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FRAGMENTAÇÕES
Apesar da fragmentação ocorrer em condições altamente
energéticas (onde qualquer coisa pode acontecer), podemos
prever tipos de fragmentações mais prováveis que são condizentes
com a estabilidade de intermediários químicos.
REGRAS GERAIS:
Possibilidade de fragmentações depois de formado o íon
molecular (M.+):
I – Clivagem Homolítica – meia flecha
II – Clivagem Homolítica – menos congestionada de flechas
III – Clivagem Heterolítica – Flecha inteira
IV – Clivagem Heterolítica de carbocátion
Regras Gerais de Fragmentações
1. A quebra é favorecida nas ligações dos átomos de carbonos
ramificados. Segue a ordem de estabilidade dos carbocátions.
Ordem de estabilidade dos carbocátios
CH3+ < RCH2
+ < R2CH+ < R3C+
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2. As ligações duplas favorecem a quebra alílica e dão um íon de
carbônio alílico estabilizado por ressonância.
3. Os anéis insaturados podem sofrer reação de Diels-Alder
inversa.
4. Em compostos aromáticos alquil substituidos, a quebra é mais
provável na ligação ao anel, dando o íon benzílico, estabilizado
por ressonância ou formação do íon tropílio.
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5. As ligações C-C próximas a um heteroátomo frequentemente
se quebram deixando a carga no fragmento que contém o
heteroátomo, porque os elétrons não-ligantes fornecem
estabilização por ressonância.
6. Compostos carbonílicos tem a tendência de quebrar a ligação
alfa-carbonílica.
R R'
O R R'
O
C OR'
R R'
O
C OR
IE, 70 Ev
-R
-R'
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7. Compostos carbonílicos que possuem hidrogênio no carbono
gama geralmente apresentam o rerranjo de McLafferty como o
principal caminho de fragmentação.
8. As molécula neutras mais frequentemente eliminadas são: CO,
olefinas, H2O, NH3, HS, mercaptanas, cetenos e álcoois.
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Espectros de Massas de ALCANOS
Espectro de massas do 2-metilpentano
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Espectro de massas do cicloexano
Espectro de massas de um cicloalcano substituído
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Espectros de massas de alcenos
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Espectros de massas de alcenos
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Espectro de massas de um cicloexeno
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Espectro de massas de alcinos terminais
-Alcinos terminais geralmente não fornecem M+ muito intenso,
mas sim o M-1
-São geralmente reconhecidos pelo m/z = 39
Espectro de massas de alcinos internos
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Espectros de massas de alquilbenzenos
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Espectro de massas de álcoois
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Espectros de massas de álcoois
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MÉTODOS DE IONIZAÇÃO:
Ionização Química (CI)
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Resumo dos gases reagentes de ionização
química
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COMPARAÇÃO ENTRE ESPECTROS REGISTRADOS COM EI e CI
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COMPARAÇÃO ENTRE ESPECTROS REGISTRADOS EM CI
USANDO DIFERENTES GASES
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Representação esquemática de técnicas de ionização por
dessorção
SIMS = (Cs+) Secundary ion mass spetroscopy - Spectrometria de
massa de íons secundários
FAB = (Xe) Fast Atomic Bombardment – Bombardeamento rápido
de átomos rápidos
MALDI = (hν) Matrix Assisted Laser Desorption Ionization –
Ionização por Dessorção a Laser Assistido por matiz
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Representação esquemática de ionização por
eletrospray (ESI)
Evaporação por campo e explosão coulômbica.
ESI = Electron Spray Ionization
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Espectro de massas de fenóis
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Espectro de massas de éteres e tioéteres
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Mecanismo de fragmentação de um éter
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Mecanismo de fragmentação de um tio éter
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Espectros de massas de aminas
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Espectro de massas de aminas
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Espectro de massas de aminas cíclicas
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Espectro de massas de aldeídos
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Espectro de massas de cetona
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Espectro de massas de um éster
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Espectro de massas de um éster
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Espectro de massas de uma amida
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Espectro de massas de uma amida
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Espectro de massas de uma nitrila
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Espectro de massas do Tetracloreto de carbono
Espectros de massas de compostos
halogenados
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Espectro de massas de compostos halogenados
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Espectro de massas de compostos halogenados
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Espectro de massas de um éster halogenado