1

Geradores de ozônio comerciais

2

FOTOCATÁLISE

3

OH + cont. orgânicos oxidação CO2 + H2O

Material semicondutor

Fotocatalisador + H2O/O2 + UV radicais ( OH)

Fotocatálise

4

TiO2: 3,2 eV

387 nm

Fotocatalisador: material semicondutor

5

6

BV

BC

h e-

h+

Eg

Sítio redutor

Sítio oxidante

Geração do par

elétron/vacante

(e-/h+)

Tempo de vida:

nanosegundos

Excitação Eletrônica em Semicondutores

7

TiO2 (e-BV + h+

BC) TiO2 +

e-

h+ e-

recombinação

Recombinação do par elétron-vacante (e-/h+)

8

BV

BC

h e-

h+

Eg

H2O OH + H+

O2

O2-

Foto-redução

O2 + e-BC O2

-

Foto-oxidação

H2O + h+BV H+ + OH

Processo de formação do radical OH

9

Fatores relevantes para a eficiência fotocatalítica

Fotocatalisador

Valor do band gap

Elemento oxidante (O2, O3, H2O2)

Meio aquoso

Luz – UV/visível

Meio reacional

band gap

Recombinação

do par e-/h+

Não forma

o e-/h+

10

TiO2: semicondutor mais utilizado na fotocatálise

Excelente atividade fotocatalítica

Estável quimicamente

Não é tóxico

Alta resistência mecânica e térmica

Baixo custo

O

O

O

O O Ti O

11

EXEMPLOS DE APLICAÇÃO NO ESTUDO

DE DEGRADAÇÃO DE MOLÉCULAS ORGÂNICAS

DESCONTAMINAÇÃO DE EFLUENTES

12

Destruição de contaminantes orgânicos

Partícula do

Fotocatalisador

h

e-BC

h+BV

O2

O2-

H2O

OH + H+

Cont. orgânico

OOH + -OH H2O

Gumy D., Giraldo S.A., Rengifo J., Pulgarin C. Applied. Catalysis B: Environmental. 78

(2008) 19.

13

Estudo da degradação do 2-fluorofenol

F

OH

Chiou C.H., Juang R.S. Journal of Hazardous Materials 149 (2007) 1.

Gálvez J.B., Rodríguez S.M. Tecnología de Fotocatálisis Solar, Instituto de Estudios

Almerienses de la Diputación de Almería, Almería, Espanha, 1996.

14

F

OH

OH

OH

F

OH

OH

F

OH

HO

oxidação

CC F-CC F-HQ

oxidação CO2/H2O

Intermediários de reação

15

- possibilidade de usar energia solar (baixa

eficiência).

Vantagens

- destruição substâncias tóxicas até produtos

totalmente inofensivos, como CO2, H2O e ácidos

inorgânicos;

- destrói qualquer tipo de substância orgânica,

incluindo misturas complexas e não biodegradáveis:

difíceis de serem tratadas por outros métodos;

- processo ocorre a temperatura ambiente;

16

Fontes de radiação UV

Fontes artificiais:

lâmpadas de Hg, Na, Xe,

etc. Fonte natural

Sol

5 % de UV

17

Reatores Solar

Reatores UV

Tipos de reatores

18

EXEMPLOS DE FOTOREATORES QUE UTILIZAM FONTES ARTIFICIAIS DE RADIAÇÃO UV

19

Reator de TiO2 fluidizado: descontaminação de água

Partículas de

TiO2

Desvantagem: separação do catalisador do efluente tratado

Aarthi T., Madras G. Catalysis Communication. 9 (2008) 630.

20

Reator de TiO2 imobilizado

TiO2

imobilizado

vidro

Watts M.J., Cooper A.T. Solar Energy 82 (2008) 206.

21

Alto custo das lâmpadas

Consumo de energia elétrica

Reatores UV: limitações

22

FOTOCATÁLISE SOLAR

23

• Redução de custos - utilização da luz solar como fonte natural de energia

• Tecnologia existente

• Aplicação em fotocatálise

Fotocatálise Solar

24

EXEMPLOS DE FOTOREATORES SOLAR

25

Reator solar plano estático

Malato S., Blanco J., Alarco D.C., Maldonado M.I., Ibanez P.F., Gernjak W. Catalysis Today

122 (2007) 137.

26

Reator solar plano estático

Entrada de efluente

contaminado Saída do efluente

tratado

27

Reator solar cilíndrico parabólico

Malato S., Blanco J., Alarco D.C., Maldonado M.I., Ibanez P.F., Gernjak W. Catalysis Today

122 (2007) 137.

Gálvez J.B., Rodríguez S.M. Tecnología de Fotocatálisis Solar, Instituto de Estudios

Almerienses de la Diputación de Almería, Almería, Espanha, 1996.

28

PSA - Plataforma Solar de Almeria (Espanha)

Centro de investigação e desenvolvimento em tecnologia solar

PSA - Plataforma Solar de Almeria. Disponível em: http://www.psa.es/webeng/index.html.

Acesso em 01 de março de 2008.

29

Plataforma Solar Almería (Espanha)

30

Plataforma Solar Almeria (Espanha)

31

Vista parcial dos Coletores solar em série - PSA

32

Vista aérea dos Coletores solar cilíndricos - PSA

33

Limitações apresentadas pelos reatores

• Lâmpadas de mercúrio (eleva o custo do processo)

• Necessidade de oxigenação

• Transporte do efluente até a estação de tratamento

-Inviável para grandes volumes de efluentes

fotos

34

FOTOCATALISADORES FLUTUANTES: UMA NOVA

ABORDAGEM PARA A FOTOCATÁLISE

- Magalhães F., Machado L.C.R., Araújo M.H., Lago R.M. Fotocatalisadores flutuantes a

base de semicondutores suportados para a descontaminação de água. Patente PI0504456-1.

- Machado L.C.R., Torchida C.B., Lago R.M. Catalysis Communications 7 (2006) 538.

- Magalhães F., Lago R.M. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry em

submissão, 2008.

35

Como tratar efluentes em reservatórios/tanques

afastados utilizando apenas a luz solar?

• Desenvolver um fotocatalisador que:

- Aplicado “in loco” sem necessidade de reatores

especiais.

- Utilize a luz solar de forma eficiente.

- Utilize o oxigênio atmosférico de forma eficiente.

36

Água contaminada

Fotocatalisador

flutuante

Fotocatalisadores flutuantes

TiO2

Material de

baixa densidade

37

Fotocatalisadores flutuantes

38

• Usa radiação solar

• Simplicidade técnica

• Baixo custo

• Tratamento de contaminantes não biodegradáveis

• Combinação com tratamento biológico

• Recuperação e reuso do fotocatalisador

Vantagens do tratamento por fotocatalisadores

flutuantes

39

Utilização de fotocatalisadores flutuantes para a

degradação de corantes

Fotocatalisador flutuante

Vermiculita

expandida

TiO2

Fotocatalisadores estudados:

-TiO2(20%)/VE

-TiO2(40%)VE

-TiO2(50%)VE - Machado L.C.R., Torchida C.B., Lago R.M. Catalysis

Communications 7 (2006) 538.

40

Degradação do corante têxtil vermelho drimaren

Corante têxtil VD

Os compósitos TiO2/VE

apresentaram melhor

atividade fotocatalítica.

C

/Co

Tempo / min

sem catalisador

41

Utilização de fotocatalisadores flutuantes para a

degradação de corantes

Fotocatalisador flutuante TiO2/Polímero TiO2 Polímero

TiO2/PE TiO2/EPS

TiO2

42

Reações realizadas com luz solar – TiO2/EPS

0 75 150 225

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 75 150 225-6

-5

-4

-3

-2

-1

0BA

Tempo / min

AM

VD IC

Branco

C/C

0

IC - kdescol

= 0,0092 min-1

VD - kdescol

= 0,0165 min-1

AM - kdescol

= 0,0205 min-1

VD

IC

AM

ln (

A/A

0)

Tempo / min

Magalhães F., Lago R.M., J. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.

submetido, 2008.

Boa eficiência para oxidar os

corantes estudados.

Corantes (AM) (IC)

(VD)

43

Problema com o TiO2

Valor do band gap 3,2 eV

Alta energia para formar e-/h+

387 nm – ultravioleta

Solução

Diminuir o valor do band gap

Utilização de > 387 nm

Redução de custos

Luz solar - visível

Aumentar a eficiência fotocatalítica

44

Compósito: semicondutor/semicondutor

CdS/TiO2

Diminuição no valor do bandgap menor energia

TiO2

CdS

+

CdS

2,5

45

Aumento do tempo de vida do par e-/h+

Pt/TiO2

h

O2

O2-

H2O OH + H+

Pt

h+

e-

“Armadilha” de e- TiO2

B.C.

B.V.

Compósito: metal/semicondutor

46

BV

BC e-

h+

Eg

H2O OH + H+

M2+ M+

Processo de redução fotocatalítica de metal

Hg2+ + 2e- Hg0

Cr6+ + 3e- Cr3+ h

Ác. Cítrico

CO2/H2O

Agente de sacrifício

HO OH

O

O

OH

O

OH

+ OH

47

Vantagens

• Alta eficiência (xenobióticos, refratários e não

biodegradáveis)

• Efeito esterilizante

• Simples operação

• Não gera produtos gasoso tóxicos

• Não gera lodo

Desvantagens

Processos Oxidativos Avançados

• Eficiente para baixas concentrações

• Necessidade de reatores especiais

(fotocatálise)

• Formação de lodo (Fenton homog.)

• Custo pode ser relativamente alto

Recomendada: efluentes cont. com não biodegradáveis

48

Adsorção

49

Adsorção

É a adesão de moléculas ou íons de um fluido (o adsorvido)

a uma superfície sólida.

adsorvente

adsorvato

Tipos de adsorção

Química

Física

Depende:

• Área superficial

• Temperatura

• Pressão (gases)

• Concentração do adsorvato

• Tipo de adsorvente

50

Adsorção

Adsorção Química

• Ligação química (covalente)

• Há transferência de elétrons

• Instantânea (rápida)

• Fenômeno específico e seletivo

• Superfície do adsorvente é

modificada

• Calor de adsorção 10 a 200 kcal/mol

• Formação de monocamada

Adsorção Física

• Forças de van der Waals

• Não há transferência de elétrons

• Lenta ou rápida

• Fenômeno não específico

• Superfície do adsorvente é muito

pouco modificada

• Calor de adsorção 2 a 6 kcal/mol

• Formação de multicamada

51

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ADSORVENTE

Água contaminada (metais, compostos orgânicos)

Saturação

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Eliminação de Contaminantes por Adsorção

Adsorvente possui tempo de vida útil

52

Tipos de Adsorventes

Adsorvente Área superficial (m2/g)

Carvão ativado 600 a 3000

Sílica 500

Alumina 500

Argilas 20 a 250

Zeólitas 200 a 500

53

Carvão Ativado

+ CO2 carvão 800 0C

+ 2CO

Ativação

< 30 m2/g

600 a 3000 m2/g

Formação de poros: aumento de área superficial

Carvão ativado

poros

54

Carvão Ativado

Superfície ??? Grafite

(apolar)

Adsorção de compostos orgânicos apolares

Carvão Ativado

55

Benzeno tolueno xileno = o

o o

o

o

o o

o

o

o

o o o

o o o o o o

o

o o o o o o

x

o

o

o o

o o

o o

o

o

o

o o o o

o

o

x x

o

o

o

o o

Adsorção de compostos orgânicos

O contaminantes não é destruído, apenas muda de fase

Disposição adequada para o carvão utilizado

Aterro industrial ou incineração $$$

56

Superfície ?????

Superfície polar

Adsorventes SiO2 e Al2O3

Si O O

Si

- +

Adsorção de compostos orgânicos polares

57

M+n

Superfície com cargas negativas

Cargas negativas

Adsorção de metais em água

58

Grupos silanóis

Adsorção de metais em água

Si O

OH

Si O

OH Si

O O Si

O

H2O

M+n

Si O

O-

Si O

OH

Si O

O-

Si O

O-

M+n

59

Adsorção por Resinas de Troca Iônica

CH CH2 CH CH2

CH CH2 CH CH2

SO3-H+

+H-O3S

Resina catiônica de poliestireno

R-SO3-H+ + M+ R-SO3

-M+ + H+

Sítio ativo

60

Adsorção por Resinas de Troca Iônica

Efluente contaminado com metal pesado (Hg2+, Ag+, Pb2+...)

Resina de

troca iônica

Efluente tratado

H+