HIDRODESSULFURIZAÇÃO (HDS)

Aluno: Eduardo Jorge

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS – UFALCENTRO DE TECNOLOGIA – CTECCURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

INTRODUÇÃO

Petróleo

Mistura extremamente complexa de compostos

hidrocarbonetos, dos quais a composição e as propriedades fisico-química variam continuamente.

-Composição química

Mistura contendo hidrocarbonetos, compostos orgânicos (oxigênio, enxofre e nitrogênio) e compostos constituindo componentes metálicos (vanádio, níquel, ferro e cobre).

INTRODUÇÃO

-Composição químicaPresença de compostos orgânicos é

altamente indesejável.

O pior é o enxofre porque causa problemas corrosão dos equipamentos, desativação de catalisadores nas refinarias, danos ambientais devido a combustão desses compostos.

INTRODUÇÃO

-Composição química

Devido aos problemas ambientais causados pelo enxofre foi estabelecido limite de enxofre nos combustíveis.

Quantidade de enxofre inversamente proporcional a densidade – esgotamento do óleo leve, será exigido processos mais eficientes de dessulfurização.

Tabela 1: Componentes do petróleo.

COMPOSTOS DE ENXOFRE

Petróleo bruto contém entre 0,04 a 5,0% (m/m) de enxofre.

Mais de 60 tipos de compostos de enxofre foram encontrados em amostras de petróleo convencional.

COMPOSTOS DE ENXOFREProblemas causados pelos compostos de enxofre: Refinarias – Aumento da taxa de corrosão de

equipamentos e tubulações.

Motores de combustão interna – corrosão de partes metálicas do motor, aumentam a deposição de sólidos nas partes internas dos motores.

Meio ambiente – Chuva ácida.

Homem – Dióxido de enxofre torna-se nocivo ao homem em concentrações superiores a 100ppm.

COMPOSTOS DE ENXOFRERemoção dos compostos de enxofre

Realizados nas refinarias por processos de extração e hidrotratamento, sendo o último o mais empregado.

Razões para remover o enxofre: .Redução da corrosão durante o refino; .Aumento da performance e estabilidade da gasolina; .Redução dos danos ambientais; .Produtos com odor aceitável.

HIDROTRATAMENTO

É um grupo de processos na indústria de refino de petróleo que vem sendo usado há mais de 40 anos.

Três tipos principais: hidrodessulfurização, hidrodesnitrogenação e hidrodesmetalização.

A remoção do heteroátomo é feita com hidrogênio a altas pressões.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

A hidrodessulfurização é um processo de remoção dos átomos de enxofre dos óleos crus ou dos resíduos através da adição de hidrogênio molecular a altas pressões parciais.

Ruptura da ligação C-S com formação

de Sulfeto de hidrogênio (H2S)e o

hidrocarboneto correspondente.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

Reações de hidrodessulfurização

Pode ser representada como:

R – S + H2 → R – H + H2S

Exemplos de reações de hidrodessulfurização:

R – SH + H2 → RH + H2S

R-S-R´ + 2H2 → RH + R´H + H2S

Tiol

Sulfeto

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

Processo

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

Tabela 2: Dados do processo de dessulfurização.Parâmetro Nafta Resíduo

Temperatura (°C) 300 a 400 340 a 425

Pressão (atm) 35 a 70 55 a 170

Vida do catalisador (anos)

3,0 a 10,0 0,5 a 1,0

Enxofre removido (%) 99,9 85,0

Nitrogênio Removido (%) 99,5 40,0

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

As condições de operação depende da carga de alimentação e do grau de dessulfurização desejado.

As variáveis que influenciam o processo de dessulfurização são:

- Pressão parcial de hidrogênio;

- Velocidade espacial;

- Temperatura de reação;

- Propriedades da alimentação.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

- Pressão parcial de hidrogênio:

. Minimizar as reações de coqueificação;

.Baixa pressão parcial de hidrogênio envelhecimento rápido do catalisador;

. Existe uma pressão parcial ideal para a dessulfurização.

- Velocidade espacial:

. Maior velocidade espacial menor dessulfurização.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

- Temperatura de reação:

. Maior temperatura aumenta a taxa de reação;

.Capacidade de aumentar a temperatura quando o catalisador começa a desativar (design e projeto);

.Temperatura de 415°C e superior aumenta a taxa de formação de coque e envelhecimento do catalisador;

- Alimentação:

. Projeto da unidade e vazão, quantidade de hidrogênio necessária, envenenamento do catalisador.

HIDRODESSULFURIZAÇÃOReatores

-Leito fixo com fluxo descendente:

-Primeira camada é envenenada por Vanádio e níquel.

-Queda de pressão muito alta ao longo do reator pode danificar o reator

- Observada queda da alta pressão é necessário parar o sistema e recuperar o catalisador e preencher com novo.

HIDRODESSULFURIZAÇÃOReatores

-Ascendente com leito expandido

-Utilizado para tratar frações pesadas com muitos metais e sólidos.

-O leito expandido permite a passagem de sólidos estranhos através do leito.

-São isotérmicos.

-O catalisador gasto pode ser retirado diariamente e substituído por novos sem necessidade de parar o sistema.

-Em todo reator é encontrado vanádio, níquel e carbono.

- Contém catalisador novo e velho por todo reator, assim, o reator é uniforme.

Reator de leito expandido.

100 – Reator de leito expandido102 – Porta de entrada104 – Alimentação106 – Hidrogênio108 – Porta de saída110 – Produto112 – Zona de catalisador expandida114 – Catalisador sólido115 – Bolhas de gás116 – Prato distribuidor118 – Zona livre de catalisador120 – Zona livre de catalisador122 – Canal de reciclo124 – Bomba de recicrculação126 – Funil de reciclo128 – Tubo de entrada130 – Tubo de saída

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

Catalisador

- Vários metais de transição com um suporte sólido.

-Metais mais utilizados: Cobalto, níquel e molibdênio.

- Suportes mais utilizados: alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, zeólitas.

- Catalisadores são utilizados na forma de óxidos.

Tabela 2: Composição e propriedade dos catalisadores.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

- Estudos atuais do processo foca:

.Caracterização dos catalisadores por métodos físicos;

.Desenvolvimento do processo;

.Os catalisadores Ni-Mo e Co-Mo suportados em alumina, muitas vezes com flúor e fósforo.

- Catalisador mais utilizado:

.Co-Mo e Ni-Mo suportados em alumina.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

Desativação do catalisador

Devido a perda da área superficial e envenenamento de sítios ativos.

Produtos do coqueamento e de reações de hidrodesmetalização formam depósitos na superfície do catalisador.

Coqueamento – bloqueia os poros externos.

Hidrodesmetalização – bloqueia os poros internos.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

Cinética da reação

Experiências de HDS tem mostrado que a cinética pode ser aproximada por uma cinética de primeira ordem. Um modelo para faixa de temperatura de 385°C a 455°C.

rR= -kR . ηs . Wcat

Onde,

rR é a taxa de reação (min-1),

kR é a constante de taxa (1/min)

Wcat é a massa de catalisador dividida pela massa de

óleo.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

Processos comerciais- Exxon residfining process, emprega reator de

leito fixo com fluxo descendente;

- LC-Fining process, (C-E Lummus and Cities Service Research and Development Company), emprega reator de leito expandido;

- Chevron deasphalted oil hydrotrating process, emprega reator de leito fixo com fluxo descendente;

- RCD Union process (UOP), processo em dois estágios que emprega reatores de leito fico com fluxo descendente.

HIDRODESSULFURIZAÇÃO

Processos comerciais-Shell residual oil hydrodesulfurization,

emprega um reator de leito fixo com fluxo descendente;

-H-oil process, emprega um reator de leito fluidizado com sólido confinado;

-Gulf resid hydrodesulfurization process, emprega reator de leito fixo com fluxo descendente;

-Unicracking hydrodesulfurization process (Union Oil Company), emprega reator de leito fixo com fluxo descendente;

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

PAVEI, Anderson Dagostin. Dessulfurização de Frações derivadas do petróleo por processo de adsorção. UFSC – Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos. LABMASSA. Florianópolis – SC, Agosto de 2003.

DETONI, Michelle Maria. Simulação e otimização de reatores de hidrodessulfurização de resíduos de destilação à vácuo de óleo Marlim. UNICAMP – Faculdade de Engenharia Química. Campinas - SP, Março de 2003.

SPEIGHT, James G.. The Chemistry and Technology of petroleum. 4ª ed. Boca Raton – Taylor & Francis Group, 2007.