UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS

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Professor: Jailson Vieira

Alunos:

Daniel Carvalho

Hugo Leonardo

Jardeilson Soares

Renato Dantas

Rennê Willer

Fosforescência

Natal-RN

Junho de 2011

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História da fosforescência

Os materiais que geram luminescência são denominados fósforos, devido ao fato deste fenômeno ter sido primeiro observado no fósforo. O elemento químico fósforo (do grego phosphorus – “portador de luz”) foi descoberto por Henning Brand em 1669;

O físico francês Antoine Henri Becquerel foi um dos muitos cientistas que se entusiasmou com a descoberta dos raios X feita por Wilhelm Conrad Roentgen. Ele estudou fenômenos considerados relacionados tais como a fluorescência e a fosforescência.

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História da fosforescência

Em março de 1896, completamente ao acaso, Becquerel fez uma descoberta notável. Descobriu que, além das semelhanças dos fenômenos de fluorescência e fosforescência em relação aos raios X, também exibiam diferenças importantes. Enquanto a fluorescência e os raios X se extinguiam quando a fonte de energia exterior que os excitava era desligada, a fosforescência mantinha-se por algum tempo após desligada a fonte de energia (Sentieiro, 2005).

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História da fosforescência

O fenômeno de fosforescência se refere à emissão de luz por um material, que continua logo após a retirada da fonte de energia que excita este material (geralmente luz ultravioleta (UV)).

Durante a última década, materiais que apresentam fosforescência com longo tempo de vida (Long Lasting Phosphor – LLP), têm atraído muita atenção devido ao seu grande potencial em aplicações práticas em vários camposcomo por exemplo, displays eletrônicos, detectores de raios de alta energia como UV, Raios X e Raios β, radiografia digital, memórias ópticas e armazenamento de imagens (Wang, et al., 2005).

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Luminescência Molecular

• Fluorescência

• Fosforescência

• Quimiluminescência molecular

Em cada um desses métodos, moléculas do analito

são excitadas para produzir uma espécie cujo

espectro de emissão forneça informações para a

análise qualitativa ou quantitativa.

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Fotoluminescência

Luminescência Molecular

• Medidas da intensidade:

Permitem a determinação quantitativa de uma

variedade de espécies inorgânicas e orgânicas

importantes, em quantidades-traços.

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Luminescência Molecular

• Vantagens:

Sensibilidade, com limites de detecção que são frequentemente até três ordens de magnitude melhores que aqueles encontrados na espectrometria de absorção;

Grande faixa linear de concentração, que também é significativamente maior que a dos métodos de absorção.

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Luminescência Molecular

• Desvantagens:

Como os estados excitados são suscetíveis à desativação por colisões e outros processos, muitas moléculas não apresentam fluorescência ou fosforescência ;

Devido a esses processos de desativação, os métodos luminescentes quantitativos estão sujeitos a sérios efeitos de interferência;

Por isso, as medidas de luminescência são frequentemente combinadas com técnica de separação, como cromatografia e eletroforese.

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Luminescência Molecular

x

Absorção Molecular UV-Vis

Geralmente, os métodos luminescentes são menos

empregados para análise quantitativa porque muito

mais espécies absorvem radiação ultravioleta e

visível em lugar de exibir fotoluminescência quando

a radiação incidente encontra-se nessa região do

espectro.

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Fosforescência x Fluorescência

Semelhanças:

Para ambas a excitação é feita pela absorção de

fótons de energia característica da região do

UV-visível.

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Fosforescência x Fluorescência

Diferenças:

Fluorescência Transições Eletrônicas Não envolvem mudança do spin eletrônico Estados Excitados (Singleto) Tempo de vida curto (< 10-5s).

Fosforescência Transições Eletrônicas Envolvem mudança do spin eletrônico Estados Excitados (Tripleto) Tempo de vida mais longo (na ordem de segundos ou minutos).

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Diferenças:

A transição singleto-tripleto (ou o contrário), que também

envolve uma mudança no estado eletrônico, é um evento significativamente menos provável que a correspondente transição singleto-singleto. Consequência:

t vida médio do est. exc. tripleto >> t vida médio do est. exc. singleto

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Fosforescência x Fluorescência

Estado Fundamental Estado Excitado Singleto Estado Excitado Tripleto

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Fosforescência x Fluorescência

Diferenças:

A excitação de uma molécula, induzida por radiação, do estado

fundamental para um estado excitado tripleto tem uma baixa probabilidade de ocorrência. Consequência:

- As bandas de absorção devido a esse processo são várias ordens de grandeza menos intensas que a absorção análoga singleto-singleto.

Estado Fundamental Estado Excitado Singleto Estado Excitado Tripleto

Fosforescência x Fluorescência

• Observação:

Na maioria dos casos, a fotoluminescência

ocorre em comprimentos de onda maiores que

os da radiação de excitação;

Métodos de fosforescência e de fluorescência

tendem a ser complementares porque os

compostos que fluorescem fortemente

apresentam fraca fosforescência e vice-versa.

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• Atualmente:

Os métodos fosforimétricos não possuem uma ampla aplicação como a fluorimetria.

◦ Possíveis razões:

- Necessidade de baixas temperaturas;

- Baixa precisão das medidas fosforimétricas.

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Fosforescência x Fluorescência

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Diagrama de Jablonski

Instrumentação

Os componentes dos instrumentos para

medir a fotoluminescência são similares

àqueles encontrados nos fotômetros ou

espectrofotômetros ultravioleta-visível.

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Instrumentação

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Componentes de um fluorímetro ou

espectrofluorímetro

Instrumentação

Os espectrofluorímetros verdadeiros

empregam dois monocromadores, e

permitem a produção de um espectro de

excitação de fluorescência ou um

espectro de emissão de fluorescência.

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Instrumentação

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Fosforescência

O fenômeno da fosforescência é

associado a emissão do estado tripleto

excitado (T1) de um composto.

A orientação do eletrón que foi

promovido é invertida e temos um

tripleto. É um processo lento com fraca

intensidade nos picos de absorção.

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Estado Fundamental Estado Excitado Singleto

Estado Excitado Tripleto

O processo radiativo de emissão de

fosforescência, T1→S0, é um processo em

que ocorrem transições entre estados de

multiplicidade diferente.

Para observar a fosforescência de um

sistema é frequentemente necessário

obter o espectro em matrizes rígidas;

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Fosforescência

Fosforímetro

A radiação provém de uma lâmpada de Xenon que é, posteriormente, dispersada por um

monocromador. Em seguida, a amostra é iluminada e depois obscurecida graças a um sistema de

discos rotativos, sendo que a radiação emitida por fosforescência passa por um monocromador e é

analisada.

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Para obtermos um espectro de Fosforescência:

A. Fixar o monocromador para selecionar a radiação que provoca o máximo de

fosforescência

B. Virar o monocromador de emissão para a gama de comprimento de onda

correspondente ao máximo.

Certos compostos podem apresentar tanto fluorescência como fosforescência e um fosforímetro

consegue distinguir ambos os tipos de radiação devido a um disco que roda com um dado atraso

entre o tempo em que a amostra é irradiada e em que é medida.

São similares aos fluorímetros e espectrofluorímetros, exceto por:

um dispositivo que irradia a amostra alternadamente e, após um adequado atraso no tempo, mede a intensidade da fosforescência;

Usar, geralmente, um frasco e Dewar com janelas de quartzo.

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Fosforímetro

Frasco de Dewar

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A fosforescência e a fluorescência

Existe uma relação exponencial entre τ

e a intensidade do sinal fosforescente

dada por:

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A fosforescência e a fluorescência

O tempo de vida de um fenômeno

luminescente (τ) pode ser definido

como o tempo necessário para que a

intensidade da fluorescência ou

fosforescência decaia para 1/e do seu

valor inicial.

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Aplicações

Determinação de diversas espécies

orgânicas e bioquímicas (ácidos nucléicos,

aminoácidos, pirina, pirimidina, enzimas,

hidrocarbonetos policíclicos e pesticidas);

Muitos compostos farmacêuticos exibem

sinais de fosforescência.

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Princípios de análise instrumental / F.

James Holler, Douglas A. Skoog, Stanley R.

Crouch. – 6. ed. – Porto Alegre: Bookman,

2009.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH,

Fundamentos de Química Analítica,

Tradução da 8ª Edição norte-americana,

Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006.

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Referências