~RSIDADEDESOPAULO

SBI~FUSP

1111111100 11111 1111111111111111111111

ESTUDO DA REORIENTAAO DE SPINS EM (R,R')FellTi (R Dy, Tb, R'=Gd,Er) E DyFe1oSi2

LUIZ CARLOS CAMARGO MIRANDA NAGAMINE

Tese de Doutoramento apresentada ao Instituto de Fsica da Universidade

de So Paulo

Comisso Examinadora: rof. Dr. Herclio R. Rechenberg (lFUSP) (orientador)

Prom. Dra. Snia Franco da Cunha (CBPF) Prof. Df. Adalberto Vazquez (IP-UFRGS) Prof. Df. Mcio A. Continentino (lF-UFF) . Prof. Dr. Annando Paduan Filho (lFUSP)

~>PO"'''~ ~ /-~-P~./b" Luiz C,ldas b Ih fi . d

f/ll#ldrmle da Cornmo de Ps-GraduaJra a o lnanCla o por CNPq, CAPES e FAPESP

So Paulo

Agosto, 1994

Bi-,B5~ {li tl(1

b e. l

nCHACATALOGRnCA

Preparada pelo Servio de Biblioteca e Informao

do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo

Nagamine, Luiz Carlos Camargo Miranda Estudo da reorientallo de spins em IR, R') Fe"Ti

IR= Dy, Tb, R'= Gd, Er) e Dy Fe.oSi.. So Paulo, 1994.

Tese (Doutorado) - Universidade de So Paulo. Instituto de Fsica. Departamento de Fsica dos Materiais e Me cnica.

rea de Concentrao: Fisica do Estado Slido Orientador: Prof. Dr. Herclllo Rodolfo Rechenberg

Unitennos: 1. Reorientao de spins: 2. Espectroscopia MiSssbauer; 3. Ims permanentes; 4. Campo cristalino.

USPIIF/SBI 27/94

ll[lllJ \l

AGRADECIMENTOS

Agradeo a todas as pessoas que colabolaram na realizao deste trabalho

e em especial:

Ao Prof Dr, Hercllo R. Rechenberg pela Sua orientao dedicada e pela

amizade,

,, Aos Profs, Manuel Ricardo !barra e Padro A. Algarabel pela orientao

nos estudos realizados em Zaragoza.

Ao Proi Df, Frank p, Missell pela f.cilidade do uso dos equipamentos do

Laboratrio de Materiais Magnticos.

Ao Erondes A. de Almeida pelo apoio tcnico no laboratrio,

Ao Douglas A. p, BuU. pelas medidas de mio x.

Ao Renato Cohen pelo desenhos e auxlios na rea de informtica,

Ao Srgio Romero pela ajuda no tratamento trmico das amostras.

Ao Marcos e Paulo pelos trabalhos realizados na oficina mecnica.

todos os companheiros de sala e colegas que me acompanharam ao

longo destes anos.

Ao CNPq e CAPES pelo apoio financeiro,

Aos meus pas pelo apoio e incentivo,

mioba esposa, Carla Civile, pelo au",lio na arte final, pelo apoio e

incentivo.

"'

RESUMO

Investigamos os fenmenos de reorientao de spins em diversos

compostos intermetlicos com a estrutura tipo ThMnlZ. Foram estudadas as ligas

pseudotemrias (DyxGdl_xJFeIlTi, (DYxEq_xlFellTi e (ThxGdl_x)FeIlTi e o

composto temrio DyFeIOSi2. As tcnicas utilizadas neste trabalho foram:

suscetibilidade AC em campos baixos, dependncia angular da magnetizao em

amostras orientadas, e espectroscopia Mssbauer. Todas as ligas sofrem uma

reorientao de spins do tipo axial-cnico ao abaixar-se a temperatura. Alm disto,

(DyxGd l_x)Fell Ti e (DyxEfJ _x)Fell Ti exibem uma reorientao cnico-planar. baixas

temperaturas, mas somente para um intervalo limitado de concentraes de Gd ou Er,

(TbxGdI_xlFeIlT~ por outro lado, sofre uma transio axial-planar para x > 0,6, e

nenhuma transio para x < 0,6. A partir de um modelo a um on para as interaes de

troca e de campo cristalino. calculamos diagramas de fase magnticos, que apresentaram

boa concordncia com os dados ex;perimentais. Finalmente, estudamos a reorientao de

spins em DyFelOSi2 por meio de uma anlse detalhada da variao dos parmetros

hperfinos do 57Fe com a temperatura. Dessa forma, determinamos com preciso o

intervalo de temperaturas da transio axial~cruca e confinnamos a ausncia de uma

transio cnca~planar neste composto.

ABSTRACT

We have investigated spin reonentatio-n phenomena in various rare eartb

iron intermetallic compounds with the ThMnl2 structure. Pseudoternary (DYxGdl_

ilFellTi, (DyxErl_x)FellTi and (IhxGdI_x)FellTi alloys and the temary compound

DyFelOSi2 were studied. The experimental tochniques used in tls work were: low-field

AC susceptibility, oriented-powder magnetizalion angular dependence, .nd Mssbauer

spectroscopy. All alloys studied undergo an axial-conical spio reorientalin 00 cooliog.

In arldition, (Dy"GdI_,,)FellTi and (DyxET!_~ellTi .xIbit a oonical-planar

reorientaton al lower temperatures. but on1y for a small Gd or Er concentration range.

(TbxGdl_x)Fell Ti allays, 00 lhe other hand, undergo a single axial-planar transtion for

x > 0.6, and no reorientatioo at ali for x < 0.6. Theoretical magneti. phase diagrams were

calcul.ted with a single-ioo model for exchangnd crystal-field interactions, showing

good agreemenl with the experimental data. Finally, the DyFeJQSi2 reorienlalioo was

studied by rneans of a detailed analysis of the 57Fe hyperfine parameters temperature

dependence; in this way. the axial-concal transition temperature interva! was accurately

detel1lned, and the ohsence of a further conical-planar transition for this compound was

confirmed.

NDICE

Captulo I - Introduo

1.1 - ms permanentes a base de intermetlicos terra rara-metal de transio

(R-M) ...................................................................................................... .

1.2 - O sistemaRFe]2_.M'x....................................................................... 4

1.3 - Compostos RFellTi (R-terra rara)................................................... 8

1.3.l-DyFeIlTi........................................................................ 8

1.3.2 - ErFe]] Ti .......................................................................... 9

1.3.3 - ThFe]]Ti.......................................................................... 9

1.3.4 - Outros compostos RFe]] Ti ............................................. 10

1.4 - Compostos RFelOSi2 ....................................................................... J I

1.5 - Principais interaes nos interrnetlicos R-M..................................... II

1.5.1 - Interaes de troca........................................................... 12

1.5.2 - Interao de campa cristalino ...... ....... ......... .............. ....... 16

1.6 - Anisotropia magntica nos intermetlioos R-M ............................ ,.... 17

1.7 - Reorientao de spm............ ..... ...................................... .................. 19

1.8 - Modela a um on.. .............. ........... ....... ......... ................... ................. 20

1,9 Parmetros necessrios no modelo"""""""'"'' """'"'''''''''''''''''''''''' 23

1.10 Objetivos deste trabalho"",,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 25

Capitulo 2 - Tcnicas experimentais

2,1 - Magnetmetro de extrao: medidas de magnetizao angnlar ("polar plol") 27

2.2 - Magnetmetro de amostra vibrante ........... " .................................... ., 32

2,3 - Suscetibilidade Ar.",,, '" '"'' '"'' '"'''''''''''''''''''''''''' '"'''''''''''' '"'''''''''' 35

2,4 - Espectroscopia Mossbauer, '"'' '''''''' '''' '"'' "" '"'''' '''' '"'' '''''''''''''' ""'" 39

25 - Construo de um fomo para o tratamento trmico das amostras...... 42

Captulo 3 - Preparao e caracterizao das amostras

3,1 - Preparao das amoslras",,,,,, "," ,","""""""", "'''''''' "'''''''''''''''''' '" 44

3,2 - Caracterizao das amostras ,," """""'''''''''''' """","" "" ", "..""""", 45

),2.1 - Amostras de (DyxGdl_x)FellTL.",,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 4:'

53,2,2 - Amostras de (Dy.Erl_xlFell TL"",,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

3,2,3 - Amostras de (Tb.Gdl_x)FellTi """"""""""""'" '''''''''''' ~.-

3.2.4- DyFeJOSi......................................................................... 54

3.3 Preparao d. amostras orienladas para medidas de magnetizao e

espectroscopia Mssbauer ""........... " ......................... ",., ..... "-........... .,,,... 56

Captulo 4 - Resultados e Discusso I: (Dy,R')Feu Ti (R'=Gd e

Er) e DyF elOSi2

4.1-(DyxGdj.x)FetITi............................................................................. 58

4.1.1.DyFeIlTi......................................................................... 58

4.1.2 Outros compostos da srie (DyxGdl.,JFell Ti ......... .......... 67

4.Z.(Dy,Er).x)F.J1Ti.............................................................................. 80

4.3 DyFelOSiz ................................................................ .................... 87

Captulo 5 - Resultados e Discusso 2: (Tb,Gd)Fell Ti

5.1-TbFejjTi .......................................................................................... 92

5.2- (TbxGdJ.x}FeJJTi............................................................................. 97

l [ [ ......................................... oq[Bq\Ul 3JS3P SBpUn!-,O S3l!~B3!1qnd

SOl .......................................................... slr.l!J\1.1ifonq!q SB!JU'1.1aJ"lI

901 ................................................................................... saQsnl3uo:)

I Captulo l- Introduo

Capitulo 1 - Introduo

1.1 - ms permanentes base de intermetlicos terra rara-metal

de transio (R-M).

A necessidade de novos materiais para a confec de ms pennanentes,

em grande parte gerada peja minaturizao de dspositivos, tem estimulado uma intensa

atividade de pesquisa.

Os principais parmetros para caracterizar ms permanentes so

mostrados na figura 1.1 (Kumar 1988), que representa uma curva de rusteres .

_ L 1I j.

2 Capitulo 1- Introdufio

Para ms em que os cristalitos individuais so alinhados ao longo de uma

direo preferencial, a amostra permanece magnetizada mesmo quando o campo externo

reduzido a zero, O valor da magnetizao para campo nulo a rernanncia 41tMR

(;;BR). A coercividade intrnseca

3 Captulo l-Introduo

contendo Cu, possve11rocar alguns Co por Fe e aumentar a quantidade de metais de

transio da fase 1:5 para R(M)s+ onde X por apresentarem maiores T, tomaram-se

importantes para aplicaes em condies de altas temperaturas.

A descoberta dos ims Nd,Fe"B (Croal ef ai. 1984. Sag,,"'G el aI. 1984)

contribuiu para baratear o preo dos ms de alta qualidade. A razo que Nd mais

abundante na natureza que Sm e Fe mais barato que Co. Como podemos ver pela

tabela], 1, as propriedades magnticas associadas so excelentes, com exceo de Te que

muito baixa, degradando as propriedades magnticas em temperaturas superiores a

loo'C.

Para encontrar outras alternativas. esto sendo desenvolvidas pesquisas

em novos materiais para ims permanentes e um desses novos candidatos so as ligas

baseadas na fase I: 12.

4 Capitulo 1 Introduo

1.2 - O sistema RFe12_.M'.

Compostos de Fc com estequiometria 1:12, tipo ThMn12. s existem na

presena de um outro elemento M' na frma de RFe12~xM~ com M'= Ti. V. Cr. Mn. Mo)

W, AI e Si e 19

5 Capitul. l-Introdui.

no stio 8i (Buschow 1988). Todavia, com base na distncia mdia M'-M' envolvida,

temos: dM'_li > dM'-tf :> dM'-Ij'

Portanto, a ocupao dos tomos M maiores do que Fe preferencial no

sitio Si, o que est de acordo com a ocupao observada. Podemos concluir que as

distncias entre os metais de transio desempenham papel importante neste sistema.

Oulro parmetro que pode explicar a ocupao observada a enlalpa, O

calor de nstura entre R e M' negativo quando M'=Si e positivo quando M'=T~ V ou

Mo (Ni.ssen oI aI. 1983), Como vimos, o stio 2. da terra rara, tem somente quatro

stios Si de primeiro vizinho enquanto que tem oito stios 8j e oito stios Sf Portanto, o

stio Si tem menor rea de contato com os stios R Desde que a contribuio para a

entalpa positiva nos compostos para os quais ~r=Ti, V ou Mo, devemos esperar

ocupao preferencial desses tomos no stio Si. Devido a contribuio negativa do calor

de nstura entre R e S~ esperamos que Si ocupe posies onde as reas de contato sejam

as maiores possveis, ou seja, os sitios 8fe 8j,

Estes compostos tm sido propostos como alternativas mais baratas para

ms permanentes. As temperaturas de Cune e a remanncia tem valores suficientemente

altos para aplicaes tcnicas, No entanto) somente os compostos com Sm apresentam

anisotropia axial suficientemente alta,

O tenno de campo cristalino A~, como veremos na seo 15.2,

negativo na estrutura 1:12 . Isto significa que a subrede da terra rara contribui para

anisotropia uniaxial somente naqueles compostos RFe12.xM~ em que o coeficiente de

Stevens 92 '!;;C(j positivo (Sm, Er, 1m). Todavi~ o Er e o Tm so terras raras pesadas

e seus momentos acoplam-se antiparalelamente aos momentos do Fc, resultando em

baixa magnetizao total (ver seo 1.6, 1(c) ), Portanto, s o Sm resta como candidato a

m permanente.

A figura L3 mostra a dependncia com a temperatura das estruturas

magnticas par. RFellTi, (Hu el aL 1989a),

http:RFe12.xM

6 Captulo 1- Introduo

R'u'UTI)

y

Hd

10m

&

7 Capitulo 1- Introduo

ambiente. Vemos que as regies de duas ou trs tses envolvem pelo menos uma das

fases: a.Fe, Sm2(Fe,Ti)17' Sm(Fe,Ti)9 ou TiFe2. Todas estas fases podem ser

caracterizadas como sendo magneticamente moles e sua presena, mesmo em pequenas

quantidades. pode deteriorar a coercividade nestes materiais. Resultados iniciais de

coercividade revelaram-se baixos. Estudos posteriores mostraram que se pode obter

valores mais altos de coefcividade usando a tcnica de melt~spinning (pinkertol1 el ai.

1989).

.0 ~

25

Figura 1.4 - Parte do diagrama de fase do sislema Sm-Fe-Ti a 1000'(: (NeivCI el ai.

1991).

Apesar dos resultados mostrarem que as propriedades desses materiais.

at agora, so inferiores s de Nd2Fe14B. as ligas 1:12 oferecem interesse para li

compreenso das interaes magnticas de troca e de campo cristalino em sistemas

intennetlicos. Em primeiro lugar porque a ansolropia da subrede de Fe comparvel

anisotropia da terra rara, gerando grande variedade de eslroturas magnticas em funo

das diferentes dependncias desses termos com a temperatura, Isto pode ser usado para

testar modelos tencos.

8 Capitulo l-Introduo

Outra vantagem que o on de terra rara ocupa somente um sitio

cristalogrtico de alta simetria (l4/mmm) e, por isso, so necessrios apenas cinco

parmetros de campo cristalino (CEF), comparado com os dezoito dos compostos

RzFel4R Faremos agora. uma reviso dos resultados experimentais para a srie

RFe"Ti, dividindo esta reviso para cada composto separadamente e dando nfase

especial aos compostos DyFel1Ti, ErFeuTI e ThFenTi~ que sero estudados nesta tese.

1.3 - Compostos RFellTi (R= terra rara)

1.3.1- DyFenTi

Resultados em monoeristal de DyFenTi (11. oi ai. 19900), revelaram a

existncia de duas reorientaes de spin: uma axial~cnica a 200 K e outra cnica-planar

a S8 K, quando se abaixa a temperatura.

Estudos posteriores (Garcia o/ aI. 1993), utilizando o mesmo monoeristal

e fzendo uso de medidas de suscetbilidade AC, confirmaram estas transies em 187 K

e 69 K, respectivamente. Fazendo medidas simultneas de M, e M J. ao campo magntico

e girando a amostra ao redor do eixo 1110] eles concluram que o carter da transio

em 69 K continua (segunda ordem) para H.pt< 2 kOe e de primeira ordem para H"p!.>

2 kOe. Eles concluram, tambm, que a 4.2 K o eixo de fcil magnetizao o [IIOJ, em

contradio com Hu el ai., que afirma que o (100).

Os resultados de magnetizao em monocristais de AlIdreev el ai. (J990).

diferem bastante dos dois trabalhos citados anteriormente, principalmente na transio

cnica-planar. As transies ocorrem em temperaturas mais altas, 220 e 120 K,

respectivamente. O eixo de fGiI magnetizao o [110], em concordncia com os

resultados de Garcia el al., porm com um desvio de cerca de 10 em relao ao plano

basal.

Em policristais, os resultados de outros autores aproximam~se mais

daqueles obtidos por Alldreev el aI. (1990). Estudos iniciais (Li el aI. 1988), usando

9 Capitulo I- IntroduAo

Em policIstais. os resultados de outros autores aproXlmam~se mais

daqueles obtidos por Andreev el ai. (1990). Estudos iniciais (Li el ai. 1988), usando

medidas de magnetizao e espe

Capitulo I-Introdulo lO

Outras temperaturas de reorientao foram mencionadas: 325 K (Bollich

ela/o 1989)e285K(Zhangeta/. /991),

Kou o/ 0/. (1993). mostraram a dependncia da TRS com a aplicao de

um campo magntico. Para isso. fizeram medidas da magnetzao em funo da

temperatura para vrios campos aplicados. Essas medidas foram realizadas com p

orientado. com o campo paralelo direo de alinhamento, De acordo com esses

resultados. a T., fortemente dependente do campo aplicado. variando de 339 K em 0.1

kOe par. 270 K em 23 kOe.

Estudos em monocrstais de TbFe, I Ti foram realizados por AlIdreev el ai.

(19930). Os resultados mostram a dependncia das TRS com a direo e magnitude do

campo aplicado. mostrando a impossibilidade de identificar uma TRS a partir de medidas

de magnetizao em funo da temperatura. O comportamento da magnetizao com os

campos aplicados na direo paralela ao eixo c foi similar ao obtido por KOll el al, com

a presena de largos picos se deslocando para temperaturas mais baixas quando se

aumenta o campo aplicado. J quando o campo aplicado na direo do plano basal. o

comportamento inversa. Nos dais casos os picos so to largos e assimtricos que

torna-se impossvel definIr uma TRS'

Uma tcnica que mostrouse til foram medidas de variao angular, ou

seja, girou-se a amostra no plano (101) e mediu-se a magnetizao paralela ao campo.

Os autores (Alldrev et aI, 1990). determinaram o eixo de magnetizao espontnea para

vrias temperaturas e concluram que a transio ocorre a 320 K para um campo

aplicado de 4 kOe e 270 K para um campo de 0.2 kOe. Medidas de suscetbilidade AC.

com uma amplitude de campo de 3 Oe comprovaram a reorientao de spn entre 250 a

260 K Nestas medidas, ao contrrio do que propuseram KOII e! aI.. o campo externo

parece aumentar as TRS'

1.3.4 - Outros compostos d. RFeu Ti

Segundo os resultados experimentais (Hu et aI. )89a), os compostos

RFeJ1Ti. com R= Y, Sm, Gd, Bo. Tm e Lu so axiais, no apreser.::ando reorientao de

11 Capitulo 1- IntroduAo

spin (ver figura 1.3). Bcl/ch el ai. (1988) propem que haja uma transio axialcnica

em HoFe"Ti 52 K. Este resultado contestado por Hu el al., que concluem que no

h reorientao de spin em HoFellT~ com a sus

12 Captulo I- Introduo

parcialmente cheias (eltrons itinerantes). Na terra rata R. os eltrons desempare1hados

so os 4f, 5d e 6s e no metal de transio M so os 3d .4s.

Os eltrons 4f so fortemente localizados e o elemento R comporta-se,

mesmo em slidos. como um ion isolado. com momento inico i1;:: gll-laJ) determinado

pelas regras de Hund. As interaes de campo cristalino sobre estes momentos

produzem uma anisotropia magnetocristalina aprecivel, que em compostos uniaxiais

pode chegar a centenas de kOe. Por outro lado, as interaes de troca interatmicas

entre estes momentos so fracas para induzir ordenamento magntico a temperatura

significatvas. Em metais R puros, por exemplo, a temperatura de ordenamento mais alta

ti do Gd. que alcana somente 294 K.

Os eltrons Sd. 65 e 3d. 45. por outro lado, esto espacialmente

distribudos numa regio maior e tomam~se itinerantes nos compostos R-M. Quando o

composto R-M se forma, ocorre uma fOorte hibridizao 3d-Sd como consequncia da

diferena de eletronegatividade entre oos metais puros R e M. Isto provoca uma

transferncia dos e1trons 5d em direo aos estados eletrnicOos 3d que so de mais

baixa energia. As interaes de troca intra-atmkas dos eltrons itinerantes 3d

favorecem a formao de momentos, principalmente nos compostos R-h1 ricos em M.

com M=Mn. Fe, Co NL O acoplamento magntico entre estes momentos a interao

de troca direta. associada com o carter itinerante destes eltrons. Graas a este

acoplamento? podemos ter ordem magntica em temperaturas da ordem de 1000 K.

l.5,1-lnleraes de troca

(aJ Interaes de troca R-R

Quando os eltrons itinerantes associados com os elementos M no so

magnticos. as propriedades magnticas dos intermetlicos R~M so detenninadas

someo::te pelas interaes envolvendo os momentos 4f dos ions R. Como os eltrons 4f

so f..;rtemente localizados. no ocorre a sobreposio das suas funes de onda. No

entarr..o, pode haver interao de troca indireta mediada pelos eltrons itinerantes 5d. 65

13 Capitulo 1 .. Inlroduo

que tm urna determinada probabilidade de se sobrepor s funes de onda dos eltrons

localzados 4f (nteraes de contato). Os eltrons itinerantes so espalhados pelos

eltrons 4fcom probab1idade dependente da orientao relativa dos spins dos dois tipos

de eltrons. Isto produz uma polarizao dos eltrons itinerantes ao redor de cada centro

espalhador, que se estende sobre centros espalbadores vizinhos. Como resultado dessas

interaes, h a formao de uma configurao de orientao dos spins dos eltrons 4f

localizados. Um acoplamento efetivo -22: (,ii.. ~,' define a interao de contato 1;

14

(b)

Capitulo 1 Introduo

E, (a) .. (c)

Figura 1.5 ~ Represemaio esquemlica da dependncia com a energia da densidade de estados dos ellroJlS 3d com spill para cima (N(E) 1) e spill para baixo (N(E)J). A energia de Fermi represel1lada por linhas tracejadas.

Se a energia de troca no for suficiente para produzir deslocamento

relativo das sub-handas temos o caso (a) onde no h momento resultante Quando

ocorrer o deslocamento das bandas, possvel a formao de um momento magntico

,u.2.:(N(E) i -N(E).L), com uma das bandas saturada (b) ou com ambas as bandas E

no saturadas (c). A diferena que, quando o composto R-M se forma, podemos ter

um aumento do nmero de eltrons 3d devido a hibridizao e no caso da figura 1.5 (b)

isto implicar diminuio do momento e no CSo da figura lc um aumento iniciaL Os

compostos R~Co recaem no caso (b) e existem evidncias experimentais de que os

compostOs R-Fe recaem no caso (e).

Pelo modelo de Stoner, existe um valor mnimo da interao de troca

para que os momentos se acoplem ferromagneticamente. ou sttia :

k9' D(E,) > 1 (1.1)N

onde ke'=.NIl~ , e . o coeficiente do campo molecular Hrn=I..M, N o nmero total

de eltrons e M a magnetizao.

15 Capitulo l- lotroduo

Nos compostos R-M, o ferromagnetismo pode existir somente para

M=Fe.Co,Ni.

(o) Interailo de troa R-M

Quando R e M so magnticos, uma interao de troca indireta existe

entre os momentos 4f e 3d responsvel por compostos com alta temperatura de Curie

associada com oS eltrons 3d e grande ansotropia magnetocristalina associada com os

eltrons 4f. O mecanismo desta interailo complexo, combinando as interaes de

banda 3d-5d com as interaes de contato 5d-4f (Campbell 1972). O momento SM

associ.do .0 spin do eltron 3d induz uma polarizao oposta dos eltrons 5d. Estes, por

sua vez, induzem um alinhamento dos spins SR dos ons vizinhos R atravs da interao

de contato. Portanto, h um acoplamento antiferromagntico entre os momentos de spin

3d e4f.

O momento total de M ser dado somente pela contribuio de spin

enquanto que o momento do multipleto do estado fundamental da terra rara R ser dado

pela regra de Hund jl~ g,I-'.), com J ~ IL- si, para camadas menos do que serni-cheias (R leves) e }=L+S para camadas mais que semi-cheias (R pesadas). Isto implicar um

acoplamento ferromagntico entre o momento da terra rara e do metal de transio para

terras raras leves e antiferromagntico para terra rara pesadas, de acordo com o esquema

da figura 1.6 (Bailou 1991J

S 3d S4f L 41 S3d S4f L 41

trj trj terra rara leve terra rara pesada

Figura 1.6 -llu.trato do acoplamento elllre o. mamemos de R (terra rara) e M (metal de Iran.ito)

http:associ.do

16 Captulo 1 -Introduo

1.5.2 -Interao de campo crstalino

Esta interao muito mais fraca que a interao s-pin-rbita. Supondo vlido o

acoplamento de Russel-Saunders, os estados dos ons de terra rara tero a fonna

ILSIM) e a interao de campo cristalino ser uma perturbao sobre estes estados,

quebrando a degenerescncia 2J+Ide cada lvel. total ou parcialmente, dependendo da

simetria pontual do sitio cristalogrfico do on de terra rara. No caso mais comum em

que o desdobramenlo entre multipletos seja muito menor que kBT (kB a constante de

Bohzmann). basta considerar O multipleto fundamental, Neste caso, podemos

desenvolver O formalismo da forma descrita a seguir. O hamihoniano de interao :

Xc ~ -1012: V(x"y"z,) (1.2)

onde a somatFa sobre todos os eltrons do tomo R.

o potencial pode ser expandido como uma srie de harmnicos tesserais,

V(x,y,z) = 2:r"y_Z_(x,y,z) (1.3)-Os hannrucos tesserais so tabelados e podem ser descritos por:

z ;; cf"""- r' (lA)

onde c econstante. As. funes f... podem ser transformadas, usando o mtodo dos

operadores equivalentes de Stevens. atravs da seguinte relao:

2: f':"(x"y, ,z,) = a,{r')O~ (1.5)

17 Captulo I-Introdulo

onde 60 um f.tor multiplicativo (Hutchings, 19(4). O; so os operadores de Stevens.

desoritos em termos de J,. Jy Jz (uso do teorema de Wigner Eclwt). {r'} a ntegral

radial sobre as autofunes 4f

A expresso (1.2) toma a seguinte forma:

li, =LLA;f'~(x..y .. z.)= L [A;'(r'}e,p; (1.6) ~

onde A; = Y:",H~)(um fator numrico ocorrendo em Z::.,)

Fazendo B::::. A:(rn)Sn temos que:

){ = "BmO" (L7)'" L.. li.li. ~

onde B: so os parmetros de campo cristalino.

Os operadores de Stevens (O;) foram tabelados por Hulchillgs (1964),

(rn) so encontrados na literatura (Freemal1 1979) e 9n so constantes conhecidas

(tambm se usa a notao fl2= ajo 64 =flJ' 06 =yiJ

1.6 - Anisotropa magntica nos lntermetlicos R-M.

A anisotropia pode ser produzida por interaes dipolares, ansotropia de

troca e efetos de campo cristalino.

Nos compostos ntermetliros R~M. a ansotropia surge principalmente da

contribuiio dos eltrons 4f associada aos ons R e da contribuio dos eltrons

itinerantes d. Em geral. o primeiro tenno O dOIDnar-e mas o segundo pode tornar-se

importante, como no caso do YCoj , onde a anisotra:-ia do metal de transio produz

um campo de anisotropia de l80 kOe. (Alameda./ ai. ,'981).

18 Capitulo l-lolroduAo

As interaes d. troca 3d-4f podem ser descritas na aproxmao de

campo molecular (Be/orizliy 1987) de forma que a temperatura de ordenamento

magntico dada por:

'l'''] (1.8)1:, ="2I[TflO +(,'I;7~ +4Ti_fz

onde TF< = nF_"NF,[4S'(S' +1) ~! ]3kB

T._" ~ n._"lyJ(NF,NRl"'[2JS(S + I) g,iJ.(JR + I)J.~] (1.9)3k

y = 2(SI-l) , 2JS'(S' +1) o momento efetivo do Fe no estado paramagntico, NFe e S,

NR so os nmeros de Fe e R por unidade de volume. e nF nR_h so os coeficientes de

campo molecular correspondentes aos dois tipos de interao de troca,

Para compostos com simetria axial, a anisotropia da subrede da terra rara

pode ser descrita fenomenolosicameme pela expresso clssica (Culli/)' 1972) :

E:" = K, sin' e+(K, ;. K; co,4$) sin4 9+ (K, + K; cos4lsin' e (L10)

onde ee $ so os ngulos poJares da magnetizao da subrede R relativamente aos eixos cristalogrficos.

As relaes entre os Kj e os B: podem ser deduzidas das propriedades de

transforma~o dos operadvres equivalentes de Stevens. Como exemplo, para a estrutura

tetragonal da fase 1:12, estes coeficientes foram deduzidos por Hu el ai. (Rudowicz

1985) e so mostrados at>.ixo :

1. = _.:3. B'{O') _5B'(0')- 21 B'(O') (1.11)2 21 .. " 2 606

19 Capitulo 1- Introdulio

K, = :[5B:(0:}+27B:(0~}J (1.12)

K; = i[B:(0:)+5B:{0:)] (1.13) K =_ 231 B,(0') (1.14)

1 16 I> I>

'_ 11 ""( ') (1.15)K, --16'" O,

onde (O;:) so as mdias trmicas dos operadores de Stevens,

1.7 - Reorientao de spin

A energia de anisotropia funo da temperatura, Nos sistemas R-M por

ns estudados, a constante de anisotropia da subrede M (K~) positiva e portanto a

anisotropia de M axial,

Como vimos nas equaes Lll a 1.15, os coeficientes de anisotropia da

terra rara dependem de mdia trnca dos operadores de Stevens (O;:'(T) e, segundo

Callen (1965,1966), no modelo de on ruco estes coeficientes so funes cl.

temperatura da seguinte forma :

(O;:'(T)) = (M(T))""." (1.16)M(O})

onde ~~:; a magnetizao reduzida da subrede de R.

Portanto, para temperaturas altas, a contribuio dos termos de ordens

..periores pequena, j que M(T)

20 Capitulo 1 Introduo

Quando as anlsotropias da terra rara e do metal de transio so

competitivas e da mesma ordem de grandeza, pode ocorrer mudana da direo da

magnetizao espontnea quando se varia a temperatura. Este fenmeno conhecido

como reorientao de spn, j mencionado na seo 1.2. Nos compostos RFellTi os

tennos de campo cristalino de maior ordem (quarta e sexta ordem) so importantes. e

podem predominar sobre os de segunda ordem a baixas temperaturas.

1.8 - Modelo a um on

o modelo para explicar o comportamento da anisotropia dos compostos R-M foi inicialmente desenvolvido e usado com sucesso nos intermetlicos Nd2Fe14B

(Cadogull ti ai 1988, Coey ti ai 1989), li um modelo de on nico, com a hamltoni.na

da terra rara envolvendo a interao de gradiente de campo cristalino (CEF), interao

de troca e um termo Zeeman gerado por um possvel campo externo aplicado (B~),

XR =J(vtq +J{CEF+Xt (1.17)

As interaes de troca so consideradas atravs de um modelo de campo

mdio. podendo ser descritas por:

. -Y._ :: gsJ.laHmol.JR (US)

onde Hmol o campo molecular que tem a direo da subrede M e esta relacionado com

o campo de troca atravs de :

2(g, -1)B_ (U9)H""'f g,

o campo de troca pode ser descrito por:

http:gsJ.laHmol.JRhttp:hamltoni.na

II Captulo 1- Introduo

B_ = flR_MN(m) (1.20)

onde nR.M a constante de troca, N o nmero de tomos M por unidade de volume e

(m) o momento mdio da subrede M.

A dependncia do campo molecular com a temperatura pode ser obtida

atr.vs da magnetizao reduzida da subrede M, ou seja:

H".,(T) = H"",,(O) M(T) (1.21)M(O)

onde M(T) pode ser obtida atr.vs de medidas em compostos isoeslmtura;s R-M onde R

no emagntico. A interao de tr"". R-R muito mas fraca e pode ser desprezada.

A expresso (1.17) se transforma em :

liR =gJl1aj.(H~, +H~)+2:B~O: (1.22)

o hamiltoniano pode ser diagonalizado no subespao !1M } e os

autovalores En podem ser obtidos,

A energia livre por ion de terra rara pode ser calculada de acordo com :

F. =-kTlnZ (1.23)

( Tonde Z a funo de partio Z =-~ -~Je "B A direo d. magnetizao espontnea da subrede M pode ser

determinada mnimizando a energia total.

Capitulo 1- Introduo zz

Er=EM+F.(e,q>) (1.24)

onde EM :: K~ sin2 e a energia de anisotropia da subrede M e ee

Captulo 1- Introduo 13

1.9 - Parmetros necessrios no modelo

Os parmetros experimentais necessrios para a aplicao do modelo

terico para a srie isoestrutural RFell Ti, foram determinados por Hu ./ aI. (1989.),

atravs de estudos em po1icristais. Os coeficientes de troca nR_F' por exemplo. foram

obtidos atravs das relaes 1.8 e 1.9, onde Te foi medida, e 2~S'(S' + 1) ~ 3.7, a partir

de comparaes da suscetbilidade paramagntica de compostos relacionados (RFe2,

RFe3' R2Fe!7, R2Fe14B),

O comportamento da magnetiza~o de saturao da subrede de Fe, COm a

temperatura, foi obtido atravs de medidas com trio (no magntico), em YFellTi, para

vrias temperaturas. K~~(T) foi deduzido COmo ~ B:IrMh > onde B:". campo de

amsotropia, foi determinado do grfico de BIM COntra MI.

Fizemos um ajuste por polinmios de terceiro grau desses resultados e.

assim. o comportamento de MFe(T) e K;'(T) foi determinado. Estes polinmios so:

M,AT) ~ 1 _ (2.27xl(},)T _ (4.20xlO,7)T'- (3.09x IO")T' (1.28)MFo(O)

~~:i~; ~ 1- (6.77x10")T - (1.I0xIO")T' +(1.59xUr')T' (1.29)

Atravs de medidas de magnetizao em monocristais de DyFe llTi (Hu et

aI 19900), os autores detenninaram um conjunto de coeficientes de campo cristalino

(A.o= -323 Ka,,", A,,= -12.4 Ka,,-4, A",= 118 Ka,,-4, A",,= 2.56 Ka,,", A,;,= 0.64 Ka,,"),

que davam conta do comportamento das curvas de magnetizao experimentais. Estas

medidas de magne"'izao em funo do campo magntico aplicado foram realizadas com

a direo do ""cnpo nas direes cristalogrficas [IGO]. [001]. [110), para 17

temperaturas e.tn 4.2 e 300 K.

24 Capitulo 1- Introduo

Das componentes da magnetizao nas direes [001] e [100]. o ingulo

a(1) entre a magnetizao total e o eixo C cristalogrfico foi obtido e encontra-se

reproduzido n. figura L7.

t.

! ~ .. - Ib)'" ..

cc. , ~ ,j o '00 200 300

T(K)

Figura 1.7 - Variao com a temperatura do ngulo f) entre a magnetizaao e o eixo c

cristalogrfico (eirados negros so os pontos experimenlais e a linha cheia o

resultado de clculos tericos)

Calculando os parmetros de campo cristalino a partir dos Anm para as

outras terras raras e fazendo as mudanas necessrias do campo molecular, Hu el ai.

(1990) construiram o diagrama terico das estruturas magnticas, em funo da

temperatura. para toda a srie RFe11Ti, que se encontra reproduzida na figura I.S.

Comparando os resultados dos diagramas terico e experimental (figura

1.3), vemos que o modelo, usando os coeficientes de campo cristalino de Hu et ai.

correto em linhas gerais, falhando apenas na previso do comportamento deTbFeu Ti.

25 Captulo 1- Introdulo

Figura 1.8 - Variaiio com a temperatura das estruturas magnticas da srie RFe"Ti

(clculos lericos).

1.10 - Objetivos deste trabalbo

Os objetvos deste trabalho podem ser esquematizados como segue:

Detenninar os diagramas de fase magnticos em (RxR;_xlFeuTi, R= (Dy, Tb),

R'=(Gd, Er) para vrias concentraes x usando diferentes tcrcas: magnetizao

angular, suscetibilidade AC e espectroscopia Mssbauer.

~ No caso das estruturas cnicas, determinar o ngulo da magnetizao espontne3. em

relao ao eixo c cristalogrfico, usando medidas de magnetizao angular e

espectroscopia Mssb.uer.

Testar se os coeficientes de campo cristalino determinados por Hu el ai (1990), em

estudos no monocristal de DyFe l1Ti. reproduzem os diagramas magnticos obtidos e

comportamento de e(T) para estes compostos.

- Tentar esclarecer as discrepncias existentes na literatura em relao ao TbFelJTi

~neqssw'e!dOOSru~dds0

a -:JY apttpmQp0:>Sns Opll'lm\ 'r!SO!3.:IG wa u!ds ap o!6'elU0!lO:>1 'EP Op01SE[

9t

27 Capitulo l- Tcnioas uperlmentais

Captulo 2 - Tcnicas experimentais

Alguns dos equipamentos que sero especificados abaixo pertencem ao

Instituto de Cincias de Materiais de Aragon (ICMA), da Universidade de Zaragoza e

outros ao Laboratrio de Materiais magnticos (LM1v1), do Instituto de Fisica da

Universidade de So Paulo.

2.1 Magnetmetro de extrao: medidas de magnetizao

angular ("polar plot")(lCMA).

Esta tcnica de medida est baseada no mtodo de induo. Para isso,

mede-se a voltagem induzida em uma bobina produzida pela variao do fluxo magntico

quando se extrai uma amostra magntica do centro da bobina. A variao do fluxo

magntico. quando se extrai a amostra, dada por:

4>(t)-+(O) = -k(t)m (2.1)

onde k uma funo da geometria do sistema e do tempo e m o momento magntico

da amostr . Esta variao de fluxo induz uma fem. dada por:

V(t) = _ d.p (2.2)dt

Este sinal integrado, resultando:

A ' JV(I)dl=-- m 11:. :)dt= K'm (2.3)

{IReo

28 Capitulo l- n.nica. experimentais

onde A uma constante de amplificao, T o intervalo de tempo da extrao, Rc;, a

constante de tempo do integrador e K' uma constante. Portanto, a voltagem integrada e proporcional magnetizao da amostra. A constante de proporcionalidade K\ pode ser

determinada com urna amostra padro de momento conhecido.

A principal caractenstica deste magnetmetro de extrao. que o

diferencia dos demai., a di,mbuio geomtrica das bobinas sonda. (figura 2.l). Trata

se de dois conjuntos de quatro bobinas, colocadas segundo direes ortogonais, entre as

peas polares do eletrom. As bobinas encontram~se dispostas em srie-oposio~ pois,

desta fonna, a fora eletromotriz induzida por um conjunto de quatro bobinas a sorna

das fem. induzida em cada uma individualmente,

.-'

r-...v'~'E1*/./.

~7;?~

29 Captulo lo- Tcnicas experimentais

Assim, pode-se efetuar a medida da componente paralela (J!I1,,) e

perpendicular (M,) da magnetizao da amostra (M), em relao ao campo magntico

aplicado (fi l M, uma medida indireta do torque produzido pelo campo magntico

(1.,,), j que so proporcionais:

If.HI=IM, x Bi =Il1oM,R sin

30

1

Captulo 2- T.niras experimentais

I~ i i !

i !

I.:.j......I

~ rM I ! i I I I i I ; I . I . I . . i ; I I

I .

! i I

4

lA Motor de passo 7~ Mordaa de giro

2 e 3~ Roldanas de transmisso de giro 8~ SUJX.lrte de bronze

4~ Correia de tnmsrnisso 9- Disco graduado

5~ Suporte de alumnio 10 Haste do porta amostra

6- Rgua para centragem da amostra 11* Pane superior do criostato

Figural.l- Esquema do dispositivo de rotao (Jove/l 1991).

A sada DIA ligada na fonte de alimentao do eletrom. O eletrom

(Newport Instruments), de campo mximo de 20.4 kOe, almentado por uma fonte,

que dispe de um controJe externo mediante um sinal analgico de tenso de O a 5 V.

As funes de 1/0 controlam o acionamento da eletrovlvula do pisto, o

motOr a passos e a chave de comutao dos canais de medida paralelo e perpendicular.

Fazem tambm a leitura da temperatur., atravs da nterface RS232.

O sistema de extrao do tipo pneumtico, por ar comprimido. Sua

funo o de deslocar a amostra na direo vertical. entre o centro dos quatro pares de

bobinas. Um pisto, que se desloca 25 mm, movido pelo acionamento de uma

31 Capitulo 2- T.nicas experimentais

eletrovlvula. O extremo inferior do pisto conectado haste da amostra e, ademais,

dispe de um dispositivo de centragem, para garantir um sinal induzido mximo.

O dispositivo est dotado de um criostato de fluxo continuo (CF-2OD, da

Oxford Instrumenls). Atravs de uma bomba de diafragma, fz-.e circular o gs mo que

provm do dewar de hlio liquido_ O hlio lquido circula atravs de uma serpentina que

envolve a cmara da amostra e para que se estabelea o contato trmico necessrio a

introduo de hlio gs no interior da cmara da amostra.

O controle da temperatura realiza",se atravs de um controJador de

temperatura (!TC-4, da Oxford In.), que pode fornecer potncia a uma resistncia

aquecedora que se encontra na base do tubo da amostra. O sensor de temperatura um

tenmopar de 0.03 % Fe em AulCromel, mantendo-se a juno de referncia na

temperatura do nitrognio liquido (77.7 K). A temperatura comparada com a

temperatura desejada, O sinal de erro gerado tratado por um sistema de realimentao,

gerando uma sada de voltagem, que atua sobre a resistncia aquecedora. A temperatura

se estabiliza com uma preciso de Q, 1 K

Portanto, com este dispositivo que est totalmente automatizado,

podemos medir as componentes da magnetizao. em funo da seguintes variveis

fisicas :

- Magnetizao em funo da orientao da amostra ("polar plotO).

- Magnetizao em funo da temperatura (campo constante).

- Magnetizao em funo do campo magntico aplicado (isotermas)

Este magnetmetro tem uma sensibilidade de aproximadamente 1(F3 emu.

Vamos agora fazer algumas consideraes a respeito da determinao da

reorientao de spin usando medidas de magnetizao em funo da temperatura e

"poJar pIot".

Diferentes tcnicas so usadas na determinao das TRS em medidas de

magnetizao em policristais. Bollich e1 ai. (1989), por exemplo, usa pedaos de amo'lr'

que so pr-magnetizados em campo de 18 kOe e, em seguida, realiza-se medidas de

magnelizao em funo da temperatura em campo de I kOe. Segundo um modelo

31 Caplulo 1- Tcnicas experimentais

terico desenvolvido pelos autores (Bollich el aI. 1987), utilizando um modelo simples

bidimensional de um gro pocristalno e postulando dependncia com a temperatura das

constantes de anisotropia Kl e.Kz, eles concluram que as Tas coincidem em geral com os

pontos de inflexo da curva M vs. T. Nos casos onde, em vez de ponto de inflexo, as

curvas apresentarem joelhos ou forma de cspide. ento estes pontos so as Tas

Segundo este modelo, estas formas caracterizam as transies axial-planar.

Outros autores, tais como Kou'l aI. (1993), Hu cl ai. (1989a), preferem

orientar magneticamente a amostra pulverizada e fix-Ias em resina epoxy. Como as

amostras. em geral. tm anisotropa baixa, o alinhamento obtido bastante deficiente e

toma-se difict a interpretao das curvas experimentais. Nos dois casos, policristais em

pedao e p orientado, as transies podem apresentar picos to largos que toma-se

impossvel. definio de uma T...

Uma outra tcnica. menos usada na literatura mas que fornece

infonnaes mais ricas sobre a transio medida de "polar plot U, descrita acima"

Realiza-se medidas simultneas das componentes da magnetizao paralela e

perpendicular ao campo magntico aplicado em funo do ngulo entre o campo e () eixo

de alinhamento magntico da amostra Fazendo estas medidas para vrias temperaturas,

pode-se detenninar a variao com a temperatura do ngulo 9 entre a direo dos spins e

o eixo c> e a partir da a temperatura de reorientao de spin T RS'

2.2 - Magnetmetro de amostra vibrante (LMM)

Este equipamento foi utilizado em nosso trabalho sobretudo para a

detenninao da temperatura de Curie das amostras., utilizando a tcnica do "ldnk-point".

A base desta tcnica est na medio da fora eletromotriz induzida em

um conjunto de bobinas, provocada por um movimento osci.atrio da amostra

magntica. A amostra presa no porta amostra e parafusada na ~trernldade de urna

haste, que fica situada entre as peas polares de um eletrom. A ",,!Ta extremidade da

haste, esta presa na cabea do magnelmetro, que gera uma vtr.ao de 83 Hz, na

33 Capitulo 2- Tcni_ experimentais

direo longitudinal d. baste. O campo mximo gerado pelo eletrom de 18 kOo. O

esquema d. montagem mostrado na figura 2.3. r.... ..

aI......lI:I~"",(Dl _.rt .,,,,,,, ,*",IrtOOrMIIv fIl"t:reftia:

r~nnoP:"~:::::::[~;:~::~)jII ~

Cabea do m091\~8Metro

"''',1-.

:: ~ rr:=~==~l:! I j

~

" " " " "

-"-------B ~"-FORNO

""",".t8m.tro

"1---1 c.:.uufm61ThI~ ~ ~tttlh!... NU

34 Captulo 2 Tcnic... experimentais

o sinal induzido ser dado por:

&(H,T)= -KIDd sinIDt m(H,T) (25)

onde K constante, (i) a frequncia e d a amplitude da vibrao.

Integrando em um periodo de vibrao, a frequncia induzida

proporcional ao momento da amostra, A calibrao pode ser feita com uma amostra de

nquel, de momento conlJecido. O sinal captado pelas bobinas levado at o

magnetmetro (pAR.EGG 4500), onde filtrado e amplificada somente a componente

de mesma frequnc. do sinal de vibrao, desprezando as demais contribuies. A

escala mais sensvel de 10.3 emu. A haste colocada dentro de um fomo que possui

umas resistncias aquecedoras, alimentadas por urna fonte de tenso varivel. feito

vcuo na cmara externa e na cmara da amostra, com uma bomba mecnica. Na cmara

da amostra injetase argnio. As medidas de magnetizao contra temperatura so feitas

na descida, desligando~se a fonte e deixando o sistema resfriar suavemente, isolado por

vcuo na cmara externa.

A temperatura pode ser medida atravs de um termopar de Cromel

AJumel. conectado a um multmetro digitaL Um gaussimetro com sonda HalJ faz a

medio do campo magntico. Um esquema deste sistema de medida pode ser visto na

figura 23 (al e o esquema do fomo na figura 23 (b).

O magnetmetro~ O gaussmetro e o multmetro possuem uma sada no

padro IEE-488, penntindo o interfaceamento com o microcomputador, via cabos

GPlB. Um programa de aquisio de dados, feito na macrolinguagem do Symphony,

permite () armazenamento dos dados de M contra T ou M contra H. A temperatura de

Curie corresponde a um ponto de inflexo de M(T) medida num campo H fixo. Para

maior precisi.J, calcula-se numericamente a derivada : obtendo um mnmo agudo a

T~Tc'

35 Capitulo 2- Tcnica ...perimentais

2.3 - Suscetibilidade AC

2.3.1 - Su,.etmetro 1 (leMA).

'I - ...

z ~ ;c.@) " ~f t o

Figura 2.4 - Esquema para medida de suscelibildade magntica.

A figura 2.4 mostra um par de solenides contendo uma amostra

magntica em seu interior. A fora eletromomz gerada no secundrio pode ser descrita

por:

dI dm &,(t) = M,-+K (2.6) - dt dt

Onde Mo a indutncia mtua. que pequena na ausncia da amostra,

devido ao secundrio possuir duas metades em oposio, K uma constante que

depende da geometria do sistema e m o momento magntico da amostra. lo uma

corrente de fonna senoidal ~ 1(t);;;; Ioe-) que cria no primrio um campo de excitao da

f.onua h(l) =: hoe,(IJt e o momento magntico pode sofrer uma defasagem

m(t) :::::; mi f""''''.).

A suscetibilidade AC resultaote :

m _ mo e'~ ::= i-ii' (2,7)-fAC = h - h"

36 Capitulo :z,. Tcnic experimentais

A relall.o acima define as oomponentes real e imaginria da

suscetibildade, A parte imaginria est relacionada com a dissipao de energia na

amostra,

Substituindo I(t) e m(t) em (2.6).

e, (t) = iroI,e~(M, + Kh, X",,) = irol,e~ (M, + K'XAC) (2.8)I,

Portanto, para medirmos IA

37 Captulo 1 Tcnl.... Rperimentais

A aparelhagem no est automatizada e as medidas so feitas ponto a

ponto, Ajusta-se a temperatura desejada no controlador e espera~se o equilbrio trmico.

Para cada temperatura ajusta-se a ponte obtendo .t: e X" e assim sucessivamente.

Gerador de baixa frequnca

Fonte de I Atenuador I

corrente

I I ~er. de volteiem I Primrio I

de OPOSle o

llelelor Secundrio mplificador sincrono

Figura 2.5 .. Diagrama de blocos da ponte de mtua indutdnci.

2.3.2 Suscetllmetro 2.

Um outro suscetmetro foi construdo no nosso laboratrio para operar

desde a temperatura do nitrognio liquido at a temperatura ambiente. Um esquema do

suscetmetro pode ser visto na figura 2.6.

A variao da temperatura feita fazendo passar nitrognio gs pelo

interior de uma serpentina de cobre, imersa em um recipiente de nitrognio Jiquido. Em

seguida, o fluxo atravessa o tubo interno. resfriando a amostra. Este tubo isolado

atraves de uma cmara externa,. que evacuada por uma bomba de vcuo. O fluxo

desligado e o sistema aquece at a temperatura ambiente.

O sstema formado por uma bobina primria envolta por uma bobina

secundria. A bobina secundria enrolada com duas metades em oposio. de ~o a

zerar o efeito de mtua indutncia

38 Capitulo 2- Tcnicas perimenlais

dispomos de uma ponte de mtua indutncia que pode separar a componente em fase e

em quadratura da suscetibilidad." No nosso caso, o que podemos fazer nos fixarmos

em um dos canais do lock-in e maximizar este sinal ajustando a sua fase" claro que este

sinal no representa nem a parte real nem a parte imaginria da sU$cetibilidade, No

entanto, tem componentes destas duas quantidades e, portanto, deve apresentar picos na

temperatura de reorientao de spin.

r-----------------~~~~

Figura 2.6 - Esquema da momagem do ""se.16melra 2.

Para a medio da temperatura utilizamos um termopar de cromel-aumeJ

que conectado a um multimetro (Fluke 8242a), cuja juno de referncia mantida a

77 K O lock-in e o multmetro possuem uma sada no padro IEEE488, pennitindo que

os dados sejam lidos pelo computador. Um programa de aquisio de dados

desenvolvido na macro linguagem do Symphony, pennite que os dados sejam

annazenados e graficados na tela do computador,

A suscetibilidade AC permite a determinao da reorientao de spin. no

entanto, a grande disperso dos resultados experimentais publicados por diferentes

autores revela, no s as dificuldades experimentais, como tambm diferentes

interpretaes desses resultados, Em particular, h ~trovrsias sobre a verdadeira

39 Capitulo 2- ncnic8! ..perimentais

localizao de Tas a partir de um pico de suscetibitidade: o mximo d. curva ou o ponto

de inflexl!o (minimo de :~)?

Num estudo em monacristais de Ho,Fe14B (Rillo e/ ai. 1988), os autores

usaram um modelo terico para explicar as curvas experimentais da suscetibilidade AC e

concluem que a TRS aquela do ponto de mximo da parte real da suscetibilidade, obtida

experimentalmente atravs da interseco das tlIllgentes de ambos os lados do mximo.

Por este modelo explicar bastante bem os resultados tericos, conclumos que a melhor

identificao do ponto onde ocorre a reorientao de spin a do mximo e no do ponto

de inflexo.

2.4 - Espectroscopia Mssbauer (LMM).

o espectrmetro Mssbauer de transmisso utilizado um equipamento comercial que consta da fonte de 51Co que movimentada por um transdutor (WISSEL,

MA260); que faz a varredura em velocidades. Este, por sua vez, controlado pelo

controle da transdutor (WISSEL, MR360) que conectado a um gerador de funes

(WISSEL, DFG-120Q). A radiao gama que passa pela amostra detectada pelo

contador proporcional que pr-amplificado (pr- amplificadar Canberra 806),

amplificado (amplificador Camberra 816) e em seguida passa pelo analisador monocanal

(Hamner), que seleciona as energias prximas a 14 kev. Uma placa de multicanal (ACE

MCS, Ortec) conectada ao microcomputador (pCXT-SID), sincronizada com o

gerador de funes e recebe os dados do monocanal. podendo fazer os registros das

contagens por canal,

Para auxiliar no ajuste da janela de energia do monocanal, dispomos de

um. placa (ACE-MCA, Ortec), que fome.. o espectro de energia da radiao gama do

pr amplificador e tambm de selecionado! de energia (analisador monocanal)

Para converto- os dados de canais em unidades de velocidade,

necessrio a calibrao com "ma substncia de parmetros conhecidos (Fe metlico).

40 Captulo 2- Tcnica ...perimentais

Atravs do espectro de calibrao, podemos obter a converso de canais em velocidade e

(} canal que corresponde a velocidade nula,

O sistema criognico compe~se de um criostato de nitrognio lquido.

podendo operar entre a temperatura do nitrognio lquido e a temperatura ambiente

(figura 2.7). Uma resistncia aquecedora de manganina est instalada sobre uma pea de

cobre, abaixo do qual li fixada a amostra Dentro desta pea li instalado um diodo, que

funciona como um sensor de temperatura do controlador.

r ~ ~ vcuo

.. . , , . . . . . . INOXt!{~q; . ........ , . . . , , .. . . . , , . .. . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . , . . . . . . F . . . LX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . ,, . , . . . . . , . .

' . . . COBRE . . . , . . . " . . .

JANELAS DE M'(I.AR 6"

Figura 2.7 - Esquema do criostato (partiti 1987).

No estudo de reorientaes de spin, conveniente utilizar amostra em p

orientada magneticamente e fixada com resina epoxy" A disposio geomtrica para

medidas com a amostra orientada com a direo de alinhamento dos gros dispostos

paralelos direo do feixe de raio gama incidente. As intensidades das linhas de

absoro de um espectro de ''Fe magntico apresentam-se n. razo 1: A, : 1/3 : 1/3 .

A,: 1, onde:

A2 = (.!L) = 4(l-(Co$le}) (2.9)

1, 3 b+(cos>e})

~ li o ngulo entre .0 campo hipemno e a direo de propagao do raio gam.

Para um p perfeitamente orientado (caso deaJ), a medida experimental

tk Al d diretamente o ngulo da magnetizao com o eixo de orientao. Quando a

41 Capitulo l- Tcnicas experimentais

orientao dos gros no peneit. temos que introduzir um parmetro que reflete o

grau de alinhamento. A funo de distribuio dos gros em relao ao eixo c pode ser

considerada como:

P(a)=(n+1) cos"a. (2.10)

onde fi o grau de alinhamento e a. o ngulo entre o eixo do gro considerado e a

direo de propagao do raio gama.

Aps a integrao desta funo de distribuio para obtennos a mdia

(em? e) a expresso (2.9) se transforma em :

2 (2nsina e+4) A2--'~--~--~ (2.11)

- 3 [n(l+cos"S)+4]

No caso axial em que 9=0

4 (2.12)A2~3n+6

Para orientao perfeita dos cristalitos do p, temos n-~,

42 Capitulo 2- Ttnicas uperimentais

Portanto, para esta geometria, esperamos que a intensidade da linha 12 (A

m=O) aparea fraca (totalmente ausente para um perfeito alinhamento dos gros).

Ajustando os espectros Mssbauer para as diferentes temperaturas e obtendo o

parmetro de ajuste A" podemos tentar determinar o comportamento de S(T),

Mesmo para as amostras no orientadas, podeMse obter informaes sobre

a reorientao de spins por especlrosoopia Mssbauer, atravs das interaes hiperfnas.

Na temperatura de reorientao de spin pode ocorrer descontinuidade do campo

biperfino ou do desdobramento quadrupolar, em funo da mudana na direo da

magnetizao com a temperatura, Urna anlise deste tipo ser feita para DyFelOSi,

(Capitulo 4),

2.5 - Construo de um forno para tratamento de amostras.

Um forno foi construdo no nosso laboratrio, para que pudssemos fazer

tratamento trmico de nossas amostras,

O esquema do fomo mostrado na figura 2,8, O sistema de isolamento

trmico compreende uma caixa de formato hexagonal. feito com material isolante

trmico (placa durabord), fixada com presilhas, com orifieios para a passagem de seis

elementos resistivos e do tubo de alumin. (figura 2.8), Esta parte envolve apenas a zona

quente das resistncias, no centro do fomo. A pane externa do fomo feita de lato

(I.ta de leo de 25 litros), que foi desencapada e pintada com uma tinta protetora. Na

tampa, foi fixado uma pea de amianto, par. a sustentao das resistncias e do tubo de

alumina. O interior da lata preenchido com material isolante de l de vidro e que

envolve a caixa. As resistncias so de material cermico (carborundum) de dimetros

menores na zona quente, de 3 Olun, coneotadas em ,ene, resultando 18 Ohr:1, A unidade controladora do tipo proporcional (Pyrotec, Indic-SO) e regula a unidade de potncia,

que tiristorizada e fo construda no laborat6rio.

43

~

unldd d' patinelc

1- base do forno

Capitulo 2- Tkni... e.perimentai.

df?' referncia

......-- reslstl'lClaS

i:erl"lopnr f" regl.o do onostrQ

1.,I1"t1e!ne!Er de controle

Figura 2.8 - Esquema da montagem do fomo.

o fomo foi testado, chegando a temperaturas mximas de cerca de 1100'e e apresentando boa estabilidade na temperatura.

44 Captulo 3 P ... para~io o.ara.t.......~o das amostras

Capitulo 3 - Preparao e caracterizao das amostras.

3.1 - Preparallo das amostras.

As amostras d. srie (R,. R' ,.JFenTi foram preparadas fundindo os

elementos constituintes em quantidade quase estequomtrica, usando um forno a arco

voltaico, em atmosfera inerte (argnio). Foi usado a seguinte relao em porcentagem de

tomos: R (8.5%), Ti (7.7%), e Fe (83.8%). Isto representa a frmula nominal

(R)I.l"Fe,..... Ti,.oo,' Esta relao foi usada por sugesto do Dr. AC. Neiva, tendo em

vista seus estudos sobre {) slstema Sm-Fe-Ti. que permitiu a construo da seco do

diagrama de fse Sm-Fe-Ti a lOOO"C e que foi reproduzido na figura 1.4.

As amostras preparadas foram:

a) (Dy,Gd,.JFellTi, x=l, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2

b) (Dy,Er,.,)FenTi, x=1, 0.85, 0.70, 0.55, 0040, 0.25, O.

c) (Tb,Gd,.,)FeIlTi, x=1, 0.8, 0.7, 0.6, 0.4.

d) DyFelOSi,

A amostra de DyFelOSi1 foi preparada em quantidade estequiomtrica,

com excesso de 5% em massa de Dy para compensar a evaporao, j que a presso de

vapor do Dy maior do que do Ti e F .

As massas dos botes resultantes da fuso foram medidas e eomparadas

com a massa total dos elementos antes da fuso. Todos os botes apresentaram

diferenas relativas menores que 1.5 % em massa. Em seguida, foram enrolados em

tntalo e encapsulados em tubos de quartzo, COm o interior sendo preenchido com

arg..,.

As amostras foram submetidas a tratamento trmico durante duas

"'lllIOO..S 8SO"C. Isto foi feito para eliminar a possibilidade de possveis fases SOCUI>!rias presentes na amostra e tambm para a homogeneizao da fase J: 12

Captulo 3 - Preparao e earacterizaio da. amostras 4S

desejada, Aps o tratamento, para evitar possveis modificaes durante o r friamento,

os tubos de quartzo foram retirados do rorno e resfriados rapidamente dentro de um

balde com gua,

3.2 - Caracterizao das amostras

3.2.1- Amostras d. (Dy.Gd,.,lFe"Ti, I~I. 0.8, 0.6, 0.4, 0.2.

Foi utilizada. tcnica padro de difrao de raio x , usando o mtodo do

p (Debye-Scherrer), para toda a srie,

Como podemos ver do difratograma de raio x d. amostra DyFe"Ti

(ligura 3, I l, foi indexada somente a fase I:12, O silcio foi introduzido propositadamente

como amostra padro, Resultados semelhantes foram obtidos dos difratogramas para as

outras amostras desta srie, com exceo da amostra de (DyGd"A)FellTi, onde foi

identificado o composto TiFe, (figura 3.2). Isto tambm pode ser visvel por

espectroscopia Mssbauer. cujos resultados sero apresentados adiante.

Os parmetros de rede a e c foram determinados atravs das linhas

principais da fs. 1:12 : [3 OI], [O O 2], [222), [3 12], [5 I O], [4 2 2]. O programa

utilizado foi o LCLSQ (verso 8.4), que utilza o mtodo proposto por Cohen (l935) e

descrito por BUT11Mm (1962), O refinamento dos parmetros de rede feito por ajuste

de minimos quadrados, Estes resultados so apresentados na tabela 3.2 .

.. flI .......p ""'~ - I ...., ~fSlI'" v .....~ ",,,......o;c; 1~.YrV'" -."'" ., 11"

Amostra c() a () cla

DyFe Ti 4,783 + 0.005 8.489 0,007 0.5634+ 0,0007

ffi, Gd.,)Fe Ti 4,787+0.005 8.501 0.007 ' 0.5631 +0,0007

(DyGd.,)Fe TI 4,782 + 0,005 8.504 + 0,007 0.5623 0,0007

ffiv. Gd .)Fe Ti 4,782 + 0,005 8505 + 0,007 0.5622 + 0,0007

(Dy.,G

--

u ll':f('vpflvlCa) ,p x 010-' 'P IJUiJJ.t$Olo4ia -t' n~!!:I

(Sfl\tl:l9 )6

47 Capitulo 3 - Prepara~io e cara

48 Captulo 3 - Pr.paraiio e taratterizaiio du amostra.

Tabela 3.3 - Parmetros de ajuste tios espectros Mssbauer de DyFeJjTi

Fase 1:12 Fe.TI

SfSiStio S.i

H (kG) 277 251 41222

S (mm/s) 0.06 0.070.07 0.05

DQ(mmls) -0.29-0.29 -0.16 -0.26

LARG(mm!s) 0.510.52 0.57 0.11

onde li o campo hiperfino, DQ o desdobramento quadrupolar, S a deslocamento

isomnco e Larg a largura,

Como podemos ver pela figura 3.4, o aju.te obtido bastante razovel,

revelando a presena da impureza TiFe, (espectro destacado). Atravs das reas dos

subespectros, podemos avaliar a porcentagem em Fe de cada fase e estes resultados so

apresentados n. tabela 3.4. Segundo Briiclmer,' aI. (1968), TiFe, paramagntico a

temperatura ambiente e antiferromagntico a temperatura do nitrognio lquido. Para

composies mais ricas em F~ o composto TiJ~!,~+l{ torna-se ferrmagntico, com a

temperatura de ordenamento magntico dependente desta concentrao, variando entre

50 e 150'C.

De acordo com estes resultados. no foi possvel preparar amostras

monofasicas da srie (DYxGdl_loJFeIlTi. Em todas as amostras foi dentificada a presena

da fase 1:12 e TiFe, por espectrosoopia Mssbauer. De acordo com a tabela 3.4, a

amostra que apresenta maiores quantidades da impureza TiF~ a (DYO.6GdOA)FelJ Ti,

cujas linhas de difrao tambm aparecem no difratograma de raio x . Portanto, pare""

que h TiFe, em todas as amostras, mas em pequenas quantidades (

49 Captulo 3 - Preparao e earacterizaio das amostras

Tabela 3.4 - Purcentagem em Fe presentes em cadafase.

Fe,Ti (% de Fe) Fase 1:12 (% de Fe) Amostra ,,

96% 4%DvFe Ti ,

,, Gd,,)Fe Ti 92% 8%

90"10 10%~,.,Gd ..)Fe, Ti

97% 3%....illlJ Gd IFe, Ti

97"1. 3%(DYIl2Gd IFe Ti

DyFenTi

-10 -6 -2 2 6 10 VELOCIDADE (MMjS)

Figura 3.4 - Espectro MiJsshauer da amostra de DyFe11 Ti. (o espectro destacado o da

impureza de Fe,Ti).

Foi feita tambm anlise termomagntica desta srie de amostras. com o

uso de um rnagnetrnetro de amostra vibrante, cujo sistema foi visto em detalhes na

o< 1.00 rn rn ...... ;:?j rn Z

--

50 Capitulo 3 - Preparaio e taractemaio da. amostra.

seco 2.5. Par. isso, as amostras foram cortadas em paraleleppedos de 5:2::2 mm. Uma

desta. medidas mostrada na figura 3.5 {a} e apresentamos na figura 3.5 (b) sua

derivada, A temperatura onde a derivada mnima indca a temperatura de Curie da fase

1:12.

(a)

"""'". T QC.tPJU..!''''TI...,.....,... ....

i ......I cai

""h... " ::j ""~... ~

=~

, ... - ,. .. = ... ...~ '_0

(b)

SIGMA .. T

QoJC.II !l,'tU , ... fiDO ____

... ~

~1

::!j,~ 0(1.6"; ~ 4? -f ....... ..,J ' IJ ~

-u~ -~ -~. \~,

~

':1 .

y,.. ... - .. .. .., ... '" '" Figura 3.5 - Magnetizao contra temperatllra e sua derivada da amostra de

(DyO.1Gd.JFeJl TI. mostrando a determinao da temperatura de Curie.

51 Capitulo 3 PreparaAo e caracterizalo d .. amostro

N. figura 3.6 podemos ver que o comportamento da temperatura de

Corie em funo d. concentrao de Dy linear, comprovando que o desvio da razo

nominal R:R' pequeno neslas amostras. Nesta figura, os crculo, so os resullado,

experimentais e a reta o resultado do ajuste.

620~,--------------------------~-:..: '"'" (Dy"Gd1_x)FeU Ti liI::J 600 ~ :;:l u

~580

~ :;:l o

~560 g:; liI::J p...

o~540

520 I I .. I ....._... I I 0,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x Figura 3.6 - Temperatura de Curie em funo da concentrao de Dy nos compostos de

(DyPdJ.,)FeJl Ti

3.2.2. Amostras de (Dy,Er,.,lFeuTi =1, 0.85, 0.70, 0.55, 0.40, 0.25, O.

Medimos difrao de raio x dessas amostras e, assim como na srie

anteriort pudemos indexar somente a fase 1: 12. com exceo da amostra de

(Dy.,Er .,lFellTi, onde foram identificadas linhas de TiFe,.

Calculamos parmetros de rede pera algumas dessas amostras e este,

resultados encontrarn~se na tabela 3.5-.

52 Capitulo 3 - Preparao e caracterizao da. amostras

Tabela 3.5 - Parmetros de rede da srie (Dyp,.,)PeJJTi

x

0.85

a (,b C(A) ela 8.506O.005 4.797O.O03 O.564O.OOI

0.70 8.505O.003 4.783O.OO3 O. 562O.00 1

0.55 8.5100.OOS 4.789O.003 O.563O.001

0.40 8,497O.OO4 4.7900.O03 O.564O.OOl

540T'--------------------------. ~ ~

rx:l..... (Dy"Erl_X)Fell Ti5 530 t> u o rx:l

A

o~520 ;:l o :;;; ~ rx:l p.. o::;;510 rx:l E-<

500+1-----,----,----,-----.--~0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x Figura 3.7 - Temperatura de Curie contra conce1Jtrao de Dy em (Dyp ,)F'f,11.

Atravs da anlise lermomagntica, determinamos Te de quase todas as

amostras. A figura 3.7 mostra o comportamento d. temperatura de Curie em funo da

concentrao de Dy. Novamente. o comportamento linear indica a qualidade na

composio dessas amostras.

53 Captulo 3 - Preparao e caracterizao das amostras

3.2.3- Amostras de (TbJ:GdJ_J:)FenTi t x=l, 0.8, 0.7, 0.6, 0.4

Difratograma de raio x de TbFeuTi pode ser visto na figura 3.8. Foi

indexada a fase 1: 12 e no apareceu nenhuma outra impureza. Os parmetros de rede de

TbFe llTi encontra-se na tabela 3.6.

~

!! N

Tb Fe"Ti

- ,

.... ....

::>, -N- o o~w NO

5 Cf) z - --oW ~ Vi~NI -Z roi'

N

in N N - cn o

o

4J F" ;-(; _ NN _!!- -" --o - N ~ ~ -!!- " !! 1 -;" o ~~ ..~ ~ J.

30 35 40 45 50 55 60

29(GRAUS)

Figura 3.8 - Difratograma de raio x de TbFe1JTi.

Tabela 3.6 - Parmetros de rede da srie (TbxGdJ.)FellTi.

X a (A) C(A) c/a

1 8.54O.OI 4.802O.OO5 O.562O.OOI

0.8 8.55O.OI 4.81OO.OO7 O.563O.OOI

0.7 8.56O.OI 4.808O.OO5 O.562O.OOI

0.6 8.544O.OO8 4.805O.OO5 O.562O.OOI

65

--

Captulo 3 - Preparaiio e CJlracterizaio das amostras !4

Fizemos anlise termomagntica somente d. amostra TbFellTi. Atravs

da medida da magnetizao em funo da temperatura, detenninamos a temperatura de

Curie deste composto

55 Capitulo 3 - Preparao e earacterizalo das amostras

dependente da solubilidade do Si nestes compostos, variando de 335 K (xcO) para

valores acima de 500 K (x>3), Os resultados de espectroscopia MO.bauer, que sero

apresentados no capitulo 4, confirmaram que a presena desta fase magntica pequena

j que o espectro foi ajustado com somente trs stios magnticos de Fc. Atravs das linhas indexadas obtivemos os seguintes parmetros de rede: a=8.4000,002 A, c=4,748

O,QOZ A, Estes resultados concordam com Buschow oi ai, (1992), com a=8.404O,002 A, c=4,748O,002 A,

MOMEHfOAT ."........ ~....""",'-I~ UIIO -;

I I ,

I I I.....

-c

:L , ,m.., ... .., ..,= '" .", ef.4/dT "r OyF.lOSi2 "-NJ.IW~ .. 11/4. ,..... ~

~...;

--1 ,..,",

-0.01 ~ \ ~

J ~

~ ~,l...,. ...,. ...... ..., ..... ~...,. ,... .. .., J...

,

'" '" - .'" Figura 3.1. - Magnetizao em follo da temperatura de DyFe,uS" e sua dervada,

Capitulo 3- Preparao e earacterizao das amostras 56

3.3 - Preparao de amostras orientadas para medidas de

magnetizao e espectroscopia Mssbauer.

Para a orientao magntica das amostras, utilizamos a montagem

esquematizada na figura 3.11. A amostra inicialmente foi pulverizada em gros menores

do que 53 llm e colocados em urna moldura de teflon, misturados em resina epoX}'. fluida

o suficiente para permitir a movimentao dos gros. O endurecimento da resina se

processa temperatura de 70C. Para isso, Osistema dotado de resistncia aquecedora

sobre a base de cobre que sustenta a moldura de teflon. Quando o campo magntico

ligado, a amostra se orienta em uma direo preferenciaJ (no nosso caso, o eixo c da

estrutura tetmgonal). O campo usado foi de 4.5 kOe.

[SJ o O

57 Capitulo 3 - Preparalo e earaelerizaio da. amostra.

Para que haja orientao dos gros necessrio materiais com anisotropia

magntica elevada temperatura de endurecimento da resina

58 Capitulo" - (Dy,R')Fe"Ti (R'=Gd e Er) e DyFo.,8i,

Capitulo 4 - Resultados e Discusso I: (Dy,R')FeIlTi (R'=Gd e Er) e DyFelOSiZ

4.1 - (Dyx Gd1..)FellTi

4.1.1 - DyFellTi

Fizemos medidas de suscetibilidade AC da amostra de DyFellTi, cujo

resultado encontra-se n. figura 4. L Como foi mencionado na seo 1.3.1, h divergncia

de interpretao da curva de suscetibilidade. com alguns autores considerando a

temperatura do mximo da suscetibitidade e outros considerando a do ponto de inflexo

da parte direita do pico como sendo T "'.

Se considerannos o pico. a transio axial-cIca ocorre em 198 K. que

concorda com Hu el ai, 1990 (200 K) e razoavelmente com Garcia oi 01, /993 (187 K),

Para. inflexo da curva, foi obtido 210 K, que se aproxima mais do resultado de 220 K

(Andreev'f a/ 1990), 210 K (Li e/ ai 1988),235 K (Bollch oI 01/989), 218 K (KOll el

(11993), 1.1 --- ---------,

~...., ::> 0.9 ~

u -< 0.7 ~ -< 0.5Q , ::s i-e3 0.3 ~ lZl 0,1 ::> ri)

-0.1 I I I , .....-------.-.-.-.-. . 50 100 150 200 250 300

TEMPERATURA (K)

Figura 4.1- Suscetibildade AC emfun/o da temperalura no composlo de DyFej , -/.

59

Captulo 4 (Dy,R')Fe" Ti (R'=Gd Er) e DyFe,,,si.

Tentamos usar espectroSCpia Mssbauer para elucidar .$Ia questo. Para

isso, preparamos absolVedoreS de DyFeuTi em p na concentrallo de 15 mglcm2,

Medimos espectros Mssbauer para vrias temperaturas em torno da provvel

temperatura de reorientao de spin. Ajustamos os espectros a princpio com trs sidos

de Fe, fixando as intensidades das linhas e tambm a populao dos sitios na proporllo

4:3:4 (Sr, 8~ Sj), uma vez que 1/4 dos stios gi esto ocupados pur Ti (ver seo 1.2).

Para melborannos o ajuste, desdobramos cada subespectro em dois, aumentando para

seis subespectros. Isto pode ser entendido como efeito da ocupao preferencial dos

tomos de Ti, quebrando a equivalncia dos sitios cristalogrficos de Fe. Um ajuste para

T=220 K pode ser visto na figura 4,2, Na prtica, o campo hiperfino de um stio pode ser

calculado como a mdia aritmtica dos dois subespectros correspondentes que o

constituem.

DyFe Ti 11

1.00

0.98 '\O loP:: 00.96 til

~ 0.94

0.921 i I I I I I j t I J -10 -8 -6 -4 -2 O 2 8 10

VELOCIDADE (MM/S) Figura 4.2 EspeclroMssbauer (crculo.) e ajuste (Ji'- cheia) para DyFe"Ti.

60 Capitulo 4 (Dy,R')Fe..Ti (R'=Gd Er) e DyFe,.Si,

Pela figura 4.3, que mostra os campos bipernnos em funo da

temperatura, podemos concluir que no houve uma mudana ntida do campo hpernno

no intervalo de temperatura entre 180 e 240 K que poderia caracterizar uma reorientao

de spin. Nos pareceu que os ajustes no resultaram suficientemente bons para obtermos

parmetros com uma boa preciso para detectarmos a reorientao de spin. Finalmente.

para tentar desvendar esta controvrsi~ resolvemos fazer uma anlise completa no

composto isoestrutural de DyFe"Si" que apresenta espectros Ms,baner mais bem

resolvidos. Este estudo ser apresentado na seo 4.3.

340 -t.!l 330 ~ .......320

O Z310-t:..p;;: 300 JiI;:l -Q.. 290 ::t:: 260

O

Q.. 270

::;!l

61 Capitulo" - (Dy,R')Feu TI (R'=Gd Er) e DyF~.si,

Orientamos magnetiC>lJllente esta amostra conforme o procedimento descrito na seo

3.3, Medidas de magnetizao com IIl11ll0stra fixa perpendicular e paralelo ao C>lJllpO

revelaram anisotropia razovel, mostrando que o alinhamento foi satisltIo (figura 4.4).

Como podemos notar, a anisotropia maior para um campo aplicado entre 4 e 5 kOe.

~120"--------------~==::~p ~

j 100 :5P1 80 ii:

..... 1 t. "4 7 7 .. .~

o' ~ 00

/ o o

O o..: 601.., o t)

~ 40-E-< ~ Z 20 c.!l

~ 8 o I O

t 5

! 10

-~,----< 15 20

H.pl. (kOe)

Figura 4.4 - Magnetizalo em funo do campo aplicado com a amostra disposta com

o eixo de orientao paralelo (circulos cheios) e perpendicular (crculos brancos) ao

campa magm!tico aplicado.

Fizemos medidas das componentes da magnetizao paralela (Mil) e

perpendicular (M.J ao campo magntico de 5 kOe, em funo do ngulo de rotao.

Este campo foi escolldo pois a regio onde a amostra apresenta a maior anisotropia.

Estas medidas foram feitas para vrias temperaturas entre 4.2 a 300 K. Esta tcnica nos

pennite determinar a T.. e o ngnlo a(T) da maguetizao em relao ao eixo c

cistalogrfico. O sistema de medida foi descrito na seo 2.1.

Medidas de Mi I para algumas temperaturas selecionada. podem ser vistas

Da figura 4.5.

62 Captulo 4- (Dy,R')Fe"TI (R'=Gd e Er) e DyF.,,,si,

-'00 .. To=lI2G X e

A fi100 \ \ I Oi (1

c c o I60 ';.!>"I

.0

_00

T=l.&O :a:~

IM

l .. ..V~V'S ~ .. 7.,,'----------------------~

~ -1'=00"

~ ;..

1#~ /'\I" ~~ o ~ "'t ..o.' ,& 'ri. .~o

iNGULD (GR1US)

-"'O 1'=180 I '" i -'" .. ,..-,...

o I .. o[ o

63 Capitulo 4- (D)',R')Fe" Ti (R'=Gd e Er) e DyF.,.si.

A T~220 K, a magnetizao paralela emxima em e~. mostrando que (> eixo de .oeil magnetizao o c. A T=180 K, 140 K, 110 K, vemos o aparecimento de

novos mximos n. curva Mil. Isto uma indicao de que a m.gneticao no est em

uma direo de alta simetria, A distncia entre os mximos corresponde a duas vezes o

ngulo do cone, A T=90 K e 4.2 K, vemos que reaparece a forma anterior, s que os

mximos de Mil aparecem em 9=90, mostrando que a magnetizao est no plano

basaJ. At mesmo quando os mximos so mal resolvidos, devido ao pequeno valor de 9

ou ao alinhamento imperfeito do p~ 9 pode ser visualmente avaliado com preciso de

]0.

A detenninao completa de 9(T) mostrada na figura 4.6. A linha cheia

representa a previso terica de Hu el ai (1990). Notamos discordncia bastante grande

entre as T .. terica e experimental. Atravs destes resultados foram detenninadas as

reorientaes de spin experimentais em 95JO K (cnica-basal) e 22010 K (axial

cnica).

80

Z "" O USO

O

A

O

,.:; 40 :::> Z '" ...:

20

50 100 150 200 TEMPERATURA

Figura 4.6 ~ ngulo cnico emfuno da temperatura para o composto de DyFeJJTi.

00

l-.......!

---1 I _

250 300 (K)

http:DyF.,.si

--

Captulo 4- (Dy,R')FellTi (R'=>Gd e Er) e DyFe,oSi. 64

Fizemos tambm, medidas de suscetibilidade AC d. amostra 2 usando o

suscetmetro 1, que mede desde 4.2 a )00 K (figura 4.7). A temperatura do pico da

suscetibilidade ocorre em ,.220 K, dando-nos uma primeira indicao de que a

temperatura do pico que ocorre a transio de reorientao de spin, Podemos ver que

TRS1~ 220 K para esta amostra superior quela de 198 K, medida na amostra J e que

concordava com medidas de monocristaL O joelho na curva de suscetibilidade em T..,'"

135 K deve ser a transio cone-plano. A maior temperatura desta transio,

determinada pela suscetibilidade, pode ser explicada pelo seu comportamento, sendo de

primeira ordem par. H,.,.>2 kOe e de segunda ordem par. H",:>2 kOe, como nos

mostrou Garcia el ai. (l993). atravs de estudos em monocristal. A figura 4.8 a

reproduo destes resultados.

DyFe li 11

1.2

1 ~ --: ,.li".de 4.2 a 300 K.

65 Captulo .... (Dy,R')FollTi (R'-Gd Er) e DyFe,.Si,

100

DyFe Ti80 . "11'

"[

t:. 1 1 . I ~

V>

" I

Eo t\O : '\S I '" I,,40 *--~-." ~

220 t T TI ..

o o 50 100 150 200 250

T(K)

Figura 4.8 - Dependncia com o campo do eixo de fcil magnetizao (EMD) do

monot:ristal de DyFeJJTi. obtido de medidos de magnetizao em juno da

temperatura: (circulos vazias) ngulo EMD para Hopf:Q kO'. em toda m/ervalo ""

temperalura: (asteriscos) ngulo EMD paro Hapl'>] kOe e Ta]; (tringulo vazios)

segundo eixo de fcil magnelizao (SEMD) para Hapl.>2 kOe; (circulos cheios) ngulo

EMD para Hapl.>lO kOe e SEMD para 2 kOe

-----

66 Capitulo 4- (Dy,R')FellTi (R'=G;:I e Er) e DyFe,.Si,

70~i--~~~--~---'----r-~

- ' 60 DyFe"Ti

-::I

~ 50 .u

~ : 30 HH ::;:

20,

101 ! I ! ! I I O 50 100 150 200 250 300

TEMPERATURA {K}

Figura 4.9 Magnetizao em funo da temperatura da composto DyFe"Ti, com O

eixo c da amostra mantida paralelo ao campo aplicada de 1 kOe.

A tabela 4.l mostra os resultados das TRS detenninadas atravs de

magnetizao angular, suscetibilidade. previses tericas e os dados de rnonocristal

(Garcia et al. 1993).

Tabela 4~1 ~Temperaturas de reoriellialio de spin

TR' (K)(axial-cone) T,,< (K)( cone-plano) 135+5suscetibilidade 220S

Magnetizao

An!!ular

220 10 95 5

MODocristal

(Garcia et a\. 1993)

Previso terica

(Hu et aI. 1990)

187 69

194

, 62

http:DyFe,.Si

67 Capitulo 4- (Dy,R')FeuTi (R'=(;d e Er) e DyF ...Si,

Os valores obtidos da amostra 2 _corclam com os de Andrew el ai.

(1990), Li el ai. (1988) e K01I oI ai. (1993). No ectanto, no se pode negar que os

resultados obtidos em monocnstais, com o mesmo sistema de medida. so mais precisos

e confiveis e, por isso, resolvemos fazer uso do resultado do monocristaI, da transio

cone-plano para a confeco do diagrama de fase magntico.

A principio, as TRS obtidas em palicostais no deveriam diferir das

medidas em monocristaL Todavia, at em distintos monocristais ocorreram diferenas

considerveis entre QS TRS ~o que nos leva a suspeitar que diferenas estequiomtricas

podem ser as causas para tais diferenas. Estudos nos compostos isoestruturais de

RFelOV2 revelaram que pequenas diferenas na concentrao de V alteram a anisotropia

da tiga (pareli oi ai 1991). Por isso, achamos que o Ti tambm pode ter papel

fundamental na anisotropa da Ega e qualquer diferena estequiomtrica pode alterar as

T...

dificil controlar pequenas diferenas na concentrao de Ti, j que na

fuso a arco; fundimos Ti ao lado das matrias primas a serem fundidas (em cadinhos

distintos), para que este reaja primeiro com o oxignio remanescente na campnula do

forno. Desta forma, epossivel que pequenas quantidades de Ti evaporado se depositem na liga fundida, afetando levemente a concentrao de Ti na liga. Outro rato que vem

reforar esta idia foram os distintos valores obtidos das T RS da amostra 1 e 2. Na

amostra 1 usamos a relao sugerida por Neiva, que contm um pouco mais de Dy

(+10'/0 em massa) e Ti (+0.1%) do que a composio estequiomtrica. J a amostra 2 foi

preparada com a composio estequiomtrica., com um pequeno excesso de Dy (+5%).

Esta pequena diferena pode ter provocado uma diferena na composio final.

explicando a diferena de 20 K na transio axial-cnico.

4,1.2 Outros mposto. d. srie (Dy,Gd,.)FellTL

Fizemos medidas de suscetibilidade das ligas de (Dy,Gdl~)FellTi, com

FI, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 (figura 4.10). As primeiras quatro amostras no ,useel6metra 2 por

n. construido e a de x=0.2, no suseel6metm I, que mede desde 4.2 a 300 K.

68 Capitulo 4- (Dy,R')FeuTi (R'..(;d e Er) e DyF.,.Si,

A TRS pode ser identificada como sendo o pico da curva de

suscetibilidade. Conforme podemos observar, o acrscimo de Gd faz decrescer a T RS"

Este efeito j era esperado j que o Gd isotrpico (B~ = O) e portanto a adio de Gd

apenas dilui a anisotropia planar do Dy.

Orientamos magneticamente as amostras de (DYxGdl_x)FellTi, x=0.8,

0.6, DA, 0.2 conforme o procedimento descrito na seo 3.3.

(Dy. Gd,_. )Fe"Ti~ .,: 1.2 ~

xO.2 0.4 0.6 0.8 1::i ~

u 1.0 < u.l 0.8Cl < Cl ..l

0.6 -Cl-I- 0.4 u.l U Vl 02::o Vl

O

I O 50 100 150 200 250 300

TEMPERATURA (K)

Figura 10- Susce/ibilidade AC nos compostos de (DyPdJ.,)FeJ/Ti.

Para verificarmos a qualidade da orientao, medimos a magnetizao

com o campo magntico aplicado paraJelo e perpendicular a direo de orientao das

amostras. O campo mximo fornecido pelo eletrom foi de 20 kOe. Os resultados so

apresentados na figura 4.11, mostrada abaixo.

http:DyF.,.Si

69 Captulo 4- (Dy,R')FellTi (R'=Gd Er) DyFe,.Si,

(a) (b)

IDy.6d 1Ft! 111.2 11 IDy 6d IFe 11 1.1 1.4 11

120 T.388 IC 100 I

I ' 100 ~ ooooooooo~ooo;;;;;;;r&-80 ~ H par. c ~ -,.; I oooooooooocP~,.; zz 80 1[ ( .......~ 60~( ~o o :il I .........,.~

60 o ~ N 1i: g

40 f.1i: 40 ~ / cc :;

J ~

g

2: VH~'.c20 ri O LI __'---_--'--_----''---_...J

O 5 10 15 20 O 5 10 20 H (kOe)

(c)

IDy 6d IFellli .... Ui

1

70 Captulo 4- (Dy,R')FellTi (R'=Gd e Er) e DyFeIOSi,

Como podemos ver, a magnetizao axial entre 170 e 200 K. Em 130 K

cnica. com o ngulo aumentando para temperaturas mais baixas. A T=4.2 K percebe-

se que houve uma perda acentuada da anisotropia, com os dois mximos tomando-se

quase indistinguveis. No entanto, podemos estimar e~60. Uma reorientao com 8=90

parece ser inconsistente com estes dados.

Para nos certificarmos de que a magnetizao no se tomou planar

mesmo a 4.2 K, fizemos medidas da magnetizao em funo de H, com o campo

disposto paralelo ao eixo c da amostra (crculos) e perpendicular (quadrados),

temperatura de 4.2 K~I(~fi~guEra,-,4".-,,14,,),,-._____________,

"........

o-< 120 0 o/"0o o o o

o o o o;::::J o oo oo'-' o o oo o o 'b o o o KO oj 100 T=200 o oo o o oo oI'z;:l o oo o.....:l o o o o

QP 00:9

~ 80

71 Caplulo 4- (Dy,R')F.uTi (R'=Gd tEr) e DyFe Si,

-~ - J ~

..,:s l!~"." ..l 80-1 ."o O"" /;0

o

o o u. fi"" -N ... 40

..,'":z'" '" '" "" '""

0:-.'" , , .~ O fi la 15 20

H.,. (kOe)

Figura 4.14 - Magnetizailo em funlo do compo aplicodo o T~4.2 K. com a amoSlro

de (I)yo.Gd.,JFeJlTi mantida com O eixo c paralelo (circulo) e perpendicular

(quadrado) ao campo aplicado de 1 /cOe.

~6001 (DYo.,Gdo.)FellTi

::> --500 u

73 Capitulo .... (Dy,R')Fe"Ti (R'-Gd. Er) e DyFe,.Si,

o resultado do magnetizao em funo do temperatura, com o eixo c mantido alinhado com o campo aplicado de I kOe mostrado na figura 4.16. N. parte

direita da curva, notamos um patamar qua.. contante que comea em "J60 K. A partir

dai, a magnetizao cai continuamente quando se abaixa a temperatura. j que ocorre a

transio axial-

74 Captulo .... (Dy,R')FellTi (R'=Gd. Er). DyF...si.

120

.( ~

2:s -' ~ 80 '" ;;: O.<

~ [;; 40

~ ::<

T=295 K

'\ "'~ 00 oi Oe

o () o ri'o,! 0 rJl CD ..O (I (I "" 150 K V

../'.\.0 .1:>0 Cb o'~u- (lO' o. ,'"

100 K -~m"""t

4.2 K ~

00 9NGUL6~gRAUS)270 360

Figura 4.17 - Mag11etizao em funo do ngulo de rotalio em (Dyo.fJdQ)Fe}lTi.

para algumas temperaturas selecionadas.

160,,-----------------------, ~

-<

-:;j .f~tJ ,,C ~ ~ # \v~OO T=lOO ]( ';o~lof20 00 l"'~o

'li> " .... fi

I o 80 '.,/ T;70 X V

~ V ,T;30 K V'

~ 40 \ ..~ fSl

c. o ~ o ~ " ,l' o~.. 1'='.2 X 0'1'

90 180 270 360 ~NG:LO (GRAUS)

Figura 4.18 -Magnetizao em fu11o u' ngulo de rotao em (Dyo.,GdQ."IFeJiTi.

para algumas temperaturas selecionadas.

75 Capitulo 4- {Dy,R')FellTi (R'=Gd Er) e DyFe,.,si,

200,-----------------------, ~

< % ~A ::> Q o co , CIo ,~ 0C) o o o

o co o o co o T=150 K" o::i 150 o o ti o ~o V{.1~

p; ~ d o c?" '1:10 00-< o o o o.... o 0 o o

o " o (;I T=60 K o o100 o o o o0 o o o o...: "" .." /""""" V ~ o o o"

o o oi;:: 00% 0 T=40 K 0

~ 50 'v' 'o"",t!I

~, ;] - cDe I) o o o o , o o 'b\"pJ' T=4.2 K ""J

D \lO 180 270 360NGULO (GRAUS)

Figura 4.19 - Magnelizao em funo do ngulo de rolao em {Dyo.2GdaJFeJJ T,

para algumas temperaturas selecionadas,

Nas figuras 4.18 e 4.19 vemos as CUNas de "polar pio!" de

(DyU.4Gdu.)FenTi e (Dy.,Gd,.,)FeIlTi, para algumas temperaturas.

Medindo o ngulo cnico das curvas de "polar plot", podemos construir

as curvas B{T) para toda a srie (figura 4,20l Os crculos negros so os resultados

experimentais e as linhas cheias so os resultados tericos, usando os coeficientes de

campo cristalino deHu el ai (1990).

Na amostra de (DYo.sGdO.2)Feu Ti, a previso terica indica que a

magnetizao permanece cnica a I K Fizemos clculos tericos para sabermos o limite

de concentrao de Dy para o qual ocorre a transio cnico-planar. Descobrimos que

""'" transio s ocorre para concentraes de Dy partir de (Dy, ... Gd".I.)Fe" Ti (linha

!::..cojada). Este resultado confinna que esta amostra est numa regio de concentrao

C" tica para a presena da transio cone-plano.

76 Capitulo 4- (D)',R')Fe"Ti (R'=Gd Er) DyF.,,,si,

r: e60

(Dy",GcIu)Fe"Ti

!!'l ~45~,

I:: ,01 l '6 ,~jj.'3- '$' 330

(Dy",Gd",)Fe"Ti

(Dy...Gdo..)Fe"Ti (Dy..,Gdo..)Fe"Ti

Figura 4.20 - ngu}os cnicos experimemais (circulos cheios) e clculos tericos

(linhas cheias) em juno da lemperalllra 110S compostos de (Dy.Gd},)FellTi, x~O,2,

0.4, 0,6, 0,8,

Os resultados experimentais em (Dy",Gd",,}FellTi concordam com a

previso terica da magnetizao pennanecer cnica em 4.2 K. Todavia o ngulo

estimado para as temperaturas de 10 K e 4,2 K (60) muito superior ao 38 terico e

at mesmo dos 44 de DyFellTi. Podemos argumentar que a anisotropia tomou-se to

baixa que a incerteza experimental aumentou consideravelmente, tomando-se maior do

que os IO" dos outros ngulos, mostrados na figura 4,20. Por outro lado, razovel

supor que, em virtude das flutuaes locais de concentrao, haja regies da amostra

com magnetizao planar e outras com magnetizao cnica,

77 Capitulo 4- (Dy,R')Fel1Ti (R'=Gd e Er) e DyFe."si,

Para as outras concentraes, obtivemos uma concordncia bastante boa

com a previso terica. Outro fato importante. salientar que as T"" deternDadas por

magnetizao angular estlo de acordo com as medidas de suscetibilidade (ver tabela

4.2).

Tabela 4.2 - Resu/lado das TRS da transio cOlle-plollo determilladas por

S/lscetibilidnde AC e magnetizao angular em (IJypdJ~FeJ1Ti.

:x

I

0.8

0.6

T". (K)

suscetibilidade

198 +5'

1665

146 + 5

T", (K)

ma~. an~ular

170 10

150 + 10

004

0.2

115 + 5

695

100 + 10

80 10

'da amostr I

** no foi detenninada para amostra 1 Alguns comentrios so pertinentes sobre os possveis efeitos do campo

magntico aplcado durante os experimentos de magnetizao angular. Intuitivamente,

um campo aplicado paralelo ao eixo c aumenta a estabilidade da magnetizao axial,

reduz