Geoquímica

Aula 6

pH

• O pH expressa a acidez ou a alcalinidade de uma solução e refere-se à atividade do H+ e do OH-.

• É definido como o logarítmo negativo na base dez da atividade do íon hidrogênio.

• Desse conceito deriva a escala de pH, que varia de 0 a 14, onde o ponto neutro (7) é a condição de 0 a 14, onde o ponto neutro (7) é a condição de equilíbrio.

• Como a escala de medida do pH é logarítmica, uma variação de uma unidade de pH representa um decuplicação da concentração iônica.

• Valores de pH <7 representam condições ácidas, e de pH >7, alcalinas.

• O termo potencial redox ou valor redox é um acrônimo para potencial de redução-oxidação, com o qual a voltagem (medida em mili Volt, mV) observada é produzida pela transferência de elétrons entre vários átomos e moléculas na água.

• Átomos consistem de núcleos positivamente carregados (compostos de prótons e nêutrons), e uma região negativamente carregada (elétrons).

• Dados os mesmos números de prótons e elétrons, os • Dados os mesmos números de prótons e elétrons, os átomos são eletricamente neutros. Se o número de prótons é maior do que o de elétrons, o átomo (ou a molécula), é positivamente carregado (cátion).No caso inverso, se há mais elétrons, o átomo (ou a molécula) tem carga total negativa (ânion).

• Átomos e moléculas "se esforçam" para atingir uma condição que seja o mais estável possível (isto é, de baixa energia). Se um átomo não atingiu essa condição, a tendência é de que isso aconteça por ele doar ou receber elétrons. Como cargas elétricas não podem ser destruídas ou criadas, uma reação em cadeia deve estar sempre presente. presente.

• Se uma molécula aceita elétrons, outra estará doando. Por essa razão, redução e oxidação estarão sempre presentes em conjunto.

• A partícula que doa elétrons é oxidada no processo, enquanto a que os recebe é reduzida.

pH de Hidrólise

• Em relação ao pH, no entanto, a situação muda bastante. Quanto mais alto o pH, mais baixo o redox, e vice-versa.

• Para estudos de água e sedimento, o pH de hidrólise e o potencial de oxirredução (Eh) são importantes para informar se o elemento estudado estará solúvel na água ou terá precipitado no sedimento de drenagem. precipitado no sedimento de drenagem.

• O pH de hidrólise representa o valor específico do pH que determinado elemento metálico, com a sua respectiva valência, deixa de estar solubilizado para precipitar na forma de hidróxidos ou sais.

• Muitos elementos metálicos são solúveis apenas sob condições ácidas, e com o aumento do pH tendem a se precipitar como hidróxidos ou como sais básicos.

• Por exemplo, quando a pirita se oxida liberando H+, tornando o pH extremamente ácido, o íon férrico é encontrado em solução. Porém, quando o pH começa a aumentar por possível neutralização de carbonatos, o ferro solúvel irá precipitar.

• Dessa forma, fica evidenciada a importância a do pH na • Dessa forma, fica evidenciada a importância a do pH na mobilidade dos elementos, explicando porque em meios ácidos podem ser encontrados elementos em solução, o que não seria possível em meios alcalinos, pois já teriam precipitado.

• O pH de hidrólise pode não somente explicar as concentrações de determinado elemento na água (solução), como também sua possível acumulação em sedimentos de drenagem (MASON, 1971).

Fracionamento dos elementos

• O comportamento dos elementos traço no intemperismo depende, principalmente, da resistência dos minerais hospedeiros ao intemperismo e da mobilidade relativa de cada elemento nas condições fisicoquímicas do ambiente supergênico.

• Os elementos muito pouco móveis tendem a • Os elementos muito pouco móveis tendem a permanecer junto dos produtos clásticos do intemperismo, enquanto os elementos móveis tendem a se afastar como carga em solução das águas superficiais e subterrâneas.

• No decorrer dessa dispersão ocorrem trocas entre as soluções e as fases sólidas, o que transforma essas soluções em meios químicos complexos.

Fracionamento dos elementos

• Um elemento relativamente móvel é carreado por águas sob a forma de um componente de solutos estáveis ou suspensóides.

• Quando transportado na água sob forma menos estável, as chances de formar precipitados são elevadas e a mobilidade efetiva será menor.elevadas e a mobilidade efetiva será menor.

• O fracionamento de um elemento em duas fases, como as águas naturais e a matriz clástica, depende não apenas de sua estabilidade relativa em cada uma das fases, mas também da velocidade da reação que modifica as formas menos em mais estáveis.

Fracionamento em meio líquido

• A reatividade dos constituintes menores de águas naturais depende do seu modo de ocorrência, já que podem ser transportados junto com componentes muito reativos ou que sejam estáveis e que reajam lentamente.

• Os constituintes iônicos da água são geralmente os • Os constituintes iônicos da água são geralmente os mais reativos, portanto são eles que participam mais comumente da formação de feições de dispersão hidromórficas em solos e sedimentos de drenagem.

• Os outros componentes da água natural, como os gases dissolvidos, matéria orgânica e inorgânica solúvel e material de dispersões coloidais, são menos reativos.

Fracionamento em meio sólido

• É difícil dizer qual mineral ou minerais da matriz servem como hospedeiros dos elementos traço.

• Os minerais primários resistentes ao intemperismo (resistatos) incluem alguns minerais-minério e de ganga, bem como minerais minerais-minério e de ganga, bem como minerais formadores de rocha.

• A estabilidade relativa dos constituintes primários e o tipo e intensidade do intemperismo são os fatores que controlam a sua decomposição.

• Os minerais-minério secundários incluem uma grande variedade de óxidos e oxissais.

• Os óxidos e carbonatos são facilmente solúveis em ácidos fracos e a frio.

• Os sulfatos variam entre os solúveis em água e os que, junto com os silicatos secundários, que, junto com os silicatos secundários, normalmente requerem ácidos fortes ou a quente para solubilização.

• Os fosfatos são relativamente pouco solúveis e por isso pode ser necessário o uso de ácidos muito fortes a quente, ou mesmo de fusão para liberação dos metais.

• Os argilominerais constituem a maior parte dos produtos sólidos da decomposição dos silicatos formadores de rocha.

• Os metais podem ser incorporados nas estruturas dos minerais de argila ou adsorvidos em posições de troca na superfície da partícula.

• A extração completa do metal contido na estrutura, que é geralmente de origem residual, requer a que é geralmente de origem residual, requer a destruição do mineral, o que pode ser alcançado pelo tratamento com ácidos fortes a quente ou pela fusão.

• Metais adsorvidos em argilominerais são indicativos dos íons dissolvidos nas soluções com as quais tiveram contato. Esses íons adsorvidos são fracamente ligados e normalmente são liberados por uma lixiviação com ácidos fracos e a frio.

• Os óxidos hidratados de Fe e Mn podem ser derivados do intemperismo de minerais formadores de rocha ou de minerais-minério. Quantidades importantes dos metais dos minerais-minério podem ser co-precipitados, oclusos ou adsorvidos com os óxidos hidratados de Fe, Mn e Al.

• O metais precipitados ou adsorvidos podem ser • O metais precipitados ou adsorvidos podem ser facilmente liberados por extratores a frio. A proporção do metal solúvel relativa ao metal total tende a decrescer com o tempo e com a progressiva desidratação do hospedeiro, quando então poderá ser liberado apenas por ácidos fortes ou fundentes.

• A matéria orgânica pode conter quantidades apreciáveis de metais. A maior parte desse metal é introduzida pela água do solo ou das drenagens ou pelo material vegetal decomposto.

• As ligações são complexas, variando de íons simplesmente adsorvidos até compostos organometálicos e metais incorporados à estrutura de organismos vivos. A fração absorvida estrutura de organismos vivos. A fração absorvida é facilmente extraída por soluções aquosas a frio, mas com maior dificuldade do que para as argilas. A liberação completa do metal mais fortemente ligado, geralmente requer a destruição completa da matéria orgânica, o que se obtém por calcinação ou oxidação úmia (H2O2)