Estudo da reocinética de cura de resinas epoxídicas por meio de ...

UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

MARIANE MARTIM SOBROSA PASSOS DE ABREU

Estudo da reocintica de cura de resinas epoxdicas por meio de diferentes tcnicas de

anlise

Lorena

2008

MARIANE MARTIM SOBROSA PASSOS DE ABREU

Estudo da reocintica de cura de resinas epoxdicas por meio de diferentes

tcnicas de anlise

Dissertao apresentada Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de So Paulo para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Materiais. rea de concentrao: Materiais Metlicos, Cermicos e Polimricos Orientador: Prof. Dr. Carlos Yujiro Shigue

Lorena

2008

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalogrfica

Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais USP/EEL

Abreu, Mariane Martim Sobrosa Passos de

Estudo da reocintica de cura de resinas epoxdicas por meio de diferentes tcnicas de anlise. / Mariane Martim Sobrosa Passos de Abreu ; orientador Carlos Yujiro Shigue. --Lorena, 2008.

118 f.: il. Dissertao ( Mestrado em Engenharia de Materiais ) Escola

de Engenharia de Lorena - Universidade de So Paulo.

1. Epxi 2. Caracterizao 3. Estgios de cura 4. Anlise cintica I. Ttulo.

CDU 669.018

DEDICATRIA

Aos meus pais Angela e Davi, com imensa admirao, gratido, respeito e amor, pelo infinito

companheirismo, dedicao, apoio e interesse ao longo de todo o perodo de elaborao deste

trabalho.

AGRADECIMENTOS

A Deus, pelos ensinamentos de vida proporcionados, pelas bnos alcanadas e pelo

fortalecimento da f.

Ao Prof. Dr. Carlos Yujiro Shigue, que desde os primeiros anos de convivncia, meu

mentor cientfico e profissional, muito me ensinando com sua sabedoria e experincia, e

sempre com uma boa histria para contar.

Escola de Engenharia de Lorena, pela oportunidade de realizao do curso de mestrado.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico, pela concesso da

bolsa de mestrado e apoio financeiro.

Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo e Companhia Paulista de Fora

e Luz pelo apoio financeiro para realizao deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Pedro Carlos de Oliveira e ao Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos, por

colocarem disposio a rea experimental e laboratorial do Laboratrio de Polmeros do

Departamento de Engenharia Qumica desta instituio.

Ao Prof. Dr. Alain Laurent Marie Robin pela disponibilizao do laboratrio de

Espectroscopia de Impedncia.

Aos colegas de laboratrio e amigos Jrika, Denise, Suellen, Carol, Joice, Alex, Gustavo,

Ulisses, e Antnio pela amizade e companheirismo.

s minhas estimadas colegas de turma Reny e Liana, pelos anos de amizade e pelo ombro

amigo.

Aos meus colegas de sala Heide e Rodrigo, pela receptividade sentida e pelas boas conversas.

Ftima, pelo esprito sempre solcito e amigvel.

EPGRAFES

O que sabemos uma gota, o que ignoramos um oceano.

Isaac Newton

No se pode ensinar tudo a algum. Pode-se apenas, ajud-lo a encontrar por si mesmo.

Galileu Galilei

RESUMO ABREU, M. M. S. P. Estudo da reocintica de cura de resinas epoxdicas por meio de diferentes tcnicas de anlise. 2008. 118 f. Dissertao (Mestrado em Engenharia de Materiais) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena, 2008. As aplicaes comerciais e cientficas das resinas epoxdicas dependem diretamente da combinao entre resina/endurecedor/acelerador, tornando-o um sistema reativo bastante complexo, cuja determinao dos seus parmetros de cura um problema multivarivel de tempo, temperatura e concentrao de reagentes. necessrio o conhecimento de suas etapas de cura e de seu mecanismo cintico para obteno das melhores propriedades mecnicas, eltricas e trmicas, com a finalidade de conseguir uma resina epoxdica de alto desempenho. As tcnicas analticas comumente empregadas na determinao da cura de resinas epoxdicas como tambm de diversas outras resinas polimricas so: a calorimetria exploratria diferencial (DSC) e a anlise dinmico-mecnica (DMA). Neste trabalho, dois sistemas reativos foram analisados: o primeiro, resultante da combinao de resina DGEBA com endurecedor base de amina aliftica; o segundo composto pela resina DGEBA reagida com endurecedor base de anidrido e catalisado por amina terciria. apresentada a metodologia empregada na determinao dos parmetros cinticos para os dois sistemas epxi utilizando a anlise por DSC isotrmica e no isotrmica, a tcnica DMA isotrmica, e como complementos anlises isotrmicas por anlise reolgica e anlise dieltrica (DEA) para determinao dos tempos de gelificao e vitrificao que caracterizam cada um dos distintos estgios de cura. Enquanto o sistema epxi-amina se caracteriza por uma cintica de reao rpida, o sistema epxi-anidrido apresenta cintica de reao lenta, sendo necessria a adio do acelerador para acelerar a reao, que otimizada em altas temperaturas. O modelo cintico de Sourour-Kamal e o mtodo Isoconversional foram aplicados respectivamente aos dados experimentais isotrmicos e no-isotrmicos de DSC para obteno de constantes de reao do sistema. Os resultados encontrados apresentaram excelente concordncia com o descrito na teoria de que possvel detectar estgios de cura pelas tcnicas de anlise dieltrica e dinmico-mecnica. Tambm possvel comprovar a eficcia do modelo de Sourour-Kamal, pois apresenta um excelente ajuste com os dados experimentais, enquanto o mtodo Isoconversional, eficiente na previso do tempo de cura isotrmico de resinas epoxdicas a partir de dados experimentais no-isotrmicos. As energias de ativao encontradas para as resinas epxi-amina e epxi-anidrido tem correspondncia com o descrito na literatura. Conclui-se que as tcnicas analticas utilizadas neste trabalho so complementares entre si. Palavras-chave: Epxi. Anlise Trmica. Estgios de cura. Anlise cintica.

ABSTRACT ABREU, M. M. S. P. Study of cure reokinetic of epoxy resins by different analytical techniques. 2008. 118 f. Dissertation (Master of Science in Materials Engineering) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena, 2008. The commercial and scientific applications of epoxy resins depend upon the combination between resin/curing agents/catalyst, turning it a reactive system relatively complex, whose cure parameters determination is a multivariable problem of time, temperature and reagents concentration. It is necessary the knowledge of its curing kinetics mechanism to obtain the best mechanical, electrical and thermal properties, aiming at get high performance epoxy resins. The analytical techniques mostly used in cure determination of epoxy resins as well as in other polymeric thermoset resins are the Differential Scanning Calorimetry (DSC) and the Dynamic Mechanical Analysis (DMA). In this work, two reactive systems were analyzed: the first, based on DGEBA resin with aliphatic amine hardener; the second, composed by DGEBA resin cured by anhydride hardener and tertiary amine catalyst. It is presented the methodology used to determinate the kinetics parameters for the two epoxy systems utilizing isothermal and non-isothermal analysis by Differential Scanning Calorimetry; isothermal analysis by Dynamic Mechanical Analysis, and complementarly Rheological analysis and Dielectric Analysis for determining gelation and vitrification times which describe each one of distinct cure steps. The epoxy-amine system is characterized by a fast reaction kinetic, while the epoxy-anhydride system presents low reaction kinetic, being necessary the addiction of a catalyst for accelerating the reaction, which is improved at high temperatures. The kinetic model of Sourour-Kamal and the Isoconversional method were applied to obtain the kinetics parameters to the isothermal and non-isothermal DSC data, respectively. The experimental results presented good agreement with the theory, making possible to detect the cure stages by dielectric and dynamic mechanical analyses. It is also observed the efficiency of Sourour-Kamal model, because it presented an excellent fitting with the experimental data, while the Isoconversional method is efficient to predict the isothermal cure time by the non-isothermal experimental data. The calculated activation energies for both epoxy-amine and epoxy-anhydride resins have agreed with the literature values. The DMA and DEA analytical techniques are complementary between themselves. Keywords: Epoxy. Thermal analysis. Cure steps. Kinetics analysis.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura molecular de um anel oxirnico, que caracteriza o grupo epxi ............. 27

Figura 2. Estgios de cura em polmeros termorrgidos ....................................................... 30

Figura 3. Viscosidade em funo do tempo de cura: reocintica de cura .............................. 31

Figura 4. Clula esquemtica de DSC de compensao de potncia .................................... 37

Figura 5. Clula esquemtica de DSC de fluxo de calor ....................................................... 38

Figura 6. Apresentao de uma curva de DSC ..................................................................... 39

Figura 7. Curva isotrmica (a) e no-isotrmica (b) de DSC, com esquema para clculo de

entalpia de reao parcial ..................................................................................................... 40

Figura 8. Grficos esquemticos de reaes de ordem n (a) e reaes autocatalticas (b) ..... 42

Figura 9. Apresentao do ajuste dos dados experimentais por DSC da resina Stycast 1266

por trs modelos cinticos .................................................................................................... 46

Figura 10. Esquema do clculo da energia de ativao por meio do mtodo Isoconversional48

Figura 11. Solicitao cclica do tipo senoidal e dois tipos de resposta: em fase ou elstica (a)

e fora-de-fase ou plstica (b). ............................................................................................... 50

Figura 12. Resposta de um corpo viscoelstico a uma solicitao cclica do tipo senoidal ... 50

Figura 13. Modo de flexo em trs pontos (ASTM D 4065-06, 2006) ................................. 52

Figura 14. Curva tpica de DMA para um polmero termorrgido em ensaio isotrmico, e a

indicao dos tempos de gelificao e vitrificao, respectivamente tgel e tvit. ........................... 53

Figura 15. Modelo de movimento de placas para um fludo, em fluxo laminar, sob tenso de

cisalhamento ........................................................................................................................ 54

Figura 16. Viscosmetro de cilindros concntricos: o cilindro interno o rotor, e o cilindro

externo o recipiente da amostra. ........................................................................................ 55

Figura 17. Esquema do processo de orientao de dipolo ao se aplicar um campo eltrico .. 60

Figura 18. Componente real e imaginria da impedncia. .................................................... 61

Figura 19. Circuito equivalente da amostra ......................................................................... 61

Figura 20. Jogo de braadeiras para anlise em flexo em trs pontos ................................. 70

Figura 21. Dimenses do Spindle #4 ................................................................................... 72

Figura 22. Suporte da amostra, com escala em milmetros ................................................... 73

Figura 23. Sistemas para medidas de anlise dieltrica ........................................................ 74

Figura 24. Termogramas da resina Stycast 1266 .................................................................. 75

Figura 25. Comparao entre os dados experimentais de converso () e de taxa de

converso () e os dados ajustados pelo modelo cintico () para a resina Stycast 1266,

curada a 20 C...................................................................................................................... 76



curada a 30 C...................................................................................................................... 77



curada a 40 C...................................................................................................................... 77



curada a 50 C...................................................................................................................... 78



curada a 60 C...................................................................................................................... 78

Figura 30. Ajuste linear para clculo energia de ativao a partir da constante de reao k1 (a)

e da constante de reao k2 (b) ............................................................................................. 80

Figura 31. Termograma da Royapox E-502H com 1% de acelerador ................................... 80


converso () e os dados ajustados pelo modelo cintico () para a resina Royapox E-502H

(1%acelerador), curada a 100 C .......................................................................................... 81










Figura 36. Ajuste linear para clculo da Energia de ativao a partir da constante de reao k1

(a) e da constante de reao k2 (b), para a resina Royapox E-502H ....................................... 84

Figura 37. Ensaios dinmicos da resina epxi/amina no DSC a constante indica as razes

de aquecimento a que a amostra foi submetida. .................................................................... 85

Figura 38. Energia de ativao versus converso para a Stycast 1266 .................................. 86

Figura 39. Fator de freqncia em funo do tempo, da resina Stycast 1266 ........................ 86

Figura 40. Previso do tempo de cura da resina Stycast 1266, temperatura de 40 C ......... 87



Figura 43. Ensaios dinmicos da resina epxi/anidrido/acelerador no DSC a constante

indica as razes de aquecimento a que a amostra foi submetida. ........................................... 89

Figura 44. Fator de freqncia em funo do tempo, da resina Stycast 1266, a diferentes

temperaturas de cura ............................................................................................................ 90

Figura 45. Previso do tempo de cura da resina Royapox E-502H (1% de acelerador),

temperatura de 100 C.......................................................................................................... 90


temperatura de 110 C.......................................................................................................... 91


temperatura de 120 C.......................................................................................................... 91

Figura 48. Energia de ativao versus converso para a Royapox E-502H (1% de acelerador)

............................................................................................................................................ 92

Figura 49. Ensaio isotrmico no DMA da resina Stycast 1266, temperatura de 40 C ....... 93



Figura 52. Ensaio isotrmico no DMA da resina Royapox E502H (1% de acelerador) a vrias


Figura 53. Ensaio isotrmico no DMA da resina Royapox E502H (2% de acelerador) a vrias


Figura 54. Viscosidade da resina Stycast 1266 em funo do tempo, em diferentes


Figura 55. Aumento relativo na temperatura de transio vtrea como funo da converso,

para uma amostra de resina Stycast 1266 curada a 60 C ...................................................... 98

Figura 56. Termograma de DSC isotrmico da resina Stycast 1266, temperatura de 60 C,

mostrando os pontos de determinao da temperatura de transio vtrea ............................. 99

Figura 57. Curvas experimental e calculada da razo entre a viscosidade no tempo t e a

viscosidade inicial 0 da resina Stycast 1266, temperatura de 20oC .................................. 100





Figura 60. Curva de viscosidade da resina Royapox E-502H (1% de acelerador),

temperatura de 85 C.......................................................................................................... 101

Figura 61. Impedncia imaginria em funo do tempo da resina Stycast 1266, temperatura

de 40 C e freqncia de 10 kHz ........................................................................................ 102





Figura 64. Viscosidade e resistividade em funo do tempo da resina Stycast 1266,

temperatura de 40 C e freqncia de 10 kHz ..................................................................... 104

Figura 65. Impedncia imaginria em funo do tempo da resina Royapox E502H,

temperatura de 85 C e freqncia de 10 kHz ..................................................................... 105

Figura 66. Impedncia imaginria em funo do tempo da resina Royapox E502H, em

diferentes temperaturas e freqncia de 10 kHz .................................................................. 105

Figura 67. Planilha Excel apresentando os coeficientes otimizados do modelo de Sourour-

Kamal ................................................................................................................................ 116

Figura 68. Planilha Excel apresentando a minimizao feita no resultado da soma do

quadrado do valor residual. ................................................................................................ 117

Figura 69. Janela de comando da funo Solver, do programa computacional Microsoft Excel

.......................................................................................................................................... 118

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Caractersticas da Stycast 1266 parte A ........................................................... 66

Tabela 2 Caractersticas da Stycast 1266 parte B ........................................................... 66

Tabela 3 Caractersticas da resina Royapox E-502 H ........................................................ 67

Tabela 4 Caractersticas do endurecedor E-502 H ............................................................. 67

Tabela 5 Condies de ensaio isotrmico por DSC das resinas epxi/amina e

epxi/anidrido/acelerador ..................................................................................................... 69

Tabela 6 Condies de ensaio no-isotrmico por DSC das resinas epxi/amina e


Tabela 7 Condies de ensaio isotrmico por DMA das resinas epxi/amina e


Tabela 8 - Condies de ensaio viscosimtrico isotrmico para amostras de resina Stycast

1266 e Royapox E-502H ...................................................................................................... 72

Tabela 9 - Parmetros cinticos calculados para a resina Stycast 1266 a partir dos dados de

converso isotrmica empregando-se o modelo de Sourour-Kamal modificado .................... 79

Tabela 10 - Parmetros cinticos calculados para a resina Royapox E-502H (1%acelerador) a

partir dos dados de converso isotrmica empregando-se o modelo de Sourour-Kamal

modificado ........................................................................................................................... 83

Tabela 11 Ponto de gel e ponto de vitrificao da resina Stycast 1266, pela tcnica DMA 94

Tabela 12 Ponto de gel e ponto de vitrificao da resina Royapox E-502H, pela tcnica

DMA ................................................................................................................................... 96

Tabela 13 - Constantes da equao WLF e fator de correlao para trs temperaturas ......... 99

Tabela 14 Ponto de gel e ponto de vitrificao da resina Stycast 1266, pelas tcnicas DMA,

DSC e DEA ....................................................................................................................... 104

LISTA DE SIGLAS

DGEBA ter diglicidil de bisfenol A

DSC Calorimetria exploratria diferencial

DTA Anlise trmica diferencial

HHPA Anidrido hexahidroxiftlico

DMA Anlise dinmico-mecnica

CP Corpo de prova

DEA Anlise dieltrica

RC Resistncia-capacitor

WLF Williams-Landel-Ferry

LISTA DE SMBOLOS

t Tempo (min)

tgel Tempo de gelificao (min)

tvit Tempo de vitrificao (min)

Tg Temperatura de transio vtrea (C)

k Constante de reao (s-1)

k1, k2 Constante da reao cataltica epxi/amina (s-1)

k1', k2' Constante da reao no-cataltica epxi/amina (s-1)

T Temperatura (C)

T Diferena de temperatura entre a amostra e a referncia (C)

r Razo de reatividade (adimensional)

CP Capacidade trmica (J/kgC)

Tc Temperatura de cristalizao (C)

Tm Temperatura de fuso (C)

Tpico Temperatura do pico exotrmico ou endotrmico de DSC (C)

H Entalpia (J)

Hf Entalpia de calor de fuso (J)

Hc Entalpia de calor de cristalizao (J)

Hr Entalpia de calor de reao (J)

ti Tempo qualquer (min)

Ti Temperatura no tempo ti (C)

qi Fluxo de calor no tempo ti (mW)

Razo de aquecimento (C/min)

Hi Entalpia parcial de reao no tempo ti (J)

HT Entalpia total de reao (J)

dH/dt Variao de entalpia com o tempo (J/s)

Converso (adimensional)

d/dt Taxa de converso (min-1)

f() Concentrao de reagentes

A Fator de freqncia (s-1)

Ea Energia de ativao (J/mol)

R Constante universal dos gases (8,314 J/molK)

m, n Expoentes

dx/dt Taxa de consumo de epxi

x Concentrao de epxi consumida

e Concentrao molar de epxi

a1 Concentrao molar de amina primria

a2 Concentrao molar de amina secundria

e0 Concentraes iniciais de epxi

a0 Concentraes iniciais de amina primria

c0 Concentrao inicial de impurezas

k1 Constante relativa reao de ordem n

k2 Constante relativa reao autocataltica

(t) Deformao a um dado tempo

0 Deformao na amplitude mxima

Freqncia de oscilao (rad/s)

(t) Tenso a um dado tempo (N/m2)

0 Tenso mxima (N/m2)

ngulo de fase (rad)

' Tenso em fase com a deformao (N/m2)

" Tenso fora de fase (N/m2)

E Mdulo elstico (mPas)

E' Mdulo de armazenamento (mPas)

E" Mdulo de perda (mPas)

E* Mdulo de elasticidade complexa do sistema (mPas)

tan Tangente de perda

F Fora (N)

A rea (m2)

Tenso de cisalhamento (N/m2)

Taxa de cisalhamento (1/s)

Viscosidade (Pas)

dx Distncia entre as placas (m)

dv Velocidade (m/s)

E A energia de ativao do fluido viscoso (J/mol)

0 Fator pr-exponencial da viscosidade (Pas)

M Torque (Nm)

N Velocidade do rotor (rpm)

Rb Raio do cilindro interno (cm)

Rc Raio do cilindro externo (cm)

Tg0 Temperatura de transio vtrea do material no curado (C)

Tg Temperatura de transio vtrea do material completamente curado (C)

*Ta Coeficiente de deslocamento de temperatura

Tr Temperatura de referncia (C)

c1, c2 Constantes

vi Velocidade dos ons presentes na resina (m/s)

E Campo eltrico

n Nmero de ons presentes na resina

Condutividade inica

qi Intensidade de carga eltrica

ui Mobilidade inica

td Tempo de relaxao de dipolo (min)

V Voltagem (V)

ngulo de fase (rad)

Z Impedncia ()

Z Componente real da impedncia ()

Z" Componente imaginria da impedncia ()

|Z| Mdulo de impedncia ()

iV Fasor tenso de excitao do circuito RC (V)

I Fasor corrente do circuito (A)

iV Valor eficaz do fasor de tenso iV . (V)

f Freqncia (Hz)

C Capacitncia (farad)

Permissividade eltrica do epxi

A rea de seo transversal do capacitor (m2)

d Distncia entre os eletrodos (m)

Y Admitncia equivalente do circuito RC

C0 capacitncia do ar (farad)

' componente real da permissividade (farad/m)

" componente imaginria da permissividade (farad/m)

0 permissividade eltrica no vcuo (8,8510-12 farad/m)

SUMRIO

1 INTRODUO ............................................................................................................ 25

1.1 ESTRUTURA MOLECULAR DA RESINA EPXI ............................................. 26

1.2 SNTESE DE RESINAS EPOXDICAS ................................................................ 27

1.3 ESTGIOS DE CURA DE RESINAS EPOXDICAS ........................................... 29

2 REVISO BIBLIOGRFICA ...................................................................................... 33

2.1 MECANISMOS DE REAO DE CURA DE SISTEMAS EPXI ...................... 33

2.2 ANLISE POR CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL ............... 35

2.3 ANLISE CINTICA ........................................................................................... 41

2.3.1 Cintica Isotrmica Modelo de Sourour-Kamal modificado ......................... 43

2.3.2 Cintica no-isotrmica Mtodo Isoconversional ......................................... 46

2.4 ANLISE DINMICO-MECNICA (DMA) ....................................................... 49

2.5 ANLISE REOLGICA ....................................................................................... 53

2.6 ANLISE DIELTRICA (DEA) ........................................................................... 57

3 MATERIAIS E MTODOS ......................................................................................... 65

3.1 MATERIAIS UTILIZADOS ................................................................................. 65

3.2 ANLISE CINTICA POR DSC .......................................................................... 68

3.3 ANLISE DINMICO-MECNICA (DMA) ....................................................... 70

3.4 ANLISE REOLGICA ....................................................................................... 71

3.5 ANLISE DIELTRICA ...................................................................................... 73

4 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................... 75

4.1 ANLISE CINTICA POR DSC .......................................................................... 75

4.1.1 Anlise isotrmica para a resina Stycast 1266 ................................................. 75

4.1.2 Anlise isotrmica para a resina Royapox E-502 H (1% de acelerador) ........... 80

4.1.3 Anlise no-isotrmica da resina Stycast 1266 ................................................ 85

4.1.4 Anlise no-isotrmica da resina Royapox E-502H (1% de acelerador) ........... 89

4.2 ANLISE DINMICO-MECNICA DA RESINA STYCAST 1266 ................... 92

4.3 ANLISE DINMICO-MECNICA DA RESINA ROYAPOX E-502H ............. 95

4.4 ANLISE REOLGICA ....................................................................................... 97

4.5 ANLISE DIELTRICA DA RESINA STYCAST 1266 .................................... 102

4.6 ANLISE DIELTRICA DA RESINA ROYAPOX E-502H .............................. 105

5 CONCLUSES .......................................................................................................... 107

6 TRABALHOS FUTUROS .......................................................................................... 110

REFERNCIAS................................................................................................................. 111

ANEXO ............................................................................................................................. 116

25

1 INTRODUO

Dentre as mais diversas classes de oligmeros existentes, as resinas epoxdicas so os

mais versteis polmeros termorrgidos, porque apresentam abrangncia de aplicaes. O

mercado global destas resinas responde aproximadamente por 1,2 milhes de toneladas/ano, e

a demanda global cresce em mdia 5% ao ano desde 2002 (TINTAS..., 2006). Os sistemas

constitudos base de resinas epxi so utilizados na fabricao de adesivos, tintas,

revestimentos, argamassas e na formulao de materiais compsitos de alto desempenho

mecnico (UGLEA, 1998). Estes sistemas so bastante requisitados no segmento de tintas

anticorrosivas, pois so os que apresentam o melhor desempenho em ambientes agressivos

(ESMALTES..., 2007). Resinas epoxdicas tm largo emprego como impregnante na

fabricao de equipamentos eltricos de potncia por exibirem excelentes caractersticas

mecnicas e dieltricas (KREIBICH; LOHSE; SCHMID, 1979). Desta forma, a indstria de

tintas e a indstria eletrnica respondem globalmente, cada uma, por 40% do consumo.

Atualmente, o quilo da resina comercializado no mercado internacional por valores entre

US$ 4,50 e US$ 5,00 (EPXI..., 2003; EPXI..., 2004).

Como estas resinas so visadas na indstria aeronutica, aeroespacial, eltrica e de

construo, sofisticadas formulaes so exigidas. Nos dias atuais, com o desenvolvimento de

equipamentos eltricos supercondutores operando em temperaturas criognicas (4,2 K e 77

K), os sistemas epxi devem ser formulados com diferentes combinaes de resina,

endurecedor e acelerador, para se obter as melhores propriedades mecnicas e eltricas em

baixas temperaturas (EVANS; MORGAN; STAPLETON, 1968).

As principais caractersticas apresentadas pelos sistemas a base de resinas epxi para

uso em equipamentos eltricos supercondutores so:

Facilidade de processamento e manuseio;

26

Baixa viscosidade em temperatura ambiente;

Tempo de gelificao longo;

Resistncia mecnica em temperatura ambiente e criognica;

Elevada tenacidade fratura em temperaturas criognicas.

A resina epxi ainda apresenta outras caractersticas que a tornam interessante no

mbito comercial e cientfico:

Disponvel na forma lquida ou na slida e em p;

Excelente adeso (antes e durante a cura) a cermica, metal, vidro, concreto, e outros

materiais;

Elevado mdulo de Young;

Elevada constante dieltrica (isolante eltrico).

Para assegurar que essas caractersticas sejam atingidas, necessrio o uso de tcnicas

de medio dos parmetros de cura do epxi nas etapas de formulao, manuseio,

impregnao e cura do epxi durante a fabricao de dispositivos supercondutores. Neste

trabalho, quatro tcnicas analticas sero utilizadas para anlise de resinas epoxdicas: a

anlise por calorimetria exploratria diferencial (DSC), a anlise dieltrica (DEA), a anlise

dinmico-mecnica (DMA) e a anlise reolgica.

1.1 ESTRUTURA MOLECULAR DA RESINA EPXI

A macromolcula de epxi contm anis oxirnicos (Figura 1) na sua extremidade,

sendo no mnimo um polmero bifuncional. Alm disso, contm estruturas aromticas e

hidrxidos alifticos que conferem uma alta polaridade resina, e com a presena de grupos

ter servem para criar ligaes polares entre a resina e a superfcie a ser aderida.

27

CH

O

CH2 Figura 1. Estrutura molecular de um anel oxirnico, que caracteriza o grupo epxi

1.2 SNTESE DE RESINAS EPOXDICAS

O composto qumico mais comum utilizado para sintetizar resinas epxi o bisfenol A

(2,2-bis(2,3-epoxipropoxifenil)-propano), que reage com epicloridrina (2,3-epoxi-1-

cloropropano), para produzir diglicidil ter de bisfenol A (DGEBA).

Nas reaes demonstradas abaixo (equaes 1 e 2), dois moles de epicloridrina reagem

com uma soluo bsica de bisfenol A, para produzir DGEBA (UGLEA, 1998):

CH

O

CH2CH2Cl OH C OHCH3

CH3

OHCH

OHCH

CH2

O C OCH3

CH3

CH2

CH2

CH2

Cl Cl

2 +

NaOH

bicloridrina de bisfenol A

epicloridrina bisfenol A

(1)

O

CH

CH2O C O

CH3

CH3

CH2

CH2

CH

O

CH2

2 NaOH

+ 2 NaCl

diglicidil ter de bisfenol A (2)

primeira vista, a reao mostra ser claramente composta de duas etapas: a primeira

utilizando hidrxido de sdio como acelerador, e a segunda utilizando hidrxido de sdio

como reagente. Porm, a prtica adotada industrialmente de introduzir o acelerador em

28 excesso no incio da reao, que conduzida em apenas uma etapa. Sob estas condies, a

epicloridrina e o diglicidil ter de bisfenol A competem entre si para reagir com bisfenol A

no-consumido. Como conseqncia, macromolculas de bisfenol A so sempre produzidas

(equao 3) (UGLEA, 1998).

Em produes comerciais de resina epxi de baixa massa molecular, a produo de

macromolculas suprimida atravs da adio de um alto excesso de epicloridrina. Mesmo

assim, uma tpica resina epxi lquida contm em torno de 88% de molculas de DGEBA e

12% de macromolculas de DGEBA.

O

CH

CH2O C O

CH3

CH3

CH2

CH2

CH

O

CH2

OH C OH

CH3

CH3

CH

O

CH2CH2O C O

CH3

CH3

O C OCH3

CH3

CH2

O

CH CH2 CH2CH

OH

CH2n

CH

O

CH2CH2Cl

+

+

poli(diglicidil ter de bisfenol A)

epicloridrina

bisfenol A

diglicidil ter de bisfenol A

(3)

29

1.3 ESTGIOS DE CURA DE RESINAS EPOXDICAS

Cura significa na terminologia qumica a completa ou total cura, onde todos os grupos

reativos, como grupo epxi ou cidos carboxlicos, ou todos os stios ativos, como uma

insaturao ou hidroxila, presentes em uma molcula de resina so consumidos durante a

etapa de reao.

A cura de resinas epoxdicas pode ser dividida entre cura com endurecedores (ou

agentes de cura) e cura com aceleradores. Os endurecedores so compostos qumicos

polifuncionais que so usados em conjunto com uma resina epoxdica em uma proporo

estequiomtrica ou no-estequiomtrica. Por outro lado, os aceleradores so compostos que

promovem a autopolimerizao da resina, e so adicionados a uma concentrao muito abaixo

da estequiomtrica (UGLEA, 1998).

Em termos estruturais, a cintica de polimerizao de resinas epxi apresenta trs

etapas bem distintas (HADAD, 1988; PRIME, 1997; UGLEA, 1998), ilustradas na Figura 2:

Inicialmente, com a mistura dos reagentes, ocorre apenas a difuso no estado lquido

das molculas de resina e endurecedor, caracterizando-se como uma etapa de Induo

(a).

Aps um tempo t, inicia-se o crescimento e ramificao das cadeias polimricas (b),

em que ligaes covalentes comeam a cruzar-se em uma rede reticulada (c). Esta

segunda etapa a Gelificao, e governada pela cintica qumica de Arrhenius. O

material passa de um estado lquido para um estado de borracha, adquirindo

propriedades elsticas no presentes em molculas de baixo peso molecular, e pr-

polmeros lineares ou ramificados. A viscosidade, ento constante, cresce

exponencialmente. Esta transio denominada tempo de gelificao tgel.

30

Quando a reticulao das cadeias torna-se total, forma-se uma estrutura rgida, e as

reaes qumicas cessam, permitindo apenas fenmenos de difuso no estado slido.

Ocorre ento a Vitrificao (d), marcada por uma transio (tempo de vitrificao

tvit) de um estado lquido ou estado de borracha para um estado vtreo, como uma

conseqncia do incremento no peso molecular antes da gelificao, ou incremento na

densidade de emaranhamento depois da gelificao.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 2. Estgios de cura em polmeros termorrgidos

A Figura 3 mostra o comportamento tpico da viscosidade de sistemas reativos em

funo do tempo de cura (PASCAULT et al, 2002), e sua correlao com as etapas de cura de

polmeros termofixos. Nos tempos iniciais de cura (Induo), os monmeros esto dispersos

em uma nica fase denominada de sol, e a viscosidade constante. Na etapa de gelificao,

rapidamente as molculas de pr-polmero comeam a reagir entre si e formar estruturas

compactas internamente reticuladas, que so freqentemente denominadas de microgis. Os

31

microgis constituem outra fase dentro do sistema reativo: a fase gel. Desta forma, a

gelificao consiste na formao de um sistema bifsico sol-gel, onde a matriz a fase sol, e a

disperso a fase gel. Nesta etapa, a curva de viscosidade tem uma leve inclinao, pois uma

mudana de regime de fluxo aconteceu no sistema. medida que o tempo de cura avana, a

quantidade de micropartculas reticuladas maior do que a quantidade de monmeros no-

consumidos, ocorrendo uma inverso de fase: a matriz agora a fase gel, e a disperso a

fase sol. Esta inverso de fase marcada pelo tempo de gelificao (tgel), e contribui para o

aumento na viscosidade. Depois de tgel, ocorre a percolao, que a agregao qumica das

micropartculas atravs do material, originando uma grande estrutura denominada macrogel,

onde a viscosidade cresce exponencialmente, tendendo para o infinito.

Microgel MacrogelPercolao

Tempo de cura

/ 0

Induo Microgel

Macrogel

Figura 3. Viscosidade em funo do tempo de cura: reocintica de cura (PASCAULT et al, 2002)

Resinas epxi podem ser convertidas a um estado termorrgido atravs da reao com

de mais de 50 classes de compostos qumicos. Aminas, poliamidas, anidridos, cidos de

Lewis, urias, melamina, BF3, aminas complexas, imidas e outras, tm sido utilizadas como

endurecedores para resinas epoxdicas (UGLEA, 1998).

32 Ao reagir com a resina epoxdica DGEBA em temperatura ambiente, aminas alifticas

apresentam cintica de reao mais rpida (devido a sua baixa viscosidade inicial), gerando

uma reao altamente exotrmica e alcanando baixos valores de transio vtrea (Tg). So

geralmente utilizados na obteno de resinas de alta resistncia ao choque trmico e resinas

impregnantes em dispositivos eltricos. Por outro lado, poliamidas reagem mais lentamente

do que as aminas alifticas, por causa de sua alta viscosidade inicial, e caracterizam-se por

uma reao pouco exotrmica. So utilizadas no desenvolvimento de resinas para

revestimentos, por causa de suas boas propriedades adesivas, e pela resistncia presena de

gua (TANAKA; BAUER, 1988).

O segundo agente de cura mais utilizado o endurecedor base de anidrido. Este

composto reage mais lentamente do que a poliamida, requerendo reaes de cura em

temperaturas elevadas para melhorar suas propriedades e alcanando alto valor de Tg.

preferido em algumas aplicaes amina, por fornecer longa vida til s resinas, por

apresentar pequenos picos exotrmicos e boas propriedades eltricas e ser menos irritante em

contato com a pele. Geralmente requer um acelerador para acelerar a velocidade de reao

(MIKA; BAUER, 1988).

33

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 MECANISMOS DE REAO DE CURA DE SISTEMAS EPXI

Na literatura (TANAKA; BAUER, 1988), o sistema epxi-amina tem sido bastante

estudado por apresentar etapas bem definidas de reao de cura. O mecanismo de reao de

polimerizao de uma resina epxi com uma amina como agente de cura est apresentada

pelas equaes (4) a (6):

CH

O

CH2 NH2 CH CH2OH

NH

+k1, k1'

(4)

CH

O

CH2 CH CH2OH

NH

CH CH2OH

N

CH CH2OH

+k2, k2'

(5)

CH

O

CH2 CH

OH CH2 CH

OH

CH

O

+k3

(6)

onde: k1, k2 constantes da reao cataltica

k1', k2' constantes de reao no-cataltica

Razo de reatividade: r = k2/k1 ~ 0,5

Trs principais reaes de cura ocorrem aqui: a adio da amina primria, a adio da

amina secundria, e a reao de eterificao do epxi com hidroxilas geradas na reao

(SCHECHTER, 1956; PRIME, 1997; UGLEA, 1998). A reao ocorre por dois mecanismos

34 competitivos: 1) o primeiro, catalisado pelos grupos hidroxilas inicialmente presentes no pr-

polmero de epxi; 2) o segundo, por um mecanismo no-cataltico identificado por uma

reao de 2 ordem. O mecanismo autocataltico desaparece em altas temperaturas por causa

da dificuldade na formao do complexo de transio ternrio. Por outro lado, a reao no-

cataltica ocorre em todas as faixas de temperatura. Nos estgios iniciais de cura, quando a

temperatura de transio vtrea menor do que a temperatura de cura, a cintica controlada

pelas taxas de reaes qumicas pelo modelo de Arrhenius.

J os sistemas epxi que utilizam anidrido como agente de cura produzem meios

reativos com cintica de reao mais lenta por causa da baixa reatividade desse tipo de

endurecedor, necessitando do uso adicional de um acelerador. Nas equaes 7 a 10 est

mostrado o mecanismo de polimerizao de uma resina epxi anidrido hexahidroxiftlico

como agente de cura e um acelerador base de amina (UGLEA, 1998):

C

C

O

O

OC

C

O

O

O

R3NN+R3

nion carboxila

+

(7)

C

C

O

O

O

CH2O

CH XC

C

O

O

O CH2

CH

O

X

N+R3+

N+R3

nion alcxido (8)

35

C

C

O

O

O CH2

CH

O

X

C

C

O

O

O

C C O

OO

O

C

C

O

O

O CH2

CH

X

N+R3+

N+R3

(9)

C

O

O

C

C

O

O

O CH2

CH

X

C

O

OO CH2

CH2

C

O

OO CH2

CH

X

C

C

O

OC

O

O

O CH2

CH

X

N+R3+

+ R3N

(10)

2.2 ANLISE POR CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL

Quando uma substncia sofre uma mudana fsica ou qumica, observada uma

variao correspondente na entalpia. Se este processo for promovido por uma variao

controlada de temperatura, isto constitui a base da tcnica conhecida como calorimetria

exploratria diferencial (DSC) (LUCAS; SOARES; MONTEIRO, 2001). Esta tcnica

analtica consiste na medio da energia necessria para estabilizar a zero a diferena de

temperatura entre uma substncia e um material de referncia, quando ambos os materiais so

submetidos a um regime de temperatura constante ou aquecidos a uma taxa controlada

(DIFFERENTIAL, 2002).

36 A tcnica DSC derivada da Anlise trmica diferencial (DTA). Nesta ltima, a

diferena de temperatura entre a amostra e a referncia (T) medida em funo da

temperatura ou do tempo. Alteraes qumicas ou fsicas na amostra polimrica como fuso e

cristalizao so registradas num grfico na forma de picos; j o deslocamento da linha-base

relacionado com a transio vtrea. Outras mudanas tambm podem ser detectadas, como

decomposio, reticulao, e indicadores de existncia de formas polimrficas. O valor de T

medido funo da condutividade trmica, densidade e capacidade trmica da amostra, e

ainda da variao de entalpia e da resistncia trmica total ao fluxo de calor. A necessidade de

ser considerada a influncia destes fatores impossibilita a converso direta da rea do pico de

T em picos de energia (MACHADO; MATOS, 2004).

Desta forma a tcnica DSC foi desenvolvida para corrigir a deficincia de informaes

do DTA. As curvas geradas por DSC representam realmente a quantidade de energia

fornecida ao sistema, assim as reas sob os picos so proporcionais s variaes de entalpia

que ocorrem em cada transformao, e so obtidas atravs da calibrao do instrumento com

uma substncia padro por exemplo, metal ndio (In) cuja capacidade trmica conhecida

(CP (In) = 232 J/kgC).

Existem dois tipos de configuraes possveis para o equipamento de DSC, que

diferem entre si na maneira como a amostra e o material de referncia so dispostos no seu

interior:

1) DSC de compensao de potncia: amostra e referncia so aquecidas ou resfriadas

em fornos de aquecimento separados e idnticos (Figura 4). Se a amostra sofre

alterao de temperatura devido a um evento endotrmico ou exotrmico, os

termopares detectam a diferena de temperatura entre ela e a referncia, e para igualar

a temperatura de ambos, a potncia de entrada de um dos fornos modificada

(DIFFERENTIAL, 2002).

37

2) DSC de fluxo de calor: amostra e referncia so aquecidas em uma mesma cmara de

aquecimento (clula do DSC) (Figura 5). A montagem da clula consiste nos seguintes

componentes: um bloco cilndrico prateado, que dissipa calor para os espcimes

atravs de um disco de constantan que preso ao bloco prateado. O disco tem duas

plataformas em relevo no qual os cadinhos da amostra e referncia so colocados. Um

disco e um filamento de cromo so presos na parte de baixo de cada plataforma, e os

termopares de cromo-constantan resultantes so utilizados para determinar as

temperaturas diferenciais de interesse. Filamentos de alumnio presos aos discos de

cromo formam as junes cromo-alumnio usados para medir separadamente as

temperaturas da amostra e referncia. Outro termopar encaixado no bloco prateado

serve como controlador de temperatura para o ciclo de temperatura programada. Um

gs inerte (gs de purga) passado atravs da clula a uma razo constante. No

experimento a ser realizado, a mudana na entalpia ou na capacidade trmica da

amostra causa uma diferena de temperatura em relao temperatura da referncia.

Esta diferena de temperatura medida e relacionada com o fluxo de calor (q) emitido

ou absorvido pela amostra.

Sensores de Platina Cadinho de Referncia Cadinho da Amostra

Fontes de aquecimento individuais

Cmaras de aquecimento individuais

Figura 4. Clula esquemtica de DSC de compensao de potncia

38

Cmara de Aquecimento

Cadinho de RefernciaCadinho da Amostra

Tampa

Gs de Purga

Disco de Cromo

Bloco de aquecimento

Disco de Cromo

Filamento de AlumnioFilamento de Cromo

Juno do Termopar

Disco termoeltrico(Constantan)

Figura 5. Clula esquemtica de DSC de fluxo de calor

Dois tipos de experimentos podem ser realizados por esta tcnica:

1) Anlise isotrmica: a amostra submetida a um regime de temperatura constante, e o

fluxo de calor emitido ou absorvido pela amostra medido em funo do tempo de

ensaio.

2) Anlise no-isotrmica (ou anlise dinmica): a amostra submetida a um regime

controlado de temperatura, a uma razo de aquecimento ou resfriamento constante, e o

fluxo de calor emitido ou absorvido pela amostra medido em funo da temperatura.

Dentre as transies dos polmeros que modificam as curvas DSC, podem ser citadas:

1) Determinao das temperaturas de transio: temperatura de transio vtrea (Tg),

temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso (Tm).

39

2) Medidas quantitativas: capacidade trmica (CP), calor de fuso (Hf), calor de

cristalizao (Hc), calor de reao (Hr)

3) Identificao de misturas, grau de cristalinidade, deteco da presena de aditivos,

acompanhamento da cintica de polimerizao isotrmica e no-isotrmica.

O equipamento DSC utilizado neste trabalho enquadra-se na categoria fluxo de calor.

Na construo das curvas de fluxo de calor em funo do tempo ou da temperatura,

convencionou-se que os eventos endotrmicos fossem representados por picos descendentes, e

os eventos exotrmicos por picos ascendentes. O sentido do fluxo de calor indicado por

setas acompanhadas da palavra exo ou endo (Figura 6).

rea do picoexotrmico

Variao de CP

Pico endotrmico

Tpico Temperatura

Flux

o de

cal

orex

oen

do

Linha base

Figura 6. Apresentao de uma curva de DSC

A tcnica de DSC comumente usada para estudar a cintica de cura de sistemas

epoxdicos, onde a entalpia de reao envolvida na cura proporcional converso do pr-

polmero (PRIME, 1997; SOUROUR; KAMAL, 1976).

Ao se realizar experimentos isotrmicos para monitorar o processo de cura, valores de

converso (ou grau de cura, ) e taxa de converso (d/dt, expressa em min-1) so obtidos a

40 partir do clculo da rea abaixo da curva de fluxo de calor versus tempo (esquema de clculo

demonstrado na Figura 7-a). O valor encontrado de rea equivalente ao valor da entalpia

(H, expresso em J) de reao do sistema. Desta forma, o valor de (equao 15) em um

tempo ti qualquer igual entalpia parcial de reao no tempo ti (Hi) dividido pela entalpia

total de reao (HT). J o valor de d/dt (equao 16) calculado pela razo do fluxo de

calor emitido pelo material no tempo ti (qi, expresso em mW) pela entalpia total de reao.

J em experimentos no-isotrmicos, a entalpia parcial de reao calculada a partir

da rea abaixo da curva fluxo de calor versus temperatura (esquema de clculo demonstrado

na Figura 7-b). A converso do sistema e a taxa de converso so tambm obtidas pelas

equaes (15) e (16).

Hi

qi

TTi Temperatura

Flux

o de

cal

or

Hi

qi

tti Tempo

Flux

o de

cal

or

(a) (b)

Figura 7. Curva isotrmica (a) e no-isotrmica (b) de DSC, com esquema para clculo de entalpia de reao parcial

0lim

ttdt (11)

0lim

TTdT (12)

dTdt

( = razo de aquecimento)

(13)

t

ii dtqH 0 (14)

41

T

i

HH

(15)

T

i

T Hq

HdtdH

dtd

/ (16)

2.3 ANLISE CINTICA

Determinar o mecanismo cintico que rege o sistema reativo em estudo oportuno no

entendimento e controle das etapas reativas e conseqentemente influencia no projeto do

material para uso comercial ou cientfico. A modelagem cintica tem grande utilidade na

caracterizao de cura e degradao de polmeros termorrgidos, e para comparar a influncia

de diferentes resinas e aceleradores, o efeito da adio de aditivos e as condies do meio

externo (PRIME, 1997).

O propsito de qualquer estudo cintico a medida do grau de reao como funo do

tempo e da temperatura. A frao de reagentes consumidos, a frao de produtos formados ou

qualquer outro parmetro quantitativamente relacionado reao, no tempo t, utilizado no

clculo da converso do sistema, e tambm da taxa de converso (BROWN, 2001;

GALWEY; BROWN, 1998).

Uma equao bsica (equao 17) introduz todos os estudos cinticos, e determina que

a taxa de converso seja funo da concentrao de reagentes f(), multiplicada pela constante

de reao k, cuja dependncia em relao temperatura expressa pela equao de Arrhenius

(equao 18):

)( fkdtd (17)

)exp( RTEAk a

(18)

42 onde: A = fator de freqncia (s-1); Ea = energia de ativao (J/mol); e R = constante universal

dos gases (8,314 J/molK).

Os primeiros modelos desenvolvidos para determinar os parmetros cinticos de

resinas termorrgidas por DSC foram o modelo autocataltico (ESTK; BERGGREN,

1971) e o modelo de ordem n (BORCHARDT; DANIELS, 1957).

Tempo

Flux

o de

cal

or

(a)

Tempo

Flux

o de

cal

or

(b)

Figura 8. Grficos esquemticos de reaes de ordem n (a) e reaes autocatalticas (b)

Nos experimentos isotrmicos, se a cintica de ordem n, a reao qumica tem incio

to logo a temperatura comea (Figura 8-a) e a taxa mxima de converso ocorre em t = 0.

Este modelo cintico representado pela equao (19), onde a taxa de converso

proporcional concentrao do material no reagido (1-), k uma constante de reao (s-1) e

n um expoente que pode ser um nmero inteiro ou fracionrio, mas raramente superior a 2:

nkdtd 1 (19)

J as reaes autocatalticas (Figura 8-b) so caracterizadas por uma taxa acelerada

de reao isotrmica, atingindo seu mximo entre 20 e 40 % de converso. Este modelo

43

cintico representado pela equao (20), onde o produto da reao o acelerador da

reao, k uma constante de reao e m e n so os expoentes, termos de ordem da reao:

nmkdtd 1 (20)

2.3.1 Cintica Isotrmica Modelo de Sourour-Kamal modificado

A partir do mecanismo de reao epxi-amina ilustrado pelas equaes (4) a (6),

desenvolveu-se um modelo cintico (HORIE, 1970; PRIME, 1997) considerando que grupos

hidroxilas (OH) formados na reao ou hidroxilas ou impurezas (HX)0 presentes no pr-

polmero de epxi atuam como aceleradores e no so consumidos nas reaes, o que conduz

ao esquema mostrado a seguir (equaes 21 a 25).

A1 + E + (OH) k1

A2 + (OH) (21)

A2 + E + (HX)0 k1'

A2 + (HX)0 (22)

A2 + E + (OH)k2

A3 + (OH) (23)

A2 + E + (HX)0k2'

A3 + (HX)0 (24)

E + (OH)k3

Et + (OH) (25)

onde: E = resina epxi; A1 = amina primria; A2 = amina secundria; e A3 = amina terciria.

44 A etapa da eterificao (equao 25) geralmente mais lenta do que as reaes amina-

epxi e s se torna significativa acima de 150 C, quando a amina primria totalmente

consumida. A presena de impurezas devido ao subproduto formado na reao da

epicloridrina com o bisfenol A: o cido HCl, que formado e depois neutralizado com uma

soluo bsica. Mesmo aps a remoo do NaCl, ainda h um resduo de ons cloretos

presente em resinas DGEBA da ordem de dezenas de ppm.

A taxa de consumo de epxi dada por:

0222201111 '' ecakexakecakexakdtdx (26)

onde: x a concentrao de epxi consumida; e, a1 e a2 so respectivamente, a concentrao

molar de E, A1 e A2 no tempo t; e0 e a0 so as concentraes iniciais de E e A1; e c0 a

concentrao de (HX)0. Admitindo-se que k2/k1= k2'/k1' = 0,5 quando as reatividades de todas

as aminas so iguais, temos:

)2/)()('( 00011 xaxeckxkdtdx (27)

A equao (27) facilmente convertida na equao (28), admitindo-se que a

converso do sistema expressa por 0ex :

))(1)('( 11 Bkkdtd (28)

onde: k1 = 0,5k1e02; k1' = 0,5k1'e0c0 e B = 2a0/e0 a razo inicial de equivalente amina por

equivalente epxi. A equao (28) apresentada como o modelo de Sourour-Kamal

(SOUROUR, KAMAL, 1976), onde k1' a constante cintica relativa adio de amina por

molculas (HX)0 e k1 a constante cintica relacionada pela adio de amina catalisada por

45

grupos hidroxila. A equao (28) apresenta o modelo cintico fenomenolgico de cura de

sistemas epxi-amina: as hipteses consideradas no modelo tornam a aplicao do mesmo em

diferentes sistemas reativos epoxdicos particular composio estequiomtrica e a presena

de diluentes. Desta forma, a modificao do modelo de Sourour-Kamal considerando o ajuste

experimental a dados cinticos de uma variedade de sistemas epxi-amina levam

formulao expressa pela equao (29):

nmkkdtd )1)(( 21 (29)

A equao (29) denominada de Modelo de Sourour-Kamal modificado (RYAN;

DUTTA, 1979), e personifica as observaes experimentais que a mxima velocidade de cura

correspondente ao pico exotrmico num ensaio isotrmico por DSC ocorre a t > 0 e que a taxa

de cura a t = 0 finita (PRIME, 1977).

Em estudo realizado anteriormente (ABREU, 2006), constatou-se que as curvas DSC

das resinas epoxdicas apresentam uma cintica de reao semelhante ao do grfico da Figura

7-a, com a mxima taxa de converso ocorrendo para valores de t > 0. Ou seja, a reao de

cura destas resinas tem caractersticas tanto autocatalticas quanto de ordem n. Por exemplo,

na Figura 9, est apresentado o ajuste de um termograma da resina Stycast 1266 pelos

modelos cinticos autocataltico, de ordem n e o pelo Sourour-Kamal modificado. Somente o

ltimo modelo cintico apresenta total equivalncia com os dados experimentais, e os outros

modelos cinticos juntos representam uma concatenao do modelo de Sourour-Kamal

modificado. Desta forma, este modelo cintico foi adotado neste trabalho para as anlises

isotrmicas por abranger toda a curva DSC.

46

0 100 200 300 400 500

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

d/d

t (m

in-1)

Tempo (min)

Stycast 1266 T = 30 C Modelo de Sourour-Kamal

modificado Modelo autocataltico Modelo de ordem n

Figura 9. Apresentao do ajuste dos dados experimentais por DSC da resina Stycast 1266 por trs modelos cinticos

2.3.2 Cintica no-isotrmica Mtodo Isoconversional

Existem muitos casos em que o mecanismo do processo de cura de polmeros

termorrgidos desconhecido ou complicado demais para ser caracterizado por um simples

modelo cintico. Tambm tendem a ocorrer em mltiplas etapas, que tem diferentes

reatividades e taxas de cura. Para descrever estas cinticas, freqentemente utilizado um

mtodo que aproxima o processo a uma nica etapa. Este mtodo denominado Mtodo

Isoconversional (IMON, 2004; IMON, 2005), e se caracteriza por ser um mtodo free-

model kinetics, sem a necessidade de adoo de um modelo cintico para prever a converso

do sistema.

A principal idia deste mtodo simples, no qual h somente duas suposies bsicas:

a) O desenvolvimento cintico baseia-se nas equaes bsicas de reao descritas

anteriormente (equaes 17 e 18) e citadas novamente a seguir:

47

)( fkdtd (30)

)exp( RTEAk A (31)

b) Os parmetros de Arrhenius so obtidos de um conjunto de corridas cinticas de

temperatura versus razo de aquecimento (para mtodos integrais e incrementais com

razo de aquecimento linear) ou de taxa de converso versus temperatura (para o

mtodo diferencial). A avaliao realizada a uma converso constante .

O mtodo Isoconversional pode ser dividido em dois grupos: mtodo isotrmico e

mtodo em aquecimento linear. O ltimo grupo pode ser subdividido em mtodo diferencial,

integral e incremental. Neste trabalho foi adotado o mtodo diferencial, em aquecimento

linear, que ser demonstrado a seguir, pois apresenta os valores reais de energia de ativao

(IMON, 2004).

Para condies no isotrmicas, a combinao das equaes (30) e (31) fornece as

seguintes equaes:

)(exp)( fRTEaAkf

dtd

(32)

TB

ARTEaAf

dTd

dtd expexp)( (33)

onde: (d/dt) e T significam respectivamente a taxa de converso e a temperatura em uma

converso fixa qualquer. A equao (33) geralmente usada depois de uma transformao

logartmica:

48

TBA

dtd

lnln (34)

onde o grfico de ln(d/dt) versus 1/T determina os parmetros cinticos sendo a inclinao

da reta dada por - E/R e o coeficiente angular por ln A (esquema de clculo demonstrado na

Figura 10):

1/T

ln (d

/dt)

tan -Ea/R

Figura 10. Esquema do clculo da energia de ativao por meio do mtodo Isoconversional

O valor dos parmetros isoconversionais permite modelar o processo reacional sem

um estudo profundo de seu mecanismo. Este o principal mrito do modelo Isoconversional.

Pela combinao das equaes (30) e (31) temos a equao (35), que permite prever o

comportamento isotrmico de uma resina polimrica atravs de seus dados experimentais no-

isotrmicos:

t

dtTBA

0

exp (35)

Para integrar a equao (35), ambos os parmetros A e B so necessrios. A

temperatura T pode ser uma funo do tempo. Esta equao pode ser usada para avaliar a

49

converso alcanada a um dado tempo t, ou o tempo alcanado a uma dada converso.

Usando a equao (33), a taxa de converso d/dt pode ser avaliada.

2.4 ANLISE DINMICO-MECNICA (DMA)

Quando uma tenso senoidal aplicada a um material elstico, dentro do seu limite de

elasticidade linear, este responde imediatamente (ou seja, sem atraso de tempo), atravs de

uma deformao tambm senoidal (Figura 11-a). Por outro lado, quando um material plstico

(ou viscoso) solicitado nas mesmas condies, a resposta tambm senoidal, mas defasada

em 90 com relao solicitao (Figura 11-b).

Os materiais polimricos apresentam comportamento viscoelstico, ou seja, quando

deformados apresentam caractersticas simultneas de materiais elsticos e plsticos. Dessa

forma, quando submetido a uma tenso cclica (por exemplo, senoidal), sua resposta tambm

na forma de uma deformao senoidal, atrasada de um ngulo com relao solicitao

(Figura 12). Isto causado pelo tempo gasto para que ocorram rearranjos moleculares

associados ao fenmeno de relaxao da cadeia polimrica ou de segmentos dela, ou ainda de

grupos laterais ou partes deles (CANEVAROLO JNIOR, 2004).

50

Solicitao cclica

Tempo (ou ngulo)

For

a / D

efor

ma

oResposta em fase(elstica)

(a)

Solicitao cclica

Tempo (ou ngulo)

Resposta fora-de-fase(plstica)

For

a / D

efor

ma

o = 90

(b)

Figura 11. Solicitao cclica do tipo senoidal e dois tipos de resposta: em fase ou elstica (a) e fora-de-fase ou plstica (b).

Solicitao(ex.: fora)

Tempo (ou ngulo)

For

a / D

efor

ma

o

Resposta(ex.: deformao)

Figura 12. Resposta de um corpo viscoelstico a uma solicitao cclica do tipo senoidal

Em um ensaio tpico de deformao cclica, temos a equao (36), onde (t) a

deformao a um dado tempo, 0 a deformao na amplitude mxima, a freqncia de

oscilao e t o tempo. A resposta a esta solicitao com uma tenso tambm cclica

(equao 37), onde (t) uma tenso a um dado tempo, 0 a tenso mxima e o ngulo

de fase. Estendendo a equao (37), temos a equao (38):

51

)()( 0 wtsent (36)

)()( 0 wtsent (37)

)]()cos()cos()([)( 0 senwtwtsent (38)

)cos()(' 0 wtsen (39)

)()cos(" 0 senwt (40)

A equao (39) representa a tenso em fase com a deformao, e a equao (40) a

tenso fora de fase. Para cada componente da tenso, pode-se calcular um mdulo de

elasticidade para cada caso. Como o mdulo elstico E = /, temos:

)cos(''' 0

E (41)

)(""" 0

senE (42)

A varivel E' denominada de mdulo de armazenamento e a componente elstica

em fase com a deformao. J a componente E" chamada de mdulo de perda e a

componente fora de fase com a deformao. A soma vetorial destas duas variveis fornece o

mdulo de elasticidade complexa do sistema E* (equao 43) e a soma escalar dada pela

equao (44). A razo entre o mdulo de perda e o de armazenamento denominado de fator

de perda tan (equao 45):

"'* EEE (43)

22 "'* EEE (44)

52

'"tan

EE

(45)

Por esta tcnica de caracterizao, podem-se realizar experimentos de trao, toro,

flexo, entre outros. Porm, uma das tcnicas mais comumente utilizada a tcnica de flexo

em trs pontos (Figura 13), que permite desde a medio de Tg em polmeros quando a

deteco de estgios de cura como o tempo de gelificao (tgel) como o tempo de vitrificao

(tvit).

Figura 13. Modo de flexo em trs pontos (ASTM D 4065-06, 2006)

No processo de cura de uma resina epoxdica, os valores de E e E so diretamente

influenciados pela reao de cura, podendo indicar tgel e tvit. Deste modo, ensaios isotrmicos

so realizados para obter as mudanas de E, E e tan com o tempo. No h um consenso

em como se determinar tgel e tvit. Alguns pesquisadores assumem o cruzamento das curvas de

E e E como o indicador, porm o mais recomendado por outros pesquisadores

(CADENATO, 1997) a utilizao dos picos de tan (Figura 14), que ser adotado neste

trabalho.

53

tan E"

Tempot gel t vit

Figura 14. Curva tpica de DMA para um polmero termorrgido em ensaio isotrmico, e a indicao dos tempos de gelificao e vitrificao, respectivamente tgel e tvit.

2.5 ANLISE REOLGICA

Sendo a definio de reologia: o estudo da mudana de forma e fluxo dos materiais,

seguindo elasticidade, viscosidade e plasticidade (MORE..., 2000), ou de maneira resumida,

o estudo de comportamento de fluxo, a reometria consiste na determinao experimental

das propriedades viscoelsticas do material.

Desta forma, duas equaes preliminares (equaes 46 e 47) definem os parmetros

fundamentais da reologia, considerando a definio de viscosidade dada por Isaac Newton,

que caracterizou um fluido laminar por um movimento de placas paralelas cisalhando entre si

(Figura 15):

dxdv

AF (46)

(47)

54 onde: F = fora (N), A = rea de aplicao da fora (m2), = tenso de cisalhamento (N/m2);

= taxa de cisalhamento (1/s); e = viscosidade (Pas).

F

dv

dx

A

Figura 15. Modelo de movimento de placas para um fludo, em fluxo laminar, sob tenso de cisalhamento.

A viscosidade dos sistemas epxi demonstra uma complexa dependncia com a

temperatura, taxa de cisalhamento, presso, tempo e composio qumica. Em relao

temperatura, esta dependncia pode ser explicada por dois fenmenos (VYAZOVKIN;

SBIRRAZZUOLI, 2003). Primeiro: a um peso molecular constante, a viscosidade decresce

com o aumento de temperatura. A teoria de Eyring da viscosidade (REE; EYRING, 1958)

est relacionada lei de Arrhenius de dependncia com a temperatura:

RTE

0 exp (48)

onde E a energia de ativao do fluido viscoso, 0 fator pr-exponencial da viscosidade

e R a constante universal dos gases. Segundo, um incremento de temperatura acelera a cura,

e conseqentemente, promove um aumento da massa molecular e da viscosidade. Este

processo resulta em vitrificao no ltimo estgio de cura.

H diversas conformaes de aparelhos para medio de viscosidade, e um deles o

Remetro de Cilindros Concntricos, aparelho utilizado neste trabalho. Este equipamento se

55

caracteriza por aplicar um torque amostra por meio de um rotor cilndrico coaxial ao

recipiente da amostra. Devido sua geometria caracterstica (Figura 16), os equacionamentos

para clculo da tenso e taxa de cisalhamento so os seguintes:

)(2

222

22

bc

bc

RRrRR

drdv

(49)

N

602

(50)

bRFM . (51)

LRM

AF

b22

(52)

onde: M = torque (Nm), N = velocidade do rotor (rpm), = velocidade angular, Rb = raio do

cilindro interno e Rc = raio do cilindro externo.

L

Rb

Rc

Figura 16. Viscosmetro de cilindros concntricos: o cilindro interno o rotor, e o cilindro externo o recipiente da amostra.

Na anlise do efeito da reticulao nas propriedades fsicas dos polmeros,

DiBenedetto (DIBENEDETTO, 1987; PASCAULT; WILLIAMS, 1990) derivou uma

equao relacionando a temperatura de transio vtrea (Tg) com a converso do sistema

56 (equao 53). O incremento relativo na temperatura de transio vtrea maior a altas

converses, um fato que consistente com o incremento na densidade da estrutura reticulada

alm do ponto de gel.

)1(10

0

gg

gg

TTTT

(53)

A relao entre a viscosidade e o grau de converso pode ser descrita pela equao

de Williams-Landel-Ferry (WLF) (HESEKAMP; BROECKER; MANFRED, 1998):

)0,()0*,(

)0,(),(*

rrT T

TT

Ta (54)

onde: *Ta =coeficiente de deslocamento de temperatura pela equao WLF temperatura T*,

= grau de converso temperatura T, e Tr = temperatura de referncia.

Aplicando logaritmo, a equao (54) transforma-se em:

oreticuladalunciaatemperaturdaadependnci

rr TT

TT

TT

inf

)0,()0*,(ln

)0,()0,(ln

)0,()0*,(ln

=

)0,()0*,(ln)(

2

1

TT

TTcTTc

r

r

(55)

onde T* = T + Tg(=0) Tg(). Desta forma:

57

0,2

0,1

)(2

)(1

2

1 )()()()0,()0,(ln

g

g

g

g

r

r

r TTbTTb

TTbTTb

TTcTTc

TT

(56)

Finalizando na equao (57), onde 0 a viscosidade inicial:

)()(

exp02

010

g

g

TTCTTC

(57)

2.6 ANLISE DIELTRICA (DEA)

A anlise dieltrica por impedncia complexa uma tcnica analtica muito utilizada

para o monitoramento do processo de cura de resinas polimricas, pois fornece informaes

sobre o comportamento de materiais dieltricos em nvel molecular, sendo apropriada para

estudo de relaxao molecular de polmeros termorrgidos (MCKUBRE; MACDONALD;

MACDONALD, 1987).

Esta tcnica vem sendo empregada no monitoramento in-situ de processos de

fabricao de compsitos de matriz polimrica (KRANBUEHL, 1990; MCILHAGGER;

BROWN; HILL, 2000; NIXDORF; BUSSE, 2001). Por causa da sensibilidade do sinal

dieltrico s transformaes reocinticas, essa tcnica tambm pode ser usada na avaliao

dos parmetros cinticos de cura e de evoluo da viscosidade em funo do tempo

(BIDSTRUP; SHEPPARD; SENTURIA, 1989; MARTIN; TUNGARE; GOTRO, 1990).

A variao das propriedades dieltricas com o grau de polimerizao de sistemas

epxi pode ser devido aos seguintes fatores:

1. Reduo da condutividade inica devido ao aumento da viscosidade (por causa da

reduo da mobilidade inica). Senturia e Sheppard (1986) estabeleceram que a

58

condutividade inica fosse devida presena de ons de Na e Cl na resina epxi,

introduzidos durante a fabricao da resina.

2. Orientao e oscilao dos dipolos eltricos permanentes com a intensidade do campo

eltrico, atravs de mecanismos de relaxao do tipo e observados em anlise

espectroscpica em altas freqncias (BELLUCI et al., 1994).

3. Diminuio do momento dipolar por unidade de volume devido ao aumento do

comprimento da cadeia polimrica e da densidade de reticulao e por causa da

substituio de grupos funcionais presentes nos monmeros por dipolos OH que

aparecem durante a reao (BUTTA et al., 1995).

Por ser a anlise dieltrica uma tcnica que mede indiretamente os parmetros

reolgicos e cinticos e que requer clculos relativamente complexos que levam em conta os

parmetros eltricos de circuito equivalente, normalmente esses resultados so comparados

com resultados cinticos obtidos por anlise trmica diferencial (SZYMANSKI;

BUKOWSKA; BUKOWSKI, 2000), por anlise reolgica (MARTIN; TUNGARE; GOTRO,

1990) e por calorimetria diferencial exploratria (HE, 2001; KOIKE, 1993). Szymanski,

Bukowska e Bukowski (2000) correlacionaram a resistncia eltrica medida por aplicao de

corrente eltrica contnua (c.c.) com a taxa de converso de cura analisada por DTA e

encontraram excelente concordncia entre os dois resultados. Martin, Tungare e Groto (1990)

compararam os resultados de anlise dieltrica com os valores de viscosidade ajustados pelo

modelo de viscosidade de Arrhenius de dois coeficientes e pelo modelo de Williams-Landel-

Ferry (WLF) em condies isotrmicas para sistema epxi-amina. He (2001) comparou

resultados de DSC isotrmico e no-isotrmico com anlise dieltrica e correlacionou o fator

de perda " com o comportamento reolgico e cintico tambm em sistema epxi-amina.

Koike (1993) mostrou que a regra de Walden, na qual o produto da viscosidade pela

59

condutividade eltrica constante a uma dada temperatura, vlido para um sistema reativo

constitudo por resina epxi e endurecedor amina.

Na anlise dos fatores responsveis pela resposta dieltrica, dois efeitos volumtricos

devem ser considerados: a condutividade inica e a orientao molecular de dipolo

(SENTURIA; SHEPPARD JUNIOR, 1986). Em resinas epxi, a condutividade inica est

relacionada presena de ons cloreto e sdio remanescentes da fabricao do DGEBA. Se o

campo eltrico aplicado em resinas epxi for E, as n espcies de ons adquirem velocidade vi.

Se admitirmos em comportamento linear, vi proporcional a E:

Euv ii (58)

Se existem Ni ons da espcie i por unidade de volume, com a intensidade de carga de

qi nos n ons, a condutividade inica pode ser expressa por:

i

iii uNq (59)

Com a lei de Stokes, a relao entre a mobilidade dos ons e as propriedades das

resinas pode ser examinada quantitativamente. A mobilidade de uma esfera de raio ri em um

meio com viscosidade e sujeito a uma fora qiE dada pela equao (60). Desta forma, o

sistema da resina atua como um eletrlito, ento todos os efeitos da polarizao do eletrodo

observados em eletrodos comuns tambm podem ser observados nas resinas.

i

ii r

qu6

(60)

60 A Figura 17 ilustra um esquema de orientao de dipolos com a aplicao de campo

eltrico. Na cura da resina, os dipolos esto dispersos em um meio viscoso e so impedidos de

se unirem pelo crescimento da cadeia. O processo de orientao requer um tempo

caracterstico, chamado de tempo de relaxao de dipolo (td). Durante uma reao de cura

tpica, td curto no incio da cura, e comea a aumentar quando a resina vitrifica.

Orientao aleatria Incio da Orientao Polarizao

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -+ -

+ -+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -+ -

+ - + -

+ -

+ -

+ -+ -

+ -

+ - + -

+ -

+ -+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ - + -

+ -+ -+ -

+ -

+ -+ -

+ -+ -

+ -

+ -+ -

+ -+ -

+ -

+ -+ -

+ -+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

- + - +

Figura 17. Esquema do processo de orientao de dipolo ao se aplicar um campo eltrico

Na anlise dieltrica, o meio dieltrico (a amostra) submetido a uma tenso alternada

peridica para medio de sua condutividade eltrica. Um gerador de funo senoidal produz

um sinal de excitao peridico de amplitude Vi. O sinal de sada amplificado e comparado

com o sinal de excitao, e decompe-se em dois sinais contnuos: o valor eficaz do sinal de

resposta V0 e o ngulo de fase entre o sinal de excitao e o sinal de resposta

(DIEFENDERFER, 1979).

J a impedncia Z definida como a oposio total oferecida a um dispositivo ou

circuito pelo fluxo de corrente alternada a uma dada freqncia. um importante parmetro

para caracterizar circuitos eltricos, e representada como uma quantidade complexa no

diagrama de Argand-Gauss como um vetor, e consiste de uma componente real Z e uma

componente imaginria Z (equaes 61 a 65 e Figura 18):

61

|Z|Z"

Z'

Figura 18. Componente real e imaginria da impedncia.

"' ZjZZ (61)

cos' ZZ (62)

senZZ " (63)

22 )"()'( ZZZ (64)

'"

ZZtg (65)

O circuito equivalente da amostra um circuito RC (Figura 19), que pode ser

equacionado pela equao (66), cuja soluo para a tenso iV dada pela equao (67):

RP

C

Figura 19. Circuito equivalente da amostra

IZVi (66)

62

tjii eVV (67)

onde: iV = fasor tenso de excitao do circuito RC; Z = impedncia equivalente do circuito;

I = fasor corrente do circuito; 1j ; iV = valor eficaz do fasor de tenso iV , = ngulo

de fase da tenso.

A impedncia equivalente ao circuito RC mostrado acima calculada como:

222

2

222 11 CRCRj

CRRZ

P

P

P

P

(68)

onde: f 2 = freqncia angular; e f = freqncia em Hz. Lembrando que a capacitncia

igual a:

dAC (69)

onde: = permissividade eltrica do epxi; A = rea de seo transversal do capacitor, e d =

distncia entre os eletrodos, logo a impedncia real e a imaginria so:

2221'

CRRZ

P

P

(70)

222

2

1"

CRCRZP

P

(71)

A partir de RP e C, a permissividade complexa * caracteriza as propriedades de um

material eltrico:

63

000

1*CC

CRjCjY

P

(72)

00

1*CR

jCC

P (73)

"'* j (74)

0

'CC

e 0

1"CRP

(75)

dAC 00 (76)

onde: Y = admitncia equivalente do circuito RC;

C0 = capacitncia do ar;

' = componente real da permissividade;

" = componente imaginria da permissividade;

0 = 8,8510-12 farad/m = permissividade eltrica no vcuo

A relao entre as componentes real e imaginria da permissividade complexa com as

componentes real e imaginria da impedncia se d pela equao (77):

20

"'ZC

Z

e 20

'"ZC

Z

(77)

Observa-se que a relao entre ' e " com Z e Z se d de forma inversa. A relao

matemtica entre a permissividade imaginria " e a condutividade eltrica e descrita pela

equao (78):

"relax"

0 (78)

64

Para anlises em baixas freqncias, o termo relativo relaxao dipolar "relax

pouco significativo, podendo ento ser desprezado e a condutividade eltrica pode ser

calculada pela equao (79):

0 " (79)

Admitindo que a resistividade descrita pela equao (80):

1 (80)

65

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 MATERIAIS UTILIZADOS

Dois sistemas epxi foram utilizados neste trabalho, resultantes da combinao da

resina epxi bifuncional ter diglicidil de bisfenol A (DGEBA) com dois distintos agentes de

cura: um a base de amina aliftica e outro a base de anidrido, sendo que este ltimo utiliza

tambm um acelerador a base de amina.

O primeiro sistema epxi estudado tem o nome comercial de Stycast 1266,

produzido pela Emerson & Cuming (Estados Unidos), e apresenta-se na forma de dois

componentes:

Stycast 1266 parte A: composto pelo pr-polmero de epxi DGEBA, que vem de

fbrica previamente misturado com um diluente reativo (ter o-cresil glicidlico);

Stycast 1266 parte B: composta pelo agente de cura (endurecedor) base de amina

aliftica (3,3-oxibis(etilenoxi)bis(propilamina)).

As Tabelas 1 e 2 apresentam as caractersticas principais dos componentes da Stycast

1266 fornecidas pelo fabricante. A resina e o endurecedor foram misturados na seguinte razo

estequiomtrica (TECHNICAL..., 1999):

Stycast 1266 parte A ......................................................................... 100 partes/peso;

Stycast 1266 parte B ........................................................................... 28 partes/peso.

O segundo sistema epxi analisado tem o nome comercial de Royapox E-502 H,

comercializado pela RVD Materiais Dieltricos (Valinhos-SP) e apresenta trs componentes:

Resina E-502 H: tambm composta pelo pr-polmero de epxi DGEBA;

Endurecedor E-502 H: base de anidrido hexahidroxiftlico (HHPA);

66

Acelerador 610: base de amina terciria.

Tabela 1 Caractersticas da Stycast 1266 parte A

Estrutura

CH

O

CH2CH2O C OCH3

CH3

O C OCH3

CH3

CH2

O

CH CH2 CH2CH

OH

CH2n

Nome ter diglicidil de bisfenol A

Aparncia Lquido branco transparente

Viscosidade 8,5 Pa.s

Massa especfica 1,16 g/cm

Diluente reativo CH3

O CH2

CH

CH2

O

Nome ter o-cresil glicidlico

Concentrao: 1 10 %

Tabela 2 Caractersticas da Stycast 1266 parte B

Estrutura NH2 O

OO NH2

Nome 3,3-oxibis(etilenoxi)bis(propylamina)

Aparncia Lquido amarelo transparente

Viscosidade 0,035 Pa.s


67

As Tabelas 3 e 4 apresentam as caractersticas fsicas e qumicas dos componentes da

Royapox E-502 H fornecidas pelo fabricante. A resina, o endurecedor e o acelerador foram

misturados na seguinte proporo estequiomtrica (ROYAPOX..., 2004):

Resina E-502 H ......................................................................................100 partes/peso

Endurecedor E-502 H .............................................................................80 partes/peso

Acelerador 610 .................................................1 parte/peso

Tabela 3 Caractersticas da resina Royapox E-502 H

Estrutura

CH

O

CH2CH2O C OCH3

CH3

O C OCH3

CH3

CH2

O

CH CH2 CH2CH

OH

CH2n

Nome ter diglicidil de bisfenol A

Aparncia Lquido branco transparente

Viscosidade 11,0 16,0 Pa.s

Peso especfico 1,14 g/cm

Tabela 4 Caractersticas do endurecedor E-502 H

Estrutura C

C

O

O

O

Nome anidrido hexahidroxiftlico

Estado fsico Lquido amarelo transparente

Viscosidade 0,03 0,20 Pa.s


68 3.2 ANLISE CINTICA POR DSC

O equipamento utilizado neste trabalho foi o Calormetro Exploratrio Diferencial

modelo Q10, fabricado pela TA Instruments, e pertence categoria de DSC de fluxo de

calor. A calibrao do equipamento foi realizada com o metal ndio (99% de pureza Hf =

28,59J/g Tf = 156,6 C), e a linha-base foi determinada. As amostras analisadas foram

pesadas, encapsuladas em cadinhos hermticos de alumnio, e submetidas a ensaios

isotrmicos e no-isotrmicos, sob atmosfera de N2 (vazo de 50 mL/min). As condies dos

ensaios esto descritas nas Tabelas 5 e 6.

Curvas de fluxo de calor versus tempo de reao e curvas de fluxo de calor versus

temperatura foram obtidas respectivamente dos experimentos isotrmicos e no-isotrmicos.

Atravs dos valores de fluxo de calor foi possvel calcular a converso do sistema, e

por fim, os valores de taxa de converso em funo do tempo para a anlise isotrmica. A

estes dados experimentais, foi aplicado o Modelo de Sourour-Kamal modificado. Seus

expoentes (m e n) e suas constantes cinticas (k1 e k2) foram calculados para cada temperatura

de cura atravs da anlise de regresso no linear. Com o conjunto de dados de k1 e k2, foram

calculados os valores de Energia de ativao (Ea) relativos a cada constante cintica. A anlise

de regresso linear foi realizada por meio do programa de computador Solver (vide Anexo),

um poderoso pacote suplementar de otimizao disponvel na planilha do programa Microsoft

Excel, que fornece resultados de forma iterativa do

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