Geoquímica Analítica - Apostila Adauto

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

A p o s t i l a

DISCIPLINA "GEOQUMICA ANALTICA (GE 546)"

PROF. JOO ADAUTO DE SOUZA NETO, Dr.Sc.

Recife (PE) Maio 2007Geoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 1/19

Coleta e Preparao de Amostras Para Anlises Qumicas

Amostras Rocha Solo Coleta de Amostras

Sedimento

gua

Representatividade Tamanho Amostra Preparao de Amostras

Granulao / Granulometria

P Diferentes granulometrias Tcnicas destrutivas (V. m., AA, ICP, Esp. Mas.) Tcnicas no-destrutivas (FRX, Ativ. Neutr.) Sempre acompanha lmina (petrografia) Lmina Microssondas: eltronica e prtons

Contaminao ( E R R O N A S A N L I S E S) Material dos Equipamentos (Metal vs. gata) (i) WC ( Co, Ta, Sc, Nb; sobreposio linhas W com outros elementos subestimao de teores) (ii) Ao-Cr ( Cr, Fe, Mn, Dy, V) (iii) Ao-C ( Fe, Cr, Cu, Mn, Zn, Ni) Entre Preparao Amostras Limpeza com acetona, lcool, e secagem Natural (fina camada ppt, H2O subterrnea ou mar) Lavagem c/ HCl 1M, antes de moer Impurezas de Reagentes Anlise de Branco: anlise dos reagentes na mesma diluio das amostrasGeoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 2/19

Via mida

Utilizado para componentes importantes das rochas, no possvel de determinao por mtodos instrumentais Determinao de Fe2O3 e FeO Fe total determinado por FRX, AA ou ICP, Fe2O3 no determinado separadamente, mas por diferena:

% Fe (como Fe2O3) (% FeO x 1,1113) = % Fe2O3

FeO determinado por titulao: Mtodo de Wilson (mais utilizado) Baseia-se na oxidao do Fe2+ para Fe3+ usando Metavanadato de Amnia (NH4VO3) Prevenir oxidao (atmosfera) durante dissoluo da amostra: NH4VO3 adicionado amostra digerida Assim que Fe2+ liberado da amostra, reage: V+5O2+ + Fe2+ + 2H+ V4+O2+ + H2O + Fe3+ Procedimentos:Geoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 3/19

(i) NH4VO3 (0,1 g) colocado em dois beakers: um com amostra (0,5 g) outro vazio (branco) (ii) HF (8 mL, a 48%) adicionado em cada beaker dissolver a amostra, Beakers selados e guardados uma noite, ou at completa dissoluo da amostra (iii) Soluo de cido brico adicionado neutralizar o HF (iv) V4+ da soluo = Fe2+ liberado da amostra (v) V4+ determinado: adiciona-se um excesso de Fe2+ em cada beaker, por meio de soluo de concentrao conhecida [preparada a partir de (NH4)2SO4,FeSO4,6H2O] (vi) Todo V5+ que no reagiu, ento reduzido para V4+ (vii) Cada beaker contm Fe2+ em excesso, determinado por titulao com Dicromato de Potssio (K2Cr2O7), tendo cido sulfnico (HSO3) como indicador: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (viii) A diferena do volume de titulao entre amostra e branco = Fe2+ da amostra Interferncias: - Pedaos de ferro introduzidos durante britagem/moagem - Oxidao atmosfrica do Fe2+ em funo do tempo de britagem/moagem (FeO = 6,8 % 6,0 % em 4' mbasalto modo em carbeto de W) - No destingui Fe2+ e S (forma de sulfeto) erro sistemtico, passvel de correo - Problema para Matria Orgnica (exceto Grafita ou MnO) - HF pode precipitrar fluoretos (e,g, Fe2+AlFe3+F5,xH2O) importante observar precipitados antes de fazer titulao - Mesmo a quente, HF pode no dissolver completamente amostra (ficam silicatos resistentes, que podem conter Fe2+) - Alguns sulfetos de Fe dissolvem (Calcopirita e Pirrotita), outros permanecem insolveis (Pirita) Determinao de CO2 e gua estrutural (H2O+)Geoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 4/19

Determinados por Perda ao Fogo: amostra aquecida em cadinhos de porcelana (1,000 1,050 C, por ca, 1 hora) Experincias mostram que: - Queima < 600 C, liberao de gases de vrias fontes de contaminao (laboratrio e ambiente geolgico) - Determinaes com significado geoqumico devido a: a) T C usada no suficiente para decompor todos minerais hidratados (e,g, talco, topzio, estaurolita, cordierita e epidoto necessitam 1,200 C) b) Alguns casos mostram ganho de peso aps queima (LOI ou PF negativo) oxidao de Fe2+: 2Fe2+O + O2 Fe23+O3 Cada 10 % de FeO na amostra, produz LOI = - 1,13%, se oxidao completa ocorrer (dificuldade de correo) c) Alguns metais alcalinos, flor, cloro e xidos de S podem volatilizar, gerando perda de massa >

Portanto, Perda ao Fogo uma indicao geral da quantidade de volteis de uma amostra

Determinao de gua Absorvida, Hidroscpica (H2O-)Geoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 5/19

Determinao antes de H2O estrutural Por conveno: aquecimento do p da amostra a 105 110 C (estufa), por 2-3 horas De significado geoqumico duvidoso

Erros: Oxidao Fe2+ Fe3+ (lenta), ocorre mesmo a tal T

Decomposio de alguns minerais (e,g, argilas) contendo H2O estrutural, mesmo a tal T

Quantidade de H2O absorvida pelo p da amostra (contendo fases hidratadas, e,g, Clorita) funo da variao da humidade no laboratrio

Alguns autores advogam que anlises no devem conter H2O-, e resultados devem ser expressos com base na amostra seca

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E s p e c t r o m e t r i a de Absoro Atmica

Princpio: tomos podem absorver radiao eletromagntica (comprimento de onda especfico para cada elemento) Conhecido desde muito t (e,g, 1800-1825, absoro em volta do sol), mas potencial s reconhecido aps 1960 (1 instrumentos) substituio de esquemas clssicos de anlise de rocha Partes de um Espectrmetro e Anlises AA (i) Nebulizador (converter soluo em aerosol e misturlo com gs oxidante-inflamvel) (ii) Chama (atomizar amostra) (iii) Fonte de Luz (lmpada ctodo especfica para cada elemento) (iv) Foto-detector (medida % transmitncia; sensibilidade em ppm) Amostra em soluo aspirada (nebulizador) aerosol + gs atomizada [chama de ar-acetileno (O2-C2H2 = 23002400 K) ou xido nitroso-acetileno (N2O-C2H2= 3200 K)] incide luz parte tomo absorve (nm) parte transmitida (nm) para detector Elementos facilmente analizados por AA: Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Ba e Pb Todos maiores (exceto P) + Alguns traos Limitaes de AA em anlises de silicatos:Geoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 7/19

1) Amostra deve ser preparada como soluo 2) Anlise especifica por elemento: um elemento analizado de cada vez (aperfeioado com espectrmetros contendo bandeja multi-lmpadas e detectores que captam absoro de duas lmpadas simultaneamente) Comparao com outras Tcnicas Analticas No compete em rapidez com FRX ou ICP Mas, pelo custo (equipamento e anlises), aplica-se para: (i) Determinao de elementos leves (e,g, Be, Li), que possuem n atmico muito para FRX (ii) Anlise de rotina de metais de transio em amostras sedimento de corrente ou solo (facilmente lixiviados) prospeco geoqumica (iii) Anlise de elementos traos fora de rotina

(iiia) Atomizao em forno de grafita (LD excepcionalmente comparado com outras tcnicas) Aquecimento gerado pela passagem de corrente eltrica ( voltagem) atravs de tubo de grafita 1 Estgio (Seco): 100-150 C por 45-60s (remove solvente por evaporao) 2 Estgio (Cinza): 400-1000 C por 30-45s (decompe matriz e libera volteis) 3 Estgio (Atomizao): 900-3000 C por 5-8s 4 Estgio (Limpeza): alguns 100 C > atomizao por 20 s, antes da prxima amostra Elemento Linha (nm) LD Chama LD Forno Grafita8/19


Na K Mg Ca

589,00 766,49 769,90 285,21 202,50 422,67 239,86

(g/mL) 0,001 0,003 0,0006 0,003

(g/mL) 0,000009 0,000009 0,0000006 0,00003

Por conta do LD, diluio para elementos maiores 0,1g rocha/100mL (elementos traos: 0,5 ou 1g para 100mL) (iiib) Ataque com gerao de vapor: * Gerao de hidreto (As, Se e Te): linhas para As (193,7 nm) e Se (196,0 nm) fortemente absorvidas pelo ar e gases da chama Convero de elementos para hidretos volteis (e,g, reduo com NaBH), e passagem em chama de Ar-H * Gerao de Vapor frio (Hg): linha em 184,9 nm rapidamente absorvida pelo ar e produtos da combusto, e outra linha (253,7 nm) s vista em sensibilidade 20 e 40 x menor Hg inico em soluo (e,g, reduo com NaBH) Hg metlico Hg vapor sai com H (produzido pela prpria reao) Algumas Interferncias Qumica da Chama: tomos do soluto (Cl) e da amostra se combinam para formar sais (NaCl) e xidos (CaO) usar chama T C Fluxo do nebulizador: muda por viscosidade entre amostra e padro ( % sais e pH), profundidade do capilar dentro do recipiente com amostra, tamanho do capilar Sobreposio de : poucos casos em AA


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Microssonda Eletrnica

Princpio: Amostra excitada por feixe de eltrons (1-2 m) produz Raios-X analisados por ou e rea do pico comparada com padres intensidades convertidas em concentraes (correo efeito matriz massa penetrada)

Modos/Mtodos de Anlises: (i) Energia Dispersiva (EDS) Utiliza espectro energia x intensidade determinao simultnea de vrios elementos Mais rpido, menos preciso Comprimento de onda (WDS) Utiliza espectro comprimento de onda x intensidade Melhor para Quantificao

(ii)

EMP anlises de elementos maiores em minerais ou rocha total fundida (experimentos mostram que FRX) Desde Be (z = 4) at U (z = 92) Elementos + leves (H, He e Li), ausncia de picos Raios-X No originalmente instrumento para elementos traos (mas Cr ,,,) Limites de Deteco estimados: tipicamente 100 ppmGeoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 10/19

Exemplo: 0,02 % TiO2, Al2O3, Cr2O3, MnO, K2O 0,2 % Na2O) LD : > t contagem e background medido precisamente Preciso: 1% (2) para elementos maiores Condies: Voltagem 15 kV (nunca < que 2x a maior energia de excitao (KeV) necessria para elementos) Intensidade de Corrente 100 nA (nunca alta para no destruir amostra) Preparao amostras: Minerais: Lminas delgadas normais (30 m), cobertas por substncia condutora (grafita, Au) Rochas: Discos de rocha fundida Padres: Substncias naturais (Mg, Olivina) e sintticas (F, LiF) Apresentao dos Dados: Ver tabelas Aplicaes: Identificao Mineral Petrologia descritiva Geotermometria e Geobarometria Petrologia experimental Cosmoqumica Zoneamento em mineraisGeoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 11/19

Microssonda Prton

Princpio: EMP, mas amostra excitada por feixe de prtons (1H+) excita eltrons produz raios-x secundrios (+ prtons secundrios, reaes nucleares e anodoluminescncia)

Partes de uma PIXE: Fonte inica: tanque de H2 H- gerado por descarga eltrica ons acelerados (Van de Graaff ou Ciclotron) potencial 1,5-2,0 MeV passa gs removedor de e produz H+ (acelerados a 1,5-2,0 MeV, depois atinge 3,0-4,0 MeV) Sistema de foco: feixe prton energia colimado em 90 (otimizar espao lab,), focalizado (eletro-ims quadroplo) no alvo com < ou = 1 m Detectores: EDS de Si-Li Anlises quantitativas

Comparao com EMP:


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Prtons > energia Eltrons prton perde menos energia durante interao com tomos da amostra Vantagens: (i) resoluo espacial (1 m), feixe menos espalhado na amostra (ii) background causado pela desacelerao do feixe incidente (permite LD, 1 ppm) (iii) Background em EMP, em PIXE mostra picos detalhados Exemplo Dolomita: EMP (Mg, Ca) + background (PIXE = V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y) Desvantagens: (i) custo analtico (produo e manuteno de feixe de prtons focalizado) (ii) > profundidade de penetrao para prtons (3,5 MeV 100 m) Preparao amostras: Lminas delgadas (100 m), polidas ou gros montado em lmina Apresentao dos Dados: Ver tabela Aplicaes: Determinao de traos (leves includos) c/ resoluo 1. Mapas com distribuio de elementos dentro de Mineral - Au na pirita e arsenopirita - Sr em granadas mantlicas: limites de gros e fraturas (Sr tardiamente introduzido), 87Sr facilmente lixiviado por cidos 2. Anlise de Incluses fluidas


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A t i v a o N e u t r n i c a

Particularidades da Tcnica: Sensvel ( LD), Verstil, Apropriada para elementos traos, Capaz de determinar n de elementos, No-destrutivo Duas formas de Anlises por Ativao Neutrnica (AN): Instrumental (INAA): utiliza p (rocha ou mineral) 100 mg de p (amostra e padres) fluxo de neutrons (reator neutrnico, $) 30 hs de irradiao gera novos istopos radioativos (vida-curta) dos elementos istopos produzem radiao Istopos identificados por radiao caracterstica Intensidade da radiao proporcional ao teor do istopo Contagem de raios em vrios intervalos de tempo (horas, dias, semanas ... meses) aps irradiao medida de istopos de meia-vida Correes para radiaes com energias superpostas concentraes de elementos (amostra) determinadas comparando-se com anlise simultnea de padres Sensvel ETR, EGP, Hf, Ta, Au, Ag, Th, U, Sc, Cr, Co, Ni ( e) Radioqumica (RNAA): envolve separao qumica de elementos selecionados, concentraes < 2 ppm Irradiao da amostra por fluxo de neutrons separao qumica de elementos contagem de raios Sensibilidade do Mtodo


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Elementos

e

xidos

Elementos Maiores: Expressos na forma de xidos% Peso Peso Peso Granito Mrmore Xisto Xisto Skarn molecular atmico komatitico Au (ction) 60,09 28,09 74,36 16,67 78,3 52,89 44,53 SiO2 79,90 47,90 0,18 0,05 0,29 0,36 0,94 TiO2 101,96 26,98 13,14 1,26 10,17 12,9 22,51 Al2O3 159,69 55,85 2,22 2,3 1,78 8,64 2,66 Fe2O3 t 70,94 54,94 0,02 0,18 0,04 0,17 0,23 MnO 40,30 24,31 0,44 14,21 0,99 13,79 3,72 MgO 56,08 40,08 0,78 33 1,34 2,29 20,02 CaO 61,98 22,99 4,06 0,11 1,63 0,54 0,59 Na2O 94,20 39,10 3,03 0,1 4,13 4,53 1,09 K2O 141,95 30,97 0,04 0,54 0,08 0,05 0,2 P2O5 0,54 31,1 0,77 2,93 2,37 LOI 98,81 99,52 99,52 99,09 98,86 Total

Anlises por FRX.

Classificao qumica de rochas vulcnicas (Le Maitre et al. 1989)Geoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 15/19

Classificao qumica de rochas plutnicas (Cox et al. 1979)

Subdivises de rochas subalcalinas (compilao de vrios autores)


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Diagramas de variao para arenitos quartzosos SiO2 maturidade mineralgica, qz, gros detrticos Elementos Traos: Elementos Traos

> 0,1 % ou > 1000 ppm

Trs principas grupos de Elementos TraosGeoqumica Analtica (GE 546) DGEO / CTG / UFPE Prof. Joo Adauto de Souza Neto 17/19

ppm Au Ag As Bi Cu Pb Zn Cr Ni Co V Ba Rb Sr Sb Sc Sn Te W Mo Cd Ga Li Nb Ta Y Zr Cs Hf Th U B S

Granito < 0,005 < 0,5

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