FILMES FORMADOS PELO COPOLÍMERO SEBS E …
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UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA
INSTITUTO DE FIacuteSICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM FIacuteSICA
DISSERTACcedilAtildeO DE MESTRADO
FILMES FORMADOS PELO COPOLIacuteMERO SEBS E NANOPARTIacuteCULAS DE OacuteXIDOS DE FERRO
PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO
ALBERTO JOSEacute MOREIRA ROCHA
Brasiacutelia 29 de Marccedilo de 2016
UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA
INSTITUTO DE FIacuteSICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM FIacuteSICA
FILMES FORMADOS PELO COPOLIacuteMERO SEBS E NANOPARTIacuteCULAS DE OacuteXIDOS DE FERRO
PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO
ALBERTO JOSEacute MOREIRA ROCHA
ORENTADORA Professora MARIA APARECIDA GODOY SOLER
Brasiacutelia 29 de Marccedilo de 2016
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Apresentada
ao programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia
(PPGF-UnB) Como parte dos
requisitos necessaacuterios para obtenccedilatildeo
do tiacutetulo de mestre em Fiacutesica
Aos meus pais amados e queridos Rita de Cassia e Luzeldimiro
Aos meus quatro irmatildeos e melhores amigos Agberto Adriano Alexandre e Alex
As minhas primas e grandes amigas Meire e Leide e agrave minha grande e eterna
namorada e futura esposa Talita de Nazareacute Luna Fonseca que carrega dentro de si
um enorme potencial de vida que me motiva a ser um pouco mais do que eu sou
Agradecimentos
Agradeccedilo a todas as barreiras impostas propositalmente ou natildeo pelo homem
(mulher) ou pela natureza Essas barreiras me fizeram olhar fundo no foco me colocando
como um crente cego para superar a adversidade
Ao meu grande amigo Xavier que me recebeu em Brasiacutelia e me deu apoio ateacute eu ter
condiccedilotildees para caminhar sozinho
Agrave Tatiane ao Oscar e ao Breytner que tambeacutem me ajudaram muito nos primeiros
passos em Brasiacutelia
Agradeccedilo aos professores que me deram suporte teoacuterico Magela Aniacutebal Pinzul e
Fanyao
Agrave banca por se dispor a avaliar este trabalho
Agrave minha orientadora Maria Aparecida que teve toda a paciecircncia do mundo frente a
um cara otimista que se encontrara num poccedilo profundo de pessimismo e mesmo assim
ela disse ldquoVai dar tudo certordquo Eu demorei a acreditar mas acreditei que daria
Ao professor Ricardo Azevedo do Instituto de Biologia ndash IB pelos dados de
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo ndash MET obtidos no Instituto de Fiacutesica da Universidade
Federal de Goiaacutes e a professora Maria Joseacute do laboratoacuterio de Poliacutemeros do Instituto de
quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia pelas anaacutelises Termogravimeacutetricas
Ao professor Leonardo Giordano Paterno do Laboratoacuterio de Poliacutemeros do Instituto de
Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia pelas discussotildees teoacutericas poucas mas de muitiacutessima
importacircncia
Ao professor Joseacute Antonio Huamaniacute Coaquira por ceder o uso da teacutecnica de spin
coating para a eu depositar os filmes finos
Agradeccedilo ao Fermin pelas medidas magneacuteticas no VSM
Agradeccedilo ao professor Paulo Souza e ao estudante de poacutes-doutorado Leandro
Figueiredo pelas medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
Ao Luis Miguel por sua precisatildeo nas orientaccedilotildees transmitida
Agrave Camila Letti pela disponibilidade
Agrave Deizilene e a Luana pelo carinho
Ao CNPq pelo apoio financeiro
Agrave todos que contribuiacuteram direta ou indiretamente por este trabalho
Resumo
Neste trabalho foram produzidos filmes finos hiacutebridos em matriz de poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica de spin-coating Em uma primeira
etapa as nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro (diacircmetro de 58 nm) foram sintetizadas por
meio do meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica e caracterizadas por meio das anaacutelises de
espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas O coloide magneacutetico formado por
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro funcionalizadas com aacutecido oleico dispersas em hexano foi
misturado com a soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS preparada previamente para posterior
deposiccedilatildeo por spin coating O estudo foi realizado em amostras de filmes depositados
variando-se a concentraccedilatildeo de partiacuteculas de oacutexidos de ferro e como controles foram
preparados um filme casting com a maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas empregada e o
filme obtido com o copoliacutemero A caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos foi realizada
empregando-se as teacutecnicas de perfilometria espectroscopias Raman e UV-vis e medidas
magneacuteticas Os filmes apresentaram espessuras na faixa de 45 a 104 nm a presenccedila das
nanopartiacuteculas no filme foi observada nos espectros Raman e de UV-vis bem como nos
resultados das medidas magneacuteticas Os resultados mostraram tambeacutem que os filmes
apresentaram comportamento superparamagneacutetico indicando que as partiacuteculas de oacutexidos
de ferro provavelmente natildeo formam grandes agregados na arquitetura dos filmes
Palavra Chave Oacutexido de Ferro de Nanopartiacuteculas Copoliacutemeros Filme Fino Filme fino
Hiacutebrido filmes magneacuteticos SEBS Poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-
poli(estireno) filmes magneacuteticos spin coating
Abstract
In this study hybrid thin films comprising oleic acid-coated iron oxide nanoparticles
embedded in the SEBS [poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene)]
matrix were fabricated using spin coating approach Firstly the iron oxides nanoparticles
(diameter 58 nm) were synthetized via chemical co-precipitation method and characterized
by Raman UV-vis and Infrared spectroscopy transmission electron microscopy
thermogravimetry and magnetic measurements The resulting magnetic colloid was mixed
with a previously prepared solution of SEBS copolymer and employed for the spin coating
deposition The study was performed in thin films fabricated with different concentration of
iron oxides nanoparticles and as a control film a casting sample prepared with the highest
concentration of nanoparticles employed and another comprising only the copolymer
deposited by spin coating The characterization of films was performed using perfilometry
Raman and Infrared spectroscopy UV-vis and magnetic measurement The prepared films
present films thickness in the range from 45 to 104 nm The presence of the nanoparticles
within the films was probed by Raman and UV-vis spectrum as well as through magnetic
measurements The results show that films exhibit superparamagnetic behavior indicating
that particles do not form big clusters in the film structure
Keywords Iron Oxides nanoparticles Copolymers Thin Film Hybrid thin film SEBS ou
Poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene) magnetic films spin
coating
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1 1
1 Introduccedilatildeo 1
Capiacutetulo 2 4
2 Oacutexidos de ferro 4
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro 5
22 Superparamagnetismo 9
23 Fluido magneacutetico 13
24 Copoliacutemeros 16
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating 17
Capiacutetulo 3 19
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 19
31 Espectroscopia no Infravermelho 19
32 Espectroscopia Raman 21
33 Espectroscopia no UV-vis 26
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET 27
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz27
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG 27
37 Megnetometria 27
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica 28
Capiacutetulo 4 31
4 Procedimento experimental 31
41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA
INSTITUTO DE FIacuteSICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM FIacuteSICA
FILMES FORMADOS PELO COPOLIacuteMERO SEBS E NANOPARTIacuteCULAS DE OacuteXIDOS DE FERRO
PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO
ALBERTO JOSEacute MOREIRA ROCHA
ORENTADORA Professora MARIA APARECIDA GODOY SOLER
Brasiacutelia 29 de Marccedilo de 2016
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Apresentada
ao programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia
(PPGF-UnB) Como parte dos
requisitos necessaacuterios para obtenccedilatildeo
do tiacutetulo de mestre em Fiacutesica
Aos meus pais amados e queridos Rita de Cassia e Luzeldimiro
Aos meus quatro irmatildeos e melhores amigos Agberto Adriano Alexandre e Alex
As minhas primas e grandes amigas Meire e Leide e agrave minha grande e eterna
namorada e futura esposa Talita de Nazareacute Luna Fonseca que carrega dentro de si
um enorme potencial de vida que me motiva a ser um pouco mais do que eu sou
Agradecimentos
Agradeccedilo a todas as barreiras impostas propositalmente ou natildeo pelo homem
(mulher) ou pela natureza Essas barreiras me fizeram olhar fundo no foco me colocando
como um crente cego para superar a adversidade
Ao meu grande amigo Xavier que me recebeu em Brasiacutelia e me deu apoio ateacute eu ter
condiccedilotildees para caminhar sozinho
Agrave Tatiane ao Oscar e ao Breytner que tambeacutem me ajudaram muito nos primeiros
passos em Brasiacutelia
Agradeccedilo aos professores que me deram suporte teoacuterico Magela Aniacutebal Pinzul e
Fanyao
Agrave banca por se dispor a avaliar este trabalho
Agrave minha orientadora Maria Aparecida que teve toda a paciecircncia do mundo frente a
um cara otimista que se encontrara num poccedilo profundo de pessimismo e mesmo assim
ela disse ldquoVai dar tudo certordquo Eu demorei a acreditar mas acreditei que daria
Ao professor Ricardo Azevedo do Instituto de Biologia ndash IB pelos dados de
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo ndash MET obtidos no Instituto de Fiacutesica da Universidade
Federal de Goiaacutes e a professora Maria Joseacute do laboratoacuterio de Poliacutemeros do Instituto de
quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia pelas anaacutelises Termogravimeacutetricas
Ao professor Leonardo Giordano Paterno do Laboratoacuterio de Poliacutemeros do Instituto de
Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia pelas discussotildees teoacutericas poucas mas de muitiacutessima
importacircncia
Ao professor Joseacute Antonio Huamaniacute Coaquira por ceder o uso da teacutecnica de spin
coating para a eu depositar os filmes finos
Agradeccedilo ao Fermin pelas medidas magneacuteticas no VSM
Agradeccedilo ao professor Paulo Souza e ao estudante de poacutes-doutorado Leandro
Figueiredo pelas medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
Ao Luis Miguel por sua precisatildeo nas orientaccedilotildees transmitida
Agrave Camila Letti pela disponibilidade
Agrave Deizilene e a Luana pelo carinho
Ao CNPq pelo apoio financeiro
Agrave todos que contribuiacuteram direta ou indiretamente por este trabalho
Resumo
Neste trabalho foram produzidos filmes finos hiacutebridos em matriz de poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica de spin-coating Em uma primeira
etapa as nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro (diacircmetro de 58 nm) foram sintetizadas por
meio do meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica e caracterizadas por meio das anaacutelises de
espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas O coloide magneacutetico formado por
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro funcionalizadas com aacutecido oleico dispersas em hexano foi
misturado com a soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS preparada previamente para posterior
deposiccedilatildeo por spin coating O estudo foi realizado em amostras de filmes depositados
variando-se a concentraccedilatildeo de partiacuteculas de oacutexidos de ferro e como controles foram
preparados um filme casting com a maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas empregada e o
filme obtido com o copoliacutemero A caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos foi realizada
empregando-se as teacutecnicas de perfilometria espectroscopias Raman e UV-vis e medidas
magneacuteticas Os filmes apresentaram espessuras na faixa de 45 a 104 nm a presenccedila das
nanopartiacuteculas no filme foi observada nos espectros Raman e de UV-vis bem como nos
resultados das medidas magneacuteticas Os resultados mostraram tambeacutem que os filmes
apresentaram comportamento superparamagneacutetico indicando que as partiacuteculas de oacutexidos
de ferro provavelmente natildeo formam grandes agregados na arquitetura dos filmes
Palavra Chave Oacutexido de Ferro de Nanopartiacuteculas Copoliacutemeros Filme Fino Filme fino
Hiacutebrido filmes magneacuteticos SEBS Poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-
poli(estireno) filmes magneacuteticos spin coating
Abstract
In this study hybrid thin films comprising oleic acid-coated iron oxide nanoparticles
embedded in the SEBS [poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene)]
matrix were fabricated using spin coating approach Firstly the iron oxides nanoparticles
(diameter 58 nm) were synthetized via chemical co-precipitation method and characterized
by Raman UV-vis and Infrared spectroscopy transmission electron microscopy
thermogravimetry and magnetic measurements The resulting magnetic colloid was mixed
with a previously prepared solution of SEBS copolymer and employed for the spin coating
deposition The study was performed in thin films fabricated with different concentration of
iron oxides nanoparticles and as a control film a casting sample prepared with the highest
concentration of nanoparticles employed and another comprising only the copolymer
deposited by spin coating The characterization of films was performed using perfilometry
Raman and Infrared spectroscopy UV-vis and magnetic measurement The prepared films
present films thickness in the range from 45 to 104 nm The presence of the nanoparticles
within the films was probed by Raman and UV-vis spectrum as well as through magnetic
measurements The results show that films exhibit superparamagnetic behavior indicating
that particles do not form big clusters in the film structure
Keywords Iron Oxides nanoparticles Copolymers Thin Film Hybrid thin film SEBS ou
Poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene) magnetic films spin
coating
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1 1
1 Introduccedilatildeo 1
Capiacutetulo 2 4
2 Oacutexidos de ferro 4
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro 5
22 Superparamagnetismo 9
23 Fluido magneacutetico 13
24 Copoliacutemeros 16
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating 17
Capiacutetulo 3 19
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 19
31 Espectroscopia no Infravermelho 19
32 Espectroscopia Raman 21
33 Espectroscopia no UV-vis 26
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET 27
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz27
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG 27
37 Megnetometria 27
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica 28
Capiacutetulo 4 31
4 Procedimento experimental 31
41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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Aos meus pais amados e queridos Rita de Cassia e Luzeldimiro
Aos meus quatro irmatildeos e melhores amigos Agberto Adriano Alexandre e Alex
As minhas primas e grandes amigas Meire e Leide e agrave minha grande e eterna
namorada e futura esposa Talita de Nazareacute Luna Fonseca que carrega dentro de si
um enorme potencial de vida que me motiva a ser um pouco mais do que eu sou
Agradecimentos
Agradeccedilo a todas as barreiras impostas propositalmente ou natildeo pelo homem
(mulher) ou pela natureza Essas barreiras me fizeram olhar fundo no foco me colocando
como um crente cego para superar a adversidade
Ao meu grande amigo Xavier que me recebeu em Brasiacutelia e me deu apoio ateacute eu ter
condiccedilotildees para caminhar sozinho
Agrave Tatiane ao Oscar e ao Breytner que tambeacutem me ajudaram muito nos primeiros
passos em Brasiacutelia
Agradeccedilo aos professores que me deram suporte teoacuterico Magela Aniacutebal Pinzul e
Fanyao
Agrave banca por se dispor a avaliar este trabalho
Agrave minha orientadora Maria Aparecida que teve toda a paciecircncia do mundo frente a
um cara otimista que se encontrara num poccedilo profundo de pessimismo e mesmo assim
ela disse ldquoVai dar tudo certordquo Eu demorei a acreditar mas acreditei que daria
Ao professor Ricardo Azevedo do Instituto de Biologia ndash IB pelos dados de
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo ndash MET obtidos no Instituto de Fiacutesica da Universidade
Federal de Goiaacutes e a professora Maria Joseacute do laboratoacuterio de Poliacutemeros do Instituto de
quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia pelas anaacutelises Termogravimeacutetricas
Ao professor Leonardo Giordano Paterno do Laboratoacuterio de Poliacutemeros do Instituto de
Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia pelas discussotildees teoacutericas poucas mas de muitiacutessima
importacircncia
Ao professor Joseacute Antonio Huamaniacute Coaquira por ceder o uso da teacutecnica de spin
coating para a eu depositar os filmes finos
Agradeccedilo ao Fermin pelas medidas magneacuteticas no VSM
Agradeccedilo ao professor Paulo Souza e ao estudante de poacutes-doutorado Leandro
Figueiredo pelas medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
Ao Luis Miguel por sua precisatildeo nas orientaccedilotildees transmitida
Agrave Camila Letti pela disponibilidade
Agrave Deizilene e a Luana pelo carinho
Ao CNPq pelo apoio financeiro
Agrave todos que contribuiacuteram direta ou indiretamente por este trabalho
Resumo
Neste trabalho foram produzidos filmes finos hiacutebridos em matriz de poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica de spin-coating Em uma primeira
etapa as nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro (diacircmetro de 58 nm) foram sintetizadas por
meio do meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica e caracterizadas por meio das anaacutelises de
espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas O coloide magneacutetico formado por
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro funcionalizadas com aacutecido oleico dispersas em hexano foi
misturado com a soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS preparada previamente para posterior
deposiccedilatildeo por spin coating O estudo foi realizado em amostras de filmes depositados
variando-se a concentraccedilatildeo de partiacuteculas de oacutexidos de ferro e como controles foram
preparados um filme casting com a maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas empregada e o
filme obtido com o copoliacutemero A caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos foi realizada
empregando-se as teacutecnicas de perfilometria espectroscopias Raman e UV-vis e medidas
magneacuteticas Os filmes apresentaram espessuras na faixa de 45 a 104 nm a presenccedila das
nanopartiacuteculas no filme foi observada nos espectros Raman e de UV-vis bem como nos
resultados das medidas magneacuteticas Os resultados mostraram tambeacutem que os filmes
apresentaram comportamento superparamagneacutetico indicando que as partiacuteculas de oacutexidos
de ferro provavelmente natildeo formam grandes agregados na arquitetura dos filmes
Palavra Chave Oacutexido de Ferro de Nanopartiacuteculas Copoliacutemeros Filme Fino Filme fino
Hiacutebrido filmes magneacuteticos SEBS Poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-
poli(estireno) filmes magneacuteticos spin coating
Abstract
In this study hybrid thin films comprising oleic acid-coated iron oxide nanoparticles
embedded in the SEBS [poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene)]
matrix were fabricated using spin coating approach Firstly the iron oxides nanoparticles
(diameter 58 nm) were synthetized via chemical co-precipitation method and characterized
by Raman UV-vis and Infrared spectroscopy transmission electron microscopy
thermogravimetry and magnetic measurements The resulting magnetic colloid was mixed
with a previously prepared solution of SEBS copolymer and employed for the spin coating
deposition The study was performed in thin films fabricated with different concentration of
iron oxides nanoparticles and as a control film a casting sample prepared with the highest
concentration of nanoparticles employed and another comprising only the copolymer
deposited by spin coating The characterization of films was performed using perfilometry
Raman and Infrared spectroscopy UV-vis and magnetic measurement The prepared films
present films thickness in the range from 45 to 104 nm The presence of the nanoparticles
within the films was probed by Raman and UV-vis spectrum as well as through magnetic
measurements The results show that films exhibit superparamagnetic behavior indicating
that particles do not form big clusters in the film structure
Keywords Iron Oxides nanoparticles Copolymers Thin Film Hybrid thin film SEBS ou
Poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene) magnetic films spin
coating
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1 1
1 Introduccedilatildeo 1
Capiacutetulo 2 4
2 Oacutexidos de ferro 4
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro 5
22 Superparamagnetismo 9
23 Fluido magneacutetico 13
24 Copoliacutemeros 16
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating 17
Capiacutetulo 3 19
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 19
31 Espectroscopia no Infravermelho 19
32 Espectroscopia Raman 21
33 Espectroscopia no UV-vis 26
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET 27
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz27
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG 27
37 Megnetometria 27
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica 28
Capiacutetulo 4 31
4 Procedimento experimental 31
41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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nanoparticles Surf Sci v 601 n 18 p 3921-3925 set 2007
Agradecimentos
Agradeccedilo a todas as barreiras impostas propositalmente ou natildeo pelo homem
(mulher) ou pela natureza Essas barreiras me fizeram olhar fundo no foco me colocando
como um crente cego para superar a adversidade
Ao meu grande amigo Xavier que me recebeu em Brasiacutelia e me deu apoio ateacute eu ter
condiccedilotildees para caminhar sozinho
Agrave Tatiane ao Oscar e ao Breytner que tambeacutem me ajudaram muito nos primeiros
passos em Brasiacutelia
Agradeccedilo aos professores que me deram suporte teoacuterico Magela Aniacutebal Pinzul e
Fanyao
Agrave banca por se dispor a avaliar este trabalho
Agrave minha orientadora Maria Aparecida que teve toda a paciecircncia do mundo frente a
um cara otimista que se encontrara num poccedilo profundo de pessimismo e mesmo assim
ela disse ldquoVai dar tudo certordquo Eu demorei a acreditar mas acreditei que daria
Ao professor Ricardo Azevedo do Instituto de Biologia ndash IB pelos dados de
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo ndash MET obtidos no Instituto de Fiacutesica da Universidade
Federal de Goiaacutes e a professora Maria Joseacute do laboratoacuterio de Poliacutemeros do Instituto de
quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia pelas anaacutelises Termogravimeacutetricas
Ao professor Leonardo Giordano Paterno do Laboratoacuterio de Poliacutemeros do Instituto de
Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia pelas discussotildees teoacutericas poucas mas de muitiacutessima
importacircncia
Ao professor Joseacute Antonio Huamaniacute Coaquira por ceder o uso da teacutecnica de spin
coating para a eu depositar os filmes finos
Agradeccedilo ao Fermin pelas medidas magneacuteticas no VSM
Agradeccedilo ao professor Paulo Souza e ao estudante de poacutes-doutorado Leandro
Figueiredo pelas medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
Ao Luis Miguel por sua precisatildeo nas orientaccedilotildees transmitida
Agrave Camila Letti pela disponibilidade
Agrave Deizilene e a Luana pelo carinho
Ao CNPq pelo apoio financeiro
Agrave todos que contribuiacuteram direta ou indiretamente por este trabalho
Resumo
Neste trabalho foram produzidos filmes finos hiacutebridos em matriz de poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica de spin-coating Em uma primeira
etapa as nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro (diacircmetro de 58 nm) foram sintetizadas por
meio do meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica e caracterizadas por meio das anaacutelises de
espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas O coloide magneacutetico formado por
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro funcionalizadas com aacutecido oleico dispersas em hexano foi
misturado com a soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS preparada previamente para posterior
deposiccedilatildeo por spin coating O estudo foi realizado em amostras de filmes depositados
variando-se a concentraccedilatildeo de partiacuteculas de oacutexidos de ferro e como controles foram
preparados um filme casting com a maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas empregada e o
filme obtido com o copoliacutemero A caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos foi realizada
empregando-se as teacutecnicas de perfilometria espectroscopias Raman e UV-vis e medidas
magneacuteticas Os filmes apresentaram espessuras na faixa de 45 a 104 nm a presenccedila das
nanopartiacuteculas no filme foi observada nos espectros Raman e de UV-vis bem como nos
resultados das medidas magneacuteticas Os resultados mostraram tambeacutem que os filmes
apresentaram comportamento superparamagneacutetico indicando que as partiacuteculas de oacutexidos
de ferro provavelmente natildeo formam grandes agregados na arquitetura dos filmes
Palavra Chave Oacutexido de Ferro de Nanopartiacuteculas Copoliacutemeros Filme Fino Filme fino
Hiacutebrido filmes magneacuteticos SEBS Poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-
poli(estireno) filmes magneacuteticos spin coating
Abstract
In this study hybrid thin films comprising oleic acid-coated iron oxide nanoparticles
embedded in the SEBS [poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene)]
matrix were fabricated using spin coating approach Firstly the iron oxides nanoparticles
(diameter 58 nm) were synthetized via chemical co-precipitation method and characterized
by Raman UV-vis and Infrared spectroscopy transmission electron microscopy
thermogravimetry and magnetic measurements The resulting magnetic colloid was mixed
with a previously prepared solution of SEBS copolymer and employed for the spin coating
deposition The study was performed in thin films fabricated with different concentration of
iron oxides nanoparticles and as a control film a casting sample prepared with the highest
concentration of nanoparticles employed and another comprising only the copolymer
deposited by spin coating The characterization of films was performed using perfilometry
Raman and Infrared spectroscopy UV-vis and magnetic measurement The prepared films
present films thickness in the range from 45 to 104 nm The presence of the nanoparticles
within the films was probed by Raman and UV-vis spectrum as well as through magnetic
measurements The results show that films exhibit superparamagnetic behavior indicating
that particles do not form big clusters in the film structure
Keywords Iron Oxides nanoparticles Copolymers Thin Film Hybrid thin film SEBS ou
Poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene) magnetic films spin
coating
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1 1
1 Introduccedilatildeo 1
Capiacutetulo 2 4
2 Oacutexidos de ferro 4
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro 5
22 Superparamagnetismo 9
23 Fluido magneacutetico 13
24 Copoliacutemeros 16
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating 17
Capiacutetulo 3 19
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 19
31 Espectroscopia no Infravermelho 19
32 Espectroscopia Raman 21
33 Espectroscopia no UV-vis 26
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET 27
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz27
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG 27
37 Megnetometria 27
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica 28
Capiacutetulo 4 31
4 Procedimento experimental 31
41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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Agrave Camila Letti pela disponibilidade
Agrave Deizilene e a Luana pelo carinho
Ao CNPq pelo apoio financeiro
Agrave todos que contribuiacuteram direta ou indiretamente por este trabalho
Resumo
Neste trabalho foram produzidos filmes finos hiacutebridos em matriz de poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica de spin-coating Em uma primeira
etapa as nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro (diacircmetro de 58 nm) foram sintetizadas por
meio do meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica e caracterizadas por meio das anaacutelises de
espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas O coloide magneacutetico formado por
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro funcionalizadas com aacutecido oleico dispersas em hexano foi
misturado com a soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS preparada previamente para posterior
deposiccedilatildeo por spin coating O estudo foi realizado em amostras de filmes depositados
variando-se a concentraccedilatildeo de partiacuteculas de oacutexidos de ferro e como controles foram
preparados um filme casting com a maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas empregada e o
filme obtido com o copoliacutemero A caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos foi realizada
empregando-se as teacutecnicas de perfilometria espectroscopias Raman e UV-vis e medidas
magneacuteticas Os filmes apresentaram espessuras na faixa de 45 a 104 nm a presenccedila das
nanopartiacuteculas no filme foi observada nos espectros Raman e de UV-vis bem como nos
resultados das medidas magneacuteticas Os resultados mostraram tambeacutem que os filmes
apresentaram comportamento superparamagneacutetico indicando que as partiacuteculas de oacutexidos
de ferro provavelmente natildeo formam grandes agregados na arquitetura dos filmes
Palavra Chave Oacutexido de Ferro de Nanopartiacuteculas Copoliacutemeros Filme Fino Filme fino
Hiacutebrido filmes magneacuteticos SEBS Poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-
poli(estireno) filmes magneacuteticos spin coating
Abstract
In this study hybrid thin films comprising oleic acid-coated iron oxide nanoparticles
embedded in the SEBS [poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene)]
matrix were fabricated using spin coating approach Firstly the iron oxides nanoparticles
(diameter 58 nm) were synthetized via chemical co-precipitation method and characterized
by Raman UV-vis and Infrared spectroscopy transmission electron microscopy
thermogravimetry and magnetic measurements The resulting magnetic colloid was mixed
with a previously prepared solution of SEBS copolymer and employed for the spin coating
deposition The study was performed in thin films fabricated with different concentration of
iron oxides nanoparticles and as a control film a casting sample prepared with the highest
concentration of nanoparticles employed and another comprising only the copolymer
deposited by spin coating The characterization of films was performed using perfilometry
Raman and Infrared spectroscopy UV-vis and magnetic measurement The prepared films
present films thickness in the range from 45 to 104 nm The presence of the nanoparticles
within the films was probed by Raman and UV-vis spectrum as well as through magnetic
measurements The results show that films exhibit superparamagnetic behavior indicating
that particles do not form big clusters in the film structure
Keywords Iron Oxides nanoparticles Copolymers Thin Film Hybrid thin film SEBS ou
Poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene) magnetic films spin
coating
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1 1
1 Introduccedilatildeo 1
Capiacutetulo 2 4
2 Oacutexidos de ferro 4
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro 5
22 Superparamagnetismo 9
23 Fluido magneacutetico 13
24 Copoliacutemeros 16
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating 17
Capiacutetulo 3 19
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 19
31 Espectroscopia no Infravermelho 19
32 Espectroscopia Raman 21
33 Espectroscopia no UV-vis 26
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET 27
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz27
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG 27
37 Megnetometria 27
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica 28
Capiacutetulo 4 31
4 Procedimento experimental 31
41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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Resumo
Neste trabalho foram produzidos filmes finos hiacutebridos em matriz de poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica de spin-coating Em uma primeira
etapa as nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro (diacircmetro de 58 nm) foram sintetizadas por
meio do meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica e caracterizadas por meio das anaacutelises de
espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas O coloide magneacutetico formado por
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro funcionalizadas com aacutecido oleico dispersas em hexano foi
misturado com a soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS preparada previamente para posterior
deposiccedilatildeo por spin coating O estudo foi realizado em amostras de filmes depositados
variando-se a concentraccedilatildeo de partiacuteculas de oacutexidos de ferro e como controles foram
preparados um filme casting com a maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas empregada e o
filme obtido com o copoliacutemero A caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos foi realizada
empregando-se as teacutecnicas de perfilometria espectroscopias Raman e UV-vis e medidas
magneacuteticas Os filmes apresentaram espessuras na faixa de 45 a 104 nm a presenccedila das
nanopartiacuteculas no filme foi observada nos espectros Raman e de UV-vis bem como nos
resultados das medidas magneacuteticas Os resultados mostraram tambeacutem que os filmes
apresentaram comportamento superparamagneacutetico indicando que as partiacuteculas de oacutexidos
de ferro provavelmente natildeo formam grandes agregados na arquitetura dos filmes
Palavra Chave Oacutexido de Ferro de Nanopartiacuteculas Copoliacutemeros Filme Fino Filme fino
Hiacutebrido filmes magneacuteticos SEBS Poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-
poli(estireno) filmes magneacuteticos spin coating
Abstract
In this study hybrid thin films comprising oleic acid-coated iron oxide nanoparticles
embedded in the SEBS [poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene)]
matrix were fabricated using spin coating approach Firstly the iron oxides nanoparticles
(diameter 58 nm) were synthetized via chemical co-precipitation method and characterized
by Raman UV-vis and Infrared spectroscopy transmission electron microscopy
thermogravimetry and magnetic measurements The resulting magnetic colloid was mixed
with a previously prepared solution of SEBS copolymer and employed for the spin coating
deposition The study was performed in thin films fabricated with different concentration of
iron oxides nanoparticles and as a control film a casting sample prepared with the highest
concentration of nanoparticles employed and another comprising only the copolymer
deposited by spin coating The characterization of films was performed using perfilometry
Raman and Infrared spectroscopy UV-vis and magnetic measurement The prepared films
present films thickness in the range from 45 to 104 nm The presence of the nanoparticles
within the films was probed by Raman and UV-vis spectrum as well as through magnetic
measurements The results show that films exhibit superparamagnetic behavior indicating
that particles do not form big clusters in the film structure
Keywords Iron Oxides nanoparticles Copolymers Thin Film Hybrid thin film SEBS ou
Poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene) magnetic films spin
coating
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1 1
1 Introduccedilatildeo 1
Capiacutetulo 2 4
2 Oacutexidos de ferro 4
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro 5
22 Superparamagnetismo 9
23 Fluido magneacutetico 13
24 Copoliacutemeros 16
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating 17
Capiacutetulo 3 19
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 19
31 Espectroscopia no Infravermelho 19
32 Espectroscopia Raman 21
33 Espectroscopia no UV-vis 26
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET 27
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz27
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG 27
37 Megnetometria 27
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica 28
Capiacutetulo 4 31
4 Procedimento experimental 31
41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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Abstract
In this study hybrid thin films comprising oleic acid-coated iron oxide nanoparticles
embedded in the SEBS [poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene)]
matrix were fabricated using spin coating approach Firstly the iron oxides nanoparticles
(diameter 58 nm) were synthetized via chemical co-precipitation method and characterized
by Raman UV-vis and Infrared spectroscopy transmission electron microscopy
thermogravimetry and magnetic measurements The resulting magnetic colloid was mixed
with a previously prepared solution of SEBS copolymer and employed for the spin coating
deposition The study was performed in thin films fabricated with different concentration of
iron oxides nanoparticles and as a control film a casting sample prepared with the highest
concentration of nanoparticles employed and another comprising only the copolymer
deposited by spin coating The characterization of films was performed using perfilometry
Raman and Infrared spectroscopy UV-vis and magnetic measurement The prepared films
present films thickness in the range from 45 to 104 nm The presence of the nanoparticles
within the films was probed by Raman and UV-vis spectrum as well as through magnetic
measurements The results show that films exhibit superparamagnetic behavior indicating
that particles do not form big clusters in the film structure
Keywords Iron Oxides nanoparticles Copolymers Thin Film Hybrid thin film SEBS ou
Poly(styrene)-block-poly(ethilene-ran-butylene)-block-poly(styrene) magnetic films spin
coating
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1 1
1 Introduccedilatildeo 1
Capiacutetulo 2 4
2 Oacutexidos de ferro 4
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro 5
22 Superparamagnetismo 9
23 Fluido magneacutetico 13
24 Copoliacutemeros 16
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating 17
Capiacutetulo 3 19
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 19
31 Espectroscopia no Infravermelho 19
32 Espectroscopia Raman 21
33 Espectroscopia no UV-vis 26
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET 27
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz27
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG 27
37 Megnetometria 27
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica 28
Capiacutetulo 4 31
4 Procedimento experimental 31
41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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Sumaacuterio
Capiacutetulo 1 1
1 Introduccedilatildeo 1
Capiacutetulo 2 4
2 Oacutexidos de ferro 4
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro 5
22 Superparamagnetismo 9
23 Fluido magneacutetico 13
24 Copoliacutemeros 16
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating 17
Capiacutetulo 3 19
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 19
31 Espectroscopia no Infravermelho 19
32 Espectroscopia Raman 21
33 Espectroscopia no UV-vis 26
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET 27
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz27
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG 27
37 Megnetometria 27
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica 28
Capiacutetulo 4 31
4 Procedimento experimental 31
41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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41 Materiais 31
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 31
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais 33
44 Deposiccedilatildeo do filme fino 33
Capiacutetulo 5 36
5 Resultados e discussotildees 36
51 Nanopartiacuteculas coloidais 36
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas 42
52 Filme fino 43
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais 43
522 Propriedades magneacuteticas 54
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica 56
Capiacutetulo 6 61
6 Conclusotildees e perspectivas 61
7 Referecircncias bibliograacuteficas 62
Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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Lista de Tabelas
31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita (com
asteriacutestico satildeo relativos agrave maguemita)
41 Nomenclatura dos Filmes finos
52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do SEBS (poacute) da
Sigma Aldrich e do poliestireno
Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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Lista de Figuras
21 Esquema de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede cuacutebica de face
centrada de acircnions de ocircxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por caacutetions
(esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo das setas A
figura foi modificada da referecircncia [70]
22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos materiais magneacuteticos
(ferro ferri e antiferromagneacutetico) sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do momento
magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as paredes de
domiacutenio
24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico
25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da partiacutecula
26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um sistema de
partiacuteculas superparamagneacuteticas
27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica dos
momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregadas com cargas negativas na
superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas
funcionalizadas com moleacuteculas surfactantes e dispersas em meio orgacircnico
29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo spin coating
31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida para
o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( ) Em (b)
o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional excitado
e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental emitindo um
foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula
que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual e em
seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de energia
32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
33 Desenho esquemaacutetico da teacutecnica VSM
34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos num uacutenico
estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados se
desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com a metade
do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de aacutecido oleico
42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o controle de
programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para a formaccedilatildeo
do filme
5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de nanopartiacuteculas
sintetizadas
56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha soacutelida
representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro hidrodinacircmico
58 Espectro Raman da partiacutecula coberta com aacutecido oleico
59 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
511 Ajuste linear da espessura
512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e dos filmes preparados com diferentes
concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50)
No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para as
diferentes amostras
513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do copoliacutemero
depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes o
tratamento teacutermico (CD) em azul
516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS na
forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento
teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS - na
forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das amostras C (SEBS -
na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA) antes do
tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-
1
521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por meio da teacutecnica spin coating
522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme CPD50
depositado por casting
523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo do
acircngulo para a amostra CPD40
524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo para a
amostra CPD50
525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela do
campo magneacutetico aplicado
526 Espectro de FMR do NC de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo
perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD40 e CPD50
528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as amostras
CPD50 depositadas por spin coating e casting
529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Lista de Siacutembolos
Fe+2 - Iacuteon ferroso
Fe+3 - iacuteon feacuterrico
- grupo de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica
- grupo de coordenaccedilatildeo octaeacutedrica
O-2 - Acircnion de Oxigecircnio
- carga elementar do eleacutetron
- permissividade no vaacutecuo
- pi
- distacircncia entre dois eleacutetrons
( ) - Funccedilatildeo representativa da interaccedilatildeo coloumbiana
⟨ ⟩ - valor meacutedio
- termo da interaccedilatildeo de troca
⟨ ( )| - Bra
| ( )⟩ - Ket
- Hamiltoniana de troca
ou - momento de spin ou
- Magnetizaccedilatildeo do meio
Tc - Temperatura de Curie
MS - Magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo
MET - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
FRM - Ressonacircncia Ferromagneacutetica
- Susceptibilidade magneacutetica
- Momento de dipolo magneacutetico
- Momento de dipolo eleacutetrico
- Momento de dipolo eleacutetrico permanente
- Constante de troca
Constante de anisotropia
- Permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo
- volume
H ndash Campo magneacutetico aplicado
h - Constante de Plank
- Magneacuteton de Bohr
Hc - Campo coercivo
- Constante de Bolztmann
- Constante de anisotropia efetiva
- Constante de anisotropia uniaxial
eff - Tempo de relaxaccedilatildeo efetivo
obs - Tempo de observaccedilatildeo
b - Temperatura de bloqueio
N - nuacutemero de partiacuteculas contadas
P(D) - Distribuiccedilatildeo log-normal
- Desvio padratildeo do diacircmetro
- Potencial Zeta
I - Intensidade do laser apoacutes atravessar a amostra
- Intensidade do laser antes de atravessar a amostra
qj - Coordenada normal de vibraccedilatildeo
α - Polarizabilidade
P - Momento de dipolo eleacutetrico
Ke - Vetor de onda da luz espalhada
Ki - Vetor de onda da luz incidente
- Frequecircncia do foacuteton incidente
- Frequecircncia
- Frequecircncia do focircnon
- Frequecircncia do foacuteton espalhado
H2O - Foacutermula quiacutemica da aacutegua
DMET - Diacircmetro meacutedio obtido por MET
Dhidr - Diacircmetro hidrodinacircmico
rhidr ndash raio hidrodinacircmico
Dc ndash Diacircmetro criacutetico
vhidr - Volume hidrodinacircmico
η ndash Viscosidade do fluido
B ndash Tempo de relaxaccedilatildeo Browniano
N ndash Tempo de relaxaccedilatildeo de Neacuteel
A ndash Constante de Avogradro
- Concentraccedilatildeo do eletroacutelito
ndash Concentraccedilatildeo molar do soluto
ndash Permissividade do meio
- Absorvidade molar
A ndash Constante de Hameker
z ndash iacuteons tratados como cargas puntiformes
1
CAPIacuteTULO 1
1 Introduccedilatildeo
A nanociecircncia envolve o estudo dos fenocircmenos em niacutevel atocircmico molecular ou
macromolecular em materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensotildees em escala
nanomeacutetrica (1 a 100 nm) e apresentam propriedades diferentes daquelas dos mesmos
quando em dimensatildeo macroscoacutepica A nanociecircncia eacute multidisciplinar englobando as aacutereas
de fiacutesica quiacutemica engenharia de materiais biologia farmaacutecia medicina entre outras O
emprego dos conceitos desenvolvidos em nanociecircncia para a manipulaccedilatildeo da mateacuteria e a
criaccedilatildeo de novos materiais dispositivos e sistemas com novas propriedades deu origem agrave
nanotecnologia Como resultado das pesquisas e aplicaccedilotildees desenvolvidas pode-se chegar
a novos materiais e dispositivos para aplicaccedilotildees por exemplo em comunicaccedilatildeo via micro-
ondas [123] armazenagem de energia em sistemas capacitivos [4] sensores quiacutemicos [5]
gravaccedilatildeo magneacutetica [6] para colaborar com a miniaturizaccedilatildeo de componentes eletrocircnicos e
dos dispositivos que os empregam tais como telefones celulares que fazem parte do
cotidiano das pessoas e satildeo produzidos em larga escala
Os nanomateriais que vecircm sendo estudados ou desenvolvidos se apresentam na
forma de nanopartiacuteculas bastotildees nanotubos discos pontos quacircnticos etc obtidos de
diversos materiais tais como semicondutores oacutexidos de ferro oacutexido de titacircnio etc [789]
Muitos deles tais como as nanopartiacuteculas podem ser sintetizados e dispersos na forma
coloidal facilitando sua aplicaccedilatildeo Em particular aqueles formados por oacutexidos de ferro tais
como a magnetita a maguemita e a ferrita de cobalto apresentam propriedades
superparamagneacuteticas que as credenciam para inuacutemeras aplicaccedilotildees [1011] Por exemplo
quando dispersas formando fluidos magneacuteticos agrave base de oacuteleo vegetal podem ser
empregadas para melhorar a eficiecircncia de transformadores de alta potecircncia [1213] ou
como plataformas para o transporte e entrega de marcadores ou faacutermacos visando
simultaneamente realizar um diagnoacutestico por meio da melhora do contraste da imagem de
ressonacircncia magneacutetica e a terapia necessaacuteria para o combate da doenccedila [1415] por meio
da teacutecnica de magnetohipertermia ou da entrega de quimioteraacutepicos localizada para
tratamento de cacircncer [1614] ou da accedilatildeo sobre o controle de ceacutelulas [1714] seja com
marcadores ou para manipulaccedilatildeo das mesmas
As nanopartiacuteculas magneacuteticas de oacutexidos de ferro podem ser sintetizadas in situ em
matrizes natildeo magneacuteticas [18] ou e dispersas como coloacuteides e posteriormente embebidas
em matrizes natildeo magneacuteticas por meio de diversas teacutecnicas entre elas a de automontagem
camada por camada [19202122] a de casting [23] e a de spin coating [24] Os
nanocompoacutesitos obtidos apresentam as propriedades das nanopartiacuteculas somando-se agraves da
2
matriz Por exemplo no caso de poliacutemeros que podem ser condutores podem originar
nanocompoacutesitos com propriedades magneacuteticas e de conduccedilatildeo [25] As propriedades
dieleacutetricas magneacuteticas oacuteticas de transporte do nanocompoacutesito obtido dependem da
arquitetura do compoacutesito ou seja do arranjo das NPs na matriz [42829303132]
Adicionalmente os nanocompoacutesitos podem apresentar propriedades derivadas da interaccedilatildeo
entre as nanopartiacuteculas e ou nanopartiacuteculamatriz [265]
Estudos teoacutericos prevecircem que quando copoliacutemeros satildeo empregados como matrizes
para o arranjo de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro pode ocorrer a separaccedilatildeo de fase
devido a interaccedilatildeo partiacuteculacopoliacutemero [414243] Por exemplo separaccedilatildeo de fase por
influecircncia do solvente [24] controle de orientaccedilatildeo de microdomiacutenios de blocos de
copoliacutemeros pela aplicaccedilatildeo de um campo externo [39] auto-montagem controlada pela
interaccedilatildeo da matriz copolimeacuterica e nanopartiacutecula [40] e influecircncia da concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula na orientaccedilatildeo do domiacutenio combinado agrave auto-montagem do copoliacutemero [34]
Simulaccedilotildees computacionais tambeacutem tecircm mostrado que o diagrama de fase de
copoliacutemeronanopartiacutecula exibe uma dependecircncia com o tamanho e a concentraccedilatildeo da
nanopartiacutecula [5053] Dentre as mudanccedilas que acontecem na arquitetura interna do
nanocompoacutesito de filme fino eacute bastante comum a formaccedilatildeo de estruturas de lamelas
[2829343944] em geral provocadas por tratamentos teacutermicos das amostras Aleacutem disso
eacute tambeacutem comum nanopartiacuteculas influenciarem a montagem da estrutura interna dos blocos
de copoliacutemeros [2845] graccedilas aacute presenccedila de grupos funcionalizados na superfiacutecie da
nanopartiacutecula compatiacuteveis com um seguimento hidrofiacutelico ou hidrofoacutebico presente no
copoliacutemero [474849] Este efeito depende do tamanho das nanopartiacuteculas [505152]
Observou-se apoacutes o levantamento bibliograacutefico realizado que o estudo das interaccedilotildees entre
nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro embebidas na matriz do copoliacutemero tri-bloco poli(estireno)-
bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) (SEBS) bem como das propriedades dos
nanocompoacutesitos formados natildeo foi ainda abordado
Neste contexto este trabalho tem como objetivo a deposiccedilatildeo de filmes ultrafinos
compostos pelo copoliacutemero SEBS e nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro de magnetita
funcionalizadas com aacutecido oleico por meio da teacutecnica spin coating A dispersatildeo coloidal que
seraacute empregada como fonte de nanopartiacuteculas foi sintetizada em um primeira etapa bem
como a preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica A dispersatildeo coloidal tambeacutem chamada de fluido
magneacutetico o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes produzidos foram caracterizados
por meio das teacutecnicas de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo MET espectroscopia no
infravermelho Raman no UV-vis anaacutelise termogravimeacutetrica TG e medidas magneacuteticas
Este trabalho estaacute organizado de modo que o Capiacutetulo 2 discute as propriedades dos
oacutexidos de ferro e sua estabilizaccedilatildeo da forma de coloides bem como apresenta o copoliacutemero
SEBS e a teacutecnica de Spin coating no Capiacutetulo 3 as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo empregadas
3
satildeo apresentadas o Capiacutetulo 4 mostra os detalhes dos procedimentos experimentais
realizados o Capiacutetulo 5 os resultados e discussotildees e o Capiacutetulo 6 as conclusotildees e
perspectivas
4
CAPIacuteTULO 2
2 Oacutexidos de ferro
Os oacutexidos de ferro satildeo substacircncias inorgacircnicas encontradas com abundacircncia na
natureza ou sintetizadas [57] Por exemplo os oacutexidos de ferro cuacutebicos tais como a
magnetita (Fe3O4) maguemita (γ-Fe2O3) e a ferrita de cobalto estatildeo sendo muito estudados
na atualidade devido agraves inuacutemeras aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas [1-9] Aplicaccedilotildees estas que tecircm
se tornado cada vez mais significativas com novas tecnologias que permitem a siacutentese dos
oacutexidos de ferro em dimensotildees nanomeacutetricas [58-62]
Oacutexidos de ferro e oacutexidos de ferro misto apresentam estrutura do tipo espineacutelio e satildeo
representados pela foacutermula MFe2O4 em que M eacute um caacutetion divalente de um metal de
transiccedilatildeo (Co Ni Mn Cu Zn e Cd ou oacutexidos puros com M = Fe) [5769 54] O nome
espineacutelio eacute devido agrave semelhanccedila com a estrutura do mineral MgOAl2O3 cujo nome eacute
espineacutelio A figura 21 ilustra a estrutura espineacutelio
Figura 21 Ilustraccedilatildeo de uma estrutura do tipo espineacutelio formada por uma rede
cuacutebica de face centrada de acircnions de oxigecircnio (esferas maiores) com siacutetios preenchidos por
caacutetions de ferro (esferas menores) Os siacutetios A e B satildeo representados conforme a indicaccedilatildeo
das setas A figura foi modificada da referecircncia [70]
O cristal de oacutexido de ferro pertence ao grupo espacial e o arranjo dos acircnions de
oxigecircnio eacute predominante na estrutura cristalograacutefica devido ao fato que o seu tamanho eacute em
meacutedia o dobro do dos caacutetions de ferro [57] Os acircnions de oxigecircnio estatildeo dispostos em uma
rede cuacutebica de face centrada onde os iacuteons metaacutelicos de Fe+2 e Fe+3 datildeo origem a duas
subredes que satildeo os tipos de simetria de coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica (siacutetio A) e octaeacutedrica
(siacutetio B) [57] Existem dois tipos de estrutura espineacutelio definidas a partir da ocupaccedilatildeo dos
siacutetios pelos iacuteons metaacutelicos a espineacutelio direta ou normal e a espineacutelio inversa Na estrutura
espineacutelio direta todos os caacutetions metaacutelicos divalentes ocupam os siacutetios A e todos os caacutetions
metaacutelicos trivalentes ocupam os siacutetios B Na estrutura espineacutelio inversa todos caacutetions
5
divalentes ocupam alguns dos siacutetios B e os trivalentes se distribuem igualmente entre os
siacutetios A e B isto eacute metade dos caacutetions ocupam o siacutetio A e a outra metade o siacutetio B Nem
todos os siacutetios A e B da estrutura espineacutelio seja normal ou inversa satildeo ocupados pelos iacuteons
metaacutelicos Satildeo 56 iacuteons por ceacutelula unitaacuteria desses apenas 32 satildeo de acircnions de O-2 e 8 satildeo
caacutetions de Fe+2 que ocupam os siacutetios A de um total de 64 interstiacutecios rodeados de 4 iacuteons
de O-2 e 16 caacutetions de Fe+3 de um total de 32 siacutetios B rodeados de 6 iacuteons de O-2 de forma
que o nuacutemero de vacacircncias eacute maior que o nuacutemero de siacutetios ocupados Satildeo 72 vacacircncias no
total ou seja apenas 18 dos siacutetios A satildeo ocupados e 12 dos siacutetios B satildeo ocupados pelos
iacuteons [57] A estrutura de maguemita se diferencia da magnetita apenas pelo aparecimento
de vacacircncias no siacutetio B e pela ausecircncia de iacuteons Fe+2 A foacutermula que representa a
maguemita pode ser escrita por exemplo
onde representa a vacacircncia
[71] A composiccedilatildeo quiacutemica da estrutura de espineacutelio eacute representada por
[
] (21)
Os colchetes representam os siacutetios B M eacute um caacutetion divalente e indica o grau de inversatildeo
Para tem-se uma estrutura de espineacutelio normal e para uma estrutura de
espineacutelio inversa [72] Para uma estrutura mista
21 Magnetismo dos oacutexidos de ferro
Nos materiais ferromagneacuteticos a magnetizaccedilatildeo espontacircnea tem origem na interaccedilatildeo
de troca entre spins [122] dada na equaccedilatildeo 25 Em princiacutepio a interaccedilatildeo de troca surge da
interaccedilatildeo coulombiana dada de maneira simplificada pela equaccedilatildeo 22 para dois eleacutetrons
( )
(22)
Sendo | | a distacircncia entre os dois eleacutetrons ( ) eacute a funccedilatildeo que representa
a interaccedilatildeo coulombiana eacute a carga do eleacutetron e a permissividade eleacutetrica no vaacutecuo
Calculando a energia meacutedia dessa interaccedilatildeo obtecircm-se
⟨ ( )⟩ ⟨ ( )| ( )| ( )⟩ (23)
O valor meacutedio da energia dada por [122]
⟨ ( )⟩ (24)
Onde o sinal ldquo rdquo seraacute positivo ou negativo dependendo do estado de spin se singleto ou
tripleto O segundo termo da soma eacute o termo de troca As representaccedilotildees do bra
⟨ ( )| e ket | ( )⟩ correspondem aos orbitais isto eacute agraves funccedilotildees relacionadas agrave
ocupaccedilatildeo dos eleacutetrons (funccedilotildees de onda espaciais) A interaccedilatildeo entre os eleacutetrons natildeo
depende explicitamente do spin (ver equaccedilatildeo 22) No caacutelculo do valor meacutedio de energia foi
usado apenas funccedilotildees de onda espaciais (orbitais) Entretanto a energia meacutedia depende de
spin porque foi levado em conta o princiacutepio da exclusatildeo de Pauli e neste contexto as
funccedilotildees de onda (bra ou ket) satildeo simeacutetrica ou antissimeacutetrica [99] Em funccedilatildeo deste fato na
Hamiltoniana de Heisenberg (ver equaccedilatildeo 25) oriunda do termo de troca na soma
6
(equaccedilatildeo 24) vem acoplado o termo de spin para ilustrar a importacircncia da energia de troca
para explicar a ordem magneacutetica dos materiais ferromagneacuteticos [123] Originalmente a
Hamiltoniana de Heisenberg ou interaccedilatildeo de troca foi escrita por
sum (25)
Em que ou representa o spin do eleacutetron e a constante de troca
O magnetismo dos materiais ferromagneacuteticos tem origem na interaccedilatildeo de troca Os
oacutexidos de ferro satildeo materiais magnetizados naturalmente devido agraves interaccedilotildees de
supertroca e dupla troca Nestas interaccedilotildees existe entre dois iacuteons de ferro um iacuteon
intermediaacuterio agrave interaccedilatildeo em geral um acircnion Para os oacutexidos de ferro o oxigecircnio eacute o
responsaacutevel por esta interaccedilatildeo Na estrutura cristalina das ferritas cuacutebicas um caacutetion
trivalente no siacutetio tetraeacutedrico interage o spin da sua camada d com o spin da camada p do
acircnion que por sua vez interage com outro caacutetion trivalente do siacutetio octaeacutedrico [74] Esta
interaccedilatildeo eacute denominado de supertroca e eacute uma interaccedilatildeo antiferromagneacutetica porque os
spins interagentes estatildeo dispostos antiparalelamente (ver figura 22) [85] Outro tipo de
interaccedilatildeo eacute a de dupla troca cujos spins satildeo paralelos entre si e portanto a interaccedilatildeo eacute do
tipo ferromagneacutetica [83] Esta interaccedilatildeo ocorre na mesma estrutura da ferrita cuacutebica soacute que
entre um iacuteon caacutetion trivalente do siacutetio tetraeacutedrico e um iacuteon caacutetion divalente do siacutetio octaeacutedrico
via o iacuteon acircnion Para a descriccedilatildeo das interaccedilotildees de supertroca e dupla troca via
hamiltoniana de Heisenberg eacute preciso reformular a forma escrita em 25 acrescentando
outros termos que identifique a interaccedilatildeo de troca como supertroca eou dupla troca [80]
O ordenamento magneacutetico dos materiais eacute explicado a partir da distinccedilatildeo dessas
interaccedilotildees Oacutexidos de ferro tem o ordenamento ferrimagneacutetico (ver figura 22) devido a
interaccedilatildeo de dupla troca Embora na estrutura dos oacutexidos de ferro apareccedila o ordenamento
antiferromagneacutetico a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute ferrimagneacutetica O que diferencia o
ordenamento magneacutetico dos ferrimagneacutetico ao dos ferromagneacuteticos satildeo as intensidades dos
momentos magneacuteticos Os momentos magneacuteticos dos ferrimagneacuteticos estatildeo alinhados de
modo diferente resultando em uma magnetizaccedilatildeo menor (Figura 22) Tanto os materiais
ferrimagneacuteticos quanto os ferromagneacuteticos tem magnetizaccedilatildeo espontacircnea ateacute uma
determinada temperatura criacutetica denominada de temperatura de Curie Acima desta
temperatura o ordenamento dos momentos de spin de ambos os materiais ferrimagneacutetico e
ferromagneacutetico se desfaz apresentando uma configuraccedilatildeo aleatoacuteria tornando-os portanto
paramagneacuteticos [124]
A resposta do material ao campo magneacutetico externo aplicado (campo aplicado) eacute
caracterizada pela susceptibilidade magneacutetica dada por
(26)
7
Em que eacute a magnetizaccedilatildeo do material e eacute o campo magneacutetico aplicado [70] A
magnetizaccedilatildeo eacute dada pela relaccedilatildeo entre os momentos de dipolo magneacutetico por volume
do material [70]
(27)
Os materiais podem ser classificados em diamagneacuteticos paramagneacuteticos e os jaacute
citados ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos Os paramagneacuteticos tecircm os
momentos de dipolos magneacuteticos alinhados paralelamente ao campo aplicado por isso a
susceptibilidade eacute positiva Sem o campo aplicado os momentos de dipolos ficam
desordenados nos materiais Os diamagneacuteticos tecircm o alinhamento dos momentos de
dipolos contraacuterio ao campo aplicado e portanto tem susceptibilidade negativa [79] Os
ferromagneacuteticos ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos tem alinhamento dos dipolos
magneacuteticos independente da aplicaccedilatildeo do campo A figura 22 mostra o ordenamento
magneacutetico dos materiais com ou sem o campo aplicado
Figura 22 Ordenamento dos momentos magneacuteticos dos materiais diamagneacuteticos e
paramagneacuteticos com e sem a aplicaccedilatildeo do campo externo e dos ferromagneacuteticos
ferrimagneacuteticos e antiferromagneacuteticos sem a aplicaccedilatildeo do campo Figura reproduzida da
referecircncia [54]
Os materiais ferromagneacuteticos abaixo da sua temperatura de Curie eacute composto de
pequenas regiotildees onde existe um alinhamento muacutetuo destas na direccedilatildeo de todos os
momentos de dipolos magneacuteticos Estas regiotildees satildeo denominadas de domiacutenios magneacuteticos
Domiacutenios magneacuteticos satildeo regiotildees (ver figura 23) do material magneacutetico com valor proacuteprio
de magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo em relaccedilatildeo a todo material A estrutura de domiacutenio eacute
organizada de modo a reduzir a energia magnetostaacutetica O tamanho formato e orientaccedilatildeo
8
dos domiacutenios dependem da interaccedilatildeo entre as energias de troca magnetostaacutetica e de
anisotropia do sistema [76] Domiacutenios dentro de um material satildeo separados por contornos
(ver figura 23) conhecidos como paredes de domiacutenios atraveacutes dos quais a direccedilatildeo de
magnetizaccedilatildeo varia gradualmente A magnetizaccedilatildeo liacutequida do material natildeo magnetizado eacute a
soma vetorial ponderada das magnetizaccedilotildees de todos os domiacutenios Se a magnetizaccedilatildeo for
igual a zero o material natildeo apresenta magnetizaccedilatildeo liacutequida
Figura 23 Estrutura de domiacutenios magneacuteticos As setas representam a direccedilatildeo do
momento magneacutetico efetivo de cada domiacutenio As linhas de separaccedilatildeo representam as
paredes de domiacutenio
A magnetizaccedilatildeo dos materiais ferro e ferrimagneacuteticos satildeo caracterizadas pela curva
de histerese (ver figura 24) dada pela magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo aplicado
Supondo os materiais ferro e ferrimagneacuteticos com uma magnetizaccedilatildeo liacutequida nula antes da
aplicaccedilatildeo do campo como pode-se observar na figura 24 os momentos magneacuteticos
portanto estatildeo desordenados Ao se aplicar o campo depois de certo tempo a curva atinge
a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo e neste ponto exibe um alinhamento perfeitamente uniforme
9
Figura 24 Curva de histerese de um material ferromagneacutetico [106]
22 Superparamagnetismo
O superparamagnetismo eacute um fenocircmeno magneacutetico que decorre das condiccedilotildees de
tamanho e forma das partiacuteculas magneacuteticas Sua ocorrecircncia se limita agrave escala nanomeacutetrica
e a partir de um tamanho criacutetico [76] Quando a energia associada agrave agitaccedilatildeo teacutermica das
partiacuteculas eacute maior do que a energia de anisotropia magneacutetica a magnetizaccedilatildeo das
partiacuteculas flutua aleatoriamente como se elas fossem iacuteons paramagneacuteticos mas com um
alto valor de momento magneacutetico [27] Este fato resultou no superparamagnetismo
Ao diminuir o volume do material magneacutetico ateacute a escala nanomeacutetrica o tamanho do
domiacutenio e a largura das interfaces parede-domiacutenio satildeo reduzidos modificando sua estrutura
interna A energia para criar uma interface parede-domiacutenio nas partiacuteculas com volume
abaixo de certo valor criacutetico eacute maior do que a reduccedilatildeo correspondente na energia
magnetostaacutetica [76] Nesse limite natildeo haacute divisatildeo em domiacutenios menores mas manteacutem-se a
estrutura magneacutetica de um uacutenico domiacutenio [76] Nesse regime as partiacuteculas natildeo interagem
mais e o tamanho criacutetico pode ser calculado atraveacutes do diacircmetro criacutetico expresso pela
equaccedilatildeo 28 [76]
radic
(28)
Onde eacute a constante de troca eacute a constante de anisotropia uniaxial eacute a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo e eacute a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo Para valores igual
ou menor que este tamanho as partiacuteculas se comportam como superparamagneacuteticas
O diacircmetro criacutetico em geral estaacute na faixa de poucas dezenas de nanocircmetros e
depende do material Ele tambeacutem pode ser influenciado por vaacuterios termos da energia de
anisotropia A energia de anisotropia magneacutetica eacute responsaacutevel por manter o momento
magneacutetico numa certa direccedilatildeo e pode ser escrita por [63]
( ) (2 9)
10
Onde eacute o volume da partiacutecula eacute a constante de anisotropia efetiva e eacute o
acircngulo entre a magnetizaccedilatildeo e o eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo A barreira de energia
anisotroacutepica separa as duas regiotildees de faacutecil magnetizaccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo do
tamanho da partiacutecula a energia teacutermica excede a energia de barreira fazendo
com que a magnetizaccedilatildeo flutue Quando o sistema adquire um grande (super)
momento dentro de cada partiacutecula [63] Os momentos magneacuteticos das partiacuteculas
comportam-se de modo anaacutelogo a um sistema paramagneacutetico mas com um momento total
vaacuterias ordens de magnitude maior que os aacutetomos individuais fato este que originou o termo
superparamagnetismo [76]
As paredes de domiacutenios satildeo responsaacuteveis pela alta coercividade observada mesmo
em sistemas magneacuteticos nanoparticulado de monodomiacutenio [64] Nestas condiccedilotildees o
sistema nanoparticulado natildeo apresenta-se no estado superparamagneacutetico O tamanho
criacutetico eacute o limite entre as partiacuteculas monodomiacutenio com ou sem paredes de domiacutenio As
partiacuteculas monodomiacutenios sem paredes de domiacutenios natildeo interagem entre si e por conta
desse fato satildeo superparamagneacuteticas A figura 25 exemplifica esta separaccedilatildeo da presenccedila
ou natildeo do estado superparamagneacutetico no regime de monodomiacutenio
Figura 25 Representaccedilatildeo graacutefica do campo coercivo em funccedilatildeo do diacircmetro da
partiacutecula [125]
Associado ao estado superparamagneacutetico da nanopartiacutecula estaacute o campo coercivo
igual a zero Na ausecircncia do estado superparamagneacutetico o sistema de monodomiacutenio eacute
caracterizado pela alta coercividade como pode ser percebido pela figura 25 onde o eixo
vertical representa a coercividade e o horizontal o diacircmetro da partiacutecula A regiatildeo de
superparamagnetismo existe dentro da regiatildeo que representa a estrutura de monodomiacutenio
(coloraccedilatildeo berge + verde) Um diacircmetro criacutetico separa em duas regiotildees como exibido na
coloraccedilatildeo berge agrave esquerda da cor verde Com o aumento do diacircmetro as partiacuteculas
11
tornam-se ferromagneacuteticas (ferrimagneacutetica) poreacutem continuam com a estrutura de
monodomiacutenio A regiatildeo em amarelo o material se encontra no estado bulk e portanto a
estrutura de domiacutenios passa a ser de multidomiacutenio A figura 23 representa a curva de
histerese de um sistema magneacutetico com alto campo coercivo enquanto que a figura 26 eacute
caracteriacutestica de um sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas sem o campo coercivo agrave
temperatura ambiente
M (
em
ug
)
H (KOe)
Figura 26 Curva de Magnetizaccedilatildeo versus campo magneacutetico aplicado para um
sistema de partiacuteculas superparamagneacuteticas
O modelo mais simples de representar a dinacircmica dos momentos magneacuteticos da
partiacutecula eacute o poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo mostrado na figura 27
12
Figura 27 Poccedilo de potencial duplo em uma dimensatildeo na representaccedilatildeo da dinacircmica
dos momentos de dipolos magneacuteticos de spin em partiacuteculas monodomiacutenios Modificada da
referecircncia [125]
Na posiccedilatildeo vertical da linha tracejada a energia de barreira eacute igual a energia teacutermica
isto eacute Acima desta linha tracejada e abaixo As setas
na vertical dentro do circulo escuro na parte de cima e de baixo do graacutefico indicam os
momentos de dipolo magneacutetico As duplas setas paralelas na horizontal entre os ciacuterculos
escuros representam a dinacircmica de um estado para outro e a sinalizaccedilatildeo de exclusatildeo na
parte superior da figura nas setas paralelas representam a natildeo flutuaccedilatildeo dos momentos de
dipolos porque As setas circulares tracejadas dentro dos ciacuterculos escuros na
parte inferior do graacutefico representam as flutuaccedilotildees dos momentos devido
O tempo de relaxaccedilatildeo tiacutepico correspondente ao tempo meacutedio que o momento
magneacutetico leva para reorientar-se com relaccedilatildeo ao eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo para um
sistema de partiacutecula monodomiacutenio que natildeo interage eacute dado por [63]
frasl (210)
normalmente varia de agrave
Abaixo de certa temperatura a temperatura de bloqueio as mudanccedilas de direccedilatildeo
devido a ativaccedilatildeo teacutermica ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de
observaccedilatildeo fazendo os momentos parecerem congelados Para um dado tempo de
observaccedilatildeo tiacutepico da teacutecnica experimental a temperatura de bloqueio eacute definida
como [8615]
( frasl ) (211)
Em que eacute a constante de Boltzman
13
O comportamento magneacutetico para um sistema monodomiacutenio em funccedilatildeo da
temperatura pode ser descrito pela funccedilatildeo de Langevin de primeira ordem dada por [70]
( ) (
)
+ (212)
Em que eacute o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e eacute o momento
magneacutetico da partiacutecula de monodomiacutenio e eacute o campo magneacutetico aplicado
23 Fluido magneacutetico
Fluido magneacutetico eacute um sistema coloidal formado por um liacutequido dispersor e por
partiacuteculas magneacuteticas Adequados para uma seacuterie de aplicaccedilotildees desde as tecnoloacutegicas agrave
medicina [12 126]
Apoacutes a siacutentese das nanopartiacuteculas magneacuteticas a tendecircncia das mesmas eacute
aglomerar-se devido agraves interaccedilotildees dipolo-dipolo magneacuteticas e atrativas de Van Der Waals A
alta energia de superfiacutecie das partiacuteculas eacute minimizada quando as partiacuteculas estatildeo
aglomeradas sendo necessaacuterio tratar a superfiacutecie da partiacutecula inserindo forccedilas de repulsatildeo
para contraporem agraves interaccedilotildees atrativas citadas anteriormente
A estabilidade coloidal pode ser obtida por meio de dois mecanismos estabilizaccedilatildeo
eletrostaacutetica e a estabilizaccedilatildeo esteacuterica Na estabilizaccedilatildeo eletrostaacutetica a superfiacutecie das
nanopartiacuteculas eacute eletricamente carregada (positiva ou negativamente) de modo que se
estabeleccedila uma repulsatildeo eletrostaacutetica entre partiacuteculas (ver figura 28a) A estabilizaccedilatildeo
esteacuterica eacute obtida por meio da cobertura da superfiacutecie das nanopartiacuteculas com poliacutemeros
surfactantes ou mesmo pequenas moleacuteculas que previnem a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas
por impedimento esteacuterico conforme ilustraccedilatildeo apresentada na figura 28b Uma
combinaccedilatildeo de ambos os mecanismos eacute a chamada estabilizaccedilatildeo eletrosteacuterica [158788]
a) b)
Figura 28 Em (a) uma representaccedilatildeo das partiacuteculas carregada com cargas
negativas na superfiacutecie e dispersas num meio aquoso Em (b) uma representaccedilatildeo das
partiacuteculas funcionalizadas com moleacuteculas surfactante e dispersa em meio orgacircnico
A interaccedilatildeo de atraccedilatildeo dipolo-dipolo pode ser modelada considerando-se os
momentos magneacuteticos entre as partiacuteculas separadas por uma distacircncia em que eacute a
14
distacircncia de superfiacutecie agrave superfiacutecie das nanopartiacuteculas e eacute o diacircmetro das mesmas A
energia de interaccedilatildeo dipolo-dipolo entre as duas partiacuteculas com momentos magneacuteticos
e pode ser escrita por [87]
( )( )
+ (213)
Quando os momentos estatildeo alinhados ou seja e a
energia eacute escrita da seguinte maneira
(214)
Considerando e
onde eacute a magnetizaccedilatildeo a
permeabilidade magneacutetica no vaacutecuo o diacircmetro das partiacuteculas e substituindo na uacuteltima
equaccedilatildeo da energia obteacutem-se
( ) (215)
Em que
representa o contato entre as partiacuteculas
(216)
a energia de contato das partiacuteculas seraacute dada por
(217)
A interaccedilatildeo de Van der Waals ocorre devido a vaacuterios tipos de interaccedilatildeo por exemplo
a de dipolo induzido e dipolo permanente pode ser dada por [87]
( ) (
( ) )+ (218)
Onde eacute a constante de Hameker dependente das propriedades dieleacutetrica das
partiacuteculas do meio e de do jeito que foi definido O valor da constante eacute calculado de
acordo com o nuacutemero de aacutetomos por unidade de volume e da polarizabilidade do meio A
interaccedilatildeo eacute proporcional agrave para partiacuteculas proacuteximas e a para partiacuteculas mais
afastadas
A interaccedilatildeo de repulsatildeo esteacuterica ocorre quando uma camada molecular eacute adsorvida
na superfiacutecie da partiacutecula A moleacutecula adsorvida com alta afinidade ao liacutequido dispersor
apresenta repulsatildeo esteacuterica em relaccedilatildeo a outra moleacutecula adsorvida na superfiacutecie da
partiacutecula vizinha impedindo a aproximaccedilatildeo das mesmas e eventual aglomeraccedilatildeo
provocando uma barreira esteacuterica agrave aproximaccedilatildeo A energia de repulsatildeo por unidade de
aacuterea de superfiacutecie entre duas partiacuteculas idecircnticas eacute dada por [87]
15
(
) (
(
))
+ (219)
Em que frasl eacute a constante de Boltzmann eacute a temperatura do sistema eacute o
comprimento da moleacutecula adsorvida e eacute a concentraccedilatildeo superficial das moleacuteculas
adsorvida denominado de coeficiente grafting
O aacutecido oleico eacute um exemplo de cobertura empregada para estabilizar as partiacuteculas
em meio apolar tais como hidrocarbonetos por exemplo tolueno e hexano e seraacute
empregado neste trabalho
A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva utiliza cargas eleacutetricas positivas ou negativas na
superfiacutecie da partiacutecula para a obtenccedilatildeo da dispersatildeo coloidal Quando as partiacuteculas
possuem cargas e potenciais de superfiacutecies iguais e de mesmo sinal elas tendem a se
repelirem criando uma barreira de potencial que impede a agregaccedilatildeo das mesmas [89]
Em um meio polar as partiacuteculas adquirem cargas eleacutetricas superficiais originaacuterias da
ionizaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de iacuteons ou da dissoluccedilatildeo de iacuteons A interaccedilatildeo eletrostaacutetica repulsiva
entre as partiacuteculas eacute dada pela expressatildeo [72]
(220)
Em que eacute a menor distacircncia entre duas esferas idecircnticas de raio frasl satildeo cargas
puntiformes distribuiacutedas sobre uma regiatildeo da superfiacutecie da partiacutecula considerada plana
e eacute escrito por [90]
(221)
eacute o potencial de Stern ou potencial Zeta e o paracircmetro de aproximaccedilatildeo Debye-Huckel
eacute definido por [90]
(
)
(222)
Este paracircmetro eacute a constante de difusatildeo da equaccedilatildeo da difusatildeo sendo e eacute a
constante de avogrado a concentraccedilatildeo do eletroacutelito e a permissividade do meio
respectivamente
As nanopartiacuteculas magneacuteticas dispersas formando um fluido podem apresentar dois
mecanismos de relaxaccedilatildeo dos momentos magneacuteticos o mecanismo de Neacuteel-Arrhenius e o
Browniano Na relaxaccedilatildeo tipo browniano as nanopartiacuteculas mudam a orientaccedilatildeo de seus
momentos magneacuteticos intriacutensecos por rotaccedilatildeo da proacutepria partiacutecula dentro do liacutequido
carreador devido agrave ativaccedilatildeo teacutermica Assim na ausecircncia de um campo magneacutetico as
partiacuteculas satildeo orientadas aleatoriamente no coloacuteide e a magnetizaccedilatildeo liacutequida eacute nula O
tempo de decaimento da magnetizaccedilatildeo de um coloacuteide devido agrave sua difusatildeo rotacional eacute
descrito como o tempo de relaxaccedilatildeo Browniano [15]
16
(223)
Onde eacute o volume hidrodinacircmico da partiacutecula e eacute viscosidade do fluido carreador Se
ambos os mecanismos de relaxaccedilatildeo browniano e de Neacuteel estiverem presentes o
mecanismo com menor tempo de relaxaccedilatildeo dominaraacute o comportamento do sistema e o
tempo de relaxaccedilatildeo efetivo seraacute dado por [15]
(224)
24 Copoliacutemeros
Poliacutemeros satildeo macromoleacuteculas formadas pela junccedilatildeo de um grande nuacutemero de
moleacuteculas pequenas denominadas de monocircmero numa cadeia Esses monocircmeros reagem
quimicamente para formar longas moleacuteculas As repeticcedilotildees dessas unidades podem ser
linearmente ramificadas ou interconectadas para formar redes tridimensionais Compostos
de uma uacutenica repeticcedilatildeo dos monocircmeros satildeo os homopoliacutemeros enquanto que
heteropoliacutemeros satildeo compostos de vaacuterios repeticcedilotildees dos monocircmeros Copoliacutemeros satildeo os
mais comuns entre os heteropoliacutemeros e satildeo formados por uma sequecircncia de dois tipos de
monocircmeros A alternacircncia entre os monocircmeros dos copoliacutemeros pode ser simples como A-
B-A-B ou aleatoria como A-A-B-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B [127] em que A e B representam
monocircmeros O modo pelo qual os poliacutemeros estatildeo dispostos na cadeia copolimeacuterica eacute
classificado em quatro grupos sendo eles bloco alternado estatiacutestico e enxertados [128]
Em especial os copoliacutemeros em bloco podem ser dibloco tribloco multibloco e estrela
[129] Existem vaacuterias formas de copoliacutemero bloco inclusos nestas estatildeo AB ABA [127]
Neste uacuteltimo exemplo A e B representam a cadeia de poliacutemero e natildeo mais monocircmeros
como no primeiro exemplo
Dentre os muitos tipos de copoliacutemeros o SEBS ou PS-PEB-PS abreviaccedilotildees para
poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poli(estireno) eacute um copoliacutemero tribloco
do tipo ABA Eacute um copoliacutemero tribloco porque eacute composto de trecircs regiotildees formadas por dois
blocos de poliestireno que tecircm entre eles uma cadeia de poli(etileno-ran-butileno) ligados
por meio de ligaccedilotildees covalentes Neste uacuteltimo as cadeias de butileno estatildeo distribuiacutedas
aleatoriamente em relaccedilatildeo ao etileno
Figura 29 Foacutermula quiacutemica estrutural do copoliacutemero SEBS
17
A figura 29 mostra a foacutermula estrutural da cadeia do copoliacutemero tri-bloco do SEBS A
numeraccedilatildeo apoacutes cada colchete representa a porcentagem dos poliacutemeros em relaccedilatildeo ao
copoliacutemero 15 representa 15 para o poliacutemero de poli(estireno) e 70 representa 70 do
poli(etileno-ran-butileno)
25 Teacutecnica de deposiccedilatildeo Spin Coating
Dentre as teacutecnicas empregadas para a deposiccedilatildeo de filmes finos destaca-se a de
spin coating por ser uma teacutecnica relativamente simples No caso da deposiccedilatildeo de sistemas
nanoparticulados embebidos em uma matriz de poliacutemero este meacutetodo torna-se de grande
relevacircncia uma vez que utiliza a rotaccedilatildeo para formar filme fino que pode levar a diferentes
arquiteturas interna e de superfiacutecie
Em princiacutepio uma soluccedilatildeo liacutequida relativamente viscosa eacute depositada num substrato
que posteriormente executa um movimento rotatoacuterio Apoacutes iniciar a rotaccedilatildeo a soluccedilatildeo se
espalha radialmente devido agrave forccedila centriacutefuga A figura 210 mostra em sequecircncia na
vertical as etapas do processo de produccedilatildeo do filme fino (a) a soluccedilatildeo liacutequida eacute depositada
(b) o susbstrato inicia a rotaccedilatildeo e (c) a rotaccedilatildeo ajuda na evaporaccedilatildeo de parte do solvente
da soluccedilatildeo A rotaccedilatildeo paacutera e a amostra de filme estaacute pronta
Figura 210 Ilustraccedilatildeo do meacutetodo de deposiccedilatildeo Spin coating
O solvente volaacutetil rapidamente evapora durante o processo de rotaccedilatildeo do
substrato mas natildeo completamente Para a evaporaccedilatildeo completa do solvente deixa-se o
filme depois de terminado o processo de rotaccedilatildeo em ambiente com temperatura
controlaacutevel para ebuliccedilatildeo do solvente
O meacutetodo de spin coating pode produzir filmes com baixa rugosidade numa
superfiacutecie de aacuterea da ordem de miliacutemetros quadrados e o paracircmetro de controle eacute a taxa de
evaporaccedilatildeo do solvente [130] Adicionalmente a espessura eacute outro paracircmetro que tambeacutem
pode ser controlada Por exemplo a adiccedilatildeo de nanopartiacutecula na soluccedilatildeo de copoliacutemero
permite aumentar a espessura do filme fino Atraveacutes de um controle programado pode-se
18
fixar os valores desejados de velocidade de rotaccedilatildeo e tempo de rotaccedilatildeo Esses paracircmetros
tambeacutem alteram a espessura do filme
19
CAPIacuteTULO 3
3 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas para o estudo das amostras produzidas
seratildeo apresentadas a seguir Os nanofilmes foram produzidos por meio da teacutecnica de ldquospin
coatingrdquo a partir de suspensatildeo de nanopartiacuteculas de magnetita e soluccedilotildees do copoliacutemero
tribloco poli(estireno)-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) Como
controle foi depositado um filme ldquocastingrdquo As teacutecnicas de espectroscopia UV-vis
Infravermelho e Raman microscopia eletrocircnica de transmissatildeo termogravimeacutetrica foram
empregadas para caracterizaccedilatildeo dos fluidos magneacuteticos As teacutecnicas de espectroscopia UV-
vis e Raman tambeacutem foram empregadas para caracterizar os filmes produzidos enquanto
a caracterizaccedilatildeo magneacutetica empregando as teacutecnicas de VSM Ressonacircncia ferromagneacutetica
foi realizada em fluidos magneacuteticos bem como para os filmes
31 Espectroscopia no Infravermelho
A teacutecnica de espectroscopia no infravermelho eacute uma teacutecnica poderosa para anaacutelise
de diversos tipos de materiais ou espeacutecies moleculares sendo empregada para a
identificaccedilatildeo de grupos funcionais Espectrocircmetros modernos quase sempre utilizam a
teacutecnica de transformada de Fourier para detecccedilatildeo e anaacutelise [101] que foi o caso do
equipamento utilizado neste trabalho
Nos compostos orgacircnicos os grupos funcionais possuem aacutetomos ligados por arranjos
especiacuteficos A absorccedilatildeo de energia no infravermelho por uma moleacutecula orgacircnica ocorreraacute de
modo caracteriacutestico dos grupos funcionais daquela moleacutecula por exemplo a modificaccedilatildeo de
oacutexidos de ferro por meio de aacutecidos carboxiacutelicos pode resultar numa variedade de interaccedilotildees
entre as espeacutecies carboxiliacutecoscarboxilatos e o metal da superfiacutecie dos oacutexidos [12] Os
carboxilatos podem se ligar covalentemente aos caacutetions de metais de transiccedilatildeo por meio de
trecircs tipos de coordenaccedilatildeo monodentada bidentada e bidentada em ponte Os aacutecidos
carboxiacutelicos tambeacutem podem interagir com a superfiacutecie do metal por meio de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio [100]
Fundamentalmente o efeito da absorccedilatildeo acontece quando o momento de dipolo
eleacutetrico da moleacutecula sofre uma transiccedilatildeo de estado de para [99]
⟨ | | ⟩ (31)
Esses estados representam o estado vibracional (autoestado) da moleacutecula com um
valor de energia (autovalor) associado e uma determinada frequecircncia caracteriacutestica para
cada um deles [95] Pode-se tambeacutem interpretar a absorccedilatildeo como a criaccedilatildeo de um focircnon
porque este eacute equivalente ao modo de vibraccedilatildeo da moleacutecula neste caso [79] O momento de
dipolo sofre variaccedilatildeo com a vibraccedilatildeo molecular podendo ser expandido em seacuterie de Taylor
com relaccedilatildeo agrave coordenada da vibraccedilatildeo [95]
20
(32)
Em que eacute o momento de dipolo permanente e a derivada representa a variaccedilatildeo do
momento de dipolo eleacutetrico Os outros termos da expansatildeo representam deslocamentos
muito pequenos em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio e podem ser desprezados Como eacute o
momento de dipolo permanente a derivada do momento de dipolo ou qualquer uma das
suas componentes deveraacute ser diferente de zero para que ocorra a absorccedilatildeo no
infravermelho
(33)
A descriccedilatildeo da transiccedilatildeo entre os estados pode ser feita por meio do momento de
transiccedilatildeo de dipolo ou valor meacutedio do momento de dipolo eleacutetrico descrito na equaccedilatildeo (31)
e representado abaixo na forma de integral
⟨ | | ⟩ int (34)
Ou explicitamente pelas componentes
( ) int (35)
Onde i representa uma das componentes x y e z Usando a expansatildeo em Taylor (32) para
o momento de dipolo tem-se
int
int (36)
Pode-se interpretar a absorccedilatildeo a partir desta equaccedilatildeo Pela ortogonalidade das
funccedilotildees a primeira integral da soma eacute zero jaacute que natildeo haveria transiccedilatildeo do dipolo se m=n
uma vez que corresponderia ao mesmo estado vibracional Da segunda integral eacute que
obteacutem-se as duas condiccedilotildees obrigatoacuterias para que ocorra absorccedilatildeo proveniente da radiaccedilatildeo
no infravermelho que incidiu na moleacutecula [95]
As duas condiccedilotildees satildeo
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo do momento de dipolo
2)int o integrando deve ser par Esta condiccedilatildeo soacute eacute possiacutevel
se for iacutempar (par) e for par (iacutempar) jaacute que a coordenada de vibraccedilatildeo eacute iacutempar
Neste trabalho a espectroscopia no infravermelho foi empregada para caracterizar
as nanopartiacuteculas presentes no fluido magneacutetico confirmando os modos vibracionais
caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro presente nas bandas 438 583 e 636 cm-1 e da
moleacutecula complexante o aacutecido oleico das bandas 2855 2924 e 1717 cm-1 e entre a regiatildeo
1360-1650 cm-1 [12] bem como identificar a interaccedilatildeo entre a partiacutecula de oacutexido de ferro e o
aacutecido oleico
21
32 Espectroscopia Raman
A teacutecnica de espectroscopia Raman estaacute entre as mais potentes para o estudo e
identificaccedilatildeo de materiais sendo de interesse nos mais variado ramos da pesquisa e da
induacutestria Tem sido aplicada com sucesso para investigar sistemas bioloacutegicos [17] anaacutelise
de antigas pinturas [104] sensores quiacutemicos [5] entre outros sendo de especial interesse
para materiais nanoparticulados Em particular permite identificar as diferentes fases dos
oacutexidos de ferro cuacutebicos mesmo em dimensotildees nanomeacutetricas especialmente a magnetita e
a maghemita que satildeo difiacuteceis de diferenciar por meio de outras teacutecnicas tais como difraccedilatildeo
de raios-X Eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva natildeo requer preparaccedilatildeo de amostra e pode ser
realizada agrave temperatura ambiente A anaacutelise dos resultados pode ser realizada de forma
qualitativa eou quantitativa e pode dar informaccedilotildees sobre as caracteriacutesticas dos materiais
como a simetria cristalina o arranjo atocircmico a interaccedilatildeo molecular e a identificaccedilatildeo de
espeacutecies orgacircnicas e inorgacircnicas [649895] As teacutecnicas Raman e infravermelho satildeo
complementares
O Efeito Raman eacute proveniente da interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria
especificamente o espalhamento inelaacutestico de luz monocromaacutetica A incidecircncia da radiaccedilatildeo
isto eacute o campo eleacutetrico da onda eletromagneacutetica pode ser dado por [118]
( ) (37)
Em que eacute a amplitude maacutexima do campo eleacutetrico a frequecircncia da radiaccedilatildeo e o
tempo induz um momento de dipolo sobre as moleacuteculas do meio dado por [118]
(38)
Onde representa a polarizabilidade do meio e pode ser representada pela matriz
(
) (39)
As vibraccedilotildees das moleacuteculas do meio satildeo normalmente denominadas de modos
normais de vibraccedilatildeo dada por [118]
( ) (310)
Em que eacute a amplitude maacutexima da coordenada do modo normal de vibraccedilatildeo e eacute a
frequecircncia caracteriacutestica do j-eacutesimo modo normal O termo ldquomodo normal de vibraccedilatildeordquo mais
adiante nesse texto seraacute trocado por ldquofocircnonsrdquo que eacute usado comumente em fiacutesica do estado
soacutelido para estudos da rede cristalina As duas formas satildeo completamente equivalentes O
focircnon eacute anaacutelogo ao foacuteton mas representa a quantizaccedilatildeo da vibraccedilatildeo [79] Por enquanto o
texto ainda utilizaraacute o termo ldquomodos normais de vibraccedilatildeordquo
Para pequenos deslocamentos a polarizabilidade dos eleacutetrons na moleacutecula pode ser
expandida por uma seacuterie de Taylor tal como [118]
(311)
22
Sendo que eacute a polarizabilidade no equiliacutebrio
Com a inserccedilatildeo da polarizabilidade expandida na equaccedilatildeo (38) que descreve
inicialmente o momento de dipolo induzido do meio obteacutem-se
( )
( ) ( ) (312)
Os termos de ordem superior da derivada natildeo foram incluiacutedos por natildeo contribuiacuterem
significativamente para a polarizabilidade Por meio da manipulaccedilatildeo algeacutebrica do produto
dos cossenos obteacutem-se
( ) ( )
[ ( ) ] [ ( ) ]+ (313)
Com a inserccedilatildeo da equaccedilatildeo (313) no segundo termo da equaccedilatildeo (312) O momento
de dipolo induzido passa a ser descrito da seguinte forma
( )
[ ( ) ]
[ ( ) ] (314)
Sendo que no primeiro termo da expressatildeo aparece o campo eleacutetrico da onda
incidente de frequecircncia referente ao espalhamento Rayleigh ou seja a onda espalhada
com a mesma energia da onda incidente Os dois termos seguintes o campo eleacutetrico estaacute
modulado nas frequecircncia e correspondente ao espalhamento Anti-Stokes e
Stokes respectivamente considerando na mesma sequecircncia o espalhamento de
radiaccedilotildees com maior e menor energia quando se compara com a onda incidente No
entanto o segundo e o terceiro termo soacute contribuiratildeo para o valor do momento de dipolo se
(315)
Ou seja para ocorrer o efeito Raman eacute necessaacuterio que a polarizabilidade varie com o
deslocamento da coordenada (modo vibracional) em relaccedilatildeo agrave posiccedilatildeo de equiliacutebrio [115]
Quanticamente uma das componentes da polarizabilidade eacute escrita por
int (316)
Onde m e n simbolizam os diferentes estados Considerando uma matriz no
espaccedilo tridimensional neste caso o momento de dipolo induzido eacute dado por
(
) (
) (
) (317)
Para que ocorra o efeito Raman uma das componentes do tensor de polarizabilidade
tem que ser diferente de zero
( ) int (318)
A expansatildeo em Taylor de permite reescrever a polarizabilidade da seguinte
forma
( ) int
int (319)
23
O primeiro termo da soma pode se anular devido agrave relaccedilatildeo de ortogonalidade entre
os estados e isto eacute obrigatoriamente m tem que ser diferente de n para indicar que
os estados satildeo diferentes e com isso permitir a transiccedilatildeo Assim tecircm-se duas condiccedilotildees
que devem ser satisfeitas para ocorrer o efeito Raman
1)
ou seja tem que haver a variaccedilatildeo da polarizabilidade
2)int isto eacute o integrando deve ser par Para isso uma das funccedilotildees de
onda deve ser par (ou iacutempar) e a outra deve ser iacutempar (ou par) jaacute que eacute iacutempar
A regra de seleccedilatildeo deve ser a mesma do oscilador harmocircnico isto eacute
Onde o sinal ldquo+rdquo corresponde ao espalhamento Stokes enquanto o ldquo-ldquo corresponde ao
espalhamento Anti-Stokes Isto significa que respectivamente a moleacutecula absorve ou perde
energia na transiccedilatildeo de um estado vibracional agrave outro Conforme observado na figura 33 a
luz incide numa moleacutecula que se encontra no estado fundamental Com a incidecircncia de um
foacuteton de energia a moleacutecula sofre transiccedilatildeo para um estado virtual e depois decai para
um estado vibracional excitado emitindo um outro foacuteton de menor energia ( )
denominado de espalhamento Stokes Em (b) no caso do espalhamento Anti-Stokes a
moleacutecula se encontra num estado excitado e ao sofrer incidecircncia de um foacuteton de energia
sofre uma transiccedilatildeo para o estado virtual e em seguida decai para o estado
fundamental emitindo um foacuteton de energia ( ) A moleacutecula tambeacutem pode receber
energia do foacuteton incidente quando no estado fundamental sofrer transiccedilatildeo para o estado
virtual e decair para o estado fundamental sendo chamado de espalhamento Rayleigh
24
Figura 31 Representaccedilatildeo do espalhamento Raman Em (a) o foacuteton (em laranja) incide
na moleacutecula que no estado fundamental transita para o estado virtual e decai em seguida
para o estado vibracional excitado emitindo um foacuteton (em amarelo) de energia ( )
Em (b) o foacuteton (em laranja) incide na moleacutecula que jaacute se encontra no estado vibracional
excitado e transita para o estado virtual e decai em seguida para o estado fundamental
emitindo um foacuteton (em azul) de energia ( ) Em (c) o foacuteton (em laranja) incide na
moleacutecula que estaacute no estado fundamental A moleacutecula sofre transiccedilatildeo para o estado virtual
e em seguida decai para o estado fundamental emitindo um foacuteton (em azul celeste) de
energia
Quando se considera a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com materiais cristalinos a regra de
seleccedilatildeo de primeira ordem para o efeito Raman eacute dada por
(320)
(321)
Onde e se referem agrave frequecircncia e o nuacutemero de onda do foacuteton incidente
respectivamente enquanto e correspondem agrave frequecircncia e ao nuacutemero de onda do
foacuteton espalhado respectivamente Enquanto que a frequecircncia e o nuacutemero de onda do focircnon
satildeo respectivamente e Os sinais ldquo+rdquo e ldquo-ldquo se referem respectivamente ao
espalhamento Anti-Stokes e Stokes Assim os foacutetons de frequecircncias e
podem ser emitidos acompanhados de uma absorccedilatildeo ou emissatildeo do focircnon de frequecircncia
Esses focircnons envolvidos satildeo os proacuteximos do centro da zona de Brillouin A regra de seleccedilatildeo
imposta eacute uma consequecircncia direta da periodicidade da rede e da simetria dos elementos
constituintes devido agrave conservaccedilatildeo do momento
Estudos teoacutericos que empregam a teoria de grupo indicam que podem ocorrer cinco
bandas ativas Raman ( ) e quatro do infravermelho para o caso da
magnetita [96] Os cincos modos Raman podem ser descritos como representa o
estiramento simeacutetrico da ligaccedilatildeo dos aacutetomos de oxigecircnio em relaccedilatildeo ao aacutetomo de ferro no
25
siacutetio tetraeacutedrico a flexatildeo simeacutetrica das ligaccedilotildees desses aacutetomos de oxigecircnio e os trecircs
modos representam respectivamente movimento de translaccedilatildeo dos aacutetomos estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees de oxigecircnio e flexatildeo assimeacutetrica dos aacutetomos de oxigecircnio em
relaccedilatildeo aos aacutetomos de ferro [9794] A presenccedila de um centro de inversatildeo no espaccedilo
centrossimeacutetrico do grupo Fd3m implica em muacutetua exclusatildeo das atividades Raman e no
infravermelho para o mesmo modo de vibraccedilatildeo Somente os siacutetios Td e C3v ocupados por
Fe+3 e O-2 respectivamente contribuem para atividade Raman A tabela 31 contecircm os
nuacutemeros de onda correspondente aos modos de vibraccedilatildeo da magnetita e da maguemita
Tabela 31 Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais da magnetita e maguemita
(com asteriacutestico os nuacutemeros de onda satildeo relativos a maguemita)
Referecircncia Nuacutemero de onda atribuiacutedos aos modos vibracionais (cm-1)
Gasparov[133] 193 308 540 670
De Faria[66] 193 302 513 534 663
Shebanova[94] 193 306 538 668
Chourpa[134] 194 303 508 528 662
Hanesch[135] 350 500-515 665 730
Soler[136] 358 510 678 723
A interpretaccedilatildeo fiacutesica da intensidade Raman eacute bem descrita pela teoria de
perturbaccedilatildeo [102103] A intensidade Raman depende da probabilidade de transiccedilatildeo ou
seja do quadrado do momento de transiccedilatildeo e da quarta potecircncia da frequecircncia da radiaccedilatildeo
espalhada [95]
(
) sum sum |( )
|
(322)
Em que eacute a intensidade da radiaccedilatildeo incidente e eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo espalhada
eacute a velocidade da luz representa o momento de transiccedilatildeo a intensidade da
radiaccedilatildeo espalhada
Embora a energia dos foacutetons seja maior para o espalhamento Anti-Stokes do que o
espalhamento stokes a intensidade das bandas Anti-Stokes satildeo menores que as bandas
Stokes A explicaccedilatildeo para este fato estaacute na distribuiccedilatildeo populacional do estado vibracional
excitado que obedece a estatiacutestica de Maxwell-Boltzman A razatildeo das intensidades Anti-
Stokes e Stokes pode ser dada por [95]
(
) (
)
(323)
26
eacute a intensidade Anti-Stokes e a intensidade Stokes eacute a constante de Bolztman e eacute
a temperatura
33 Espectroscopia no UV-vis
A espectroscopia no UV-vis tem origem nas transiccedilotildees eletrocircnicas Quando a
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na faixa do visiacutevel incide sobre um material o eleacutetron vai de um
estado menor de energia para outro de maior energia Neste caso a radiaccedilatildeo foi absorvida
pelo material e configura-se pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis [108] A figura 32
exemplifica o fenocircmeno de transiccedilatildeo eletrocircnica
Figura 32 Processo de excitaccedilatildeo eletrocircnico
O espectro no UV-vis vem da absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula Esta absorccedilatildeo eacute
definida por [108]
(
) (324)
Esta relaccedilatildeo indica que a absorccedilatildeo da luz pela moleacutecula eacute dependente do logaritmo natural
da razatildeo entre a intensidade da luz que chega na amostra pela intensidade da luz que eacute
transmitida pela amostra A absorccedilatildeo estaacute tambeacutem relacionada agrave absorvidade molar a
concentraccedilatildeo molar do soluto e o comprimento da amostra dado pela equaccedilatildeo 325
[108]
(325)
A espectroscopia de UV-vis pode ser uacutetil para identificar a presenccedila de um material
em outro atraveacutes da concentraccedilatildeo [54109110] A presenccedila do material eacute reconhecida por
sua banda caracteriacutesitca relacionada agrave transiccedilatildeo eletrocircnica de alguns dos elementos
constituintes da amostra Esta banda poderaacute ser encoberta por uma banda maior e na
mesma regiatildeo do material matriz Neste caso eacute preciso recorrer agrave outra teacutecnica de anaacutelise
da presenccedila do material naquela matriz Neste trabalho foi possiacutevel identificar a presenccedila
do coloacuteide magneacutetico na matriz copolimeacuterica utilizando a espectroscopia UV-vis No geral a
presenccedila do material em outro soacute eacute possiacutevel na espectroscopia UV-vis graccedilas a relaccedilatildeo de
proporcionalidade entre a concentraccedilatildeo e a transiccedilatildeo eletrocircnica
27
34 Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET
A teacutecnica de Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo MET sonda a estrutura interna
de soacutelidos e daacute acesso aos detalhes microestrutural ou nanoestrutural [111] O poder do
MET em fornecer informaccedilotildees da morfologia e do tamanho de objetos da ordem de
nanocircmetro seraacute empregado para a anaacutelise do formato tamanho e dispersatildeo de tamanho
das partiacuteculas coloidais sintetizadas
35 Espalhamento Dinacircmico de Luz EDL
O Espalhamento dinacircmico de luz (EDL) eacute aplicado na caracterizaccedilatildeo de partiacuteculas
emulsotildees e moleacuteculas as quais foram dispersas ou dissolvidas em um liacutequido formando
um coloacuteide O EDL permite obter o diacircmetro hidrodinacircmico dos agregados em um coloacuteide
Este tamanho leva em conta a interaccedilatildeo das partiacuteculas com o meio e a cobertura presente
na superfiacutecie O EDL funciona basicamente com um feixe de luz monocromaacutetico incidindo na
amostra e sendo espalhado em vaacuterias direccedilotildees e um detector coleta a luz espalhada em
um qacircngulo com relaccedilatildeo a um feixe incidente O espalhamento de ondas eletromagneacuteticas
por qualquer sistema estaacute relacionado a heterogeneidade destes tanto para uma moleacutecula
quanto para agregados moleculares Como agraves moleacuteculas tecircm movimentos de translaccedilatildeo
rotaccedilatildeo e vibraccedilatildeo a luz espalhada no detector encontra-se em constante mudanccedilas
variando com o tempo Com isso o movimento browniano das partiacuteculas ou moleacuteculas em
suspensatildeo faz com que a luz do laser seja espalhada com intensidades diferentes A anaacutelise
dessas flutuaccedilotildees de intensidade resulta na velocidade do movimento browniano e assim o
tamanho de partiacutecula pode ser descrita pela relaccedilatildeo Stokes-Einstein [132]
(326)
Em que eacute a constante de Boltzman eacute a temperatura absoluta eacute a viscosidade do
meio eacute o raio hidrodinacircmico e eacute o coeficiente de difusatildeo
36 Anaacutelise Termogravimeacutetrica TG
A anaacutelise termogravimeacutetrica fornece informaccedilotildees sobre a perda de massa do
material analisado em funccedilatildeo da temperatura A teacutecnica de termogravimetria demanda um
controle rigoroso nas condiccedilotildees de temperatura balanccedila de precisatildeo e pressatildeo Esta
teacutecnica pode dar informaccedilotildees sobre fenocircmenos fiacutesico-quiacutemicos como vaporizaccedilatildeo
sublimaccedilatildeo absorccedilatildeo adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo quimiossorccedilatildeo dessolvaccedilatildeo decomposiccedilatildeo
oxidaccedilatildeo oxidativa reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido (por exemplo oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo) [112] Neste
trabalho a anaacutelise termogravimeacutetrica foi utilizada para estimar a massa de aacutecido oleico
empregado como cobertura das partiacuteculas de oacutexidos de ferro
37 Megnetometria
A teacutecnica de VSM eacute basicamente um instrumento de medida de propriedades
magneacutetica de uma amostra em movimento vibracional ao longo do eixo perpendicular agrave
28
aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico uniforme Esta teacutecnica permite a precisatildeo da medida de
magnetizaccedilatildeo da amostra [117] Atualmente as teacutecnicas de VSM utilizam supercondutores
o que aumenta bastante a precisatildeo mesmo em quantidade muito pequena da amostra
[106]
A medida de magnetizaccedilatildeo da amostra acontece da seguinte maneira A amostra eacute
colocada dentro de um campo magneacutetico uniforme proveniente de duas bobinas que tem
uma tensatildeo induzida proporcional ao momento magneacutetico da amostra Este campo
magneacutetico uniforme magnetiza a amostra
38 Ressonacircncia Ferromagneacutetica
A teacutecnica de Ressonacircncia Ferromagneacutetica RFM se assemelha a teacutecnica de
Ressonacircncia Paramagneacutetica de Eleacutetron RPE quando a frequecircncia de precessatildeo dos spins
(ou precessatildeo de Larmor) for dependente da forma esfeacuterica do material Neste trabalho eacute
levada em conta a forma esfeacuterica das partiacuteculas embebida pela matriz copolimeacuterica Neste
caso a RFM se baseia na absorccedilatildeo ressonante da radiaccedilatildeo pelos eleacutetrons expostos a um
campo magneacutetico O momento magneacutetico total dos eleacutetrons precessa em torno da direccedilatildeo
do campo magneacutetico estaacutetico aplicado e o sistema absorve energia do campo alternado
quando a frequecircncia eacute igual agrave frequecircncia de precessatildeo
Quando um campo magneacutetico eacute aplicado sobre uma amostra ocorre separaccedilatildeo de
niacutevel energeacutetico de dois estados de spins 2 e 1 A separaccedilatildeo em niacuteveis de
energia provocado pela exposiccedilatildeo ao campo magneacutetico eacute conhecido como efeito Zeeman
[116] A figura 34 mostra esta separaccedilatildeo dos niacuteveis de energia provocado pelo campo
aplicado
Figura 34 Antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os estados 1 e 2 estatildeo superpostos
num uacutenico estado (reparar na vertical de ) Na aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico os
estados se desdobram em dois um com mais alta energia e outro com menor energia com
a metade do valor da diferenccedila entre eles (reparar na vertical de )
29
O momento magneacutetico do eleacutetron associado com o momento angular de spin do
eleacutetron eacute dado por [116]
| | (327)
A separaccedilatildeo de energia pelo campo eacute dada por
| | (328)
Admite-se que o campo magneacutetico eacute aplicado no eixo z e o spin assume o
valor frac12 Sendo o fator giromagneacutetico e eacute o magneacuteton de Bohr a unidade fundamental
do momento magneacutetico atocircmico Um eleacutetron de spin no estado 1 o estado de mais baixa
energia pode absorver um quanta de energia da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica coincidente
com a diferenccedila entre os estados 2 e 1
(329)
Onde eacute a frequecircncia da radiaccedilatildeo
Portanto para haver a absorccedilatildeo ressonante para amostra exposta agrave radiaccedilatildeo de
frequecircncia a diferenccedila de energia entre dois estados de spin deve satisfazer a condiccedilatildeo
de ressonacircncia
(330)
E a frequecircncia de Larmor eacute dada por
(331)
Esta eacute a equaccedilatildeo fundamental da espectroscopia de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
RFM para uma partiacutecula magneacutetica esfeacuterica O espectro RFM eacute um graacutefico que ilustra a
absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo de frequecircncias da regiatildeo de micro-ondas da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica em funccedilatildeo da intensidade do campo magneacutetico aplicado A derivaccedilatildeo da
absorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave um campo magneacutetico aplicado eacute que de fato eacute ilustrado no espectro
RFM A absorccedilatildeo de micro-ondas acontece ao redor de um valor central do campo
magneacutetico [116]
No espectro RFM as medidas satildeo os valores do campo de ressonacircncia no ponto
onde os espectros corta a linha de base e o valor da largura de linha de ressonacircncia
dado pela distacircncia agrave meia altura da linha de absorccedilatildeo ou a distacircncia pico-agrave-pico
conforme eacute exibido esquematicamente na figura abaixo retirado do experimento deste
trabalho
30
Figura 35 Espectro tiacutepico de RFM de partiacuteculas magneacuteticas
31
CAPIacuteTULO 4
4 Procedimento experimental
Os procedimentos experimentais empregados na preparaccedilatildeo dos nanomateriais satildeo
descritos neste capiacutetulo Os filmes finos hiacutebridos formados por nanopartiacuteculas de oacutexidos de
ferro embebidas na matriz polimeacuterica foram obtidos por meio da teacutecnica de spin-coating A
dispersatildeo coloidal utilizada como fonte de partiacuteculas e a soluccedilatildeo polimeacuterica para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram preparadas separadamente em uma primeira etapa
41 Materiais
Os materiais utilizados para a siacutentese das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro
funcionalizadas com aacutecido oleico e dispersas em meio apolar e fabricaccedilatildeo dos filmes foram
empregados conforme adquiridos Os reagentes utilizados neste trabalho satildeo cloreto feacuterrico
(FeCl36H2O) sulfato ferroso (FeSO47H2O) aacutecido cloriacutedrico (HCl) hidroacutexido de soacutedio
(NaOH) aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) hidroacutexido de amocircnio
(NH4OH) tolueno (C6H5CH3) aacutecido 3-mercapto-1-propanosulfonato de soacutedio (3-MPS) aacutecido
oleico (C18H34O2) oacutexido de grafeno (CxOyHz) poli(cloreto de dialildimetil amocircnio) (PDAC) e o
poliacutemero poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno PS-PEB-PS ou
SEBS (SEBS 89000gmol ndash Aldrich) com 70 de PEB e 30 de PS Toda a aacutegua utilizada
neste trabalho proveacutem de um sistema de purificaccedilatildeo Mili-Q (resistividade da aacutegua de 18
MΩcm-1)
Substratos de vidro oacutetico BK7 (1x10x20 mm) e siliacutecio (3times3 mm) utilizados para a
deposiccedilatildeo dos filmes foram previamente limpos usando soluccedilatildeo piranha (H2SO4H2O2 31
vv) seguida da soluccedilatildeo RCA (H2OH2O2NH4OH 511 vv) Apoacutes a limpeza os substratos
de vidro oacutetico e de siliacutecio exibem cargas negativas na superfiacutecie A funcionalizaccedilatildeo da
superfiacutecie dos substratos BK7 e microscopia com bicamadas de PDACGO por meio do
meacutetodo de automontagem [25] foi realizada para obtenccedilatildeo de superfiacutecie hidrofoacutebica As
lacircminas de vidro recobertas com ouro empregadas para as anaacutelises Raman foram
funcionalizadas com 3-MPS (018 gL) em aacutegua deionizada por 12 horas [106] Apoacutes este
tempo as lacircminas foram enxaguadas em aacutegua ultrapura e colocadas no ultrassom de 2 agrave 3
minutos O procedimento foi repetido e as lacircminas secadas posteriormente
A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de diluiccedilatildeo deste copoliacutemero
na forma soacutelida em uma soluccedilatildeo de tolueno
42 Preparaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
A siacutentese das nanopartiacuteculas coloidais ocorreu no laboratoacuterio de poliacutemeros do
Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia e contou com a orientaccedilatildeo do professor
Leonardo Paterno
32
As nanopartiacuteculas foram sintetizadas pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo em meio
alcalino e dispersas na forma coloidal em meio apolar seguindo procedimento disponiacutevel na
literatura com pequenas alteraccedilotildees [119] As etapas empregadas no processo de siacutentese
das nanopartiacuteculas podem ser descritas resumidamente como inicialmente foram
preparadas as soluccedilotildees aquosas de cloreto feacuterrico (FeCl36H2O - 02molL) e sulfato ferroso
(FeSO47H2O ndash 01molL) que posteriormente foram adicionadas a uma soluccedilatildeo de NaOH
(1molL) sob agitaccedilatildeo magneacutetica ocorrendo a hidroacutelise e posteriormente os processos de
nucleaccedilatildeo e crescimento das nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro Em seguida aacutegua
deionizada foi adicionada para obter o volume de 200 mL A funcionalizaccedilatildeo das partiacuteculas
sintetizadas foi obtida adicionando-se 1 mL de aacutecido oleico e mantendo a dispersatildeo por 30
minutos a 70degC sob agitaccedilatildeo A dispersatildeo das nanopartiacuteculas em meio aacutecido foi obtida
adicionando-se ao precipitado uma soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico 025 molL ateacute a obtenccedilatildeo do
pH 5 Apoacutes a adiccedilatildeo do aacutecido deixou-se a soluccedilatildeo sob decantaccedilatildeo magneacutetica para separar
o precipitado magneacutetico do sobrenadante Em seguida foi realizada a lavagem com aacutegua
ultrapura vaacuterias vezes A soluccedilatildeo foi deixada em agitaccedilatildeo magneacutetica por 30 minutos para a
remoccedilatildeo do excesso de surfactante Em seguida adicionou-se acetona ocorrendo a
precipitaccedilatildeo das partiacuteculas e finalmente adicionou-se hexano para a dispersatildeo A
dispersatildeo foi centrifugada a 8000 rpm por 10 minutos para remoccedilatildeo de agregados O
procedimento de siacutentese da partiacutecula e sua cobertura estaacute descrito na figura 41
Figura 41 Processo de siacutentese das partiacuteculas de Magnetita com a cobertura de
aacutecido oleico
aacutecido oleico
33
43 Caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais
Espectros UV-vis obtidos da dispersatildeo coloidal mostraram a presenccedila da partiacutecula
de oacutexido de ferro dispersa por meio do ombro em 480 nm [19109] que pode indicar uma
transiccedilatildeo eletrocircnica entre o iacuteon Fe2+ e Fe3+ ou de um desses dois iacuteons com O2-
As anaacutelises MET foram feitas a partir da deposiccedilatildeo de fluido magneacutetico sobre uma
tela de microscoacutepio coberta por uma membrana de carbono O MET usado foi o modelo Jeol
JEM 1011 com voltagem de 80kV Foi obtida uma imagem real das partiacuteculas apoacutes a
detecccedilatildeo do sinal MET onde se estimou o tamanho das mesmas As imagens foram obtidas
no Instituto de Fiacutesica da Universidade Federal de Goiaacutes
A caracterizaccedilatildeo do raio hidrodinacircmico do coloacuteide de partiacuteculas magneacuteticas foi
utilizada pelo EDL O equipamento de medida foi o Zetasize da Malvern Instruments As
medidas foram realizadas no laboratoacuterio de Geneacutetica e Morfologia do Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
As medidas de espectroscopia Raman para identificaccedilatildeo de uma das fases
(magnetita ou maguemita) e da cobertura do oacutexido de ferro quando a partiacutecula estiver
dispersa no coloacuteide foi realizada sem qualquer preparo exceto pela secagem das partiacuteculas
O espectrocircmetro para as anaacutelises Raman foi do modelo da Jobin Yvon T64000 com CCD
resfriada por nitrogecircnio liacutequido e com microscoacutepio oacutetico de lente objetivas de 10 20 e 50
vezes o aumento Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises utilizou-se uma lente de 50x
44 Deposiccedilatildeo do filme fino
Os filmes foram depositados no Laboratoacuterio de Amostra do professor Joseacute Antonio
Huamaniacute Coaquira do Instituto de Fiacutesica da UnB Os filmes magneacuteticos foram preparados
pela incorporaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de oacutexido de ferro na matriz copolimeacuterica de SEBS O
fluido magneacutetico usado como fonte de nanopartiacuteculas magneacuteticas e a soluccedilatildeo de copoliacutemero
foram preparados separadamente
Os filmes ultrafinos foram depositados em substratos funcionalizados por meio da
teacutecnica de spin coating e como controle foram tambeacutem depositados por ldquocastingrdquo Para a
deposiccedilatildeo dos filmes as partiacuteculas coloidais foram dispersas em tolueno numa proporccedilatildeo
de 12 (vv) resultando em uma concentraccedilatildeo de nanopartiacutecula de aproximadamente 50
gL A soluccedilatildeo de SEBS ( 100 gL) foi preparada por meio de dissoluccedilatildeo deste copoliacutemero
soacutelido em tolueno O equipamento empregado na fabricaccedilatildeo do filme fino de modelo WS-
650MZ-23NPPUD30 que consiste de uma cacircmara ciliacutendrica onde internamente acontece a
rotaccedilatildeo do disco para a formaccedilatildeo do filme fino Um sistema de controle agrave vaacutecuo manteacutem o
filme durante o processo de deposiccedilatildeo Um dispositivo de controle eletrocircnico controla os
paracircmetros como (ver figura 42) velocidade (rpm) tempo (segundos) aceleraccedilatildeo
(rpmsegundos)
34
Figura 42 Cacircmara de spin coating Em (a) a cacircmara ciliacutendrica e spin coating e o
controle de programaccedilatildeo Em (b) o substrato onde se deposita a dispersatildeo ou soluccedilatildeo para
a formaccedilatildeo do filme
Os filmes foram obtidos em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do coloacuteide na soluccedilatildeo de
copoliacutemero As concentraccedilotildees foram variadas segundo a relaccedilatildeo 41 dada por
(41)
Onde representa a concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo de copoliacutemero a nova
concentraccedilatildeo obtida pela diluiccedilatildeo da primeira de volume inicial e o volume final da
concentraccedilatildeo (coloacuteide + copoliacutemero) O volume final constitui a soma do volume inicial
com outro volume inicial que tambeacutem jaacute vem presente uma determinada concentraccedilatildeo de
coloacuteide
As amostras de filmes depositadas estatildeo listadas na tabela 41 Foi dada uma
nomenclatura para identificar cada filme fino conforme os paracircmetros que os diferencia
levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero conteacutem ou natildeo partiacutecula e se recozida ou
natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo A primeira linha e a uacuteltima significam respectivamente o poacute do
copoliacutemero sem o formato de NC e a representaccedilatildeo do nuacutemero que indica a diluiccedilatildeo sendo
x=2345 e y=0 O termo ldquosoluccedilatildeo de copoliacutemerordquo em curso no texto foi renomeado na
tabela 41 para ldquocopoliacutemerordquo
35
Tabela 41 Nomenclatura dos Filmes finos
C Poacute do copoliacutemero
CD Copoliacutemero puro depois do recozimento
CA Copoliacutemero puro antes do recozimento
CPDXY Copoliacutemero com partiacutecula depois do recozimento de diluiccedilatildeo XY
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50
As dispersotildees formadas pela soluccedilatildeo de copoliacutemero e partiacuteculas coloidais foram
depositadas nos substratos de BK7 no disco iniciando-se em seguida o movimento de
rotaccedilatildeo Todas as amostras foram depositadas com velocidade de 500 rpm tempo de
deposiccedilatildeo de 60 s e aceleraccedilatildeo de 500 rpms As amostras foram recozidas agrave temperatura
de 50degC durante 5 horas para a evaporaccedilatildeo do solvente
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de partiacuteculas
de magnetita foi realizado utilizando-se a teacutecnica de espectroscopia UV-VIS por meio da
absorbacircncia da magnetita em 480 nm Os filmes foram produzidos em lacircminas de vidro
oacutetico - BK7
Para avaliar a presenccedila cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie das partiacuteculas foram
realizadas medidas de Termogravimetria (TG) no equipamento marca Shimadzu DTG 60
system A massa da amostra analisada foi 1024 mg e a perda de massa foi estudada na
faixa de temperatura de 100 agrave 700degC sob fluxo de nitrogecircnio de 50 mLmin e variaccedilatildeo de
temperatura de 10degC
A anaacutelise por espectroscopia Raman foi realizada para identificar a fase da partiacutecula
dentro do filme e possiacuteveis interaccedilotildees da partiacutecula com a matriz copolimeacuterica Aleacutem da
regiatildeo entre 200 e 800 cm-1 a obtenccedilatildeo do espectro Raman tambeacutem se estendeu aacute regiatildeo
entre 2500 agrave 3200 cm-1 para identificaccedilatildeo dos modos da cobertura da partiacutecula A excitaccedilatildeo
dos modos da amostra de filme foi adquirida com um laser de Heacutelio-Neocircnio de comprimento
de onda de 6328 nm Os filmes foram depositados em lacircminas de vidro optico com ouro
depositado
As amostras de filme depositadas em siliacutecio separadas para medidas magneacuteticas
foram fixadas em um substrato diamagneacutetico e todas as medidas foram realizadas agrave
temperatura ambiente Dentre as medidas magneacuteticas estudos referente a Ressonacircncia
Ferromagneacutetica foram realizados em um espectrocircmetro Bruker modelo EMX na faixa de
frequecircncia de microondas da banda-X (9 a 10 GHz) A potecircncia de microondas o ganho a
amplitude de modulaccedilatildeo e a temperatura foram mantidas constantes para todos os
espectros e seus valores satildeo respectivamente 100mW 100 5 Oe e a temperatura
ambiente
36
CAPIacuteTULO 5
5 Resultados e discussotildees
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento do
projeto Inicialmente os resultados da caracterizaccedilatildeo das partiacuteculas coloidais sintetizadas
seguindo o protocolo apresentado na seccedilatildeo 42 seratildeo apresentados e discutidos A
caracterizaccedilatildeo do coloide e do soacutelido nanoparticulado foi realizada por meio de teacutecnicas
como o espalhamento de dinacircmico de luz microscopia eletrocircnica de transmissatildeo
espectroscopia UV-vis e no infravermelho termogravimetria e medidas magneacuteticas Em
seguida o protocolo para deposiccedilatildeo dos filmes bem como a caracterizaccedilatildeo dos mesmos
seraacute discutida Basicamente foram empregadas as mesmas teacutecnicas para a caracterizaccedilatildeo
dos filmes acrescentando-se a espectroscopia Raman e a perfilometria
51 Nanopartiacuteculas coloidais
O protocolo de siacutentese das nanopartiacuteculas funcionalizadas com aacutecido oleico
desenvolvido durante a realizaccedilatildeo deste trabalho foi apresentado no item 42
O espectro de UV-VIS foi obtido na regiatildeo de 250 a 900 nm (figura 51) para a
amostra do coloide magneacutetico composto por partiacuteculas de oacutexido de ferro funcionalizadas
com aacutecido oleico obtidas a partir do fluido matildee com diluiccedilatildeo de 15 vv (Figura 51) A
presenccedila das nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro nos filmes depositados seraacute monitorada por
meio da banda 480 nm [19]
Figura 5 1 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
Figura 5 2 Espectro UV-VIS do coloide magneacutetico sintetizado
300 400 500 600 700 800 900
Ab
so
rccediloم
(u
a)
Comprimento de onda (nm)
480 nm
37
Eacute possiacutevel monitorar os estaacutegios da perda de massa da cobertura da amostra
conforme se observa na Figura 52 [112] Para auxiacutelio da perda da massa um graacutefico DTG
(diferencial termogravimeacutetrica) em azul foi posto junto com o graacutefico da anaacutelise
termogravimeacutetrica TG (em marrom) A regiatildeo de maacuteximo do graacutefico DTG indica algum tipo
de perda de massa
0 100 200 300 400 500 600 70070
75
80
85
90
95
100
105
Ma
ssa
(
)
Temperatura (degC)
Curva TGDTG
Figura 52 Anaacutelise TG e DTG da Nanopartiacuteculacobertura
Observa-se que no primeiro estaacutegio na faixa de 100 a 240degC a primeira perda da
massa 22 refere-se agrave aacutegua O estaacutegio seguinte caracterizado pela inclinaccedilatildeo na faixa de
temperatura entre 305 agrave 344degC ocorre pode ser proveniente da decomposiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos eou desorccedilatildeo da moleacutecula de aacutecido oleico ou parte dela Pode acontecer da
adsorccedilatildeo fiacutesica natildeo romper completamente durante o segundo estaacutegio e portanto
necessitar de um novo estaacutegio com temperaturas mais elevadas para romper
completamente as cadeias fisiosorvidas da estrutura Na faixa de temperatura de 371 a 409
degC ocorre o terceiro estaacutegio Nesse estaacutegio e no anterior a perda de massa somou 136
quase a metade para cada estaacutegio No quarto e uacuteltimo na faixa de temperatura de 451 agrave
515 degC a perda de massa foi de 111 Este uacuteltimo se refere agrave moleacuteculas quimiosorvidas
na superfiacutecie da partiacutecula O grupo carboxilato era o responsaacutevel pela ligaccedilatildeo quiacutemica
Desprender as moleacuteculas ou grupos funcionais quimiosorvido exige maior quantidade de
energia por isso este estaacutegio normalmente ocorre em temperaturas mais altas Apoacutes a
perda da cobertura de aacutecido oleico observa-se que a massa ficou constante [12]
A figura 53 mostra o espectro no infravermelho da partiacutecula de oacutexido de ferro
funcionalizada com aacutecido oleico na forma de poacute As bandas de absorccedilatildeo no Infravermelho
38
em 451 cm-1 e superpostas em 583 e 636 cm-1 [12 118] satildeo caracteriacutesticas dos oacutexidos de
ferro [57]
Figura 53 Espectro no infravermelho de soacutelido nanoparticulado funcionalizado com aacutecido
oleico
As bandas observadas na figura 53 foram identificadas considerando-se os dados
da literatura Enquanto as bandas de absorccedilatildeo em 2853 cm-1 e 2929 cm-1 correspondem aos
modos de estiramento simeacutetrico (CH2) e assimeacutetrico do (CH2) e satildeo atribuiacutedas agrave
presenccedila da cobertura de aacutecido oleico [119] observou-se tambeacutem um modo vibracional em
3432 cm-1 correspondente agrave aacutegua Em adiccedilatildeo os modos em torno de 3005 cm-1 relativos a
fragmentos pertencentes ao modo do (CH) das cadeias insaturadas do aacutecido oleico soacute foi
possiacutevel observado apoacutes a ampliaccedilatildeo do espectro na regiatildeo entre 3600 agrave 2400 cm-1 (ver
figura 54) o que sugere que a maioria dessas cadeias se desprendeu da moleacutecula do aacutecido
oleico quando esta foi coordenada com a partiacutecula e portanto natildeo contribuiu com a
intensidade dos modos caracteriacutestico 2853 e 2929 cm-1 No espectro de Infravermelho estatildeo
presentes ainda os modos vibracionais da carbonila (C=O) com estiramento em torno de
1722 cm-1 e o aparecimento dos estiramentos relativos ao iacuteon carboxilato (COO-) 1414 cm-1
assimeacutetrico (COO-) e 1556 cm-1 simeacutetrico (COO-) sugerindo portanto a complexaccedilatildeo
do iacuteon de ferro (presente na nanoparticula de maguemita) com o aacutecido oleico Observa-se
que a banda relativa agrave carbonila (em 1722 cm-1) eacute pouco intensa confirmando a ligaccedilatildeo
entre a moleacutecula de aacutecido oleico e a superfiacutecie da partiacutecula pois caso contraacuterio este pico
seria expressivo O Estiramento caracteriacutestico da partiacutecula de oacutexido de ferro eacute (Fe-O)
Outros dois modos vibracionais em 1414 e 1556 cm-1 conforme foi mencionado se referem
aos estiramentos assimeacutetrico e simeacutetrico do iacuteon carboxilato respectivamente A diferenccedila
4000 3000 2000 1000
a(CH
2)
s(COO
-)
Tra
nsm
itacirc
ncia
(u
a)
Numero de onda (cm-sup1)
(Fe-O)
a(COO
-)
s(CH
2)
(OH)
39
entre essas duas frequecircncias em torno de 142 cm-1 sugere uma coordenaccedilatildeo bidentada
em ponte do grupo COO- ao ferro da superfiacutecie da nanopartiacutecula [120]
3600 3300 3000 2700 2400
Tra
nsm
itacircncia
(ua
)
Numero de onda (cm-sup1)
(CH)
Figura 54 Espectro no infravermelho restringido a regiatildeo de 3600 agrave 2400 cm-1 de soacutelido
nanoparticulado funcionalizado com aacutecido oleico
A Figura 55 apresenta uma imagem MET tiacutepica das partiacuteculas coloidais sintetizadas
Observa-se partiacuteculas esfeacutericas com distribuiccedilatildeo de tamanho esperado para os
nanomateriais obtidos pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo quiacutemica A partir das imagens obtidas
foi produzido o histograma mostrado na Figura 56 que foi ajustado por uma curva do tipo
log-normal [72] a partir do qual obteve-se o diacircmetro meacutedio de 581 nm e o desvio padratildeo
de 022 Observa-se que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute menor do que o diacircmetro criacutetico
indicando que as partiacuteculas sintetizadas estatildeo no regime superparamagneacutetico [1276]
40
Figura 55 Imagem tiacutepica de MET (microscopia eletrocircnica de transmissatildeo) de
nanopartiacuteculas sintetizadas
Figura 56 Histograma da distribuiccedilatildeo de tamanho das partiacuteculas (barras verticais) A linha
soacutelida representa o melhor ajuste usando uma funccedilatildeo distribuiccedilatildeo log-normal
As partiacuteculas magneacuteticas dentro do coloacuteide tambeacutem tiveram medidas relacionadas ao
tamanho das mesmas via EDL A figura 57 mostra um padratildeo de distribuiccedilatildeo das partiacuteculas
no coloacuteide atraveacutes do qual exibe um diacircmetro hidrodinacircmico igual a
3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Fre
quecirc
ncia
Re
lativa
(
)
Diacircmetro (nm)
D=581 plusmn 01nm
= 022 plusmn 002
41
Figura 57 Graacutefico de distribuiccedilatildeo de partiacuteculas no coloacuteide com diacircmetro
hidrodinacircmico
As partiacuteculas de oacutexido de ferro com cobertura de aacutecido oleico tambeacutem foram
caracterizadas por meio da teacutecnica de espectroscopia Raman O espectro mostrado na
Figura 58 foi obtido sob a incidecircncia de um laser 532 nm e intensidade do feixe que incide
na amostra de 025 mW para evitar a degradaccedilatildeo da mesma [131]
500 1000 1500 3000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(ua
)
Nuacutemero de onda(cm-1)
MGMAOs
339
506
672721
2960
2890
Figura 58 Espectro Raman da partiacutecula de oacutexido de ferro coberta com Aacutecido Oleico
42
A cobertura de aacutecido oleico na partiacutecula eacute representada na regiatildeo entre 2800 e 3000
cm-1 O nuacutemero de onda referente aos dois modos vibracionais caracteriacutesticos do aacutecido
oleico eacute destacado em 2890 e 2960 cm-1 Esses modos correspondem ao CH2 de
estiramento simeacutetrico e assimeacutetrico respectivamente caracteriacutestico do aacutecido oleico
A presenccedila da cobertura da partiacutecula jaacute havia sido observada atraveacutes da
espectroscopia no infravermelho Os modos vibracionais 2853 e 2929 cm-1 observados
naquelas anaacutelises diferem dos modos 2890 e 2960 cm-1 apresentados das anaacutelises
Raman No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido na
moleacutecula pela incidecircncia do campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo na mesma Enquanto que no
Infravermelho eacute considerado o momento de dipolo intriacutenseco da moleacutecula [95] Sendo assim
eacute natural esperar pequenos desvios de energia entre as anaacutelises de um efeito e outro
evidenciado pelo deslocamento nos modos caracteriacutestico da cobertura cujos desvios foram
37 e 31 cm-1 da teacutecnica Raman em relaccedilatildeo ao Infravermelho respectivamente do menor e
maior modo relativo a cobertura
511 Caracterizaccedilatildeo das propriedades magneacuteticas
A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado obtida agrave
temperatura ambiente eacute apresentada na Figura 59 Observa-se que natildeo haacute campo coercivo
agrave temperatura ambiente ou seja as partiacuteculas se encontram no estado
superparamagneacutetico indicando que o sistema eacute formado por partiacuteculas que natildeo interagem
entre si [12] por conta da cobertura de aacutecido oleico na superfiacutecie O estado
superparamagneacutetico deve ser esperado para partiacuteculas de estrutura de monodomiacutenio e
tamanho abaixo do diacircmetro criacutetico [76]
-10 -5 0 5 10
-09
-06
-03
00
03
06
09
-075 -050 -025 000 025 050 075
-01
00
01
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Fluido Magneacutetico
MM
s
H (KOe)
Figura 5 9 Curva de histerese magneacutetica do fluido magneacutetico
43
Outra medida de caracterizaccedilatildeo magneacutetica da partiacutecula eacute a da ressonacircncia
ferromagneacutetica A figura 510 mostra um graacutefico de ressonacircncia ferromagneacutetica da partiacutecula
dispersa no coloacuteide
0 1500 3000 4500 6000-75
-50
-25
0
25
50
75
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Fluido Magneacutetico
Figura 510 Espectro FMR do fluido magneacutetico
Ao comparar este graacutefico do fluido magneacutetico aos graacuteficos gerados mais adiante na
seccedilatildeo de Ressonacircncia Ferromagneacutetica dos filmes do coloacuteide disperso na matriz de
copoliacutemero o sinal de RFM do fluido aparece mais intenso que o do filme com partiacutecula
52 Filme fino
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados os resultados obtidos das amostras produzidas em
forma de Filme fino Os Filmes produzidos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de
50degC durante 5 horas As amostras produzidas foram rotuladas para identificar cada filme
conforme os paracircmetros que os diferencia levando em conta se a soluccedilatildeo de copoliacutemero
conteacutem ou natildeo partiacutecula e se com tratamento teacutermico ou natildeo e ainda qual a diluiccedilatildeo do
coloide conforme a tabela 41
521 Caracterizaccedilatildeo das propriedades estruturais
A espessura dos filmes produzidos com diferentes diluiccedilotildees foi obtida em um
perfilocircmetro Todos os nanocompoacutesitos sofreram tratamento teacutermico agrave temperatura de 50degC
durante 5 horas antes das medidas A tabela 52 exibe as espessuras obtidas
44
Tabela 52 Espessura das amostras produzidas obtidas por perfilometria
Nanocompoacutesito Espessura (nm)
CD 45
CPD20 85
CPD30 90
CPD40 94
CPD50 104
Observa-se na Tabela 52 que com o aumento da concentraccedilatildeo do fluido magneacutetico
na soluccedilatildeo de copoliacutemero a espessura do filme aumenta linearmente conforme se observa
na Figura 511
Figura 511 Ajuste linear da espessura
O monitoramento da deposiccedilatildeo dos filmes foi obtido por meio de da curvas de
absorccedilatildeo para diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica (amostras CD
CPD20 CPD30 CPD40 e CPD50) conforme se observa na figura 512
bdquo
18 27 36 45 54825
900
975
1050
Espessura
(nm
)
Concentraccedilatildeo de particulas ()
Pontos experimentais
Ajuste linear
erro = 477
45
400 500 600 700 80000
02
04
06
08
10
20 25 30 35 40 45 50
013
014
015
016
017
018
019
020
480 nm
Ajuste teorico
Ab
so
rbacirc
ncia
(u
a)
NPSEBS
Absorb
acircncia
(ua
)
Comprimento de onda (nm)
Filme fino
CPD50
CDP40
CPD30
CPD20
CD
480 nm
Figura 512 Espectros UV-vis obtidos do controle (CD) e do filmes preparados com
diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas magneacuteticas (amostras CD CPD20 CPD30 CPD40 e
CPD50) No interior da figura observa-se o graacutefico da absorbacircncia obtida em 480 nm para
as diferentes amostras
A nanopartiacutecula de oacutexido de ferro possui duas bandas caracteriacutesticas 360 e 480 nm
[19109] Para cada diluiccedilatildeo monitorou-se a absorbacircncia da banda em 480 nm verificando-
se o aumento linear da absorbacircncia com o aumento do volume do fluido magneacutetico na
soluccedilatildeo do copoliacutemero SEBS Como se esperaria o sinal de transiccedilatildeo eletrocircnica da
partiacutecula na banda 480 eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas na matriz do SEBS
Para caracterizar as propriedades estruturais dos filmes foi utilizada a
espectroscopia Raman Um laser de Heacutelio-Neocircnio 633 nm na regiatildeo de nuacutemero de onda de
150 aacute 3200 cm-1 foi usado para excitar os modos vibracionais dos filmes Esses filmes
tambeacutem foram recozidos agrave 50degC durante 5 horas
46
400 800 1200 1600 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
SEBS
Figura 513 Espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS na forma de poacute (C)
A Figura 513 mostra o espectro Raman tiacutepico do copoliacutemero SEBS obtido na forma
como foi adquirido em poacute que pode ser comparado com o espectro disponibilizado pela
Sigma Aldrich (Figura 514)
Figura 514 Espectro Raman disponibilizado pelo fornecedor do SEBS Sigma
Para efeito de atribuiccedilatildeo dos modos Raman obtidos experimentalmentes foram
listados na Tabela 53 os nuacutemeros de onda referentes aos modos Raman do poacute do
47
copoliacutemero obtido neste trabalho do poliestireno [121] e do copoliacutemero disponibilizado pela
Sigma Aldrich Eacute possiacutevel indicar quais modos se referem ao bloco de poliacutemero de cadeia
aleatoacuteria do poli(etileno-butileno) um dos blocos do copoliacutemero SEBS enquanto o outro
bloco do SEBS eacute o poliestireno Portando todos os modos listados na tabela que natildeo se
relacionam ao poliestireno e estatildeo presentes na amostra de SEBS satildeo provenientes dos
modos do poli(etileno-ran-butileno)
48
Tabela 52 Nuacutemeros de onda atribuiacutedos aos modos Raman obtidos do espectro do
SEBS (poacute) da Sigma Aldrich e do poliestireno [121]
Poliestireno Sigma Aldrich SEBS deste trabalho
152
225 224
405 392
540 548
628 630 627
657
765 764
801 802
840 842
908 908 914
952
1011 1001 1001
1034 1042 1031
1070 1075
1165 1153 1152
1190 1180 1196
1206 1205 1208
1275
1298 1305 1304
1370 1373
1450 1448
1592 1590 1585
1613 1602 1603
2464
2507
2735 2729
2886 2854 2853
2935 2900 2896
2960 2965
3000 3006
3038 3038
3057 3058 3061
3138
49
Observa-se nos dados apresentados na Tabela 53 pelo menos 13 modos (em
vermelho) que ocorrem nas amostras de SEBS este trabalho e da Sigma Aldrich que natildeo
satildeo atribuiacutedos ao poliestireno Por outro lado eacute perceptiacutevel pela mesma tabela identificar os
modos do poliestireno que natildeo aparecem apoacutes a formaccedilatildeo do copoliacutemero de tri-bloco do
SEBS Esses modos provavelmente interagiram de alguma forma com a cadeia de
poli(etileno-ran-butileno) Os modos que satildeo comuns apenas ao SEBS mostram um forte
indiacutecio de que estes sejam relativos aacute cadeia de poli(etileno-ran-butileno) Alguns desses
modos tambeacutem podem estar relacionados aacute interaccedilatildeo entre as duas cadeias de poliacutemero
mas essas interaccedilotildees natildeo foram avaliadas por este trabalho Eacute possiacutevel notar na tabela que
os modos vibracionais obtidos neste trabalho satildeo relativamente parecidos com os
apresentados pela Sigma Aldrich ou seja todos os modos vibracionais deste trabalho
concordaram com os apresentados pela Sigma
A Figura 515 apresenta os espectros obtidos das amostras C (SEBS na forma de
poacute) CA (filme de SEBS obtido por spin coating sem tratamento teacutermico) e CD (filme de
SEBS obtido por spin coating apoacutes o tratamento teacutermico) visando comparaacute-los Observa-se
que os modos vibracionais identificados na amostra C conferem com aqueles listados na
Tabela 52 disponibilizado pela Sigma Aldrich Considera-se que este resultado confere a
confiabilidade dos espectros obtidos neste trabalho
Figura 515 Espectros Raman das amostras C (SEBS na forma de poacute em preto) e do
poliacutemero depositado na forma de filme antes do tratamento teacutermico (CA) em vermelho e
apoacutes o tratamento teacutermico (CD) em azul
50
Considerando-se apenas a regiatildeo na faixa de 170 a 960 cm-1 do espectro da Figura
515 eacute possiacutevel visualizar melhor a comparaccedilatildeo do espectro obtido do copoliacutemero C com os
dos filmes CA e CD
Figura 516 Espectros Raman na regiatildeo entre 170 e 964 cm-1 obtidos das amostras C
(SEBS na forma de poacute) em preto e do poliacutemero depositado na forma de filme antes do
tratamento teacutermico (CA) em vermelho e apoacutes (CD) em azul
O modo vibracional 548 cm-1 presente no espectro obtido da amostra C ( Figura 516)
natildeo estaacute presente nos filmes CA e CD Por outro lado o modo 405 cm-1 estaacute presente nos
dois filmes fino CA e CD poreacutem muito menos intenso A moleacutecula do copoliacutemero SEBS eacute
formada por seguimentos em bloco dois de poliestireno e entre estes uma macromoleacutecula
de poliacutemero composta de etileno e butileno A massa relativa do bloco de poli(etileno-ran-
butileno) eacute de 70 A do poliestireno eacute de aproximados 30 Eacute provaacutevel que alguns
desses atributos do bloco do poli(etileno-ran-butileno) incluindo massa relativa e distribuiccedilatildeo
aleatoacuteria de etileno e butileno tenha contribuiacutedo pela ausecircncia do modo vibracional 548 cm-1
indicados na Figura 515 apoacutes a formaccedilatildeo do filme caracterizando portanto uma interaccedilatildeo
entre o grupo ligado ao poli(etileno-ran-butileno)
Os blocos de copoliacutemero satildeo hidrofoacutebicos e a superfiacutecie do substrato que o filme fino
estaacute depositado tambeacutem eacute hidrofoacutebica Isto significa que apoacutes a formaccedilatildeo dos filmes estes
ficam ligados por interaccedilotildees de Van der Waals Esta interaccedilatildeo poderia ser identificada por
meio dos modos vibracionais relativos ao espectro da amostra C com intensidade
aumentada ou diminuiacuteda Entretanto observa-se na Figura 517 em outra regiatildeo (673 agrave
1413 cm-1) do espectro da Figura 515 que com a formaccedilatildeo do filme CA e CD anterior e
51
posterior ao tratamento teacutermico novos picos comeccedilam a aparecer primeiro em 1144 e 1147
cm-1 e em maiores nuacutemeros de onda em 1277 e 1281 cm-1 respectivamente ao CA e CD
para as duas regiotildees Eacute interessante notar ainda que o copoliacutemero na forma de poacute
apresenta uma banda larga na base cujos picos satildeo 1155 e 1302 cm-1 e a largura da
primeira regiatildeo dos picos citados vai de 1127 agrave 1169 cm-1 e da segunda de 1253 agrave 1352
cm-1 Nessas duas regiotildees de banda larga eacute que aparecem os picos da primeira regiatildeo em
1144 e 1147 cm-1 e os da segunda regiatildeo em 1277 e 1281 cm-1 quando o SEBS estaacute no
formato de filme Apesar da ausecircncia de partiacuteculas na matriz copolimeacuterica eacute possiacutevel que a
proacutepria estrutura do copoliacutemero tri-bloco constituiacuteda de novelos [121] seja ordenada apoacutes a
influecircncia de fatores externos que decircem mobilidade aacute estrutura interna do copoliacutemero como
o movimento de rotaccedilatildeo no momento da formaccedilatildeo do filme durante a deposiccedilatildeo bem como
o tratamento teacutermico [28]
800 1000 1200 1400
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1147
1144
12811277
1155
1302
Figura 517 Espectros Raman na regiatildeo entre 673 e 1413 cm-1 obtidos das amostras
C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme (CA)
antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
Este ordenamento da estrutura de novelo pode ser entendido como o aparecimento
dos picos citados nas amostras de filme em CA e CD Apoacutes o filme recozido percebe-se
pelo graacutefico da figura 517 na regiatildeo de 1200 agrave 1750 cm-1 que os picos em 1584 e 1589 cm-
52
1 deslocaram-se para 1602 e 1609 cm-1 Este deslocamento pode tambeacutem indicar algum
movimento da estrutura de novela no filme apoacutes sua formaccedilatildeo e o recozimento [34]
1200 1400 1600
In
ten
sid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
C
CA
CD
1584
1589 1609
1604
Figura 518 Espectros Raman na regiatildeo entre 1200 agrave 1750 cm-1 obtidos das
amostras C (SEBS - na forma de poacute em preto) e do poliacutemero depositado na forma de filme
(CA) antes do tratamento teacutermico em vermelho e apoacutes em azul (CD)
No caso dos espectros Raman na faixa de 200 a 3200 nm (figura 519) obtidos dos
filmes depositados a partir de dispersotildees contendo o SEBS e nanopartiacuteculas por exemplo
para a o caso da amostra CPD50 observa-se uma nova tendecircncia dos modos vibracionais
do espectro Raman quando comparado ao do filme controle CD A presenccedila das partiacuteculas
de magnetita no filme eacute confirmada pela introduccedilatildeo dos modos vibracionais caracteriacutesticos
da mesma 340 505 e 673 cm-1 [12] Segundo os dados da literatura espera-se que a
presenccedila das mesmas influencie no ordenamento bem como no processo de ordenamento
dos novelos [45464748]
53
400 800 1200 1600 2000 2400 2800
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
Figura 519 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50
2700 2800 2900 3000 3100
Inte
nsid
ade
Ram
an (
ua
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
CD
CPD50
2833
2877
2911
2855
29042929
Figura 520 Espectros Raman obtidos dos filmes CD e CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e
3165 cm-1
A Figura 520 apresenta em detalhe os espectros Raman obtidos dos filmes CD e
CPD50 para a regiatildeo entre 2681 e 3165 cm-1 cujos modos podem ser relacionados com o
54
grupo -CH2- com o objetivo de estudar a interaccedilatildeo da cobertura de aacutecido oleico com o
copoliacutemero Alguns trabalhos mostram que apoacutes o tratamento teacutermico aleacutem da estrutura de
novelo se reordenar dentro do copoliacutemero partiacuteculas magneacuteticas imersas tambeacutem se
reordenam e migram para dentro dos novelos [34] Esta nova configuraccedilatildeo das partiacuteculas
dentro do copoliacutemero eacute devido agraves estruturas serem quimicamente semelhantes aleacutem do
agente de mobilidade como o recozimento do filme Os modos relativos ao grupo CH2 para o
filme sem partiacutecula CD tecircm os picos 2833 2877 e 2911 cm-1 deslocados no filme com
partiacutecula CPD50 para 2855 2904 e 2929 cm-1 Estes deslocamentos de 22 27 e 18 cm-1
sugerem o ordenamento dos novelos inicialmente por rotaccedilatildeo da soluccedilatildeo
copoliacutemeropartiacutecula antes do filme se tornar riacutegido e tambeacutem devido ao tratamento
teacutermico dando consistecircncia ao filme [283448] e reordenando a estrutura
522 Propriedades magneacuteticas
As propriedades magneacuteticas do filme hiacutebrido (CPD50) foram estudadas por
meio da teacutecnica VSM agrave temperatura ambiente A curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do
campo magneacutetico aplicado pode ser observada na figura 521 e 522 Nesse estudo eacute
avaliada a resposta magneacutetica a partir das distintas teacutecnicas de produccedilatildeo do filme fino
hiacutebrido e a interaccedilatildeo partiacutecula e matriz copolimeacuterica
-10 -5 0 5 10-6
-4
-2
0
2
4
6
-05 00 05
-05
00
05
M(e
mu)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
M(e
mu
)
H (KOe)
CPD50-SC
Hc= 834 Oe
Figura 521 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por meio da teacutecnica spin coating
55
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-36
-24
-12
0
12
24
36
-2 0 2
-2
0
2
M(e
mu
g)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
M(e
mu)
H (KOe)
Hc=0 Oe
CPD50-Casting
Figura 522 Curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado do filme
CPD50 depositado por casting
O valor da magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute dada por e para o
filme fino produzido a partir do meacutetodo Casting e Spin-coating respectivamente A
magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo do filme produzido por Casting estaacute de acordo com a literatura
[23] Observa-se nas curvas apresentadas nas Figuras 521 e 522 a presenccedila das
partiacuteculas de oacutexido de ferro no filme fino e que as mesmas apresentam comportamento
superparamagneacutetico assim como antes de serem arranjadas na matriz copolimeacuterica natildeo
magneacutetica Observa-se tambeacutem que em ambas as amostras produzidas pelas duas
teacutecnicas que a magnetizaccedilatildeo de saturaccedilatildeo eacute produzida por spin-coating eacute quase seis vezes
menor do que aquela apresentada pela amostra produzida pelo meacutetodo Casting Isto
acontece porque no processo de formaccedilatildeo do filme fino pelo meacutetodo de spin coating
grande parte da dispersatildeo deixa o substrato o que deixa-o composto minoritariamente por
partiacuteculas em relaccedilatildeo ao meacutetodo Casting todo o material soacutelido eacute depositado enquanto o
solvente eacute evaporado lentamente No sinal observado na curva de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo
do campo magneacutetico externo aplicado o campo coercivo e a magnetizaccedilatildeo remanescente
satildeo nulos Aleacutem disso o tamanho das partiacuteculas magneacuteticas mostrada na seccedilatildeo do MET
ficou abaixo do tamanho criacutetico indicando que o arranjo das partiacuteculas no filme fino hiacutebrido
manteve o comportamento superparamagneacutetico indicando que agraves partiacutecula natildeo interagem
entre si por conta da cobertura da moleacutecula de aacutecido oleico na superfiacutecie
56
A matriz copolimeacuterica que compotildeem o filme fino eacute constituiacuteda de blocos de poliacutemeros
e nenhum desses blocos satildeo poliacutemeros condutores ou sequer satildeo protonados o que
ajudaria no transporte de cargas Este fato poderia induzir propriedades magneacuteticas na
matriz copolimeacuterica
5221 Medidas de Ressonacircncia Ferromagneacutetica
As figuras 523 e 524 mostram os espectros de ressonacircncia obtidos para as amostra
CPD40 e CPD50 respectivamente Os espectros foram obtidos para diferentes acircngulos
entre a direccedilatildeo perpendicular agrave superfiacutecie do filme e a direccedilatildeo do campo magneacutetico
aplicado
Figura 523 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Medidas da intensidade em funccedilatildeo
do acircngulo para a amostra CPD40
0 1500 3000 4500 6000 7500-15
-10
-05
00
05
10
15
De
riva
da
da a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
CDP40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
57
Figura 524 Espectros de ressonacircncia ferromagneacutetica Intensidade em funccedilatildeo do acircngulo
para a amostra CPD50
Observa-se nas Figuras 523 e 524 um deslocamento do campo de ressonacircncia
com a variaccedilatildeo angular para as duas amostras Estes deslocamentos foram de 480 e 99 G
respectivamente para as amostras de filmes CPD40 e CPD50 Comparando-se as
intensidades dos sinais de ressonacircncia ferromagneacutetica dos filmes CPD40 e CPD50 verifica-
se que a amostra com maior concentraccedilatildeo de nanopartiacuteculas de maguemita (CPD50) eacute mais
intensa resultado esperado pois esta amostra possui maior nuacutemero de centros magneacuteticos
As proacuteximas figuras 525 e 526 satildeo relativas as medidas do sinal de ressonacircncia
ferromagneacutetica dos filmes CPD40 (em vermelho) e CPD50 (em preto) Essas medidas foram
feitas em funccedilatildeo de duas variaacuteveis Aleacutem da concentraccedilatildeo de partiacuteculas no filme as
medidas tambeacutem foram realizadas em funccedilatildeo da incidecircncia do campo aplicado paralelo e
perpendicular a superfiacutecie
0 500 1000 1500 2000 2500-15
-10
-05
00
05
10
15
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم (
ua
)
H(Gauss)
CPD50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
58
Figura 525 Espectro de FMR do filme de CPD40 e 50 Comparaccedilatildeo com a direccedilatildeo paralela
do campo magneacutetico aplicado
Figura 526 Espectro de FMR do filme de CPD40 e CPD50 Comparaccedilatildeo com a
direccedilatildeo perpendicular ao campo magneacutetico aplicado
Comparando se pode observar o sinal de ressonacircncia ferromagneacutetica privilegia a
presenccedila da maior quantidade de partiacutecula no filme isto eacute a absorccedilatildeo foi maior para o
CPD50 em ambas as medidas paralela e perpendicular a superfiacutecie do filme
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
0 graus
CPD40
CPD50
0 1500 3000 4500 6000-125
-100
-075
-050
-025
000
025
050
075
100
125
Deri
vada d
a a
bsorccedil
oم(u
a)
H(Gauss)
90 graus
CPD50
CPD40
59
Figura 527 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD40 e CPD50
Figura 528 Comportamento do campo ressonante em funccedilatildeo de vaacuterios acircngulos para as
amostras CPD50 depositadas por spin-coating e casting
O graacutefico da figura 527 e 528 representa o campo magneacutetico aplicado em funccedilatildeo do
acircngulo Para o primeiro a comparaccedilatildeo eacute entre dois filmes depositados pela mesma teacutecnica
com diferentes concentraccedilotildees de partiacuteculas em relaccedilatildeo ao copoliacutemero A teacutecnica de
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
CPD40
CPD50
H (
Ga
uss)
acircngulo (Graus)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803100
3200
3300
3400
3500
3600
Casting
Spin-Coating
H (
Ga
uss)
(suarg) olugnآ
60
deposiccedilatildeo foi a Spin coating No segundo a comparaccedilatildeo foi entre teacutecnicas spin coating e
casting A concentraccedilatildeo de partiacuteculas eacute a mesma nos dois filmes CPD50
Observa-se que em ambos os graacuteficos que o campo magneacutetico aplicado na direccedilatildeo
perpendicular agrave amostra de filme eacute maacuteximo enquanto que para configuraccedilatildeo paralela eacute
miacutenima Neste caso a direccedilatildeo de faacutecil magnetizaccedilatildeo dos filmes produzidos eacute a direccedilatildeo
perpendicular agrave de aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Derivada d
a a
bsorccedil
atildeo (
ua
)
H (Gauss)
Casting
Campo aplicado perpendicular
Campo aplicado paralelo
Figura 529 Espectro FMR da amostra CPD50-casting com campo magneacutetico aplicado
paralelamente e perpendicularmente agrave superfiacutecie do filme
Na Figura 529 um dos sinais da curva de FMR representa em linha preta o campo
incidente perpendicular agrave superfiacutecie do filme enquanto em vermelho representa a medida
FMR do campo incidente paralelamente agrave superfiacutecie do filme A intensidade da derivada da
absorccedilatildeo diminuiu quando o campo incidente eacute de 90deg
Nestas medidas de FMR de filme depositados por Casting pode-se observar que o
eixo de faacutecil magnetizaccedilatildeo corresponde agravequele cujo campo magneacutetico aplicado seja 90deg ou
proacuteximo deste acircngulo A anisotropia magneacutetica estaacute associada ao eixo de faacutecil
magnetizaccedilatildeo O maior deslocamento do campo ressonante ocorreu na direccedilatildeo
perpendicular agrave superfiacutecie do filme A absorccedilatildeo ressonante pode ser entendida por conta da
existecircncia de aglomerados de partiacuteculas dentro da matriz copolimeacuterica Um aumento dessa
absorccedilatildeo pode indicar um maior nuacutemero partiacuteculas O campo aplicado na direccedilatildeo paralela
mostrou a intensidade do sinal do RFM maior que o sinal RFM do campo aplicado na
perpendicular
61
CAPIacuteTULO 6
6 Conclusotildees e perspectivas
O coloide magneacutetico preparado a partir da siacutentese das partiacuteculas magneacuteticas foi
empregado como fonte de nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro para a produccedilatildeo de filmes
finos hiacutebridos com a matriz copolimeacuterica de poliestireno-bloco-poli(etileno-ran-butileno)-
bloco-poliestireno O coloide o soacutelido nanoparticulado bem como os filmes foram
caracterizados por meio das teacutecnicas de espectroscopia Raman UV-vis e no infravermelho
microscopia eletrocircnica de transmissatildeo anaacutelise termogravimeacutetrica TG perfilometria e
medidas magneacuteticas Os resultados mostraram que as partiacuteculas sintetizadas apresentaram
diacircmetro de 581plusmn 008nm e desvio de 022 plusmn 002 O diacircmetro da partiacutecula eacute menor que o
tamanho criacutetico o que indica o comportamento superparamagneacutetico que foi observado nas
curvas de magnetizaccedilatildeo em funccedilatildeo do campo magneacutetico aplicado bem como coercividade
nula A presenccedila da cobertura de aacutecido oleico foi evidenciada por meio das teacutecnicas de
espectroscopia Raman e no infravermelho bem como de termogravimetria indicando que
as moleacuteculas de aacutecido oleico coordenam por meio de grupos carboxilato ao iacuteon de ferro da
partiacutecula via ligaccedilatildeo bidentada em ponte
A presenccedila das partiacuteculas dispersas na matriz copolimeacuterica foi confirmada por meio
das teacutecnicas de espectroscopia de UV-vis e Raman bem como das medidas magneacuteticas
Uma banda caracteriacutestica dos oacutexidos de ferro em 480 nm presente nos espectros UV-vis
teve sua absorbacircncia aumentada linearmente com o aumento da concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas de oacutexidos de ferro da dispersatildeo empregada para deposiccedilatildeo dos filmes As
espessuras na faixa de 45 a 104 nm aumentam linearmente com a concentraccedilatildeo de
nanopartiacuteculas no filme Os espectros Raman dos filmes quando comparados com os
espectros de cada uma das diferentes amostras que formam o filme mostraram a presenccedila
das nanopartiacuteculas embebidas na matriz bem como que a estrutura interna de novelos do
poliacutemero sofreu um reordenamento As medidas magneacuteticas mostraram que os filmes
apresentam comportamento superparamagneacutetico
Com relaccedilatildeo agraves perspectivas para a continuidade do trabalho sugere-se a anaacutelise da
morfologia da superfiacutecie por meio das teacutecnicas de microscopia de forccedila atocircmica e de
varredura bem como de microscopia de forccedila magneacutetica
62
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