________________________________________________________Físico-Química I

A TERCEIRA LEI E AS ENTROPIAS ABSOLUTAS

A terceira Lei da termodinâmica estabelece que a entropia de um sólido cristalino, puro e perfeito é igual a zero no zero absoluto. A entropia de um cristal imperfeito, ou de um sólido amorfo (um vidro), ou a de uma solução sólida, é maior que zero no zero absoluto, e mede a desordem da substância.

O fornecimento de calor a um cristal puro e perfeito no zero absoluto acarretará um aumento de sua temperatura, resultando num movimento molecular crescente e na desordem de sua estrutura, de modo a aumentar a sua entropia. Para um aumento de temperatura do zero absoluto a uma temperatura T, de acordo com a terceira lei, contudo, S0 = 0. Portanto:

∆S0→T = S T – 0 = ST

A entropia de uma substância a qualquer temperatura mais alta é numericamente igual ao aumento de entropia que ocorre quando a substância é aquecida do zero absoluto para uma temperatura mais elevada. As entropias de muitas substâncias no estado padrão foram determinadas e são denominadas entropias-padrão absolutas, designadas por S0.

Entropias-padrão absolutas a 25°CSubstância S°, J K-1 mol-1 Substância S°, J K-1 mol-1

C (diamante) 2,38 H2O (l) 69,9C (grafite) 5,74 H2S (g) 205,7CH4 (g) 187,9 H2SO4 (l) 156,9CH3OH (l) 126,3 N2 (g) 191,5C2H2 (g) 200,8 NH3 (g) 192,3C2H4 (g) 219,5 NH4Cl (s) 94,6C2H6 (g) 229,5 Na (s) 51,0CO (g) 197,6 NaCl (s) 72,4CO2 (g) 213,6 Na2O (g) 72,8Cl2 (g) 222,9 O2 (g) 205,1H2 (g) 130,6 S8 ortorrômbico 255,1HCl (g) 186,8 SO2 (g) 248,1H2O (g) 188,7 SO3 (g) 256,6

Variações de entropia em reações químicasAs entropias-padrão absolutas são utilizadas no cálculo das variações de

entropia-padrão, ∆S°, para as reações químicas. Genericamente, para a reação:kA + lB → mC + nD

∆S° = (mS°C + nS°D) – (kS°A + lS°B)

Exemplo: Calcule ∆S° para a reação a 25°C 2CH3OH (l) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 4H2O (g)

As energias livres de Gibbs – Padrão de FormaçãoVários métodos podem ser empregados na determinação de ∆G°, mas é

particularmente imediato. Depende simplesmente da relação ∆G = ∆H - T∆S, e está ilustrado no exemplo seguinte.

Exemplo: Calcule a energia livre de Gibbs-padrão de formação do cloreto de amônio, a 25°C. A equação de formação do NH4Cl a partir de seus elementos é:

½ N2 (g) + 2H2 (g) + ½ Cl2 (g) → NH4Cl (s)E sua energia de formação é ∆H°f é -314,4 kJ mol-1.

As energias livres de Gibbs de reaçõesOs valores de ∆G°f padrão são usados nos cálculos das energias livres de Gibbs-

padrão de reação. Como para os calores de formação, a energia livre de Gibbs-padrão ∆G°f de um elemento não-combinado em sua forma mais estável é zero.

Energias livres-padrão de formação a 25°C.Substância ∆G°f, kJ mol-1 Substância ∆G°f, kJ mol-1

C (diamante) 2,87 H2O2 (l) -120,4CH4 (g) -50,8 H2S (g) -33,4CH3OH (l) -166,5 H2SO4 (l) -690,1C2H2 (g) 209,2 NH3 (g) -16,5C2H4 (g) 68,1 NH4Cl (s) -202,9C2H6 (g) -32,9 NaCl (s) -384,0CO (g) -137,2 Na2O (g) -376,6CO2 (g) -394,4 O2 (g) 0HCl (g) -95,3 O3 (g) 163,2H2O (g) -228,6 SO2 (g) -300,2H2O (l) -237,2 SO3 (g) -371,1

Exemplo: Calcule a energia livre de Gibbs-padrão molar de combustão do etano, C2H6, para formar CO2 e H2O (g) a 25°C. A equação para esta reação de combustão é:

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (g)

A termodinâmica e o equilíbrio

A energia livre de Gibbs, o equilíbrio e o vale de GibbsConsiderando a seguinte reação hipotética ocorrendo a temperatura e pressão

constantes: os reagentes, todos em seu estado padrão, são colocados juntamente em um recipiente, onde reagem completamente formando os produtos, também todos no seu estado padrão:

Reagentes (estado padrão) → produtos (estado padrão)

Durante o curso de reação, a entalpia total da mistura reagente varia continuamente, pois os reagentes são consumidos gradativamente e os produtos formados. A situação descrita é mostrada na figura ao lado. Neste exemplo, ∑H° produtos é menor do que ∑H° reagentes e desse modo ∆H° para a reação é negativo (reação exotérmica).

Desta vez a curva atinge um máximo, isto é, um pouco antes de todos os reagentes terem se transformados em produtos, a entropia total da mistura é maior do que a soma das entropias dos

reagentes puros, ∑S°reagentes ou dos produtos puros, ∑S°produtos. Isto ocorre por causa de um efeito conhecido como entropia da mistura: a entropia de uma mistura é maior do que a soma das entropias de seus constituintes puros, porque a mistura é um sistema mais desordenado.

Em relação a G = H – TS, observe que, porque sinal de “menos” antes do termo TS, e porque há um máximo na curva de entropia, o resultado é um mínimo na curva da energia livre de Gibbs. Isto significa que em algum ponto durante o curso da reação a energia livre total de Gibbs é menor do que a dos reagentes puros ou dos produtos puros.

A energia livre de Gibbs diminui durante a transformação espontânea. Desse modo, a reação discutida só pode ocorrer de fato com ∆G < 0, isto é, com o decréscimo da energia livre total de Gibbs do sistema. Mas o decréscimo da energia livre de Gibbs ocorre somente até atingir um valor mínimo de energia. Neste ponto, o sistema atingiu o estado de menor energia livre de Gibbs, e nenhuma mudança posterior é possível. A reação atingiu o equilíbrio. Como não é possível para o sistema passar o mínimo da energia livre de Gibbs mostrada na figura, a conversão completa dos reagentes em produtos não é possível. A reação realmente não se completou.

Em todos os casos, após ter se estabelecido o equilíbrio nenhuma reação posterior é possível porque qualquer mudança detectável produziria um aumento na energia livre de Gibbs do sistema, o que não ocorre. No equilíbrio, a energia livre de Gibbs de um sistema é mínima.

As variações de energia livre de Gibbs e as constantes de equilíbrioA energia livre de Gibbs-padrão de uma substância é a sua energia quando a

substância se encontra no estado padrão. Para um gás isto significa 1 atm de pressão, considerando um comportamento ideal. Pode se mostrar que, quando um gás esta a uma pressão P diferente de 1 atm, a sua energia livre de Gibbs G pode ser relacionada com a sua energia livre padrão G° pela equação:

G = G° + RT ln PConsiderando uma equação em fase gasosa:

A2 (g) + B2 (g) →2 AB (g), teremos∆G = ∆G° + RT ln P2

AB ou ∆G° = -RT ln kP

PA2 PB2

Exemplo: a energia livre de Gibbs-padrão de formação da amônia a 25°C é -16,5 kJ mol-1. Calcule o valor da constante de equilíbrio nesta temperatura para a reação

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

EXERCÍCIOS1) Calcule a entropia-padrão molar de formação do HCl gasoso 25°C.2) Calcule a energia livre de Gibbs-padrão de formação do HCl a 25°C.3) Suponha que para um dado processo o valor de ∆H é 50 kJ, e que o valor de ∆S é 120 kJ K-1 mol-1. O processo é espontâneo a 25°C?