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I

Heberton Wender Luiz dos Santos

ESTUDO DOS SISTEMAS MISTOS

xSbPO4·(1-x)BiPO4 e xSb2O3·(1-x)SbPO4

Campo Grande – MS

2008

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II

Heberton Wender Luiz dos Santos

ESTUDO DOS SISTEMAS MISTOS

xSbPO4·(1-x)BiPO4 e xSb2O3·(1-x)SbPO4

Dissertação apresentada para a obtenção do título de Mestre em Física pela Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Departamento de Física. Orientador: Prof. Dr. Petr Melnikov

Campo Grande – MS

2008

III

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IV

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, pela vida, saúde, sabedoria e paz, sem as

quais eu não poderia concluir este trabalho. Sou fortemente agradecido a todos que

de alguma forma influenciaram na minha formação como profissional, desde os

amigos de graduação, aos professores que me transmitiram seus conhecimentos e

experiência de vida.

Algumas influências foram mais marcantes, não desmerecendo as demais,

pois todas tiveram seu papel fundamental. Sendo assim, gostaria de deixar

explicitamente registrado aqui, que sou profundamente grato:

Aos meus pais, Otacílio Vieira dos Santos e Izabel Pereira Luiz, por me

amarem e terem acreditado em meus sonhos, pelos incentivos ao estudo e

principalmente, pela excelente contribuição à formação do meu caráter. Eu amo

vocês.

Aos meus irmãos, Roberlan Pereira Martins e Fabricie Pereira Martins, por me

amarem, terem acreditado em meus sonhos, e sempre terem me apoiado em tudo.

Vocês são muito importantes para mim.

À minha esposa, Vivian Fahed Alves Barros dos Santos, por ser uma mulher

segundo os princípios de Deus, por ter acreditado em mim nos momentos difíceis, e

principalmente pelo amor, carinho, compreensão, incentivos. Você é o amor da

minha vida.

A todos da minha família que sempre demonstraram apoio e incentivo a

sempre ir em frente e vencer os desafios da vida.

Especialmente, ao Prof. Dr. Petr Melnikov que, desde o início, quando ainda

estava no primeiro ano da graduação, acreditou em mim e me deu o privilégio de ser

seu aluno, por ter me ensinado a ser um cientista, incentivado a busca pelo

aprendizado, e ter transmito durante esses cinco anos, conhecimentos os quais

talvez nunca viesse a descobrir.

Ao Mestrando Renato Vitalino Gonçalves pelas discussões, amizade,

respeito, companheirismo, dedicação e incentivos, desde o início da graduação até a

presente data.

Ao Mestre e Perito Criminal Marcos A. C. Secco pelas discussões, amizade,

respeito, companheirismo, dedicação e incentivos.

V

Ao Doutorando André Rainho Teixeira pelas discussões, amizade, respeito,

companheirismo, dedicação e incentivos.

Aos Mestres Elias Nogueira, Anderson Guirardi e Wellington Rodrigues

Guimarães, pela amizade, companheirismo e discussões.

Aos Prof. Drs. João Vitor B. Ferreira, José Renato J. Delben, Alfredo R.

Salvetti, Flávio Aristone, Hamilton Pavão e Paulo R. Rosa, por acreditarem na minha

pessoa, pelos ensinamentos, orientações, discussões, amizade e respeito.

A Profa Dra. Ângela A. S. T. Delben, pelos ensinamentos, amizade, respeito e

pelo registro de algumas imagens MEV deste trabalho.

A todos os professores do departamento de Física da UFMS que de algum

modo contribuíram para minha formação e desenvolvimento como acadêmico.

Aos amigos técnicos de laboratório Evaldo e Waldeir pela presteza, amizade

e dedicação na realização de medidas.

Às agências financiadoras PROPP/UFMS e CNPq.

E todos que não citei o nome, que de algum modo contribuíram para a

conclusão deste um muito obrigado.

Obrigado a todos!!!

VI

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1: REPRESENTAÇÃO DE UMA REDE DE PONTOS QUE SERVE DE BASE PARA O ESTUDO

DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS. ...................................................................................... 3

FIGURA 2: (A) ARRANJO NO CRISTAL DE SÍLICA; (B) ARRANJO NO VIDRO DE SÍLICA. .............. 6

FIGURA 3: TIPOS DE ARRANJOS A PARTIR DE TETRAEDROS, COMO (A) ALTERES; (B) CADEIA E

(C) CARCAÇA. ................................................................................................................ 8

FIGURA 4: MORFOLOGIA DAS AMOSTRAS DO SISTEMA XSB2O3·(1-X)SBPO4 CONFORME

MICROSCOPIA ÓPTICA. (A) IMAGEM DO SBPO4 CRISTALINO E (B) IMAGEM DA AMOSTRA

0,9SB2O3·0,1SBPO4. .................................................................................................. 38

FIGURA 6: MORFOLOGIA DA AMOSTRA 0,5SB2O3·0,5SBPO4 CONFORME A MEV. .............. 39

FIGURA 5: MORFOLOGIA DA AMOSTRA 0,4SB2O3·0,6SBPO4 CONFORME A MEV. .............. 39

FIGURA 7: EDX DA AMOSTRA 0,4SB2O3·0,6SBPO4........................................................ 40

FIGURA 8: EDX DA AMOSTRA 0,5SB2O3·0,5SBPO4........................................................ 42

FIGURA 9: DERRETIMENTO DA CERÂMICA DE COMPOSIÇÃO 0,4SB2O3·0,6SBPO4 SOB FEIXE

ELETRÔNICO. ............................................................................................................... 43

FIGURA 10: DIFRATOGRAMA DE RAIOS – X DA AMOSTRA 0,1SB2O3·0,9SBPO4. ................ 44






FIGURA 16: DIFRATOGRAMA DE RAIOS – X DA AMOSTRA 2SB2O3·SBPO4. ........................ 47



VII

FIGURA 19: CONJUNTO DE DIFRATOGRAMA DE RAIOS – X DAS AMOSTRAS DO SISTEMA ...... 49

FIGURA 20: ESQUEMA DO DOMÍNIO CERÂMICO NOS SISTEMAS XSB2O3·(1-X)SBPO4. ......... 55

FIGURA 21: DIFRATOGRAMA DE RAIOS – X DA AMOSTRA 0,9SBPO4·0,1BIPO4. ................ 56








FIGURA 29: DIFRATOGRAMA DE RAIOS – X DA AMOSTRA 0,1SBPO4·0,9BIPO4. ................. 63

FIGURA 30: DIFRATOGRAMA DE RAIOS – X DA AMOSTRA BIPO4. ...................................... 64

FIGURA 31: GANHO DE MASSA DAS AMOSTRAS REPRESENTATIVAS DO SISTEMA

XSBPO4·(1-X)BIPO4. .................................................................................................. 67

FIGURA 32: CURVAS TG E DTG DA AMOSTRA 0,9SBPO4·0,1BIPO4. ............................... 69









FIGURA 41: ESQUEMAS DA ESTRUTURA DO (A) BI2P4O13, (B) BIP5O14 E (C) BI(PO3)3. ....... 76

VIII

FIGURA 42: ESQUEMAS DA ALTERAÇÃO DE CAMADAS BI2O3 E P2O5 NOS FOSFATOS DO

BISMUTO. .................................................................................................................... 76

FIGURA 43: CONJUNTO DAS CURVAS DSC DAS AMOSTRAS DO SISTEMA

XSBPO4·(1-X)BIPO4. .................................................................................................. 77

FIGURA 44: COMPARAÇÃO DAS CURVAS DSC E TG PARA A AMOSTRA 0,1SBPO4·0,9BIPO4

.................................................................................................................................. 78

IX

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 1: REAGENTES UTILIZADOS NA PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS. .............................. 28

TABELA 2: RESULTADOS EXPERIMENTAIS QUANTITATIVOS DA ANÁLISE DE EDX DA AMOSTRA

0,4SB2O3·0,6SBPO4. .................................................................................................. 41

TABELA 3: RESULTADOS EXPERIMENTAIS QUANTITATIVOS, AMOSTRA 0,5SB2O3·0,5SBPO4.

.................................................................................................................................. 42

TABELA 4: DESLOCAMENTOS EM DISTÂNCIAS INTERPLANARES [Å] NO CONJUNTO DOS

DIFRATOGRAMAS CORRESPONDENTES AO SISTEMA XSB2O3·(1-X)SBPO4. ........................ 50

TABELA 5: RESULTADOS DA INDEXAÇÃO DO DIFRATOGRAMA DO FOSFATO SB5PO10........... 51

TABELA 6: COMPOSIÇÃO DE FASES NAS AMOSTRAS DO SISTEMA XSBPO4·(1-X)BIPO4. ...... 66

TABELA 7: PERDAS DE MASSA (CALCULADAS E EXPERIMENTAIS) PARA AS DIFERENTES

ETAPAS DE DECOMPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS DO SISTEMA MISTO XSBPO4·(1-X)BIPO4. ....... 74

X

ÍNDICE GERAL

INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1

1. RESUMO BIBLIOGRÁFICO ................................................................................... 3

1.1 CONCEITOS GERAIS DE MATERIAIS INORGÂNICOS ................................................... 3

1.1.1 Materiais Cristalinos ..................................................................................... 3

1.1.2 Sólidos Não-Cristalinos ................................................................................ 4

1.1.2.1 Vidros a Base de Óxidos .......................................................................... 7

1.1.2.2 Vidros à Base de Fosfatos ........................................................................ 9

1.2 PROPRIEDADES FÍSICO - QUÍMICAS DO ANTIMÔNIO E SUAS APLICAÇÕES ................. 12

1.2.1 Obtenção do Ortofosfato de Antimônio ...................................................... 14

1.2.2 Estrutura do Ortofosfato de Antimônio ....................................................... 16

1.2.3 O Polifosfato de Antimônio e Outros Fosfatos ........................................... 18

1.3 PROPRIEDADES FÍSICO - QUÍMICAS DO BISMUTO E SUAS APLICAÇÕES..................... 20

1.3.1 Obtenção do Ortofosfato de Bismuto ......................................................... 21

1.3.2 Estrutura do Ortofosfato de Bismuto .......................................................... 22

1.3.3 O Polifosfato de Bismuto e Outros Fosfatos .............................................. 23

1.4 COMPOSTOS MISTOS CONTENDO ANTIMÔNIO E BISMUTO ...................................... 25

2. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 28

2.1 REAGENTES DE PARTIDA ..................................................................................... 28

2.2 METODOLOGIA ELABORADA PARA A PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DO SISTEMA

XSB2O3·(1-X)SBPO4 ................................................................................................ 29

2.3 METODOLOGIA ELABORADA PARA A PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DO SISTEMA

XSBPO4·(1-X)BIPO4 ................................................................................................ 30

XI

2.4. TÉCNICAS INSTRUMENTAIS ................................................................................. 32

2.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA).............................................................. 32

2.4.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ................................................ 32

2.4.3 Difratometria de Raios-X (DRX) ................................................................. 33

2.4.4 Programas de Identificação e Banco de Dados ......................................... 34

2.4.5 Microscopia Óptica .................................................................................... 34

2.4.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 34

2.4.7 Análise da Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) ...................................... 35

2.4.8 Avaliação da Higroscopicidade .................................................................. 36

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 37

3.1 SISTEMA XSB2O3·(1-X)SBPO4 ............................................................................. 37

3.1.1 Morfologia das Amostras Conforme a Microscopia Ótica .......................... 37

3.1.2 Morfologia das Amostras Conforme a Microscopia Eletrônica de Varredura

............................................................................................................................ 38

3.1.3 Composição das Amostras Conforme a Energia Dispersiva de Raios-X ... 40

3.1.4 Análise das Fases por Difratometria de Raios – X..................................... 44

3.2 SISTEMA MISTO XSBPO4·(1-X)BIPO4 ................................................................... 56

3.2.1 Análise de Fases por Difratometria de Raios - X ....................................... 56

4.2.2 Estudo da Higroscopicidade ...................................................................... 66

4.2.3 Análise Termogravimétrica ........................................................................ 68

4.2.4 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ............................................... 77

4. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 80

5. BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 81

6. ANEXO – A ........................................................................................................... 86

XII

7. ANEXO - B ............................................................................................................ 91

XIII

RESUMO

Síntese e caracterização, incluindo a identificação por difratometria de raios-X

e análise térmica, são apresentadas para os sistemas contendo ortofosfato

antimônio, xSb2O3·(1-x)SbPO4 e xSbPO4·(1-x)BiPO4, que constituem uma base para

materiais inorgânicos. O Bismuto foi escolhido de modo a diminuir a sensibilidade

dos compostos envolvidos no que diz respeito à umidade do ambiente. (NH4)2HPO4,

Sb2O3, Bi2O3 e SbPO4 especialmente preparado foram utilizados como reagentes de

partida. As sínteses foram realizadas pelo aquecimento das misturas até 800°C. Em

paralelo, os processos de preparação foram monitorados pela análise

termogravimétrica possibilitando sugerir os mecanismos envolvidos. As perdas de

massa, observadas durante o aquecimento, foram comparadas com os valores

previamente calculados. Foi demonstrado que o produto intermediário principal é o

polifosfato antimônio, que é formado em três etapas, incluindo a condensação do

(NH4)2HPO4 para (NH4)5P3O10. Esse último, reage com Sb(Bi)2O3 dando o

tripolifosfato ácido SbH2P3O10, e logo depois o polifosfato Sb(PO3)3. É de salientar

que o ortofosfato de antimônio SbPO4 é formado de uma maneira peculiar, que é

através da transferência de P2O5 da fase do bismuto. A identificação das fases no

sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4 permitiu determinar a existência de apenas um

composto cristalino, o oxofosfato ortorrômbico Sb5PO10. Anteriormente sugeridos na

literatura, compostos vítreos não foram encontrados em um largo intervalo de

concentrações. Estudos morfológicos confirmaram claramente caracteres cristalinos

nos produtos que compõem esse sistema. Quanto ao sistema xSbPO4·(1-x)BiPO4,

concluiu-se que apenas compostos individuais de Sb e Bi são formados, sem sinais

de soluções sólidas de substituição estáveis. A diferença nas estruturas cristalinas

XIV

do SbPO4 e do BiPO4 seria a explicação mais plausível. Como esperado,

aumentando o conteúdo de bismuto o sistema se estabiliza contra a hidrólise pelos

vapores de água no ar.

Palavras Chave: Ortofosfato de antimônio, ortofosfato de bismuto, sistemas mistos.

XV

ABSTRACT

Synthesis and characterization, including identification by x-ray diffractometry

and thermal analysis, are reported for the systems containing antimony

orthophosphate, xSb2O3·(1-x)SbPO4 and xSbPO4·(1-x)BiPO4, which constitute a

basis for inorganic materials. Bismuth was chosen in order to diminish the sensibility

of the compounds involved in respect to environmental humidity. (NH4)2HPO4, Sb2O3,

Bi2O3 and specially prepared SbPO4 were used as starting materials. The syntheses

were performed by heating butch mixtures up to 800°C. In parallel, the processes of

preparation were monitored by thermogravimetric analysis allowing to suggest the

mechanisms involved. Mass losses observed during the heatings were compared to

the previously calculated values. It was shown that the main intermediate product is

antimony polyphosphate, which is formed in three steps, including (NH4)2HPO4

condensation to (NH4)5P3O10. The latter reacts with Sb(Bi)2O3 giving acidic

tripolyphosphate SbH2P3O10 and later the polyphosphate Sb(PO3)3. It is to be noted

that antimony orthophosphate SbPO4 is formed in a peculiar way, that is by the

transfer of P2O5 from bismuth phase. The identification of the phases in the system

xSb2O3·(1-x)SbPO4 allowed to ascertain the existence of only one crystalline

compound, an orthorhombic oxophosphate Sb5PO10. Previously suggested

elsewhere, vitreous compounds have not been found in a wide interval of

concentrations. Morphological studies confirmed clearly crystalline character of the

products composing this system. As to the system xSbPO4·(1-x)BiPO4, it was

concluded that only individual compounds of Sb and Bi are formed with no signs of

stable solid solutions of substitution. The difference in crystalline structures of SbPO4

XVI

and BiPO4 would be the most plausible explanation. As expected, increasing bismuth

content stabilizes the system against hydrolysis by air water vapors.

Key Words: Antimony orthophosphate, Bismuth orthophosphate, Mixed

orthophosphate.

1

INTRODUÇÃO

O ortofosfato de antimônio é um composto bem conhecido, o qual é usado

para a síntese de novos materiais e vidros com propriedades desejáveis. Pertence

ao sistema monoclínico e exibe uma interessante particularidade: a existência de um

par de elétrons desemparelhados no átomo de Sb(III). Teoricamente, pares

eletrônicos não emparelhados podem servir de base para a obtenção de materiais

contendo bons parâmetros ópticos e elétricos. Este ortofosfato pode existir tanto na

variedade cristalina como na vítrea. Uma dificuldade em se utilizar tais formas é sua

forte afinidade à umidade na temperatura ambiente.

Visando a minimização dessa higroscopicidade, a dopagem do ortofosfato se

torna extremamente necessária. Nos sistemas mistos contendo Sb2O3, a falta dos

tetraedros PO4 formadores de vidro, teoricamente leva à formação de fases

cristalinas. Essas, em princípio podem apresentar o efeito piezoelétrico.

De outro lado, o ortofosfato de bismuto, elemento do mesmo subgrupo da

Tabela Periódica, tem sua estrutura e métodos de preparação bem descritos na

literatura. Sua estrutura também contém um par eletrônico desemparelhado e

demonstra comportamento específico, tais como condutividade elétrica e efeito

piezoelétrico, dentre outros.

Devido à menor higroscopicidade, o ortofosfato de bismuto pode ser

considerado como um dopante promissor para a estabilização dos compostos a

base de fosfatos higroscópicos. Logo, do ponto de vista teórico, pelo menos para

algumas áreas do sistema, pode ser suposta a formação de soluções sólidas, o que

2

permitiria mudar a higroscopicidade de um modo paulatino, ou, caso as soluções

sólidas não existam, estabilizar as regiões especificas do diagrama de fases.

O presente trabalho tem por objetivo estudar os sistemas xSb2O3·(1-x)SbPO4

e xSbPO4·(1-x)BiPO4 com a finalidade de definir os domínios vítreos e cristalinos

(cerâmicos), e estudá-los em ambientes úmidos.

Resumo Bibliográfico

3

1. RESUMO BIBLIOGRÁFICO

1.1 Conceitos Gerais de Materiais Inorgânicos

1.1.1 Materiais Cristalinos

Materiais cristalinos são aqueles que possuem um arranjo tridimensional

característico e regular dos seus átomos no espaço. A regularidade com que os

átomos se agregam nos sólidos decorre de condições geométricas impostas pelos

átomos envolvidos, pelo tipo de ligação atômica e pela compacidade. Todo cristal

possui uma rede de pontos que se prolonga infinitamente nas três direções do

espaço, sendo essa rede de pontos chamada de reticulado cristalino (Figura 1) [1].

Figura 1: Representação de uma rede de pontos que serve de base para o estudo das

estruturas cristalinas.

A geometria da rede espacial pode ser caracterizada por três vetores de

comprimentos a, b, e c e pelos três ângulos α, β e γ formados por esses vetores.

Estes parâmetros representam as constantes de rede, os quais permitem definir

exatamente como os pontos se distribuem no espaço.


4

Devido a esta regularidade, a estrutura cristalina de um material não precisa

ser representada por todos os seus átomos, mas por apenas um conjunto de átomos

que possa definir a sua distribuição espacial. A esta pequena porção do reticulado

cristalino que tem a propriedade de representar todo o cristal dá-se o nome de cela

unitária. Tais arranjos de pontos são chamados redes espaciais e cada estrutura

cristalina é baseada em uma dessas redes.

Existe quatorze tipos de estruturas cristalinas, representadas por sete figuras

geométricas conhecidas como rede de Bravais [2].

Cada estrutura possui planos e direções características. Estes influem no

comportamento do material, como por exemplo, as deformações que ocorrem

segundo determinadas direções e planos particulares para cada estrutura.

1.1.2 Sólidos Não-Cristalinos

Sólidos não-cristalinos originam-se de líquidos resfriados até a solidificação

sem ordem atômica de curta distância (este estado é conhecido como estado vítreo).

Por isso, os átomos no estado vítreo possuem arranjo similar aos átomos no estado

líquido.

A temperatura onde ocorre o fenômeno descrito acima é chamada de

temperatura de transição vítrea (Tg, “glass transition”) e não corresponde a um

ponto definido, mas a uma faixa de valores de temperatura que depende da taxa de

resfriamento utilizada. Por isso, os efeitos térmicos registrados, de uma forma geral,

não são pontuais. É o intervalo de temperaturas em que se tem início a chamada

relaxação estrutural, onde as propriedades como viscosidade, capacidade calorífica

e expansão térmica começam a manifestar um comportamento diferente.


5

Esse novo arranjo será muito próximo daquele que o líquido possuía antes de

atingir a faixa de temperaturas da transição vítrea [3].

Durante o resfriamento desses materiais, o arranjo estrutural interno do

fundido pode trilhar diferentes caminhos, de acordo com a taxa de resfriamento

utilizada. Ao ser resfriado abaixo de sua temperatura de amolecimento (TL), o

fundido atravessa uma região de equilíbrio metaestável, a qual pode ceder frente a

pequenas perturbações, como por exemplo, germes que servem de matriz para os

protocristais levando à cristalização. Durante este processo, faz-se necessário um

determinado tempo para que as pequenas unidades se orientem, até atingirem as

posições adequadas para formar o cristal. É por isto que um resfriamento rápido faz

com que as unidades percam a mobilidade antes de se ordenarem.

Ao se atribuir um caráter não-cristalino a um produto, o que se diz, na

verdade, é que o material não apresenta um ordenamento periódico (uma porção da

estrutura que se repete) a médias e curtas distâncias.

O conceito de ordem a curta distância pressupõe a existência de uma unidade

formadora bem definida. Em um vidro de sílica, por exemplo, essas unidades são os

tetraedros SiO4, todos muito parecidos entre si, ligados um aos outros com a

formação de poliedros de diferentes composições (Figura 2). Entretanto, não é

possível localizar agrupações de tetraedros SiO4, que estejam dispostos todos da

mesma maneira, como se fossem repetições um dos outros.


6

Figura 2: (a) Arranjo no cristal de sílica; (b) Arranjo no vidro de sílica.

Atualmente, os vidros vêm sendo amplamente aplicados na indústria

eletrônica, devido a suas excelentes propriedades óticas, elétricas, magnéticas, etc.

Observa-se que, na sua grande maioria, possuem propriedades físicas semelhantes,

tais como: baixa dilatação térmica, alta viscosidade, alta durabilidade, baixa

condutividade elétrica, entre outras. Porém, suas características devem depender de

cada composição, e do método de preparação. Por exemplo, os vidros à base de

B2O3 são susceptíveis a vapores de água e, na maioria, os vidros de outros tipos são

resistentes.

Existem vários métodos para a obtenção de vidros especiais, como por

exemplo, os vidros de silicatos, fosfatos, germanatos e outros, dos quais serão

apresentados os mais representativos.


7

1.1.2.1 Vidros a Base de Óxidos

Os vidros de sílica (SiO2) foram os primeiros vidros a base de óxidos a serem

preparados e estudados, mas logo a atenção dos tecnólogos e pesquisadores foi

chamada para outros compostos capazes de formar materiais vítreos.

Na maioria dos vidros, a estrutura é formada apenas por cátions com ânions

de rede em coordenação triangular (B2O3) ou tetraédrica (SiO2, P2O5, GeO2), sendo

que há uma tendência nestas estruturas para que os cátions se localizem tão

afastados uns dos outros quanto possível. Tais observações sustentaram a

racionalização de que o número de oxigênios ao redor do cátion deveria ser

pequeno, e que os poliedros deveriam estar preferentemente ligados entre si pelos

vértices, e não por faces ou arestas, a fim de distanciar o máximo possível estes

cátions. Neste caso, os cátions ficam como regra, em coordenação octaédrica (CN –

6).

Os óxidos que correspondem a esses requerimentos são chamados de

formadores de vidro. Quando a coordenação tetraédrica passa para octaédrica,

ocorre a cristalização, como é o caso do silício, onde depois de cristalizado, o fosfato

de silício Si5O(PO4)6, que é constituído de octaedros SiO6 isolados e grupos Si2O7

com os SiIV ligados pelos tetraedros PO4, apresenta número de coordenação 6 [4]. A

coordenação octaédrica do formador não deve ser confundida com a coordenação

octaédrica do cátion.

A formação de vidros depende substancialmente da disponibilidade de ânions

no “batch”. Evidentemente, na falta de unidades tetraédricas, o processo não tem a

possibilidade de se completar. Certa influência é devida à estrutura do próprio óxido.


8

Assim, no caso particular do P4O10, seu arranjo poliédrico já oferece a ocasião para

disponibilizar os tetraedros pré-existentes na formação do futuro vidro.

Os vidros tetraédricos, como a maioria dos outros vidros inorgânicos, contêm

dois tipos de poliedros. Os poliedros compactos são formadores e se caracterizam

pela existência de ligações covalentes fortes entre o átomo central e os próprios

oxigênios (TO4). Outra variedade de poliedros refere-se aos íons modificadores, e

neles as ligações têm caráter mais iônico. As propriedades dos vidros, na maioria

dos casos, são determinadas pela estrutura da rede aniônica e pelo modo no qual os

poliedros formadores se ligam entre si [5]. Como resultado dessas ligações, além

dos poliedros isolados, é possível a formação de alteres, anéis, cadeias, fitas e

carcaças (Figura 3).

(a) (b) (c)

Figura 3: Tipos de arranjos a partir de tetraedros, como (a) alteres; (b) cadeia e (c) carcaça.

Geralmente, os tetraedros ligados pelos vértices, ou seja, através dos átomos

de oxigênio em ponte, formam uma carcaça tridimensional, relativamente rígida, no

interior da qual se localizam os íons modificadores. Essa carcaça pode ser

caracterizada pelo número Q, que é definido pela média dos átomos de oxigênio

ligados em ponte por um íon do formador. Assim, nos derivados do óxido SiO2 onde

esse número é igual a 4, e à medida do aumento da concentração do modificador,

com que Q vai diminuir até zero, se poderão formar os “vidros invertidos”, onde a

concentração molar do modificador é maior do que se precisa para satisfazer a

necessidade do SiO2. Como regra, com maiores valores de Q as propriedades


9

mecânicas dos vidros são melhores, já que as estruturas possuem certa

elasticidade.

1.1.2.2 Vidros à Base de Fosfatos

Atualmente os vidros a base de fosfatos têm apresentado grande interesse na

comunidade científica. Neles os tetraedros PO4 têm papel do formador. Como já foi

mencionado, o próprio óxido é um arranjo tetraédrico puro, sem a presença de

modificadores e pode ser considerado como um caso extremo do vidro. Isto foi

confirmado em vários estudos realizados com P2O5 puro, porém, devido à sua

natureza higroscópica, nunca chegaram a produzir materiais estáveis ao meio

ambiente [6]. O trabalho com P2O5 puro é extremamente complicado, pois existe a

forte tendência da cristalização, resultando em uma das três formas polimórficas:

hexagonal, ortorrômbica e tetragonal.

Existe um caso ainda mais extremo que é o fósforo puro o qual também

possui arranjo tetraédrico, só que ao invés de oxigênios nos vértices do poliedro

encontram-se os átomos do próprio fósforo. Daí, o fósforo branco e vítreo e os

fósforos vermelho, roxo e preto que são mais ordenados, já exibem a estrutura

cristalina.

Na estrutura dos vidros de fosfatos participam os mesmos agrupamentos

fósforo-oxigênio que fazem parte dos fosfatos cristalinos: orto-ânions [PO4], saso-

ânions [PnO3n], meta-ânions [PO3] ou [P3O9] e ultra-ânions [P5O14]. Assim, os

tetraedros PO4, conforme o número de coordenação, formam fosfatos de vários

tipos.


10

A introdução de um novo óxido (como regra um óxido básico) causa um efeito

significante na estrutura e propriedades dos vidros. Neste caso, a razão P2O5: M2O

dará origem a quatro diferentes grupos aniônicos:

� P2O5 + 3 M2O: Ortofosfatos

� P2O5 + (de 1 a 2) M2O: Pirofosfatos

� P2O5 + 1 M2O: Metafosfatos

� P2O5 + <1 M2O: Ultrafosfatos

Para o primeiro grupo é característica a formação de ligações M - O - P

terminais tipo:

O segundo grupo supõe a formação de pontes simples, e repetidas de

comprimento limitado:

O terceiro grupo contém radicais em forma de anéis, dos quais o mais simples

tem a seguinte estrutura:


11

Estas ainda podem estar dispostas em cadeias infinitas:

Para os ultrafosfatos é característica a presença de pontes de bifurcação com

a formação de rede infinita tridimensional.

Como regra, o vidro fundido apresenta simultaneamente vários tipos de

agrupamentos contendo fósforo e oxigênio, os quais se encontram em equilíbrio.

Geralmente uma das espécies prevalece e é ela que, após o resfriamento,

determina o caráter do vidro. Por outra parte, justamente a não homogeneidade

composicional faz com que a reprodutividade das propriedades se alcance com um

grande esforço por parte do pesquisador ou tecnólogo.


12

1.2 Propriedades Físico - Químicas do Antimônio e suas Aplicações

O antimônio é um semi-metal do grupo 15 (5A) da Tabela Periódica, possui

número atômico 51 e massa atômica 121,8. À temperatura ambiente, o antimônio

encontra-se no estado sólido. Sua forma estável é um metal quebradiço de

coloração branca azulada. Apresenta quatro formas alotrópicas. O antimônio negro e

o amarelo são formas aparentemente não metálicas instáveis, apresentando uma

forte tendência para transformação em metal cristalino.

Estima-se que pode ser encontrado na crosta terrestre em uma abundância

da ordem de 0,2 a 0,5 ppm. Na forma de sulfeto acompanha o enxofre junto com

outros metais, como chumbo, cobre e prata [7]. Na sua forma elementar, a

condutividade elétrica e térmica não é alta; a evaporação ocorre a temperaturas

relativamente baixas.

Os íons do antimônio formam-se de acordo com diferentes estados de

oxidação. Os mais comuns são o 3+ e o 5+, dos quais o 3+ é o mais estável.

Os compostos de antimônio têm uma crescente importância na indústria de

semicondutores para a construção de diodos, detectores infravermelhos e

dispositivos de efeito Hall. Usado nas ligas, esse semi-metal incrementa a dureza e

a força mecânica do chumbo. Também é empregado em diferentes ligas como,

metal antifricção (liga com estanho) e metal inglês (formado por zinco e antimônio).

Os compostos na forma de óxidos, sulfetos, antimoniatos e halogenetos de

antimônio são empregados na fabricação de materiais resistentes ao fogo, esmaltes,

vidros, pinturas e cerâmicas. O trióxido de antimônio é o mais importante e é usado,

principalmente, como retardante de chama (antifogo).


13

Alguns de seus compostos podem comunicar resistência contra o fogo, no

caso de pinturas e tampas para fornos. Utiliza-se também nas cerâmicas, esmaltes,

vulcanização da borracha e fogos de artifício.

Conhece-se também, o pentóxido, Sb2O5, os óxidos intermediários, o

pentafluoreto, o pentacloreto e todo o leque de trihalogenetos. O trifluoreto é

empregado como fluorante [8].

Há tempo mostrou-se que seus óxidos e sulfetos podem desempenhar papel

de formador de rede nos vidros. Isto é compreensível sabendo que, apesar de ter

sido introduzido na forma de Sb(III), o elemento pode estar presente em estados de

oxidação tanto tri- como penta valente [9].

Nos fosfatos de antimônio, esta coexistência de Sb(III) e Sb(V) é mais

marcante devido à ambigüidade deste elemento nas suas propriedades metálicas e

não-metálicas. Realmente, o seu raio iônico (0,89) é próximo aos raios iônicos dos

lantanídeos da segunda parte da série, Tb - Lu (0,93 - 0,85) e do índio (0,92). O

Sb(III), no seu ortofosfato, fica em coordenação octaédrica, semelhante a estes

elementos [10], onde os tetraedros PO4 ficam isolados. Quando no estado de

oxidação 5+, a distinção entre o P(V) e Sb(V) é muito complexa. Um exemplo bem

conhecido é o composto SbPO5, onde o fósforo e o antimônio competem pelos sítios

da estrutura [11] tornando possível a intervalência.


14

1.2.1 Obtenção do Ortofosfato de Antimônio

Na literatura encontram-se vários métodos para a síntese do ortofosfato de

antimônio. O mais usado é a reação entre a solução aquosa do ácido fosfórico e

óxido de antimônio Sb2O3. Devido à lentidão da reação, são necessários vários dias

para a conversão completa de Sb2O3 em SbPO4 sob agitação à 60°C [12-14].

Os métodos nos quais se utilizam reações no estado sólido não são

confiáveis. Assim, o produto obtido pelo aquecimento a 500°C de Sb2O3 e

NH4H2PO4 [15] pode conter polifosfatos de antimônio como compostos

intermediários da reação, como indicado na patente [16].

Outro método propõe a obtenção do ortofosfato de antimônio pela reação do

antimônio metálico com ácido metafosfórico. Os autores propõem dissolver o metal

no ácido metafosfórico obtido pela desidratação térmica do ácido ortofosfórico [17].

Como já foi comentada anteriormente [14], essa síntese também não parece

confiável já que este tipo de tratamento nunca leva a formação do ácido

metafosfórico puro e, menos ainda, da sua forma trimérica (H3PO3)3. O aquecimento

durante 2 horas, como proposto no artigo, provavelmente produz apenas uma série

de ácidos polifosfóricos de diferentes composições. É por isso que a identificação

pela espectroscopia no infravermelho fornece resultados que não concordam com as

bandas de vibração do tetraedro PO4.

Outro método é a preparação através da reação do Sb2O3 com ácido

clorídrico concentrado. À suspensão é adicionada uma solução que contém um

ortofosfato solúvel, o que possibilita a liberação dos íons PO4 necessários para a

formação do SbPO4 [18]. Este método é apenas uma variação da reação entre óxido

de antimônio e ácido fosfórico puro.


15

Existe ainda um grupo de pesquisadores os quais afirmam ter obtido o

ortofosfato de antimônio a partir da reação entre SbCl3 e H3PO4 em excesso [19]. Os

autores relatam que as amostras foram tratadas à temperatura ambiente por 48h, e

logo em seguida adicionou-se água destilada até o volume de 1 L. Após a

decantação a solução foi removida. O problema é que, neste artigo não foi feita a

análise química do produto obtido, apenas um teste analítico com nitrato de prata,

para confirmar que todo o cloro tenha sido consumido na formação do composto.

Mesmo que todo o cloro tenha sido eliminado, isso não quer dizer que o composto

obtido seja ortofosfato, pois neste caso, podem ter sido obtidos os fosfatos ácidos,

polifosfatos, ou até mesmo oxofosfatos. Essa metodologia repete-se de publicação

em publicação [20-21], mas os resultados não são confiáveis, já que não se tem

certeza da composição do reagente de partida.


16

1.2.2 Estrutura do Ortofosfato de Antimônio

Foi mostrado que o ortofosfato de antimônio é capaz de existir na variedade

cristalina e vítrea. Recentemente, foi estudado o comportamento térmico do

ortofosfato vítreo de antimônio, em particular, suas propriedades termomecânicas e

sua morfologia. Esta forma pode ser obtida usando o polifosfato de antimônio como

precursor. A lenta vaporização de P4O10 não permite um arranjo perfeito e os cristais

demoram a se formar. Morfologicamente, este composto é constituído de pequenos

grãos uniformes em tamanho e de formas elipsoidal. Termomecanicamente, exibe

comportamento plástico, que se manifesta na capacidade de escoamento ou fluxo

laminar sob pressão [22]. O tratamento térmico prolongado do composto vítreo leva

à sua cristalização [23].

Uma das tentativas de se determinar a estrutura cristalina do SbPO4 [24] não

permitiu explicar como ocorre a coordenação ao redor dos átomos de antimônio. O

ortofosfato de antimônio pertence ao sistema monoclínico com os seguintes

parâmetros: a = 5,088(2), b = 6,762(2), c = 4,724(2) Å, β = 94,64º, grupo espacial

P21/m, Z = 2 e V = 161,9 Å3 [22].

O íon Sb(III) caracteriza-se pela coordenação próxima monolateral, devido à

presença de um par não compartilhado de elétrons. O que diz que, na maioria dos

compostos, às distâncias curtas perto do íon Sb(III) estão localizados de 3 até 5

ligantes. Os pares de elétrons não compartilhados não permitem aos outros ligantes

se aproximarem do Sb(III), portanto, para os compostos de antimônio, são

característicos dois tipos de formação de estruturas: o primeiro é quando o poliedro

Sb(III), está fracamente ligado através dos ligantes em ponte a outro poliedro de

Sb(III), dando inicio às cadeias, camadas ou carcaças. O segundo tipo se realiza


17

quando os poliedros Sb(III) orientam-se, um em respeito ao outro, conforme os

pares de elétrons não compartilhados. A última variante de empacotamento é a mais

interessante, já que como resultados formam-se as estruturas nas quais os átomos

Sb parecem estar em contato direto uns com os outros. Este é o caminho da

formação dos compostos binucleares metalociclos. Dentre estes grupos, as

distâncias Sb-Sb curtas são substancialmente menores que a soma dos raios

correspondentes à interação de Van der Walls.

Supondo que o par eletrônico não compartilhado do cátion Sb(III) tenha o

volume efetivo comparável com o volume do átomo de oxigênio, então o átomo

Sb(III) terá coordenação 2+, o que quer dizer que ficará dentro de um poliedro em

forma de bi-pirâmide trigonal, com o par eletrônico localizado em um dos vértices. A

presença de poliedros deste tipo foi estabelecida na estrutura do SbPO4. Nos

poliedros, as distâncias Sb-O encontram-se no intervalo 1,983 - 2,182 Å. Na

estrutura do SbPO4, criam-se camadas {SbPO4}2∞, cuja periferia está apresentada

pelos pares eletrônicos não compartilhados, sendo que as ligações Sb - par

eletrônico são quase perpendiculares ao plano da camada. É possível que a ligação

entre as camadas {SbPO4}2∞ se realize por meio da interação Van der Waals. Esta

suposição é baseada no fato que as distâncias Sb - Sb iguais a 4,239 Å, mesmo

encurtadas, são próximos à soma dos raios de Van der Waals 4,4 Å [24].

Em relação a esta possibilidade, precisa-se ressaltar que a existência dos

grupos polinucleares de segundo tipo mencionados acima, permitem esperar a

manifestação de anomalias das propriedades físicas na estrutura de compostos

contendo Sb(III) [24].


18

1.2.3 O Polifosfato de Antimônio e Outros Fosfatos

O composto de antimônio com fósforo mais conhecido, depois do seu

ortofosfato, é o polifosfato Sb(PO3)3, o qual pode ser preparado a partir da reação de

Sb2O3 com (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 e NH4NO3 [25].

Seguindo o método de preparação através do nitrato de amônio, uma das

dificuldades é sua propriedade oxidativa, que possibilita ao antimônio passar do

estado (III) para o (V). Além disso, a estequiometria Sb:P = 1:3 não pode ser

garantida.

Outra metodologia propõe como fonte de fósforo o uso do ácido fosfórico [26].

Esta síntese permite preparar amostras sem a contaminação do íon NH4+. O

problema é que, neste caso, precisa-se trabalhar somente com pequenas amostras,

devido ao bloqueio da reação pela camada de polifosfato que se forma na superfície

dos grãos, além da possibilidade do produto final conter quantidades não

controláveis do óxido de antimônio [27].

Como resultado, provou-se que para a formação de Sb(PO3)3 estequiométrico,

a melhor fonte de fósforo é composto NH4H2PO4 e não o (NH4)2HPO4 [28]. O produto

intermediário da reação, neste caso, é o polifosfato de amônio (NH4PO3)n que reage

com o óxido de antimônio dando Sb(PO3)3. Essa técnica permitiu obter a forma

vítrea do composto, pois o arranjo aniônico contém os ciclos de diferentes

tamanhos, na sua maioria os ciclos tetrametafosfato, os quais inibem ou retardam a

cristalização estabilizando a forma vítrea [26].


19

O aquecimento à aproximadamente 800°C provoca sua decomposição,

conforme a reação:

2Sb(PO3)3 = 2 SbPO4 + P4O10.

Outra característica do polifosfato de antimônio é sua interação com água.

Essa hidrólise produz ortofosfato de antimônio e ácido fosfórico:

Sb(PO3)3 + 3H2O = SbPO4 + 2H3PO4.

Devido às propriedades mencionadas, o Sb(PO3)3 pode ser usado como

doador de ligações -O-P-O- para modificar a composição de vidros sem mudar de

uma maneira substancial suas propriedades físico-químicas [14].

Recentemente, foi obtido um oxofosfato de antimônio de composição Sb5PO10

(ou Sb2O3·SbPO4). Trata-se de um composto em camadas, no qual o Sb2O3 fica

intercalado entre as unidades SbPO4 [29]. O composto possui estrutura ortorrômbica

com os parâmetros de rede: a = 6,8373; b = 7,0932 e c = 19,8730 Ǻ.


20

1.3 Propriedades Físico - Químicas do Bismuto e suas Aplicações

O bismuto é metal do grupo 15(5A) da Tabela Periódica, que possui número

atômico 83 e massa atômica 208,9. À temperatura ambiente, o bismuto encontra-se

no estado sólido. Esse elemento é pesado, frágil, cristalino, de coloração rosácea,

que se assemelha quimicamente ao arsênio e ao antimônio.

Quando em sua forma elementar, tem uma baixa condutividade elétrica. Entre

os metais, é o mais diamagnético e o que mostra o mais alto efeito Hall, ou seja,

possui um considerável aumento da resistência elétrica quando colocado num

campo magnético. Dentre todos os elementos, à exceção do mercúrio, ele possui a

mais baixa condutividade térmica [30].

Nos compostos, predominantemente encontra-se no estado de valência 3+.

Na presença de oxidantes fortes, passa ao estado de oxidação 5+, formando os íons

BiO3+ (íons bismutilo) e seus derivados.

Na indústria farmacêutica, o bismuto é usado para fabricar remédios de ação

gastrointestinal. O bismuto é também usado no tratamento de aftas, espasmos

gástricos e dispepsias e no tratamento da sífilis.

O bismuto possui inúmeras aplicações na indústria química, das quais se

pode citar a fabricação de plásticos e catalisadores, em particular para a síntese de

metanol.

O bismuto é aplicado na fabricação de células de Peltier, onde se usam as

ligas intermetálicas com telúrio e selénio. O telureto de bismuto é um material

termoelétrico.

Também se utiliza bismuto na fabricação de certos tipos de magnetes

permanentes, ligas de baixo ponto de fusão (junto com estanho e cádmio) para


21

fusíveis e detectores de chama, e na refrigeração de dispositivos semicondutores

sensíveis, como CCD’s ou fotodiodos. Atualmente, têm-se utilizado o germanato de

bismuto como cintilador.

Dentre as principais aplicações dos compostos puros e mistos contendo

bismuto, pode-se citar: eletrodos e filmes finos [31], cristais e cerâmicas

ferroelétricas [32], cerâmicas nanoestruturadas e cintiladores [33], ativador em

sólidos fluorescentes [34] e vidros condutores [35].

1.3.1 Obtenção do Ortofosfato de Bismuto

O ortofosfato de bismuto possui diferentes meios de síntese. O primeiro foi

proposto por Mooney-Slater [36]. Nesse, uma solução ácida de fosfato e um sal de

bismuto foram agitados e aquecidos para formar o ortofosfato. Este método é

comum para a síntese de ortofosfatos de metais trivalentes.

Outro método é a reação do ácido polifosfórico com o óxido de bismuto Bi2O3.

O Bi2O3 é lentamente adicionado ao ácido à temperaturas entre 140°C e 160°C, sob

agitação constante até a razão molar Bi:P de 1:5. Neste caso, precisa-se ter certeza

que o íon polifosfato se hidrolise totalmente até o ortofosfato [37].

Há ainda um método de síntese do BiPO4 diferente do método convencional,

que como reagentes de partida, utiliza o Bi(NO3)3 e o ácido tetrafosfórico H6P4O13,

sendo a solução aquosa levada a um autoclave e mantida à 100°C por 12 horas

[38].

Ao contrário da obtenção do ortofosfato de antimônio, cada metodologia

proposta para a síntese do ortofosfato de bismuto praticamente resulta na obtenção

de uma modificação polimorfa diferente. Assim, no primeiro caso (método proposto


22

por Mooney-Slater), obtêm-se o BiPO4 de estrutura trigonal e/ou monoclínica de

baixa temperatura. Em relação à fase trigonal, o produto final é levemente hidratado,

sendo a água responsável pela estabilização na estrutura trigonal, ou seja, sua

perda leva a rearranjos estruturais. De fato, a fase trigonal é metaestável. Esta perde

toda a água espontaneamente, e em dois meses é transformada na estrutura

monoclínica (tipo monazita). Esta modificação tipo monazita é resultado da reação

do ácido ortofosfórico com o óxido de bismuto, similarmente à obtenção do

ortofosfato de antimônio.

Através da síntese pela reação com o ácido polifosfórico, obtém-se o BiPO4

de estrutura monoclínica de alta temperatura, a qual é mais estável. Nessa

possibilidade, evita-se a contaminação do produto por uma segunda fase. Durante

esse processo é obtido o polifosfato de bismuto, que, após sua hidrólise, produz o

ortofosfato BiPO4 desejado.

1.3.2 Estrutura do Ortofosfato de Bismuto

Como foi esclarecida [37], a fase trigonal (baixa temperatura) descrita em [36]

não é o ortofosfato puro de bismuto, mas uma forma hidratada da composição

BiPO4·0,67H2O que possui os seguintes parâmetros cristalinos: a = 6,9885 e c =

6,4867 Ǻ. Os parâmetros refinados são: a = 6,983 e c = 6,482 Ǻ. Nesta estrutura, as

moléculas de água se encontram nos canais paralelos ao eixo c do composto e

estão coordenadas diretamente pelo átomo de bismuto, estabilizando o composto.

A forma monoclínica de baixa temperatura tem parâmetros: a = 6,761, b =

6,952, c = 6,482 Ǻ e β = 103,78°. Essa fase é isoestrutural ao ortofosfato de cério e

aos outros ortofosfatos de terras raras do começo da série (estrutura de monazita).


23

O ortofosfato obtido a alta temperatura de forma monoclínica, cujos

parâmetros são: a = 4,885, b = 7,074, c = 7,707 Ǻ e β = 96,289° é o único que se

assemelha ao ortofosfato de antimônio. Logo, a formação de soluções sólidas de

substituição pode ser suposta.

Uma interessante propriedade do ortofosfato de bismuto relatada em [38] é a

sua luminescência. Esse ortofosfato mostra uma emissão forte na região do azul, e

devido a sua estrutura, parâmetros cristalinos e níveis de energia serem similares

aos dos fosfatos de terras raras, este ortofosfato pode ser um hospedeiro promissor

aos íons terras raras.

1.3.3 O Polifosfato de Bismuto e Outros Fosfatos

O polifosfato de bismuto Bi(PO3)3 foi obtido na forma de monocristais da

reação se seu óxido com ácido polifosfórico. Cristaliza-se em um sistema

monoclínico com os parâmetros a = 13,732; b = 6,933; c = 7,152 Ǻ e β = 93,35° [39].

Apresenta cadeias helicoidais compostas de tetraedros PO4 com 6 tetraedros por

período. Nesse arranjo estrutural, o Bi está rodeado de 7 átomos de oxigênio

apresentando um número de coordenação pouco comum [40]. É de se supor que,

assim como o polifosfato de antimônio, o Bi(PO3)3 pode ser doador das ligações -O-

P-O-.

A partir daí, outros polifosfatos de bismuto foram obtidos estudando-se o

sistema Bi2O3-P2O5. Conforme a razão Bi:P e as condições de síntese, podem ser

obtidos os polifosfatos: Bi3P7O22 (ou 3Bi2O3.7P2O5); Bi2P4O13 (ou Bi2O3.2P2O5);

BiP5O14 = Bi2P10O28 (Bi2O3. 5 P2O5); Bi4(P2O7)3 (ou 2Bi2O3.3P2O5), e outros.


24

Teoricamente, as composições com excesso de P2O5 levam à formação de

amostras vítreas, como anteriormente mencionado.

Diversos estudos têm sido realizados dos sistemas ternários Bi2O3-P2O5-M2O

(M = Na, K, Li, etc.). A síntese é levada a cabo usando dihidrogenofosfato de

amônio, óxido de bismuto e geralmente carbonatos do metal M, os quais ao serem

aquecidos fornecem óxidos. A mistura é aquecida até aproximadamente 800°C e o

material mantido a essa temperatura durante 15 horas. Comprovou-se a formação

dos seguintes ortofosfatos de cátions mistos: K3Bi(PO4)2; Na3Bi(PO4)2; Na3Bi5(PO4)6;

Li3Bi2(PO4)3 e outros [41].

A característica mais importante dos compostos com cátion duplo {MIBi} é sua

estabilidade com relação ao tratamento térmico e umidade do meio ambiente. Eles

podem ser conservados em perfeito estado de cristalinidade durante vários anos

[27]. A razão dessa estabilidade consiste em serem derivados dos ácidos bi, tri e

hexafosfóricos e não do H3PO4.

Os fosfatos de bismuto têm despertado grande interesse por apresentarem

condutividade iônica e elétrica. Realmente, vários estudos de suas propriedades

foram realizados e uma recente publicação se comunica à síntese do fosfato de

bismuto não estequiométrico Bi5,8PO11,2, e do composto Bi4Ge3O12, preparados a

950°C e 1040°C, respectivamente. Os monocristais foram estudados e revelaram,

para o caso do fosfato de bismuto, condutividade elétrica – iônica acima de 500°C,

com número de transferência de íons oxigênio igual a 0,14 ± 0,01 e

predominantemente, condutividade elétrica abaixo de 500°C [42]. Sua

permissividade estática relativa é levemente anisotrópica, tendo maiores valores na

direção |101| e ϵs= 50 ± 1.


25

1.4 Compostos Mistos Contendo Antimônio e Bismuto

Apesar do grande avanço que se nota na química dos fosfatos de metais

trivalentes, e principalmente dos compostos mistos, poucos trabalhos têm se

desenvolvido sobre fosfatos mistos de antimônio e bismuto. Isto é devido ao fato de

seus ortofosfatos não serem totalmente isoestruturais. Porém, é possível a formação

dos compostos mistos que contém um destes metais em estado de oxidação 5 e

outro em estado de oxidação 3. Deste modo, formam-se os antimoniatos de bismuto

complexos ou, com menor probabilidade, os bismutatos de antimônio. Realmente foi

descrito um dos compostos deste tipo de composição é BiIII1/2SbV3/2(PO4)3. O

composto pertence ao tipo estrutural de nasicon ou garnet. Foi preparado outro

composto do mesmo grupo (o BiSb3(PO4)6) por uma reação em estado sólido a 1173

K, que cristaliza-se em um sistema romboédrico. Sua estrutura é composta de

tetraedros PO4 que compartilham 4 vértices com 3 octaedros SbO6 e 1 octaedro

BiO6, similarmente ao conhecido tungstato de escândio Sc2(WO4)3 [43,44]. Portanto,

a composição pode ser considerada como uma solução sólida de substituição.

Foram patenteados os sensores de gás BiMeVOx, onde Me são íons di ou

trivalentes, entre os quais o antimônio (III). Não tem dados sobre sua estrutura, tão

pouco sobre a valência do vanádio, de modo que estes produtos, pelo menos no

caso do antimônio como substituinte, podem ser considerados como óxidos mistos

deficientes em oxigênio. Talvez, justamente estas vacâncias podem ser

responsáveis pela sua sensibilidade aos agentes redutores, como hidrogênio ou

monóxido de carbono. Não se exclui que a sensibilidade se deva a uma oxidação

parcial de Sb (III) para Sb (V) [45]. Para resolver esses problemas é preciso o estudo

dos espectros Mössbauer.


26

Cerâmicas mistas de antimônio e bismuto têm sido sintetizadas via reações

do estado sólido, dentre as quais a de composição BiSbO4, cuja estrutura é

monoclínica, e possui boas propriedades dielétricas, com constante dielétrica igual a

19 e valores de Q x f iguais a 70000GHz [46]. Devido a não reagir com prata, o autor

relata que, esta cerâmica pode ser uma boa candidata a aplicações em LTCC (Low

Temperature Co-Fired Ceramic). Esta mesma cerâmica também foi objeto de estudo

por Lin et al [47], os quais a recomendam como um novo material a ser empregado

como catalisador na degradação fotocatalítica do metileno azul em presença de

radiação ultravioleta. Essa ação pode ser devida aos altos valores de ângulos Sb-O-

Sb, Sb-O-Bi, e Bi-O-Bi.

Soluções sólidas entre o antimônio e o tântalo foram obtidas segundo o

sistema Bi(Sb1-xTax)O4. Essas cerâmicas foram preparadas ao calcinar a mistura dos

óxidos a 1020oC por 2 horas. O estudo das propriedades, transições de fases e

comportamento dielétrico dessas cerâmicas mistas mostrou a existência de duas

fases: monoclínica (para x < 0,2) e ortorrômbica (para x > 0,5). Nas composições

pobres em Sb (x < 0,2) o antimônio 5+ pode ser substituído pelo tântalo formando

soluções sólidas de fórmula geral Bi(Sb,Ta)O4 [48].

Estudos realizados com compostos a base de telúrio-bismuto (Bi2Te3)

mostram que o composto e seus derivados possuem excelentes propriedades

termoelétricas à temperatura ambiente [49]. De outro lado, o antimônio tem

apresentado um indispensável papel na otimização das propriedades termoelétricas

de vários sistemas, tais como, AgPbmSbTe2+m, Pb9,6Sb0,2Te10-xSex. Isso estimulou a

preparação de amostras contendo, ao mesmo tempo, teluretos e selenetos de

antimônio e bismuto. De fato, para a fabricação de nanofios termoelétricos pelos


27

processos de eletrodeposição, foram utilizados com sucesso materiais a base do

telureto misto de antimônio e bismuto [50].

Foi investigado o comportamento térmico do sistema ZnO-Bi2O3-Sb2O3 na

região de interesse para a fabricação de varistores, componentes eletrônicos que

possuem uma resistência dependente da tensão aplicada entre seus terminais.

Nesse sistema, primeiro o óxido de antimônio trivalente se oxida para óxido

pentavalente à aproximadamente 500°C, reagindo então com o óxido de zinco.

Assim, a aproximadamente 800°C forma-se o composto ZnSb2O6 e logo em seguida

ao incorporar ZnO, o Zn7Sb2O12 por perto de 900°C. Esse composto reage com o

óxido de bismuto trivalente, formando como produto final o Zn2Bi3Sb3O14 [51]. É para

ressaltar que a evolução térmica do sistema em questão ocorre exclusivamente pelo

caminho da oxidação de antimônio (III) e não do bismuto.

Materiais e Métodos

28

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Reagentes de Partida

A composição, pureza e procedência dos reagentes utilizados estão

apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1: Reagentes utilizados na preparação das amostras.

Reagente Composição Pureza Procedência

Óxido de antimônio Sb2O3 99% Fluka

Óxido de bismuto Bi2O3 99% Aldrich

Monohidrogenofosfato de amônio.

(NH4)2HPO4 99,99% Merk

Ortofosfato de antimônio SbPO4 Especialmente preparado*

Ácido fosfórico H3PO4 85% com Na, Fe, Mg ≤ 9,6

P ppm

Aldrich

(*) Metodologia: foram pesados 5,79 g do óxido de antimônio (III) e 29,55 g do ácido

fosfórico cristalino, ambos de grau de pureza analítica da Merck, conforme a reação:

Sb2O3 + 2H3PO4 � 2SbPO4 + 3H2O

Após adicionar-se 50 ml de água, a mistura foi agitada à temperatura ambiente

durante 3 dias até formar um precipitado fino e homogêneo, ajustou-se o volume até

200 ml. Trocou-se o recipiente por um de maior porte volumétrico onde a agitação

continuou por mais 2 dias. O produto foi lavado por decantação até o sobrenadante


29

atingir pH 4,5. Uma lavagem adicional foi realizada no funil até o filtrado atingir o pH

neutro. O composto foi filtrado e a secagem foi completada no dissecador na

presença de P4O10 como agente desidratante, até atingir massa constante. Após

todo esse processo, o composto foi aquecido até 900°C por 64 horas à velocidade

de 20°C/min. Foi identificado por difratometria de raios – X, apresentando uma fase

única de alta pureza (ficha ICSD 35-0829).

2.2 Metodologia Elaborada para a Preparação das Amostras do Sistema

xSb2O3·(1-x)SbPO4

Como reagentes de partida foram utilizados o óxido de antimônio e o

ortofosfato de antimônio cristalino especialmente preparado. As composições foram

preparadas de acordo com a fórmula:

xSb2O3·(1-x)SbPO4

onde x está expresso em fração molar dos componentes, com 0.1≤ x ≤ 0.9.

As amostras foram trituradas em um almofariz de ágata e aquecidas até

800°C em cadinho de platina, com razão de aquecimento de 15°C/min, sem

patamares. Não foram vertidas imediatamente usando a técnica de “quenching”.

Pelo contrário, o material foi mantido no cadinho até atingir uma temperatura de

aproximadamente 300°C, onde então a amostra foi retirada do forno para entrar em

equilíbrio térmico com o meio ambiente espontaneamente.

À nossa opinião, o método de “quenching” não é satisfatório devido à limpeza

dos tubos de ensaio ser extremamente trabalhosa e nunca excluir totalmente a

presença de germes cristalinos, que podem direcionar a síntese a um caminho não

desejado. Além disso, o “quenching” pode estabilizar as fases metaestáveis e não

aquelas que realmente existem em equilíbrio e correspondem à termodinâmica do


30

processo. Finalmente, o esfriamento brusco pode levar à obtenção de monólitos

cristalitos, que por sua aparência, imitam vidros. É conhecido que o assim chamado

cloreto de sódio “fundido” tem aspecto de vidro transparente, apesar de ser um

composto altamente cristalino.

2.3 Metodologia Elaborada para a Preparação das Amostras do Sistema

xSbPO4·(1-x)BiPO4

Foram preparadas composições normalizadas contendo quantidades

crescentes do óxido de bismuto, com intervalos de 10% em mol. As quantidades do

óxido de antimônio, do óxido de bismuto e do monohidrogenofosfato de amônio

foram calculadas a partir da reação:

nSb2O3 + mBi2O3 + 6(NH4)2HPO4 = 2SbnBim(PO3)3 + 9H20 + 12NH3 (1)

onde m + n = 1. Para a síntese, foi adaptada a metodologia descrita para a obtenção

do polifosfato de antimônio puro [14].

Com a finalidade de simplificar os cálculos, as composições foram

representadas em forma de polifosfato misto, mesmo que este não seja um

composto estável. Já que os tempos de aquecimento na síntese foram prolongados,

é de se pensar que os produtos finais sejam, na realidade, ortofosfatos. Isto é devido

à necessidade de esclarecer o mecanismo de transformação de Sb(PO3)3 e Bi(PO3)3

(ou das soluções sólidas se existirem) em ortofosfatos. Com essa finalidade foi

simulado o processo de síntese.


31

As misturas iniciais foram trituradas em um almofariz de ágata, colocadas em

um cadinho de platina e levadas à mufla para tratamento térmico conforme a

seguinte programação: 1º patamar - aquecimento com velocidade de 15°C/min até

atingir 180°C e mantido a esta temperatura por 30 minutos; 2º patamar -

aquecimento com velocidade de 15°C/min até atingir 300°C e mantido a esta

temperatura por 60 minutos; 3º patamar - aquecimento com velocidade de 15°C/min

até atingir 800°C e mantido a esta temperatura por 240 minutos.

Após o tratamento térmico, o forno foi desligado e, ao atingir a temperatura

ambiente, as amostras foram retiradas seladas e guardadas em ampolas, para evitar

a absorção de vapores de água do meio ambiente. Os mesmos cuidados foram

tomados durante o registro dos difratogramas de raios-X.


32

2.4. Técnicas Instrumentais

2.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica (TGA) avalia a variação de massa de uma

amostra durante uma transformação em função do tempo ou da temperatura

(aquecimento ou resfriamento). Tal método permite tirar conclusões a respeito da

estabilidade térmica da amostra, da composição e estabilidade de compostos

intermediários e da composição do resíduo. A termogravimetria é um método que

permite simular os processos da síntese, comparando os valores obtidos com os

teoricamente calculados.

As medidas termogravimétricas foram realizadas em um instrumento

Shimadzu TGA - 50. Para o registro das medidas, as amostras com massa de

aproximadamente 10 mg foram aquecidas em atmosfera de nitrogênio à velocidade

de 15°C/min.

2.4.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A análise de calorimetria exploratória diferencial consiste na medida do fluxo

de calor diferencial que se registra entre uma substância (amostra), comparada com

uma substância de referência (Al2O3), inerte termicamente, durante o aquecimento.

Em curvas DSC, o eixo das ordenadas corresponde à diferença do fluxo de calor

entre a amostra e a referência. No eixo das abscissas podem ser representados a

temperatura ou o tempo.


33

Através deste método é possível detectar as transformações e os tipos de

reações. Estas reações podem ser endotérmicas (absorção de calor) ou exotérmicas

(liberação de calor). Os efeitos endotérmicos correspondem aos processos de

desidratação ou decomposição com o desprendimento de compostos voláteis. Os

efeitos exotérmicos caracterizam transições de fases e sua cristalização.

Para a análise das amostras, foi utilizado o equipamento Shimadzu DSC – 50,

com intervalo de temperatura entre a temperatura ambiente e 650°C. Para o registro

das medidas, as amostras com massa de aproximadamente 10 mg foram aquecidas

em atmosfera de nitrogênio à velocidade de 15°C/min.

2.4.3 Difratometria de Raios-X (DRX)

A difratometria de raios-X possibilita a identificação dos produtos obtidos,

assim como a verificação da cristalinidade. Se os sistemas obtidos conterem

múltiplas fases, a difratometria de raios-X aponta as fases individualmente, o que por

sua vez, permite uma análise qualitativa e semi-quantitativa do processo de

obtenção ou decomposição.

A difratometria de raios–X foi obtida por um difratômetro Kristalloflex-Siemens,

radiação CuKα, filtro de Ni, no intervalo de 2θ entre 4 e 70°.


34

2.4.4 Programas de Identificação e Banco de Dados

Para a identificação dos difratogramas obtidos das amostras foram utilizados

os seguintes programas: DIFRAC (Programa embutido no difratômetro Siemens),

X’PERT HIGHT SCORE (Philips) e SEARCH MATCH (Crystallographica). Estes

permitem a comparação direta com o banco de dados.

O banco de dados utilizado foi o PDF2 do International Centre for Strutural

Data (ICSD) [52].

2.4.5 Microscopia Óptica

O microscópio óptico é um instrumento usado para ampliar, com uma série de

lentes, pequenas estruturas impossíveis de serem visualizadas a olho nu. É

constituído por um componente mecânico que o suporta e um componente óptico,

contendo lentes objetivas que permitem ampliar a imagem do objeto 10x, 40x, 50x,

90x, 100x ou mais, dependendo do aparelho. Em nosso caso, as observaçoes foram

realizadas com ampliações de 20x e 40x. O microscópio óptico permite observar o

comportamento do material na superfície e é muito utilizado em varias àreas de

conhecimento, tais como biologia, química, física, etc. O aparelho utilizado foi um

microscópio modelo CBA 213 - MICRONAL.

2.4.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica capaz de produzir

imagens de alta ampliação (até 3.105 x) e resolução. As imagens possuem um


35

caráter virtual, pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a transcodificação

da energia emitida pelos elétrons. O princípio de funcionamento consiste na emissão

de feixes de elétrons mediante a aplicação de uma diferença de potencial que pode

variar de 0,5 a 30 KV.

A MEV está destinada à análise morfológica do corpo sólido. Essa técnica,

até certo grau, pode diferenciar as fases cristalinas das amorfas, caracterizar o

tamanho dos germes, dos cristalitos e de seus aglomerados. Ao mesmo tempo,

permite avaliar as mudanças da superfície após exposição a vapores de diferentes

substâncias. Nesse sentido, é fundamental na verificação da não homogeneidade do

material, que pode ser despercebida na microscopia óptica. Também pode

caracterizar o comportamento das fases sob o feixe dos elétrons.

As imagens MEV foram registradas em um microscópio eletrônico modelo SM

300-TOPCON.

2.4.7 Análise da Energia Dispersiva de Raios-X (EDX)

O princípio do método é a identificação das linhas características no espectro

de raios –X de cada elemento. O conjunto destes comprimentos de onda forma o

espectro EDX. O conjunto das linhas características pode ser considerado,

semelhantemente ao difratograma, a “impressão digital” do produto, mas

exclusivamente no que diz respeito à composição. Portanto, o EDX não é

necessariamente a característica de um composto individual. Nesse sentido é

semelhante à análise química quantitativa.

Uma possibilidade única que apresenta o EDX é que permite caracterizar a

composição elementar da amostra pontualmente e ao mesmo tempo exibir a


36

distribuição (mapeamento) dos elementos químicos envolvidos. A distribuição

uniforme (estatística) também pode confirmar a homogeneidade da amostra como

um todo. Esta avaliação dos elementos é semi-quantitativa, já que está normalizada

somente pelos elementos detectáveis.

O instrumento utilizado foi um modelo Princeton Gamma Tech PGT munido

de detector de SiLi.

2.4.8 Avaliação da Higroscopicidade

O grau da hidratação das amostras foi avaliado expondo-as à atmosfera

ambiente por diferentes períodos de tempo. Após ser preparada a amostra, uma

pequena quantidade do material foi separada e deixada em uma pequena placa de

Petri (ou vidro de relógio), longe de locais onde poderia correr o risco de ser atingida

por fontes de umidade excessiva do ambiente, por exemplo, torneiras no próprio

laboratório ou estufas para secagem de vidrarias. Controlou-se a massa dessa micro

amostra com certa freqüência, e comparou-se o ganho de massa em função das

diferentes porcentagens do óxido de bismuto na composição inicial.

Resultados e Discussão

37

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4

3.1.1 Morfologia das Amostras Conforme a Microscopia Ótica

A microscopia ótica permite observar a morfologia das amostras, dando

resultados imediatos do comportamento na superfície das mesmas.

Como pode ser visto na Figura 4, as amostras do sistema óxido – ortofosfato

de antimônio possuem algumas superfícies planas, podendo-se notar que os pós se

mantêm aglomerados em blocos. Tomaram-se para comparação, as superfícies do

ortofosfato cristalino de antimônio e da amostra com maior conteúdo de Sb2O3. Pelo

aspecto da superfície, pode concluir que a amostra é cristalina e bem parecida com

a do ortofosfato. São placas vistas a diferentes ângulos. As demais composições

apresentam a mesma morfologia, o que muda são as cores dos produtos. Esta

diferença é devida às diferentes quantidades variáveis do óxido de antimônio nas

composições.


38

Figura 4: Morfologia das amostras do sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4 conforme microscopia

óptica. (a) imagem do SbPO4 cristalino e (b) imagem da amostra 0,9Sb2O3·0,1SbPO4.

3.1.2 Morfologia das Amostras Conforme a Microscopia Eletrônica de

Varredura

Todas as amostras obtidas após o aquecimento eram cerâmicas típicas com

cristalitos aglomerados nas áreas de crescimento intensivo, como é visto na imagem

característica da composição 0,4Sb2O3·0,6SbPO4 (Figura 5). Percebe-se uma

grande presença de poros de diferentes tamanhos. Não se enxergam partículas

redondas ou elipsoidais, nem superfícies de aspecto liso, características estas,

observadas para a forma vítrea do SbPO4 [14]. Este comportamento se repete para

as demais composições. Assim, as amostras do sistema não exibem características

vítreas.


39

Na Figura 6 está representada a imagem da amostra 0,5Sb2O3·0,5SbPO4,

que se assemelha à da composição anterior. Essa figura também é característica de

materiais cerâmicos, o que ainda precisa ser confirmado por outras técnicas

instrumentais.

Figura 6: Morfologia da amostra 0,5Sb2O3·0,5SbPO4 conforme a MEV.

Figura 5: Morfologia da amostra 0,4Sb2O3·0,6SbPO4 conforme a MEV.


40

3.1.3 Composição das Amostras Conforme a Energia Dispersiva de

Raios-X

O espectro da energia dispersiva de raios – X da amostra contendo 40% do

óxido de antimônio (Figura 7) exibe as linhas L� características do antimônio e K� do

fósforo e oxigênio, confirmando a presença de todos os elementos envolvidos.

Figura 7: EDX da amostra 0,4Sb2O3·0,6SbPO4.

Os resultados semi-quantitativos da análise de EDX estão resumidos na

Tabela 2. Do ponto de vista teórico, as porcentagens em massa calculadas para a

amostra a partir de 0,4Sb2O3·0,6SbPO4, cuja fórmula é equivalente à Sb2,3PO6,

seriam: Sb = 68,7%, P = 7,6% e O = 23,5%.

Observa-se que os valores da porcentagem em massa para o O e Sb

calculados experimentalmente são maiores que os teóricos, sendo o fósforo quase

imperceptível. A razão desta discrepância pode consistir no fato de a sonda coletar

apenas dados pontuais. Esses devem corresponder à composição média da


41

amostra somente no caso da distribuição uniforme dos elementos. Supondo que o

feixe eletrônico fosse apontado à região que contém Sb2O3 sem reagir, a

porcentagem de fósforo seria dentro do erro do método, o que parece ser o caso.

Adicionalmente foi realizado o mapeamento dos elementos que realmente confirmou

a não homogeneidade das amostras em questão.

Linha do Elemento Conc. em Massa, % Conc. Atômica, %

Oxigênio K� 26,12 72,37

Fósforo K� 0,69 0,99

Antimônio L�1 73,19 26,64

Total 100,00

100,00

Os resultados quantitativos da análise de EDX da amostra 1:1 (Figura 8),

calculados experimentalmente estão representados na Tabela 3. Do ponto de vista

teórico, as porcentagens em massa calculadas para essa amostra, cuja fórmula

pode ser dada por Sb3PO7, seriam: Sb = 71,8%, P = 6,0% e O = 22,0%.

Pode-se observar (Tabela 3) que os valores experimentais e teóricos das

porcentagens também se diferem, mas a quantidade de fósforo é muito maior. Neste

caso, deve tratar-se de outro ponto onde a quantidade de óxido de antimônio é

menor. Ou seja, a concordância dos dados analíticos pontuais é um problema

estatístico: somente a integral pelo número suficiente de pontos forneceria os

valores desejados. A única conclusão certa destes dados é que não há

Tabela 2: Resultados experimentais quantitativos da análise de EDX da amostra

0,4Sb2O3·0,6SbPO4.


42

homogeneidade e, portanto, o material deve ser considerado como, pelo menos,

bifásico.

Figura 8: EDX da amostra 0,5Sb2O3·0,5SbPO4.

Tabela 3: Resultados experimentais quantitativos, amostra 0,5Sb2O3·0,5SbPO4.

Linha do Elemento Conc. em Massa, % Conc. Atômica, %

Oxigênio K� 31,60 76,18

Fósforo K� 2,32 2,89

Antimônio L�1 66.08 20,93

Total

100,00

100,00

Outro fator de incerteza é devido às cerâmicas do sistema Sb2O3·SbPO4

serem extremamente sensíveis a um feixe eletrônico. Após 5 - 10 segundos de

exposição elas derretem, perdendo o contorno e a nitidez (Figura 9), e por esta

razão, o autor de [53] pode ter se equivocado facilmente na interpretação dos

resultados para a formação de vidros. Outra possível fonte de erros no trabalho [53]


43

pode ser o uso de vários outros compostos em vez do ortofosfato de antimônio que,

de acordo com o texto original, não tinha sido previamente identificado nem pela

análise química, nem por difração de raios-X.

Figura 9: Derretimento da cerâmica de composição 0,4Sb2O3·0,6SbPO4 sob feixe eletrônico.


44

3.1.4 Análise das Fases por Difratometria de Raios – X

A difratometria de raios – X das amostras permitiu formular conclusões acerca

das fases presentes. Os difratogramas para todas as amostras do sistema em

questão estão apresentados nas Figuras 10 - 19. Os conjuntos de distâncias

interplanares (ou ângulos) foram tratados através do programa Crystallographica

(Search – Match), exceto naqueles das Figuras 14 e 18, os quais, devido a um

formato diferente, foram processados através do programa X`Pert Hight Score

(Philips).

Dentre os sistemas estudados, é visível uma maior cristalinidade nas

amostras de composições 0,5Sb2O3·0,5SbPO4 e 0,9Sb2O3·0,1SbPO4, sendo a

amostra 0,7Sb2O3·0,3SbPO4 a menos cristalina, onde o difratograma exibe

características do corpo amorfo.

Figura 10: Difratograma de raios – X da amostra 0,1Sb2O3·0,9SbPO4.


45




46




47


Figura 16: Difratograma de raios – X da amostra 2Sb2O3·SbPO4.


48




49

Para melhor comparação, os difratogramas foram sobrepostos em uma única

imagem (Figura 19). Esses mostram total semelhança, onde apenas alguns reflexos

estão deslocados, como pode ser visto na Tabela 4, sendo o mencionado

deslocamento, dentro do erro experimental convencional para as distâncias

interplanares (0,05). Algumas reflexões mudam em intensidade, o que pode ser

explicado pelo efeito de textura.

Foi realizada uma tentativa de caracterização através do banco de dados do

ICSD para todas as composições estudadas, buscando candidatos que

satisfizessem o conjunto das interplanares presentes. Em todos os casos, nenhum

quadro dos quase 81090 arquivos coincidiu, mesmo aproximadamente, com o kit

experimental.

Figura 19: Conjunto de difratograma de raios – X das amostras do sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4.


50

Tabela 4: Deslocamentos em distâncias interplanares [Å] no conjunto dos

difratogramas correspondentes ao sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4.

Sb2O3, %.

Distâncias interplanares para as intensidades mais pronunciadas(*)

100,00% 42,53% 39.03% 30,92% 27,00% 18,92%

20,0

3,0648

3,4381

3,5932 2,9343 4,0521 2,6461

40,0 3,0648

3,4381 3,5932 2,9402 4,0521 2,6606

50,0 3,0910

3,4629 3,6297 2,9582 4,0987 2,6414

60,0 3,0454

3,4629 3,6389 2,9225 - 2,6319

66,6 3,0454

3,4135 3,6022 2,9225 - 2,6606

90,0 3,0910 3,4629 3,6297 2,9582 4,0987 2,6461

(*) A normalização foi realizada em respeito à amostra 0,5Sb2O3·0,5SbPO4.

Supondo que poderia se tratar de um composto não compilado pelo ICSD, a

busca foi continuada na área dos oxofosfatos, já que uma quantidade de Sb2O3 está

disponível para a sua formação. Neste caso, o possível candidato foi finalmente

encontrado. De fato, recentemente foi resolvida a estrutura do fosfato de antimônio

(III) Sb5PO10 (ou 2Sb2O3·SbPO4), que foi investigado na forma de monocristal [29].

Cristaliza-se no sistema ortorrômbico com parâmetros de rede a = 6.8373(5), b =

7.0932(5) e c = 19.8730(15) Å. A armação está sendo constituída de camadas

paralelas com a composição de óxido de antimônio e ortofosfato de antimônio. A

camada de óxido de antimônio é uma folha dupla, a qual separa ou “dilui” um

número relativamente pequeno de cadeias. Nessa situação a formação de vidros é

extremamente improvável, e a tendência deve diminuir com o aumento do Sb2O3 na

composição.


51

Esse oxofosfato não consta no banco de dados internacional do ICSD. Sendo

assim, através de uma simulação computacional, tomando como valores iniciais para

os parâmetros da rede cristalina aqueles do Sb5PO10, simularam-se, todos os

possíveis valores para d, h, k e l, comparando com os valores das distâncias

interplanares obtidas nos difratogramas de raios – X. Os resultados foram

surpreendentes, confirmando totalmente a obtenção do oxofosfato de antimônio

Sb5PO10 em todas as composições do sistema misto xSb2O3·(1-x)SbPO4. Abaixo, na

Tabela 5, está resumido o refinamento dos parâmetros cristalinos obtidos da

simulação através do programa AFPAR. A convergência completa foi alcançada

após 40 ciclos de refinamento, pela técnica dos quadrados mínimos, com número de

reflexões igual a 44.

Tabela 5: Resultados da indexação do difratograma do fosfato Sb5PO10.

CALCUL D' AFFINEMENT DE PARAMETRES CRISTALLINS DU Sb5PO10 CHERCHEUR: Heberton Wender L. dos Santos

Paramètres du calcul iniciels:

Frein sur A,B,C, et 2teta = 0.010 Frein sur les angles = 0.100

Precision = 0.0500 en A Nombre de cycles = 40

Système = Ortorrombic (7) Nombre de raies = 44

Paramètres directs:

A = 6.83730 Å B = 7.09320 Å

C = 19.87300 Å ALPHA = 90.000 BETA = 90.000

GAMMA = 90.000

Nom du compose: antimony phosphate Nombre de D(HKL) = 44


52

H K L D CALC D OBS Do-Dc Poids

1 1 1 4.7783 4.7707 -7.5717. 10-3 .510 0 1 4 4.0693 4.0952 25.8617.10-3 .270 1 1 3 3.9512 3.9062 -44.9545.10-3 .140 0 2 0 3.5466 3.6299 83.2992.10-3 .040 0 1 5 3.4674 3.4657 -1.6611. 10-3 .430 2 0 0 3.4187 3.4067 -11.9505. 10-3 .330 0 2 2 3.3402 3.3537 13.4885. 10-3 .120 1 1 5 3.0924 3.0892 -3.2396. 10-3 1.00 1 2 2 3.0012 3.0081 6.8786. 10-3 .160 2 1 2 2.9416 2.9585 16.9098. 10-3 .310 1 1 6 2.7480 2.7339 -14.1377. 10-3 .050 1 2 4 2.6593 2.6644 5.1017. 10-3 .190 2 0 5 2.5918 2.5507 -41.1110. 10-3 .030 0 0 8 2.4841 2.4805 -3.6254. 10-3 .140 0 2 6 2.4207 2.4132 -7.4942. 10-3 .110 2 2 2 2.3891 2.3880 -1.1358. 10-3 .100 2 0 6 2.3788 2.3740 -4.8101. 10-3 .070 1 2 6 2.2819 2.2894 7.4987. 10-3 .010 2 1 6 2.2554 2.2446 -10.7591. 10-3 .030 2 2 4 2.2055 2.2032 -2.3220. 10-3 .020 3 1 0 2.1698 2.1750 5.1551. 10-3 .030 1 2 7 2.1084 2.1109 2.5420. 10-3 .040 3 0 4 2.0715 2.0710 -.5360. 10-3 .040 1 3 4 2.0379 2.0435 5.5768. 10-3 .030 2 0 8 2.0096 2.0041 -5.5072. 10-3 .020 3 0 5 1.9771 1.9786 1.4819. 10-3 .030 1 3 5 1.9478 1.9462 -1.6317. 10-3 .030 0 3 6 1.9244 1.9230 -1.3857. 10-3 .010 2 3 3 1.8659 1.8673 1.4166. 10-3 .110 3 2 3 1.8417 1.8323 -9.4463. 10-3 .010 1 2 9 1.8078 1.8088 1.0134. 10-3 .030 3 2 4 1.7888 1.7861 -2.6593. 10-3 .100 3 2 5 1.7269 1.7287 1.7920. 10-3 .110 4 0 1 1.7030 1.7013 -1.7370. 10-3 .070 3 3 0 1.6409 1.6417 .8054. 10-3 .040 1 4 4 1.6224 1.6226 .1934. 10-3 .020 2 0 11 1.5973 1.5965 -.8086. 10-3 .030 0 4 6 1.5633 1.5625 -.8399. 10-3 .010 4 2 0 1.5398 1.5404 .5841. 10-3 .010 1 0 13 1.4919 1.4912 -.6592. 10-3 .040 4 2 4 1.4708 1.4753 4.5049. 10-3 .050 4 1 7 1.4341 1.4348 .6593. 10-3 .040 1 3 11 1.4049 1.4053 .3953. 10-3 .010 3 2 10 1.3798 1.3782 -1.6345. 10-3 .010


53

Numéro du cycle = 2 Somme des (DO-DC)/DC = 0.10459

(DO-DC)/(DC*NP) = 0.24322E-02 Nombre de raies = 43

A = 6.83731 (+/- 0.00277)

B = -7.09317 (+/- 0.00296) C = 19.87288 (+/- 0.00774) ALPHA = 89.99259 (+/- 0.03338) BETA = 90.01056 (+/- 0.03339)

GAMA = 89.97890 (+/- 0.0334)

H K L D CALC D OBS Do-Dc Poids

1 1 1 4.7775 4.7707 -6.7654. 10-3 .510 0 1 4 4.0691 4.0952 26.1440. 10-3 .270 1 1 3 3.9508 3.9062 -44.5437. 10-3 .140 0 1 5 3.4672 3.4657 -1.4412. 10-3 .430 2 0 0 3.4187 3.4067 -11.9436. 10-3 .330 0 2 2 3.3401 3.3537 13.6478. 10-3 .120

1 1 5 3.0923 3.0892 -3.0594. 10-3 1.00 1 2 2 3.0008 3.0081 7.3316. 10-3 .160 2 1 2 2.9413 2.9585 17.2136. 10-3 .310 1 1 6 2.7479 2.7339 -14.0166. 10-3 .050 1 2 4 2.6590 2.6644 5.4388. 10-3 .190 2 0 5 2.5920 2.5507 -41.3368. 10-3 .030 0 0 8 2.4841 2.4805 -3.6058. 10-3 .140 0 2 6 2.4205 2.4132 -7.3216. 10-3 .110 2 2 2 2.3887 2.3880 -.7372. 10-3 .100 2 0 6 2.3790 2.3740 -5.0187. 10-3 .070 1 2 6 2.2817 2.2894 7.7274. 10-3 .010 2 1 6 2.2553 2.2446 -10.6983. 10-3 .030 2 2 4 2.2052 2.2032 -2.0247. 10-3 .020 3 1 0 2.1696 2.1750 5.3909. 10-3 .030 1 2 7 2.1082 2.1109 2.7289. 10-3 .040 3 0 4 2.0717 2.0710 -.6766. 10-3 .040 1 3 4 2.0377 2.0435 5.8279. 10-3 .030 2 0 8 2.0098 2.0041 -5.6729. 10-3 .020 3 0 5 1.9773 1.9786 1.3292. 10-3 .030 1 3 5 1.9476 1.9462 -1.4011. 10-3 .030 0 3 6 1.9243 1.9230 -1.2561. 10-3 .010 2 3 3 1.8656 1.8673 1.7209. 10-3 .110 3 2 3 1.8415 1.8323 -9.1991. 10-3 .010 1 2 9 1.8077 1.8088 1.1399. 10-3 .030 3 2 4 1.7885 1.7861 -2.4450. 10-3 .100 3 2 5 1.7267 1.7287 1.9741. 10-3 .110 4 0 1 1.7031 1.7013 -1.7630. 10-3 .070 3 3 0 1.6406 1.6417 1.1117. 10-3 .040 1 4 4 1.6222 1.6226 .3705. 10-3 .020 2 0 11 1.5974 1.5965 -.9212. 10-3 .030 0 4 6 1.5632 1.5625 -.7471. 10-3 .010 4 2 0 1.5396 1.5404 .8079. 10-3 .010 1 0 13 1.4919 1.4912 -.7079. 10-3 .040


54

4 2 4 1.4706 1.4753 4.6550. 10-3 .050 4 1 7 1.4341 1.4348 .6589. 10-3 .040 1 3 11 1.4048 1.4053 .5096. 10-3 .010 3 2 10 1.3798 1.3782 -1.5678. 10-3 .010

Il y a convergence , le calcul ne peut proposer mieux. + +50 I + +40 I + +30 * I + +20 * * I * + +10 * ** * * I ----------------*********-*-----*------------------------------- + 0 Do-Dc * * * * I * * * + -10 * I + -20 I + -30 I * + -40 * I + -50 +----------+-----------+---------------+-----------+-----------+ 0.5 1 2 5 10 20 Distances

Os resultados obtidos da simulação e refinamento descritos acima foram

aceitos para publicação no banco de dados do “International Centre for Structural

Data” (ICSD), na forma de ficha que se encontra no anexo B.

Deste modo, confirmou-se totalmente a formação do Sb5PO10 como produto

final em todas as amostras do sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4. Posto que os

difratogramas são monofásicos (e sem deslocamento de parâmetros), o resto da

amostra encontra-se em estado não cristalino. Isso não confirma os dados

recentemente publicados sobre a formação de vidros no sistema em questão [53]. O

autor afirma que, esta formação é observada em um largo intervalo de


55

concentrações, entre 10 e 70% em mol de Sb2O3. A comparação dos resultados

desse trabalho e os do presente estado está dada no esquema da Figura 20.

Teoricamente, essas conclusões são improváveis, pois sabe-se que o único

formador de vidros nesses sistemas é o tetraedro PO4, já que o antimônio 3+ não faz

parte do ânion. O íon estibato SbO43+ existe somente com a participação de

antimônio 5+. Na ausência do PO4, a tendência seria aumentar a presença de fases

cristalinas e não o contrário.

Para excluir quaisquer erros de caráter experimental, o estudo foi levado a

cabo seguindo rigorosamente os mesmos procedimentos do artigo em questão,

contudo, os resultados não foram os mesmos. Como já foi mencionado no resumo

bibliográfico, a razão da interpretação errada pode ser devida ao fato de “ortofosfato

de antimônio” não ser o ortofosfato de antimônio.

Assim, no sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4, cujos representantes,

morfologicamente, são produtos cerâmicos – cristalinos, existe apenas um

composto, que é um oxofosfato acompanhado de uma fase amorfa nas regiões não

estequiométricas.

Figura 20: Esquema do domínio cerâmico nos sistemas xSb2O3·(1-x)SbPO4.


56

Na ausência de dados estruturais sobre o oxofosfato seria difícil chegar a

essa conclusão, já que à primeira vista, as reflexões poderiam ser erroneamente

interpretadas como soma das reflexões dos dois componentes do sistema.

3.2 Sistema misto xSbPO4·(1-x)BiPO4

3.2.1 Análise de Fases por Difratometria de Raios - X

Nas Figuras 21 - 32 estão apresentados os difratogramas das amostras do

sistema misto xSbPO4·(1-x)BiPO4, com intervalos crescentes na quantidade de óxido

de bismuto, conforme a reação da equação (1).

A análise “search-match” do difratograma de raios – X da amostra referente à

Figura 21, mostra sem lugar a dúvidas, que o produto cristalino é o ortofosfato de

Figura 21: Difratograma de raios – X da amostra 0,9SbPO4·0,1BiPO4.


57

antimônio (ficha ICSD 35-0829), descrito anteriormente [20]. O ortofosfato do

bismuto, mais provavelmente encontra-se no estado amorfo, já que não foram

encontradas reflexões das suas modificações cristalinas. A possibilidade de que se

encontre na forma de solução sólida substituindo o antimônio não é alta, posto que

os parâmetros da rede não mostram deslocamentos daqueles publicados na ficha

ICSD.

O quadro de difração de raios-X da amostra 0,8SbPO4·0,2BiPO4 (Figura 22),

apresenta como fase majoritária o ortofosfato de antimônio (ICSD 35-0829), sendo a

fase secundária pertencente aos oxofosfatos de bismuto (fichas 30-0192 e 39-0006).

Os parâmetros da rede cristalina dos compostos são: SbPO4 (ICSD 35-0829) rede

monoclínica, com a = 5.086, b = 6.755, c = 4.725 Å e β = 94.66°. O Bi2P4O13 (ICSD

30-0192) apresenta rede monoclínica com a = 11.98, b = 6.875, c = 13.28 Å e β =



58

106,43°. Para o BiP5O14 (ICSD 36-0006) a rede é monoclínica com a = 12.92, b =

8.931, c = 8.694 Å e β = 90.538°. Para fins de comparação o polifosfato de bismuto

Bi(PO3)3 (ICSD 70-918), pertence ao sistema monoclínico com a = 13.73, b = 6.933,

c = 7.152 Å e β = 93.35°.

Teoricamente, o enriquecimento em P2O5, que é fornecedor de ânions

tetraédricos, poderia possibilitar a formação de vidros no sistema em questão. As

nossas amostras não são transparentes, devido à presença do ortofosfato cristalino

de antimônio, o que não quer dizer que o resto da amostra não seja vítrea.

Realmente, dependendo das condições da síntese, as amostras têm tendência de

serem vítreas quando o conteúdo em Sb2O3 diminui, logo, ao se formar o ortofosfato

de bismuto a cristalinidade deve aumentar novamente. Assim, as amostras com



59

quantidades de Sb próximas a 50 % devem ser, na sua maioria, vítreas, o que é

confirmado experimentalmente.

O difratograma da amostra 0,7SbPO4·0,3BiPO4 (Figura 23) exibe

características de um material amorfo, mas alguns compostos podem ser

identificados. A fase majoritária cristalina continua sendo o ortofosfato de antimônio

(ICSD 35-0829), e o restante das reflexões fracas pertencem ao oxofosfato de

bismuto Bi2P4O13 (ICSD 30-0192).

Na Figura 24 está apresentado o difratograma de raios-X da amostra

0,6SbPO4·0,4BiPO4. Percebe-se que contém reflexões pertencentes a um cristal,

mas o “background” é de um material amorfo. Está presente como fase majoritária o



60

ortofosfato de antimônio (ICSD 35-0829) e como fase minoritária o oxofosfato de

bismuto Bi2P4O13 (ICSD 30-0192). Nos quatro difratogramas o ortofosfato de bismuto

BiPO4 não foi identificado.

O difratograma da amostra 0,5SbPO4·0,5BiPO4 (Figura 25) apresenta como

fase majoritária o ortofosfato de antimônio (ICSD 35-0829) e como fase secundária o

oxofosfato de bismuto Bi2P4O13 (ICSD 43-0638).



61




62

Como previsto, o difratograma da amostra 0,4SbPO4·0,6BiPO4 (Figura 26)

possui caráter amorfo. De fato, à baixas quantidades dos dois óxidos a formação de

fases cristalinas é desfavorecida. Algumas reflexões foram identificadas e pertencem

ao ortofosfato de antimônio (ICSD 35-0829) e ao oxofosfato de bismuto (ICSD 43-

0638).

A Figura 27 apresenta a difração de raios – X da amostra 0,3SbPO4·0,7BiPO4.

O difratograma é amorfo como esperado. Poucas reflexões podem ser identificadas,

sendo pertencentes ao ortofosfato de antimônio. O composto do bismuto, por ser

amorfo, não é percebido por esta técnica. Supõe-se que a esta quantidade de

bismuto, há condições suficientes para a formação do seu ortofosfato, porém esse

fato só pode ser confirmado por outra análise, como por exemplo, a espectroscopia

no infravermelho, ou ainda outra técnica de caracterização química.

A amostra 0,2SbPO4·0,8BiPO4 também revela o quadro amorfo (Figura 28).

Teoricamente a reação do óxido de bismuto com o monohidrogenofosfato de

amônio (NH4)2HPO4, leva à formação do ortofosfato de bismuto a aproximadamente

700 oC. Com isso pode-se esperar que, a altos conteúdos do óxido de bismuto nas

quantidades iniciais, podemos ter a formação deste ortofosfato, e possivelmente do

ortofosfato e/ou oxofosfato de antimônio que é muito menos estável, já que

claramente não foi favorecida a formação de soluções sólidas de substituição.


63




64

De fato, na Figura 29 tem-se a difratometria de raios –X da amostra com

maior conteúdo de bismuto no sistema em questão. Percebe-se que a amostra é de

baixa cristalinidade, porém não amorfa. A identificação das fases mostra que o

material é bifásico, sendo desta vez, na fase majoritária o ortofosfato de bismuto

BiPO4 (ICSD 43-0637) e nas fases minoritárias: o ortofosfato de antimônio e o

pirofosfato de antimônio Sb2(P2O7)2 (ICSD 84-1675). Esse composto pertencente ao

sistema monoclínico, cujos parâmetros cristalinos são a = 8.088, b = 16.015, e c =

8.135 Å e β = 90.17° e é o produto da oxidação parcial, contendo ao mesmo tempo

antimônio 3+ e antimônio 5+.

Figura 30: Difratograma de raios – X da amostra BiPO4.


65

Na Figura 30 está apresentado o difratograma do ortofosfato puro de bismuto,

que corresponde à ficha ICSD 43-0637. Este ortofosfato possui estrutura

monoclínica de alta temperatura. Observa-se uma grande semelhança entre as

Figuras 29 e 30 devido ao ortofosfato de bismuto ser o principal produto da

cristalização. Na amostra 0,1SbPO4·0,9BiPO4 nota-se que sua cristalinidade é

afetada pela presença do ortofosfato vítreo de antimônio.

O sistema xSbPO4·(1-x)BiPO4 não apresenta uma evolução linear das

intensidades das fases presentes. Pelo contrário, são diferentes. A explicação mais

provável é a seguinte: a partir de 400°C cada sistema comporta-se diferentemente

no sentido de perder pentóxido de fósforo, deste modo, a composição do material

restante a uma dada temperatura também varia levando a uma aparente

inconsistência de dados. Esta suposição será confirmada comparando as perdas de

massa em todos os sistemas.

Na Tabela 6 estão resumidas, para melhor comparação, as fases cristalinas

das amostras do sistema, conforme as relações óxido de antimônio – óxido de

bismuto utilizadas.


66

Tabela 6: Composição de fases nas amostras do sistema xSbPO4·(1-x)BiPO4.

Sb2O3, %. Fase majoritária Fase minoritária

90,0 SbPO4 amorfa

80,0 SbPO4 BiP5O14 e Bi2P4O13

70,0 SbPO4 Bi2P4O13

60,0 SbPO4 Bi2P4O13

50,0 SbPO4 Bi2P4O13

40,0 SbPO4 Bi2P4O13

30,0 SbPO4 amorfa

20,0 amostra amorfa

10,0 BiPO4 Sb2(P2O7)2 e SbPO4

4.2.2 Estudo da Higroscopicidade

A avaliação da higroscopicidade nas amostras desse sistema mostra que a

introdução do óxido de bismuto leva a uma maior estabilidade dos compostos. O

ortofosfato de antimônio é extremamente higroscópico como descrito em [14] e isso

dificultaria sua produção em alta escala para a indústria. Na Figura 31 está

apresentado o gráfico do ganho da massa de duas amostras para fins de

comparação, uma rica e outra pobre em antimônio, escolhidas de forma a

representar todo o sistema.


67

Figura 31: Ganho de massa das amostras representativas do sistema xSbPO4·(1-x)BiPO4.

Observa-se que, para maiores quantidades de bismuto, o material é mais

estável ao ar. Na amostra com maior conteúdo de bismuto, o ganho de massa após

aproximadamente 600 horas é de 0,07 g, já naquela com menor conteúdo de

bismuto, o ganho de massa, para o mesmo período de tempo, é aproximadamente

0,30 g.

Assim, no sistema xSbPO4·(1-x)BiPO4, à medida que a quantidade de bismuto

na composição aumenta, as amostras exibem a tendência de ficarem mais estáveis

no ar.


68

4.2.3 Análise Termogravimétrica

O estudo termogravimétrico do sistema misto de fosfatos de antimônio e

bismuto foi realizado para elucidar o mecanismo da interação entre os reagentes de

partida. Todas as curvas TG (Figuras 32 - 40) mostram três perdas de massa. As

porcentagens dessas perdas, calculadas pelas reações intermediarias e

comparadas com as experimentais, estão apresentadas na Tabela 7. Todos os

cálculos foram feitos com relação à soma dos reagentes de partida.

Como segue da equação geral (1), o processo da síntese do polifosfato é

acompanhado pela perda de água e amônia. A perda desses dois compostos

automaticamente significa que a parte contendo P, Sb e Bi deve sofrer um processo

de poli-condensação. Interpretando as porcentagens da perda de massa como o

número de mols correspondente à perda de H2O e NH3, é possível ter uma idéia de

que tipos de polímeros vêm sendo formados.

Assim, na primeira etapa, ocorre apenas a condensação do

monohidrogenofosfato de amônio, com a formação do tripolifosfato de amônio. Para

“costurar” os poliedros PO4 precisa-se da perda de 2 mols de NH3 e 4 mols de H2O,

conforme a reação:

6(NH4)2HPO4 = 2(NH4)5P3O10 + 2NH3 + 4H2O

Na segunda etapa, o tripolifosfato amônio (NH4)5P3O10 então formado, reage

com o óxido de antimônio. Logo, ocorre a substituição de 5 íons NH4+ por um metal

trivalente e dois prótons, procedentes dos ditos íons de amônio, com a formação do

tripolifosfato ácido do elemento trivalente (MeIIIH2P3O10), conforme a reação:


69

2(NH4)5P3O10 + MeIII2O3 = 2MeIIIH2P3O10 + 10NH3 + 3H2O

Nessa etapa, o grau da polimerização ficou o mesmo, mas surgiu a

possibilidade de transformar o íon tripolifosfato ácido em polifosfato.

O tripolifosfato ácido formado possui composição idêntica ao polifosfato de

antimônio monohidratado SbIII(PO3)3·H2O, o que pode ser visto como um caso raro

de isômeros inorgânicos. Estes compostos não são cristalinos, o que torna difícil

distinguir suas fases em difratogramas de raios-X.

Na terceira etapa, o tripolifosfato ácido perde uma molécula de H2O, formando

o polifosfato anidro, conforme a reação:

2SbH2P3O10 = 2Sb(PO3)3 + 2H2O

Figura 32: Curvas TG e DTG da amostra 0,9SbPO4·0,1BiPO4.


70




71




72




73




74

Tabela 7: Perdas de massa (calculadas e experimentais) para as diferentes etapas

de decomposição das amostras do sistema misto xSbPO4·(1-x)BiPO4.

(*) Os valores foram computados em relação à soma inicial de 6(NH4)2HPO4, Sb2O3 e Bi2O3.

Os dados da Tabela 7 confirmam totalmente os estágios da síntese dos

polifosfatos, sendo o erro experimental dentro do esperado.

Nas curvas TG, à medida que a temperatura aumenta, observa-se um

acréscimo no valor do desvio padrão médio entre as medidas experimentais e

calculadas, o que é fácil de ser explicado, já que a suavidade dessas curvas aponta

um processo quase contínuo de perda de massa, além do fato de que nesta etapa,

compreendida aproximadamente a 420-450°C, há um acúmulo das decomposições

possivelmente incompletas.

Os polifosfatos, dependendo do cátion, se decompõem de maneira diferente.

O polifosfato de antimônio é um dos mais instáveis, desprendendo o pentóxido de

Sb2O3, % Perda de massa, % (*).

(NH4)5P3O10 MeIIIH2P3O10 MeIII(PO3)3 Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp.

10,0 8,5 8,7 18,1 20,0 25,2 26,6

20,0 8,7 8,6 18,3 18,3 25,5 25,5

30,0 8,8 9,2 18,6 19,9 25,9 28,0

40,0 8,9 8,7 18,9 20,2 26,3 26,6

50,0 9,1 9,0 19,1 20,3 26,7 28,3

60,0 9,2 9,3 19,4 19,2 27,1 27,8

70,0 9,3 9,1 19,7 20,6 27,5 27,4

80,0 9,5 10,0 20,0 21,0 27,9 28,6

90,0 9,6 10,0 20,4 20,59 28,3 29,7


75

fósforo logo depois da sua formação. Com a temperatura, a velocidade de reação

aumenta, podendo chegar ao ortofosfato puro já ao ser aquecido por 800°C por mais

de 12 horas [14, 27].

Na realidade, na forma de P2O5 são eliminadas as pontes P - O - P que levam

à formação do ortofosfato, conforme a reação:

2MeIII(PO3)3 = 2MeIIIPO4 + 2P2O5

A volatilização do pentóxido de fósforo explica a queda na curva TG a partir

de 500-600°C. No casso, não é percebido um efeito bem pronunciado nas curvas

TG e DSC devido ao fato de, durante o registro das medidas, não se ter tempo

suficiente para isso (cinética lenta), já que essas medidas são realizadas nas

amostras sem tratamento térmico prévio.

Na presença dos óxidos de outros metais trivalentes, o pentóxido de fósforo,

ao invés de ser eliminado, reage com MeIII2O3 formando ortofosfatos. No caso

quando a quantidade do óxido excede substancialmente a quantidade de P2O5,

criam-se as condições para a formação de oxofosfatos. No nosso caso, em que no

meio da reação está presente um óxido de menor reatividade que é o Bi2O3 a

formação do oxofosfato fica iminente, produzindo compostos ricos em P2O5, ou seja,

o Bi2P4O13 (Bi2O3·2P2O5) e logo o BiP5O14= Bi2P10O28 (Bi2O3·5P2O5), conforme as

reações:

2P2O5 + Bi2O3 � Bi2P4O13

Bi2P4O13 + 3 P2O5 � 2 BiP5O14

Os esquemas estruturais desses íons estão apresentados na Figura 41.


76

Bi

O

OP

P

O

O

P

PO

O

O

O

O

O

Bi

O

O

O

Bi

P O

O

P

P

OP

P O

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

P

P

O

O

P O

O

O

O

Bi

O

(a) (b) (c)

Assim, no sistema ocorre a transferência de P2O5 de um composto menos

estável, para formar oxofosfatos extremamente estáveis até temperaturas de

1400°C, se julgarmos pelo comportamento de compostos isoestruturais, como por

exemplo, o escândio [54].

Já que o mecanismo da formação dos oxofosfatos, incluindo do polifosfato,

supõe a inserção das camadas de P2O5 entre as camadas de Bi2O3 (Figura 42), não

é para se surpreender que suas estruturas sejam semelhantes, com um progressivo

deslocamento de alguns reflexos correspondentes ao parâmetro c da rede cristalina.

Figura 41: Esquemas da estrutura do (a) Bi2P4O13, (b) BiP5O14 e (c) Bi(PO3)3.

Figura 42: Esquemas da alteração de camadas Bi2O3 e P2O5 nos fosfatos do bismuto.


77

4.2.4 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Com o objetivo de confirmar o mecanismo de decomposição e/ou formação

dos ortofosfatos e dos oxofosfatos, e estudar com maior profundeza os efeitos

endotérmicos e/ou exotérmicos, foi realizado o estudo do fluxo de calor em função

da temperatura (DSC). Na Figura 43 estão apresentadas as curvas correspondentes

a algumas amostras do sistema misto xSbPO4·(1-x)BiPO4.

À medida que a temperatura aumenta, observa-se um efeito endotérmico

comum a todas as curvas à aproximadamente 157°C, que é referente à eliminação

das primeiras quantidades de água e amônia, conforme descrito anteriormente.

Nesta etapa, forma-se o tripolifosfato de amônio. À aproximadamente 200°C, nota-

se um novo efeito endotérmico, comum a todas as curvas, bem mais pronunciado

que o efeito anterior. A comparação com as curvas TG indica que também é

Figura 43: Conjunto das curvas DSC das amostras do sistema xSbPO4·(1-x)BiPO4.


78

referente à eliminação de água e amônia, porém, em maiores quantidades. De fato,

a esta temperatura há a formação do tripolifosfato ácido de antimônio, onde seria

necessário a perda de 10 mols de amônia e 3 mols de água.

Para uma melhor comparação, na Figura 44 temos, em apenas um quadro, a

análise termogravimétrica e a análise de calorimetria exploratória diferencial da

amostra com 10% de antimônio e 90% de bismuto, escolhida para representação do

sistema.

Neste quadro, os efeitos se sobrepõem, levando-nos assim à confirmação do

processo de formação aqui descrito. O fato de todas as composições do sistema

exibir o mesmo comportamento indica que os mecanismos de formação devem ser

idênticos.

Portanto, no sistema não há a formação do polifosfato misto de antimônio e

bismuto, tão pouco de seus ortofosfatos, mas sim de seus ortofosfatos e oxofosfatos

Figura 44: Comparação das curvas DSC e TG para a amostra 0,1SbPO4·0,9BiPO4


79

individuais, pois em vez da substituição de Sb por Bi, como se presumia, ocorre a

redistribuição das camadas P2O5, o que pode ser visto na Figura 42.

O estudo desse sistema mostra que do ponto de vista termodinâmico, a

formação de soluções sólidas nem sempre é a opção de mínima energia. Pois,

quando existe uma possibilidade de transferência de massa no sistema, formam-se

os compostos do maior grau de polimerização que energeticamente são muito mais

estáveis.

Conclusões

80

4. CONCLUSÕES

1. No sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4 existe apenas um composto cristalino que é o

oxofosfato de antimônio Sb5PO10 de estrutura ortorrômbica.

2. Não foram confirmados dados sobre a formação de vidros no sistema xSb2O3·(1-

x)SbPO4. Todos os materiais têm caráter cristalino com intercalações de pequenas

quantidades de fase amorfa.

3. As cerâmicas do sistema xSb2O3·(1-x)SbPO4 facilmente se degradam sob a ação

de um feixe eletrônico.

4. No sistema xSbPO4·(1-x)BiPO4 não há a formação de soluções sólidas de

substituição. Nas fases presentes estão compostos individuais do antimônio e

bismuto.

5. A introdução do bismuto inibe a higroscopicidade do ortofosfato de antimônio.

6. O mecanismo de formação de tri e penta-fosfato de bismuto implica na

transferência e P2O5 no sistema xSbPO4·(1-x)BiPO4.

Bibliografia

81

5. BIBLIOGRAFIA

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53. NALIN, M. Vidros Polianiônicos de Antimônio. Araraquara, 2002. Tese de

Doutorado, Instituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual de São

Paulo.

54. KOMISSAROVA, L. N. Inorganic and Analytical Chemistry of Scandium. Ed.

MGU, Moscow, 2002.

Anexos

86

6. ANEXO – A

ARTIGO PUBLICADO NA REVISTA

Journal of Thermal Analyses and Calorimetry

2008

Anexos

87

Anexos

88

Anexos

89

Anexos

90

Anexos

91

7. ANEXO - B

FICHA DO Sb5(PO4)O6 PUBLICADA NO BANCO DE DADOS:

International Centre for Diffraction Data (ICSD)

2008

Anexos

92

Anexos

93

Anexos

94

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