Faculdade de Engenharia Química de Lorena Departamento de...

Faculdade de Engenharia Química de Lorena Departamento de Engenharia de Materiais Pós-Graduação em Engenharia de Materiais

Lorena - SP

OBTENÇÃO DE Zr02 DOPADA COM CONCENTRADO DE ÓXIDOS DE ÍTRIO E DE TERRAS RARAS

Carlos Kuranaga

30/1997

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHAIUA DE MATERIAIS ' ' ... :

"Este exemplar corresponde à redação final da

Dissertação de Mestrado em ENGENHARIA DE

MATERIAIS defendida por Carlos Kuranaga e

aprovada pela Comissão Julgadora".

Andrade Nono

OBTENÇÃO DE Zr02 DOPADA COM CONCENTRADO DE ÓXIDOS DE ÍTRIO E DE TERRAS RARAS

Carlos Kuranaga

Dissertação de Mestrado

Orientadora: Prof. Drª Maria do Carmo de Andrade Nono

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\:t, S;GLlCT'.:C;), / ..-;i

Lorena-SP, Outubro/97

Z,eá«,o. ute ~ 404,

mut4 paú ?lta44Mld e SetHU ~~ e a.~ lt(U(Ut, ~ -·

AGRADECIMENTOS

À Prof'. Dr.ª. Maria do Carmo de Andrade Nono, pela orientação e

apoio durante a realização deste trabalho;

Ao Prof. M.Sc. Antônio Jefferson dos Santos Machado, pela co-

orientação, apoio e incentivo durante a realização deste trabalho;

Ao Prof. Dr. Daltro Garcia Pinatti, pelo incentivo profissional.

Ao M.Sc. Sebastião Ribeiro, pelo apoio, discussão e valiosas

contribuições na realização deste trabalho;

Ao Prof. Dr. Kurt Strecker, pela discussão, apoio e valiosa contribuição;

Ao Prof. M.Sc. Carlos Alberto dos Santos, pelo apoio, incentivo e

discussão na realização deste trabalho;

Ao Prof. M.Sc. Carlos Antônio Reis Pereira Baptista, pelas discussões

'-· - ~--,.,

sobre ensaios mecânicos;

Ao Prof. Dr. Sérgio Gama, pelos A TD e ATG;

Às biblioteconomistas Regina Horta e Regina Amorim, pelo trabalho de

levantamento e aquisição de bibliografias;

Ao técnico Otávio Barbosa, pelo apoio permanente na realização dos

ensaios na planta piloto;

Ao técnico José Roberto, pelas análises químicas e incansáveis

discussões na parte química;

Aos técnicos, Emerson, Nayra, Luiz Gustavo, João Carlos, pela

execução das análises químicas;

Ao técnico Gilbert Silva, pelas análises de difração de raios X;

Ao técnico F emando V ernilli, pelo apoio teórico na área de cerâmica;

I

Ao técnico Francisco de Paiva Reis, pelos ensaios executados na planta

piloto e ensaios preliminares de compactação;

Ao LAS-INPE, São José dos Campos, pelas análises de difração de

raios X;

Ao LIT-INPE e ao AMR-CTA, São José dos Campos, pelo uso do

microscópio eletrônica de varredura;

Ao LCP-INPE, Cachoeira Paulista, pelas porosimetrias de mercúrio,

picnometria de hélio, ATD e ATG;

Ao W andir e ao Donizete, pela cotação e compra dos reagentes

utilizados neste trabalho;

E finalmente a todo pessoal do DEMAR/FAENQUIL que de maneira

direta ou indireta contribuíram para a execução deste trabalho.

; -- ,....

II

RESUMO Neste trabalho foi desenvolvido um método de obtenção de Zr02 a partir

de uma zirconita brasileira, procedente da região de Pitinga, Amazonas, e uma

mistura de pós de zircônia e de concentrado de óxidos de ítria e de terras raras,

com características químicas e fisicas adequadas para a produção de cerâmicas

sinterizadas, com baixa porosidade, para aplicações especiais. O grau de pureza

química da zircônia desejado foi atingido pela otimização das etapas de obtenção

de ZrOC l 2.8H20 e de purificação por recristalização. A homogeneidade química

da mistura dos pós de zircônia e concentrado e as suas características fisicas

foram alcançadas através de procedimentos de co-precipitação controlada, de

secagem via extração líquido-líquido seguida de secagem dinâmica em vácuo. A

etapa de calcinação foi cuidadosamente estudada utilizando-se dados obtidos

através de ATD, ATG, difração de raios X e observações em MEV, para as

misturas de pós. Estes resultados conduziram à escolha de 400 ºC como sendo a

temperatura adequada para a obtenção de Zr02 tetragonal metaestável de baixa

temperatura, com estado de aglomeração considerado apropriado para se atingir

um grau adequado de compactação dos pós. Com o objetivo futuro de se

processar cerâmicas estruturais, foi também realizado um estudo sobre a

estabilização da fase tetragonal metaestável de alta temperatura em função do

teor de concentrado, em misturas de pós tratadas em 1400 ºC. Utilizando os

dados obtidos por difração de raios X, foram realizados cálculos, que permitiram

avaliar a tendência à tetragonalidade de cada composição. Os resultados

indicaram a presença da fase tetragonal da zircônia na faixa de 6 a 10% ( em

peso) de concentrado. Portanto, estas misturas de pós apresentaram as

características químicas, fisicas e de fases que podem ser consideradas

adequadas para produzir cerâmicas de zircônia tetragonal policristalina (TZP) e

parcialmente estabilizada (PSZ).

III

ABSTRACT

ln this work a method to obtain of Zr02 was developed starting from a

Brazilian zirconite, coming from the area of Pitinga, Amazonas. A study of

powder mixtures composed of zirconia and concentrate of yttrium and rare

earth oxides is shown and discussed. These compositions must have adequate

chemical, physical, and crystalline phase characteristics to obtain low porosity

in sintered ceramics for special applications. Chemical purity levei from a

optimization of Zr0Ch.8H20 by coprecipitation and special drying methods

( as liquid-liquid extraction and dynamic vacuum drying) was obtained. ln this

way were obtained powder mixtures with chemical homogeneity and adequate

physical characteristics. The calcination step was carefully studied using DTG,

TGA, X-ray diffraction on analysis and SEM observations of the powders. The

choice for the calcination temperature was 400 ºC. This thermal treatment was

adequate to obtain low temperature metastable tetragonal zirconia and porous,

weak agglomerates to get a good powder compactability and sinterability. A

stabilization study of high temperature tetragonal zirconia was carried out. The

objective was to know the powder composition for applications as structural

ceramics. X-ray diffraction data was used to calculate the tendency to form

tetragonal phase. The results from calcined powders at 1400 ºC indicated that

the zirconia-concentrated system may retain metastable tetragonal phase at

room temperature, in a composition range of 6 to 10 wt% of concentrate.

Therefore, these powder mixtures showed adequate characteristics to produce

partially stabilized and dense polycrystalline tetragonal zirconia ceramics (PSZ

and TZP ceramics ).

IV

LISTA DE ABREVIATURAS

a

A AI

Al2Ü3

AMR-IPD (CTA)

ATD

ATG

b

Ba

BeO

Parâmetro de rede a

Angstron

Alumínio

Óxido de alumínio ou alumina

Divisão de Materiais - Centro Tecnológico

Aeroespacial

Análise térmica diferencial

Análise térmico gravimétrico

Parâmetro de rede b

Bário

Óxido de Berilio

e Cúbica

e Parâmetro de rede e

c Coque

ºC Grau celcius

e/a Tetragonalidade

Ca Cálcio

CaO Óxido de cálcio

Ce Cério

Ce02 Óxido de cério

V

Zircônia tetragonal policristalina estabilizada com

céria

Cl Íon cloro

Ce-TZP

ci, Gás Cloro

CO Monóxido de carbono

d Distância interplanar

DEMAR/ F AENQUIL Departamento de Engenharia de Materiais da

F acuidade de Engenharia Química de Lorena

Dy Disprósio

Dy2Ü3 Óxido de disprósio

Endo Endotérmico

Er Érbio

Er2Ü3 Óxido érbio

Eu2Ü3 Óxido de Európio

Exo Exotérmico

Ferro

Óxido de ferro

Gasoso

Gadolínio

Óxido de gadolínio

Gramas por litro

HCl

Hf02 Ácido clorídrico

Óxido de háfnio

VI

Índice de Miller da família de planos considerados

Agua

Óxido de Hólmio

Ácido Sulfúrico

i. (111) Intensidade do feixe de raios X difratado pelos

planos da família ( 111 ), da fase monoclínica

Im (11 T) Intensidade do feixe de raios X difratado pelos

planos da família (11 T), da fase monoclínica

It (111) Intensidade do feixe de raios X difratado pelos

planos da família ( 111 ), da fase tetragonal

Potássio

Óxido de potássio

Quilograma

1 Líquido

Óxido de lantânio

Laboratório Associados de Plasma e Sensores do

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais

Laboratório de Combustão e Propulsão do Instituto

Nacional de Pesquisas Espaciais

Laboratório de Integração e Testes do Instituto

Nacional de Pesquisas Espaciais

Lítio

Lutécio

Óxido de lutécio

LCP/INPE

LIT/INPE

VII

m monoclínica

Magnésio

Óxido de magnésio

Manganês

Molaridade

Microscopia Eletrônica de Varredura

mililitro por grama

Mega Pascal

Mega Pascal por metro

Mg

MgO

Mn

M

MEV

ml/g

MP a

MPa.m-1/2

N Normalidade

Na Sódio

Na20 Óxido de sódio

NaOH Hidróxido de Sódio

Na2Si03 Silicato de sódio

Nd Neodímio

Nd203 Óxido de neodímio

ND Não detectado

N&Cl Cloreto de amônio

N&N03 Nitrato de amônio

N&OH Hidróxido de amônio

(N&)2S04 Sulfato de amônio

Oxigênio

Concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras

VIII

Pb Chumbo

Óxido de praseodímio

Potencial hidrogênio iônico

Zircônia parcialmente estabilizada

Pentóxido de difósforo

rpm Rotações por minuto

s Sólido

Si Silício

SiCLi Tetracloreto de silício

Si02 Sílica

Sm Samário

Sm203 Óxido de samário .. ~_.,.,

Sn Estanho

so,' Íon sulfato

sol Solução

Sr Estrôncio

t Tetragonal

To Térbio

Th2Ch Cloreto de térbio

Thi(OH)1 Hidróxido de térbio

Th4Ü7 Óxido de térbio

Th Tório

ruo, Óxido de Tório

Ti Titânio

IX

Óxido de titânio

Túlio

Óxido de túlio

TR TRCh TR(OH)3

TZP

Terras raras

Cloreto de terras raras

Hidróxido de terras raras

Zircônia Tetragonal policristalina

u Urânio

Óxido de urânio

V Vapor

Fração de fase monoclínica presente no material - -

Zn Zinco

Tetracloreto de zircônio

Óxido de zircônio

Zircônia hidratada

Oxicloreto de Zircônio Octahidratado

ZrC4

Zr02

Zr02.xH20

ZrOCh.8H20

ZrSi04

Zr(S04)2

ZrOS04

Zirconita

Sulfato de zircônio

Sulfato básico de zircônio

y

YCh Y(OH)3

Ítrio

Cloreto de ítrio

Hidróxido de ítrio

X

Y-TZP Zircônia tetragonal policristalina estabilizada com

ítria

Itérbio

Óxido de itérbio

Óxido de ítrio

J3 ~

µm o p

Ângulo entre os planos paralelos à a e e

Aquecimento

Micrometro

Ângulo Theta

Massa específica

XI

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1.

Figura 2.2.

Figura 2.3.

Figura 2.4.

Figura 3.1.

Figura 3.2.

Figura 4.1.

Figura 4.2.

Fluxograma do processo de decomposição química da

zirconita, tendo como produto intermediário o oxicloreto

de zircônio octahidratado 11

Fluxograma do processo para a produção de zircônia pelo

método de sulfatação 14

Fluxograma do processo para a obtenção de concentrado

de óxidos de ítrio e de terras raras, desenvolvidos no

DEMAR/FAENQUIL

Etapa do processo de hidrólise e polimerização da

zircônia hidratada: a) unidade tetramétrica do

Zr0Ch.8H20, b) hidrólise das unidades tetramétricas e e)

polimerização das unidades tetramétricas durante a

hidrólise 20

16

Fluxograma mostrando as etapas para a obtenção de

Zr0Ch.8H20 a partir da zirconita, pela rota de

decomposição química 26

Fluxograma para o processo de obtenção do Zr02 +

x%0TR a partir da mistura dos cloretos, obtidos neste

trabalho 29

1. Difratograma de raios X para o ZrOCh.8H20 obtido

neste trabalho

Difratograma de raios X para o Zr0C}i.8H20 calcinado

38

XII

Figura 4.3.

Figura 4.4.

Figura 4.5.

Figura 4.6.

Figura 4.7.

Figura 4.8.

Figura 4.9.

nas temperaturas de 21 OºC e 400ºC

Micrografia obtida em MEV para p oxicloreto de zircônio

octahidratado 42

Micrografia obtida em MEV para a zircônia sintetizada a

partir do oxicloreto de zircônio octahidratado, calcinada

em 400ºC 43

Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia

hidratada 47

Curva de distribuição de tamanho de poros para o pó de

zircônia hidratada

Curvas de ATD e ATG para a zircônia hidratada

Curvas de A TD e ATG para o concentrado de hidróxidos

de ítrio e de terras raras 50

Curvas de ATD e ATG para a mistura de zircônia

42

47

49

hidratada e 8% concentrado de hidróxidos de ítrio e de

terras raras

Figura 4.10. Difratogramas de raios X para a mistura de zircônia com

8% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras,

calcinada nas temperaturas de 400ºC, 500ºC e 600ºC 52

51

Figura 4.11. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia

calcinada em 400ºC

Figura 4.12. Curva de distribuição de tamanho de poros para o pó de

zircônia calcinada em 400ºC 54


calcinada em 500ºC


zircônia calcinada em 500ºC

XIII

53

54

55


calcinada em 600ºC



Figura 4.17. Difratogramas de raios X para as misturas de zircônia

com 1, 4, 5, 6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio

e de terras raras, calcinadas na temperatura de 400ºC 58

Figura 4.18. Difratogramas de raios X para as zircônias sem dopantes

e misturas de zircônia com 1, 2, 3, 4, 5, 5,5 e 6% de

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras,

calcinadas em l 400ºC

Figura 4 .19. Relação percentual das fases monoclínica e tetragonal

versus teor de concentrado de óxidos de ítrio e de terras

raras, para as misturas de pós calcinadas em l 400ºC

Figura 4.20. Difratogramas de raios X para as misturas de zircônia

com 6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio e de

terras raras, calcinadas em l 400ºC

Figura 4.21. Evolução do parâmetro de rede a versus teor de

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para

misturas de pós calcinadas em l 400ºC

Figura 4.22. Evolução do parâmetro de rede e versus teor de

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para

misturas de pós calcinadas em 1400ºC.

Figura 4.23. Relação entre os parâmetros a e e versus o teor de

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para pós

de zircônia dopadas e calcinadas em l 400ºC

Figura 4.24. Micrografia obtida em MEV da mistura de zircônia com

XIV

55

56

59

61 - --

63

64

65

66

6o/o ( em peso) de concentrado de óxidos de ítrio e de

terras raras, calcinada em 400ºC

XV

67

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1. Composição química típica da xenotíma da região de

Pitinga, AM 6

Tabela 2.2. Condições utilizadas na fusão alcalina encontradas na

literatura 11

Tabela 3.1 Composição química da zirconita procedente da região de

Pi tinga, Amazonas, utilizada neste trabalho ( fornecida

pela Paranapanema) 24

Tabela 3.2. Composição química do concentrado de óxidos de ítrio e

de terras raras 25

Tabela 4.1. Análise química do Zr0C}i.8H20 obtido neste trabalho 37

Tabela 4.2. Especificação química para a zircônia grau cerâmico 40

Tabela 4.3. Mudanças importantes ocorridas durante a calcinação da

mistura de pós 57

Tabela 4.4. Parâmetros de rede para a fase monoclínica de alguns pós

obtidos 60

Tabela 4.5. Valores para os parâmetros de rede a, e, e relação e/a

para a fase tetragonal da zircônia 62

XVI

, CAPITULO 1

INTRODUÇÃO

1

A espantosa velocidade de avanço tecnológico, neste final de século,

tem conduzido à necessidade de desenvolvimento de novos materiais para

substituir novos e antigos desempenhos.

Os materiais cerâmicos têm sido um dos principais alvos para estas

novas aplicações, considerando a sua abundância na crosta terrestre e suas

propriedades especiais. Estas podem tomar os materiais cerâmicos substitutos

eficientes em aplicações que exijam refratariedade alta, resistência mecânica

em temperaturas altas, resistência ao desgaste, inércia química, além de

propriedades elétricas e magnéticas interessantes.

No entanto, para se obter uma cerâmica com as propriedades esperadas

é necessário uma microestrutura com caracteristicas químicas ( composição e

homogeneidade) e fisicas ( distribuição de tamanho e forma de grãos e de

poros) adequadas.

As aplicações das cerâmicas estruturais de alto desempenho mecânico

como substitutas inovadoras dos materiais convencionais, por exemplo, têm

sido consideradas uma das mais promissoras. No entanto, a principal limitação

não é a resistência mecânica ou a rigidez limitada, mas a falta de confiabilidade

devido à fragilidade inerente à esta classe de materiais. O fator preponderante,

neste caso, é se ter uma cerâmica sinterizada com a menor tamanho de defeitos

possíveis.

1

Atualmente, é possível se obter microestruturas com tamanho e formas

homogêneas de poros, que permitam fazer previsões sobre o desempenho da

cerâmica. Desta forma, o procedimento adotado em alguns centros e indústrias

de excelência, é projetar o pó com características tisicas e químicas adequadas

para obter cerâmicas avançadas com as propriedades previamente

estabelecidas.

Os objetivos deste trabalho foram projetar misturas de pós com: i)

características tisicas e pureza química adequadas para produção de cerâmicas

avançadas e ii) características químicas e com fase tetragonal predominante e

homogeneamente distribuída para aplicações futuras como cerâmicas de alto

desempenho mecânico ( com aumento da tenacidade à fratura) como: zircônia

tetragonal policristalina ou parcialmente estabilizada com fase tetragonal.

A zircônia utilizada neste trabalho foi obtida a partir de uma zirconita

brasileira, procedente da região de Pitinga, Amazonas. Este material foi

processado com o objetivo de se obter uma zircônia com pureza química

adequada para a sua utilização em cerâmica avançadas. Para isto foi alterada a

rota de obtenção para otimizar a purificação deste material, objetivo que não

foi plenamente alcançado em trabalho anteriormente realizado no

- - ._,..,

DEMAR/FAENQUIL [l].

Para o estudo da estabilização de fases desta zircônia foi utilizado um

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, cujos processos de obtenção e

de purificação foram desenvolvidos no DEMAR/F AENQUIL [2]. O ítrio e

alguns dos elementos de terras raras presentes no concentrado são

considerados individualmente como dopantes da zircônia para a estabilização,

na temperatura ambiente, de fases estáveis em altas temperaturas. Um dos

objetivos deste trabalho foi estudar o efeito da quantidade de concentrado de

2

óxidos de ítrio e de terras raras na capacidade de retenção de fases da zircônia,

estudo este que não foi realizado anteriormente.

O processo de obtenção da mistura da zircônia com o concentrado de

óxidos de ítrio e de terras raras foi a co-precipitação a partir dos respectivos

cloretos, para garantir uma alta homogeneidade química e de mistura de fases

cristalinas. Nesta etapa foi realizado um controle adequado dos parâmetros do

processo para otimizar a obtenção destes pós com o objetivo de se garantir

características físicas reprodutíveis para se produzir cerâmicas sinterizadas

com alta confiabilidade e reprodutibilidade em suas propriedades.

3

, CAPITUL02

REVISÃO DA LITERATURA

2.1. FONTES DE MATÉRIAS PRIMAS

2.1.1. Zirconita

O zircônio é um elemento abundante na crosta terrestre e supera elementos

como o níquel, o cobre, o chumbo, o zinco e alguns outros elementos metálicos

da mesma fanúlia. O zírcônio e os seus compostos são extraídos comercialmente

da zirconita ou zircão e da badeleíta [3].

A zirconita é o minério de zírcônio mais abundante na crosta terrestre. É

um ortosilicato com fórmula química ZrSi04, que contém, teoricamente, cerca de

67 ,2% de Zr02 e 32,8% de Si 02. A badeleíta é um minério quase puro de Zr02, e

sua ocorrência é menor do que a zirconita [3, 4].

A zirconita ocorre como um produto da segregação magmática, em

pegmatitas, ocasionalmente como um produto do metamorfismo. A zirconita é

encontrada em quase todos os tipos de rochas plutônicas e vulcânicas e está

freqüentemente associada às camadas de areia e de cascalho decorrente da erosão

da rocha. Portanto, a zirconita é encontrada em várias rochas sedimentares,

inclusive no calcário. Devido à sua massa específica alta ( 4,6 g/cnr'), a zirconita

ocorre na forma concentrada naturalmente na areia e cascalho dos rios e mares

[3,4].

4

A zirconita é encontrada conjuntamente com minérios de titânio, como a

ilmenita e o rutilo ou associados aos minérios de terras raras, como a monazita

[3, 4]

As reservas mundiais de zirconita estão estimadas em 44.638.000

toneladas ( 1989) e as maiores fontes se encontram na África do Sul, Austrália,

Rússia, Estados Unidos e Brasil. Os três primeiros países detêm cerca de 7 5% de

toda reserva de zirconita, enquanto que o Brasil detêm apenas 3,7% deste total

[5].

A produção mundial de zirconita é de 1.012.000 toneladas/ano (1989) e os

maiores produtores são: Austrália, seguido da África do Sul, Estados Unidos,

Rússia e Brasil. A produção brasileira representa apenas 3,3o/o do total [5].

As reservas de zirconita no Brasil estão estimadas em 1. 81 O .444 toneladas

(1988) e as fontes estão assim distribuídas: Amazonas (998.257 toneladas),

Paraíba (488.773 toneladas), Minas Gerais (178.471 toneladas), Rio de Janeiro

(125.356 toneladas), Bahia (13.900 toneladas) e Espírito Santo (5.687 toneladas).

A produção brasileira de zirconita é de 33.000 toneladas/ano (1989) e os

Estados produtores são: Paraíba, seguida do Rio de Janeiro, Bahia e Minas

Gerais [6].

A maior parte da zirconita produzida no país é destinada ao setor

metalúrgico e de fundição, tintas para fundição, cerâmica, ferro-ligas, abrasivos e

soldas.

A zirconita é um minério com estrutura cristalina tetragonal, possm

refratariedade e ponto de fusão elevados (-2550ºC), resistência ao choque

térmico e ao desgaste pelo atrito [7].

5

2.1.2. Xenotima

A xenotima é encontrada em depósitos aluviais ou em areias de praias. Ela

é minerada como um subproduto de mineração da ilmenita, zirconita e rutilo [8].

No Brasil, a maior mina de xenotima encontra-se em Pitinga, no município

de Presidente Figueiredo, no Amazonas. Suas reservas estão estimadas em

20.000 toneladas [2].

A composição química da xenotima extraída na mina de Pitinga é mostrada

na Tabela I, indicando um alto teor de ítrio e de terras raras.

Tabela 2.1. Composição química típica da xenotima da região de Pitinga, AM

Componente Concentração (%)

Y203 30,0 P20s 29,8

Yb2Ü3 13,2 Er2Ü3 9,10 Dy2Ü3 6,55 Ho2Ü3 2,05 Tm2Ü3 1,87 Lu2Ü3 1,68 Tb4Ü7 1,62 Si02 1,30 Zr02 1,23

Gd203 0,76 Fe203 0,67 A}zü3 0,37 Caü 0,09

Componente Concentração (%)

Hf02 0,05 Ce02 0,05 so,' 0,05 Th02 0,03 U30s 0,03 Ti02 0,018 Beü 0,01

Pr2Ü3 0,01 Nd203 0,01 Sm2Ü3 0,01 Eu2Ü3 0,009 Na20 0,007 K20 0,005

La2Ü3 0,005 Mgü 0,002

6

2.2. PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE PÓS DE ZIRCÔNIA E DE

CONCENTRADO DE ÓXIDOS DE ÍTRIO E DE TERRAS RARAS.

2.2.1. Zircônia

O processo de produção de zircônia, a partir da zirconita, é designado de

acordo com a técnica utilizada na decomposição do minério. Existem 2 rotas

convencionais, que se baseiam na decomposição térmica e/ou na decomposição

química [4, 9].

A zircônia obtida através da rota de decomposição térmica atinge graus de

pureza que variam entre 95% e 99,6% e a zircônia derivada da rota de

decomposição química, entre 98,5o/o e 99,9% [4, 9].

2.2.1.1. Decomposição térmica.

A decomposição térmica da zirconita baseia-se na fusão incongruente do

minério em temperaturas acima de l 775ºC. A sílica, nesta temperatura, está

presente na fase líquida e pode ser removida. A zircônia, no estado sólido, é

submetida a uma lixiviação alcalina. A zircônia assim obtida pode alcançar graus

de pureza de até 99% [4, 9].

Em uma outra técnica de decomposição térmica da zirconita são utilizadas

temperaturas acima de 2700ºC. Nestas condições, a zirconita se transforma em 2

fases líquidas irrúscíveis: uma rica em zircônia com baixo teor de sílica e outra

rica em sílica com baixo teor de zircônia [9].

A decomposição térmica por plasma é uma outra técnica que consiste em

pulverizar a zirconita, na forma de pó fino, em um plasma com temperatura acima

de 6000ºC. O tempo de exposição das partículas é da ordem de milissegundos e o

7

aquecimento e o resfriamento das mesmas são rápidos. O resfriamento rápido

impossibilita a recombinação da sílica com a zircônia [4, 9]. O material

dissociado é processado para produzir zircônia com diferentes graus de pureza

química. Um dos métodos utilizados é a reação deste material com NaOH em

altas temperaturas, de acordo com a reação mostrada na equação química 2. 1 . O

resultado é a dissociação da sílica, deixando a zircônia parcialmente porosa e

contendo cerca de 0,4% de sílica. O grau de pureza química da zircônia

alcançada por esta técnica pode atingir valores da ordem de 99 ,5%. Para valores

superiores a 99,5o/o, são necessárias outras etapas de purificação [4, 9].

A reação do material dissociado com ácido sulfúrico é um outro método de

purificação, como sugere a reação química 2.2. Como resultado, é obtida a sílica

insolúvel, que pode ser removida, e a zircônia que permanece em solução [9].

Após a remoção da sílica o material é cristalizado, seco e calcinado para se

obter a zircônia cristalina [9].

A rota de decomposição térmica apresenta a desvantagem de necessitar de

equipamentos que permitam atingir temperaturas altas, o que tende a elevar os

custos de processamento do material. Além disso, o grau de pureza alcançado,

não justifica tal investimento [9].

8

2.2.1.2 Decomposição química

A decomposição química da zirconita é dividida em duas rotas diferentes,

que se baseiam em: ataque químico pelo cloro (cloração) ou por um material

alcalino (fusão alcalina) [4, 9].

2.2.1.2.1. Decomposição química por cloração

A cloração da zirconita é feita na presença de coque, em leito tluidizado,

em uma temperatura que varia entre 800ºC e 1200ºC. A reação da zirconita, com

coque e cloro resulta em tetracloreto de zircônio e tetracloreto de silício, de

acordo com a reação química mostrada na equação 2.3 [4, 9]:

ZrSi04cs) + 4Ccs) + 4Chcg) ~ ZrC4o) + SiC4cv) + 4COcg) (2.3)

O tetracloreto de zircônio formado é destilado e condensado, na forma de

pó, na faixa de temperatura entre 150ºC e 180ºC. Neste método, a sílica é

removida quase que inteiramente, pois o tetracloreto de silício condensa em uma

temperatura de -1 OºC. As maiores impurezas são os cloretos de ferro, titânio,

alumínio e sílica [4, 9].

Em seguida, é feita uma hidrólise aquosa do tetracloreto de zircônio que

conduz à formação de oxicloreto de zircônio octahidratado e ácido clorídrico,

conforme representada na reação química 2.4 [9]:

(2.4)

9

A zircônia, neste caso, pode ser produzida pela calcinação direta do

oxicloreto de zircônio [9, 1 O].

Um outro método de obtenção da zircônia é através da hidrólise do

oxicloreto de zircônio octahidratado com o uso de um material alcalino,

geralmente o hidróxido de amónio, de acordo com a reação química 2.5. Neste

caso, ocorre a formação da zircônia hidratada na forma coloidal. Este material é

calcinado em temperaturas que variam entre 600ºC e 1200ºC, como sugerem as

equações das reações químicas 2.5 e 2.6 [9]:

2.2.1.2.2. Decomposição química por um material alcalino

2.2.1.2.2.1. Fusão Alcalina

O ataque químico, em temperaturas altas, da zirconita por um reagente

alcalino, geralmente NaOH, produz oxicloreto de zircônio como produto

intermediário [l, 9 a 17].

A Figura 2 .1 mostra o fluxograma para a obtenção de zircônia a partir da

fusão alcalina da zirconita com NaOH. Nesta fusão obtém-se o zirconato de

sódio, silicato de sódio e alguns sílico zirconatos de sódio, conforme apresentado

na reação química 2.7 [9]:

10

Zirconita

Reação com NaOH

Tratamento com ~O

Filtragem

f-------- Gel de SiO, Tratamento com HCI

Filtragem

Figura 2.1. Fluxograma do processo de decomposição química da zirconita, tendo

como produto intermediário o oxicloreto de zircônio octahidratado [9]

A relação zirconita/NaOH, temperatura e tempo de tratamento são

condições que influenciam no rendimento da fusão alcalina. Na Tabela 2.2. são

mostrados a relação zirconita/NaOH, temperatura, tempo e rendimento de alguns

trabalhos encontrados na literatura.

Tabela 2.2. Condições utilizadas na fusão alcalina encontrados na literatura

Autores Relação Temperatura Tempo Rendimento

zirconita/ de tratamento (min) (%)

NaOH (ºC)

Ribeiro [l] 1: 1,25 675 220 99

Choi et al. [12] 1 :1,4 600 165 99,56

Lourenço e Santos [18] 1:1 600 480 96,2

11

2.2.1.2.2.2. Lixiviação aquosa

A lixiviação aquosa deste material remove a maior parte dos silicatos

solúveis, como o zirconato de sódio é insolúvel em água, este é recuperado. Na

lixiviação aquosa o zirconato de sódio pode hidrolisar gerando zircônia hidratada,

como é mostrado na equação da reação química 2.8 [l, 12, 14, 18]:

(2.8)

2.2.1.2.2.3. Lixiviação ácida

A zircônia hidratada é submetida a uma lixiviação ácida, geralmente com

ácido clorídrico, onde se obtém o oxicloreto de zircônio octahidratado

(Zr0C}i.8H20), de acordo com a reação química 2.9 [9 a 17]:

Ribeiro [l] obteve um rendimento de 98,12% utilizando, na lixiviação

ácida, as seguintes condições: i) relação líquido/sólido de 4/1, ii) concentração de

ácido clorídrico de 5N iii) temperatura de lixiviação de 90ºC, iv) tempo de

lixiviação de 1 hora e v) agitação de 11 O rpm.

2.2.1.2.2.4. Processo de purificação

Nesta etapa do processo, o oxicloreto de zircônio octahidratado em

solução é submetido às etapas de purificação. Existem dois métodos que

12

permitem obter a zircônia: por sulfatação ou por recristalização do Zr0Cb.8H20

[9].

2.2.1.2.2.4.1. Processo de purificação por sulfatação

Na sulfatação o oxicloreto de zircónio octahidratado é convertido em

sulfato básico de zircónio, de acordo com a reação química 2.10. Esta sulfatação

é feita com reagentes que possuam íons sulfato, em uma temperatura de reação de

85ºC. A relação S04-2/Zr+4 deve ser controlada, pois um excesso de íons sulfato

pode prejudicar o rendimento da reação. A razão S04-2/Zr+4 ideal para

precipitação é de 0,6. As impurezas são removidas por filtração e por sucessivas

lavagens, uma vez que estas são solúveis em água [l, 15, 17, 19, 20]. A equação

2 .1 O, mostra esquematicamente esta reação química:

Ricci e Paschoal [20] fizeram estudos das principais variáveis que afetam a

etapa de sulfatação, e concluíram que as condições ótimas para se alcançar um

rendimento de aproximadamente de 98°/o, são: i) pH da solução de oxicloreto de

zircónio igual a O ,5, ii) concentração de zircónio em solução de 3 7 ,3 gil, iii) razão

molar entre sulfato/zircónio de 0,6 e iv) temperatura de reação de 85ºC.

Ribeiro [l], usando a mesma razão molar entre sulfato/zircónio e

temperatura de reação utilizadas por Ricci e Paschoal, pH da solução de

oxicloreto de zircónio de 0,6 e uma concentração de zircónio em solução de

37g/l, obteve um rendimento de 97,82o/o.

O sulfato básico de zircónio purificado é calcinado na temperatura de

1200ºC, para a obtenção da zircônia, conforme a reação química 2.11. Na Figura

13

2.2 é mostrado o fluxograma geral do processo de purificação pelo método de

sulfatação [l, 15, 17, 19, 20].

(2.11)

Zirconita

Reação com NaOH

Na2Zr03 + Na2Si03

Tratamento com H20

Filtragem

Tratamento com HCl

Filtragem Gel de Si02 .., -. -

Zr0C\.8f1i0

Filtragem Impurezas

Zr0S04

Aquecimento

Figura 2.2. Fluxograma do processo para a produção de zircônia pelo método de

sulfatação [9]

14

2.2.1.2.2.4.2. Processo de purificação por recristalização

A recristalização do oxicloreto de zircônio octahidratado é realizada com

ácido clorídrico concentrado, mistura de ácido clorídrico e acetona, geralmente

na proporção de 5/1 ou mistura ácido clorídrico e etanol, pois o sal de zircônio é

insolúvel nestes reagentes. O grau de pureza química do oxicloreto de zircônio

octahidratado depende do número de recristalizações realizadas e pode atingir

graus acima de 99,9°/o [9, 10, 21 a 24].

Zaghete et al. [10], apresentaram um procedimento de purificação, onde a

solução de Zr0Cb.8H20 é destilada até que a concentração de HCl atinja 8M.

Nesta concentração de HCI, o Zr0Ch.8H20 cristaliza. Os cristais são filtrados e

lavados com acetona e, posteriormente, o sal de _zircônio é purificado com uma

mistura de álcool etílico/HCl na proporção de 1: 1 em volume, realizando 4

recristalizações. O grau de pureza alcançado é da ordem de 99,94o/o. Entretanto

os autores não mencionam o rendimento do processo.

Henderson e Higbie (22], demonstraram que para a purificação do

Zr0Ch.8H20, utilizando uma proporção de acetona/HCl de 5: 1, o rendimento na

recristalização é de 89% e o grau de pureza pode alcançar níveis elevadíssimos.

Choi (21 ], realizou purificações nas mesmas condições utilizadas por

Henderson e Higbie e concluíram que o aumento no número de recristalizações

aumenta o grau de pureza do ZrOCh.8H20.

A zircônia é, geralmente produzida, a partir do oxicloreto de zircônio

octahidratado, através de dois caminhos: aquecimento direto ou hidroxilação (9,

10,2la24].

No aquecimento direto o oxicloreto de zircônio se decompõe e forma a

zircônia em 210ºC. Nesta temperatura a zircônia é amorfa e, acima de 400ºC,

15

transforma-se em zircônia tetragonal metaestável de baixa temperatura ( fase

cristalina) [9, 10, 21, 25].

Na hidroxilação, o oxicloreto de zircônio octahidratado é convertido em

zircônia hidratada por um reagente alcalino, geralmente, o hidróxido de amônio,

como é sugerido na reação química 2. 5. A zircônia hidratada precipita na forma

de partículas coloidais e, depois de seca, é calcinada em uma temperatura que

varia entre 400ºC e 1200ºC, de acordo com a reação química 2.6 [9, 10].

As vantagens desta rota, em relação à rota de decomposição térmica,

residem nos fatos de que os equipamentos utilizados não são de custos elevados e

os graus de pureza química alcançados serem muito mais elevados [ 4].

Xenotima NaOH

Mistura

Água

HCI

"t-.'H OH

---.Im,purezas

Água

---.Imp1urezas

Concentrado de óxido de ítrio e terras raras

Figura 2.3. Fluxograma do processo para a obtenção de concentrado de óxidos de

ítrio e de terras raras, desenvolvidos no DEMAR/F AENQUIL [2]

16

2.2.2. Concentrado de óxido de ítrio e terras raras

O concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras é obtido a partir da

xenotima através da técnica de decomposição química por fusão alcalina. A

Figura 2.3 apresenta o fluxograma geral do processo para a concentração dos

óxidos de ítrio e de terras raras desenvolvidos no DEMAR/FAENQUIL [2].

2.3. ESTABILIZAÇÃO DE FASES DA ZIRCÔNIA

A zircônia pura possui três formas cristalográficas: monoclínica, tetragonal

e cúbica [4, 26], cuja transformações seguem a seguinte seqüência:

Monoclínica < 111º'c ) Tetragonal < 2376,c ) Cúbica < 2680,c ) Líquida

Em condições adequadas de alta temperatura e de pressão, a zircônia

existe na fase ortorrômbica. Esta fase é metaestável na pressão atmosférica e se

transforma em fase monoclínica quando é aquecida em 300ºC [27, 28].

A adição de óxidos estabilizantes é necessária para que sejam retidas na

microestrutura, na temperatura ambiente, as fases cristalinas polimórficas

características em altas temperaturas [4, 9, 26].

Atualmente, uma variedade enorme de óxidos estabilizantes de fases da

zircônia são conhecidos e utilizados, sendo que os mais comuns são os óxidos de

terras raras ou os compostos à base de ítrio, cério, magnésio, cálcio, ferro, gálio,

urânio, escândio e índio [4, 26, 29 a 37].

As cerâmicas de zircônia tetragonal policristalina estabilizadas com

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras podem ser consideradas como

uma alternativa, devido ao seu baixo custo de processamento [11, 24, 38].

17

O conhecimento das fases presentes na zircônia dopada,

monoclínica/tetragonal/cúbica, praticamente define o tipo de aplicação do

material, seja como cerâmica estrutural (PSZ - partially stabilized zirconia ou

TZP - tetragonal zirconia polycrystals) ou em aplicações mais nobres, como

eletrólitos sólidos, sensores de gases, etc ( zircônia cúbica) [ 4, 26].

A transformação tetragonal-e-monoclínica (no resfriamento) apresenta um

enorme interesse tecnológico devido a sua transformação martensítica

( característica dos aços que sofrem esta transformação induzida por tensão, TRIP

steels), que é acompanhada por uma expansão volumétrica que varia de 3o/o a 5%.

Isto gera tensões internas na microestrutura do material, que absorvem energias

de tensões externas aplicadas e melhoram as propriedades mecânicas da

cerâmica. Portanto, a presença da fase tetragonal metaestável é considerado um

pré-requisito para o aumento da tenacidade à fratura de cerâmicas de zircônia e

contribui para o retardamento e, até mesmo para a interrupção da propagação de

trincas durante o processo de fratura [4, 9, 26].

As cerâmicas de zircônia tetragonal policristalina (TZP) são aquelas que

apresentam a fase tetragonal estável na temperatura ambiente, como a TZP

estabilizada com ítria (Y-TZP) [2, 26] ou céria (Ce-TZP) [30, 38]. Nesta classe

de materiais, a resistência à flexão pode atingir valores entre 500 a 1300 MPa e

tenacidade à fratura de 1 O a 23 MPa.m-112, dependendo do óxido estabilizante.

Portanto, estas cerâmicas apresentam grande potencial para aplicações como

cerâmicas estruturais [39].

2.4. CO-PRECIPITAÇÃO DA ZIRCÔNIA HIDRATADA DOPADA

Existem várias técnicas que permitem a obtenção de misturas homogêneas

de pós, em sistema de mais de um componente, sendo que a co-precipitação a

18

partir de soluções é a mais utilizada. O método de preparação de misturas de pós

de zircônia e de seus óxidos estabilizantes de fases, pode afetar o grau de

homogeneidade de formação da solução sólida e a temperatura de sintetização da

cerâmica. As partículas mais finas e/ou aglomerados fracamente ligados e

homogeneamente misturadas, geralmente, necessitam de temperaturas menores

para atingir o equilíbrio nas reações de estado sólido [3 9, 40, 41].

A técnica de precipitação da zírcônia hidratada a partir de soluções de

oxicloreto de zircônio octahidratado, usando como agente precipitante o

hidróxido de amônio, tem sido muito usada para a obtenção de óxido de zircônio.

Neste método também pode ser utilizado para a precipitação de concentrado de

óxidos de ítrio e de terras raras a partir de seus respectivos cloretos [l, 9, 10].

este processo é necessário que se tenha as condições adequadas para que ocorra

a co-precipitação, como: pH de precipitação, concentração da solução inicial,

temperatura e grau de agitação. O controle e o estabelecimento destas condições

deverão ser os principais responsáveis pelas características físicas e químicas da

mistura dos pós resultantes [l, 10, 39, 42 a 46].

O processo de co-precipitação a partir de soluções é caracterizado por três

etapas, que são criticas: 1) a estabilidade da mistura das soluções dos sais, 2) a

precipitação simultânea dos respectivos hidróxidos e 3) a remoção do solvente. A

última etapa é extremamente critica, e deve ser efetuada sem alterar a

homogeneidade química da mistura co-precipitada e evitar a formação de

aglomerados densos [39 a 41].

2.5. SECAGEM DOS PÓS CO-PRECIPITADOS

A etapa mais critica do processo é a secagem, pois as partículas da

zircônia hidratada tendem a se polimerizar, formando aglomerados grandes e

19

densos [39]. Esta tendência em formar aglomerados é intensificada durante a

etapa de secagem, decorrente da atuação das forças de capilaridade entre as

partículas primárias do material [39, 40, 43].

aJ

D/ .. o· .: HO+ ou +HO

2 a+ I+ 2

b)

J=t,,-Q .. · q·.·~.

. + - . . ... • N

e)

Figura 2.4. Etapa do processo de hidrólise e polimerização da zircônia hidratada:

a) unidade tetramétrica do Zr0C}i.8H20, b) hidrólise das unidades

tetramétricas e e) polimerização das unidades tetramétricas durante a

hidrólise [39, 47]

Na precipitação da zircônia hidratada a partir de soluções de cloretos, a

unidade tetramétrica do ZrOCii.8H20 hidrolisa formando grupos hidroxila

(Figura 2.4). Esta hidrólise ocorre, como resultante da ligação de uma molécula

20

de água em cada átomo de zircônio, que recebe um par de elétrons de cada uma

desta molécula. O processo de hidrólise é acelerado pelo aquecimento ou

variação do pH da suspensão. Desta forma, ocorre uma rápida polimerização das

unidades tetramétricas. Na Figura 2.4 são mostradas as três etapas da hidrólise e

polimerização da zircônia hidratada. Esta polimerização acelerada é significativa

e é influenciada pelas variações no comportamento do sistema, principalmente,

pelo aumento progressivo da viscosidade. Para se ter controle desta

polimerização e, conseqüentemente, da formação de aglomerados fracos e

porosos, é necessário adequar as variáveis do processo, como pH da fase líquida,

temperatura, concentração das soluções dos sais, tempo de adição, grau de

agitação e a retirada de água por processos de secagem não convencionais

(extração rápida da água) [39, 40, 47, 48]. A extração líquido-líquido, através do

uso de líquidos orgânicos ( como álcoois e acetonas), tem sido um dos mais bem

sucedidos processos para evitar a polimerização e promover a formação de

aglomerados fracos durante a etapa de secagem [39, 40].

A forma convencional de retirada de água e íons Cl do precipitado é a

lavagem do filtrado com um líquido higroscópico, como a acetona, álcool etílico

ou álcool isopropílico. Este processo não evita, totalmente, a formação de

aglomerados duros e densos, pois é muito dificil substituir a água dos poros no

interior dos aglomerados (já formados durante o processo de hidrólise e

polimerização primária) [39, 40].

A utilização de solventes orgânicos para a desidratação do precipitado, na

etapa de filtragem e lavagem pode eliminar até 15% da água retida no

precipitado. A eliminação da água que envolve as partículas do precipitado

diminui a força de atração entre elas, resultante das pontes de hidrogênio

formadas entre as moléculas de água [10].

21

2.6. CALCINAÇÃO DA ZIRCÔNIA HIDRATADA DOPADA

A etapa de caJcinação é outro ponto crítico, pois a temperatura , o tempo e

a atmosfera exercem uma grande influência nas características físicas dos pós

[10, 49, 50].

Durante a calcinação em temperaturas altas pode ocorrer uma significativa

taxa de sinterização das partículas do pó. Isto conduz à formação de aglomerados

densos, através de mecanismos de difusão, o que prejudica de forma significativa

as propriedades de fluidez e grau de compactabilidade do pó e,

conseqüentemente, o grau de sinterização. Se a temperatura de calcinação for

baixa, a cinética da reação pode ser muito lenta e resultar em pós com baixa

homogeneidade química [47].

A calcinação da zircônia hidratada é geralmente realizada em temperaturas

que variam entre 400ºC e 900ºC. A estrutura cristalina (tetragonal ou

monoclínica), no entanto, é fortemente dependente das condições de co-

precipitação [24, 42 a 46, 51, 52].

Durante a etapa de calcinação, partindo da zircônia hidratada podem

ocorrer as seguintes reações químicas [39]:

(2.12)

Zr02(s)(amorfa) -4-00--4-10-ºc- Zr02cs)(t)

22

r

CAPITULO 3

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste trabalho é proposta a obtenção de precursores (Zr0Ch.8H20)

para que os pós resultantes atinjam um grau pureza, homogeneidade química e

características físicas adequadas para o processamento de cerâmicas de

zircônia dopadas com concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para

aplicações especiais.

As etapas utilizadas para a obtenção destes materiais foram as seguintes:

1) Otimização da preparação do Zr0Ch.8H20 por recristalização, após

fusão alcalina e lixiviação ácida da zirconita (rota de decomposição química).

2) Co-precipitação de óxidos hidratados a partir dos cloretos de zircônio

e de concentrado de ítrio e de terras raras.

- Secagem usando rotoevaporador;

- Calcinação e

- Estudo das condições de estabilização da fase tetragonal metaestável

de alta temperatura nas misturas de pós selecionadas

3.1. MATERIAIS

Os principais materiais utilizados foram:

23

- Zirconita procedente da região de Pitinga, Amazonas, fornecida pela

Paranapanema, cuja composição química é mostrada na Tabela 3.1.;

- Concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, preparado a partir da

xenotima procedente da região de Pitinga, Amazonas (Paranapanema),

fornecido pela F AENQUIL/DEMAR, cuja composição química é mostrada na

Tabela 3.2.;

- HCl, NaOH, acetona, ~OH, álcool isopropílico, grau p.a.,

fornecidos por vários fabricantes (Merck, C.A.A., Reagen, etc.).

Tabela 3.1. Composição química característica da zirconita procedente da

região de Pitinga, Amazonas, utilizada neste trabalho (fornecida

pela Paranapanema) [ 1]

Componentes % em massa

Zr02 59,5 Hf02 3,6 Si02 30,1

Ah03 0,84 Fe2Ü3 1,06 Ti02 0,97

Mn02 0,16 Sn02 0,05 Pbü 0,04

Bi203 0,01 Nb20s 0,13 Ta20s 0,04 Caü 0,14 Beü 0,02 Y2Ü3 0,34 La2Ü3 0,01 Ce02 0,04


Th02 0,52 U30s 0,17 Pr2Ü3 0,01 Nd203 0,02 Sm203 0,03 Eu2Ü3 0,01 Gd203 0,03 Tb4Ü7 0,11 Dy2Ü3 0,09 Ho2Ü3 0,06 Er2Ü3 0,01 Tm2Ü3 0,06 Yb2Ü3 0,33 Lu2Ü3 0,05 P20s 0,30

Perda ao fogo 2,22

24

3.2. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS DE OBTENÇÃO E

CARACTERIZAÇÃO DA MISTURA DE PÓS POR CO-

PRECIPITAÇÃO.

3.2.1. Obtenção de Zr0C(i.8H20

A zirconita foi processada pela rota de decomposição química baseada

no ataque químico por um reagente alcalino. O reagente alcalino utilizado foi o

hidróxido de sódio (NaOH), e o processo de obtenção do oxicloreto de

zircônio octahidratado é mostrado na Figura 4.1.

Tabela 3.2. Composição química do concentrado de óxidos de ítrio e de terras

raras [24]

Componentes %em massa

Y203 44,35 Yb2Ü3 19,98 Er2Ü3 13,80 Dy2Ü3 10,17 Ho2Ü3 3,06 Tm203 2,76 Lu2Ü3 2,70 Gd203 1,18 Tb4Ü7 0,773


Sm203 0,388 Nd203 0,174 Ce203 0,166 Th02 0,045 Eu203 0,016 HfD2 0,005

Insolúveis em 0,20 HCl

Perda ao fogo 0,57

A zirconita sofre um ataque químico do NaOH convertendo-se em

zirconato de sódio ( etapa 1 da Figura 3 .1. ), segundo a seguinte reação:

25

675°C ZrSi04<,> +3Na0Hc,>----Na2Zr03c,> + NaSi03<,> +2H20cs> (3.1)

Zirconita

Etapa l Reação com NaOH

Etapa 2 \ Tratamento com H,O

j "Na"Si03.~0 Filtragem

zr02·~º 1 I Tratamento com HCl

\ Filtragem

:t

., Gel de Si02

Etapa 3

Solução de ZrOC1i I \\ Purificação por recristalização

>--· ., Impurezas + Lavagem com acetona

1 ZrOC1i.8HzO

Etapa 4

Figura 3.1. Fluxograma mostrando as etapas para a obtenção de Zr0Ch.8H20

a partir da zirconita, pela rota de decomposição química

A decomposição química da zirconita foi realizada utilizando uma

relação minério/NaOH de 1:1,25; temperatura do ataque químico de 675ºC e

tempo de 3 horas e 40 minutos [ 1].

O zirconato de sódio obtido foi submetido a uma lixiviação aquosa para

remoção do silicato de sódio, que é solúvel em água. Nesta etapa ocorreu uma

hidrólise do zirconato de sódio, onde ocorreu a formação de Zr02.xH20 ( etapa

2 da Figura 3.1.), segundo a seguinte reação [1, 12, 18]:

26

O Zr02.2H20 foi tratada VIa lixiviação ácida, onde o material foi

transformado em Zr0Cb.8H20 (etapa 3 da Figura 3.2.), conforme a seguinte

reação química [ 1]:

so' 90º e - ) Zr0Cl2 .8H20 (sol) (3.3)

A Iixiviação ácida foi realizada utilizando uma concentração de ácido

clorídrico de 24,32<%, relação líquido/sólido de 4:1; temperatura de 90ºC com

agitação de 11 O rpm durante l hora [ 1].

O Zr0Ch.8H20 obtido foi cristalizado e purificado, através da utilização

de duas técnicas, em que foram utilizados: i) ácido clorídrico concentrado e ii)

uma mistura de acetona/HCl na proporção de 5: 1. Em ambas as técnicas, após,

a etapa de cristalização, foram realizadas lavagens com acetona ( etapa 4 da

l -. -

Figura 3.2.) [22].

3.2.2. Caracterização química dos pós

A análise química quantitativa dos pós obtidos foram realizadas usando

um espectrómetro de emissão atômica via plasma acoplado indutivamente

(ICP-AES), modelo 3410 fabricado pelo ARL(Applied Research

Laboratories ), alocado no DEMAR/F AENQUIL.

Para a determinação da quantidade de dopante de concentrado de óxidos

de ítrio e de terras raras foi utilizado o método gravimétrico. Esta técnica

consistiu na abertura da amostra da mistura dos pós em ácido clorídrico,

27

seguida da precipitação seletiva dos componentes do concentrado com ácido

oxálico. Após a secagem, calcinação e pesagem, calculou-se as quantidades

percentuais de dopante presentes em cada amostra de mistura dos pós.

3.2.3. Co-precipitação de óxidos hidratados e hidróxidos de ítrio e de

terras raras, a partir de soluções de cloretos

Para a co-precipitação da zircônia hidratada (Zr02.xH20) e do

concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras, a partir de soluções

aquosas de cloretos (Zr0Ch.8H20 e concentrado de ítrio e de terras raras),

comumente é utilizado, como agente precipitante, uma solução aquosa de

~OH. O processo de obtenção utilizado é mostrado na Figura 3.2. [1, 23,

24].

As reações químicas para a co-precipitação da zircônia hidratada e dos

hidróxidos de ítrio e de terras raras são dadas por:

TRCIJ(sol) + 3NH40H(sol) ~ TR(OH)J(s) + 3NH4Cl(sol) (3.6)

Onde: TR = Yb, Er, Dy, Ho, Tm, Lu, Gd, Sm, Ce e Eu

28

I Cloreto de Ítrio e terras raras

1

ZrOCL,.8H.,O

Mistura

NHpH • l Coprecipitação

zircônia hidratada + Concentrado de ~-~hi~'dr~ó1.1~·d~o de ítrio e de terras raras

Filtração

Lavagem ~íons Cloreto

Secagem

Calcinação

l Zr02+x%0TR

Figura 3.2. Fluxograma para o processo de obtenção do Zr02 + x%0TR, a

partir da mistura dos cloretos, obtidos neste trabalho

As características tisicas destes óxido hidratado e hidróxidos co-

precipitados podem variar em função da temperatura do processo,

concentração dos sais, pH do meio e grau de agitação da solução. O processo

de hidrólise é acelerado com o aumento da temperatura. As concentrações das

soluções, cloretos e amônio, são fatores importantes na formação dos co-

precipitados, influenciando tanto no tamanho das partículas e dos aglomerados,

como também na porosidade dos aglomerados. Quanto mais concentrada foi a

solução de cloretos, maior deverá ser o número de núcleos que podem ser

formados e maior será a possibilidade de se ter partículas e/ou aglomerados

29

menores. O grau de agitação do sistema é importante, pois contribui para a

homogeneização química e dificulta a formação de aglomerados grandes e

fortes [23, 40, 42, 43, 46].

A co-precipitação das misturas de cloretos foi realizada nas condições

de pH= 11, temperatura ambiente (-25ºC), concentração de cloretos 201% ( em

peso) e com agitação de 150 rpm (etapa 1 da Figura 3.2.) [l].

Nesta etapa, variou-se a concentração de dopantes na composição da

mistura com Zr02, nos teores de O, 1, 2, 3, 4, 5, 5,5, 6, 7 e 1 Oo/o de

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras.

3.2.4. Secagem dos pós

A mistura de pós obtidos pelo processo de co-precipitação do óxido

hidratado e dos hidróxidos a partir dos cloretos (ZrOC}i.8H20 e concentrado

de ítrio e de terras raras) podem apresentar características fisicas e químicas

diferentes, de acordo com a técnica usada para a secagem (retirada da água

absorvida) [39].

O pó seco pela rota convencional, geralmente apresenta aglomerados

densos e grandes, devido à polimerização da zircônia hidratada e aos efeitos de

capilaridade. Neste caso, pode ocorrer também a segregação dos componentes

da mistura, prejudicando a homogeneidade química do pó [39].

Para a secagem da mistura dos pós obtidos foi feita uma suspensão

destes em álcool isopropílico, para formar uma mistura azeotrópica, facilitar a

remoção da água e diminuir a temperatura de evaporação.

Para a secagem foi utilizada um rotoevaporador em vácuo, marca

TECNAL, com capacidade de até 2 litros de suspensão (etapa 2 da Figura 3.2).

Nesta técnica a secagem é feita de forma dinâmica, ou seja, o pó é seco sob

30

movimento constante. Os pós apresentam, neste caso, uma menor quantidade

de aglomerados duros e densos e com uma distribuição de tamanhos mais

estreita. Na maioria dos casos é desnecessária uma desaglomeração anterior à

etapa de compactação.

3.2.5. Calcinação do óxido hidratado e dos hidróxidos

O óxido hidratado de zircônio, durante o tratamento térmico para a

obtenção do respectivo óxido, passa por várias etapas de transformação de

fases, conforme as seguintes reações [39]:

(3.8) '-. -

(3.9)

( ) 400"-9o<rc ( ) Zr02<s> t ----Zr02<s> m (3.1 O)

As temperaturas de transformações de fases que devem ocorrer no

tratamento térmico foram estudada utilizando-se ATD ( análise térmica

diferencial) e ATG (análise térmica e gravimétrica). A partir destes resultados

foi possível determinar a temperatura considerada adequada para a calcinação

desta mistura de pós.

O equipamento utilizado para a obtenção das análises térmicas foi um

termoanalisador, marca SET ARAM, com sistema de aquisição de dados,

alocado no LCP/INPE, Cachoeira Paulista. As análises térmicas foram

31

realizadas em atmosfera com mistura de oxigênio e argônio, simulando o

tratamento térmico ao ar, que é realizado na prática, para a calcinação de pós

para se obter óxidos.

3.2.6. Caracterização das fases cristalinas presentes

Utilizou-se a técnica de difração de raios X para a determinação das

fases presentes no Zr0Cb_.8H20, na zircônia sem dopantes e com concentrado

de óxidos de ítrio e de terras raras calcinadas em temperaturas de 400ºC,

500ºC, 600ºC e l 400ºC.

O equipamento utilizado para a detecção das fases presentes nestes pós

foi um difratômetro de raios X, marca Phillips, modelo PW-1840, alocado no

LAS-INPE, São José dos Campos.

3.2.7. Caracterização física para análise do tamanho, forma de partículas

e de aglomerados e estado de aglomeração das misturas dos pós

Neste trabalho foi selecionado a técnica de MEV para a observação dos

pós, devido à maior facilidade de preparação das amostras e disponibilidade do

equipamento.

Os equipamentos utilizados foram dois microscópios eletrônicos de

varredura digital, sendo um deles fabricado pela Carl Zeiss, Alemanha, modelo

DSM 959, alocado no AMR-IPD (CTA) e outro fabricado pela LEO,

Inglaterra, modelo 440, alocado no LIT-INPE, ambos em São José dos

Campos.

A preparação dos pós para observação em MEV, foi feita utilizando

uma suspensão não detloculada com concentração média de sólidos ( da ordem

32

de l Og/1 de H20), pois o objetivo principal foi observar o estado de

aglomeração dos pós. As amostras foram recobertas com uma camada fina e

condutora de metal não oxidável (aproximadamente lOOÁ), que foram

depositados via vaporização.

A distribuição do tamanho de partículas e de aglomerados dos pós foi

avaliada através da observação direta do pó MEV.

3.2.8. Análise quantitativa das fases da zircônia nos pós calcinados em

tem pera tura alta

A análise quantitativa das fases presentes em cerâmicas à base de

zircônia é muito importante para o estudo das fases monoclínica (m),

tetragonal ( t) e cúbica ( e) presentes, devido aos tratamentos térmicos, à

transformação de fases tetragonal (t) ~ monoclínica (m) e sua relação com o

aumento da tenacidade à fratura do material, resultante do aumento do volume

da cela unitária do Zr02 [53 a 56].

Neste método é utilizado a razão entre as intensidades de reflexão das

duas fases cristalinas presentes (tetragonal e monoclínica). Desta forma, é

possível se obter a fração de fase monoclínica do material (Xm) através da

análise dos resultados de difração de raios X, dada pela equação [53 a 56]:

X = 1) 111) + 1 m( 111) m f J 111) + f m( 111) + f 1 ( 111)

(3.11)

onde:

Xm = fração de fase monoclínica presente no material

33

lm( 111) e r, ( 11 T) = intensidade do feixe de raios X difratado pelos

planos da família (111) e ( 11 T), respectivamente, da fase monoclínica

lt( 111) = intensidade do feixe de raios X difratado pelos planos da

família ( 111) da fase tetragonal

A análise dos parâmetros de rede é de suma importância para se estudar

a estrutura da zircônia monoclínica, tetragonal e/ou cúbica presente no

material, de acordo com as dopagens realizadas [ 5 7, 5 8].

O cálculo do parâmetros de rede das fases tetragonal e cúbica das

diversas amostras foi realizada utilizando o Trieste (programa de simulação e

refinamento dos parâmetros de rede), que faz uso de técnicas estatísticas dos

mínimos quadrados.

Devido às limitações do programa Trieste, o cálculo dos parâmetros de

rede da fase monoclínica foi feito utilizando-se a seguinte equação [ 59]:

.l: = J (h2 + k2 sen2 f3 + .l: _ 2hl cos /J) d2 sen' f3 a2 b2 e' ac

(3 .12)

onde:

d = distância interplanar

hkl = Índice de Miller da família de planos considerados

a, b, e= parâmetros de rede do material/fase cristalina presente

P = ângulo entre os planos a e e

34

, CAPITUL04

RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. OBTENÇÃO DE z-oci, 8H20

A decomposição química da zirconita através do ataque químico por

NaOH ( etapa 1 ), na temperatura de 675ºC, na proporção zirconita/NaOH de

1: 1,25 e tempo de 3 horas e 40 minutos, permitiram um rendimento de 99%.

Comparando o resultado obtido nesta etapa com os da literatura consultada,

observou-se um rendimento igual ao trabalho desenvolvido no

DEMARIF AENQUIL, por Ribeiro [ 1], uma vez que os parâmetros adotados

foram os mesmos.

O zirconato de sódio resultante da etapa 2, quando submetido à

lixiviação aquosa hidrolisou, transformou-se em zircônia hidratada. Vários

autores comprovaram esta transformação (1, 12, 18].

Durante a lixiviação aquosa as impurezas solúveis foram praticamente

eliminadas. Dentre os resíduos gerados foi identificada uma quantidade

considerável de silicato de sódio, em uma proporção de 425,7kg/por tonelada

de zirconita. Este valor é coerente, uma vez que a quantidade de sílica contida

neste minério é de 26,1% (vide Tabela 3.1). O silicato de sódio é utilizado em

grande quantidade na fabricação de detergentes e sabões, como matéria prima

na fabricação de fibras de sílica para borracha e plásticos, catalisadores para

indústria petroquímica. Também é utilizado na síntese de zeólitas, sílica gel e

sílica sol, em adesivos, na floculação de minérios, em cerâmicas, cimento e

35

indústria de fundição, como agente de tloculação em purificação de água [ 60].

Portanto, o resíduo gerado na segunda etapa do processo, não deve ser

descartado devido ao seu alto valor agregado. Estudos devem ser realizados no

sentido de aproveitar este resíduo para fins tecnológicos.

Na etapa 3, a zircônia hidratada foi tratada com HCl em uma

temperatura de 90ºC por 1 hora, usando uma concentração de ácido em água

de 24,32o/o. Nestas condições, a zircônia hidratada se transformou em

Zr0Ch.8H20, e foi obtido um rendimento de aproximadamente 98%. Na

literatura consultada, o único resultado encontrado sobre o rendimento desta

etapa do processo foi de Ribeiro [l], onde o rendimento obtido foi de 98,12%.

Os resultados da análise química do Zr0Ch.8H20 obtido nesta etapa são

mostrados na Tabela 4.1.

Pode ser observado que a maioria das impurezas presentes no material,

oriundas do minério, manteve-se em quantidades praticamente constantes até

esta etapa do processo.

Nesta etapa foi realizada uma filtração para remoção do ácido

metasilícico que se encontrava na forma de gel, possivelmente, devido à

presença de silicato de sódio que não foi eliminado durante a lixiviação

aquosa. O ácido metasilícico forma-se a partir da reação do HCl com algum

composto que contenha silício. Alguns autores recomendam o uso de gelatina

para aglomeração deste gel, visando facilitar a sua remoção e melhorar a

eficiência do processo [ 18, 22].

A análise química deste gel revelou a presença de 34,55% de

Zr0Ch.8H20, portanto, o material deve ser lavado para a recuperação do

Zr0Ch.8H20 que tende a ficar adsorvido na superficie do material.

36

Tabela 4.1. Análise química do ZrOCh.8H20 obtido neste trabalho

ZrOCb.8H20 ZrOCh.8H20 Impureza (lixiviação ácida) purificado

(ppm) (ppm) Si 698 79,5 Ca 1434 12,6 AI 2520 10,3 Ti 2900 6,1 Fe 5860 3,8 Na 12120 1,9 Mg 546 1 ,3 K 394 ND Li 10 ND

Mn 552 ND Ba 92 ND Sr 38 ND Zn 204 ND Pb 478 ND Sn 28 ND Th 140 ND u 832 ND y 1406 ND

Yb 1580 ND Er 734 ND Dy 392 ND Ce 238 ND Lu 248 ND Tm 180 ND Gd 38 ND Nd 30 ND Tb 30 ND Sm 16 ND

ND = Não detectado

O produto resultante da lixiviação ácida foi identificado como sendo

ZrOCb.8H20, pela análise do difratograma de raios X, mostrado na Figura 4.1.

37

w ~ (j) z ~ z

( 11))

10 20 30 28

40 50 60

Figura 4.1. Difratograma de raios X para o Zr0Ch.8H20 obtido neste trabalho

A etapa de purificação por recristalização é um processo praticamente

simples, pois é baseado no princípio de que o Zr0Ch.8H20 é pouco solúvel

em HCl concentrado e insolúvel em acetona [22]. No entanto, neste trabalho, a

purificação por recristalização do Zr0Ch.8H20 com HCl concentrado revelou

ser um método pouco eficiente, pois a filtração foi muito difícil e o rendimento

muito baixo, da ordem de 59o/o.

A utilização de uma mistura acetona/HCl, na proporção de 5: 1 foi a

técnica que apresentou melhores resultados, com uma etapa de filtração mais

eficiente e rendimento da ordem de 86%. Henderson e Higbie [22] fizeram

estudos para purificar o Zr0Ch.8H20 utilizando uma mistura acetona/HCl na

proporção de 5: 1 e alcançaram um rendimento da ordem de 89o/o.

A acetona utilizada nesta etapa do processo pode ser recuperada por

destilação. Este procedimento é necessário devido ao alto custo deste reagente,

38

o que pode acarretar num encarecimento do produto final. Recomenda-se que a

recuperação por destilação da acetona deve ser feita logo após o uso, pois foi

observado que após 48 horas de uso, a solução de acetona/HCI começa a

escurecer e ocorre uma modificação no cheiro da solução. Estas características

podem ser indicativas da oxidação da acetona. O ácido clorídrico utilizado na

mistura acetona/HCl, depois de retirada a acetona, pode retornar ao processo,

na etapa de lixiviação ácida. Estes procedimentos devem ser adotados com o

objetivo de trazer economia ao processo e baixar o custo final do produto.

Além disso, recomenda-se a reutilização dos reagentes como uma prática, para

não gerar resíduos que possam agredir o meio ambiente. O ácido clorídrico

deverá ser descartado apenas quando este estiver saturado com as principais

impurezas presentes na zirconita.

Entretanto, este material contém uma série de elementos que podem ser

de interesse econômico, como é o caso do ítrio e dos terras raras. A quantidade

de ítrio e de terra raras em solução foi determinada como sendo da ordem de

0,489%, dobrando ou triplicando de acordo com o número de vezes que este

ácido for reutilizado. Para que este material seja retirado da solução é

necessário que seja precipitado na forma de oxalatos. Existe um adequado

conhecimento sobre esta técnica no DEMARJF AENQUIL, uma vez que o

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras é produzido segundo esta rota

[2].

A análise química do Zr0Ch.8H20 purificado por recristalização

(Tabela 4.1 ), mostrou que as concentrações de Si, Fe, Ti, AI, Ca, Mg e Na

foram reduzidas para teores menores do que 0,02% e a concentração das

outras impurezas estavam abaixo dos níveis de detecção do equipamento de

análise química utilizado. Como resultado, o grau de pureza atingido pelo

ZrOCh.8H20 foi de 99,96% em massa.

39

Comparando com os dados da literatura consultada com o grau de

pureza química do material sintetizado neste trabalho concluiu-se que este,

atende às exigências mínimas necessárias para ser utilizado como matéria

prima para o processamento de cerâmicas avançadas. Naqueles trabalhos, o

número de recristalizações realizadas para atingir pureza acima de 99% foi de

4 em média [ 1 O, 22 J. Neste caso, foram realizadas uma recristalização

acompanhada de sucessivas lavagens para remover apenas as nnpurezas

adsorvidas nas superfícies dos cristais, o que permitiu alcançar o grau de

pureza desejado.

Comparando a especificação química para a zircônia grau cerâmico,

mostrada na Tabela 4.2, com os resultados da análise química do Zr0Ch.8H20

purificado neste trabalho, mostrados na Tabela 4.1, pode ser observado que os

valores das concentrações dos elementos considerados, estão muito abaixo do

especificado [20].

Tabela 4.2. Especificação química para a zircônia grau cerâmico [20]

Concentração (ppm)

Aplicação Si Ti Fe

Pigmento cerâmico 700-1800 900 100

Vidros e pedras preciosas 40-700 400-900 4-21

Cerâmica eletrônica 300-600 700-900 100

Cerâmica estrutural 300-700 600-900 100

Isto comprova que foi alcançado uma otimização considerável no

processo de purificação do oxicloreto de zircônio octahidratado. Se este

40

material for adequadamente seco e calcinado, para evitar contaminações,

deverá apresentar teores das impurezas (Si, Ti e Fe) similares aqueles

mostrados na Tabela 4.2. Desta forma em relação ao grau de pureza química,

este material apresenta especificação adequada para ser utilizado para

fabricação de cerâmicas especiais.

Na análise química do Zr0Ch.8H20 foi observado a presença de Ca e

Mg. Como estes dois elementos também são utilizados como estabilizantes de

fases da zircônia, não devem ser considerados como impurezas químicas [ 4,

26].

A zircônia pode ser obtida pela decomposição do Zr0Ch.8H20, com

aquecimento até temperaturas relativamente baixas. Cerca de 90% do sal se

transforma em zircônia amorfa em temperaturas ( t) próximas de 21 OºC e em

zircônia tetragonal metaestável de baixa temperatura em 400ºC, como pode ser

observado na Figura 4.2. Estas reações de decomposição e transformação de

fases são mostradas nas equações química abaixo [49]:

Zr0Cl2. 8H20(s) 210ºC > Zr02 (amorfo)+ 2HCI(g) + 7H20(v) (4.1)

Zr02 (amorfo) 4octc > Zr02 (t) (4.2)

Portanto, o Zr02 pode ser obtido apenas pelo tratamento térmico do

Zr0Ch.8H20 ao ar. No entanto, o tamanho e a forma dos grãos resultantes,

processado têm influência determinante na microestrutura e nas propriedades

do produto sinterizado final. Como os cristais de Zr0Ch.8H20 se apresentam

na forma de agulhas (Figura 4.3), estes pouco se alteram devido à pela

calcinação, conservando suas forma e tamanho originais (Figura 4.4 ). Desta

forma, o óxido de zircônio resultante é considerado inadequado para o

41

20

Figura 4.2. Difratograma de raios X para o Zr0Ch.8H20 calcinado nas

temperaturas de 21 OºC e 400ºC

Oxicloreto de Zirconio Octabidratado -li Figura 4.3. Micrografia obtida em MEV para o oxicloreto de zircônio

octahidratado

42

Ox1cloreto de Z1rcon1o ...,._ rr

· Figura 4.4. Micrografia obtida em MEV para a zircônia sintetizada a partir do

oxicloreto de zircônio octahidratado, calcinado em 400ºC

4.2. CO-PRECIPITAÇÃO DO ÓXIDO DE ZIRCÔNIO HIDRATADO E

DOS HIDRÓXIDOS DE ÍTRIO E DE TERRAS RARAS A PARTIR DE

SOLUÇÕES DE CLORETOS

Nesta etapa, foram obtidas várias composições de zircônia dopadas

com quantidades diferentes de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras

para o estudo da quantidade de fases monoclínica e/ou tetragonal presentes

em função do teor dos óxidos dopantes. Foram preparadas 1 O misturas de pós

de ZrOi/concentrado por co-precipitação, com diferentes concentrações de

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras (etapa 1 da Figura 3.2).

As co-precipitações foram realizadas utilizando NH40H em solução

1:1, pH 11 e agitação 150 rpm e solução 20% de Zr0C!i.8H20 e concentrado

de cloreto de ítrio e de terras raras [ 1]. Estas soluções de cloretos foram

43

borrifadas na solução alcalina. Este procedimento foi uma inovação

incorporada ao processo, visando a obtenção de aglomerados pequenos com

forma e tamanho com boa homogeneidade.

A co-precipitação do material foi considerada quantitativa, como

mostraram os resultados das análises químicas por gravimetria das misturas de

zircônia hidratadas e concentrado com as concentrações do dopantes de 1, 2,

3, 4, 5, 5,5, 6, 7 e 10%.

A filtração e a lavagem do material co-precipitado foi realizada

imediatamente após cada co-precipitação, pois foi observado que o

envelhecimento da suspensão mostrou ser prejudicial à dopagem. A

solubilidade, em água, de alguns elementos constituintes do concentrado de

óxido de ítrio e de terras raras, mostrou a tendência a reduzir a quantidade total

de dopantes, alterando assim a composição pré-estabelecida para cada mistura.

O co-precipitado foi lavado até retirada total dos íons cloreto.

Posteriormente, foi efetuada uma lavagem do co-precipitado com álcool

isopropílico, para remoção das águas absorvidas e adsorbidas ( extração

líquido:líquido) e evitar a polimerização do oxicloreto de zircônio devido a

presença de água. Estes pós foram mantidos como uma suspensão em álcool

isopropílico até que fosse executada a secagem.

Durante a etapa de co-precipitação, geralmente, são formados resíduos

contendo ~OH e íons cloreto. A quantidade formada de cloreto de amônio,

por tonelada de minério processado foi de 450 kg. A reutilização desta

solução, na etapa de co-precipitação, com apenas uma correção do pH, pode

aumentar ainda mais a concentração destes resíduos. Isto poderá trazer

problemas durante a etapa de lavagem do co-precipitado, pois a quantidade de

íons cloreto, que deverão ser retirados do colóide, deverá ser muito maior e a

etapa de lavagem se tomará muito mais lenta.

44

A transformação destes resíduos em fertilizante, uma vez que não

contêm impurezas de metais pesados, é muito atraente do ponto de vista

econômico, pois o seu processamento é muito simples. Dependendo do tipo de

fertilizante, basta apenas promover a reação deste resíduo com um

determinado ácido seguido de uma cristalização. As reações deste resíduo com

ácido sulfúrico e ácido nítrico são mostrados nas equações químicas abaixo

[60]:

A quantidade de sulfato de amônio e de nitrato de amônio produzida,

por tonelada de zirconita processada são, respectivamente, da ordem de 554 kg

e 673 kg.

Os fertilizantes com maior teor de nitrogênio são os mais eficientes na

fertilização e, portanto, o nitrato de amônio (35% de nitrogênio) deve ter a

preferência para a sua obtenção. A vantagem deste fertilizante esta na sua

forma de ionização, pois as plantas assimilam melhor os compostos de

nitrogênio na forma de íons nitrato, enquanto a forma de íons amônio tem que

passar por uma etapa de oxidação bacteriana para ser convertida em nitrato

(60].

O consumo mundial de fertilizantes nitrogenados no período 1984/85

foram de 70, 136xl06 toneladas, dos quais 3,14xl06 toneladas foram

consumidos na América do Sul [60].

Na produção de fertilizantes, segundo as reações 4.2 e 4.3, há a

formação de HCI. Este ácido é retirado na etapa de evaporação. O HCl assim

recuperado volta ao processo na etapa de lixiviação ácida.

45

O resíduo resultante da lavagem do co-precipitado, geralmente, deve ser

neutralizado e descartado, pois não contém nenhum elemento que possa

agredir a natureza.

4.3. SECAGEM

As suspensões em álcool isopropílico da mistura de pós de óxidos de

zircônio hidratado e de concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras co-

precipitados foram secas em rotoevaporador, em vácuo, em uma temperatura

de 70ºC. Este procedimento de secagem foi adotado com o objetivo de

mmmuzar a reaglomeração das partículas e/ou aglomerados anteriormente

obtidos.

Na secagem convencional há uma tendência da zircônia hidratada em

formar aglomerados grandes e fortes, devido às forças de capilaridade entre as

partículas primárias e a tendência à polimerização da zircônia hidratada [39,

47].

Os pós de zircônia hidratada secos em rotoevaporador não necessitaram

de desaglomeração, como pode ser observada na Figura 4.5. Este pó apresenta

uma distribuição do tamanho dos aglomerados heterogênea, com tamanhos

abaixo de 1 O µm. Estas características tisicas do pó são resultantes da forma

dinâmica de secagem ( em movimento); diferente da técnica convencional de

secagem que é estática.

A curva resultante do teste de porosimetria por mercúrio do pó de

zircônia hidratada (Figura 4.6.) mostrou a presença de poros concentrados na

faixa de 0,0006 a 0,004 µme acima de 1 µm.

46

Figura 4.5. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia hidratada

0,16

0,14 ..

........ .. O) 0,12 -- -: - -· ·- __ : .... -~ ~- ._: :- -

:::::. E - o 0,10 -g ,;.;; Ô) 0,08 e s ~ 0,06

~ Q) 0,04 E ::l

~ 0,02

º·~0001 0,001 0,01

·::1 .. ,1 .. , ., .

0,1

Diâmetro dos poros (µm) 10

Figura 4.6. Curva de distribuição de tamanho de poros para o pó de zircônia

hidratada

47

Isto pode ser indicativos da presença de poros (menores) dentro dos

aglomerados primários ( obtidos na etapa de co-precipitação) e que não foi

possível de serem observados em MEV (Figura 4.3). Os poros maiores, acima

de 1 µm, parecem estar contidos entre os aglomerados primários que se

formaram, provavelmente, durante a etapa de secagem.

4.3. CALCINAÇÃO

A Figura 4.7 mostra os resultados de ATD e o ATG para a zircônia

hidratada sem dopagem. Em 121 ºC pode ser observado um pico endotérmico,

que pode ser associada à perda de água livre adsorvida fisicamente na

superfície das partículas. Na literatura consultada, encontram-se dados

relacionados a este tipo de perda de água com desorção ocorrendo em

temperaturas entre 1 lOºC e 120ºC [62].

O pico exotérmico, em cerca de 270ºC, está associado a uma liberação

de calor, provavelmente, de um composto orgânico que possa estar adsorvido

na superfície do pó. O único reagente orgânico utilizado foi o álcool

isopropílico na etapa de secagem, portanto é provável que, nesta temperatura,

este material entre em combustão e libere calor. Entretanto, nesta faixa de

temperatura deveria existir, também, um pico endotérmico de perda de água

estrutural, como a liberação de calor de combustão do composto orgânico é

muito maior, o pico endotérmico deve estar sobposto.

O pico exotérmico, que ocorre em 424ºC, está associado à

transformação da zircônia amorfa para a zircônia tetragonal metaestável de

baixa temperatura [39].

Na curva de ATG pode se observado a ocorrência de uma acentuada

perda de massa até 270ºC, diminuindo progressivamente até a temperatura de

48

transformação para a fase tetragonal metaestável da zircônia de baixa

temperatura (cerca de 90% de perda total de massa) e toma-se quase uma

constante até 1200ºC.

Portanto, de acordo com esta análise, a temperatura mínima adequada

para a calcinação da zircônia hidratada, sem adição de dopantes, é 424ºC.

'ZJO>C

00 - ~ g,....

~ ~ 85 -c [ 1 rn §-

75

70 o zn 400 em Em 1CXD 1aD

Temperatua ~)

Figura 4.7. Curvas de ATD e ATG para a zircônia hidratada

A Figura 4.8 mostra os resultados de ATD e ATG do concentrado de

hidróxidos de ítrio e de terras raras. Podemos notar, pela curva de ATD, que

na temperatura de 140ºC também existe um pico endotérmico. A explicação

para este fato pode ser a mesma dada para a zircônia hidratada sem dopagem

(Figura 4.7).

O pico exotérmico de calor de combustão do composto orgânico ocorreu

na temperatura de 24 7ºC e o pico exotérmico de transformações das fases

49

dopada com 8% de concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras. Na

curva de A TD pode ser observado, também, o aparecimento de um pico

endotérmico em 86ºC, que ocorreu em uma temperatura um pouco abaixo

daquelas relacionadas aos picos endotérmicos mostrados nas Figuras 4.7 e 4.8.

A explicação para este fenômeno pode ser a mesma dada anteriormente.

Foram observados as ocorrências de um pico exotérmico relacionado à

liberação de calor de combustão, na temperatura de 259ºC, e um pico

exotérmico de transformação da fase amorfa para a cristalina, em 438ºC.

9) ...

. . . . . . ···- -.···-····· ·····.---···········-.···-·······--··-····-·····--···.··--- . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ATG

70 .............. , - , , . . . . ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

; A1D· ~

~ 1 m §.

00 ··-~··· .. ; ; . . . . .

. . ··············································.······· . . . . . .

o 100)

T emperatlla (°C)

Figura 4.9. Curvas de ATD e A.,TG para a mistura de zircônia hidratada e 8%

de concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras

Na curva de ATG pode ser observado que até l 75ºC, ocorreu uma perda

de massa muito acentuada de material. A partir desta temperatura até 440ºC, a

taxa de perda de massa diminuiu e tornou-se quase constante, e

51

aproximadamente nula. Portanto, a temperatura de calcinação considerada

adequada, segundo esta análise é de 440ºC.

[1,11]

C/)

e (1.) -

20 40 50 70

28

Figura 4.10. Difratogramas de raios X para a mistura de zircônia com 8o/o de

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, calcinada nas

temperaturas de 400ºC, 500ºC e 600ºC

A partir dos resultados de A TD e ATG foram efetuadas as calcinações

nas temperaturas de 400ºC, 500ºC e 600ºC para determinação da temperatura

de calcinação adequada para as misturas de zircônia hidratada com 8% de

concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras. A Figura 4.10 mostra os

difratogramas de raios X obtidos para as amostras tratadas em diferentes

temperaturas de calcinação. Pode ser observado que não ocorreram mudanças

significativas nos resultados das difrações de raios X, nesta faixa de

temperatura. Pelas micro grafias de MEV , mostrados nas Figuras 4 .11, 4 .13 e

52

4.15, podem ser observadas que as distribuição de tamanho dos aglomerados

é bastante heterogênea para todos os pós tratados, com tamanhos abaixo de

10 µm. No entanto, observa-se a presença de aglomerados densos nos pós

calcinados em 500º e 600ºC. As curvas de distribuição de poros no pó para

Zr02.xH20 calcinada em 400ºC apresentou um aumento na porosidade

abaixo de 0,001 µm e uma diminuição da porosidade acima de 1 um (Figura

4.12). Para as demais temperaturas de tratamento térmico, mostradas nas

Figuras 4.14 e 4.16, as variações observadas nas curvas de porosidade são

despresíveis. Esta caracterísitca pode ser associada, principalmente, à saída

das águas de adsorção e de hidratação, durante a etapa de calcinação.

Figura 4.11. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia calcinada em

400ºC

53

0,16

0,14

- .E2' 0,12 E - o ~

0,10

êi5 e 0,08 a :E> 0,06 Q) -o ~ 0,04 ::::, o > 0,02

º·fooo1 0,001 0,01 0,1 10

Diâmetro dos poros (µm)

Figura 4.12. Curva de distribuição de tamanhos de poros para o pó de



500ºC

54

0,16

0,14 .. .. .. - ..

C) -- 0,12 E - o ~

0,10

ã5 e 0,08 a ~ 0,06 Q) "O Q) E 0,04 :::::l

~ : 0.02 ·······-

º·W.0001 0,001 0,01 0,1 10

Diâmetro dos poros (µm)

Figura 4.14. Curva de distribuição de tamanhos de poros para o pó de



600ºC

55

0,16 ~-------------------.

' -------- L 1 ------- 1 1 1 1 1 1 1 1

' ' -------- L--

' O, 14 - - - - - - - - -: - - - - - -. - -.-:- - - - - - - - - - -:- - - - - - - - - - -:- - - - - - - - - -

1 ' ' 1 _,

10.12 - ~ 0,10

1D ~ O,CB

f> ~ 0,03

§ 0,04

~ 0,02

' ' _ _ _ _ _ _ _ _ _ l 1 1 _

1 ' 1 1 1

' ' '

' 1 1 1 --------~----------,-----------.---------- ' ' ' ' ' 1 ' --------~---------------------,---------- ' ' 1 ' 1 --------L------------------------- 1

Oâmetro dos poros (µm)

Figura 4.16. Curva de distribuição de tamanhos de poros para o pó de zircônia

calcinada em 600ºC

Na Tabela 4. 3, são mostrados as temperaturas em que foram observadas

as mudanças que devem ser consideradas para a escolha da temperatura de

calcinação mínima e adequada para esta "mistura" de pós.

Para o processamento cerâmico pode ser aceita a presença de fase

amorfa e de certa quantidade de água de hidratação desde que a variação de

volume seja absorvida pelo compactado, durante o aquecimento que precede a

etapa de sinterização. Nesta temperatura de 400ºC, este sistema ainda está

poroso e as partículas ainda não estão interligadas, permitindo um certo grau

de rearranjo sem prejudicar a integridade fisica do compactado. Desta forma,

de acordo com estas considerações, recomenda-se a utilização de 400ºC como

a temperatura para a calcinação desta "mistura" de pós.

56

Tabela 4.3. Mudanças importantes ocorridas durante a calcinação da mistura

de pós

Mudanças observadas Temperatura Teste utilizado

Zr02 (amorfaj-» Zr02 (tetragonal) 438ºC ATD

Perda de massa ~ 95o/o 400ºC ATG

Fase tetragonal mestaestável a partir de Difração de

400ºC raios X

Variação desprezível da porosidade a partir de Porosimetria de

400ºC ' . mercuno

Densificação de aglomerados a partir de Observação em

400ºC MEV

Os resultados obtidos mostraram ser consistentes com os outros autores

[ 51 ], que mostraram a formação da fase tetragonal metaestável de baixa

temperatura para uma zircônia hidratada sem adição de dopantes, em

temperaturas entre 400ºC e 41 OºC.

A Figura 4.17 mostra os difratogramas de raios X para as misturas de

zircônia com 1, 4, 5, 6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras

raras calcinadas na temperatura de 400ºC. Pode ser observado em todos os

difratogramas de raios X para as diferentes dopagens, que não ocorreu

nenhuma mudanças significativa. Portanto, a concentração de dopantes parece

não influenciar na temperatura de formação da fase tetragonal metaestável de

baixa temperatura da zircônia.

57

[ 111 J [202) ,\

[ 311)

20 40 50

26 70 00

Figura 4 .1 7. Difrato gramas de raios X para as misturas de zircônia com 1, 4, 5,

6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras,

calcinadas na temperatura de 400ºC

4.4. DETERMINAÇÃO DAS FASES PRESENTES

Este estudo foi realizado com o objetivo de se fazer uma estudo

sistemático da formação de fases para esta mistura de pós em função do teor

de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras. Este procedimento foi

originado pela total falta de dados anteriores e pelo desejo de se conhecer as

potencialidades de aplicações deste material como cerâmicas estruturais e

eletrólitos sólidos, principalmente.

Na Figura 4.18 são mostrados os difratogramas de raios X para a

zircônia sem dopagem e para as misturas de zircônia com 1, 2, 3, 4, 5, 5,5 e

6% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, calcinadas em 1400ºC.

É possível observar que nas zircônias sem dopagem e dopadas com 1 e 2% de

58

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras a fase presente predominante é

monoclínica.

(111) ( 111) (022)(220)

002 )( 200) ( 211) ! 112)

5,5°

5% 4%

3%

2%

1%

sem dopant

70 80

(004i(400) 6%

(111) J ( 002)! 200) --- ( 111)

_______ ,A_ .... tJ\-, ..____

20 60 40 50 28

30

Figura 4.18. Difratogramas de raios X para a zircônia sem dopantes e misturas

de zircônia com 1, 2, 3, 4, 5, 5,5 e 6% de concentrado de óxidos

de ítrio e de terras raras, calcinadas em 1400ºC

Os parâmetros de rede da fase monoclínica, para esta composição,

foram calculados e são mostrados na Tabela 4.4. Pode ser verificado pela

comparação entre os valores dos parâmetros de rede a, b, e e o ângulo f3

teóricos [63] com os valores calculados, que estes valores estão próximos. Isto

permite concluir que a fase presente nas concentrações estudadas é

praticamente toda monoclínica.

As amostras de misturas de zircônia com 3, 4, 5 e 5,5% de concentrado

59

de óxido de ítrio e terras raras, CUJOS respectivos difratogramas estão

mostrados na Figura 4.18, apresentam misturas da fases cristalinas dos tipos

monoclínica e tetragonal.

Tabela 4.4. Parâmetros de rede para a fase monoclínica para alguns pós

obtidos

Parâmetros Valores experimentais

de rede Valores Teor de dopantes

Teórico 0% 1% 2% a 5,1477 5,1435 5, 1480 5,1473 b 5,2030 5,192 5,209 5,225 e 5,3156 5,312 5,3083 5,2990 B 99°23' 99°21' 99°03' 99º03'

Os cálculos dos parâmetros de rede para estas concentrações de

dopantes foram dificultados, devido aos resultados obtidos para os respectivos

parâmetros de rede serem completamente contraditórios.

A utilização da equação 3 .1 permitiu calcular as relações percentuais das

fases monoclínica e tetragonal presentes nas misturas de zircônia com 2, 3, 4,

5, 5 ,5 e 6% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras. As misturas de

pós com 2o/o de concentrado apresentaram 100% de fase monoclínica e as

zircônias dopadas com 6% de concentrado apresentaram 100% de fase

tetragonal. As curvas que permitiram obter estes resultados são mostradas na

Figura 4.19.

Podem ser observadas na Figura 4.19, as ocorrências de uma diminuição

na quantidade de fase monoclínicaj e) e um aumento na de fase tetragonal (•),

como função direta do aumento da concentração de concentrado de óxidos de

ítrio e de terras raras. É possível verificar também, que, entre as concentrações

60

de 4 % e 5% de concentrado, ocorreu uma queda acentuada das proporções da

fase monoclínica e um aumento acentuado da fase tetragonal.

100

~ 80 (J)

.u:! Q) -o 60 ro .2 e: ê 40 Q) o, o

I~ 20 (IJ

& o

-•- T etragonal •----•---. -+-Mon/

<. .""- • 6

Figura 4 .19. Relação percentual das fases monoclínica e tetragonal versus teor

de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para as

misturas de pós calcinadas em 1400ºC

2 3 4 5

Com os dados fornecidos pelos difratogramas de raios X foram

calculados os parâmetros de rede para a fase tetragonal pelo método dos

mínimos quadrados, contido no programa Trieste. Para as zircônias dopadas

com 6% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras foi obtido a maior

relação de ela ( chamada de tetragonalidade ). Desta forma, os resultados

fornecidos pelo difratograma de raios X (mostrado na Figura 4.20) para esta

Teor de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras (% em peso)

61

composição da mistura de pós confirmam a presença exclusiva da fase

tetragonal da zircônia.

A Tabela 4. 5 mostra a comparação entre os valores para os parâmetros

de rede a, e, e para a relação a/e encontrados na literatura [29, 58] com

aqueles obtidos neste trabalho. Pode ser observado que todos os valores são

coerentes.

Durante a realização destes estudos, verificou-se que a fases tetragonal

metaestável presente nas misturas de pós era estável na temperatura ambiente,

não sendo necessário a aplicação de um choque térmico ( quenching) para a

estabilização desta fase. Na literatura foram encontradas várias referências,

onde, para a maioria dos sistemas à base de zircônia, foram necessárias a

aplicação de choques térmicos para as retenções da fase tetragonal na

temperatura ambiente [29].

Tabela 4.5. Valores para os parâmetros de rede a, e, e relação e/a para a fase

tetragonal da zircônia [29, 58]

Referências a e ela Presente traba1ho 5,1031 5,2010 1,0192

Khor e Yang 5,0904 5,1852 1,0186 Khor e Yang (Plasma spray) 5,0832 5,1771 1,0184

Yoshimura et al. 5,0831 5,1851 1,0202 Aldebert e Traverse 5,068 5,205 1,027

Teufer 5,072 5,199 1,025

Os difratogramas de raios X para as misturas de zircônia com 6, 7 e

10% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras (Figura 4.20),

permitem observar, com base nos índices de Miller, que para o teor de 6% de

62

concentrado a fase predominante é a tetragonal. No entanto, à medida que o

teor de concentrado, aumenta alguns picos correspondentes à fase tetragonal

diminuem as suas intensidades, como é o caso dos picos cujas reflexões são

indexadas como [002], [202], [113], [131] e [004]. Além disto, pode ser

observado um aumento nas intensidades dos picos correspondentes às famílias

dos planos cristalinos [200] e [220] e o aparecimento do pico de difração para

a família [311]. Portanto, de acordo com o aumento das concentrações de

dopantes, acima de 6o/o de concentrado de óxido de ítrio e terras raras, a

estrutura cristalina da zircônia mostra uma tendência para a formação da fase

cúbica da zircônia. Estes resultados são comprovados pelo refinamento dos

parâmetros de rede, mostrado na Figura 4.21.

6%

w o -c o (j')

z w 1-- z

(111)

( 220) ( 311)

(200)

7%

( 111)

20 30 40 50 28

60 70 80

Figura 4.20. Difratogramas de raios X para as misturas de zircônia com 6, 7 e

10% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras,

calcinadas em l 400ºC

É possível observar, na Figura 4.21, a evolução do parâmetro de rede a

63

para as misturas de zircônia com 6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio

e de terras raras. O aumento no valor do parâmetro de rede é coerente, pois se

estes valores de a, indicam que o sistema cristalino está tendendo para a fase

cúbica. Este valor de a deverá aumentar até se igualar ao parâmetro de rede e.

Isto pode ser verificado na Figura 4.22, onde o parâmetro de rede e

diminui a medida que o teor de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras

aumenta.

s ctJ ~ 5,106 ~ Q) "C

~ i 5,104 e

5,108

6 7 8 9 10 Teor de Concentrado de óxdos de ítrio e de terras raras(% em peso)

Figura 4.21. Evolução do parâmetro de rede a versus teor de concentrado de

óxidos de ítrio e de terras raras, para misturas de pós calcinadas

em 1400ºC.

Alguns autores realizaram estudos sobre a estabilização da zircônia com

vários tipos de óxidos dopantes e mostraram que a tetragonalidade (relação

64

e/a) diminui em função da concentração de dopantes, confirmado pelo aumento

do parâmetro de rede a e diminuição de e [58].

5,19 <(' - o O) "O O) '- O) "O 5,18 e Q) E cro '- ro o,

5,17 6 7 8 9 10

Teor de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras (% em peso)

Figura 4.22. Evolução do parâmetro de rede e ·versus teor de concentrado de

óxidos de ítrío e de terras raras, para misturas de pós calcinadas

em 1400ºC

A Figura 4.23 mostra a relação da, onde pode ser observado que, à

medida que a quantidade de dopante aumenta, ocorre uma diminuição da

relação ela ( ou da tetragonalidade ).

Y oshimura et ai. [29] encontraram resultados onde foi comprovada que a

tetragonalidade da zircônia independe da espécie de dopante utilizado. Neste

trabalho, foi utilizado uma mistura com vários dopantes (Y, Nd, Sm, Er e Yb)

e a tetragonalídade diminuiu com o aumento concentração de dopantes

adicionados. A maioria dos elementos utilizados por Y oshimura et al. estão

65

presentes no concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras utilizado como

dopante no presente estudo, o que comprova a semelhança entre os

comportamentos observados em ambos os trabalhos.

A partir destes resultados, pode ser comprovado que a maiona dos

elementos químicos presentes no concentrado de óxidos de ítrio e de terras

raras contribuíram de maneira favorável para a estabilização da fase da

tetragonal da zircônia.

o ro - o

iro 1,016 o- ro G)

o::: 1,014

6 7 8 9 10 Teor de Concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras ( % em peso)

Figura 4.23. Relação entre os parâmetros e e a versus o teor de concentrado de

óxidos de ítrio e de terras raras, para as misturas de pós de

zircônia e concentrado, calcinadas em l 400ºC

A partir destes resultados, foi preparada uma mistura de zircônia

tetragonal policristalina com 6% (em massa) de concentrado de óxidos de ítrio

e de terras raras, calcinada em 400ºC. O processo foi realizado na planta piloto

do DEMAR/F AENQUIL, onde o controle dos parâmetros do processo é

66

muito mais difícil. O pó obtido foi analisado em MEV (Figura 4.24). Pode

ser observado na micrografia que o pó apresenta uma distribuição de

tamanho e forma de aglomerados heterogênea, com aglomerados menores

que 1 O um e uma quantidade muito grande de aglomerados abaixo de 1

µm. Nestas condições a zircônia tetragonal policristalina obtida pode

apresentar ótimos comportamentos em termos de compactabilidade e

sinterabilidade. Portanto, pode ser considerado um pó adequado, tanto

física como químicamente, para processamento de cerâmicas especiais à

base de zircônia. Comparando as características físicas deste pó, com

aqueles anteriormente obtidos, é possível observar uma sensível melhora.

Isto indica que mesmo em produção em escala piloto, foi possível melhorar

a qualidade deste pó.

zrrconte Calcinada e• 400 e J..-/Ln

Figura 4.24. Micrografia obtida em MEV da mistura de zircônia com 6%

( em peso) de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras

67

, CAPITULO 5

CONCLUSÕES

O método de purificação do oxicloreto de zircônio octahidratado, para a

obtenção de zircônia com grau de pureza química, otimizado neste trabalho

pode ser considerado adequado para a utilização na fabricação de cerâmicas

estruturais para alto desempenho mecânico e para eletrólitos sólidos.

A técnica de co-precipitação, a partir de cloretos, para a obtenção de

misturas de pós de zircônia e de concentrado de óxidos de ítrio e de terras

raras foi muito bem sucedida. Foram estabelecidos os parâmetros do processo

para permitir e controlar a precipitação simultânea dos componentes da

mistura, para evitar a segregação dos componentes da mistura de pós e para se

obter pós com características físicas que permitissem uma compactabilidade

adequada.

As análises dos dados obtidos através da análise das curvas de ATD e

ATG e dos difratogramas de raios X e as observações do estado de

aglomeração dos pós por MEV, permitiram estabelecer como 400ºC a

temperatura adequada para a calcinação das misturas destes pós. Como

resultado, foi alcançada uma boa reprodutibilidade das características químicas

e físicas nestas misturas de pós.

Um estudo sobre a estabilização de fases nas misturas de zirconia e de

concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, na temperatura ambiente, foi

realizado em pós calcinados em 1400ºC. Através da variação das

68

concentrações do concentrado, foi possível ser obtidas zircônia parcialmente

estabilizada com quantidades diferentes de fase monoclínica e tetragonal, de

fases tetragonal e cúbica e zircônia tetragonal policristalina. Este estudo

pnonzou a obtenção de zircônia tetragonal policristalina estável na

temperatura ambiente, com o objetivo de, futuramente, se desenvolver

cerâmicas com alta tenacidade à fratura para aplicações como componentes

mecânicos. A composição que apresentou a maior quantidade de fase

tetragonal foi aquela com 6o/o de concentrado de óxidos de ítrio e de terras

raras. Os resultados obtidos permitiram concluir que este concentrado

apresenta um grande potencial para ser utilizado com estabilizante de fases da

zircônia, na temperatura ambiente.

Concluindo, é adequado enfatizar que todo o processo experimental de

obtenção dos pós, exceto o estudo de estabilização de fases, foi realizado ao

nível de planta piloto, instalada no DEMAR/F AENQUIL. Isto esclarece os

cuidados tomados durante todas as etapas de obtenção da zircônia em se obter

rendimentos altos, reaproveitamento dos reagentes e a preocupação

demonstrada com a utilização dos resíduos, visando a minimização dos custos

do processo.

69

, CAPITULO 6

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