Físico-Químicia Parte II - UFG

Eletroquímica

I Eletroquímica compreende as relações entre os fenômenoselétricos e químicos

Físico-Químicia Parte II

Eletroquímica

I Corrente elétrica é o fluxode elétrons por um circuito

I Corrente geradaquimicamente

– Fluxo de elétrons:oxidação =⇒ redução

– Reações redox


Eletroquímica

1 Meias-reaçõesI Reações de oxidação ou redução consideradas separadamente

• F e3+ + e− → F e2+

I par redox: espécies reduzidas e oxidadas, juntasI Ox/Red: forma Oxidada / forma Reduzida

• Fe3+/Fe2+


Eletroquímica2 Balanceamento de equações redox

MnO−4 (aq) + H2C2O4(aq)→Mn2+(aq) + CO2(g)

(i) Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofremredução verificando as mudanças nos números de oxidação

Meia-reação de redução

• NOx do Mn de +7 para +2

• MnO−4 →Mn2+


Eletroquímica

• Balanceie todos, exceto H e OMnO−

4 →Mn2+

• Balanceie O adicionando H2OMnO−

4 →Mn2+ + 4H2O

• Balanceie H adicionando H+

MnO−4 + 8H+ →Mn2+ + 4H2O


Eletroquímica

• Balanceie as cargas adicionando elétrons:carga líquida da direita = +2carga líquida da esquerda = +7Logo, adicione 5 e− à esquerda

MnO−4 + 8H+ + 5e− →Mn2+ + 4H2O


Eletroquímica

Meia-reação de oxidação

• NOx do C de +3 para +4

• H2C2O4 → CO2

• Balanceie todos, exceto H e OH2C2O4 → 2CO2


Eletroquímica

• Balanceie O adicionando H2O(nenhuma é necessária)

• Balanceie H adicionando H+

H2C2O4 → 2CO2 + 2H+

• Balanceie as cargas adicionando elétrons:carga líquida da direita = +2carga líquida da esquerda = 0Logo, adicione 2 e− à direitaH2C2O4 → 2CO2 + 2H+ + 2e−


Eletroquímica

Escreva a equação total• Balanceie os elétronsRedução ×2Oxidação ×5

2MnO−4 + 16H+ + 10e− → 2Mn2+ + 8H2O

5H2C2O4 → 10CO2 + 10H+ + 10e−

• Some as duas equações:2MnO−

4 + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2


Eletroquímica3 Células Galvânicas ou Células Voltaicas

I Bateria é uma célula eletroquímica– Reação química espontânea gera uma corrente de elétrons– Ou pode ser usada para forçar a ocorrência de uma reação não

espontâneaI Célula Galvânica: reação química espontânea gera uma

corrente elétrica

I Reação entre zinco metálico e íonscobre(II)

Zn(s) + Cu2+(aq)→ Zn2+ + Cu(s)

– Metal cobre deposita sobre a superfíciedo zinco

– Elétrons do Zn para Cu2+, reduzindo osíons Cu2+ a átomos de Cu

– O pedaço de zinco desaparece, formandoíons Zn2+ incolores na solução

– Processo espontâneo e ∆G < 0Físico-Químicia Parte II

https://youtu.be/5xFLEn8QNkY

Eletroquímica

I Perceba que a solução vai descolorindo, ficando incolor[Zn2+(aq)]


https://youtu.be/ZlXy64kIzSo

Eletroquímica

I Situação: separam-se os reagentes earranja-se um caminho para que oselétrons passem do metal zinco para osíons cobre(II)

– Reação acontece sem o contato entre osreagentes

– Permite a realização de trabalho elétricoquando os elétrons passam da espécieque oxida para a espécie que se reduz

– Dois eletrodos, ou condutores metálicos• No cátodo (+) ocorre a redução• No ânodo (–) ocorre a oxidação

– Um eletrólito, ou meio condutor iônicodentro da célula galvânica• Solução de um composto iônico em

água


Eletroquímica

I Célula de Daniell (1836): oxidação docobre pelos íons zinco

– Zn(s) imerso em uma solução deCuSO4(aq)

– Fio condutor, que serve de circuitoexterno, permite o fluxo de elétrons doZn para o Cu2+

– Cátodo: Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)(meia-reação de redução)

– Ânodo: Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e−

(meia-reação de oxidação)– Parede porosa permite o movimento dos

íons pelo eletrólito, completando ocircuito elétrico

– Eletrodos são feitos com os metaisenvolvidos na reação


EletroquímicaI Eletrodo de Hidrogênio ou Eletrodo de Platina

– Redução 2H+(aq) + 2e− → H2(g) necessita de um condutorquimicamente inerte ou grafita

– Platina usada como eletrodo e o gás hidrogênio é borbulhadosobre o metal em uma solução que contém H+


Eletroquímica

4 Potencial de célula e energia livre de Gibbs da reaçãoI Reação química gera potencial de célula (voltagem)I Bateria descarregada; reação em equilíbrio; E = 0 V

– Unidade SI: volt (V)– Carga de 1 coulomb atravessando uma ddp de 1 V, libera 1 J

de energia: 1 V · C = 1 J

∆G = we (1)onde we é o trabalho máximo de não expansão (reaçãoquímica; T, P = cte)

– O trabalho elétrico é de não expansão (movimentação deelétrons; V = cte)

I we = carga total × ddp

we = −neNA × E (2)

I A constante de Faraday, F , é carga/mol

F = eNA = 9, 6485× 104 C/(mol) (3)


Eletroquímica

Substituindo a eq. (2) na eq. (3) e combinando com a eq. (1)

∆G = −nFE (4)

I Critério de espontaneidade (termodinâmica)– Se E > 0 =⇒ ∆G < 0; reação de célula espontaneamente

forma produtos– Se E < 0 =⇒ ∆G > 0; reação inversa de célula é espontânea

ExemploA reação que ocorre em uma célula de bateria da prata, usada emalgumas câmeras e relógios de pulso, éAg2O(s) + Zn(s)→ 2Ag(s) + ZnO(s) e o potencial de célula quandonova é 1,6 V. Qual a energia livre da reação?


Eletroquímica

ExemploA reação que ocorre em uma célula de bateria da prata, usada emalgumas câmeras e relógios de pulso, éAg2O(s) + Zn(s)→ 2Ag(s) + ZnO(s) e o potencial de célulaquando nova é 1,6 V. Qual a energia livre da reação?Dados:∆G = −nFE = −2× 9, 6485× 104 × 1, 6∆G = −3, 088× 105 C V / mol = −308, 8 kJ


Eletroquímica

I O potencial medido quando todas as espécies participantesestão no seu estado padrão é chamado de potencial padrãoda célula, Eo

I A energia livre de Gibbs padrão fica:

∆Go = −nFEo (5)

– Gases a 1 bar, íons a 1 mol/L e sólidos e líquidos purosI ∆G depende de n, mas E, não:

∆Go/kJ Eocelula/V

Zn(s) + Cu2+(aq)→ Zn2+(aq) + Cu(s) -212 +1,102 Zn(s) + 2 Cu2+(aq)→ 2 Zn2+(aq) + 2 Cu(s) -424 +1,10


Eletroquímica

I Ponte salina: usada para unir dois compartimentos deeletrodos e completar o circuito• Normalmente é um gel, colocado em um tubo “U” invertido,

com uma solução salina aquosa concentrada• Notação: “||” como em Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)


Eletroquímica

I Componente metálico inerte de um eletrodo é escrito comoo componente mais externo• Eletrodo de hidrogênio construído com platina

– H+(aq)|H2(g)|P t(s) ou P t(s)|H2(g)|H+(aq)• Eletrodo formado por um fio de platina mergulhado em uma

solução contendo íons ferro(II) e ferro(III)– F e3+(aq), F e2+(aq)|P t(s) ou P t(s)|F e3+(aq), F e2+(aq)– Como as espécies oxidada e reduzida estão na mesma fase,

usa-se uma vírgula “,”– Ordem dos pares é Ox,Red


https://youtu.be/38gXyeo8Uf0

Eletroquímica


Eletroquímica


https://youtu.be/raOj8QGDkPA

Eletroquímica

I O potencial de célula é medido com um voltímetro• Cátodo: terminal positivo

– Se estiver à direita, o potencial de célula é positivo(convenção)

Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Ecelula = +1, 10 V

• Reação da célula– Esquerda (E): oxidação

Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e−

– Direita (D): reduçãoCu2+(aq) + 2e− → Cu(s)

– Total (D + E):Zn(s)+Cu2+(aq)→ Zn2+(aq)+Cu(s) Ecelula = +1, 10 V

– A reação da célula, como escrita, é espontânea (Ecelula > 0;∆G < 0)


Eletroquímica

– Se o cátodo estiver à esquerda, o potencial da célula énegativo

Cu(s)|Cu(aq)2+||Zn2+(aq)|Zn(s) Ecelula = −1, 10 V

e a reação da célula fica:* Esquerda (E): oxidação

Cu(s)→ Cu2+(aq) + 2e−

* Direita (D): reduçãoZn2+(aq) + 2e− → Zn(s)

* Total (D + E):Zn2+(aq)+Cu(s)→ Zn(s)+Cu2+(aq) Ecelula = −1, 10 V

* O inverso da reação da célula, como escrita, é espontânea


Eletroquímica6 Potencial padrão de eletrodo, Eo

I Condição padrão: soluto 1 mol/L; gás 1 barI Eo

celula = EoDireita do diagrama − Eo

Esquerda do diagramaI Se Eo

celula > 0⇒ reação é espontânea na condição padrão

ExemploFe(s)|Fe(aq)2+||Ag+(aq)|Ag(s)

Esquerda (E): oxidaçãoFe(s)→ Fe2+(aq) + 2e−

Direita (D): reduçãoAg+(aq) + e− → Ag(s) (×2)

Total (D + E):2 Ag+(aq) + Fe(s)→ Ag(s) + Fe2+(aq) Eo

celula = +1, 24 VComo Eo

celula > 0, a reação da célula é espontânea (o ferro reduz aprata)


Eletroquímica

I Mede-se o potencial total da célula• Voltímetro mede a diferença entre os potenciais• Potencial de referência: eletrodo padrão de hidrogênio

(EPH)2H+(aq) + 2e− → H2(g) Eo = 0

I Pt(s)|H+(aq)|H2(g)||Zn(s)|Zn2+(aq)Cátodo: Redução (Eo

Red)2H+(aq) + 2e− → H2(g)

Ânodo: Oxidação (EoOx)

Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e−

TotalZn(s) + 2H+(aq)→ H2(g) + Zn2+(aq) Eo

celula = +0, 76 V


Eletroquímica


Eletroquímica

• O potencial de +0,76 V medido para a oxidação de zinco como íon hidrogênio representa a diferença na energia potencial deum elétron em cada eletrodo

– A energia potencial de um elétron no eletrodo de zinco é0,76 V maior do que a energia potencial do elétron no eletrodode hidrogênio

– Ou: A capacidade de redução de Zn(s) na meia-reaçãoZn(s)→ Zn2+(aq) + 2e− é maior do que a capacidade deredução de H2(g) na meia-reação H2(g)→ 2H+(aq) + 2e−

* Metal zinco pode reduzir íons H+ em solução ácida a gáshidrogênio nas condições padrão

• Como Eo = EoOx + Eo

Red, todo o potencial é atribuído aoeletrodo de zinco:Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e− Eo

Ox(Zn→ Zn2+) = +0, 76 V

– Ou, escrevendo como o potencial padrão de redução:Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) Eo

Red(Zn2+ → Zn) = −0, 76 V


Eletroquímica

Tabela: Potenciais padrão em 25 oC.


Eletroquímica

I ExercíciosI Experimentos


https://youtu.be/l9NIwvnpOXI

Eletroquímica6 Equação de Nernst

I Concentração dos reagentes e produtos mudam conforme ∆Gse aproxima de zero


Eletroquímica

I Variação do potencial em função das concentrações dasespécies da célula

Já vimos que:∆Gr = ∆Go

r + RT lnQe que∆Gr = −nFELogo:−nFE = −nFEo + RT lnQDividindo por −nF

E = Eo − RT

nFlnQ (6)

I T = 298, 15 K: RT/F = 0, 025693 VI Exercícios


Eletroquímica

I Quando uma célula eletroquímica alcança o equilíbrio, não háfluxo de corrente, e a f.e.m. da célula é zero.• Q→ K e E = 0

A equação de Nernst, eq. (6), fica:

Eo = RT

nFlnK (7)

• A constante de equilíbrio, K, pode então ser obtida a partir dedados eletroquímicos

I Exercício


Eletroquímica

7 Células EletrolíticasI Reações redox com ∆G > 0 não são espontâneasI Eletrólise é o processo usado para forçar uma reação na

direção não espontânea com o auxílio de uma corrente elétrica

• Os dois eletrodos ficam nomesmo compartimento;• Só existe um tipo deeletrólito;• As concentrações e pressãonão estão nas condiçõespadrão.


Eletroquímica

I Eletrólise da água2 H2O(l)→ 2 H2(g) + O2(g) E = −1, 23 V

• Na prática, aplica-se uma d.d.p. > 1, 23 V (sobrepotencial)• Não funciona com água pura (baixas concentrações de H+ e

OH−)Físico-Químicia Parte II

Eletroquímica


https://youtu.be/HQ9Fhd7P_HA

Eletroquímica

I Eletrólise de soluções aquosas• NaI(s)→ Na+(aq) + I−(aq)

* Possíveis reações de redução no cátodo:

Na+(aq) + e− → Na(s)2 H2O(l)+2 e− → H2(g)+2 OH−(aq) −0, 83 V

* Possíveis reações de oxidação no ânodo:

2 I−(aq) → I2(aq) + 2 e− + 0, 53 V

2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e−

* Reação Global:

2 H2O(l) + 2 I−(aq) →H2(g) + 2 OH−(aq) + I2(aq)

* Eo = Eocatodo

− Eoanodo

* Eo = −0, 83 − (+0, 53) = −1, 36 V


Eletroquímica

• Eletrólise do KI(aq)


https://youtu.be/LGwPfo_eunY

Eletroquímica

I Eletrodeposição


Eletroquímica

• Na eletrólise do AgNO3, a reação catódica é:Ag+(aq) + e− → Ag(s)

* 1 mol de elétrons é necessário para produzir 1 mol de prata• Conhecendo-se o número de mols de elétrons que passampelos eletrodos pode-se determinar o número de mols de prataque é depositada

* Medida da corrente elétrica no circuito externo fornece essenúmero de mols de elétrons

Corrente (amperes, A) = carga eletrica (coulombs, C)tempo (segundos, s)

onde 1 A = 1 C/s* Conhecendo-se a carga e usando a constante de Faraday

(1 F = 96.487 C/mol) calcula-se o número de mols deelétrons

* Esse número de mols pode, então, ser usado para calcular aquantidade de reagentes e produtos.


Eletroquímica

Exercícios(a) Uma corrente de 2,40 A passa em uma solução contendo

Cu2+(aq) durante 30 mim. Qual a massa de cobre, emgramas, que é depositada no cátodo?Dado: Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s)

(b) Durante quanto tempo uma corrente de 0,80 A deve passarem uma eletrodeposição para produzir 2,5 g de prata?Dado: Ag+(aq) + e− → Ag(s)


Eletroquímica

8 CorrosãoI Oxidação indesejada de um metalI Principal agente: água

• Meia-reação na condição padrão (pH = 14):2 H2O(l) + 2 e− → H2(g) + 2 OH−(aq) Eo = −0, 83 V

• Em pH neutro: E = −0, 42 VIsso significa que qualquer metal com Eo < −0, 42 V podereduzir a água (nesse pH).Ou... qualquer metal com essas características pode seroxidado pela água

• Série eletroquímica


Eletroquímica

* Eo(Fe2+/Fe) = −0, 44 V

– Como Eo(Fe2+/Fe) émenor do que -0,42 V,ferro é oxidado pela águamas essa tendência épequena

– Ex: Ferro é usado emtubulações e pode serexposto ao ar livre


Eletroquímica

(a) A superfície do metal age como o ânodode uma célula galvânica, e o metal queestá fora da gota serve como cátodo

(b) Fe2+ → Fe3+ + e−

(c) Remoção de prótons da água quando osíons óxido se combinam com o Fe3+ e sedepositam como ferrugem na superfície

I A água conduz melhor a eletricidade napresença de íons dissolvidos e,consequentemente, leva a uma aceleraçãoda formação de ferrugem• Ex: maresia em cidades costeiras e uso

de sal grosso em países frios


EletroquímicaI Evitar a corrosão:

• Pintar a superfície do metal• Galvanizar o metal (cobertura com filme de zinco)

* Como Eo(F e2+/F e) > Eo(Zn2+/Zn) significa que o zinco éum redutor mais forte do que o ferro

* Se um risco expuser a superfície do metal, o zinco, e nãoferro, é quem se oxida

* Como o zinco oxida mais fácil, ele forma uma camada deóxido (ZnO) na superfície. Isso quer dizer que o zinco, assimcomo o alumínio e cromo, são passivados pois formam óxidosprotetores


Eletroquímica


https://youtu.be/Wy6u2kikAA4

Eletroquímica

• Proteção catódica


Físico-Químicia Parte II - UFG

Documents

Transcript of Físico-Químicia Parte II - UFG