Fisico quimica teorica

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fisico quimico

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  • 1

    FSICO-QUMICA

  • Universidade Federal do ParReitor

    Carlos Edilson Maneschy

    Vice-Reitor

    Horcio Schneider

    Pr-Reitor de Planejamento e Desenvolvimento

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    Pr-Reitor de Administrao

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    Diretor do Instituto de Cincias Exatas e Naturais

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    Diretor da Faculdade de Qumica

    Heriberto Rodrigues Bitencourt

    2

    Universidade Federal do Par

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    Reitora de Ensino de Graduao

    Marlene Rodrigues Medeiros Freitas

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    Diretor do Instituto de Cincias Exatas e Naturais

    da Faculdade de Qumica

    Heriberto Rodrigues Bitencourt

    Diretor Executivo da Fundao de Amparo e Desenvolvimento da Pesquisa

  • 3

    FSICO-QUMICA

    Antonio Claudio Lima Moreira Bastos Elizabeth Maria Soares Rodrigues

    Jos Pio Idice de Souza

    Belm

    2011

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    Bastos, Antonio Claudio Lima Moreira Rodrigues, Elizabeth Maria Soares Souza, Jos Pio Idice de

    Fsico-Qumica /Antonio Claudio L. Moreira Bastos 302 p; il. Belm : UFPA, 2011.

    1. Fsico-Qumica. Bitencourt, Heriberto Rodrigues, coord. III. Ttulo

    ISBN CDD 22.ed. 547

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    Sumrio

    1 A NATUREZA DA TERMODINMICA 10 1.1 INTRODUO 10 1.2 CONCEITOS BSICOS 10 1.3 LEI ZERO DA TERMODINMICA 13 1.3.1 Escalas de temperatura 15 1.3.2 Relao entre as escalas termomtricas 16 1.3.3 Construo de uma escala termomtrica 16 2 PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA 18 2.1 INTRODUO 18 2.2 TRABALHO E CALOR 18 2.2.1 Trabalho de expanso e compresso 21 2.3 CONSERVAO DA ENERGIA 24 2.3.1 Processos reversveis 25 2.3.2 Processos irreversveis 25 2.4 ENTALPIA 27 2.4.1 Variao da entalpia com outras propriedades do sistema 28 2.5 CAPACIDADE CALORFICA DOS GASES 29 2.6 PROCESSOS ADIABTICO E ISOTRMICO 32 2.7 EXPERINCIA DE JOULE 36 2.8 EXPERINCIA DE JOULE-THOMSON 40 2.9 TERMOQUMICA 44 2.9.1 Reaes endo-exotrmicas 44 2.9.2 Calor de reao 45 2.9.2 Estado padro 46 2.9.3 Entalpia padro de reao (Hr) 46 2.9.4 Entalpia padro de formao ( ) 46 2.9.5 Lei de Hess 47 2.9.6 Variao da entalpia padro de reao com a temperatura 48 2.10 ENERGIA DE LIGAO 51 2.11 CALOR DE SOLUO ( ) 52 2.11.1 Calor integral de soluo 52 2.11.2 Calor diferencial de soluo 53 3 SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA 56 3.1 INTRODUO 56 3.2 CICLO DE CARNOT 57 3.3 SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA 60 3.4 ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA 61 3.4.1 Relao entre a escala termodinmica de temperatura e a escala de temperatura do gs ideal 62

    3.5 ENTROPIA 64 3.5.1 Equao fundamental da termodinmica 67 3.5.1.1 Variao da entropia com as variveis de um sistema 69 3.5.1.2 Variao da entropia com a presso e temperatura 70 3.5.2 Dependncia da entropia com a temperatura 71 3.5.3 Variao da entropia em um gs ideal 72

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    3.5.4 Variao da entropia numa mudana de fase 73 3.5.5 Interpretao molecular da entropia 74 4 CRITRIOS DE EQUILBRIO 77 4.1 INTRODUO 77 4.2 CRITRIOS TERMODINMICOS DE EQUILBRIO 78 4.2.1 Espontaneidade e equilbrio 81 4.3 ENERGIA LIVRE DE HELMHOLTZ 81 4.4 ENERGIA LIVRE DE GIBBS 84 4.5 EQUAES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA 87 4.6 RELAES DE MAXWELL 89 4.7 EQUAES TERMODINMICAS DE ESTADO 90 4.8 EFEITO DA TEMPERATURA NA ENERGIA LIVRE DE GIBBS 91 4.9 EFEITO DA PRESSO NA ENERGIA LIVRE DE GIBBS 93 4.10 EFEITO DA PRESSO E TEMPERATURA NAS FUNES TERMODINMICAS (E, S, H, A) E NO VOLUME 94 4.11 TERMODINMICA DOS GASES IDEAIS 95 4.12 TERMODINMICA DOS GASES REAIS 97 4.12.1 Fugacidade 97 4.12.2 Atividade 98 4.13 TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA 100 4.13.1 Entropia absoluta padro 102 4.13.2 Aplicao da terceira lei 104 4.13.3 Interpretao estatstica da entropia da mistura 110 4.13.3 Excees da Terceira Lei da Termodinmica 113 5 MUDANAS DE ESTADO 119 5.1 INTRODUO 119 5.2 POTENCIAL QUMICO 119 5.3 ESTABILIDADE DAS FASES 123 5.3.1 Efeito da temperatura na estabilidade das fases 124 5.3.2 Efeito da presso na estabilidade das fases 125 5.4 EQUAES TERICAS FUNDAMENTAIS 126 5.4.1 Equao de Clausius-Clapeyron 126 5.5 DIAGRAMA DE FASES 130 5.6 REGRA DAS FASES 135 6 PROPRIEDADES DAS SOLUES 142 6.1 INTRODUO 142 6.2 SOLUO 142 6.2.1 Soluo ideal 144 6.2.2 Soluo diluda ideal 147 6.2.3 Soluo real 148 6.3 ORIGEM DOS DESVIOS 148 6.3.1 Desvios positivos 149 6.3.2 Desvios negativos 149 6.3.3 Diagramas presso de vapor vs composio (T cte) 149 6.3.4 Diagramas temperatura de ebulio vs composio (P cte) 151 6.3.5 Comparao dos grficos presso de vapor vs composio (T cte) e temperatura de ebulio

    vs composio (P cte) 153 6.4 REGRA DA ALAVANCA 153

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    6.5 DESTILAO FRACIONADA 155 6.6 AZETROPOS OU MISTURAS AZEOTRPICAS 157 6.7 PROPRIEDADES COLIGATIVAS 158 6.7.1 Abaixamento da presso de vapor 159 6.7.2 Elevao do ponto de ebulio 160 6.7.3 Abaixamento do ponto de congelamento 163 6.7.4 Presso osmtica 165 6.8 ELETRLITOS 167 6.9 PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUES ELETROLTICAS TEORIAS 168

    6.9.1 Teoria da dissociao eletroltica 169 6.9.1.1 Falhas da Teoria de Arrhenius 170 6.9.2 Teoria da atrao interinica 171 6.9.2.1 Lei limite de Debye-Hckel 173 6.9.2.2 Lei estendida de Debye-Hckel 174 6.9.3 Resumo do problema das solues de eletrlitos 175 6.9.4 Lei de distribuio de Nernst 175 7 EQUILBRIO QUMICO E EQUILBRIO INICO EM SOLUES AQUOSAS 181 7.1 INTRODUO 181 7.2 REAO REVERSVEL 181 7.3 EQUILBRIO QUMICO 181 7.4 GRAU DE EQUILBRIO 182 7.5 CONSTANTE DE EQUILBRIO EM FUNO DAS CONCENTRAES 182 7.6 CONSTANTE DE EQUILBRIO EM FUNO DAS PRESSES PARCIAIS 183 7.7 RELAO ENTRE KP E KC 184 7.8 INTERPRETAO DAS CONSTANTES DE EQUILBRIO 185 7.9 EQUILBRIOS HETEROGNEOS 185 7.10 DESLOCAMENTO DO EQUILBRIO. PRINCPIO DE LE CHATELLIER 186 7.11 EQUILBRIO INICO. CONSTANTE DE IONIZAO DE UM CIDO 189 7.12 CONSTANTE DE IONIZAO DA GUA 192 7.13 pH E pOH 193 7.14 SOLUO TAMPO 194 7.15 CLCULO DO pH DE UMA SOLUO TAMPO 194 7.16 HIDRLISE DE SAIS 195 7.17 GRAU DE HIDRLISE E CONSTANTE DE HIDRLISE 197 7.18 TERMODINMICA E EQUILBRIO QUMICO 197 8 CLULAS ELETROQUMICAS 200 8.1 SOLUES ELETROLTICAS 200 8.1.1 A teoria da dissociao eletroltica 200 8.1.2 A teoria da atrao interinica 203 8.1.3 Atividade inica mdia 205 8.1.4 Clculo terico do coeficiente de atividade inico mdio. A equao de Debye-Hckel 208

    8.2 CLULAS ELETROQUMICAS 217 8.2.1 Introduo 217 8.2.2 Clulas galvnicas 218 8.2.3 Clula reversvel e trabalho eltrico mximo 220

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    8.2.4 Tipos de clulas 223 8.2.5 Potencial de juno lquida 226 8.2.6 Potencial de eletrodo 227 8.2.7 Tipos de eletrodos 228 8.2.8 Potencial de eletrodo padro 230 8.2.9 Funes termodinmicas e potencial da clula 233 8.2.10 Equao de Nernst para as clulas e para os eletrodos 235 8.2.11 Aplicaes da equao de Nernst 237 8.2.12 Pilhas primrias e secundrias comerciais 241 8.2.13 Clulas a combustvel 242 8.3 CLULAS ELETROLTICAS 247 8.3.1 Leis de Faraday da eletrlise 247 8.3.2 Fatores que afetam os produtos da eletrlise 250 8.3.3 Mobilidade inica e nmero de transporte 251 8.3.3.1 Determinao do nmero de transporte 254 8.3.4 Aplicaes industriais de processos eletrolticos 256 9 CINTICA QUMICA 266 9.1 INTRODUO 266 9.2 VELOCIDADE DE UMA REAO QUMICA 266 9.3 AVANO DE UMA REAO 267 9.4 LEIS DE VELOCIDADE 269 9.5 REAES DE ORDEM ZERO 270 9.6 REAES DE 1 ORDEM 271 9.7 REAES DE 2 ORDEM 273 9.8 REAES DE 3 ORDEM 276 9.9 REAES CONSECUTIVAS 277 9.10 REAES REVERSVEIS DE 1 ORDEM 281 9.11 REAES PARALELAS DE 1 ORDEM 283 9.12 ETAPA DETERMINANTE DA VELOCIDADE 284 9.13 APROXIMAO DO ESTADO ESTACIONRIO 285 9.14 DECOMPOSIO UNIMOLECULAR MECANISMO DE LINDEMANN 287 9.15 EQUAO DE ARRHENIUS 291 9.16 REAES EM CADEIA 293 BIBLIOGRAFIA 301

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    CAPTULO 1 - A NATUREZA DA

    TERMODINMICA

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    1 A NATUREZA DA TERMODINMICA

    1.1 INTRODUO

    A Termodinmica a cincia que estuda as trocas de energia que ocorrem entre o sistema e as vizinhanas durante uma mudana de estado. Est baseada em quatro generalizaes, conhecidas como Princpios ou Leis da Termodinmica, que governam as transformaes de um tipo de energia em outro.

    1.2 CONCEITOS BSICOS

    Antes de estudar a Termodinmica propriamente dita, necessrio compreender os seus termos mais usuais, definidos a seguir:

    1) Sistema: a parte do universo que est sob investigao; pode ser, por exemplo, um tubo de ensaio, uma garrafa trmica.

    Quanto classificao, o sistema pode ser:

    Sistema Aberto quando h troca de matria com a vizinhana.

    Sistema Fechado quando no h troca de matria com a vizinhana.

    Sistema Isolado quando no h nenhum tipo de interao com a vizinhana.

    2) Vizinhana: o restante do universo, onde os efeitos das trocas de energia so observados.

    3) Fronteira: o espao que separa o sistema da vizinhana.

    Nos dois primeiros casos, pode haver troca de Energia com a vizinhana.

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    4) Propriedades do sistema so atributos fsicos percebidos pelos sentidos ou por mtodos experimentais de investigao. Podem ser mensurv