Estudo das interações entre polianilina e semicondutores ...
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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA Herisson Ferreira dos Santos Estudo das interações entre polianilina e semicondutores nanocristalinos coloidais de CdTe e CdSe. São João del-Rei, 2013
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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Herisson Ferreira dos Santos
Estudo das interações entre polianilina e semicondutores nanocristalinos coloidais de
CdTe e CdSe.
São João del-Rei, 2013
Herisson Ferreira dos Santos
Estudo das Interações entre Polianilina e Semicondutores Nanocristalinos Coloidais de
CdTe e CdSe.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Mecânica Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito para a obtenção do titulo de Mestre em Engenharia Mecânica
Área de concentração: Caracterização e Propriedades Mecânicas dos Materiais. Orientador: Prof. Dr. Marco Antônio Schiavon
São João del-Rei, 2013
Dedico este trabalho em memória do meu amigo
Tiago Ferreira Campos, que faleceu em 2011.
Agradecimentos
Ao Senhor Jesus Cristo por tudo que tens feito e por tudo que vais fazer. Aos meus pais, irmãos, tios, primos, amigos e a minha namorada. A todos os professores do Departamento de Engenharia Mecânica, bem como aqueles do DCNAT por terem colaborado com a minha formação profissional. Ao meu orientador prof. Dr. Marco Antônio Schiavon pela oportunidade, paciência, profissionalismo e pela orientação de primeira grandeza a qual me foi oferecida. Ao professor Dr. Jefferson L. Ferrari que, além de colaborador, tem sido um grande amigo. Aos professores Heron Caldas, Fernando Marroquim e André Luiz Mota pelas cartas de recomendação. Ao professor Dr. Arnaldo César Pereira pelas colaborações nas medidas eletroquímicas. A professora Dr. Carla P. Rubinger pela colaboração e também por ter aceitado o convite para participar da Banca. Ao professor Dr. Anderson Dias, da Universidade Federal de Ouro Preto, pelas medidas de espectroscopia RAMAN. Ao Kayo, Calink, Patrícia, Breno e Ellen pelas várias colaborações. A todos os colegas do Grupo de Pesquisa em Química de Materiais da UFSJ por me proporcionar um excelente ambiente de trabalho. Ao Zeca, que está chegando agora no GPQM, pelos momentos de descontração. A todos os colegas e professores do PPMEC, Julio, Luciano, Carolzinha, Ana Paula, Elifas, Cláudio, primo Reinaldo, Cleiton, Pará, Capitão Ely, professor Frederico e seus neonatos e os vários outros amigos que tornaram o nosso curso muito mais prazeroso. A todos os técnicos do DCNAT e do DEMEC, sobretudo ao Alex, Alexandro e “Santo Agustinho” que estão sempre prontos a nos ajudar. A CAPES (pela bolsa), CNPq, FAPEMIG e UFSJ pelo apoio. A todos que colaboraram diretamente ou indiretamente com este trabalho.
“A maravilhosa disposição e harmonia do universo só pode ter tido origem segundo o plano de um Ser que tudo sabe e tudo pode. Isto fica sendo a minha última e mais elevada
descoberta."
Sir.Isaac Newton
Resumo
Este trabalho trata da síntese e caracterização de nanocompósitos envolvendo
semicondutores nanocristalinos coloidais, também chamados de pontos quânticos (PQs), e a
polianilina em sua forma condutora (PANI). Os pontos quânticos de CdTe e CdSe passivados
com ácido mercaptopropiônico (MPA), solúveis em meio aquoso, foram sintetizados de
acordo com procedimentos já estabelecidos no Grupo de pesquisa em Química de Materiais
(GPQM) da UFSJ. Uma das características mais importantes deste trabalho foi a obtenção dos
nanocompósitos diretamente na forma de filmes na interface polar/apolar de um sistema
bifásico (água/tolueno) durante a polimerização da anilina. Estes filmes foram estáveis e
puderam ser facilmente removidos e depositados em substratos de vidro, apresentando
elevada qualidade óptica. Os nanocompósitos obtidos foram então caracterizados por análise
termogravimétrica, espectroscopia RAMAN, infravermelho com transformada de Fourier
(IVTF), espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-vis), voltametria cíclica,
difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). O material final
apresenta propriedades peculiares decorrentes da interação entre a PANI e os PQs e foi uma
adaptação de uma rota desenvolvida pelo Grupo de Química de Materiais da UFPR. Os
espectros infravermelho dos nanocompósitos PANI/CdTe mostraram-se todos semelhantes e
com as principais bandas do sal esmeraldina. Espectros RAMAN confirmaram um polímero
mais organizado, com o desaparecimento das bandas em 573 nm e 1643 nm, presentes na
PANI pura e amostras com baixa concentração de PQs. Verificou-se a diminuição de
intensidade das bandas de espectroscopia UV-vis em 380 nm e 800 nm, confirmando a
presença de uma polianilina mais organizada, o que está de acordo com os resultados de
espectroscopia RAMAN. À medida que houve um aumento gradativo na quantidade de PQs
nos nanocompósitos, o comportamento dos termogramas tornou-se semelhante à curva
termogravimétrica dos nanocristais de CdTe, tornando evidente a formação de nanocompósito
entre a PANI e os PQs. Os voltamogramas do sistema PANI/CdTe apresentaram uma menor
área, se comparados ao da PANI, o que indica uma menor corrente capacitiva, ou seja, as
amostras se tornaram mais condutoras devido ao aumento da concentração dos PQs. Por fim,
observou-se nas imagens de microscopia eletrônica de transmissão a presença das NPs
esféricas de CdTe, dispersas no polímero, o que comprova, mais uma vez a formação de
compósitos em escala nanométrica. Com base na análise dos resultados obtidos pelas várias
técnicas de caracterização, foi possível comprovar uma interação entre os nanocristais e a
polianilina. Um comportamento semelhante foi observado para o sistema PANI/CdSe.
Abstract This research describes the synthesis and characterization of nanocomposites involving
colloidal semiconductor nanocrystalline, also known as quantum dots (QDs) of CdTe, CdSe
and conducting polyaniline. Water-soluble quantum dots were synthetized according to the
procedure developed in the Research Group in Chemistry of Materials at UFSJ. An important
characteristic this research was the synthetic method to prepare nanocomposites, obtained by
in situ polymerization of aniline in a two-phase system (water/toluene). Freestanding films of
nanocomposites were obtained, located exactly at the two-phase interface. These films were
stable and could be easily removed from interface and deposited on substrates, showing high
optical quality. The nanocomposites films were characterized by Raman, Fourier transform
infrared (FTIR) and UV-Vis spectroscopy, cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD)
and transmission electron microscopy (TEM). The nanocomposites show unique properties
that arise from interactions between PANI and QDs. The nanocomposites were synthesized
through an adaptation of a route created by the Materials Chemistry Group at UFPR.
According the analysis of the results obtained by various characterization techniques, it was
possible to prove an effective interaction between the nanocrystals and polyaniline, where the
polymer has several of their properties (eg electrical, electrochemical) improved at first. This
indicates that there was, in fact, true to form nanocomposites. The infrared spectra of
nanocomposite PANI / CdTe showed up and all similar with the main bands of the emeraldine
salt. Raman spectra confirmed a polymer more organized, with the disappearance of the bands
at 573 nm and 1643 nm, present in PANI and samples with low concentration of QDs. As
there was a gradual increase in the number of QDs in nanocomposites, the behavior of
thermograms became similar to the TG curve of CdTe nanocrystals, making evident the
formation of nanocomposite between PANI and QDs. The voltammograms for the
PANI/CdTe system showed a smaller area, compared to PANI results, which indicates a
lower capacitive current, i.e, the samples became more conductive due to the increased
concentration of QDs. Lastly, it was observed in the images of transmission electron
microscopy the presence of spherical CdTe NPs, dispersed in polymer, that confirms once
more the formation of nanocomposite. Based on the analysis of the results obtained by various
characterization techniques, it was possible to demonstrate an interaction between the
nanocrystals and polyaniline. A similar behavior was observed for the system PANI/CdSe.
SUMÁRIO 1.Introdução..............................................................................................................................15
2.Revisão da Literatura.............................................................................................................17
2.1. Polímeros Convencionais...................................................................................................17
2.2.Polímeros Condutores.........................................................................................................18
2.2.1 Processo de condução nos polímeros condutores............................................................22
2.3. A Polianilina (PANI).........................................................................................................23
2.3.1. Síntese e fatores que influenciam na estrutura e condutividade da PANI......................26
2.3.2. Potencial de aplicações tecnológicas da polianilina.......................................................29
2.4 Nanopartículas e os sistemas coloidais...............................................................................30
2.5 Semicondutores nanocristalinos coloidais..........................................................................31
2.5.1 Técnicas de preparação e obtenção de pontos quânticos.................................................36
2.6 Nanocompósitos envolvendo polianilina e pontos quânticos.............................................38
3. Objetivos...............................................................................................................................40
4 Análise experimental..............................................................................................................41
4.1 Materiais utilizados.............................................................................................................41
4.2 Síntese dos pontos quânticos de CdTe................................................................................41
4.3 Tratamento químico dos nanocristais.................................................................................42
4.4 Síntese dos pontos quânticos de CdSe................................................................................43
4.5 Síntese dos nanocompósitos polianilina/nanocristais.........................................................43
4.6 Técnicas de caracterização.................................................................................................45
5. Resultados e discussões........................................................................................................48
5.1 Pontos quânticos de CdTe..................................................................................................48
5.2 Pontos quânticos de CdSe...................................................................................................53
5.3 Nanocompósitos PANI/CdTe.............................................................................................57
5.4 Nanocompósitos PANI/CdSe.............................................................................................68
6.Conclusões.............................................................................................................................75
7.Trabalhos Futuros..................................................................................................................76
8.Referências Bibliográficas.....................................................................................................77
Lista de Figuras Figura 1. Exemplos de aplicações tecnológicas dos polímeros condutores.............................19
Figura 2: Estrutura de alguns polímeros intrinsecamente condutores.....................................20
Figura 3. Esquema de transporte de carga proposto para o pôlaron na PANI.........................23
Figura 4. Estrutura química geral da polianilina......................................................................24
Figura 5: Representação das formas da Polianilina.................................................................25
Figura 6: Mecanismo proposto para polimerização da anilina................................................28
Figura 7. Voltamograma da polianilina e as mudanças de cores relacionadas a cada estado de
oxidação....................................................................................................................................29
Figura 8: Principais etapas envolvidas na síntese dos PQs......................................................33
Figura 9. Métodos de estabilização de soluções coloidais: (a) estabilização de partículas por
cargas e (b) estabilização por efeito estérico............................................................................35
Figura 10: Montagem experimental utilizada para preparação da solução precursora de
telúrio, NaHTe (a) e para preparação da solução contendo os PQs de CdTe (b)......................41
Figura 11. Fórmula estrutural do MPA....................................................................................48
Figura 12. Espectros de absorção óptica UV-Vis (a) e de fotoluminescência (b) para os PQs
de CdTe estabilizados com o ligante MPA...............................................................................49
Figura 13: Espectros IVTF do ligante MPA e dos PQs de CdTe/MPA..................................49
Figura 14: Esquema ilustrativo da ligação formada entre o MPA e os PQs de CdTe.............51
Figura 15: Difratograma de raios X para os PQs de CdTe/MPA............................................51
Figura 16. Análise termogravimétrica da amostra de NPs de CdTe passivadas por MPA......52
Figura 17. Espectros de fotoluminescência (a) e espectro de absorção óptica UV-vis e curva
de ajuste de Lorentz (b) para os pontos quânticos de CdSe/MPA............................................53
Figura 18. Difratogramas de raios X para os pontos quânticos de CdSe................................54
Figura 19. Espectros Infravermelho para os pontos quânticos de CdSe e para o MPA..........55
Figura 20. Comportamento térmico da amostra de NPs de CdSe/MPA.................................56
Figura 21. Espectro Raman da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdTe..............................58
Figura 22. Esquema de formação da estrutura reticulada da polianilina.................................59
Figura 23. Espectros infravermelho da PANI e dos nanocompóstitos PANI/CdTe................60
Figura 24. Espectros UV-Vis dos nanocompósitos Pani/CdTe...............................................61
Figura 25. Difratogramas de raios X normalizados da PANI e dos nanocompósitos
PANI/CdTe...............................................................................................................................63
Figura 26: Difratogramas de raios X do CdTe+PSA...............................................................64
Figura 27: Imagens de MET da amostra PANICdTe50 com diferentes ampliações...............65
Figura 28. Curvas termogravimétricas da polianilina e dos nanocompósitos PANI/CdTe.....66
Figura 29. Voltamogramas cíclicos da PANI e nanocompósitos PANI/CdTe, coletados em
H2SO4, 0,1 mol.L-1, com velocidade de varredura de 30 mV.s-1..............................................67
Figura 30. Espectro Raman da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdSe..............................69
Figura 31. Espectros infravermelho da PANI e dos nanocompóstitos PANI/CdSe................70
Figura 32. Espectros UV-Vis dos nanocompósitos PANI/CdSe.............................................72
Figura 33. Difratogramas de raios X das amostras de CdSe, PANI e dos nanocompósitos
PANI/CdSe...............................................................................................................................72
Figura 34. Curvas termogravimétricas da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdSe.............73
Figura 35. Voltamogramas cíclicos da PANI e do sistema PANI/CdSe, coletados em H2SO4,
0,1 mol.L-1, com velocidade de varredura de 30 mV.s-1...........................................................74
Lista de Tabelas
Tabela I. Principais bandas do espectro de IVTF do ligante MPA..........................................50
Tabela II. Principais bandas nos espectros IVTF dos PQs de CdTe/MPA..............................50
Tabela III. Principais bandas nos espectros IVTF dos PQs de CdSe/MPA............................55
Lista de Abreviaturas e Siglas BC - Banda de condução
BV - Banda de valência
DRX - Difração de raios X
IVTF - Infravermelho com transformada de Fourier
MET- Microscopia eletrônica de transmissão
mg - miligrama
mm - milímetro
µL - microlitro
NCs - nanocristais
NPs - nanopartículas
PC - polímeros condutores
pH - potencial hidrogeniônico
PQs - pontos quânticos
PANI - Polianilina
PSA - Persulfato de amônio
nm - nanômetro
UV-Vis - ultravioleta - visível
15
CAPÍTULO 1
1.Introdução
Desde que o ser humano se utiliza da razão para resolver problemas, ele explora
os materiais e os transforma conforme suas necessidades. Num primeiro momento ele
utilizou de materiais in natura, porém com o passar dos anos necessitou-se de materiais
com propriedades características para aplicações cada vez mais específicas. Assim, a
busca pelo controle da matéria levou o desenvolvimento da nanociência e em seguida da
nanotecnologia. [1,2]
Em anos recentes, a nanociência e a nanotecnologia tem atraído grande atenção
devido a expectativa quanto a importância que os materiais nanoestruturados podem
causar em diversas áreas. A nanociência refere-se ao estudo do fenômeno e da
manipulação de sistemas físicos em dimensões ao menos entre um e cem nanômetros1.
Está ideia foi mencionada pela primeira vez pelo físico Richard Feynman na
conferência “There is a Plenty of Room at the Bottom” realizada na Califórnia em 1959.
Já a nanotecnologia corresponde ao método de processamento envolvendo manipulação
nesta nova escala de grandeza.
Os materiais nanoestruturados apresentam pelo menos uma de suas dimensões
em escala nanométrica, e nesta escala de tamanho, eles apresentam novas propriedades,
antes não observadas quando em tamanho micro ou macroscópico. [1-3] Em outras
palavras, várias propriedades dos materiais (óticas, elétricas, magnéticas, de transporte,
catalíticas, etc), manifestam-se a partir de um determinado tamanho, chamado crítico.
Em escala nanométrica as propriedades dos materiais são diferenciadas, pois nesta
escala se ultrapassa o limite da física clássica onde passa a valer a dualidade onda-
partícula e seus efeitos quânticos[1-3].
Sensíveis mudanças na estrutura da matéria a nível nanométrico podem acarretar
grandes mudanças nas propriedades químicas, físicas e mecânicas em um material.
Além disso, quando abaixo do tamanho crítico, as propriedades do material dependem
também da forma das partículas que o constituem, ou seja, nanopartículas esféricas tem
propriedades diferentes das nanopartículas na forma de bastão. [2-4]
É importante salientar que não basta um material estar em escala nanométrica
para ser um nanomaterial, e sim, além de estar em escala nanométrica ele deve estar
1 Um nanômetro (nm) é um metro dividido por um bilhão, ou seja, 1 nm é igual a 10-9 m.
16
abaixo de seu tamanho crítico, e com isso, possuir propriedades diferentes do seu
volume massivo. Assim, podemos definir nanomateriais como sendo materiais que
possuem ao menos uma de suas dimensões na faixa de tamanho nanométrica abaixo do
tamanho crítico capaz de alterar alguma de suas propriedades. [1-3]
Atualmente, a nanotecnologia já se encontra presente em vários setores
industriais e de serviços, como nas áreas automobilísticas, eletrônicas, comunicações,
farmacêutica, biotecnológica entre outras. [5] Os materiais nanoestruturados apresentam
também um alto potencial de aplicação no setor aeroespacial devido às suas
propriedades de resistência, leveza e estabilidade térmica, equipando aeronaves,
foguetes, estações espaciais e plataformas de exploração planetária ou solar, o que,
conseqüentemente, resulta em um grande número de inovações, produtos e riquezas. [4-
6]
Os compósitos representam uma classe de materiais em que duas ou mais
substâncias combinadas passam a exibir propriedades específicas, que não são possíveis
de serem obtidas a partir de seus componentes individuais. Quando pelo menos uma das
fases constituintes do compósito possui uma de suas dimensões em escala nanométrica,
este passa a ser denominado nanocompósito. Eles podem ser formados pela combinação
de diferentes materiais do tipo inorgânico-inorgânico ou orgânico- inorgânico (também
conhecidos como materiais híbridos). [7-8]
Atualmente, os semicondutores nanocristalinos ou pontos quânticos (PQs) têm
sido considerados um dos materiais mais promissores da era da nanotecnologia. Tais
materiais possuem propriedades ópticas que são fortemente influenciadas pelo tamanho
dos nanocristais, o que faz com que os mesmos possam absorver e emitir luz em toda a
região do espectro eletromagnético visível. Essa possibilidade faz com que os pontos
quânticos apresentem potenciais aplicações em dispositivos eletrônicos, fotovoltaicos e
biomédicos.
Dentre os vários nanocompósitos, podemos destacar aqueles formados por
semicondutores nanocristalinos e polianilina. [9] Esta última classe de nanocompósitos
podem trazer propriedades únicas com uma imensa gama de aplicações. [9]
O interesse desse trabalho está na obtenção de nanocompósitos formados por
semicondutores nanocristalinos coloidais de CdTe (Telureto de Cádmio) ou de CdSe
(Seleneto de Cádmio) em matriz de polianilina (PANI).
17
CAPÍTULO 2
2.Revisão da Literatura
2.1. Polímeros Convencionais [10]
De maneira geral, polímeros são macromoléculas caracterizadas por seu
tamanho, estrutura química e interações intra e intermoleculares. Apresentam unidades
químicas elementares denominadas meros, repetidas regularmente, ao longo da cadeia,
unidas por ligações covalentes.
Em vários polímeros industrializados a massa molar encontra-se entre 104 e 106
g/mol, ao passo que naqueles de origem natural podem-se encontrar valores muito mais
elevados para a massa molar (108 g/mol ou mais). As moléculas constituintes dos
polímeros apresentam cadeias bastante longas, de dimensões entre 102 e 105 Å. Esses
longos segmentos moleculares propiciam enlaçamentos e emaranhamentos, os quais
alteram o espaço vazio, volume livre, entre as cadeias.
Um exemplo de polímero natural são as resinas, as quais se apresentam sob a
forma de gotas sólidas ou como líquidos muito viscosos, de cor amarelada transparente.
O termo resina também é empregado para designar polímeros sintéticos que apresentam
características semelhantes àquelas extraídas de algumas plantas.
O mecanismo de reação química que conduz à formação de polímeros é
chamado de polimerização. A composição centesimal do polímero pode ser a mesma
dos monômeros ou um pouco diferente, dependendo do tipo de reação que promoveu a
interligação dos meros para formar a cadeia polimérica.
As cadeias poliméricas podem ser constituídas de um ou mais tipos de mero.
Polímeros com apenas um tipo de mero na cadeia molecular é designado
homopolímero, enquanto que, polímeros com dois ou mais tipos de meros recebem a
designação de copolímeros. Os monômeros que dão origem aos copolímeros são
chamados de comonômeros.
As unidades químicas nos copolímeros podem seguir uma sequência bem
definida, com meros dispostos de forma alternada, dando origem aos copolímeros
alternados; podem também não seguir uma sequência definida, dispondo-se ao acaso,
originando os copolímeros aleatórios ou randômicos. Quando se alternam sequências de
unidades químicas iguais, o copolímero é denominado copolímero em bloco e, no caso
18
particular desses blocos situarem-se como ramificações poliméricas partindo da cadeia
principal da molécula, tem-se o copolímero graftizado ou enxertado.
2.2. Polímeros Condutores
Os polímeros foram utilizados como materiais isolantes para as mais diversas
aplicações. O fato de se aliar ao mesmo material características condutoras e plásticas
fez com que compostos incorporados a uma polímero, tais como fibras de carbono ou
metálicas, resultassem nos materiais conhecidos como polímeros condutores
extrínsecos. No ano de 1976, os pesquisadores Alan MacDiarmid, Hideki Shirakawa e
Alan J. Heeger descobriram os polímeros condutores (PCs) e a habilidade para fazê-los
alcançar sua forma condutora, variando sua condutividade em uma faixa considerável.
Tal descoberta ocorreu quando um aluno do Professor F. Shirakawa, na
Universidade de Tsukuba, Japão, buscando realizar a síntese de outro material
(acetileno), obteve um filme lustroso e prateado, quando, num erro, utilizou uma
concentração de catalisador 1000 vezes acima do ideal.
Ao contrário do esperado, o material resultante apresentou características de
semicondutor, despertando pouco interesse. Porém, o Professor Shirakawa juntamente
com A. Heeger descobriram que, ao tratar poliacetileno com ácido ou base de Lewis,
era possível aumentar a condutividade deste material em até 13 ordens de grandeza,
através de um processo conhecido como dopagem (remoção ou adição de elétrons na
cadeia polimérica). O estudo acerca dos polímeros condutores rendeu aos pesquisadores
o prêmio Nobel de Química em 2000. [11,12-15]
Esses polímeros abrem as portas para uma nova geração de materiais, que
oferecem uma combinação única de propriedades não observadas em qualquer outra
classe conhecida de materiais. A descoberta dos PCs cria um novo campo de pesquisa
na fronteira entre a química e a física da matéria condensada. [16]
Essa classe de polímeros tem atraído a atenção de inúmeros grupos de pesquisa
desde a sua descoberta, tanto pela importância científica em se entender esse novo
fenômeno como pela sua importância tecnológica. Um grande avanço foi dado nos
últimos anos na aplicação tecnológica destes materiais, sobretudo, em microeletrônica e
sensores, baterias recarregáveis , displays eletrocrômicos, dispositivos emissores de luz,
energia fotovoltaica e painéis de isolamento. [17-20]
19
Na Figura 1 há exemplos de diversas aplicações tecnológicas relacionadas com
polímeros condutores. [11,21]
Figura 1. Exemplos de aplicações tecnológicas dos polímeros condutores. [11,21]
Tais materiais, também conhecidos como metais sintéticos, possuem uma
característica em comum: longos sistemas π conjugados, ou seja, uma alternância de
ligações simples e duplas ao longo da cadeia. Somente esta conjugação, entretanto, não
é suficiente para gerar uma condutividade considerável, sendo necessária uma variação
parcial de carga, ou seja, uma oxidação ou redução parcial do polímero para que valores
consideráveis sejam alcançados. [11,12-15,22-24] A Figura 2 mostra alguns dos
polímeros condutores mais estudados.
20
Figura 2: Estrutura de alguns polímeros intrinsecamente condutores. [11]
Ao contrário dos polímeros saturados, nos quais todos os quatro elétrons de
valência dos átomos de carbono estão envolvidos em ligações covalentes, os polímeros
conjugados possuem uma configuração eletrônica diferente. Esses compostos deixam
um elétron não localizado, chamados de elétron π para cada átomo de carbono
constituinte da molécula. Os elétrons de caráter π podem ser facilmente removidos ou
adicionados para formar um íon polimérico sem que, no entanto, haja destruição das
ligações necessárias à estabilidade da macromolécula.
Polímeros com elétron π conjugado ao longo da cadeia molecular exibem
propriedades eletrônicas tais como: baixa energia de transições ópticas, baixos
potenciais de ionização e altas afinidades eletrônicas. Tais características fazem com
que esses polímeros possam ser oxidados e reduzidos com maior facilidade que os
polímeros convencionais. Os agentes de transferência de carga (dopantes) alteram de
maneira expressiva a condutividade do polímero, que pode passar facilmente de isolante
para condutor. [16]
Dentre as razões consideráveis que fazem dos PCs bons condutores elétricos,
destacamos o processo de dopagem, o qual é capaz de introduzir portadores de carga na
estrutura eletrônica do polímero e também devido a atração de um elétron de uma
unidade repetitiva, pelo núcleo de uma unidade vizinha. Tal atração deixa um portador
de carga elétrica não localizado ao longo da cadeia polimérica, o que,
consequentemente, altera a mobilidade do portador entre as cadeias do polímero.
O grau de desordem da cadeia polimérica, no entanto, limita a condutividade
elétrica do polímero. Assim, pesquisas direcionadas aos polímeros conjugados com
melhora em sua ordenação estrutural indicaram uma melhor mobilidade dos portadores
de carga com consequente aumento na condutividade elétrica do polímero dopado.
[16,25]
21
Um polímero conjugado não dopado apresenta-se como um isolante ou
semicondutor com valores de condutividade elétrica tipicamente entre 10-8 e 10-3
S/m.
Durante o processo de dopagem ele é convertido num polímero com condutividade
metálica entre 1 e 106 S/m. [26]
Um grande avanço relacionado a essa classe de polímeros se deu após o ano de
1977, quando reações químicas de oxi-redução foram aplicadas a um polímero orgânico
intrinsecamente isolante, o poliacetileno. Verificou-se então que esse polímero, que tem
uma condutividade elétrica muito menor que 10-3 S/m, podia se tornar altamente
condutor por exposição a agentes redutores e oxidantes. [25,27,28]
A condutividade exibida pelo poliacetileno na forma dopada, oxidada ou
reduzida, iguala-se à condutividade elétrica comparada a alguns metais. O polímero
neutro isolante é convertido num complexo iônico consistindo de um cátion polimérico
(ou ânion) e um contraíon que é a forma reduzida do agente oxidante (ou a forma
oxidada do agente redutor). [25] O poliacetileno é bastante instável em atmosfera
ambiente, apresentando por este motivo, pouca possibilidade de aplicação prática. Os
polímeros condutores, quando não dopados, são sempre semicondutores ou isolantes
elétricos. [26]
Um outro marco importante no estudo dos polímeros condutores ocorreu em
1979 quando se descobriu que o poli(p-fenileno vinileno) (PPV) também poderia ser
dopado e obter valores elevados de condutividade elétrica. Isso mostrou que outros
polímeros, além do poliacetileno, poderiam exibir tais propriedades.
O poliacetileno, até então, é o polímero que tem alcançado o maior valor de
condutividade elétrica, igualando-se à do cobre (107 S/m). No entanto, outros polímeros
têm sido investigados devido à instabilidade térmica e ambiental, junto a difícil
solubilidade apresentada pelo poliacetileno. Já a polianilina (PANI) exibe boa
estabilidade química em condições ambientes, processabilidade, facilidade de
polimerização e de dopagem, aliado a um baixo custo do monômero. Todas essas
características fazem da PANI um dos polímeros condutores mais estudados na
atualidade, com alto potencial de aplicações tecnológicas, desenvolvidas, inclusive,
industrialmente. [25]
22
2.2.1. Processo de condução nos polímeros condutores
O processo que faz com que um polímero atinja sua forma condutora é chamado
de doping, em analogia a dopagem nos semicondutores inorgânicos. Os sistemas
utilizados podem ser inorgânicos ou orgânicos, cuja dopagem pode ocorrer através de
métodos químicos, eletroquímicos ou ainda pela exposição dos PCs aos vapores dos
agentes de transferência de cargas. [21,29]
Embora haja semelhanças, a dopagem nos polímeros condutores difere daquela
observada em materiais semicondutores inorgânicos, cuja condutividade é explicada
com base no transporte de elétrons e buracos. Nos PCs o processo de adicionar elétrons
ou removê-los é acompanhado pela incorporação de contra-íons, como cátions para
dopagem tipo-p (remoção de elétrons da cadeia) ou ânions para dopagem tipo-n (adição
de elétrons na cadeia).
Outra diferença notável é que a dopagem em um polímero condutor é um
processo que pode ser revertido e o grau de dopagem é elevado (aproximadamente
50%) em comparação à dopagem de outros semicondutores (aproximadamente 1%),
significando uma elevada densidade eletrônica, cuja mobilidade é pequena devido à
baixa cristalinidade do material. [30]
A diferença de energia entre as bandas de valência (BV) e de condução (BC) é
chamada de band gap, assim, com o processo de dopagem, são gerados estados de
energia intermediários entre a BV e a BC, fazendo com que haja uma reação redox, com
formação de cargas, que devem ser eletricamente contrabalançadas por íons do dopante.
[13,14,29-32]
Nos materiais com excesso de cargas negativas são inseridos cátions e sua
condutividade será dada pela movimentação de elétrons na BC, denominado assim de
dopagem do tipo n. Caso haja excesso de cargas positivas, temos a dopagem do tipo p.
[13,14,24,31-34]
Outra questão que deve ser levada em conta no entendimento do transporte
elétrico em polímeros condutores é a presença de pôlarons e bipôlarons. Esta proposta
auxilia na compreensão quanto à mudança (isolante – condutor) que estes materiais
sofrem quando são sujeitos ao processo de dopagem. O modelo também explica as
características eletrocrômicas manifestadas por esta classe de materiais. [35] Esses
portadores de carga (pôlarons e bipôlarons) são fundamentais, uma vez que a criação de
23
cargas na cadeia polimérica está relacionada de forma intrínseca a uma distorção
reticular (relaxação) do polímero ao redor da carga. [29]
O pôlaron é definido como um íon radical (spin ½) associado com distorção
reticular e presença de estados eletrônicos localizados devido a retirada de um elétron.
[29, 36] A retirada de um segundo elétron da mesma cadeia polimérica próximo ao
pôlaron dá origem ao bipôlaron, um dicátion sem spin, que ocorre quando o ganho de
energia pela distorção reticular é maior que a repulsão coulômbica das cargas de mesmo
sinal. A Figura 3 mostra o transporte de carga proposto para o pôlaron na PANI.
Figura 3. Esquema de transporte de carga proposto para o pôlaron na PANI. [14]
2.3. A Polianilina (PANI)
A polianilina é um dos polímeros condutores mais estudados em todo o mundo
devido seus altos valores de condutividade elétrica (106 S/m), estabilidade química em
atmosfera ambiente, processabilidade, facilidade de polimerização e dopagem, além do
baixo custo do monômero, como já dito anteriormente. Este polímero foi mencionado
pela primeira vez em 1862, com o nome de “black aniline”. No começo do século XX,
vários pesquisadores começaram a investigar a constituição deste composto e seus
produtos intermediários, chegando à conclusão de tratar-se de um oligômero. [37]
Entre os anos 1950 e 1960, surgiram alguns trabalhos na literatura sobre
oligômeros de PANI, com respeito à oxidação eletroquímica e química da anilina.
24
Devido as características intrigantes geradas por este novo material, um grande volume
de trabalhos foram publicados a partir da década de 80 pela comunidade científica. A
esta altura, a PANI já era considerada um material muito promissor devido ao seu
elevado potencial tecnológico. [16,25,26] Esta previsão muito colaborou para a
produção de diodos retificadores e junções, transistores, dispositivos emissores de luz,
células fotovoltaicas, baterias recarregáveis os quais já são fabricados desde a última
década.
Pesquisas recentes, no entanto, mostraram a possibilidade da aplicação dos
polímeros eletrônicos no campo da nanociência. Nanofibras condutoras com diâmetro
médio de 139 nm confeccionadas com polianilina dopada com ácido sulfúrico já foram
sintetizadas por Alan G. MacDiarmid. Tal feito evidencia a possibilidade futura de se
produzir junções eletrônicas e dispositivos poliméricos significativamente menores que
o diâmetro de um fio de cabelo humano. [26]
A PANI é um polímero constituído por unidades oxidadas e reduzidas
repetidas alternadamente ao longo da cadeia polimérica. A composição química na
forma de base é dada pela fórmula geral exibida na Figura4
Figura 4. Estrutura química geral da polianilina.
As estruturas representadas por y e (1-y) na fórmula geral indicam as unidades
repetitivas das espécies reduzidas e oxidadas, respectivamente. [18,19] Quando o valor
de y for igual a 1, tem-se um polímero completamente reduzido, contendo apenas
nitrogênios amina.
Se o valor de y for igual a zero estarão presentes no polímero somente
nitrogênios imina e o polímero apresentar-se-á completamente oxidado. Os diferentes
graus de oxidação da polianilina são chamados de: leucoesmeraldina (forma totalmente
reduzida, y=1), pernigranilina (forma totalmente oxidada, y=0), e esmeraldina (forma
parcialmente oxidada, y=0,5) [21,32-34] É também importante salientar o fato de que a
fórmula geral mostra somente as formas básicas da PANI. Contudo a polianilina pode
ser protonada na presença de ácidos fortes, e assim será necessária a presença de um
25
contra-íon para neutralizar as cargas. As formas não protonadas são conhecidas como
bases, e as formas protonadas são tratadas como sais.
A PANI é formada por unidades repetitivas que contêm quatro anéis separados
por átomos de nitrogênio (ver figura 4), e apresenta três estados de oxidação bem
definidos cujas propriedades físicas e químicas são distintas. É importante destacar que,
de todas as formas possíveis da polianilina, o sal esmeraldina é a forma que possui os
maiores valores de condutividade. [38] Por meio de reações de oxidação e redução
(como também de tratamentos com ácidos e bases) é possível converter a PANI em suas
diferentes formas, como ilustrado na Figura 5.
A polianilina totalmente reduzida (leucoesmeraldina) é eletricamente isolante e
consiste basicamente de anéis benzênicos ligados por pontes -NH-. No primeiro
processo de oxidação, ocorre uma forte modificação da estrutura química, onde 25%
dos anéis benzênicos são convertidos para formas quinônicas (Q+3B), originando a base
esmeraldina. Num segundo processo de oxidação tem-se a formação de uma espécie que
apresenta 50% dos anéis oxidados (2Q+2B), sendo esta espécie conhecida como
pernigranilina. [22,39,40]
Figura 5: Representação das formas da Polianilina (PANI). [11,21,32-34]
O transporte de carga elétrica na polianilina envolve um novo conceito em
polímeros condutores, uma vez que é o único que pode ser dopado por protonação, ou
26
seja, sem alterar o número de elétrons associados à cadeia polimérica. [11,39, 37]
Assim, os átomos de nitrogênio amínicos e imínicos desta espécie podem estar total ou
parcialmente protonados (dependendo do pH ao qual o polímero foi exposto) formando
o sal esmeraldina.
2.3.1. Síntese e fatores que influenciam na estrutura e condutividade da PANI
Há dois processos distintos para se obter a polianilina (PANI), a síntese química
e a síntese eletroquímica. Na síntese química convencional, pode-se utilizar uma
variedade de agentes oxidantes e meios ácidos para a obtenção da PANI na forma de pó.
A grande vantagem deste método reside na produção de grande quantidade de polímero
com alto peso molecular e elevada pureza.
Já na síntese eletroquímica, a polimerização ocorre pela oxidação anódica do
monômero anilina sobre um eletrodo de metal inerte, como, por exemplo, platina e ouro
ou sobre um eletrodo de vidro condutor. Nesse processo, a polianilina é sintetizada no
eletrodo na forma de filme fino.
A síntese química convencional pode ser conduzida utilizando-se uma variedade
de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8, MnO2, H2O2, K2Cr2O7, KClO3) e diferentes ácidos
(HCl, H2SO4, H3PO4, HClO4, HPF6, poliácidos como poli(vinilssulfônico) e
poli(estirenossulfônico), ácidos funcionalizados como canforssulfônico e
dodecilbenzenossulfônico), sendo o persulfato de amônio um dos agentes oxidantes
mais utilizados.
Neste processo, a razão molar agente oxidante/monômero varia entre 1 e 2.
Assim o agente oxidante é adicionado ao meio reacional, levando à formação de um
cátion radical. Alguns parâmetros afetam o curso da reação de polimerização, como a
relação molar agente oxidante/monômero, o tempo de reação, a temperatura do sistema
e o tipo de dopante. [41, 25] A relação monômero/oxidante tem influência direta no
rendimento da polimerização e na obtenção de polímeros com maiores valores de
condutividade. [42]
O conhecimento prévio destas relações permite selecionar as melhores condições
de síntese para que se obtenha um rendimento máximo associado a altas condutividades.
[42] Há vários métodos utilizados na obtenção da PANI que resulta na formação de
produtos com propriedades diferenciadas, assim muitos estudos realizados sobre a
PANI e seus derivados, bem como diversos mecanismos de polimerização têm sido
27
propostos, porém ainda há uma série de fenômenos a serem compreendidos durante o
processo de síntese. [15,43-46]
O mecanismo de polimerização da anilina é considerada como oxidativa, pois a
anilina é oxidada por métodos padrões de oxidação química ou eletroquímica. Todavia,
essa atribuição foi limitada basicamente a fase inicial do processo, sendo que para as
demais etapas ainda necessitam de estudos acerca dos parâmetros cinéticos de
polimerização. [40]
Como exposto anteriormente, os PCs podem ter valores de condutividade que
vão desde isolantes até condutores, dependendo do grau de dopagem. A PANI apresenta
uma característica que a diferencia dos outros polímeros condutores, ou seja, o fato de
que não basta que esta se apresente em sua forma oxidada para tornar-se condutora. A
base esmeraldina, por exemplo, é um composto isolante e não necessita de oxidação ou
redução para tornar-se dopada.
O sal esmeraldina é obtido através de um processo de protonação dos átomos de
nitrogênio imínicos presentes em sua estrutura. A desprotonação pode ocorrer de modo
reversível por tratamento semelhante em solução aquosa alcalina, retornando o material
à coloração azul característica da base esmeraldina. Na Figura 6 tem-se uma
representação esquemática do mecanismo de polimerização oxidativa da anilina. [47]
28
Figura 6: Mecanismo proposto para polimerização da anilina. [47]
A eletroatividade da polianilina pode ser estudada por voltametria cíclica. O pico
na extremidade catódica corresponde à oxidação da leucoesmeraldina ao sal
esmeraldina, com mudança de cor de amarelo para verde, e o pico na extremidade
anódica corresponde à oxidação da forma esmeraldina para pernigranilina, com
mudança para a cor violeta, como mostrado na Figura 7. [48,49]
A morfologia e a estrutura da polianilina podem ser influenciadas por vários
fatores. Assim, a natureza do dopante utilizado, [39] o nível de dopagem, o método de
síntese e as condições de processamento do polímero constituem fatores preponderantes
na determinação da pureza e linearidade da cadeia principal do polímero, como também
na formação de estruturas amorfas e cristalinas no polímero. Medidas de difração de
raios X indicaram um grau de cristalinidade de até 50% para a polianilina. [25]
29
Figura 7. Voltamograma da polianilina e as mudanças de cores relacionada a cada estado de oxidação.
[21, 48-50]
Vários são os estudos de síntese realizados com o intuito de melhorar a
organização da polianilina e, consequentemente, sua condutividade. Um caso particular
é a dopagem com ácido canforsulfônico (HCSA) em um solvente apropriado, o m-
cresol. Este processo promoveu a formação de cadeias mais estendidas em um processo
conhecido como dopagem secundária. Este processo resulta em um aumento de
condutividade de duas ordens de grandeza em relação à polianilina com dopagem
primária, isto é, somente com ácido. A formação de cadeias mais estendidas ocasiona
um aumento na extensão da conjugação π do polímero. [13]
2.3.2. Potencial de aplicações tecnológicas da polianilina
O fato de a PANI ser um material leve e com elevada condutividade faz deste
polímero um material com alto potencial de aplicações tecnológicas. Ainda não é
possível a substituição de metais pela polianilina, ou por qualquer outro polímero
condutor, em dispositivos eletrônicos devido aos valores de condutividade alcançados,
durabilidade, tempo de vida e processabilidade. Contudo, para diversas aplicações
tecnológicas os polímeros condutores tem se mostrado indispensáveis.
A descarga eletrostática é particularmente um campo bastante utilizado para
aplicação da PANI e dos polímeros condutores de uma forma geral. Tais descargas
podem destruir componentes em materiais eletrônicos. Dispositivos deste tipo são
envoltos em coberturas anti-estáticas, onde os PCs podem ser utilizados devido a sua
condutividade e transparência adequada. [51]
30
Pesquisadores criaram um chip plástico a base de eletrodos de polianilina e
politienilvinileno. [52] Este produto à base de polímeros, regiões condutoras e
organizadas de PANI são obtidas em um meio isolante mediante irradiação da amostra.
O seu rendimento ainda não é comparável aos dos chips convencionais, mas tais
processadores são de baixo custo e são destinados a aplicações mais modestas como
etiquetas inteligentes, onde a flexibilidade se faz necessária.
A juncão da PANI com outros tipos de materiais é outra forma de melhorar as
suas diversas propriedades. Assim nanocompósitos envolvendo este polímero,
nanopartículas metálicas, semicondutores e nanotubos de carbono, são formados no
intuito de se obter um material com condutividade mais elevada, alta estabilidade e
propriedades magnéticas diferenciadas daquela apresentada inicialmente pelo polímero.
[9,52, 53] Um caso particular e muito interessante é a formação de nanocompósitos
envolvendo polianilina e semicondutores nanocristalinos coloidais.
2.4. Nanopartículas e os sistemas coloidais
Os sistemas coloidais são aqueles que apresentam objetos com pelo menos uma
dimensão característica na ordem de 1 nm a 1 µm, dispersos homogeneamente num
meio contínuo, que pode ser um gás, um líquido ou mesmo um composto no estado
sólido. Para que estes materiais sejam propícios à aplicações tecnológicas, entretanto,
existe a necessidade de que apresentem estabilidade tanto de tamanho quanto da forma
de suas unidades constituintes, bem como apresentar uma distribuição de tamanhos dita
monodispersa (onde a variação de tamanhos não seja superior a 10%). [54-59]
Um dos caminhos para a obtenção de colóides nanoparticulados é através da
síntese por precipitação, cujas reações envolvem a ocorrência simultânea de processos
como nucleação, crescimento e aglomeração das partículas. Devido à dificuldade em se
isolar cada um desses processos para seu estudo independente, estas sínteses são alvo de
estudos de vários grupos de pesquisa.
De uma maneira geral, as reações de precipitação tendem a exibir as seguintes
características: produtos geralmente pouco solúveis formados sob condições de
supersaturação, a nucleação é o passo chave na precipitação (etapa em que um grande
número de partículas nanométricas serão obtidas) e a aglomeração das partículas podem
afetar dramaticamente o tamanho, a morfologia e as propriedades do produto. [59,60]
31
As variáveis da reação na síntese de nanopartículas coloidais devem ser bem
estabelecidas, pois elas afetam diretamente o tamanho, a distribuição e a morfologia do
produto resultante. As reações químicas utilizadas para induzir a precipitação podem ser
de diferentes características, como a oxidação, hidrólise, redução etc. [59,60]
Outro detalhe importante em um sistema coloidal é o seu grau de polidispersão
com relação ao tamanho das suas unidades elementares, onde normalmente busca-se
que a dispersão de tamanhos nos nanocristais obtidos não seja superior a 10%, o que
pode ser obtido com controle minucioso das etapas de síntese. Todavia, mesmo que o
sistema sintetizado apresente uma distribuição de diâmetros maior do que o desejado,
pode-se fazer uso de técnicas de separação por tamanho, como por exemplo a
cristalização fracionada, a precipitação seletiva ou a eletroforese. Cada uma destas
técnicas de separação por tamanho deve ser realizada de acordo com o tipo de sistema
obtido. Um método muito utilizado para diversos sistemas é a precipitação fracionada,
onde faz-se a adição de um “não-solvente”, ou seja, um solvente onde as nanopartículas
sejam insolúveis, assim, quando a solução começa a turvar, separa-se o precipitado, que
contém as partículas com tamanhos maiores, e o processo continua até que todas as
alíquotas possíveis sejam separadas. [61-63]
Outra característica tão importante quanto a distribuição de tamanhos das NPs é
o controle em relação às formas dos nanocristais, uma vez que essa característica
também tem influência direta nas propriedades finais que a amostra vai apresentar.
Espera-se que partículas totalmente esféricas tenham interações diferentes com a
radiação eletromagnética, por exemplo, quando comparadas com o mesmo material em
formas anisotrópicas. [64-67]
Logo, com os parâmetros de síntese das NPs bem estabelecidos em todas as
etapas, pode-se conseguir um alto controle e uma alta reprodutibilidade das amostras.
Nesta pesquisa estamos interessados no estudo de semicondutores nanocristalinos
coloidais. Assim, um tópico específico sobre este assunto será abordado em maior
profundidade na próxima seção.
2.5. Semicondutores nanocristalinos coloidais
Os semicondutores nanocristalinos coloidais são também conhecidos como
pontos quânticos (PQs), devido ao fato de serem sistemas cristalinos adimensionais
(possuem todas as suas dimensões em escala nanométrica). Estes sistemas têm atraído a
32
atenção de pesquisadores devido às suas intrigantes propriedades ópticas. Tais materiais
são definidos como partículas cristalinas que contêm algumas centenas ou milhares de
átomos e cujas dimensões são menores que um éxciton do raio de Bohr, geralmente na
escala de 1 a 10 nm.
O confinamento dos portadores de carga (elétrons e buracos), uma consequência
do seu caráter adimensional, faz com que estes materiais possuam propriedades ópticas
que podem ser alteradas modificando-se apenas o tamanho das nanopartículas, fato que
o torna um material com alto potencial para aplicação em diferentes setores
tecnológicos. [68, 69]
Os PQs constituem uma matéria prima relevante na fabricação de dispositivos
emissores de luz (LEDs), optoeletrônica, lasers e células fotovoltáicas sendo que, nessa
última, os nanocristais chegam a converter aproximadamente 45% da energia solar
incidente em energia elétrica utilizável. Um valor superior ao obtido pelas células
convencionais de silício (15–20%). [70]
Na área da nanomedicina, os PQs têm sido empregados com grandes vantagens,
tais como: elevada intensidade de luminescência, alto coeficiente de absorção molar e
boa resistência à fotodegradação [71] fato que faz com que essa classe de materiais seja
mais promissora do que os corantes orgânicos convencionais utilizados como
marcadores biológicos, a fim de se detectar células doentes em um organismo. [72]
Outra característica relevante é que os pontos quânticos necessitam de apenas
uma fonte de excitação para induzir a luminescência em diferentes comprimentos de
onda, devido à existência de nanopartículas com tamanhos diferentes, enquanto que os
corantes orgânicos exigem mais de uma fonte de luz de excitação para luminescerem
em diferentes regiões do espectro. [73]
Os pontos quânticos podem ser classificados de acordo com os grupos da tabela
periódica dos quais fazem parte os elementos químicos que os constituem, sendo que, os
sistemas binários II-VI e III-V, do qual fazem parte o CdTe e o CdSe, têm sido os mais
estudados por apresentarem métodos de preparação mais simples e propriedades ópticas
mais promissoras. Tais PQs apresentam boa estabilidade e elevada eficiência quântica
de luminescência. Além disso, estes sistemas possuem um baixo valor de energia do
gap, o que faz com que os seus NCs apresentem emissão em uma larga faixa do
espectro ultravioleta-visível sendo, portanto, um material com potencial aplicação em
dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos. [74]
33
A dinâmica da formação dos nanocristais via química coloidal é caracterizada
por duas etapas interdependentes: a nucleação e o crescimento, representados na Figura
8. A nucleação é a primeira etapa do processo e ocorre quando as moléculas dos
monômeros se juntam para formarem pequenos núcleos. Os núcleos só se tornam
estáveis a partir de certo tamanho, chamado de tamanho crítico, podendo ser
redissolvidos caso essa estabilidade não seja atingida. Neste caso, a rápida injeção dos
reagentes eleva a concentração dos precursores acima do limite de nucleação
provocando a supersaturação do sistema. É nesta etapa que os átomos se arranjam em
uma forma definida e periódica que define a estrutura do nanocristal. [75]
Figura 8: Principais etapas envolvidas na síntese dos PQs.
Finalizada a nucleação, inicia-se a etapa de crescimento, onde as concentrações
dos monômeros decrescem e os núcleos começam a crescer. Lamer e Dinegar [76]
demonstraram que normalmente uma distribuição estreita de tamanhos só pode ser
obtida quando há uma separação temporal significativa entre as etapas de nucleação e
34
crescimento. Se uma quantidade de NCs crescidos durante a nucleação for inferior à
etapa de crescimento, os NCs podem se tornar mais uniformes ao longo do tempo. [75,
77]
No entanto, de acordo com as condições de síntese pré-estabelecidas, as duas
fases podem ser predominantes uma sobre a outra e, consequentemente, cristais com
tamanhos e formatos diferentes serão obtidos. Há sistemas que possuem ainda uma fase
secundária de crescimento denominada como o ripening de Ostwald, [78] o qual pode
afetar dramaticamente o tamanho, a morfologia e as propriedades do produto.
Esta etapa envolve basicamente o fenômeno onde partículas menores são
consumidas pelas maiores durante a etapa de crescimento, tal comportamento estabelece
que a solubilidade das partículas aumente com a diminuição de seu tamanho. O dado
mais importante nessa etapa da reação está relacionado com a distribuição de tamanhos
das partículas. Assim, a alta energia de superfície dos NCs menores provoca a
dissolução dos mesmos, que serão posteriormente depositados para formação de NCs
maiores. Como resultado, o tamanho médio dos NCs aumenta e a concentração diminui
ao longo do tempo de síntese.
Este é um processo espontâneo que ocorre devido a estabilidade termodinâmica
mais elevada dos NCs maiores em comparação com os menores. Por fim, o sistema
atinge o equilíbrio e a cristalização é finalizada. [78]
O domínio no processo de obtenção dos pontos quânticos é de fundamental
importância para a qualidade final destes nanocristais, pois esses apresentam
características intrínsecas ao processo de síntese, como o controle da forma e da
distribuição de tamanhos, bem como o grau de aglomeração das partículas, que podem
ser alteradas por um conjunto de variáveis experimentais, como: tempo de reação,
concentração dos precursores químicos, pH do meio reacional e agentes passivantes.
Baseando se nas considerações tratadas anteriormente, pode-se concluir que a
aglomeração de pequenas partículas precipitadas de uma solução é praticamente
inevitável na ausência de um estabilizante. Desta forma, para se obter nanopartículas
através de uma reação de precipitação, as etapas finais da reação devem envolver a
terminação do crescimento e a estabilização das nanopartículas.
Existem dois mecanismos básicos de estabilização de dispersões coloidais, de
modo a evitar a aglomeração das partículas, como mostrado na Figura 9. No primeiro
caso, as nanopartículas repelem-se por possuírem as superfícies eletricamente
35
carregadas (Figura 9a), já no segundo, as partículas são neutras e sua aproximação é
limitada por uma camada protetora de outro material, conhecida como camada
passivadora ou ligante de superfície. Estes impedem o contato físico entre as
nanopartículas, o que desfavorece a aglomeração das mesmas. (Figura 9b). [57-60]
Figura 9. Métodos de estabilização de soluções coloidais: (a) estabilização de partículas por cargas e (b)
estabilização por efeito estérico. [57-60]
Os ligantes de superfície vêm sendo adicionados ao meio reacional a fim de se
evitar o crescimento descontrolado e a agregação das nanopartículas, e sua estrutura
química depende basicamente da composição das NPs coloidais. [79] Estes agentes são
normalmente compostos por uma parte não-polar (uma longa cadeia de
hidrocarbonetos) e um grupo polar terminal (-SH, -COOH, -NH, -CN, -P(C6H5)2, -
NH2,).
Dispersões coloidais passivadas apresentam muitas vantagens, pois geralmente
são estáveis por mais tempo em solução, e podem ainda ser precipitadas, secas e
redissolvidas sem perder a estabilidade. Além do mais, a camada passivadora
desempenha outros papéis importantes, influenciando tanto as características individuais
(solubilidade, tamanho e estrutura), bem como sua distribuição espacial do sistema. [57-
59,]
Uma gama de trabalhos envolvendo nanopartículas em dispersões coloidais faz
uso da síntese em solventes orgânicos, onde os passivantes, que freqüentemente contém
longas cadeias alquil, podem ser dissolvidos, o que confere ao produto final uma
excelente solubilidade. Entretanto, uma das maneiras de sintetizar nanopartículas
solúveis em água é a utilização de agentes passivantes de cadeia curta na superfície das
mesmas NPs. [18,43,46,61]
A dinâmica da ligação dos agentes passivantes nos nanocristais ainda não é
totalmente compreendida pelos pesquisadores, por isso, tem se tornado um dos
principais tópicos de estudo desta linha pesquisa.
36
Peng e colaboradores [79, 81] estudaram o comportamento de alguns ligantes de
superfície do tipo amina e verificaram que o desempenho das moléculas está
intimamente relacionado à temperatura da reação, escolha adequada dos solventes,
concentração e extensão da cadeia carbônica dos ligantes. Por exemplo, um aumento
significativo na taxa de crescimento dos nanocristais foi observado quando se utilizaram
temperaturas de reação acima das temperaturas de ebulição das aminas, uma vez que,
neste caso, esses ligantes permaneceram mais tempo desligados da superfície, e,
portanto, favoreceram o crescimento dos mesmos.
Além da taxa de crescimento, os ligantes de superfície podem ter influência
sobre a forma, estrutura cristalina e estabilidade dos PQs, uma vez que tais ligantes
possuem um papel fundamental nas duas etapas de formação dos NCs, controlando os
monômeros durante a nucleação e os NCs durante o crescimento.
A formação de NCs com forma de bastões, por exemplo, é favorecida quando há
uma alta concentração dos monômeros remanescentes depois do estágio de nucleação, o
que significa que deve haver pouca formação dos núcleos nesta etapa e o estágio de
crescimento deve apresentar um alto coeficiente de atividade. Muitas vezes, tais
exigências só são atendidas quando ligantes específicos são empregados. [82]
2.5.1. Técnicas de preparação e obtenção de pontos quânticos
Os pontos quânticos PQs podem ser preparados através de métodos físicos ou
químicos. Entre os métodos físicos de preparação podemos citar a nanolitografia, [83] a
coevaporação [84] e a sonólise, [85] e como exemplo de métodos químicos os métodos
sol-gel, [86,87] TOPO (utilizando óxido de trioctilfosfina), [88] microemulsão, [89] etc.
O primeiro método de síntese para obtenção de pontos quânticos foi reportado na
década de 80, sendo baseado na imersão de certa quantidade de precursores metálicos e
calcogenetos em um material vítreo. [90] No entanto, esse método produziu uma baixa
densidade de nanocristais e, além disso, não possibilitou um controle efetivo no
tamanho desses materiais e tempos depois eles foram obtidos pelo método sol gel. [91]
Assim, diversos procedimentos experimentais têm sido propostos com o objetivo de
aperfeiçoar e simplificar os métodos de sínteses já existentes, a fim de tornar possível a
obtenção de nanocristais com uma pequena dispersão de tamanho, alta cristalinidade e
com boas propriedades de superfície. [68]
37
Tendo isto em mente, a síntese em meio aquoso surgiu como uma tentativa de
tornar as rotas experimentais mais simples sem que houvesse a perda da qualidade final
dos NCs. Rogach et al. Foram os primeiros pesquisadores a descreverem a síntese de
um ponto quântico no sistema II-VI em meio aquoso. [92] A síntese se baseia na injeção
de precursor calcogeneto em uma solução aquosa, contendo o precursor metálico,
seguida por um período de refluxo na temperatura de ebulição da água. Nesse sistema,
grupos polifosfatos, tióis ou aminas de cadeias curtas (eg. Ácido Mercaptopropiônico)
são utilizados como ligantes a fim de diminuir os defeitos de superfície dos nanocristais.
Métodos de síntese em meio aquoso têm sido extensivamente utilizados para
produção de semicondutores nanocristalinos, pois esses métodos apresentam boa
reprodutibilidade sintética, menor custo, baixa toxicidade e são capazes de formar
produtos facilmente solubilizados em água e, portanto, apresentam compatibilidade
biológica. Ademais, os nanocristais, inicialmente solúveis em meio aquoso, podem ser
facilmente solubilizados em solventes orgânicos por meio da troca do ligante de cadeia
curta por um ligante de cadeia longa (eg. Dodecanotiol), os tornam mais versáteis.
Embora há inúmeras vantagens, o método de síntese coloidal em meio aquoso
apresenta o inconveniente de produzir nanocristais polidispersos, ou seja, com uma
distribuição de tamanhos não homogêneos. Algumas alternativas para tornar essa
distribuição de tamanhos mais estreita, uma vez esta característica esta intimamente
relacionada com a homogeneidade na emissão dos nanocristais, característica
fundamental para a aplicação tecnológica dos mesmos.
Várias técnicas de pós-preparo têm surgido com o objetivo de diminuir a
polidispersão de tamanhos dos nanocristais obtidos pelo método aquoso. Uma técnica
muito empregada com esse propósito é a precipitação seletiva de tamanhos, a qual foi
inicialmente utilizada para a separação de tamanhos dos nanocristais de CdS. [93] Este
método apresenta baixo custo e simplicidade experimental, sendo baseada na diferença
de solubilidade de partículas com diferentes tamanhos.
A precipitação seletiva de tamanhos é iniciada pela concentração da solução
final contendo os nanocristais de interesse, em seguida, um não-solvente é adicionado
ao produto final até que a solução apresente um aspecto turvo. Nessa etapa, as
nanopartículas com tamanhos maiores são atraídas por forças de Van der Waals e, por
isso, elas tendem a se agregar e precipitar, sendo, então, separadas por centrifugação.
Posteriormente, uma nova quantidade do não-solvente é adicionada ao sobrenadante
38
para isolamento de uma segunda fração de nanopartículas. Esse procedimento pode ser
realizado várias vezes até que se obtenham diversas porções de nanopartículas com uma
distribuição menos dispersa de tamanhos. [98]
2.6. Nanocompósitos envolvendo polianilina e pontos quânticos
Inicialmente, os nanocompósitos envolvendo polímeros condutores foram
realizados com a ideia de mantê-los em solução ou dispersão, e somente tempos depois
os cientistas começaram a estudar as características térmicas, mecânicas e elétricas dos
materiais resultantes. Compósitos formados por nanopartículas e polímeros π-
conjugados são extremamente úteis para diversas aplicações. [94-97]
A adição de algumas classes de nanopartículas aumenta fortemente a
condutividade dos polímeros, e a estrutura eletrônica da cadeia polimérica influencia
enormemente as características dos nanomateriais. Sendo assim, estes nanocompósitos
possuem várias características e propriedades interessantes em aplicações na área de
nanotecnologia, como blindagem eletromagnética, sensores, baterias, LEDs e
dispositivos para memória. [94-97]
Os processos de incorporação de partículas inorgânicas em matrizes poliméricas
são, de maneira geral, baseados na obtenção de blendas ou ainda na mistura mecânica
de seus componentes individuais, utilizando-se o polímero em solução ou ainda
fundido. Todavia, estes procedimentos não são facilmente aplicáveis a polímeros
condutores, devido ao fato de eles serem insolúveis nos solventes comuns e
normalmente infusíveis. [48,49,94-97]
Logo, compósitos em escala nanométrica formados por NPs e polímeros
condutores vêm sendo obtidos através de métodos mais complexos, como por exemplo,
a formação das NPs e de PCs no interior de matrizes porosas, métodos eletroquímicos
que levam à incorporação das NPs durante a eletrossíntese do polímero, ou ainda a
eletrodeposição de NPs em eletrodos de polímeros condutores. [48,49,94-97]
No campo do estudo de novos compósitos, verifica se que sistemas envolvendo
polianilina e nanopartículas semicondutoras apresentam-se como alternativas
interessantes para preparação de materiais com propriedades superiores ao polímero
isolado, e diversas rotas de síntese visando a obtenção de tais materiais tem sido
reportadas nos últimos anos. [9]
39
Embora os materiais citados anteriormente sejam dotados de propriedades
intrigantes, eles apresentam dificuldade de serem obtidos. Partículas semicondutoras são
materiais que apresentam processamento complexo, bem como a polianilina na forma
condutora. Sendo assim a formação de nanocompósitos destes materiais leva a
problemas na obtenção de filmes ou de soluções. Um grande número de trabalhos tem
sido realizados, buscando soluções para um processamento simples o qual possa
facilitar a obtenção e aplicação destes nanocompósitos. [9]
40
CAPÍTULO 3
3.Objetivos
Este trabalho tem como objetivo geral a obtenção de nanocompósitos formados
por semicondutores nanocristalinos coloidais (CdTe e CdSe) e polianilina, obtidos via
polimerização interfacial da anilina na presença dos semicondutores nanocristalinos
coloidais, bem como o estudo das respectivas interações existentes entre os nanocristais
e a matriz polimérica.
Especificamente, os objetivos do trabalho são os seguintes:
Ø Síntese e purificação dos nanocristais de CdTe e CdSe.
Ø Estudo das condições adequadas da síntese dos nanocompósitos
polianilina/nanocristais (como: concentração das espécies, dispersão, razão entre
as espécies, etc.);
Ø Caracterização física de todos os materiais preparados por diferentes técnicas
analíticas, visando uma melhor compreensão das interações entre a polianilina e os
semicondutores nanocristalinos.
41
CAPÍTULO 4
4.Análise Experimental 4.1. Materiais utilizados
Os seguintes reagentes foram utilizados na síntese dos PQs de CdTe e CdSe, na
síntese da polianilina e também dos nanocompósitos: cloreto de sódio monohidratado
(CdCl2.H2O, 99%)(Vetec), Se(-100 mesh 99,99%), NaBH4 (Nuclear) ,NaOH(Neon
Química) ; telúrio em pó (200 mesh, 99.8%), ácido 3-mercaptopropiônico (MPA, 99%),
foram obtidos da Sigma Aldrich, persulfato de amônio-PSA (Furlab), ácido sulfúrico
(Isofar), tolueno (Vetec), anilina (Vetec), água ultra-pura (Mili-Q). Todos os reagentes
foram utilizados sem nenhum tratamento prévio, exceto a anilina que foi bi-destilada à
pressão reduzida antes do uso.
4.2. Síntese dos pontos quânticos de CdTe
A síntese dos pontos quânticos de CdTe foi elaborada com base na rota de
síntese desenvolvida pelo Grupo de Pesquisa em Química de Materiais da UFSJ. [63]
As etapas experimentais estão descritas abaixo e ilustradas pela Figura 10.
Figura 10: Montagem experimental utilizada para preparação da solução precursora de telúrio,
NaHTe (a) e para preparação da solução contendo os PQs de CdTe (b).
42
Primeiramente uma solução de NaHTe foi preparada e utilizada como fonte
precursora de telúrio, ver Figura 10a. Assim, 0,8 mmol de telúrio em pó e 1,6 mmol de
borohidreto de sódio foram dissolvidos em 20 mL de água mili-Q, sob atmosfera inerte
de argônio. Tal solução foi então submetida a um aquecimento controlado a 80ºC por 30
minutos. A segunda etapa da síntese, ver Figura 10b, envolveu a preparação dos pontos
quânticos de CdTe. Neste processo, cerca de 4mL da solução de NaHTe, recém-
preparada, foram transferidos para um outro balão de reação contendo 0,4 mmol de
CdCl2.H2O e 1,4 mmol de MPA (ligante de superfície) dissolvidos em 80 mL de água
mili-Q, sendo o pH desta solução previamente ajustado a 10 pela adição de NaOH
(1molL-1). Em seguida esse sistema foi submetido a um aquecimento controlado a
100ºC, sob atmosfera inerte de argônio por 30 minutos.
4.3. Tratamento químico dos nanocristais.
Uma técnica bastante empregada quando se deseja diminuir a polidispersão de
tamanhos dos NCs é a precipitação seletiva. Este método foi utilizado neste trabalho
também com a fim de se eliminar as impurezas e os subprodutos de reação. Ao final do
período de aquecimento e agitação, a solução final contendo os nanocristais foi
concentrada em um rotaevaporador acoplado a uma bomba de vácuo. Em seguida, um
não solvente (acetona) foi adicionado à solução até que as partículas maiores
começassem a precipitar (processo identificado por uma leve turvação do sistema).
O não solvente foi empregado a fim de se desestabilizar a dispersão do meio
contendo os NCs, por meio da redução de suas camadas de solvatação, o que favoreceu
as forças atrativas de Van der Waals [98], levando assim a uma agregação das NPs
maiores. A partir da solução turva resultante, o precipitado e o sobrenadante foram
separados por centrifugação.
Uma pequena porção de acetona foi então adicionada a este primeiro
sobrenadante obtido e uma nova centrifugação foi realizada. Finalmente os
sobrenadantes foram descartados e os precipitados secos em uma estufa com a
temperatura em torno de 35°C.
43
4.4. Síntese dos pontos quânticos de CdSe
A síntese dos pontos quânticos de CdTe foi elaborada com base na rota de
síntese desenvolvida pelo Grupo de Pesquisa em Química de Materiais da UFSJ. As
etapas experimentais estão descritas abaixo e ilustradas pela Figura 10.
Inicialmente, em um balão de três bocas, 32 mg de Se e 38 mg de NaBH4 são
dissolvidos em 10 mL de água destilada, sob atmosfera inerte de argônio e agitação
constante. A solução é mantida em um banho de gelo até que todo o selênio é
consumido (até que a solução se torne incolor). Na segunda etapa, em outro balão de
reação, aproximadamente 80 mg de CdCl2 e 0,200 mL de ligante são adicionados a 80
mL de água destilada, e o pH da solução é então ajustado para 10,0 pela adição de
NaOH. Depois disso, a solução contendo os íons cádmio é submetida, com agitação e
fluxo de argônio constantes, a um aquecimento controlado a 100°C. Posteriormente,
cerca de 4 mL da solução de NaHSe, recém - preparada, são transferidos para o balão
contendo a solução com os íons Cd2+ e o sistema é submetido a um aquecimento
controlado a 100ºC, sob atmosfera inerte de argônio por 30 minutos. Finalmente o
sistema é submetido ao tratamento descrito na seção 4.3.
4.5. Síntese dos nanocompósitos polianilina/nanocristais
Os nanocompósitos de polianilina/nanocristais foram sintetizados em sistema
bifásico (água e tolueno), com base em trabalhos desenvolvidos no Grupo de Pesquisa
em Materiais (GQM) da Universidade Federal do Paraná (UFPR). [7,100]
Todo o experimento ocorreu sob temperatura ambiente e 3 quantidades de cada
um dos pontos quânticos foram utilizadas na matriz de polianilina, sendo para os
nanocristais de CdTe, 10 mg (amostra PANICdTe10), 30 mg (amostra PANICdTe30) e
50mg (amostra PANICdTe50). Para os sistemas envolvendo os nanocristais de CdSe as
quantidades foram 10mg (amostra PANICdSe10), 30 mg (amostra PANICdSe30) e 60
mg (amostra PANICdSe60), mantendo fixa a quantidade do precursor de anilina (60
µL). Estas, por sua vez, compõem o principal conjunto de amostras estudadas neste
trabalho. Uma amostra sem pontos quânticos (contendo apenas polianilina pura)
também foi utilizada para fins de comparação. Em todas as sínteses com anilina, a razão
entre massas de anilina e PSA foi de 1,6, de acordo com o parâmetro K = 4,9, [42]
adequado para polimerização de anilina utilizando PSA como agente oxidante. A síntese
dos nanocompósitos é descrita abaixo.
44
Para a obtenção dos nanocompósito polianilina/nanocristais, 60 µL de anilina é
adicionada a 20 mL de Tolueno (fase orgânica) e em seguida adicionados a fase
inorgânica (30 mL de solução aquosa 1 mol.L-1 de H2SO4) já em agitação magnética e
na qual já tenha sido dissolvido 38,6 mg de PSA.
Após cerca de 30 minutos o sistema em agitação apresenta a cor azul, seguida de
uma cor verde. Após 1h de síntese, uma quantidade pré-determinada de PQs é colocada
em 10 ml de água e, em seguida, adicionada ao sistema bifásico. Depois de 21h, a
agitação magnética é interrompida e é observada a formação de um filme verde e
transparente localizado exatamente na interface. A seguir, a fase aquosa é parcialmente
removida e todo o material restante é transferido para um béquer. O material que
permanece no balão é lavado com solução diluída de H2SO4 e adicionada a um béquer
de 100 mL. A fase aquosa é trocada aos poucos por uma solução diluída de H2SO4, com
o auxílio de uma pipeta.
Materiais que ficam no fundo do balão são removidos adicionando mais solução
aquosa para restar somente o filme. A fase orgânica que se apresenta com uma
coloração vermelha escura no fim da síntese, também é trocada por tolueno novo. A
adição de solução aquosa deve ser um processo minucioso de forma a não afetar
mecanicamente o filme, evitando que partes do mesmo se dobrem e sejam removidos da
interface, ou mesmo destruído. A adição da solução aquosa suspende o filme,
removendo-o das paredes.
O mesmo material também pode ser removido da interface na forma de pó. Para
este fim, procede-se com o mesmo tratamento de lavagem da síntese, conforme o
parágrafo anterior, removendo o máximo possível das fases aquosa e orgânica, e em
seguida adiciona-se algum solvente com polaridade intermediária (eg.etanol, acetona).
Os filmes interfaciais obtidos podem ser depositados sobre diversos substratos
adotando o seguinte prosseguimento: coloca-se o substrato no recipiente onde será
efetuada a transferência e lavagem do filme, o substrato então é suspenso com a ajuda
de uma pinça ou uma haste, permitindo erguê-lo e recolher o filme.
45
4.6. Técnicas de Caracterização
Os pontos quânticos foram caracterizados pelas seguintes técnicas:
I) Espectroscopia UV/VIS
Os espectros de absorção foram registrados em um espectrofotômetro RF 5301 PC
TGA, Shimadzu, acoplado a um microcomputador. As medidas foram realizadas na
região de 200 a 900 nm, utilizando-se água como solvente e células de quartzo de 1 cm
de caminho óptico.
II) Fotoluminescência
Os espectros de emissão foram obtidos em um espectrofluorímetro RF-5301PC
Shimadzu. As medidas foram realizadas na região de 350 a 750 nm em células de
quartzo de 1 cm de caminho óptico. Uma lâmpada de xenônio de 150W foi empregada
como fonte de excitação ( λexc = 355nm) sendo utilizadas fendas de número 5 para
emissão e excitação.
III) Difração de raios X
Foram registrados padrões de difração de raios X para as amostras de pontos quânticos
na forma de pó em porta amostra de vidro. Os difratogramas foram obtidos em um
difratômetro Shimadzu XRD-6000. A acumulação de sinal por passo foi de 10-12s, com
radiação CuKα ( λ = 1,5418 Å) , gerada a 40 kV e com corrente de 30 mA, com passos
de 0,02º e tempo de amostragem de 6 horas. Os valores de tamanho médio de cristais
foram calculados usando a equação de Scherrer [126].
IV) Espectroscopia na região do Infravermelho (IVTF)
As análises de infravermelho foram realizadas em um espectrômetro Spectrum GX da
Perkin-Elmer. Os espectros foram obtidos no modo transmissão, no intervalo de 400 a
4000 cm-1, com resolução de 2 cm-1 e acumulação de 32 espectros. As amostras foram
dispersas em KBr e pastilhadas com auxílio de uma prensa hidráulica usando-se 10 torr
de pressão de compactação.
V) Análise termogravimétrica
As curvas termogravimétricas foram obtidas em um equipamento DTG-60H, DTA-TG
simultâneo, Shimadzu, utilizando ar sintético com fluxo de 70mL/min. Termogramas
foram registrados da temperatura ambiente até 1000ºC, a uma taxa de aquecimento de
8ºC/min.
46
Os nanocompósitos e a PANI Pura foram caracterizados pelas seguintes técnicas:
I) Espectroscopia UV/VIS
Os espectros de absorção foram registrados em um espectrofotômetro RF 5301 PC
TGA, Shimadzu, acoplado a um microcomputador. As medidas foram realizadas na
região de 200 a 900 nm, utilizando-se água como solvente e células de quartzo de 1 cm
de caminho óptico.
II) Difração de raios X
Foram registrados padrões de difração de raios X para as amostras de pontos quânticos
na foram de pó em porta amostra de vidro. Os difratogramas foram obtidos em um
difratômetro Shimadzu XRD-6000. A acumulação de sinal por passo foi de 10-12s, com
radiação CuKα ( λ = 6.708A), gerada a 40 kV e com corrente de 30 mA, com passos de
0,02º e tempo de amostragem de 6 horas.
III) Espectroscopia na região do Infravermelho (IVTF)
As análises de infravermelho foram realizadas em um espectrômetro Spectrum GX da
Perkin-Elmer. Os espectros foram obtidos no modo transmissão, no intervalo de 400 a
4000 cm-1, com resolução de 2 cm-1 e acumulação de 32 espectros. As amostras foram
dispersas em KBr e pastilhadas com auxílio de uma prensa hidráulica usando-se 10 torr
de pressão de compactação.
IV) Análise termogravimétrica
As curvas termogravimétricas foram obtidas em um equipamento DTG-60H, DTA-TG
simultâneo, Shimadzu, utilizando ar sintético com fluxo de 70mL/min. Termogramas
foram registrados da temperatura ambiente até 1000ºC, a uma taxa de aquecimento de
8ºC/min.
V) Espectroscopia Raman
Espectros Raman foram obtidos em uma configuração de retro espalhamento usando
um microscópio confocal Olympus ligado a um espectrômetro Horiba/Jobin–Ivon
LABRAX-HR, equipado com laser He-Ne de comprimento de onda de excitação 632,8
nm e grades de difração de 600 e 1800 sulcos.
VI) Microscopia eletrônica de transmissão
As imagens foram obtidas nos equipamentos JEOL JEM-1200. Amostras foram
preparadas adicionando uma gota da dispersão do pó dos filmes dos nanocompósitos
47
sobre grades de cobre cobertas com filme fino de carbono. A voltagem da fonte
utilizada foi de 200 kV;
VII) Voltametria cíclica
Utilizou-se um potenciostato µAUTOLAB – Tipo III (Eco-Chimie) com software GPES
Eletrodo de pasta de carbono foi utilizado como eletrodo de trabalho. Um Eletrodo de
Ag/AgCl foi usado como referência. Os Voltamogramas cíclicos foram coletados em
solução eletrólito de 0.1molL-1 de H2SO4 com velocidade de varredura de 30 mV.s-1.
48
CAPÍTULO 5
5. Resultados e discussões
5.1. Pontos quânticos de CdTe
Pontos quânticos de CdTe foram sintetizados via química coloidal em meio
aquoso, com 30 minutos de síntese, tendo como ligante de superfície o ácido 3-
mercaptopropiônico (MPA). A Figura 11 mostra a fórmula estrutural do ligante
utilizado.
Figura 11. Estrutura molecular do MPA
O processo experimental envolveu inicialmente o preparo de uma solução
precursora de telúrio, obtida a partir da redução de telúrio em pó com NaBH4. Esta
etapa pode ser representada pela reação (1):
)(2)(742)(2)()(4 142724 gaqaqlsaq HOBNaNaHTeOHTeNaBH ++→++ (1)
Em seguida, o precursor NaHTe, recém-preparado, foi adicionado à uma solução
contendo íons Cd2+ na presença do MPA, para a formação das nanopartículas de CdTe,
como mostra a reação 2:
+−+ +++→+ )()()()()(2)( 2 aqaqaqsaqaq HClNaCdTeCdClNaHTe (2)
A Figura 12 mostra o espectro de absorção óptica UV-Vis e de
fotoluminescência da síntese dos PQs de CdTe estabilizados com o ligante MPA.
49
400 450 500 550 6000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Absorb
ância(n
m)
C omprimento de onda (nm)
490nm
a)
200 300 400 500 600 700 800
0
50
100
150
200
250
Intensidade P
L (unid.arb
)
C omprimento de Onda (nm)
526nm
b)
Figura 12. Espectros de absorção óptica UV-Vis (a) e de fotoluminescência (b) para os PQs de
CdTe estabilizados com o ligante MPA.
No espectro de absorção óptica UV-Vis (Figura 12a), observa-se uma banda de
absorção próxima a 490 nm, característica de nanocristais semicondutores de CdTe
estabilizados com ligante MPA com 30 min de síntese. Já no segundo espectro (Figura
12b há uma banda de emissão em torno de 526 nm, o que corresponde a uma emissão
de cor verde. Ambos os resultados estão de acordo com aqueles reportados pela
literatura. [98]
Com base no trabalho de Peng e cols.[127] bem como o valor do comprimento
de onda de absorção obtido na figura 12a, o tamanho dos nanocristais de CdTe foram
determinados, sendo o valor de seu diâmetro de 2,24nm.
As caracterizações de infravermelho foram realizadas com a finalidade de se
obter informações a respeito da ligação formada entre os ligantes de superfície e os PQs
de CdTe. Os espectros de infravermelho para os ligantes MPA puros e para as amostras
de CdTe/MPA estão representados na Figura 13. As Tabelas I e II apresentam as
principais bandas dos respectivos espectros IVTF.
Figura 13: Espectros infravermelho do ligante MPA e dos PQs de CdTe/MPA.
4000 3000 2000 1000
MP A C dT e/MP A
Tra
nsm
itân
cia ( unid. a
rb)
Numero de Onda(cm-‐1)
50
Tabela I. Principais bandas do espectro de IVTF do ligante MPA.
Posição das bandas (cm-1) Vibração Característica
3000-2850 ν C-H
2600-2550 ν S-H
1730-1700 ν C=O
1320-1210 ν C-O
700-600 ν C-S
ν - estiramento
Tabela II. Principais bandas do espectro de IVTF dos PQs de CdTe/MPA.
Posição das bandas (cm-1) Vibração Característica
3000-2850 ν C-H
1650-1550 νass COO-
1400 νsim COO-
700-600 ν C-S ν - estiramento
Os espectros apresentados na Figura 13, como também os dados nas Tabelas I e
II, mostram a presença de bandas na região de 3000 cm-1, as quais estão associadas aos
estiramentos simétricos e assimétricos das ligações C-H do grupo CH2. No espectro
referente ao ligante puro, pode-se observar bandas pouco intensas em 2678 e 2571 cm-1,
atribuídas ao estiramento da ligação S-H. É importante notar que essas bandas não são
identificadas nos espectros das amostras dos PQs de CdTe/MPA. No espectro do MPA,
as bandas centradas em 1720 cm-1 e na região de 1320-1210 cm-1 podem ser atribuídas
ao estiramento das ligações C=O e C-O respectivamente. É importante observar que nos
espectros referentes às amostras de CdTe/MPA, essas bandas são deslocadas para a
região de 1650-1550 cm-1 e 1400 cm-1, as quais estão associadas aos estiramentos
assimétricos e simétricos do ânion carboxilato (COO-). Vibrações da ligação C-S se
encontram presentes na região de 700-600 cm-1 nos espectros do ligante puro e da
amostras dos PQs.
Logo, comparando os espectros de IVTF do MPA puro com o espectro da
amostra de CdTe/MPA, é possível evidenciar o desaparecimento da banda característica
51
da ligação SH e o aparecimento da banda característica do ânion carboxilato no espectro
da amostra de PQs. Este resultado nos permite concluir que provavelmente esses
ligantes estejam conectados à superfície dos nanocristais pela extremidade contendo o
grupo SH, pois com o pH do meio reacional em torno de 10 estes grupos certamente já
se encontram desprotonados.
Uma esquema representativo na Figura 14 mostra a ligação formada entre a
extremidade contendo o grupo SH, presente no ligante MPA, e a superfície dos PQs de
CdTe.
Figura 14: Esquema ilustrativo da ligação formada entre o ligante
MPA e os PQs de CdTe.
A Figura 15 apresenta o difratograma de raios X dos pontos quânticos de
CdTe/MPA.
20 30 40 50 60
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Intensidad
e
2θ
(111)
(220)
(311)
Figura 15: Difratograma de raios X para os PQs de CdTe/MPA.
A interpretação de dados experimentais envolvendo difração de raios X para
nanocristais exige conhecimento adequado do sistema em questão. NPs exibem padrões
de DRX com características dependentes do tamanho, o que pode levar a posições de
pico, alturas e larguras anômalas.
52
No difratograma dos pontos quânticos de CdTe/MPA é possível observar a
presença de picos de difração em aproximadamente 23,1º, 40,2º e 47º (2θ) o que
corresponde aos planos (111), (220), e (311), respectivamente, da estrutura cristalina da
blenda de zinco para o CdTe reportada na literatura. [99]
O tamanho médio (diâmetro) dos nanocristais, estimado através da equação de
Scherrer, utilizando-se a difração em 23,7 (2θ) foi de 28,8 Å. Esse valor está em total
concordância com aquele encontrado utilizando-se o método proposto por Peng e
cols[127].
O estudo da estabilidade térmica dos nanocristais foram realizados por medidas
de análise termogravimétrica das amostras na forma de pó. Os resultados estão
mostrados na Figura 16. A curva termogravimétrica apresenta eventos distintos de perda
de massa. Da temperatura ambiente até 100ºC temos uma perda de massa atribuída à
saída de água da amostra. Da temperatura de 100ºC até 680ºC temos dois eventos
distintos de perda de massa que pode ser atribuída a decomposição do ligante de
superfície. Deve-se lembrar que o MPA liga-se fortemente aos semicondutores
nanocristalinos coloidais de CdTe, o que pode ocasionar uma pirólise mais complexa e
em eventos distintos. Finalmente da temperatura de 680º até 945º tem se uma perda
expressiva, restando aproximadamente 20% da massa total inicial. Assim pode-se
observar que os nanocristais de CdTe apresentam uma elevada estabilidade térmica, se
comparado a outros sistemas envolvendo nanopartículas.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
% de mas
sa
T emperatura (°C )
Figura 16. Análise termogravimétrica da amostra de NPs de CdTe passivada por MPA.
53
5.2. Pontos quânticos de CdSe
Os pontos quânticos de CdSe foram obtidos via química coloidal em meio
aquoso, com 30 minutos de síntese, tendo o ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) como
ligante de superfície. A reação inicial, de síntese, envolveu a formação do precursor
NaHSe, a partir de selênio metálico e borohidreto de sódio, conforme está representada
pela equação (3):
4NaBH4 + 2Se + 7H20 → 2NaHSe + Na2B407 + 14H2 (3)
Em seguida, o precursor NaHSe foi adicionado à uma solução contendo o ligante
MPA e os íons Cd2+ para formação das nanopartículas de CdSe, de acordo com a reação
(4):
NaHSe + CdCl2→ CdSe + Na+ + 2 Cl-+ H+ (4)
A Figura 17 mostra os espectros UV-Vis e de fotoluminescência para os pontos
quânticos de CdSe/MPA.
400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Intensidade de P
L (unid.arb
.)
C omprimento de onda (nm)
654nm
a)
400 425 450 475 500 525 550 575 600
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Absorb
ância (unid. arb
.)
C omprimento de onda (nm)
C dS e
a jus te de L orentz
466nm
b)
Figura 17. Espectros de fotoluminescência (a) e espectro de absorção óptica UV-vis e curva de
ajuste de Lorentz (b) para os pontos quânticos de CdSe/MPA.
54
Na Figura 17a, é possível observar uma banda de absorção em aproximadamente
466 nm. O resultado de fotoluminescência apresentado na Figura 17b, mostra uma
banda de emissão em torno de 654 nm, o que corresponde a uma emissão de cor laranja
característica do CdSe/MPA com 30 minutos de síntese.
Análise de difração de raios X foi realizada a fim de se caracterizar a estrutura
cristalina dos nanocristais. A Figura 18 apresenta o difratograma obtido para a amostra
de CdSe. O padrão obtido apresenta picos de difração em aproximadamente 25,5º; 42,6º
e 49,5º (2θ) , referentes à estrutura tipo blenda de zinco.
15 30 45 60
Intensidad
e (U
nid. a
rb.)
2θ
(111)
(220)
(311)
Figura 18. Difratogramas de raios X para os pontos quânticos de CdSe.
O padrão de difração da amostra foi obtido a fim de se caracterizar a estrutura
cristalina dos nanocristais de CdSe. O padrão apresentado na Figura 18 mostra picos de
difração em aproximadamente 25,5º; 42,6º e 49,5º (2θ) , referentes à estrutura tipo
blenda de zinco do CdSe.
Análise de infravermelho foi realizada para que se pudesse obter informações
acerca da ligação formada entre os ligantes MPA e os PQs de CdSe. Os espectros para
as amostras dos PQs são apresentados na Figura 19. A Tabela III apresenta as principais
bandas dos nanocristais de CdSe/MPA.
55
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
MP A C dS e/MP A
Tra
nsm
itân
cia ( %)
Numero de Onda / cm-‐1
Figura 19. Espectros Infravermelho para os pontos quânticos de CdSe e para o MPA.
Tabela III. Principais bandas nos espectros IVTF dos PQs de CdSe/MPA
Posição das bandas (cm-1) Vibração Característica
3410-3400 ν O-H
3000-2850 ν C-H
1576-1556 νass COO-
1400 νsim COO-
700-669 ν C-S
A Figura 19, bem como os dados da Tabela III mostram a presença de bandas na
região de 3400 cm-1 relativas ao estiramento O-H, e 3000 cm-1, as quais estão associadas
aos estiramentos simétricos e assimétricos das ligações C-H do grupo CH2. Para o
MPA, pode-se observar bandas pouco intensas em 2678 e 2571 cm-1, atribuídas ao
estiramento da ligação S-H, já mencionadas anteriormente. É importante notar que essas
bandas não são identificadas nos espectros das amostras dos PQs de CdSe/MPA. No
espectro do ligante, as bandas centradas em 1720 cm-1 e na região de 1320-1210 cm-1
podem ser atribuídas, respectivamente, ao estiramento das ligações C=O e C-O. Já nas
amostras de CdSe/MPA, essas bandas são deslocadas para a região de 1650-1550 cm-1 e
1400 cm-1, associadas aos estiramentos assimétricos e simétricos do ânion carboxilato
56
(COO-). As vibrações da ligação C-S se encontram presentes na região de 700-669 cm-1
para os nanocristais de CdSe.
Semelhante ao comportamento observado no sistema CdTe/MPA, observa-se
que a ligação dos estabilizadores na superfície dos nanocristais de CdSe possivelmente
ocorre pela extremidade –SH de cada ligante. Isto pode ser inferido pelo
desaparecimento da banda característica da ligação S-H, e para o MPA o surgimento da
banda de absorção do ânion carboxilato, o que está de acordo com o processo de síntese,
uma vez que foi utilizado NaOH para o acerto do pH (10,0), desprotonando o grupo
COOH.
A estabilidade térmica dos nanocristais de CdSe também foram avaliadas pela
análise termogravimétrica (Figura 20), e apresenta eventos distintos de perda de massa.
Da temperatura ambiente até 100ºC temos uma perda de massa atribuída à evaporação
da água contida na amostra. Da temperatura de 100ºC até 680ºC observa-se a perda de
massa que pode ser atribuída a saída do MPA contido na superfície da amostra. Por fim,
de 680ºC até 850ºC tem se uma perda de massa mais acentuada, restando ainda cerca de
60% da massa total inicial. Ao se comparar as perdas de massa dos nanocristais de
CdSe frente aos de CdTe verifica-se que o primeiro apresenta uma maior estabilidade
térmica.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
% de mas
sa
T empera tura (°C )
Figura 20. Comportamento térmico da amostra de NPs de CdSe/MPA.
57
5.3. Nanocompósitos PANI/CdTe
Nanocompósitos formados por polianilina e nanocristais de CdTe foram obtidos
em um sistema bifásico água/tolueno. Após 22h de síntese sob agitação magnética, o
sistema contendo CdTe e anilina formaram um nanocompósito de coloração verde
escura, localizado na interface polar-apolar. As diferentes amostras de anilina/CdTe
foram sintetizadas mantendo fixa a quantidade de anilina e variando a quantidade dos
nanocristais de CdTe.
Neste método de polimerização, além do filme formado na interface, uma
dispersão verde (sal esmeraldina) estável é observada na fase aquosa. As sínteses de
polímero com a presença de altas concentrações de pontos quânticos apresentou, ainda,
o aparecimento das cores verde, um forte indício de que os PQs não desfavorecem a
cinética da reação de polimerização.
Os filmes localizados na interface apresentam capacidade de regeneração, e
mesmo submetendo-os à agitação, é observada a total ruptura do filme, mas
suspendendo a agitação em seguida, as partículas se reorganizam e o filme volta a sua
forma original. Outra questão importante é que, a inserção de solventes de polaridade
intermediária no sistema bifásico ocasiona o rompimento do filme, mostrando que a
presença de uma interface polar-apolar é necessária para a estabilidade do mesmo. O
filme pode ser subtraído da interface a partir da inserção de um substrato na fase aquosa
inferior, deslocando uma porção do filme sobre este substrato. Os filmes podem dobrar
sobre si permanecendo desta forma se o sistema é deixado para secar, o que indica que o
material é estável como filme, não se misturando e formando nova camada. Outra
característica importante a ser destacada é que, por meio desta rota de síntese, o
nanocompósito, já é formado como filme, dispensando assim etapa de processamento.
I) Espectroscopia Raman
Análise de espectroscopia Raman foi realizada a fim de se obter um conjunto de
bandas cuja interpretação leva a um melhor entendimento sobre o estado de oxidação,
dopagem, reticulação e conformação das cadeias poliméricas nos nanocompósitos, bem
como se verificará a presença de nanopartículas. Os espectros confirmam
definitivamente que a polianilina obtida em todas as amostras, tanto pura quanto nos
nanocompósitos encontra-se na forma sal esmeraldina.
58
As principais bandas da polianilina na sua forma condutora apresentada na
Figura 21 são as seguintes: 1164 cm-1, correspondentes às deformações C-H em anéis
quinóides, em 1335 cm-1, atribuída ao estiramento da ligação C-NH+, do cátion radical.
Alguns trabalhos descrevem que essa banda desdobra-se em duas, em 1339 e 1323 cm-1,
quando as cadeias da polianilina estão menos organizadas umas em relação às outras. A
banda em 1393 cm-1está associada à presença de portadores de cargas livres e com
banda em 1458 cm-1 devido à deformação de estiramentos em anéis benzenóides
(PANI.H2SO4), observa-se banda devido em 1504 cm-1 devido ao estiramento C=C do
anel benzênico, em 1590 cm-1, banda devido ao estiramento C-C de anéis quinoidais
1643 cm-1 e estiramento C-C do anel aromático. [101-108]
0 500 1000 1500 2000
Intensidad
e (u
nid. a
rb.)
Numero de onda(cm-‐1)
573
1164
1335
1393
1458
1504
1590
1643
P ANI
PANI-‐C dTe 50mgPANI-‐C dTe 25mgPANI-‐C dTe 10mg
Figura 21. Espectro Raman da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdTe.
Outro fator muito importante a ser levado em consideração é o efeito dos
nanocristais de CdTe nas bandas de reticulação da polianilina. As cadeias da PANI
80 100 120 140
Intensidad
e (u
nid. a
rb.)
Numero de onda(cm-‐1)
86
114
134
59
podem sofrer reticulação, ou seja, ligações cruzadas entre cadeias paralelas do polímero,
dando origem a estruturas do tipo fenazina e oxazina, representadas na Figura 22.
Estruturas reticuladas são obtidas como produto de degradação térmica da polianilina e
comprometem fortemente a condutividade do polímero condutor. As bandas originadas
por essas estruturas reticuladas apresentam-se no espectro Raman em aproximadamente
573, 1393 e 1643 cm-1. Quanto maior o grau de reticulação, maior é a intensidade destas
bandas, embora elas não aumentem proporcionalmente. [109-111]
Figura 22. Esquema de formação da estrutura reticulada da polianilina [100] .
A medida que há o aumento da quantidade de PQs no nanocompósito as bandas
de reticulação em 573, 1393 e 1643 cm-1 diminuem. Este fenômeno pode estar
associado à formação de uma fase da polianilina mais estável devido aos nanocristais de
CdTe. De qualquer forma, estes dados demonstram que os nanocompósitos apresentam
uma maior resistência à reticulação se comparados ao polímero puro. A diminuição de
intensidade das demais bandas pode estar relacionado a um estrutura mais polarônica da
PANI. [112,113] Com o aumento da quantidade de CdTe na matriz polimérica, observa
se no espectro Raman dos nanocompósitos o surgimento e intensificação de bandas na
faixa de comprimento de onda que vai de, aproximadamente, 50 cm-1 até 150 cm-1 (não
verificadas no espectro do polímero puro). Nesta região é comum o aparecimento de tais
bandas em nanocristais de CdTe e estão associadas as vibrações longitudinal óptica dos
fônons na rede deste material (ver Figura 21). [114]
60
II) Espectroscopia no infravermelho (IVTF)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no modo clássico de transmissão
com as amostras pulverizadas e maceradas em KBr seco. Os resultados estão
apresentados na Figura 23. Verifica-se a presença das bandas características do sal
esmeraldina: 802 cm-1 relativo à deformação angular C-H no anel benzênico fora do
plano, [115] 1101 cm-1,correspondente à deformação angular C-H no plano de unidade
quinônica dopada, [112] 1299 cm-1, estiramento C-N em pôlarons deslocalizados. [101]
Os modos em 1476 cm-1 e 1560 cm-1correspondem às vibrações específicas relacionadas
aos estiramentos nos anéis benzenóide e quinóide, respectivamente, e são utilizados
para estimar o grau de oxidação do polímero. [116] A banda em 1101 cm-1, por sua vez,
está relacionada à formação de cargas na cadeia e, portanto, à condutividade do
polímero. A presença de diferentes dopantes também define a posição destas bandas. A
partir dos espectros, pode-se identificar também a presença do grupo sulfato pela
presença das bandas em 508 cm-1 e 620 cm-1 (pouco expressiva no espectro do polímero
puro), relacionadas à dopagem da PANI pelo ácido sulfúrico. [7,117,118]
O espectro infravermelho dos nanocristais de CdTe apresenta, dentre outras,
uma banda em 600-700 cm-1, já menciodado anteriormente, e que aparece de maneira
expressiva na amostra PANICdTe50, que pode ser um dos indícios da sinergia existente
entre a PANI e os nanocristais.
500 1000 1500 2000
510
Tra
nsm
itân
cia (%
)
Numero de onda (cm-‐1)
620
802
1101
1299
1476
1560
P ANI
PANI-‐C dTe 50mgPANI-‐C dTe 25mgPANI-‐C dTe 10mg
Figura 23. Espectros infravermelho da PANI e dos nanocompóstitos PANI/CdTe.
61
A dopagem das cadeias da PANI tem um efeito bem conhecido nas bandas em
1101, 1476 e 1560 cm-1. À medida que ocorre a protonação, é verificado o
deslocamento de todas elas para maiores números de ordem, acompanhado pelo
aumento de intensidade da banda dos anéis benzenóides em 1476 cm-1em relação à
banda dos anéis quinóides, em 1560 cm-1, devido à formação de pôlarons na cadeia
(Figura 23). [115]
Em trabalhos recentes reportados na literatura envolvendo alguns tipos de
nanomateriais e polianilina [100], verificou-se um aumento de intensidade da banda
centrada próximo a 1560 cm-1, indicando que tais materiais promovem uma
estabilização dos anéis quinóides na estrutura da polianilina. Este resultado é muito
importante para a condução do polímero e pode também ser observado para o sistema
aqui relatado (Figura 23).
III) Espectroscopia UV-Vis
Espectroscopias vibracionais no UV-Vis foram analisadas e pode-se observar a
presença de estruturas polarônicas na PANI, devido a presença dos nanocristais de
CdTe. Todos os espectros estão na mesma escala e podem ser vistos na Figura 24.
300 400 500 600 700 800 900
Abso
rbân
cia (u
nid.arb
.)
waveleng th (nm)
PANI
P ANI-‐C dTe 50mgPANI-‐C dTe 25mgPANI-‐C dTe 10mg
Figura 24. Espectros UV-Vis da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdTe.
Os espectros dos filmes dos nanocompósitos, os quais foram dissolvidos em
etanol em uma célula de quartzo, apresentam as bandas de absorção características do
62
sal esmeraldina: duas bandas em 380 nm e 440 nm e outra banda larga em
aproximadamente 800 nm. Na literatura estas bandas são relacionadas à absorção de
pôlarons e bipôlarons. [119] A banda em aproximadamente 380nm está associada a
transição da banda de valência para a banda polarônica, já a banda em 440 nm é relativa
à transição da banda polarônica para a banda de condução. Estas duas bandas estão
diretamente relacionadas com o grau de dopagem do polímero. [13]
Outra observação importante é que, com o aumento da quantidade de PQs, há
uma redução de intensidade das bandas em 380 e 800 nm em relação à banda em 440
nm. Tal variação pode ser atribuída também à contribuição dos PQs nos espectros dos
nanocompósitos. Além de diminuir de intensidade, verifica-se também o deslocamento
da banda em 800 nm para comprimentos de ondas maiores. Polianilinas com dopagem
secundária apresentam cadeias mais estendidas e menores ângulos de torção entre os
anéis aromáticos nas cadeias, conseqüentemente, possuem conjugações mais extensas e
mais pôlarons deslocalizados, originando uma polianilina mais condutora. [13,120]
Sendo assim, as mudanças observadas nos espectros dos nanocompósitos
mostram que os nanocristais de CdTe aumentam a população nas bandas polarônicas, o
que está de acordo com os estudos de espectroscopias Raman e infravermelho.
IV) Difração de raios X
Os aspectos morfológicos e de cristalinidade da polianilina e dos
nanocompósitos PANI/CdTe foram estudados através da difração de raios X e são
mostrados na Figura 25. Os picos característicos da PANI em aproximadamente 21°,
25,2°, 26,9°, bem como o halo amorfo (que se encontra na mesma porção amorfa do
porta amostra de vidro ) estão de acordo com os valores encontrados na literatura. [125]
63
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Intensidad
e (u
nid. a
rb.)
2θ
PANI
P ANI-‐C dTe 50mgPANI-‐C dTe 25mgPANI-‐C dTe 10mg
Figura 25. Difratogramas de raios X da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdTe.
Os aspectos morfológicos e de cristalinidade dos nanocompósitos PANI/CdTe
foram estudados através da difração de raios X e microscopia eletrônica. O difratograma
da polianilina pura encontra-se na Figura 25. Os picos característicos da PANI em
aproximadamente 21°, 25,2°, 26,9° de acordo com os valores encontrados na literatura.
[125]
Os picos mais importantes da polianilina, 25,2°, 26,9°, representam a
periodicidade perpendicular e paralela das cadeias da PANI. Mudanças na posição dos
picos são observadas pela presença de diferentes dopantes, por diferentes graus de
dopagem e preparação da amostra. [95, 96,125] De modo geral, esta é uma polianilina
com alta cristalinidade devido à intensidade do pico em 25.2° em relação à intensidade
dos demais picos. [125] Os pontos quânticos nos compósitos causam alterações na
estrutura cristalina do polímero conforme verificado nos difratogramas da Figura 25.
Com o aumento da concentração dos PQs observa-se uma diminuição gradativa
da intensidade do pico em 25.2° e o crescimento do pico em 26.9° (Figura 26a).
Mudanças cristalinas induzidas por outros materiais foram observadas em poucos
nanocompósitos envolvendo polianilina. [100]
Além dos picos característicos da polianilina, observou-se também o surgimento
de vários picos cristalinos no difratograma dos nanocompósitos (Estes picos não se
encontram nos difratograma do polímero puro e nem dos nanocristais de CdTe
Figura15). Para uma melhor compreensão da origem destes picos, uma síntese foi
64
realizada, seguindo o procedimento padrão para a obtenção dos nanocompósitos, porém,
sem a presença da anilina. Tal material foi tratado e caracterizado, cujo difratograma
pode ser visto na Figura 26. Os picos obtidos nesta análise muito se assemelham àqueles
encontrados nos nanocompósitos da Figura 25, cuja contribuição amorfa é atribuída ao
porta amostra de vidro apenas.
10 20 30 40 50 60 70 80
Intensidad
e (u
nid. a
rb.)
2θ
Figura 26. Difratogramas de raios X do material sintetizado sem o monômero anilina.
Compósitos formados por polianilina e nanopartículas de prata estabilizadas por
ligantes de superfície mostraram picos semelhantes aos encontrados nos difratogramas
do sitema PANI/CdTe reportados neste trabalho. Estes picos podem indicar que houve
certa manutenção da organização do passivante mesmo após a formação do polimero,
ou ainda que as amostras contenham uma certa quantidade de NPs isoladas (ou seja, que
não estão “misturadas” à massa polimérica), onde o ligante de superfície pode
organizar-se colaborando para o aparecimento dos picos nos difratogramas. [7]
Outra hipótese a ser considerada é a de que os PQs de CdTe podem estar
interagindo com o PSA originando estruturas cristalinas no interior da massa
polimérica. Contudo esta consideração é meramente especulativa e estudos mais
detalhados se faz necessário a fim de elucidar este fato.
V) Microscopia eletrônica
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão da amostra PANICdTe50
se encontram na Figura 27. É possível observar nas imagens a presença das NPs
esféricas de CdTe dispersas no polímero, o que garante que houve, de fato, a formação
65
de nanocompósitos. Verifica-se também que, em algumas regiões, as nanopartículas
estão distribuídas no polímero de forma bem organizada, o que permitiria a organização
do passivante conforme discutido nos resultados de difração de raios X.
Figura 27: Imagens de MET da amostra PANICdTe50 com diferentes ampliações.
Comparando o tamanho das nanopartículas de CdTe nos nanocompósitos
mostrados na figura 27, com os resultados obtidos utilizando a equação de Scherrer
[126] e conforme o método proposto por Pang e cols. [127] obtidos neste trabalho,
verifica-se que elas apresentaram tamanho médio maior do que possuíam anteriormente
inicialmente. Tal aumento pode estar relacionado à possíveis dessorções de parte do
ligante de superfície durante a etapa de polimerização, possibilitando uma certa
agregação de uma fração das nanopartículas [7].
66
VI) Análise termogravimétrica
As amostras foram submetidas à análise termogravimétrica em ar sintético e os
resultados podem ser vistos na Figura 28. A PANI apresenta uma primeira perda de
massa entre 30º e 100ºC, atribuída à perda de água e do dopante. Em seguida há uma
perda significativa de massa entre 300 – 500º C, devido à degradação e oxidação do
polímero. [121] A curva de perda de massa dos PQs de CdTe já foi discutida (Figura
16).
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
% de mas
sa
T emperatura (°C )
PANI
P ANI-‐C dTe 50mgPANI-‐C dTe 25mgPANI-‐C dTe 10mg
Figura 28. Curvas termogravimétricas da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdTe.
O perfil da perda de massa tanto da PANI quanto dos nanocristais de CdTe são
semelhantes para todos os nanocompósitos, o que pode ser devido a uma interação
entre os materiais. Além do mais à medida que a quantidade de PQs torna-se mais
expressiva, verifica-se que há uma menor perda de massa devido a maior quantidade de
material inorgânico. Todos os nanocompósitos apresentaram estabilidades térmicas
semelhantes, exceto a amostra com 25 mg de CdTe, que apresentou início de
degradação em temperaturas mais altas. Há vários trabalhos reportados na literatura
relacionados ao tratamento térmico de nanocompósito envolvendo polianilina e outros
tipos de nanopartículas, sendo o comportamento térmico destes materiais muito
semelhantes aos dados da Figura 28. [122,123]
67
VII) Voltametria cíclica
Os nanocompósitos foram caracterizados por voltametria cíclica, a fim de avaliar
sua estabilidade e verificar as alterações no polímero devido ao efeito da presença dos
PQs de CdTe. Para tanto, amostras em pó foram depositadas em eletrodos de pasta de
carbono. Os voltamogramas da polianilina e dos nanocompósitos são apresentados na
Figura 29.
-‐0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-‐0.004
-‐0.002
0.000
0.002
0.004
Corren
te (mA)
P otential (mV)
PANI
PANI-‐C dTe 50mgPANI-‐C dTe 25mgPANI-‐C dTe 10mg
1
1'
2
2'
A 'B '
Figura 29. Voltamogramas cíclicos da PANI e nanocompósitos PANI/CdTe, coletados em H2SO4, 0,1
mol.L-1, com velocidade de varredura de 30 mV.s-1.
É possível observar nos voltamogramos os picos característicos da Polianilina,
1/1’ e 2/2’, aproximadamente nos potenciais de 0,22 V e 0,81 V (corrente anódica),
correspondendo à oxidação dos estados leucoesmeraldina/esmeraldina e
esmeraldina/pernigranilina, respectivamente. Próximo ao potencial do segundo par
redox (2/2’), a polianilina é instável em soluções aquosas e sofre degradação por meio
de hidrólise. São observados também os pares redox “do meio”, A’(0,50V) e B’
(0,58V), os quais estão relacionados com estados de degradação e reticulação da
PANI. [124]
Com o aumento da concentração dos nanocristais de CdTe nos nanocompósitos
a área dos voltamogramas torna-se menor o que indica uma menor corrente capacitiva,
ou seja, as amostras se tornam mais condutoras. Observa-se também um estreitamento
do pico 1 quando há o aumento dos PQs , indicando uma maior facilidade no processo
68
de conversão da leucoesmeraldina para esmeraldina, que ocorre pela oxidação da
cadeia e incorporação de contra-íons da solução. Outra observação importante é o
valor do potencial do pico 1, que diminui nos nanocompósitos com maior quantidade
de CdTe, indicando que o processo está facilitado. Tal redução pode estar relacionada
ao fato de que as nanopartículas se comportem como mediadores do processo de
oxidação da polianilina. O estudo dos efeitos da concentração de nanotubos de
carbono em matriz de PANI por voltametria cíclica apresentaram resultados muito
semelhantes aos encontrados para o sistema PANI/CdTe. [100]
5.4. Nanocompósitos PANI/CdSe
A síntese dos nancompósitos PANI/CdSe se deu de maneira semelhante aquela
reportada na seção 5.3.1 para o sistema PANI/CdTe.
I) Espectroscopia Raman
Espectroscopia Raman foi realizada com o intuito de se obter um conjunto de
bandas cuja interpretação leva a um melhor entendimento sobre o estado de oxidação,
dopagem, reticulação e conformação das cadeias poliméricas do sistema. Os espectros
ratificam que a polianilina obtida em todas as amostras, tanto pura quanto nos
nanocompósitos encontra-se na forma sal esmeraldina.
As principais bandas da polianilina na sua forma condutora são as seguintes
(Figura 30): 1164 cm-1, correspondentes às deformações C-H em anéis quinóides, em
1335 cm-1, atribuída ao estiramento da ligação C-NH+, do cátion radical. Alguns
trabalhos descrevem que essa banda desdobra-se em duas, em 1339 e 1323 cm-1, quando
as cadeias da polianilina estão menos organizadas umas em relação às outras. A banda
em 1393 cm-1está associada à presença de portadores de cargas livres 1458 cm-1 devido
a deformação de estiramentos em anéis benzenóides (PANI.H2SO4), 1504 cm-1
estiramento C=C do anel benzênico, 1590 cm-1 estiramento C-C de anéis quinoidais
1643 cm-1 e estiramento C-C do anel aromático. [101-108]
69
Figura 30. Espectro Raman da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdSe.
Como mencionado anteriormente, as cadeias da PANI podem sofrer reticulação,
ou seja, ligações cruzadas entre cadeias poliméricas dando origem a estruturas fenazina
e oxazina (ver Figura 22) que são obtidas como produto de degradação térmica da
polianilina e comprometem fortemente a condutividade do polímero condutor. [109-
111] Com o aumento concentração de CdSe nos nanocompósito as bandas de
reticulação em 573, 1393 e 1643 cm-1diminuem, o que indica a formação de uma fase
da polianilina mais estável devido aos nanocristais de CdSe. Estes dados demonstram
que os nanocompósitos apresentam uma maior resistência à reticulação se comparados
PANI pura. A diminuição de intensidade das demais bandas pode está relacionado a
uma estrutura mais polarônica do polímero. [112,113]
II) Espectroscopia no infravermelho (IVTF)
Espectroscopia no infravermelho foi realizada no modo clássico de transmissão
com as amostras pulverizadas e maceradas em KBr seco. Os resultados estão
apresentados na Figura 31. Verifica-se a presença das bandas características da
polianilina em sua forma condutora: 802 relativo à deformação angular C-H no anel
benzênico fora do plano, [115] 1101 cm-1, correspondente a deformação angular C-H no
plano de unidade quinônica dopada, [112] 1299 cm-1, estiramento C-N em pôlarons
deslocalizados. [101] Os modos em 1476 e 1560 cm-1correspondem às vibrações
específicas relacionadas aos estiramentos nos anéis benzenóide e quinóide,
500 1000 1500 2000
1458
1643
1590
1504
1393
1335
Intensidad
e (u
ni. ar
b.)
Numero de onda (cm-‐1)
573
1164
P ANI
PANI-‐C dS e 60mgPANI-‐C dS e 25mgPANI-‐C dS e 10mg
70
respectivamente, e são utilizados para estimar o grau de oxidação do polímero. [116] A
banda em 1101 cm-1, por sua vez, está relacionada à formação de cargas na cadeia e,
portanto, à condutividade do polímero. A presença de diferentes dopantes também
define a posição destas bandas. A partir dos espectros, pode-se identificar também a
presença do grupo sulfato pela presença das bandas em 508 e 620 cm-1 (pouco
expressiva no espectro do polímero puro), relacionadas à dopagem da PANI pelo ácido
sulfúrico. [7,117,118]
Os espectros de infravermelho dos nanocristais de CdSe apresentam, dentre
outras, uma banda em 600-669 cm-1, já menciodado anteriormente, e que aprece de
maneira expressiva na amostra PANICdTe60, indicando uma interação entre a PANI e
os nanocristais.
500 1000 1500 2000
1560
1476
1299
1101
502
802
620
Tra
nsm
itân
cia (u
nid. a
rb.)
Numero de onda (cm-‐1)
PANI
PANI-‐C dS e 60mgPANI-‐C dS e 25mg
PANI-‐C dS e 10mg
Figura 31. Espectros infravermelho da PANI e dos nanocompóstitos PANI/CdSe. A dopagem das cadeias da PANI tem um efeito bem conhecido nas bandas em
1101, 1476 e 1560 cm-1. Com o processo de protonação, é verificado o deslocamento de
todas elas para o vermelho, acompanhado pelo aumento de intensidade da banda dos
anéis benzenóides em 1476 cm-1em relação à banda dos anéis quinóides, em 1560 cm-1,
devido à formação de pôlarons na cadeia (Figura 32). [115] Observa-se também para
esse sistema o um aumento de intensidade da banda próximo a 1560 cm-1, indicando
71
que tais materiais promovem uma estabilização dos anéis quinóides na estrutura da
polianilina. [100]
III) Espectroscopia UV-Vis
Espectros UV-Vis foram registrados para a PANI e nanocompósitos PANI/CdSe e
pode-se observar a presença de estruturas polarônicas no polimero, ocasionada devido
aos PQs de CdSe. Os espectros, na mesma escala, podem ser vistos na Figura 32.
300 400 500 600 700 800 900
Abso
rbân
cia (u
ni.a
rb.)
waveleng th (nm)
PANI-‐C dS e 60mg
PANI-‐C dS e 25mg
PANIPANI-‐C dS e 10mg
Figura 32. Espectros UV-Vis de PANI e nanocompósitos PANI/CdSe.
É possível observar nos espectros as bandas da polianilina em sua forma
condutora (380 nm, 440 nm e 800 nm). [119,13] Outra observação importante é que,
com o aumento da quantidade de nanocristais, há uma redução de intensidade das
bandas em 380 e 800 nm em relação à banda em 440 nm. Tal variação pode ser
atribuída também à contribuição do CdSe nos espectros dos nanocompósitos. Além de
diminuir de intensidade, verifica-se também o deslocamento da banda em 800 nm para
comprimentos de ondas maiores. Este fenômeno está intimamente relacionado com a
dopagem secundária da PANI, a qual apresentam cadeias mais estendidas e menores
ângulos de torção entre os anéis aromáticos nas cadeias, conseqüentemente, possuem
conjugações mais extensas e mais pôlarons deslocalizados, originando uma polianilina
mais condutora. [13,120]
72
Logo, as mudanças observadas nos espectros dos nanocompósitos mostram que
os nanocristais de CdSe aumentam a população nas bandas polarônicas, como
observado nos estudos de espectroscopias Raman e infravermelho.
IV) Difração de raios X
Os difratogramas de raios X dos nanocompósitos estudados são mostrados na
Figura 33. Nota-se em todas as amostras, além dos picos relativos ao sal esmeraldina,
aqueles associados ao CdSe tipo blenda de zinco (ver Figura 18), confirmando a
presença das nanopartículas nos materiais.
15 30 45 60
Intensidad
e (U
nid. a
rb.)
2θ
C dS e
PANI
PANI-‐C dS e 60mgPANI-‐C dS e 25mg
PANI-‐C dS e 10mg
Figura 33. Difratogramas de raios X das amostras de CdSe, PANI e dos nanocompósitos PANI/CdSe.
Observa-se que, com o aumento da concentração de nanopartículas, os picos
relativos ao CdSe nos compósitos tornam-se mais intensos. Nota-se também a presença
do halo amorfo, juntamente com picos cristalinos da PANI, que demonstram que a
proporção entre o espalhamento relacionado com fase cristalina e não cristalina é
comparável. Nota-se que a PANI resultante em todas as amostras apresenta-se com um
bom grau de organização.
V) Análise termogravimétrica
As amostras foram submetidas à análise termogravimétrica em ar sintético e os
resultados podem ser vistos na Figura 34. A PANI apresenta uma primeira perda de
73
massa entre 30º e 300º C, atribuída à perda de água e do H2SO4. Em seguida há uma
perda significativa de massa entre 300 – 500º C, devido à degradação e oxidação do
polímero. [121] A curva de perda de massa dos PQs de CdSe já foi discutida (Figura
20).
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
% de mas
sa
T emperatura (°C )
PANI-‐60mgPANI-‐25mg
PANIPANI-‐10mg
C dS e
Figura 34. Curvas termogravimétricas da PANI e dos nanocompósitos PANI/CdSe.
O padrão da perda de massa tanto da PANI quanto dos nanocristais de CdSe são
evidentes para todos os nanocompósitos, indicando a possibilidade de haver uma
sinergia entre estes materiais. Ademais, à medida que a quantidade de PQs aumenta,
verifica-se que há uma menor perda de massa polimérica, ou seja, o CdSe contribui para
uma maior estabilidade térmica do polímero. Com já dito anteriormente, vários
trabalhos reportados na literatura relacionam o tratamento térmico de nanocompósito
envolvendo polianilina e outros tipos de nanopartículas, sendo o comportamento
térmico destes materiais muito semelhantes aos dados da Figura 34. [122,123]
VI) Voltametria cíclica
O material obtido foi caracterizado por voltametria cíclica, a fim de avaliar sua
estabilidade e verificar as alterações no polímero devido ao efeito dos PQs de CdSe.
Assim, amostras em pó foram depositadas em eletrodos de pasta de carbono. Os
voltamogramas da polianilina e dos nanocompósitos são mostrados na Figura 35.
74
0.0 0.5 1.0
-‐0.0003
-‐0.0002
-‐0.0001
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
Corren
te (mA)
P otenc ial (mV)
PANI
PANI-‐C dTe 50mgPANI-‐C dTe 25mgPANI-‐C dTe 10mg
1
1'
2
2'A' B '
Figura 35. Voltamogramas cíclicos da PANI e do sistema PANI/CdSe, coletados em H2SO4, 0,1
mol.L-1, com velocidade de varredura de 30 mV.s-1.
É possível observar nos voltamogramos os picos característicos da polianilina,
1/1’(0,22V) e 2/2’(0,81V) corrente anódica, correspondendo à oxidação dos estados
leucoesmeraldina/esmeraldina e esmeraldina/pernigranilina, respectivamente. São
observados também os pares redox “do meio”, A’ e B’(0,50 e 0,58 V,
respectivamente) indicando que a PANI está se degradando ou tornando-se reticulada.
[124]
A medida que se aumenta a quantidade de nanocristais nos nanocompósitos a
área dos voltamogramas torna-se menor, o que indica uma menor corrente capacitiva,
ou seja, as amostras se tornam mais condutoras. Assim o estreitamento do pico 1,
quando há o aumento dos PQs, indica que o processo de conversão da
leucoesmeraldina para esmeraldina, que ocorre pela oxidação da cadeia e incorporação
de contra-íons da solução, está sendo facilitado. Outra observação importante é o valor
do potencial do pico 1, que diminui nos nanocompósitos com maior quantidade de
CdSe, indicando que o processo está facilitado, o que pode ser um indício de que as
nanopartículas se comportam como mediadores do processo de oxidação da
polianilina. Os resultados da voltametria cíclica obtidos para o sistema PANI/CdSe
(eg. facilitação no processo de oxi-redução, maior condutividade do nanocompósito
como o aumento da concentração de PQs) não são semelhantes aos encontrados para o
sistema PANI/CdTe (ver Figura 39).
75
CAPÍTULO 6
6.Conclusões Os objetivos propostos nesta pesquisa foram todos obtidos com sucesso. E assim, com
base na análise dos resultados podemos concluir que:
Ø A síntese e o tratamento dos nanocristais foram realizados com êxito.
Ø Nanopartículas estáveis, homogêneas e com distribuição de tamanhos estreita foram
obtidas.
Ø Foi possível a obtenção de polianilina em sua forma condutora (sal esmeraldina) por
meio da polimerização interfacial.
Ø Nanocompósitos dos tipos PANI/CdTe e PANI/CdSe foram obtidos na forma de
filmes interfaciais em um sistema bifásico, não necessitando de uma etapa de
processamento para obtenção dos mesmo.
Ø A variação da concentração dos PQs resultou em amostras com características
diferentes.
Ø Por meio de várias técnicas de caracterização foi possível comprovar uma interação
efetiva entre os nanocristais e a polianilina, onde o último tem várias de suas
propriedades (e.g. elétricas, eletroquímicas) melhoradas pelo primeiro. Isto indica que
houve, de fato, a formação de nanocompósitos verdadeiros.
Ø A polianilina contendo os semicondutores nanocristalinos coloidais apresentaram um
aumento considerável em seus valores de condutividade, quando comparado com a
polianilina pura.
76
CAPÍTULO 7 7. Perspectivas Futuras
Ø Utilizar vários ligantes de superfície a fim de se estudar a influência dos mesmos nas
interações PANI-nanocristais.
Ø Formar nanocompósitos utilizando outras nanopartículas sintetizadas pelo Grupo de
Pesquisa em Química de Materiais da UFSJ.
Ø Desenvolver novos compósitos utilizando outros polímeros condutores.
Ø Estudar a possibilidade de aplicação dos filmes em dispositivos fotovoltaicos.
77
CAPÍTULO 8 8. Referências Bibliográficas
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