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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Processo industrial de produção do Acetonitrilo
Projeto FEUP 2017/2018: Manuel Firmino da Silva Torres Prof. João Bastos
Sara Maria Pinho Ferreira
Equipa Q1_PF05_1: Supervisor: Prof(a). M. Eugenia Macedo Monitor: Vitor Pereira
Estudantes & Autores:
Ana Margarida Baptista [email protected] Igor Rafael Carvalho [email protected]
Ana Rita Alfenim [email protected] Manuel Baptista [email protected] Andreia Sofia Lopes [email protected] Pedro Miguel Moreira [email protected]
Beatriz Silva [email protected] Rita Borges [email protected]
Resumo A Produção do acetonitrilo tem a sua importância voltada principalmente para os
mercados da indústria farmacêutica e laboratórios. Utilizado não só como reagente de
reações químicas para produção de vitaminas e medicamentos, mas também como solvente
de extração e de reação, tem o seu consumo aumentado a cada ano que passa graças ao
crescimento das indústrias de pesticidas e de fármacos genéricos.
Devido à sua importância, este trabalho tem como objetivo identificar os possíveis
métodos de produção do acetonitrilo, apresentando um exemplo de fabrico industrial
detalhado com os seus elementos processuais existentes e principais processos.
Palavras-Chave
Acetonitrilo; solvente; processo industrial; indústria farmacêutica; indústria de pesticidas.
Índice
Listadefiguras.............................................................................................................i
Listadetabelas............................................................................................................i
1. Introdução...........................................................................................................1
2. Acetonitriloesuaspropriedades.........................................................................2
3. Métodosdeproduçãodoacetonitrilo..................................................................3
3.1Amoxidaçãodaacroleína...............................................................................................3
3.2Reaçãocatalíticaentrepropilenoeamoníaco................................................................4
3.3ReaçãoCatalíticaentreácidoacéticoeamoníaco...........................................................5
4.Importânciaeconómica..........................................................................................10
5.Conclusões.............................................................................................................11
6.Referênciasbibliográficas......................................................................................12
ProcessodeproduçãoindustrialdoAcetonitrilo
i
Lista de figuras Figura 1 Equações do processo de amoxidação da acroleína .............................................. 3Figura 2 Equações do processo de reação catalítica entre propileno e amoníaco ............... 4Figura 3 Etapas reacionais de produção no reator ............................................................... 5Figura 4 Reator de leito fluidizado[6] ...................................................................................... 6Figura 5 Extrator Líquido-Líquido[7] ........................................................................................ 6Figura 6 Coluna de Destilação[7] ............................................................................................ 7Figura 7 Fluxograma do processo Industrial ......................................................................... 9Figura 8 Diagrama do processo de produção do acetonitrilo[5] ........................................... 10
Lista de tabelas Tabela 1 Propriedades do acetonitrilo[2] .................................................................................. 2Tabela 2 Volatilidade dos compostos presentes no processo[2] ............................................. 8Tabela 3 Preços de mercado do acetonitrilo vendido pela empresa Sigma-Aldrich®.[10] ..... 11
ProcessodeproduçãoindustrialdoAcetonitrilo
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1. Introdução
Como futuros engenheiros químicos, é importante desde cedo começar a perspetivar os
desafios que nos são propostos, não só por uma vertente teórica, mas também através de
um prisma mais prático. Em vez de considerar apenas moléculas individualmente, ter uma
dada noção e saber ponderar as toneladas de substâncias produzidas a nível de todas as
escalas. Em vez de observar uma simples montagem num laboratório, idealizar a
montagem de uma unidade industrial. Trata-se da linha de partida para uma caminhada de independência, para que, de
dentro das salas de aula, desabroche um grupo de pessoas prontas a dar o seu melhor ao
mundo, para tornar o mundo melhor. Afinal, “Scientists dream about doing great things.
Engineers do them.” (James A. Michener). Para isso, é importante o desenvolvimento de projetos como o Projeto FEUP, que
impulsiona a integração dos novos estudantes na vida académica, permite construir pontes
importantes para o futuro e planta as sementes da curiosidade, criatividade e trabalho árduo
necessários à formação de bons engenheiros. É no âmbito deste projeto que se enquadra a realização deste relatório acerca do
acetonitrilo, debruçando-se sobre as suas caraterísticas químicas, os processos de
produção possíveis (mais particularmente o processo de obtenção que se baseia numa
reação catalítica que engloba o ácido acético e o amoníaco como reagentes principais) e a
importância económica. O acetonitrilo é um composto com uma banda diversificada de aplicação, tornando-
se então num componente fulcral e imprescindível na indústria química, nomeadamente na
produção de cortisonas, utilizadas em medicamentos anti-inflamatórios, por exemplo.
Expostos os objetivos deste relatório, seguem-se as especificações do acetonitrilo.
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2. Acetonitrilo e as suas propriedades
O acetonitrilo, também conhecido como cianeto de metilo, cianometano ou etanonitrilo,
é um líquido incolor e com um odor volátil. É uma substância química perigosa e rotulada
como tal por todo o mundo. Porém, os seus perigos e as suas propriedades são bem
conhecidas sendo que, quando são seguidas todas as normas de segurança, o composto
não representa risco algum. Alguns dos perigos primários incluem reatividade,
inflamabilidade e toxicidade.1
Demonstra estabilidade nas condições normais de utilização. É incompatível com
ácidos, bases, compostos azotados, compostos de azoto e flúor, oxidantes, percloratos e
sulfatos. Quando em contato com fogo, o acetonitrilio pode libertar gases tóxicos tais como:
cianeto de hidrogénio, óxidos de azoto e monóxido de carbono. Os vapores podem
facilmente formar misturas explosivas no ar. Como estes vapores são mais pesados que o
ar, eles podem também “viajar” pelo solo e entrar em ignição por chamas abertas ou
pequenas faúlhas.1
● Propriedades químicas
As reações químicas do acetonitrilo são principalmente focadas no grupo nitrilo (CN).
Este composto pode ser usado para preparar aminas, amidas, amidinas, ácidos carboxílicos
e ésteres, aldeídos, cetonas, iminas, ortoésteres e outros compostos. Porém, a principal
utilidade industrial do acetonitrilo é como solvente. É ideal para análises químicas,
purificações por extração e reações orgânicas e bioquímicas. É, por exemplo, utilizado
como solvente na produção de insulina, antibióticos e pesticidas.1
● Propriedades físicas Tabela 1 Propriedades do acetonitrilo2
Propriedade Valor Unidades Massa molar 41,0524 g/mol Ponto de ebulição 81,60 ºC Ponto de fusão -45,7 ºC Densidade 0,77674 g/cm ᵌ Energia de vaporização 7,94 kcal/mol Energia de fusão 1,95 kcal/mol Energia de combustão -300,3 kcal/mol Temperatura de autoignição 524 ºC Condutividade térmica 213 mJ/m.s.°C
Uma vez apresentado este enfoque, irão ser desenvolvidos e esclarecidos os
métodos/processos de obtenção deste componente químico.
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3. Métodos de produção do acetonitrilo O acetonitrilo pode ser produzido através de pelo menos 3 métodos diferentes:
1 –Amoxidação da acroleína.
2 – Reação catalítica entre proprileno e amoníaco.
3 – Reação catalítica entre ácido acético e amoníaco.
3.1 Amoxidação da acroleína
O processo de obtenção do acetonitrilo a partir da acroleína utilizando oxigénio e
amoníaco é denominado amoxidação. Neste método promove-se a formação de dois
compostos azotados, o acrilonilitro e o acetonitrilo, como mostra a figura 1. Em condições
normais de reação, quantidades pequenas do composto pretendido são formadas e, desta
forma, é promovida uma mudança metodológica com o objetivo de favorecer a formação do
acetonitrilo como: diminuir a temperatura de 400˚C da reação para 200˚C-300˚C na
presença de amoníaco em proporções maiores e utilizando catalisadores como óxidos
metálicos e/ou mistura de óxidos. Esta mudança possibilita a formação de acetonitrilo em
proporções de até 2:1 em relação ao acrilonitrilo. 3
Figura 1 Equações do processo de amoxidação da acroleína
ONH3
O21/2CN + H2O
O2CH3CN + H2O
(1)
(2)+ 2CO22
H
H
2
42NH3
3O2
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4
3.2 Reação catalítica entre propileno e amoníaco
Neste processo, ocorre a produção de acetonitrilo através da reação entre propileno
e amoníaco, utilizando óxidos de metais como catalisador. Este método utiliza propileno ou
etileno por serem mais reativos na obtenção de compostos contendo o grupo nitrilo (CN) em
geral. As reações seguintes (figura 2) apresentam o possível procedimento de formação do
acetonitrilo num reator. 4
Figura 2 Equações do processo de reação catalítica entre propileno e amoníaco
Cat.
∆
Cat.
∆CN
+
+
NH3
H2
CN 2H2
CH3CN CH4
+
+
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5
3.3 Reação Catalítica entre ácido acético e amoníaco.
O processo de produção do acetonitrilo a partir deste método é baseado em três
etapas principais que ocorrem num reator com leito fluidizado, como mostra a figura 3.
Além destas, apresenta-se uma 4ª reação que ocorre em paralelo, cujos produtos devem
ser retirados no decorrer do processo para a purificação do produto final. 5
Figura 3 Etapas reacionais de produção no reator
A primeira reação ocorre à temperatura ambiente, enquanto na segunda e terceira
são necessárias temperaturas elevadas e um catalisador para incentivar a sua ocorrência.
Na sua totalidade o processo é considerado endotérmico. 5
No processo de produção industrial do acetonitrilo são utilizadas as seguintes
unidades processuais e suas principais características:
1) Reator de leito fluidizado:
Promove uma distribuição uniforme da temperatura em todo o leito e tem a capacidade
de repor o catalisador e regenerá-lo através de fluxos quentes de ar. 6
Nesta unidade processual, uma corrente uniforme de gases é alimentada através de
uma placa distribuidora no fundo do reator, onde há uma suspensão de catalisadores que é
pulverizada a partir de cima da corrente, acumulando-se no seu interior e formando uma
OH
ONH3
O
ONH4
O
ONH4 NH2
OH2O
NH2
OCH3CN
∆
+
+
+ H2OCat.
Cat.
(5)
(6)
(7)
OH
ONH3+
O(NH4)2CO3+2 2 (8)
∆
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camada que entra em contacto com o fluído que é injetado de modo ascendente, como
mostra a figura 4. 6
Figura 4 Reator de leito fluidizado[6]
2) Extrator Líquido-líquido com coluna de discos rotativos:
Unidade processual em que ocorre a operação de extração (transferência de
massa), onde os componentes da mistura são separados pela adição de um solvente
líquido imiscível. 7
Figura 5 Extrator Líquido-Líquido7
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7
3) Colunas de Destilação:
Proporciona a separação por diferença de volatilidade entre os componentes de uma
mistura, utilizando como princípio o equilíbrio Líquido/Vapor. 7
Figura 6 Coluna de Destilação7
Operações processuais em cada unidade processual:
1) Reator:
Nesta unidade ocorre o processo da reação química onde os reagentes são
convertidos e a catálise da reação. 8
2) Extrator:
Separação líquido-líquido.
A separação ocorre por diferença de miscibilidade e densidade entre os
componentes da mistura. Utiliza-se normalmente um solvente orgânico para
extração de componentes orgânicos que irão constituir a fase leve e sairão pela
parte superior do extrator devido à baixa densidade. 8
3) Destilador:
Separação por diferença de ponto de ebulição entre os componentes da mistura, ou
seja, separação pela diferença de volatilidade. 8
A tabela abaixo apresenta as propriedades dos componentes da mistura após a
reação e demonstra quais compostos estarão presentes no produto de topo (rico em
componentes mais voláteis) e produto de cauda (rico em componentes menos
voláteis) das colunas de destilação.
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8
Tabela 2 Volatilidade dos compostos presentes no processo2
Composto Ponto de ebulição Acetona 56˚C
Acetonitrilo 82˚C o-xileno 144 ˚C p-xileno 138 ˚C
m-xileno 139 ˚C
Descrição detalhada do processo Industrial O reator e as tubulações do sistema reacional devem ser de aço inoxidável 316 por
causa da natureza corrosiva do ácido acético a elevadas temperaturas e altas
concentrações e, também devido à forma de regeneração do catalisador ao utilizar ar com
temperaturas elevadas. 5
Fases do processo Químico 1) São pré-aquecidos o ácido acético 96% e o amoníaco à temperatura de 265˚C antes
de entrarem no reator, onde está contido o leito de sílica-alumina (SiO2-Al2O3)
aquecido a uma temperatura de 425˚C. Este procedimento de pré-aquecimento tem
como objetivo evitar a formação de acetamida líquida que poderia diminuir a
temperatura do catalisador no interior do reator. 5
2) Com o processo da reação, o fluxo de saída do reator contém basicamente 5
componentes: acetonitrilo, acetona, água, carbonato de amónio e pequenas
partículas de catalisador que são arrastados devido ao alto fluxo de gases. 5
3) Após a passagem por um condensador, a mistura líquida passa por um decantador
para a retenção dos sólidos residuais de modo a ser então armazenada num tanque.
4) A partir do tanque de armazenamento, os componentes da mistura passam por um
filtro e entram num extrator líquido-líquido com uma coluna de discos rotativos
contendo xileno (mistura de orto, meta, para metil-tolueno) que promove a extração
dos componentes orgânicos dessa mistura. A fase pesada do extrator, que sai pelo
fundo (maior densidade), será composta por água e carbonato de amónio enquanto
que a fase leve, que sai pelo topo, é composta pelos componentes de menor
densidade, ou seja, xileno, acetonitrilo e acetona. 5
5) Após a extração, a fase leve passa por uma coluna de destilação 1, onde o produto
de topo 1, rico em componentes mais voláteis da mistura, é formado por acetona e
pequenas quantidades de acetonitrilo enquanto o produto de cauda 1, rico em
componentes menos voláteis, é formado por acetonitrilo e xileno. 5
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6) O produto de topo 1 passa por uma coluna de destilação 2, onde será separada a
acetona do acetonitrilo que será reposto no extrator enquanto que, o produto de
cauda 1 passa pela coluna de destilação 3 para obtenção do produto final
(acetontrilo) ao separá-lo do xileno que será introduzido novamente no extrator de
forma a obter maior rendimento na extração de acetonitrilo. 5
A figura 7 e figura 8 abaixo representam o procedimento descrito.
Figura 7 Fluxograma do processo Industrial
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Figura 8 Diagrama do processo de produção do acetonitrilo5
4.Importância económica
O consumo global de acetonitrilo tem gradualmente crescido a uma taxa anual
média de 5-6% ao longo da última década, particularmente na indústria analítica e
farmacêutica. No entanto, os laboratórios analíticos e os produtores farmacêuticos, sempre
que possível, têm usado solventes alternativos ao acetonitrilo para serem utilizados em
operações não sensíveis, como em tubos de descarga, reatores de limpeza, entre outros. 9
A indústria farmacêutica é o maior uso final de acetonitrilo e usa-o como reagente,
solvente de reação ou solvente de extração, é usado também como material de partida para
sintetizar vitaminas, fármacos, além de ser usado como solvente para a síntese de DNA,
produção de insulina e antibióticos. As empresas INEOS (Estados Unidos), Asahi Kasei
(Japão) e CNPC Jilin Chemical Group (China) são as maiores produtoras globais de
acetonitrilo. Estas três empresas, em conjunto, perfazem 64% da síntese do composto. 9
Prevê-se que o consumo global de acetonitrilo aumente a uma taxa anual de cerca
de 6% nos próximos 5 anos. 9
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O preço no mercado de acetonitrilo poderá ter algumas variações, dependendo do
grau de pureza e do contexto em que este é utilizado.
A tabela seguinte apresenta, atualmente, exemplos de preços de acetonitrilo por litro
de determinado produto, disponibilizados pela empresa Sigma-Aldrich®.
Tabela 3 Preços de mercado do acetonitrilo vendido pela empresa Sigma-Aldrich®.10
Produtos Preço de mercado/L
Acetonitrilo para síntese de DNA (99,9%) 4x2.5L 105.70€
Acetonitrilo anidro (99,8%) 2L 100.00€
Acetonitrilo para indústria farmacêutica 3x1.2mL 17,833.33€
5.Conclusões
Existem diversos processos/métodos industriais de produção do Acetonitrilo, contudo,
foram apenas incorporados três. Destes, dois foram abordados de um panorama
abrangente: o processo através da amoxidação da acroleína e a reação catalítica entre
proprileno e amoníaco. O método remanescente (o processo de reação catalítica entre
ácido acético e amoníaco) foi desenvolvido, tendo sido as suas etapas integrantes
pormenorizadas. Devido a ser um procedimento recomendado para a utilização em larga
escala e após recolha e estudo de dados, averiguamos que este processo foi elaborado,
otimizado e aplicado na indústria. Não só apurado numa vertente teórica e química, mas
também numa vertente funcional.
Em suma, este processo poderá ser um dos mais compatíveis tendo em conta o seu
objetivo.
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6. Referências bibliográficas
1. INEOS®. Acetonitrile Brochure 2017; disponível em: https://www.ineos.com/globalassets/ineos-group/businesses/ineos-nitriles/she/2007_acetonitrile_brochure.pdf.
2. Haynes, W.M. and D.R. Lide, CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data. 2011, Boca Raton, Fla.: CRC Press.
3. Borrel, M., J. Marion, and J. Metzger, Production of acetonitrile. 1973, Google Patents.
4. Denton, W.I. and R.B. Bishop, Production of Acetonitrile and Other Low Molecular Weight Nitriles. Industrial & Engineering Chemistry, 1953. 45(2): p. 282-286.
5. Tollefson, E.L., R.M. Decker, and C.B. Johnson, Development of a process for production of acetonitrile from acetic acid and ammonia. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1970. 48(2): p. 219-223.
6. Lince, I. Reator de Leito Fluidizado. 2017 [cited 2017 17 de outubro]; Available from: http://www.instrumentos-lince.com.br/processos-reator-de-leito-fluidizado.
7. Coimbra, F.-U.d. Separações e Operações Unitárias. 2017 [cited 2017 17 de outubro]; Available from: http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=63&Itemid=148.
8. Felder Richard, M. and W. Rousseau Ronald, Elementary principles of chemical processes. Vol. 3rd ed. 2000, New York: John Wiley & Sons. XXVI, 675 p.-XXVI, 675 p.
9. Markit, I. Chemical Economics Handbook - Acetonitrile. 2014 [cited 2017 17 de outubro].
10. Aldrich®, S. Guia de comparação do produto Acetonitrile. 2017 [cited 2017 17 de outubro]; Available from: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/substance/acetonitrile41057505811?lang=pt®ion=PT.