EVOLUÇÃO DA MICROESTRUTURA DO HEXALUMINATO DE …metallum.com.br/60cbc/anais/PDF/07-004TT.pdf ·...

EVOLUÇÃO DA MICROESTRUTURA DO HEXALUMINATO DE CÁLCIO FORMADO IN SITU PARA OBTENÇÃO DE CERÂMICAS REFRATÁRIAS POROSAS

1Rafael Salomão*, 1Veridiana Lopes Ferreira, 2Ivone Regina de Oliveira 1) Depto. Eng. Materiais, Escola de Engenharia de São Carlos Avenida Trabalhador São-carlense 400 São Carlos, SP – Brazil

[email protected]

2) Universidade do Vale do Paraíba

Avenida Shishima Hifumi 2911 São José dos Campos, SP - Brazil [email protected]

RESUMO Hexaluminato de cálcio (CaAl12O19 ou CA6) tem sido estudado para a formação de

estruturas porosas por sua resistência à densificação. Há poucos trabalhos descrevendo a evolução da microestrutura de estruturas porosas formadas in situ, por isso o interesse em avaliar seu potencial nessa aplicação. Neste trabalho, foram

preparadas amostras com diferentes proporções de CaCO3 e Al2O3, que foram prensadas e sinterizadas (500-1500°C). Em seguida, foram caracterizadas em relação à porosidade, resistência à flexão, módulo elástico, fases formadas (por difração de

RX), dilatometria e microscopia eletrônica de varredura. Verificou-se a formação de grande quantidade de poros após a decomposição do CaCO3. Entre 1300-1400°C ocorreu formação de fase líquida como previsto pelo diagrama de equilíbrio com

composição eutética ao redor dos poros. Em 1500°C, esse líquido adquiriu a composição do hexaluminato e se cristalizou, gerando estruturas porosas e com elevada resistência mecânica.

Palavras-chave: Porosidade, Hexaluminato de cálcio, Alumina, Sinterização.

INTRODUÇÃO O sistema CaO-Al2O3 (ou C-A) é uma importante fonte de matérias primas para

a produção de dois produtos refratários: os cimentos de aluminato de cálcio (CAC’s) e

o hexaluminato de cálcio (CaAl12O19, CaO6Al2O3 or CA6) (1-4). Os CAC’s são

produzidos a partir de reações em estado sólido entre fontes de CaO e Al2O3

(exemplos típicos são CaCO3 ou CaO e Al(OH)3 ou Al2O3, respectivamente) que criam

uma mistura de diferentes aluminatos (principalmente C3A, C12A7 and CA) (5-7).

Inicialmente, os possíveis precursores se decompõe durante os estágios iniciais do

aquecimento (entre 250ºC e 750ºC), que resulta em uma combinação de Al2O3 e CaO,

de acordo com as expressões:

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

939

)Gas(232Cº3502503 OH3OAl)OH(Al2

(A)

)Gas(2Cº5804202 OHCaO)OH(Ca

(B)

)Gas(2Cº7535903 COCaOCaCO

(C)

À medida que o aquecimento continua, por volta de 1362ºC, forma-se uma mistura de

diferentes aluminatos (C3A, C12A7, and CA) de baixo ponto de fusão (Fig. 1) (3-7). Após

resfriamento e moagem, esses aluminatos podem atuar como ligantes hidráulicos em

concretos e argamassas refratários (4,7).

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

2700

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Tem

per

atu

ra(°

C)

Fração molar de Al2O3 [Al2O3 / (Al2O3 + CaO)]

Liquid (L)

1539°C1604°C 1597°C

1765°C

1754°C

1833°C

2054°C

2572°C

0.292

0.354

1362°C

0.525

0.703

0.766 L + CaO (C)

L + Al2O3 (A)

C

aO (

C)

C

aAl 2

O4

(CA

)

C

aAl 4

O7

(CA

2)

C

aA

l 12O

19

(CA

6)

C + C3A

C3A + C12A7CA + CA2 CA2 + CA6

CA6 + A

L + C3A CA + L

C

a 3A

l 2O

6(C

3A

)

C

a 12A

l 14O

33

(C12A

7)

CA + C12A7

A

l 2O

3(A

)

Figura 1: Diagrama de equilíbrio do sistema CaO-Al2O3 (adaptado de (1,6)). Os círculos à direita indicam

as composições e temperaturas utilizadas neste trabalho.

Devido à sua combinação única de alta refratariedade e resistência à corrosão,

choque térmico e fluência, o CA6 tem se tornado uma matéria prima de grande

importância tecnológica nas últimas décadas (8-12). Ele pode ser obtido por meio de

reações em altas temperaturas entre várias fontes de Al2O3 (como por exemplo,

alumina calcinada (1,6,13-17) ou tabular (8-12), alumina hidratável (-Al2O3, (16,17)), boehmita

(AlOOH, (18)), Al(NO3)3 (19-22) e Al2(SO4)3 (23)) e CaO (CaCO3 (1,13-17), Ca(OH)2 (16), CaO a

partir da calcinação do CaCO3 (6,16,24) e CAC’s (25-29)) e diferentes rotas (reação em

estado sólido entre partículas compactadas (3,8-17), em presença de fase líquida (1,20),

reações sol-gel (18), e co-precipitação de sais (19-23)).

Em uma arranjo de partículas de CaO e Al2O3 misturadas na proporção molar

de 1:6, é provável que as partículas de CaO estejam rodeadas por partículas de Al2O3.

O processo de formação do CA6 se inicia por volta de 1000ºC com a interdifusão de

íons Ca2+, Al3+ e O-2 nos pontos de contatos entre as partículas. Os íons Ca2+ se

difunde mais rapidamente para dentro da Al2O3 que os Al3+ para dentro do CaO de


940

modo que a neutralidade elétrica do sistema se mantenha (1,2,6,14,24,30-33). Nesses

pontos de contato, a razão molar CaO-Al2O3 pode ser significativamente maior que 1:6

devido à alta concentração de íons Ca2+ e, desse modo, compostos com baixo ponto

de fusão (C3A, C12A7 e CA) começam a se formar por volta de 1360ºC:

CaO + 6Al2O3 (1/3)Ca3Al2O6 + (17/3)Al2O3 (D)

(1/3)Ca3Al2O6 + (17/3)Al2O3 (1/12)Ca12Al14O33 + (130/12)Al2O3 (E)

(1/12)Ca12Al14O33 + (130/12)Al2O3 CaAl2O4 + 5Al2O3 (F)

Acima de 1360ºC, os aluminatos ricos em cálcio se encontram fundidos e começam a

dissolver as partículas de Al2O3 mais próximas aumentando novamente a

concentração de Al3+ e formando CA2:

CaAl2O4 + 5Al2O3 CaAl4O7 + 4Al2O3 (G)

Como o CA2 tem ponto de fusão maior que C12A7 e CA, entre 1400-1500ºC, a fase

líquida forma cristais com formato de placa hexagonal (6,14,31,32). Como não há mais

quantidade significativa de fase líquida presente no sistema, as reações continuam a

ocorrer mais lentamente por difusão em estado sólido até que toda a Al2O3 seja

consumida formando CA6:

CaAl4O7 + 4Al2O3 CaAl12O19 (H)

Tais reações dependem fundamentalmente dos pontos de contato entre as

partículas reagentes e podem ser afetadas por quarto parâmetros principais: fonte de

CaO e Al2O3 (13,14,31,34), grau de proximidade entre as partículas (14,16,34,35), razão entre

tamanhos médios de partículas (36-42) e presença de impurezas (27-29,43,44). Por meio do

controle desses parâmetros pode-se obter microestrutura com grãos mais ou menos

assimétricos e diferentes níveis de porosidade residual, produzindo agregados porosos

(8-12) ou estruturas monolíticas densas ou porosas (45-51). Estruturas porosas de CA6

podem ser formadas misturando-se material pré-formado e agentes porogênicos (15,49)

ou por meio das modificações microestruturais que geram poros nas matérias primas

reagentes (10,14,16,17). Em misturas de Al2O3 e CaCO3, por exemplo, os poros gerados

após a descarbonatação são preservados durante a sinterização. Além resistência

química e à densificação, esse tipo de estrutura apresentam uma combinação

tecnologicamente útil de reduzido tamanho médio de poros (abaixo de 5 m (50,51)) e

baixa condutividade térmica (por volta de 0.5 W.(m.K)-1) até 1500ºC. Devido a essas


941

características pode ser utilizado como isolante térmico, suporte catalítico e filtros para

metais líquidos e ar quente.

Apesar dos muitos trabalhos voltados às propriedades das estruturas porosas

de CA6 sinterizadas (1500-1800ºC), a evolução de sua microestrutura desde os

estágio iniciais até a total sinterização não foi completamente entendida. Este trabalho

estudou as reações envolvidas na formação in situ de uma estrutura porosa de CA6

(de 500ºC a 1500ºC) obtida a partir de uma mistura de carbonato de cálcio

quimicamente precipitado e alumina calcinada por meio de difração de raios X,

análises dilatométricas e termogravimétricas, medidas de porosidade e módulo elástico

e microscopia eletrônica. Os resultados obtidos foram analisados de acordo com as

previsões de formação de fases do diagrama de equilíbrio do sistema CaO-Al2O3.

MATERIAIS E MÉTODOS

Caracterização das matérias primas: a) densidade real (picnometria de hélio,

Ultrapyc 1200e, Quantachrome Instruments, EUA); b) área superficial específica

(método BET, Nova 1200e, Quantachrome Instruments, EUA, ASTM C 1069-09); c)

distribuição de tamanhos de partículas (emissão acústica, T-1202, Dispersion

Technology Inc., EUA); d) morfologia (microscopia eletrônica de varredura, FEG-SEM,

Inspect-F50, FEI, Holanda); e) composição química (fluorescência de raios X, EDX

720, Shimadzu, Japão); f) fases cristalinas (difração de raios X, Rigaku-Denki Corp.,

Japãon; K=Cu); g) termogravimetria (TGA-Q50, TA Instruments, EUA, 25-1000ºC,

taxa de aquecimento de 5°C.min-1 em atmosfera de ar sintético).

Uma mistura de alumina calcinada e carbonato de cálcio precipitado (Tabela 1,

Figura 2) foi dispersa em isopropanol (suspensão contendo 25 %massa de sólidos).

Poli(vinil butiral) foi adicionado (1 %massa seca) à suspensão para atuar como ligante.

Uma suspensão sem carbonato de cálcio foi preparada nas mesmas condições como

referência. As composições foram misturadas em moinho de esferas (esferas de

zircônia de 6 mm, proporção mássica de 10:1, frasco de polietileno de 2 litros, 60 rpm)

por 1 h para individualizar as partículas e, em seguidas, foram secas a 70ºC por 24 h

para remoção dos voláteis. Os pós secos foram peneirados (DPart < 100 m) e

prensados uniaxialmente (40 MPa, 60 s) como barras (70 mm 20 mm 6 mm), para

medidas de porosidade e módulo elástico) e cilindros (comprimento de 8 mm

diâmetro 6 mm) para análise dilatométrica.


942

Todas as amostras foram pesadas e medidas antes (comprimento inicial, L0,

largura inicial, W0, espessura inicial, T0, massa inicial, M0) e após (comprimento final,

LF, largura final, WF, espessura final, TF, massa final, MF) os tratamentos térmicos

(500-1500ºC, por 3 horas, taxa de aquecimento 1ºC.min-1, taxa de resfriamento

10ºC.min-1). As densidades reais (S) foram obtidas por picnometria de hélio após

moagem (DPart < 100 m) de amostras equivalentes e a porosidade total (PT, %) foi

calculada por meio da Equação I (40-42):

Siiiii TWLM1%100%PT (I)

Tabela 1: Características das matérias primas utilizadas, composições testadas e evolução das fases

formadas com base no diagrama de equilíbrio do sistema CaO-Al2O3.

Matérias Primas

Propriedades físico-químicas a Alumina calcinada b Carbonato de cálcio

Composição (m.%) -Al2O3: 99.8; Na2O: 0.05; Fe2O3:

0.01; MgO: 0.07;

SiO2: 0.04; CaO: 0.03

CaCO3 (calcita): 99.99; MgO: 0.01

Tamanho de partícula (D50 / D90, m) 0.5 / 2.3 Agregados: 3 / 7

Partículas primárias: 0.1 0.5

Densidade real (, g.cm-3) 3.99 2.78

Área superficial específica (m2.g-1) 8.2 25.7

Umidade (massa%, 150ºC) 0.5 0.2

Perda ao fogo (massa%, 1000ºC) < 0.1 43.8

Composições testadas

Amostra Composição Fração molar de alumina (A/(A+C))

Composição antes da sinterização

Composição teórica das fases a 1500ºC

Al2O3 (%, m./vol.)

CaCO3 (%, m./vol.)

-Al2O3 (m.%)

CaAl12O19 (m.%)

C0.0A6 Al2O3 1.00 100 / 100 0.00 / 0.00 100 0.00

*C1.0A6 CaAl12O19 0.86 85.94 / 80.98 14.06 / 19.02 0.00 100

a) A1000 SG, Almatis, EUA. b) Synth, Brasil. * Composição teórica para CaAl12O19.

O modulo elástico flexural (E, GPa) das amostras tratadas termicamente foi

medido pela técnica de excitação por impulso (Sonelastic, ATCP, Brasil), de acordo

com a norma ASTM E 1876-01 standard (“Standard Test Method for Dynamic Young’s

Modulus, Shear Modulus, and Poisson’s Ration by Impulse Excitation of Vibration”).

Análises dilatométricas até 1500ºC foram conduzidas em amostras verdes (cilindros de

8 mm de comprimento e 6 mm de diâmetro) em um dilatômetro DIL402C (Netzsch,

Alemanha), com taxa de aquecimento de 5ºC.min-1. As fases e microestruturas

formadas em cada tratamento térmico foram avaliadas por difração de raios X (em

amostras moídas, DPart < 100 m) e microscopia eletrônica de varredura equipada com

espectrômetro de dispersão de energia (Apollo, EDAX, EUA, em superfícies

fraturadas).


943

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As partículas de alumina calcinada têm formato irregular (D50 = 0,5 m) (Fig. 2a)

e são compostas por -Al2O3, enquanto o carbonato de cálcio é composto por

agregados (D50 = 3 m, Fig. 2b) de cristais alongados (0.5 m de comprimento por 0.1

m de espessura) de calcita romboédrica (Fig. 2c). Tais cristais são tipicamente

encontrados em processos de precipitação de sais solúveis (50).

Figura 2: Partículas de a) alumina calcinada e b-c) carbonato de cálcio como recebidas.

Após a preparação das composições (dispersão em álcool, secagem,

desaglomeração e peneiramento), a observação por microscopia eletrônica com

mapeamento por EDS (Figura 3) indica que a) os aglomerados de CaCO3 não foram

afetados pelo processo de mistura e b) que a microestrutura resultante dos pós não-

compactados é formada por aglomerados de carbonato de cálcio de 20-30 m de

diâmetro dispersos em uma matriz contínua de alumina calcinada. Uma representação

esquemática dessas estruturas é mostrada na Figura 4a.

Coríndon (-Al2O3) e calcita (CaCO3) foram as únicas fases cristalinas

encontradas após calcinação a 500ºC na amostra contendo CaCO3 (Fig. 6a). Pode-se

afirmar, portanto, que nessa temperatura não ocorreram nem a descarbonatação do

CaCO3 nem formação de aluminatos de cálcio. A 700-900ºC, por outro lado, os picos

de difração referentes à calcita se reduziram significativamente à medida que os

primeiros sinais de CaO foram identificados (Figs. 6b-c). Esses resultados são

consistentes com a análise termogravimétrica (Figs. 5b-c) que revelou que as

partículas de CaCO3 se decompões entre 590ºC e 753ºC.

Em sistemas compostos por uma matriz de alumina calcinada semelhante, a

decomposição de outros agentes porogênicos inorgânicos (como Al(OH)3 e Mg(OH)2)


944

promoveu grande aumento no nível de porosidade, retração linear e queda significativa

de resistência mecânica em relação às amostras verdes. Neste estudo, a

decomposição do CaCO3 não afetou de forma significativa a porosidade total do

sistema (Fig. 5a), não causou variação térmica linear (Figs. 5b-c) e, além disso,

permitiu um ganho prematuro de rigidez em relação à amostra de referência (sem

CaCO3). Tal comportamento pode ser explicado por três fatores simultâneos. 1)

Comparado a outros estudos, neste trabalho foi utilizada uma baixa quantidade de

agente porogênico para gerar o hexaluminato (19.2 vol%, Tabela 1, contra 50-90 % na

literatura) (37-42)). 2) A presença de porosidade interna nos agregados de CaCO3 pode

ter minimizado a contração volumétrica que segue a reação de descabonatação (Fig.

4b). 3) A reação das impurezas da alumina calcinada (Na2O e SiO2) com o CaCO3

pode ter levado à formação de pequena quantidade de fases líquida que permitiu

aumento de rigidez em menores temperaturas.

Figura 3: Aglomerados de alumina calcinada e CaCO3 (composição C1.0A6) antes da prensagem (a-b) visão topográfica e mapeamento por composição: c) imagem original, d) azul = Al, e) vermelho = Ca, f)

sobreposição Al e Ca).

Acima de 900ºC, ao mesmo tempo em que a amostra de referência sem cálcio

se tornou densa (Fig. 5a) e mais rígida (Fig. 5b), aquelas contendo CaCO3

apresentaram menor perda de porosidade, encolhimento e ganho de resistência


945

mecânica. Esses comportamentos opostos sugerem um mecanismo porogênico

baseado em interações entre os elementos da microestrutura (36).

e) T = 1400-1500°C

Formação de CA6

d)

Matriz de -Al2O3 (A)

= 4.0 g.cm-3

TMelting = 2054°C

Agregado de CaCO3

= 2.8 g.cm-3

C12A14O33, CaAl2O4

(C12A7, CA, Líquido)

TFusão = 1362°C

CaAl4O7 (CA2)

TFusão = 1604°C

ACaO (C)

= 3.5 g.cm-3

TMelting = 2572°C

Poro (formado após a

decomposição do CaCO3)

A

a) b)

c)

C

A

C12A7

CA

CaAl12O19 (CA6)TFusão = 1833°C

A

CA2

CA6

Infiltração de líquido na matriz

T = 25°C

Composição total:

CaCO3 + 6Al2O3

T = 500-900°C

Decomposição do CaCO3:

CaCO3 CaO + CO2 (Gas)

T = 1100-1362°C

Formação de fase líquida

na interface CaO-Al2O3

f) T > 1500°C

Reação se completa e

microestrutura porosa se

estabiliza

T = 1362-1400°C

Dissolução da Al2O3 e

formação de CA2

Porosidade

interna às

partículas

Poro

Figura 4: Representação esquemática do mecanismo de formação de poros no sistema CaCO3-Al2O3.

Entre 1100-1300ºC, ao mesmo tempo que as partículas de Al2O3 começaram a

sinterizar, os espaços originalmente ocupados pelas partículas de CaCO3-CaO se

tornaram parcialmente vazios (Figs. 4c e 7a-d). As imagens de microscopia eletrônica

revelam que os poros apresentam grande concentração de compostos ricos em cálcio

em suas bordas (dialuminato de cálcio, CA2, foi identificado por difração de raios X,

Figs. 6d-e). Devido à proximidade das partículas, a interdifusão entre Al2O3 e CaO

favorece a formação de aluminatos de cálcio de baixo ponto de fusão. A pequena

porção de fase líquida formada foi então absorvida pela matriz ao redor por poro

liberando seu volume interno (Fig. 4d). Embora as previsões teóricas permitam a


946

formação de fase líquida apenas acima de 1362ºC, a presença de impurezas pode ter

contribuído para reduzir as temperaturas dessas reações.

0

20

40

60

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700

1

10

100

1000

-0.08

-0.04

0.00

0.04

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700

-0.6

-0.3

0.0

0.3

-12

-8

-4

0

4

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700

40

55

70

85

100

Poro

sidade

tota

l (%

)

Módulo

elá

stic

ofl

exura

l (G

Pa)

Vari

ação

linear

(%)

Taxa

de v

ari

ação

linear

(%.°

C-1

)

Perd

ade m

ass

a(%

)T

axa

de p

erd

ade m

ass

a(%

.°C

-1)

Temperatura (°C)

a)

b)

c)

Decomposição do CaCO3 (590-753°C)

C0.0A6

C1.0A6

C1.0A6

C0.0A6

C0.0A6

C1.0A6

C1.0A6

C0.0A6

Green

Decomposição do CaCO3 (590-753°C)

Figura 5: a) Porosidade total e módulo elástico flexural, b) variação linear térmica, c) taxa de variação

linear térmica para amostras tratadas termicamente até 1500ºC; termogravimetria (b) perda de massa e c) taxa de perda de massa) para partículas de CaCO3 como recebidas.

Por terem menores densidades (CA = 3.2 g.cm-3 e CA2 = 3.4 g.cm-3,

respectivamente) que a -Al2O3 (4.0 g.cm-3) e CaO (3.5 g.cm-3), a formação dos

aluminatos de cálcio é expansiva. Outros trabalhos descrevem tais reações como

responsáveis pela formação de trincas em estruturas densas (27,29,48). Neste estudo,

por outro lado, essa expansão pode ter colaborado para minimizar a densificação da

estrutura e não provocou nenhum dano mecânico significativo.

Entre 1300ºC e 1400ºC, a fase líquida formada começa a dissolver mais

partículas de alumina da matriz (Figs. 4e-f e 7e-h) e assim, a fração de Al2O3 na

composição aumenta nas áreas ao redor dos poros até a total conversão do sistema

em CA6 entre 1400ºC e 1500ºC (Fig. 6f). Como essa reação ocorreu da superfície dos


947

poros (de alta concentração de CaO) em direção da matriz (baixa concentração de

CaO), uma porção significativa da porosidade gerada a 1100ºC foi preservada. Além

disso, o formato altamente assimétrico e o hábito lamelar dos cristais de CA6 também

podem ter contribuído para evitar a formação de pontos de empescoçamento,

reduzindo assim, a densificação da estrutura.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2 (º)

Inte

nsi

dad

e(U

nid

ades

arbit

rári

as)

a) 500ºC

b) 700ºC

c) 900ºC

d) 1100ºC

e) 1300ºC

f) 1400-1500ºC

Figura 6: Difração de raios-X para amostras tratadas termicamente. Símbolos (ficha JCPDS): = -

Al2O3 (46-1212); = CaCO3 (calcita romboédrica, 86-2339); = CaO (78-0673); = CaAl4O7 (Grossita ou CA2, 23-1037); = CaAl12O19 (Hibonita ou CA6, 38-0470).

Figura 7: Evolução microestrutura das amostras C0.0A6 e C1.0A6 tratadas termicamente.


948

CONCLUSÕES

Este estudo apresentou uma investigação sobre o mecanismo de geração de

poros em uma estrutura de hexaluminato de cálcio (CaO6Al2O3 ou CA6) formado in

situ pelas reações em estado sólido entre alumina calcinada (matriz de -Al2O3) e

agregados de carbonato de cálcio precipitado (CaCO3, agente porogênico). A geração

de poros não foi associada diretamente à decomposição do CaCO3 como descrito em

outros sistemas semelhantes (como Al2O3-Al(OH)3), mas às interações entre o CaO

(formado após a reação de descabonatação), as partículas de alumina e outros

aluminatos de cálcio (CA e CA2) formados antes da total conversão em CA6.

A decomposição do CaCO3 não afetou significativamente a porosidade do

sistema após sua decomposição (590-753ºC) e até 900ºC devido à pré-existência de

porosidade interna nessas partículas. Acima dessa temperatura (1100-1300ºC), uma

pequena quantidade de fase líquida foi formada liberando a parte interna dos espaços

originalmente ocupados pelas partículas de CaCO3. Devido a isso, os níveis de

porosidade total e rigidez dessas amostras aumentaram simultaneamente.

Observações com microscopia eletrônica revelaram que a parte interna dos poros

estava revestida com compostos ricos em cálcio (provavelmente um mistura de CA e

CA2). Em maiores temperaturas (1300-1400ºC), a fase líquida começou a dissolver as

partículas de alumina vizinhas, levando à saturação do sistema e à conseqüente

precipitação de cristais de CA6 ao redor dos poros.

Níveis de porosidade total de 40 % foram obtidos para amostras sinterizadas a

1500ºC por 3 h (a referência sem CaCO3 apresentou um valor de porosidade total de

menos de 3 % após tratamento térmico nas mesmas condições). A grande resistência

à densificação dessa estrutura pode ser atribuída à dificuldade intrínseca para

sinterização que o CA6 apresenta, à expansão volumétrica que acompanha sua

formação e à forma assimétrica de seus cristais que dificultam a formação de pontos

de empescoçamento.

AGRACEDIMENTOS FAPESP (2010-19274-5), CNPq (470981/2011-3), Almatis (Brasil). REFERÊNCIAS

1. R.W. Nurse, J.H. Welch, Trans. Brit. Cer. Soc. 64 (1965) 409-419. 2. D.S. Buist, Mineralogical Magazine 36 (281) (1968) 676-686.


949

3. K.M. Parker, J.H Sharp, Brit. Cer. Trans. J. 81 (1982) 35-42.

4. A. Nishikawa, Technology of monolithic refractories, Tech. Rept. No 33-7, PLIBRICO, Japan, 1984. 5. A.L. Kelzenberg, H. Jennings, J. Am. Cer. Soc. 81 (9) (1998) 2349-2359.

6. B. Hallstedt, J. Am. Ceram. Soc. 73 (1) (1990) 15-23. 7. L.L. Musselman, Production processes, properties, and applications for aluminum-containing hydroxides. In: Hart LD,

editor. Alumina chemicals: science and technology handbook, The American Ceramic Society; 1990, p.75-92. 8. S. Jonas, F. Nadachowski, D. Szwagierczak, Cer. Int. 24 (3) (1998) 211-216.

9. D. van Garsel, V. Gnauck, G.W. Kriechbaum, I. Stinneen, New insulating raw material for high temperature application, Proceedings of the 41th Internationalen Feuerfest-Kolloquium, Aachen (1998) 122-128.

10. A. Overhoff, H. Wuthnow, Ceramic Forun International 82 (8) (2005) E1-E5. 11. R. Kockegey-Lorenz, R.P. Racher, Industrial application experiences with microporous calcium hexaluminate insulating

material SLA-92, Proceedings of the 48th Internationalen Feuerfest-Kolloquium, Aachen (2005) (66-70). 12. M. Schnabel, J. Dutton, Refractories Worldforum 3 (4) (2011) 87-94.

13. D. Asmi, I.M. Low, J. Mat. Sci. Let. 17 (20) (1998) 1735-1738.

14. Domínguez, G. Fantozzi, J. Eur. Cer. Soc. 21 (2001) 381-387. 15. X. Liu, D. Y. Liu, J. Am. Ceram. Soc. 97 (9) (2014) 2702-2704.

16. I.R. de Oliveira, V.M.C. Leite, M.P.V.P. Lima, R. Salomão, Matéria, 20 (3) (2015) 739-746. 17. T. Nagaoka, M. Yasuoka, K. Watari, J. Mat. Sci. 41 (2) (2006) 7401-7405.

18. K. Vishista, F.D. Gnanam, J. Am. Ceram. Soc. 88 (5) (2005) 1175-1179. 19. Cüneyt Taş, J. Am. Ceram. Soc. 81 (11) (1998) 2853-2863.

20. Douy, M. Gervais, J. Am. Ceram. Soc. 83 (1) (2000) 70-76. 21. V.K. Singh, K.K. Sharma, J. Eur. Cer. Soc.84 (4) (2002) 769-772.

22. J. Chandradass, K.H. Kim, J. N-Cryst. Sol. 355 (48-49) (2009) 2429-2432.

23. L.P. Li, Z.H. Hu, C.Y. Zhao, J. Eur. Cer. Soc. 35 (10) (2015) 2923-2931. 24. Utsunomiya, F. Marumo, 75 (1) J. Eur. Cer. Soc. (1988) 197-200.

25. C.F. Chan, Y.C. Ko, J. Am. Ceram. Soc. 81 (11) (1998) 2957-2960. 26. M. Fuhrer, A. Hey, W.E. Lee, J. Eur. Cer. Soc. 18 (7) (1998) 813-820.

27. E.Y. Sako, M.A.L. Braulio, V.C. Pandolfelli, J. Mat. Proc. Tech. 209 (15-16) (2009) 5552-5557. 28. E.Y. Sako, M.A.L. Braulio, V.C. Pandolfelli, Cer. Int. 36 (7) (2010) 2079-20851.

29. M.A.L. Braulio, D.H. Milanez, V.C. Pandolfelli, Cer. Int. 37 (1) (2011) 215-221. 30. N. Iyi, S. Takekawa, S. Kimura, J. Sol. Sta. Chem. 83 (1) (1989) 8-19.

31. L. An, H.M. Chan, K.K. Soni, J. Mat. Sci. 31 (12) (1996) 3223-3229. 32. T. Nagaoka, Y. Yamaoka, J. Mat. Sci. Let. 15 (20) (1996) 1815-1817.

33. J. Jung, S. Baik, J. Am. Ceram. Soc. 86 (4) (2003) 644-649.

34. J. Chevalier, G. Fantozzi, J. Eur. Cer. Soc. (21) (7) (2001) 907-917. 35. H. Sarpoolaky, K.G. Ahari, W.E. Lee, Cer. Int. 28 (5) (2002) 487-493.

36. W.E. Lee, S. Zhang, J. Eur. Cer. Soc. 28 (7) (2008) 1517-1525. 37. R. Salomão, V.C. Pandolfelli, Cer. Int. 37 (7) (2011) 1393-1399.

38. R. Salomão, J. Brandi, Cer. Int. 39 (7) (2013) 8227-8235. 39. A.D.V. Souza, R. Salomão, J. Eur. Cer. Soc.35 (2) (2015) 803-812.

40. A.D.V. Souza, R. Salomão, J. Eur. Cer. Soc.35 (6) (2015) 1943-1954. 41. L.L. Sousa, R. Salomão, Cer. Int., 41 (8) (2015) 9443-9454.

42. R. Salomão, A.D.V. Souza, P.H.L. Cardoso, Interceram – Refractories Manual, 4 (2015) 193-199.

43. M.A.L. Braulio, V.C. Pandolfelli, J. Eur. Cer. Soc. 93 (10) (2010) 2981-2985. 44. T.M. Souza, A.P. Luz, C. Pagliosa, V.C. Pandolfelli, Cer. Int. In press (2015).

45. T. Nagaoka, S. Kanzaki, Y. Yamaoka, J. Mat. Sci. Let. 9 (1990) 219-221. 46. L. An, H.C. Ha, H.M. Chan, J. Am. Ceram. Soc. 81 (12) (1998) 3321-3324.

47. B.A. Vázquez, A.H. de Aza, J. Eur. Cer. Soc. 29 (8) (2009) 1347-1360. 48. J.M. Tulliani, L. Montanaro, J. Ther. Anal. Calor. 72 (3) (2003) 1135-1140.

49. V.R. Salvini, A.P. Luz, V.C. Pandolfelli, Interceram 61 (6) (2012) 335-339. 50. R. Salomão, A.D.V. Souza, Am. Cer. Soc. Bull. 92 (7) (2013) 22-27.

51. E. De Guire, Am. Cer. Soc. Bull. 94 (2) (2015) 26-27.

MECHANISM OF PORE GENERATION IN CALCIUM HEXALUMINATE (CA6) CERAMICS FORMED

IN SITU FROM CALCINED ALUMINA AND CALCIUM CARBONATE CLUSTERS

ABSTRACT Porous structures of calcium hexaluminate (CaAl12O19 or CA6) are resistant to densification, chemical attack and thermal shock and have been widely employed in thermal insulators for high temperatures (above 1400°C). Despite its technological importance, little is known corcerning the in situ formation of CA6 from the early calcination temperatures (500-900ºC) up to full sintering (above 1000ºC). This study investigated the mechanisms of pores generation in in situ CA6 obtained from a mixture of calcined

alumina (-Al2O3) and chemically precipitated calcium carbonate (CaCO3) clusters. The evolution of the microstructure was followed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, dilatometric analysis, and measurements of physical properties, in the 500-1500°C temperature range. Samples of 50-40 % total porosity and different degrees of linear expansion were obtained after sintering at 1100-1500°C, respectively. The crystallization of liquid phases of eutectic composition played a major role in the formation and maintenance of pores after CaCO3 decomposition. Key-words: Calcium hexaluminate, alumina, calcium carbonate, porous structures.


950

EVOLUÇÃO DA MICROESTRUTURA DO HEXALUMINATO DE …metallum.com.br/60cbc/anais/PDF/07-004TT.pdf ·...

Documents

Transcript of EVOLUÇÃO DA MICROESTRUTURA DO HEXALUMINATO DE …metallum.com.br/60cbc/anais/PDF/07-004TT.pdf ·...