Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Dr. Fabiano Barbieri Gonzaga Divisão...

Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos

Dr. Fabiano Barbieri GonzagaDivisão de Metrologia Química (Dquim)

Laboratório de Eletroquímica (Label)

Fundamentos da Metrologia Química:

Sistemas Primários Eletroquímicos


Sistema Primário de Medição de pH

Sistema Primário de Medição de Condutividade Eletrolítica

Sistema Primário de Coulometria

Comparações Internacionais de Medição

Ensaios de Proficiência

ConteúdoConteúdo


Laboratório de Eletroquímica - AtividadesLaboratório de Eletroquímica - Atividades Sistema de Qualidade: implantado em 2003 (ISO/IEC 17025), é submetido a avaliações internas anuais e, de 2 em 2 anos, a peer-review (avaliação entre pares, realizado por avaliadores/pesquisadores de outros INMs).

Produção de MRC: pH, condutividade eletrolítica, pureza de reagentes e soluções, etanol combustível e biodiesel.

Calibração de medidores de pH, condutividade e simuladores de pH/mV.

Participação em Comparações Internacionais de medição (CCQM).

Coordenação de Ensaios de Proficiência na área de Eletroquímica.

Pesquisa (desenvolvimento de novos métodos e sistemas de medição).

Ensino (técnico em metrologia, mestrado profissional).

Disseminação da Cultura Metrológica (artigos, congressos e cursos).

Convênios nacionais e internacionais: IPT, INT, UFRJ, PUC-RJ, UNESP, UNICAMP, PTB (Alemanha), NIST (EUA) e LNE (França).


pH


Breve Histórico do pHBreve Histórico do pH

1800 - Gay-Lussac: papel indicador de pH

1884 - Arrhenius: definição de ácido

1893 - LeBlanc: eletrodo de hidrogênio

1906 - Cremer: eletrodo de vidro

1909 - Sørensen: pH = -log [H+]

1924 - Sørensen e Linderstrøm: pH = -log (aH+)

1950 - Beckman: medidor de pH eletrônico (eletrodo de vidro)

1973 - Bates: medição primária de pH

1994 - Baucke: medição secundária de pH

2002 - IUPAC: “Measurement of pH. Definition, Standards, and Procedures”


Neutro

Escala dos Valores de pHEscala dos Valores de pH


Sistema Primário - InstrumentaçãoSistema Primário - Instrumentação

Barômetro

Medidor de voltagem

Medidor de temperatura

Scanner de medição

Banho termostático

Células (sem junção líquida)

Eletrodos de Pt e Ag/AgCl

Sensor de temperatura (Pt 100)

Gás hidrogênio (controlador)


Sistema Primário - InstrumentaçãoSistema Primário - Instrumentação

H+ + e-½H2

AgCl + e- Ag + Cl-

AgCl + ½H2 Ag + Cl- + H+


atmPF

RTkaakEE HClH

o 110ln

log2

1) Solução de HCl 0,01 mol/kg (coulometria)

HClCl

o

ClHCl

o

mkEE

aaakEE

log2

log 2

HClCl

o mkEE log2

Sistema Primário de Medição de pHSistema Primário de Medição de pH

AgCl + ½H2 Ag + Cl- + H+


2) Solução tampão + KCl (6 concentrações diferentes)


ClClCl

o

ClCl

o

ClClH

o

ClH

o

SmpHmk

EE

pHmk

EE

mak

EE

aakEE

0loglog

loglog

log

log

Cl

Cl

Cl mIBa

mIA

1log 0

ClClCl

o

SmpHmk

EE 0loglog

(S = constante empírica)



ClClCl

o

SmpHmk

EE 0loglog Cl

SmpHy

0,004 0,008 0,012 0,016 0,0206,835

6,840

6,845

6,850

6,855

6,860

pH

mCl

/ mol.kg-1

y = 6,86227 - 1,26428 x

R2 = 0,992


21

21

12

2

2

1

1

22

2

2

loglog

log0

log0

pHpHkE

a

P

a

PkEEE

a

PkE

a

PkE

H

H

H

H

H

H

H

H

k

EpHpH

12

F

RTk

a

PkEE

H

Ho 10lnlog 2

1 2

Sistema Secundário de Medição de pHSistema Secundário de Medição de pH

H+ + e- ½H2


Rastreabilidade da Medição de pHRastreabilidade da Medição de pH

Sistema secundário

Sistema Primário de Medição de pH

Sistema de eletrodo de vidro

pH - loga+

Solução tampãoPadrão primário: pH(PS)

Solução tampãoPadrão secundário: pH(SS)

Solução tampãoPadrão comercial: pH(X)

Laboratórios acreditados/centros de

pesquisa, etc.

Usuário

INMETRO/Dquim/Label

H+

U = 0,002

U = 0,004

U = 0,01

Co

nfi

abili

dad

e

Ras

trea

bili

dad

e


pH (25 °C) Composição química molality (mol/kg) 1,68 0,05 Tetraoxalato de potássio dihidratado 3,56 0,0341 Hidrogenotartarato de potássio (sat. a 25°C) 3,78 0,05 Hidrogenocitrato de potássio 4,01 0,05 Hidrogenoftalato de potássio (KHP) 6,86 0,025 Fosfato, equimolal, (KH2PO4 + Na2HPO4) 7,41 [0,0087KH2PO4 + 0,0304 Na2HPO4 ] Fosfato, clínico 9,18 0,01 Tetraborato dissódico decahidratado10,01 [0,025 NaHCO3 + 0,025 Na2CO3] Carbonato 12,45 0,0202 Hidróxido de cálcio (sat. a 25 °C)

Soluções primárias de pH Soluções primárias de pH

(Tampões primários)(Tampões primários)

Obs.: Tampões primários disponíveis atualmente intervalo entre pH 3 e 10


Comparação InternacionalComparação Internacional(CCQM-K19.1 – pH 9,18)(CCQM-K19.1 – pH 9,18)


Comparação InternacionalComparação Internacional(CCQM-K91 – pH 4,00)(CCQM-K91 – pH 4,00)


Degrees of Equivalence for K18 and K18.1

NIM

LN

E

NC

M

NIS

T

GU

M

UM

TS

SM

U

CM

I

NM

IJ

CE

NA

M

PT

B

INP

L

LN

E

NIM

INM

ET

RO

PT

B

DF

M

CE

NA

M

INP

L

INM

ET

RO

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

K18

K18.1

DIN

PL =

0,0

66

Comparação InternacionalComparação Internacional(CCQM-K18.1 – pH 10,00)(CCQM-K18.1 – pH 10,00)


Comparação internacional (CCQM) Comparação internacional (CCQM)

Institutos de Metrologia vs. Laboratórios Institutos de Metrologia vs. Laboratórios

L2

5

L2

1

L2

7

L2

8

L2

L2

2

L3

3

L2

6

L1

0

L1

9

L3

L5

L3

0

L1

8

L9

L1

2

L2

9

L1

L7

L8

L1

5

L2

0

L2

3

L2

4

L1

3

L3

1

L6

L1

4

L1

1

L1

6

L1

7

L4

L3

4

L3

2

CE

NA

M

KR

ISS

DP

L

NIS

T

GU

M

INP

L

SM

U

PT

B

CM

I

NC

M

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Laboratórium

pH

-pH

ref

CCQM-P37

pH 7

2002


Competência em Medição e Calibração (CMC) Competência em Medição e Calibração (CMC)

Obtém-se a Competência em medição e calibração (CMC)

junto ao BIPM.

Desta forma, o serviço de medição e calibração pode ser

regularmente fornecido pelo INM ou instituto designado

como meio de disseminação da rastreabilidade aos seus

usuários.


http://kcdb.bipm.org/AppendixC

CMC (Calibration and Measurement Capability) em pHCMC (Calibration and Measurement Capability) em pH


Condutividade Eletrolítica


Condutividade Eletrolítica: conceitos básicosCondutividade Eletrolítica: conceitos básicos

CelKR

1

R = Resistência da amostra na célula ()

Kcel = Constante da célula (cm-1)Definição:

Unidade derivada do SI é o Siemens por metro (S/m)

Mede a mobilidade dos íons em solução

Não é específica engloba todos os íons

Depende da concentração, carga e migração dos íons em solução

Medida de pureza se os íons são as impurezas


0,05 µS/cm

500 µS/cm

500 mS/cm

Água ultra pura

Água mineral e potável

Água de processos industriais

50 µS/cm Água de chuva

Água do mar50 mS/cm

1,0 µS/cm Água deionizada

1500 µS/cm Cerveja

Condutividade Eletrolítica: intervalos de mediçãoCondutividade Eletrolítica: intervalos de medição


Indústria farmacêutica

Indústria eletrônica

Indústria de alimentos

Geração de eletricidade

Análises químicas

Meio ambiente

Diálise

Salinidade

Principal aplicação: monitorar a qualidade da água

AplicaçõesAplicações


l

A

l

A R R1 0

2 µS/cm a 15 000 S/cmU = 1 a 0,05 %

SistemaSistema de Condutividade de Condutividade Primário do InmetroPrimário do Inmetro

Célula tipo pistãoCélula tipo pistãoBanho termostatizadoBanho termostatizado

Material cerâmico não porosoMaterial cerâmico não poroso


Kcel constante da célula reastreável ao SI medida de comprimento Pré-requisito: campo elétrico homogêneo

AlKcel

Soluções de referência primárias calibração da constante da célula secundária Kcel(sec) medição rastreável à amostra

RK primcel(sec)

Primária(DFM, Holanda)

Secundárias (Inmetro)

Rastreabilidade ao SI

calibração da parte geométrica da célula (Kcel), área (A), comprimento (l), além das medições rastreáveis

de resistência, impedância e temperaturaK = 10 cm1K = 0,5 cm1

Condutividade Eletrolítica: RastreabilidadeCondutividade Eletrolítica: Rastreabilidade


Condutividade EletrolíticaCondutividade EletrolíticaINMETRO

Sistema Primário de CondutividadeU = 0,02%

Laboratórios Acreditados(Célula secundária calibrada com

solução de condutividade primária)U = 0,1%

Solução de Condutividade Primária

Soluções de Condutividade (Material de Referência

Certi ficado)

Usuários (Laboratórios em geral)

U > 0,3%

R A S T R E A B I L I D A D E

Co

nfi

abil

idad

e

Ras

trea

bil

idad

e


Degree of equivalence 50 mS/m

-500

-250

0

250

500

NP

L

IEN

GU

M

DF

M

Ukr

CS

M

OM

H

CM

I

NM

i

VN

IIFT

RI

PT

B

SP

SM

U

INM

ET

RO

INP

L

CE

NA

M

NIS

T

NC

M

Di (

S/m

)

CCQM-P47: solução 50 mS/m (500 S/cm), em 2003

Comparações internacionaisComparações internacionais


CCQM-K36: solução 5 mS/m (50 CCQM-K36: solução 5 mS/m (50 S/cm), em 2005S/cm), em 2005



CCQM-P83: solução 0,5 mS/m (5 S/cm), em 2009



CMC em condutividade eletrolíticaCMC em condutividade eletrolítica


Solução de condutividade: 50 µS/cm (2006 e 2011), 500 µS/cm (2007), ~1410

µS/cm (2004 e 2006).

Solução de pH: 4,00 (2008 e 2009), 6,86 (2008 e 2010) e 9,18 (2012).

Condutividade eletrolítica, pH e acidez em etanol combustível e biodiesel (2007

a 2011, ABNT, PEEAL, ANP/Inmetro).

Ensaios de Proficiência Ensaios de Proficiência (comparações interlaboratoriais): (comparações interlaboratoriais):


Coulometria


É um método de eletroanálise, cuja medição é baseada na lei de Faraday da eletrólise, com rastreabilidade direta ao SI.

A coulometria é considerada um dos métodos primários pelo CCQM não necessita de um material de referência para dar rastreabilidade às suas medições.

É utilizada pelos Institutos Nacionais de Metrologia (INMs) para determinar a pureza das substâncias através da medição da quantidade de substância (mol) contida em compostos químicos puros.

Por isso, os INMs a utilizam para a certificação de materiais de referência irão garantir a disseminação da rastreabilidade às medições químicas.

Definição e Aplicação Definição e Aplicação


mFz

Q

tIQ

Lei de FaradayLei de Faraday

Coulometria a potencial constante (mais seletiva) Tanto a corrente quanto a concentração do analito diminuem exponencialmente com o tempo

Coulometria a corrente constante ou titulação coulométrica Utilizada pelos Institutos Nacionais de Metrologia (INMs) na certificação de padrões primários; possui menor incerteza

é a quantidade de substância por quilograma de solução (mol kg1)

M% Fração mássica (%)

Michael Faraday

1791 - 1867

F é constante de Faraday (96.485,3369 C mol-1)


CoulometriaCoulometria Técnica analítica mais exata Atinge-se uma exatidão de 1-5 partes em 100.000 Incerteza combinada menor que 1 parte em 10.000

Obs.: 100%-trace: F-AAS, GF-AAS, ICP-MS, ICP-OES, IC


Células de CoulometriaCélulas de Coulometria

NIST (EUA)NIST (EUA)

PTB (Alemanha)PTB (Alemanha)

SMU (Eslováquia)SMU (Eslováquia)

CENAM (México)CENAM (México)NIM (China)NIM (China)

INMETROINMETRO


Sistema Primário de Coulometria do InmetroSistema Primário de Coulometria do Inmetro

Fonte deCorrente

Cronômetro

Unidadeindicadora

CatodoTampão

Anodo

Unidade deválvulas

Bureta automática

Injeção de gás argônio

Cálculo

Eletrodoindicador

Microbalança

Resolução 0,1g

Banho termostatizado

Diagrama EsquemáticoDiagrama Esquemático


Reações Eletroquímicas: determinação do HCl

Célula Coulométrica: titulação ácido-baseCélula Coulométrica: titulação ácido-base1- Eletrodo de chapa de platina (catodo), área de 1 cm2

2- Eletrodo de fio prata em espiral (anodo), 5 mm

3- Eletrodo indicador (eletrodo combinado de vidro)

4- Béquer de vidro encamisado

5- Tampão de gel (3% ágar-ágar em KCl 1,0 mol L-1) sobre membrana de vidro sinterizado

6- Compartimento intermediário de vidro com membrana de vidro sinterizado para contato elétrico da solução, ligado diretamente a uma bureta automática

7- Suporte para colocação de amostra sólida

8 e 10 - Tubos de vidro para entrada de gás argônio

9- Ímã recoberto com teflon para agitação magnética

11- Tampa de proteção contra respingos

12- Tampa de teflon para dar suporte aos componentes


)(1finalfinalprincprincprépré

tItItImFz

O Método de Detecção

A Técnica Analítica

Técnicas potenciométrica ou amperométrica

A detecção do ponto final da titulação será obtida por meio de regressão da curva de titulação próxima ao ponto final

Titulação coulométrica a corrente constanteTitulação coulométrica a corrente constante


MRC desenvolvidos por coulometriaMRC desenvolvidos por coulometria

MR

Acidimetria

Alcalimetria

Argentimetria

Redox

Oxidimetria

Complexometria

CaCO3,

Na2CO3,Tris,H3BO3

HCl, H2SO4, KHP,

C2H2O4, C6H5COOH

KCl, NaCl

K2Cr2O7

As2O3

EDTA

MRC

MRC

MRC

MRC

MRC

MRC

Qualquer ácido forte

ou fraco

Qualquer base forte ou fraca

AgNO3

KIO3; I2

Solução Ce(IV);

KMnO4

Diversos Metais

APLICAÇÕES

MR para certificação de solução tampão de pH: HCl 0,01 mol/kg

MRC de solução HCl 1,0 mol/kg


Result with Br correction(error bars:2*uc)

INMETRO

KRISS

BAM

NIM

SMU

NIST

NMIJ

13. 407

13. 408

13. 409

13. 410

13. 411

13. 412

13. 413

13. 414

13. 415

13. 416

13. 417

Am

ou

nt

con

ten

t /m

ol.k

g-1

MeanMedi an

Gravi met ry

Comparação InternacionalComparação InternacionalDeterminação da pureza do KCl: CCQM-K48 (em 2007)


Results of CCQM-K34.2(standard uncertainty shown)

4,8958

4,8960

4,8962

4,8964

4,8966

4,8968

4,8970

4,8972

INM

ETR

O

UN

IIM

SM

U

Am

ou

nt

con

ten

t /

mo

l.kg

-1

99,983%

99,987%

99,991%

99,995%

99,999%

100,003%

100,007%

100,011%

Determinação da pureza do KHP: CCQM-K34.2 (em 2008)Comparação InternacionalComparação Internacional


Comparação InternacionalComparação InternacionalDeterminação da concentração de HCl 0,1 mol/kg

CCQM-K73 (2009)

CCQM-K73, CCQM-P19.2 and "Info" Results Ordered by Value

0.099

0.100

0.101

0.102

IPQ

UM

TS

INT

I

CE

NA

M

KR

ISS

NIM

NIS

T

SM

Ú

NM

IJ

INM

ET

RO

GU

M

MS

L

UN

IIM

NIM

T

CE

NA

M-I

nfo

H+

NIM

-In

fo C

l–

NIM

-In

fo H

+

Participant (NMI)

ν H+/(

mol

·kg-1

)

CCQM-K73 CCQM-P19.2


http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/mrc.asp

MRC em EletroquímicaMRC em Eletroquímica

Condutividade eletrolíticaCondutividade eletrolítica pHpH

HClHCl KHPKHPBioetanol Bioetanol Biodiesel Biodiesel

KClKCl


Muito obrigado(a) pela atenção.

www.inmetro.gov.br

[email protected]

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