
• K é pequeno / equilíbrio rompido quando [M2+] ou [X2-] diminui → sólido é deslocado para a solução
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• A diminuição de [M2+] ou [X2-] pode ser resultado de reações de:
• neutralização
• formação de complexo
• deslocamento
• oxidação
• protonação
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Reação de neutralização → óxidos e hidróxidos, em geral, são insolúveis em água, mas alguns podem ser solúveis em água, como o Al(OH)3, que possui baixa solubilidade em água.
Al(OH)3 (s) → Al3+ (aq) + 3 OH- (aq)
K1 = [Al3+] [OH-]3 = 1,9x10-33
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Reação de neutralização
• Na presença de um ácido, os íons de OH- são neutralizados:
H+ + OH- ↔ H2O K2 = 1 / [H+].[OH-] = 1,0x1014
• Equilíbrio para direita e mais hidróxido é dissolvido
Al(OH)3 (s) + 3H+ (aq) → Al3+ (aq) + 3 H2O (l)
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
Al(OH)3 (s) + 3H+ (aq) → Al3+ (aq) + 3 H2O (l)
K = [Al3+] / [H+]3 = K1K23 = 1,9x109
• Al(OH)3 é um hidróxido anfótero, ou seja, pode se comportar como um ácido:
Al(OH)3 (s) → AlO(OH)2- (aq) + H+ (aq)
K1 = [AlO(OH)2-].[H+] = 4x10-13
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Na presença de uma base, os íons de H+ são neutralizados:
H+ + OH- ↔ H2O K2 = 1 / [H+].[OH-] = 1,0x1014
• Equilíbrio para direita / mais hidróxido é dissolvido:
Al(OH)3 (s) + OH- (aq) → AlO(OH)2- (aq) + H2O (l)
K = [AlO(OH)2-] / [OH-] = K1K2 = 40
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Formação de complexos → Exemplo: dissolução do PbSO4 em soluções de NaCl. PbSO4 tem baixa solubilidade em água.
PbSO4 (s) → Pb2+ (aq) + SO42- (aq)
• Na presença de Cl-, forma-se cloroplumbato:
Pb2+ (aq) + 4 Cl- (aq) → [PbCl4]2-
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Assim, [Pb2+] diminui, deslocando o equilíbrio e dissolvendo mais sólido. A reação global é:
PbSO4 (s) + 4 Cl- (aq) → [PbCl4]2- + SO42-
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Deslocamento → a dissolução de um sulfeto em uma solução contendo um íon metálico que forma um sulfeto menos solúvel é uma reação de deslocamento. Exemplo: dissolução de ZnS em solução de CuSO4.
ZnS(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + CuS (s)
K = [Zn2+] / [Cu2+]
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Oxidação → Exemplo: oxidação de sulfetos em H2O2. O FeS dissolve como resultado da oxidação de sulfeto a sulfato:
FeS(s) → Fe2+ (aq) + S2- (aq)
S2- + 2 O2 → SO42-
A reação global é:
FeS(s) + 2 O2 (aq)→ Fe2+ (aq) + SO42- (aq)
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos iônico-covalentes:
• Protonação → a reação de protonação envolve a dissolução de um composto formado a partir de um ácido fraco em ácidos fortes ou formação de ácidos voláteis.
• Exemplo: dissolução de CaCO3 em ácidos
CaCO3 + 2 H+ → Ca2+ + CO2 + H2O
• Se for usado H2SO4 haverá formação de precipitado de CaSO4.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo físico
• Sólidos covalentes:
• A ligação covalente Si-O na sílica e nos silicatos é forte, não sendo rompida facilmente por soluções aquosas.
• Sob aquecimento, a ligação Si-O pode ser rompida pela ação do HF. Forma-se SiF4 (gás volátil), que pode reagir com H2O, originando H2SiF6.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Estes diferem dos anteriores pelos seguintes aspectos:
• sólido é um condutor (propriedades semi-condutoras – ligações parcialmente iônicas e covalentes). Exemplos: UO2, ZnS, CuFeS2.
• transferência de elétrons da fase sólida para a espécie reativa (reações de oxirredução) – íons e moléculas em solução se difundem até atingir a superfície do sólido, capturando elétrons deste.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Estes diferem dos anteriores pelos seguintes aspectos:
• sólido se dissolve em certos pontos localizados
• oxidação e redução ocorrem simultaneamente, mas não no mesmo local
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Estes diferem dos anteriores pelos seguintes aspectos:
• cinética dessas reações sofrem influência da presença de defeitos na rede cristalina do sólido ou de impurezas que podem aumentar ou reduzir a condutividade elétrica do sólido
• taxa de dissolução aumenta com o incremento da concentração do reagente e com a elevação da temperatura
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Metal em ácido diluído
• Quando O2 está ausente, mas é adicionado ácido, íons H+ “retiram” elétrons de certa região do metal, que migra para a solução:
2 H+ + 2e- → H2
M → Mn+ + ne-
• Neste tipo de reação, o metal se dissolve em pontos localizados, originando pites, permanecendo na forma iônica.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Metais por deslocamento
• Deslocamento de um metal de um sal em solução aquosa por outro metal. Exemplo: ferro em solução de sulfato de cobre.
Fe + CuSO4 → Cu + FeSO4
• Fe desloca Cu da solução.
• Cu é mais nobre que Fe.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Formação de complexos metálicos
• O cátion liberado da fase sólida permanece em solução devido à ação de um agente complexante. Exemplo: dissolução de ouro em soluções de cianeto.
• A seguir, o O2 é adsorvido na superfície de um metal, retirando elétrons com formação de H2O2.
O2 + 2 H2O + 2e- → 2 OH- + H2O2
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Formação de complexos metálicos
• A oxidação de um metal, por exemplo, Au que produz Au+ complexados pelo cianeto.
Au → Au+ + e-
Au+ + 2 CN- → [Au(CN)2]-
• A reação global é:
2 Au + 4 CN- + O2 + 2 H2O → 2 [Au(CN)2]- + 2 OH- + H2O2
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Óxidos
• Alguns óxidos são insolúveis e requerem um agente oxidante (nesse exemplo é o O2) para sua dissolução seguindo um mecanismo eletroquímico:
Reação anódica: UO2 → UO22+ + 2e-
Reação catódica: ½ O2 + 2 H+ + 2e- → H2O
Reação total: UO2 + ½ O2 + 2 H+ → UO22+ +
H2O
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Sulfetos
• Muitos sulfetos são insolúveis em água, mas podem ser solubilizados por um mecanismo químico na presença de O2.
FeS(s) → Fe2+ + S2-
S2- + 2 O2 → SO42-
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Sulfetos
• Os sulfetos insolúveis em meio ácido podem ser solubilizados por meio de um mecanismo eletroquímico na presença de um agente oxidante. Exemplo: CuS pode ser solubilizado em meio ácido com O2 presente. Este é adsorvido na superfície de um sólido enquanto ocorre a transferência de elétrons.
CuS(s) → Cu2+(aq) + S(s) + 2e-
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Sulfetos
• Um metal em contato com um sulfeto mineral pode formar uma célula galvânica.
• Exemplo: calcopirita é completamente estável em solução de ácido diluído à temperatura ambiente.
• Quando é adicionada pequena quantidade de pó de ferro, imediatamente ocorre formação de H2S.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Sulfetos
• A calcopirita libera uma fase rica de sulfeto de cobre, enquanto o ferro passa para a solução conforme as reações abaixo:
Fe → Fe2+ + 2e-
2 CuFeS2 + 2e- → Cu2S + 2 Fe2+ + 3 S2-
• A liberação de S2-, em contato com H+, promove a formação de H2S.
S2- + 2 H+ → H2S
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Sulfetos
• Se pó de cobre for utilizado reação similar ocorrerá.
• Logo, quando 2 sulfetos minerais entram em contato, caso um deles tenha um valor mais elevado de potencial de eletrodo, atuará como catodo; enquanto o outro mineral atuará como anodo.
• Este fenômeno é chamado de interação galvânica.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletroquímico
• Sulfetos
• A pirita pode acelerar a oxidação, em meio aquoso, de minerais como PbS, ZnS e CuS, enquanto esses metais ligados aos sulfetos retardam a dissolução da pirita.
• Isso explica em parte porque minérios de localidades diferentes podem apresentar diferentes comportamentos de lixiviação em função de suas diferentes composições mineralógicas.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo de redução
• O processo de redução ocorre durante a dissolução de óxidos metálicos tetravalentes, por exemplo, MnO2 e SnO2.
• O MnO2 é insolúvel em H2SO4 diluído e em solução de FeSO4, mas é solúvel na presença desses dois reagentes.
MnO2 + 2 Fe2+ + 4 H+ → Mn2+ + 2 Fe3+ + H2O
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo de redução
• Os íons oxalato ou ácido sulfuroso podem ser empregados como agentes redutores.
[C2O4]2- → 2 CO2 + 2 e-
SO2 + 2 H2O → H2SO3 + H2O → SO42- + 4 H+ +
2 e-
• Na etapa de redução, Mn4+ do MnO2 é reduzido a Mn2+.
Mn4+ + 2 e- → Mn2+
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo de redução
• Este processo de oxidação-redução é diferente do processo eletroquímico em dois aspectos:
• Os elétrons são fornecidos para o sólido em um processo de redução, enquanto que em um processo eletroquímico eles são disponibilizados pelo sólido.
• Os processos de oxidação e redução ocorrem em um mesmo sítio nesse caso, ou seja, não há zonas catódica e anódica, já no processo eletroquímico ocorrem em locais diferentes.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletrolítico
• No processo eletrolítico, uma força eletromotriz (FEM) externa é imposta ao sólido, que atua como anodo na célula eletrolítica para promover a sua dissolução.
• Para um metal, a reação pode ser representada por:
Me → Men+ + n e-
• A redução de um sulfeto bivalente é:
MeS → Me2+ + S + 2 e-
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Lixiviação
• Lixiviação por processo eletrolítico
• Estes dois processos são empregados industrialmente:
• O primeiro caso é de um processo de refino de um metal.
• O segundo caso representa a recuperação de um metal e de enxofre elementar.
• A taxa de dissolução aumenta com a elevação da densidade de corrente empregada.
HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA