ESTUDO DA REDUÇÃO DA UMIDADE DO MINÉRIO DE FERRO PELA

APLICAÇÃO DO TRATAMENTO POR PLASMA DE

HEXAMETILDISSILOXANO

Maira Rievrs Nogueira Alvares (Alvares, M.R.N)1, Marisa Bezerra de Mello Monte (Monte, M.B.M.)1, Renata Antoun Simão (Simão, R.A.)2

1Laboratório de Química de Superfície, Coordenação de Processos Minerais - CETEM, Av.Pedro Calmon, 900, Cidade Universitária, Rio de Janeiro-RJ

2 Laboratório de Superfícies e Filmes Finos, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais – UFRJ, Av. Horácio Macedo, 2030 - Cidade

Universitária, Rio de Janeiro – RJ. Av. Pedro Calmon, 900, Cidade Universitária, Rio de Janeiro - RJ, 21941-908

maira@nano.ufrj.br

RESUMO

O presente trabalho apresenta um estudo da redução da umidade do minério

de ferro pelo tratamento por plasma de hexametildissiloxano (HMDSO).

Experimentalmente, diferentes valores de potência foram testados assim como

o tempo de exposição do plasma para o crescimento dos filmes hidrofóbicos na

superfície das amostras. A hidrofobicidade do revestimento e as superfícies

tratadas por plasma foram avaliadas por medidas de ângulo de contato e por

microscopia de força atômica (AFM), respectivamente. Os tratamentos feitos

com plasma de HMDSO apresentaram um comportamento hidrofóbico com

ângulos de contato acima de 110°, confirmando essa técnica como

potencialmente importante para tratamento da umidade do minério de ferro.

Palavras chaves: Minério de ferro, tratamento por plasma, diminuição da

umidade, ângulo de contato, AFM.

1. INTRODUÇÃO

O Brasil tem grande destaque no mercado internacional de commodities

minerais de ferro pela reconhecida vantagem comparativa de suas jazidas e

minas de classe internacional. O beneficiamento a úmido é um dos principais

processos empregados pelas mineradoras para concentrar minério de ferro. A

umidade presente no minério decorre desse beneficiamento além da que já faz

parte da composição física do mineral. Devido a isso, o concentrado possui

uma umidade residual de, aproximadamente, 9% a 12,5% (1),(2).

A Organização Marítima Internacional (IMO) estabeleceu o Limite de

Umidade Transportável (TML) a fim de garantir a segurança nas operações. A

umidade máxima estabelecida pela TML é de 10,45%. A movimentação de

cargas portuárias de minério de ferro vem crescendo nos últimos anos, 376

milhões de toneladas foi movimentado em 2016, esse volume representa

aproximadamente 12% a mais do que no ano de 2013 (3). Diante disso, o teor

de umidade do minério de ferro é um parâmetro importante, requer cuidados na

execução dos processos e no controle de qualidade, tendo em vista que a

umidade elevada torna o processo de comercialização dispendioso, pois caso o

teor de umidade estiver acima do valor máximo permitido fica vedado o

embarque trazendo prejuízos.

Os mineiros de ferro deságuam com muita dificuldade, a umidade se

mantém elevada durante o transporte e a estocagem, sendo potencializada nos

período de chuvas. E nos porões dos navios, por conta da agitação dos

mineiros de ferro essa água é desprendida do minério de ferro ocasionando

vários transtornos e em situações extremas podem causar um desequilíbrio

para o navio podendo adernar ou até mesmo emborcar repentinamente.

Outro problema ocasionado pela umidade é a no transporte ferroviário,

em que a água drenada carreia partículas que contaminam o lastro ferroviário.

Estudos mostraram que teores de umidade de 9% ainda podem ser

considerados elevados para o processo de estocagem e transporte do minério

de ferro (1),(2),(4). Em vista disso, a redução da umidade do minério de ferro se

torna necessária.Uma técnica promissora para tratamento de superfícies com o

intuito de deixar a superfície hidrofóbica sem alterar o volume do material é o

tratamento por plasma, isso fará com que o minério de ferro tenha uma menor

retenção de água (5).

O Plasma é um gás constituído por espécies ionizadas e neutras

confinada em um volume definido (6). O plasma a frio é obtido no interior de

uma câmara de vácuo pela excitação do gás por indução via radiofrequência

ou por outra fonte variável de potência.

Com o tratamento por plasma a frio, diversos radicais podem se ligar a

superfície crescendo um filme. O tratamento de superfícies com plasma de

hexametildissiloxano (HMDSO) torna o material hidrofóbico por causa do

revestimento com SiOxCYHz, com teores elevados de metileno e de grupos

metil, sendo esses radicais que conferem uma maior hidrofobicidade às

superfícies dos minerais(5),(7). Além disso, ele é relativamente atóxico,

inflamável, barato e está disponível comercialmente (12).

2. OBJETIVO

O objetivo desse trabalho consiste em investigar, a partir do recobrimento

por plasma de HMDSO da superfície, a diminuição da umidade desses

minérios de ferro, buscando uma solução para este problema.

3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

3.1. Preparação das amostras

Nesse trabalho foi utilizada uma amostra de minério de ferro proveniente

do Quadrilátero Ferrífero-MG. As amostras foram homogeneizadas e

subamostras de 200g foram retiradas para as análises mineralógicas, químicas

e para os estudos por tratamento por plasma. As alíquotas foram então,

cominuídas em britador de mandíbulas, e depois, peneiradas a úmido, para

obtenção de um material <105 µm. Para a confecção de seções polidas,

amostras maciças do minério de ferro foram selecionadas e então cortadas e

embutidas em resina epóxi. Posteriormente foram lixadas com lixas de 9µm,

6µm e então, polidas com pano de 3µm e 1µm e pasta de diamante de 3µm e

1µm, respectivamente.

3.2. Caracterização das amostras

As alíquotas (<105 µm) foram caracterizadas por espectroscopia de

fluorescência de raios-X (FRX) e difratometria de raios-X (DRX) no laboratório

multiusuário de caracterização tecnológica do CETEM, para determinação da

composição mineralógica e química.

As análises por DRX foram obtidos pelo método do pó no equipamento

Bruker-D4 Endeavor.

A determinação semiquantitativa dos elementos da amostra foi realizada

no Espectrômetro por Fluorescência de Raio-X (WDS-2), modelo AxiosMax, da

Panalytica. A partir dos dados de Raio-x foram feitas análises quantitativa da

amostra pelo Método de Rietveld, com software Bruker AXS Topas v.5.

3.3. Tratamento por Plasma

Os tratamentos por plasma de HMDSO das seções polidas do minério de

ferro foram realizados no reator capacitivo localizado no laboratório de

Superfícies e Filmes Fino PEMM/COPPE/UFRJ. O reator consiste em uma

câmara de vácuo circular de aço inoxidável com diâmetro interno de 18,5cm.

Ele possui em seu interior dois eletrodos planos e paralelos espaçados por

3,5cm. O eletrodo superior (anodo) é aterrado e o inferior (catodo) é alimentado

por uma fonte de radiofrequência de 13,56 MHz, essa conexão entre o catodo

e a fonte se dar por meio de um casador de impedâncias. A tensão de

autopolarização no catodo pode variar de 0 V a -400 V, dependendo do

pressão de operação e da potencia de radiofrequência aplicada. A pressão

aplicada concomitante com a tensão de autopolarização determina a energia

com que os íons chegam à superfície do substrato durante a deposição.

O reator também possui dois sistemas para entrada de gás e um sistema

de alto vácuo formado por uma bomba mecânica. Um esquema desse reator

está ilustrado na figura 1.

Figura 1: Desenho esquemático do reator utilizado para aplicação de

plasma nas seções polidas.

A Tabela 3.1 mostra os parâmetros usados nos experimentos com

plasma. A pressão de gás de trabalho foi mantida constante (17 Pa). O

procedimento de limpeza das seções polidas foi realizado com plasma de

argônio durante 30 min de exposição e com uma potência de autopolarização

de -90V para todas as amostras. As amostras foram limpas com plasma de

argônio e em sequência foram tratadas com plasma de HMDSO, conforme

metodologia apresentada na Tabela 3.1. O efeito do tempo de deposição e da

potência aplicada no aumento do ângulo de contato foram as variáveis

estudadas.

Tabela 3.1.: Parâmetros associados ao tratamento por plasma de

HMDSO.

Tempo (min) Tensão de autopolarização (V)

20 -60

-90

30 -60

-90

3.4. Microscopia de força atômica

Para analisar o recobrimento e as modificações de superfície das

amostras foi feito microscopia de força atômica (AFM) em ar no modo contato

intermitente para não causar danos à amostra.

Foi utilizado o AFM do Laboratório de Análise de Superfícies do

Departamento de Engenharia de Metalúrgicas e Materiais da UFRJ para fazer

analise topográfica e de contraste de fase das seções polidas do minério de

ferro.

3.5. Ângulo de Contato

A afinidade de água de um material é definida pela molhabilidade, que é

uma característica energética de uma superfície e atua em facilitar ou dificultar

o espalhamento de um líquido em uma superfície (5),(9).

A molhabilidade baseia-se nas energias interfaciais do sistema sólido-

líquido-vapor (figura 2), quando uma gota líquida está em uma superfície solida

existem três fases de contato e uma linha comum para as três fases conhecida

como linha de contato. Cada uma dessa fase origina uma interface, SL

referente à interface sólido-líquido, LV para a interface líquido-vapor e SV para

a interface sólido-vapor. O ângulo de contato θ é a resultante entre a linha

tangente à interface que separa o líquido e o vapor e a linha paralela à

superfície do sólido.

Um material é considerado hidrofóbico quando possui ângulos θ > 90°, ou

seja, não ocorre o molhamento do sólido pelo líquido. Quando θ < 90° o

material é considerado hidrofílico, o liquido molha a superfície do solido e

quando θ ≈ 0º, o líquido se espalha indefinidamente sobre o sólido, ou seja, o

molhamento é total (11).

A técnica de determinação de ângulo de contato, pelo método da gota

séssil, foi empregada, antes e após o tratamento por plasma utilizando-se o

goniômetro Ramé-Hart modelo NRL A-100-00. Uma gota de água destilada é

colocada sobre superfície do material, imagens da evolução da gota sobre a

superfície é capturado por uma câmera que está acoplada ao equipamento.

Através de um software as medidas de ângulo de contato são calculadas

automaticamente. As medidas foram feitas no intervalo de 15 segundos em um

tempo total de 600 segundos.

As medidas de ângulo de contato foram feitas antes e depois do

tratamento por plasma de HMDSO nas seções polidas do minério de ferro, para

avaliar o grau de hidrofobicidade das amostras. Foram analisadas duas

tensões de autopolarização (-60 V e -90 V) em dois tempos de tratamento (20

min e 30 min).

Figura 2: Ilustração de uma gota em uma superfìcie solida com ângulo de

contato θ (10).

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Caracterização química

A tabela 4.1 apresenta os resultados das análises químicas por FRX

obtidas para o minério de ferro. A amostra apresenta um teor de hematita de

94% e o teor da principal impureza (SiO2) foi de 3,8%. O teor de P2O5

encontrado foi 0,26%.

Tabela 4.1.: Composição química do minério de ferro.

Minério de Ferro

Óxido/elemento Teor(%)

Óxidos de Ferro 93,9

Na2O 0,16 Al2O3 0,94

SiO2 3,8 P2O5 0,26 K2O 0,18 CaO 0,39

O difratograma da amostra de minério de ferro é apresentado na figura 3.

Os picos foram identificados como característicos da hematita, quartzo,

magnetita, gibbsita, caulinita, goethita e biotita. A partir dos resultados de

difratometria de Raios-X e os cálculos pelo Método de Rietveld, foi feito a

determinação semiquantitativa e revelaram a seguinte composição

mineralógica para a amostra: 75,5% de hematita; 16,9% de magnetita; 3,3% de

quartzo; 2,6% de goethita; 0,3% de caulinita; 0,5% de gibbsita e 0,8% de

biotita. A hematita é a principal fase do amostra em estudo (76%)

Figura 3: Difratograma de Raios-X da amostra cabeça do minério de ferro.

4.2 . Ângulo de contato

A figura 4 mostra a variação do ângulo de contato em função do tempo,

para a amostra não tratada e após aplicação de plasma, em diferentes

potências e tempo de exposição. As amostras sem tratamento com plasma de

HMDSO apresentam um espalhamento rápido da gota de água destilada, indo

a zero, o que demosntra o excelente tratamento de limpeza por plasma de

argônio. Já todas as amostras tratadas com plasma de HMDSO apresentaram

um comportamento hidrofóbico com ângulos de contato acima de 110°,

mantido constante durante todo tempo total de medida (10min). Não ocorreu

variação significativa do valor do ângulo de contato, que permaneceu em 120°

e 100° quando se utilizando uma maior potência ou maiores tempos de

exposição do plasma.

As amostras antes de tratamento apresentam uma superfície hidrofílica,

ou seja, a gota se espalha na superfície da amostra (figuras 5-a,c) e depois do

tratamento com plasma de HMDSO a amostra apresenta um comportamento

hidrofóbico, a gota não molha a superfície do material (figura 5-b,d).

Figura 4: Perfil do ângulo de contato do minério de ferro não tratada e do

minério de ferro tratada com HMDSO.

Figura 5: (a) e (b) imagem tirada do software de ângulo de contato da amostra

antes e depois do tratamento por plasma de HMDSO, respectivamente. (c) e

(d) foto tirada de cima da amostra antes e depois do tratamento por plasma de

HMDSO, respectivamente.

4.3 . AFM

A microscopia de força atômica das seções polidas, antes e após o

tratamento com plasma de HMDSO, estão ilustradas na figura 6. Pode-se

observar através da figura 6–a, antes do tratamento, que os grãos

apresentaram os maiores tamanhos de grãos bem como os valores obtidos

para a rugosidade (70 nm), quando comparados às obtidas para as outras

imagens mostradas nas figuras 6-b,c,d. Após o procedimento de limpeza com

plasma de argônio (figura 6-b), uma diminuição do tamanho dos grãos bem

como da rugosidade (1,18 nm) foi observada, comprovando que ocorreram

mudanças na morfologia da superfície após o procedimento de limpeza.

Depois do tratamento por plasma de HMDSO (figura 6- c e d) pode-se

observar um bom recobrimento em todas as potências e tempo de exposição

testado. A deposição com potência de -90 V promoveu a formação de grânulos

menores com uma rugosidade menor da superfície comparada com as obtidas

para o tratamento com potência de -60V. A Tabela 4.3 mostra o efeito da

potência do plasma no valor das rugosidades obtidas nas supefícies das

seções polidas da amostra de minério de ferro.

Figura 6: Contraste de fase da seção polida de minério de ferro: (a) sem

tratamento com plasma, (b) Limpeza com plasma de Argônio, (c) tratado por

plasma de HMDSO (–90 V por 30 min), (d) tratado por plasma de HMDSO (–60

V por 30 min).

Tabela 4.3: Rugosidade das superfícies da amostra

Amostra Rugosidade (nm)

Hematita sem plasma 70.2

Limpeza -90V 30min 1.18

HMDSO -90V 30min 1.04

HMDSO -60V 30min 1.90

4. CONCLUSÃO

Nesse trabalho, estudamos o tratamento por plasma de HMDSO em

minério de ferro para o recobrimento da superfície de um minério de ferro,

tornando hidrofóbico, e, por conseguinte, mais resitente ás condições de

transporte e estocagem.

(c) (d)

Os resultados obtidos por ângulo de contato mostraram que todas as

amostras tratadas com HMDSO apresentaram um comportamento hidrofóbico,

com ângulos de contato acima de 110°, relativamente estável por 10min. As

análises de AFM mostraram um resultado eficiente no recobrimento do minério

de ferro por plasma de HMDSO.

O procedimento adotado e os resultados obtidos foram promissores,

confirmando esta técnica como potencialmente importante. Para trabalhos

futuros, amostras de concentrado de minério de ferro, na forma de particulados,

deverão ser tratadas com plasma de HMDSO, em escala contínua. Além disso,

ensaios de drenabilidade com vibração do material particulado deverão ser

realizados com intuito de avaliar a liberação de água contida no interior dos

particulados.

5. REFERÊNCIA

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1327-1333

STUDY OF IRON ORE MOISTURE REDUCTION BY APPLICATION OF

PLASMA TREATMENT OF HEXAMETHYLDISILOXANE.

Abstract

This work presents a study of the reduction of the humidity of the iron ore by the

plasma treatment of hexamethyldisiloxane (HMDSO). Experimentally, different

power values were tested as well as the time of exposure of the plasma in order

to form hydrophobic films on the surface. The treatments made with HMDSO

plasma presented a hydrophobic behavior with contact angles above 110°,

confirming this technique as potentially important for treatment of iron ore

moisture.

Keywords: Iron ore, plasma treatment, decrease of humidity, contact angle,

AFM.