FISICO QUÍMICA 1FISICO QUÍMICA 1Prof. Reinaldo Ruggiero

GASES - O gás idealCaracterísticas gerais dos gases

Os gases são altamente compressíveis e ocupam o volume total do recipiente

que os contêm.

Quando um gás é submetido à pressão, seu volume diminui.

Os gases sempre formam misturas homogêneas com outros gases.

Todas as moléculas do gás somadas ocupam somente cerca de 0,1 % do volume

do recipiente que os contêm.

O Estado dos gases

Bastam 3 variáveis para definir o estado de um gás.

Para um gás puro seu estado é definido pelo volume que ocupa – V, quantidade de substância – n, Pressão – p e Temperatura – T.

Somente 3 destas 4 definem o estado do gás: p=f (T,V,n).

Uma EQUAÇÃO DE ESTADO estabelece a relação entre as 4 variáveis para descrever a substância

Pressão

A pressão é a força atuando em um objeto por unidade de

área: p=F

A

A gravidade exerce uma força sobre a atmosfera terrestre

Uma coluna de ar de 1 m2 de seção transversal exerce uma força de 105 N.

A pressão de uma coluna de ar de 1 m2 é de 100 kPa.

Unidades SI: N/m2 1 N = 1 kg m/s2; 1 Pa = 1 N/m2

Pressão – medidas

A pressão atmosférica é medida com um barômetro.

Se um tubo com Hg é inserido em um recipiente de mercúrio aberto à atmosfera, o mercúrio subirá h mm no tubo.

A pressão atmosférica é a pressão em equilíbrio mecânico que suporta a altura h mm da coluna de Hg.

Unidades: 1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 1,01325 ´ 105 Pa = 101,325 kPa. 1 bar = 100 kPa = 105Pa, 1Pa = 1 N/m2 . 1N = Kg.ms-2

Todos os dados termodinâmicos são reportados pela pressão PADRÃO (p0) = 1 bar (exatamente)

As pressões de gases em tubos em U, contidos por um líquido de um lado e abertos ou fechados para a atmosfera do outro, são medidos em manômetros.

Um manômetro consiste de um bulbo de gás preso a um tubo em forma de U contendo um líquido, podendo ser Hg, ENTÃO:

Se Pgás < Patm então Pgas + Ph = Patm. (aberto)

Se Pgás > Patm então Pgás = Patm + Ph. (aberto)

Se Patm = 0 ENTÃO Pgás = Ph. (fechado)

Ph = ρ g h . A pressão exercida pela coluna de líquido depende da densidade (ρ) do líquido, da aceleração da gravidade (g) e da atura da coluna (h).

Aplicação

Suponha que Isaac Newton pesava 65 kg. Calcule a pressão que ele exerceria sobre a terra quando calçasse: a) botas com área total das solas de 250 cm2, b) patins de gelo com área de 2,0 cm2.

Calcule a pressão exercida pela massa de 1,0 kg pressionando em um único ponto de 1,0 x 10-2 mm2 na superfície da terra.

Calcule a pressão na base de uma coluna de líquido de densidade ρ e altura h na superfície da terra.

Leis dos gases-Boyle

Os balões de previsão de tempo são usados como uma conseqüência prática para a relação entre a pressão e o volume de um gás.

Quando o balão de previsão de tempo sobe, o seu volume aumenta.

Quando o balão de previsão de tempo se distancia da superfície terrestre, a pressão atmosférica diminui.

A Lei de Boyle: o volume de uma quantida fixa de gás é inversamente proporcional à sua pressão.

Boyle usou um manômetro para executar o experimento

Resposta à pressão: lei de Boyle

Matematicamente, à n e T constante:

Um gráfico de V versus P é um hiperbolóide

Da mesma forma, um gráfico de V versus 1/P deve ser uma linha reta passando pela origem.

Resposta à Temperatura: lei de Charles

Sabemos que balões de ar expandem quando são aquecidos.

O volume de uma quantidade fixa de gás à p constante

aumenta com a temperatura. VαT ( p , n=const .)

A pressão de uma quantidade fixa de gás à V constante

aumenta com a temperatura. .),( constVnTp

Matematicamente: TconstV . 2

1

2

1

T

T

V

V

Tconstp . 2

1

2

1

T

T

p

p

Escala absoluta de Temperatura:

Graficamente: V=Const .T

Quando T é medida em °C, a intercepção no eixo da temperatura é em -273,15°C.

Definimos o zero absoluto, 0 K = -273,15 ° C.

Observe que o valor da constante reflete as suposições: quantidade de gás e pressão.

Princípio de Avogadro

Volumes iguais de gases nas mesmas condições de temperatura e pressão contêm o mesmo numero de

moléculas. V ∝n( p , T=const . )

IMPLICA que: O volume molar de um gás (volume por mol de moléculas Vm =V/n) será o mesmo para TODOS os gases mantendo T e p constantes.

Duas séries de condições são usadas para expressar dados:

Condição Normal de Temperatura e Pressão (CNTP) = 0 oC e 1 atm, onde: ANTIGA E EM DESUSO (CNTP) Vm= 22,414 L mol-1

Condição Normal Ambiente de Temperatura e Pressão (CNATP) = 25 o C (298,15 K) e 1 bar (p o )

(CNATP) Vm = 24,790 L mol -1 , denotado como

V m0

Equação do Gás Ideal

Combinando as três leis dos gases .

Boyle

Charles

Avogadro

Se R é a constante de proporcionalidade (chamada de constante dos gases), então:

A equação do gás ideal é:

Aplicação

Em certo processo industrial o Nitrogênio é aquecido a 500 K em um recipiente a volume constante. Se o gás entra no recipiente a 100 atm e 300 K, qual a sua pressão na temperatura de trabalho , se seu comportamento fosse de gás perfeito. Compare o resultado com o valor real que é 183 atm, e calcule o erro cometido.

Que temperatura teria a amostra de N2 mencionada se sua pressão fosse de 300 atm?

Mistura de gases Lei de Dalton

A Lei de Dalton: em uma mistura de gás se comportando idealmente, a pressão total é dada pela soma das pressões parciais de cada componente como se estivessem sozinhos:

ptotal=∑i

P i=PA+ pB+.. . ..

Exemplo: se H2 exerce uma pressão de 25 kPa, sozinho num recipiente de volume V a uma temperatura T, e N2 exerce uma pressão de 80 kPa quando está sozinho neste mesmo recipiente às mesmas condições, então quando os dois estão neste recipiente misturados nestas condições, a pressão total é de 105 kPa.

FRAÇÕES MOLARES -

x j=n j

n=

n j

nA+nB+.. . .n j ,sendo que XA + XB +....+ XJ = 1

Gases Reais ou gás perfeito

∑i

Pi=∑i

x i p total=(∑i

xi) p total=ptotal Pj = xj Ptotal

Logo PA+ PB + ...= (xA + xB + xC + .....)Ptotal

Coletando gases sobre a água

É comum sintetizar gases e coletá-los através do deslocamento de um volume de água.

Para calcular a quantidade de gás produzido, precisamos fazer a correção para a pressão parcial da água.

Exercícios

1. O gás oxigênio gerado in vitro em um experimento de fotossíntese (que ilumina um extrato de cloroplastos

com luz visível) é coletado sobre a água. O volume do gás coletado a 22 oC e à pressão atmosférica de 758,0 torr é 186 mL. Calcule a massa de O2 obtida. A pressão de vapor da água a 22oC é 19,8 Torr. Considere o O2 e vapor dágua como gás perfeito.

2. Um recipiente de 10,00 L de volume contém 1,00 mol de N2 e 3,00 mol de H2 a 298 K. Qual é a pressão total em atmosferas, na hipótese de que cada gás e a mistura se comportarem como gás perfeito?

3. Calcule a pressão total quando for injetado neste recipiente mais 1,00 mol N2 e 2,00 mol de O2.

4. A percentagem ponderal (em massa) do ar seco ao nível do mar é ~ 75,5% de N2, 23,2% de O2 e 1,3% de Ar. Qual é a pressão parcial de cada componente quando a pressão total é de 1 atm?

5. Levando em conta o 0,046% para o CO2, fica 75,52% para o N2, 23,15% para o O2 e 1,28% para o Ar. Calcule as pressões parciais se P total é 0,900 atm.

6. Que diferença de pressão deve haver entre as pontas de um canudinho de refresco, vertical, de 15 cm, para aspirar um líquido aquoso de densidade 1,0 g cm-3 ?

O Modelo cinético dos gases

No modelo do Gás ideal as moléculas estão em movimento caótico atribuído à ENERGIA CINÉTICA e menos a energia potencial e às interações intermoleculares que são consideradas desprezíveis, levando a interpretações quantitativas

HIPÓTESES

As moléculas do gás de massa m estão em movimento aleatório incessante.

As moléculas são pontuais, têm tamanhos desprezíveis. Os diâmetros moleculares são desprezíveis frente às distâncias médias percorridas entre duas colisões sucessivas.

As moléculas não interagem entre si, exceto nas colisões perfeitamente elásticas (só envolvem energias de translação).

As 3 hipóteses Levam à pV=1

3nMc 2

onde M = mNA e

c=⟨v2⟩12

= velocidade média quadrática das moléculas (raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades v das moléculas). NA = No de Avogadro

Uma quantificação do modelo.

Alteração do momento de uma partícula de massa m se deslocando com uma velocidade vx paralela ao eixo x = 2mx. Em y e z o momento não se altera.

Nem todas as moléculas colidem com a parede, de área A em um tempo Δt, mas as n moléculas que atingem a parede neste tempo percorrem uma distância vxΔt, de volume AvxΔt, e densidade nNA/V , com um número médio de colisões de nNAAvxΔt/2V têm o momento variado em.

A força que é a taxa de variação do momento ou variação do momento no tempo é dada

nN AAvxt

2Vx2mvx

nmN AAvx2t

V

nMAv x2t

V

por:nMAv x

2 Δt

VΔt=

nMAv x2

V , e a pressão que é a força aplicada na parede de área A é dada por F/A:

pressão=nMAv x

2

VA=

nMvx2

V

Pressão média relaciona a velocidade média. p=

nM ⟨v x2 ⟩

V

Como o movimento das moléculas é ao acaso a velocidade média é igual em todas as direções, ou:

c2=⟨v x2 ⟩=⟨v y

2 ⟩=⟨vz2⟩=3 ⟨v x

2 ⟩∴ ⟨vx2 ⟩=1

3c2

então

pV=13

nMc2

Se a velocidade media quadrática só depen de da temperatura e considerando a temperatura constante, todos os membros do lado direito da equação são

constantes, e logo: pV=const .

Mas a velocidade média quadrática de um gás numa

temperatura T é dada por: c=( 3 RT

M )12

Aplicação.

Calcule a velocidade média quadrática do CO2 (M = 44,01 g mol-1) à 298 K.

c=( 3 RTM )

12=( 3 x (8 ,3145 JK−1 mol−1 )x (298 K )

44 , 01 x10−3 kgmol−1 )12=411ms−1

Mas a distribuição de velocidades varia após cada choque podendo aumentar ou diminuir. A fração de moléculas que têm velocidade no intervalo v + dv descrito por f(v) v, onde f(v) é a função de distribuição de velocidades de Maxwell

dada por: f (v )=4 π ( M

2 π RT )32 v2 e

−Mv 2

2 RT

E a probabilidade de uma ou uma fração de moléculas ter

velocidade entre v1 e v2, é dada por:

Fração=∫v1

v2

f ( v )dv

velocidades médias

A velocidade média de moléculas do gás (não

quadrática) é: c=∫

v 1

v2

vf ( v )dv

1. Calcular a velocidade

média c para moléculas de N2, no ar a 25 oC.

Temos que

c=4 π ( M2 π RT )

32∫

0

∞

v3e−Mv

2 RT dv=4 π ( M2 π RT )

32 x

12 ( 2 RT

M )2

=( 8 RTπM )

12

,

usando ∫0

∞

x3 e−ax dx= 1

2a2

c=( 8 RTπM )

12=( 8 x( 8 ,3145 JK -1 mol−1 ) x (298 K )

3,142x (28,02x10-3 )kgmol−1 )1

2=474 , 5 ms−1

A velocidade relativa média C rel de moléculas com massas iguais ou diferentes (mA e mB) tem-se que levar em conta a distribuição de massas entre as moléculas se deslocando.

Para moléculas com massas diferentes, uma massa

reduzida μ , dada por μ=

mA×mB

mA+mB leva à: C rel=( 8 kT

πμ )1

2

onde k = R/NA, é a constante de Boltzmann.

Se as massas são iguais mA = mB , então μ = m/2 e

C rel=21

2c

2. Calcule a velocidade média quadrática para os dados do problema 1.

c=( 3 RTM )

12=( 3x (8 , 3145 JK -1 mol−1 )x (298 K )

(28,02x10-3 )kgmol−1 )1

2=515 , 2ms−1

Freqüência de colisão (z)

zz é o número de colisões efetuadas por uma molécula por é o número de colisões efetuadas por uma molécula por

unidade de tempo. Sendo unidade de tempo. Sendo NNmm o número de moléculas no o número de moléculas no

volume volume VV, σ , σ a a seção reta de colisãoseção reta de colisão e e NN = = NNmm/V/V

z=σ C rel Ν e σ=πd2

Em termos de Pressão e Temperatura fica z=

σ C rel p

kT

Livre percurso médio ( λ )

Distância que uma molécula percorre em média entre duas colisões sucessivas. Sendo que o tempo que uma molécula se desloca livremente igual a 1/z, a distância

percorrida é (1

z)c

e λ=C

z= kT

21

2 σp

A freqüência de colisão e o livre percurso médio, são parâmetros que além de consolidar o modelo cinético dos gases, proporciona através deste modelo uma importante base para cálculos de velocidade de reações químicas, e velocidade de transporte de certa propriedade através de um gás.

1. Um balão de vidro de 1,0 L, contém 1,0 x 1023 moléculas de H2. a pressão do gás é 100 Kpa. (a) Qual a temperatura do gás? (b) Qual a velocidade média quadrática das moléculas? (c) A temperatura seria diferente se as moléculas fossem de O2?

2. A melhor bomba de vácuo do laboratório pode gerar 1,0 ntorr (nanotorr). Admitindo o ar ser constituído só de N2, com diâmetro de colisão de 395 pm, na temperatura de 25 oC, calcular (a) velocidade média das moléculas,

(b) o livre percurso médio, (c) a freqüência de colisão no gás.

3. A uma altura de 20 Km, a temperatura é de 217K e a pressão é 0,050 atm. Qual o livre percurso médio das moléculas de N2?(σ = 0,43 nm2).

4. Quantas colisões um átomo de Ar faz em 1,0 s, quando a temperatura do gás é 25,0 oC e à pressão (a) de 10 atm, (b) de 1,0 atm e (c) 1,0 µatm. σ = 0,52 nm2

5. Com a distribuição de Maxwell estime a fração de moléculas de CO2 que, a 300K, tem velocidades no intervalo de 290 a 250 m s-1.

Gás Real

A aproximação das moléculas dos gases levam a desvios do comportamento ideal, podendo ocorrer interações atrativas ou repulsivas.

Isto ocorre em altas pressões ou baixas temperaturas, especialmente próximo ao estado líquido.

O FATOR DE COMPRESSIBILIDADE (Z)

Quanto menor for a distância entre as moléculas de gás, maior a chance das forças de atração Z < 1 e repulsão Z > 1 se desenvolvere entre as moléculas.

Conseqüentemente, menos o gás se assemelha com o gás ideal Z = 1 .

Baixas pressões pV < nRT

Altas Pressões pV > nRT

Gás Real-Equação de Virial

Equação de Estado de Virial = Força. O fator de compressibilidade Z tem então inserido em uma expansão em série, todos os fatores de desvios da idealidade, em função do volume (inversamente) e da pressão (diretamente)

.......1 3'2'' PDPCPBZ .....1

32

V

D

V

C

V

BZ

Z= pVnRT

= p VRT , onde

V=Vn

=V m volume molar

Esses desvios decrescem rapidamente para os termos de ordem superior que são elevados a potencia crescentes.

Os coeficientes tendo magnitude de forma que B´>>C´>>D´ , quando a pressão está entre 0 e 10 atm, em temperaturas mais altas, os termos de ordem superior são desprezíveis e só precisamos incluir o primeiro coeficiente. Z = 1+B´P

Então pVm = RT(1+B´P)

Aplicação

Calcule o volume molar do metano a 300K e 100 atm, sabendo que o segundo coeficiente de virial (B) do

Z=pV m

RT=1+ B

V m

=1+ BPRT

=1+(−0 , 042Lmol−1 )(100 atm)

(0 , 08206 LatmK−1 mol−1)(300 K )PV m=RT {1+ BV m

+C

V m2+

D

V m3+. . .. .}

metano é -0,042L mol-1. Compare o resultado com o valor obtido pela equação do gás ideal.

Z=1-0,17=0,83

Para o gás ideal:

O metano a 300K e 100 atm, é mais compressível do que o gás ideal.

Zmetano = 0,83 contra Zideal = 1

A equação de van der Waals

A equação de Virial é bastante completa, mas só proporciona informações objetivas do gás quando se conhece os coeficientes específicos, o que não é muito simples.

Uma equação mais geral e que proporciona uma correção razoável no comportamento dos gases em relação ao gás ideal é a equação de van der Waals.

PV m=RT {1+ BV m

+C

V m2+

D

V m3+. . .. .}

V m=ZRT

P=

(0 ,83 )( 0 ,08206 LatmK−1mol−1 )(300 K )100 atm

=0 ,20 Lmol−1

V= RTP

=(0 ,08206 LatmK−1 mol−1 )(300 K )100atm

=0 ,25 Lmol−1

Adicionando dois termos à equação do gás ideal: um para corrigir o volume das moléculas e o outro para corrigir as atrações intermoleculares.

Os termos de correção geram a equação de van der Waals: onde a e b são constantes empíricas.

Efeito da Pressão: A velocidade de uma molécula que está se movendo em direção à parede do recipiente (esfera amarela) é reduzida pelas forças atrativas exercida pelas vizinhas (esferas cinza) diminuindo o impacto (pressão) com as paredes. Em geral a pressão do gás é menor do que se fosse ideal. A queda de pressão depende da densidade ou n/V.

Aplicação

Correção para o volumeequação geral

Correção para a atração molecular

P= nRTV−nb

−n2 aV 2

n2 aV 2nb

P= nRTV−nb

−n2 aV 2

(P+ n2 aV 2 ) (V−nb )=nRT

Estime o volume molar do CO2 a 500 K e 100 atm, admitindo gás de van der Waals.

Reescrevendo a equação como

e que substituindo os valores da tabela 10.3 e os valores de p, T e R temos

x = 0,364 é uma raiz razoável, significando Vm = 0,364 mol L-.

Para o gás ideal temos

Uma diferença de 11%.

Exercícios

1. Usando os dados da tabela 10.3 (ver texto) calcule a pressão exercida por 2,500 mols de dióxido de carbono confinados em um volume de 1,000L a 450K. Compare essa pressão com aquela calculada supondo o gás ideal.

2. Sem consultar a tabela, selecione da seguinte lista de gases aquele com maior valor de b na equação de van der Waals: CH4, O2, H2O, CCl4, Ne.

(P+ aV

m2 )(V m−b )=RT(P+ n2 a

V 2 ) (V−nb )=nRT

V m3 −b+ RT

pV m

2 +( ap )V m−ab

p=0

x3−0 , 453 x2+(3 , 59 x10−2 ) x−(1 ,53 x 10−3)=0

PV m=RT

V m= RTp

=0 , 08206 LatmK−1mol−1 x500 K100atm

=0 , 410molL−1

3. Calcular a pressão exercida por 1,0 mol de C2H6, confinado em cada condição seguinte, (a) comportamento de gás perfeito e (b) gás de van der Waals (i) a 273,15 K em 22,414 L ; (ii) a 1000 K em 100 cm3. Dados na tabela complementar 1.6.

4. Num processo industrial, o nitrogênio é aquecido a 500 K num recipiente de volume constante de 1,000 m3. O gás entra no vaso a 300 K e 100 atm. A massa do gás é 92,4 Kg. Use a equação de van der Waals para determinar a pressão aproximada do gás na temperatura de operação de 500 K. Para o nitrogênio, a = 1,408 L2 atm mol-2 e b = 3,91 x 10-2 L mol-1.

5. A densidade de vapor d’água a 327,6 atm e 776,4 K é 133,2 g dm -3. (a) Determine o volume molar (Vm) do vapor d’água e o fator de compressibilidade (Z), a partir destes dados. (b) Calcular Z pela equação de van der Waals com a = 5,536 L2 atm mol-2 e b = 0,03049 L mol-1.