ESTUDO DA PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM...
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ESTUDO DA PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM FERRO Vitor Brasiliense Eleutherio Araujo Projeto de Graduação apresentado ao curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientador: Prof. Oscar Rosa Mattos, D.Sc. Rio de Janeiro Fevereiro 2014
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ESTUDO DA PERMEAÇÃO DE
HIDROGÊNIO EM FERRO
Vitor Brasiliense Eleutherio Araujo
Projeto de Graduação apresentado ao curso
de Engenharia de Materiais da Escola
Politécnica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de
Engenheiro de Materiais.
Orientador: Prof. Oscar Rosa Mattos, D.Sc.
Rio de Janeiro
Fevereiro 2014
ESTUDO DA PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM FERRO
Vitor Brasiliense Eleutherio Araujo
PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO CURSO
DE ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE
ENGENHEIRO DE MATERIAIS
Examinado por:
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
FEVEREIRO DE 2014
ii
BRASILIENSE, Vitor
Estudo da permeação de Hidrogênio em Ferro/
Vitor Brasiliense Eleutherio Araujo - Rio de
Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica 2014.
viii, 47 p. .:il; 29,7 cm.
Orientador: Oscar Rosa Mattos
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola
Politécnica/ Curso de Engenharia de Materiais,
2014.
Referências Bibliográficas, p.
1.Permeação de Hidrogênio 2.Simulações
Numéricas I. Rosa Mattos, Oscar II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro , UFRJ,
Engenharia de Materiais III. Estudo da
Permeação de Hidrogênio em Ferro
iii
Agradecimentos:
Agradeço a todos os que contribuíram de forma direta e indireta para a realização deste
trabalho.
Agradeço ao Prof. Oscar pela oportunidade de realizar esse projeto e pela confiança em
mim depositada no desenvolvimento desse projeto; ao Prof. Juan Blás pela ajuda na
etapa de laminação das amostras; aos professores Oswaldo Barcia e José Pontes pelas
interessantes discussões sobre o tema.
A toda a equipe do laboratório de corrosão do LNDC, Ediléia, Suzana, Kioshi pela
ajuda no laboratório. Em especial, agradeço à Ana Perez por ter dividido a experiência
sobre permeação comigo, me auxiliando em todo o procedimento experimental.
Aos amigos do curso de Engenharia de Materiais e na UFRJ como um todo, pela
companhia e apoio durante toda a graduação: Fernanda Luz, Rafaela Moraes, Luiza
Müri, Camila Maria, Jonas Caride, Fernando Oliveira.
Agradeço também à minha família, que me apoiou em todos os momentos.
iv
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/UFRJ como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Estudo da Permeação de Hidrogênio em Ferro
Vitor Brasiliense Eleutherio Araujo
Fevereiro/2014
Orientador: Oscar Rosa Mattos
Curso: Engenharia de Materiais
Neste trabalho foram estudadas as características de permeação ao hidrogênio de
membranas de ferro através do ensaio de permeação em células de Devanathan. Um
modelo numérico foi desenvolvido em ambiente Matlab©
para auxiliar na compreensão
dos fenômenos físicos atuantes. Após estabelecimento do modelo numérico, medidas
físicas foram comparadas com simulações e uma análise crítica da reprodutibilidade do
ensaio foi feita. Em particular, através de análise estatística dos resultados, foi
determinado o grau de precisão do ensaio e de métodos clássicos de medida do
coeficiente de difusão através desse ensaio. Algumas sugestões são feitas para melhorar
a reprodutibilidade do ensaio.
Palavras Chave: Permeação de Hidrogênio, Ferro, Modelo Numérico.
v
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfilment of
the requirements for the degree of Engineer.
STUDY OF HYDROGEN PERMEATION ON IRON
Vitor Brasiliense Eleutherio Araujo
February/2014
Advisor: Oscar Rosa Mattos
Course: Materials Engineering
In this work, some fundamental hydrogen permeation characteristics of iron membranes
were studied through the Devanathan cell permeation experiments. A numeric model
was also developed in Matlab© environment in order to help us understand some of the
underlying physical phenomena. After the establishment of the model, some
experimental results were compared with simulations and the reproducibility of the
experiment was made. In particular, through a careful statistical analysis of the data, the
precision of the experimental method was evaluated. Some suggestions are made in
order to enhance its reproducibility.
Keywords: Hydrogen Permeation, Iron, Numerical simulations.
vi
SUMÁRIO
Capítulo I – Introdução e Revisão Bibliográfica
I.1 Introdução.....................................................................................................................1
I.2 Revisão Bibliográfica...................................................................................................2
I.2.1 Hidrogênio em Aços......................................................................................2
I.2.2 Tipos de Corrosão Resultantes da influencia do hidrogênio....................2
I.2.3 Difusão e Lei de Fick....................................................................................3
I.2.4 Soluções analíticas da Equação de Difusão...............................................4
a) Na reta....................................................................................................4
b) Caso limitado a domínio finito [0,L]....................................................5
I.2.5 Modelo Oriani...............................................................................................7
I.2.6 Formulação Linear do Problema com Traps..............................................9
I.2.7 Formulação não linear do Problema..........................................................10
Capítulo II – Materiais e Métodos
II.1 Descrição dos Experimentos....................................................................................11
II.2 Mecanismo de Entrada de Hidrogênio no Metal...................................................11
II.3 Mecanismo de Saída / Camada de Ni.....................................................................12
II.4 Grandezas de engenharia..........................................................................................12
II.5 Preparação das Amostras..........................................................................................14
II.5 a ) Curva Recristalização..............................................................................15
II.6 Métodos Numéricos.................................................................................................16
II.6.1 Euler Explícito..............................................................................16
vii
II.6.2 Euler Implícito/ Cranck- Nicholson...............................................17
II.6.3 Métodos ADI..................................................................................19
Capítulo III Resultados e Discussão
III.1 Validação Modelo Numérico..................................................................................21
III.2 Exploração Modelo Oriani......................................................................................22
III.3 Curvas de Permeação Experimentais.............................................................. ......25
III.4 Medidas Coeficiente de Difusão.............................................................................26
III.5 Estratégia Ajuste das Curvas...................................................................................28
III.6 Descontinuidades e Contornos de Grão..................................................................31
III.7 Origens da baixa reprodutibilidade..........................................................................33
Capítulo IV Conclusões e Perspectivas...........................................................................35
Referências......................................................................................................................36
Anexo I – Análise de Estabilidade do método de Euler explícito (1D)......................39
Anexo II – Programa Matlab©
para tratamento automático dos dados..................43
Anexo III – Estudo da função DL do modelo de Oriani...............................................46
viii
1
Capítulo I - Introdução e Revisão Bibliográfica
I.1 Introdução
A permeação de hidrogênio no interior de metais é o fenômeno responsável por diversos
casos de corrosão e precoce perda de propriedades em diversos metais e ligas com
funções estruturais. Os primeiros registros de que hidrogênio poderia ser responsável
por falhas datam de 1875 [1], mas o assunto ganhou importância com o
desenvolvimento de aviões e vasos de alta pressão, onde os requisitos sobre os materiais
aumentou muito e pequenas falhas frequentemente geravam desastres. Especula-se que
a maioria dos desastres aéreos registrados nas décadas de 40 a 50 tivera causas
associadas ao hidrogênio [2].
Além da indústria aeronáutica, muitos outros setores industriais sofrem com o efeito do
hidrogênio em metais. Na indústria petroquímica, por exemplo, a presença de H2S gera
hidrogênio que pode entrar na estrutura danificando-a permanentemente. Em um estudo
realizado em uma refinaria nos Estados Unidos, por exemplo, constatou-se que o
percentual de equipamentos apresentando trincas induzidas por hidrogênio chegava a
25% [3].
Os prejuízos econômicos associados ao hidrogênio são extensos e de difícil estimativa,
o que justifica o interesse em compreender e quantificar o fenômeno. Apesar de intensa
pesquisa sobre o tema, o assunto ainda não é completamente compreendido.
A norma ASTM-STP 543 reúne métodos para teste quanto à susceptibilidade e níveis de
segurança em diversos metais e ligas [4]. Devido à natureza difusiva do fenômeno, os
ensaios possíveis duram muito tempo e muitas vezes não reproduzem com acurácia as
condições de campo. Além disso, o hidrogênio pode interagir com metais e artefatos
metalúrgicos de diversos modos. A falta de uma teoria completa que englobe todos os
casos de difusão não permite que o comportamento do material seja previsto com
exatidão.
Comum a todos os casos de fragilização pelo hidrogênio é o fenômeno da difusão. Por
essa razão, é fundamental entender como o átomo de hidrogênio se difunde dentro do
metal e como interage com defeitos. Na literatura, podem ser encontrados diversos
trabalhos objetivando descrever e classificar a interação de fenômenos metalúrgicos
2
(tais como discordâncias, precipitados, etc.) com hidrogênio [5,6,7], além de procurar
explicar a química de superfície que permite a entrada do hidrogênio no aço [3,8].
O objetivo desse trabalho é fazer uma primeira análise da influência do tamanho de
grão na difusão do hidrogênio no ferro. Para isso, utilizamos o ensaio de permeação,
que consiste basicamente em impor eletroquimicamente um gradiente de concentração a
uma membrana metálica e observar a quantidade de hidrogênio afluente. Para uma
melhor compreensão dos ensaios, um método numérico foi desenvolvido para simular o
problema.
I.2 Revisão Bibliográfica
I.2.1 Hidrogênio em Aços
Através de mecanismos diversos, o hidrogênio interage com a maioria dos metais. Em
aços e ligas metálicas, a corrosão por hidrogênio é frequentemente acontece associada à
solicitações mecânicas.
O hidrogênio pode ser gerado de diversos modos. Por exemplo, ele pode ser resultante
de reações químicas entre substâncias do meio (Por exemplo, Fe + 2 NaOH
Na2FeO2+H2), ou associado à presença de impurezas específicas, como o H2S. Em
certos casos, a fragilização pode ocorrer ainda na etapa de produção. Por exemplo
durante a solidificação, se o hidrogênio apresentar alta solubilidade no metal em estado
líquido [9].
As condições de aplicação de proteção catódica, se mal dimensionadas, também podem
criar condições favoráveis à fragilização devido ao hidrogênio. A aplicação de um
potencial muito catódico em certos meios pode levar à produção de H atômico na
superfície.
I.2.2 Tipos de Corrosão resultantes da influencia do hidrogênio
Podem ser divididas, em duas categorias principais: Irreversível e reversível.
No primeiro caso, a estrutura do metal fica danificada permanentemente. É o que ocorre
quando existem fases não metálicas com alta reatividade em relação ao hidrogênio. O
hidrogênio reage com essas fases, gerando produtos gasosos que geram altas pressões e
causam dilatação local do metal. Isso gera formação de vazios internos susceptíveis à
3
nucleação de trincas, além de atuarem como concentradores de tensões [9].
Frequentemente a formação de bolhas ocorre, denunciando empolamento pelo
hidrogênio. Nesse caso, as pressões internas atingem um patamar tamanho que a
estrutura pode colapsar mesmo sem a ação de tensões externas. É o fenômeno
conhecido como fratura induzida por hidrogênio (ou HIC, na sigla em inglês)[9].
A fragilização irreversível também pode ocorrer devido à formação de hidretos cujo
volume molar seja muito diferente do volume molar do metal. Nesse caso, também são
geradas tensões internas capazes de danificar irreversivelmente a estrutura [9].
Na categoria de fragilização reversível, temos a corrosão sob tensão fraturante induzida
por hidrogênio (HISC), que ocorre quando cargas estáticas são aplicadas durante tempos
longos em ambiente com presença de hidrogênio. Os mecanismos exatos ainda são alvo
de discussão na literatura, mas especula-se que a fragilização seja resultado da
interferência do hidrogênio com o movimento de discordâncias, levando à fratura frágil.
Esse tipo de falha é muito perigosa, pois ocorre sob cargas estáticas baixas, e sem dano
aparente até o momento da fratura [9].
I.2.3 Difusão e Lei de Fick
A difusão de uma espécie química em outra é um fenômeno estatístico que na escala da
mecânica do contínuo é descrita por uma equação a derivadas parciais. Sua formulação
matemática data do fim do século XVII e início do século XIX, com contribuições de
Fourier (1822), Fick (1855) e Einstein (1905). A difusão é um fenômeno estatístico
observado em larga escala e descreve como o sistema evolui para reduzir seu potencial
químico.
No caso do hidrogênio no ferro, os átomos de H são muito menores que os da rede e
portanto se difundem na rede de Fe intersticialmente. Podemos assim considerar que as
espécies da rede têm um potencial químico constante enquanto que as impurezas (H) se
difundem.
Em um contexto de mecânica do contínuo, a difusão de uma espécie química em outra
pode ser modelizada pelas leis de Fick.
A lei de Fick descreve a relação entre o coeficiente de difusão (D) e o fluxo difusivo :
4
( )
Conciliando o resultado de com conservação de massa, obtemos a equação de difusão.
Ela descreve a variação da concentração de uma determinada espécie em função do
tempo a partir do coeficiente de difusão.
Em presença de uma fonte ou sumidouro de calor, adicionamos um termo extra na
forma de uma função f ao lado direito da equação, levando em conta esse aporte de
matéria. A função f pode descrever, por exemplo, a cinética química do processo.
I.2.4 Soluções analíticas da Equação de Difusão
a) Na Reta
Em um espaço não limitado, a equação pode ser resolvida a partir de uma condição
inicial u(x,0) = phi(x). Computa-se a solução fundamental com a ajuda de uma
transformada de Fourier, obtendo-se assim a solução sob forma de um produto de
convolução:
( ) ∫ ( ) ( )
Com G sendo a solução fundamental (ou função de Green):
( )
√
Em presença de um termo fonte, podemos resolver o problema dividindo-o em dois
problemas (utilizando o princípio de superposição):
( )
A = {
( ) ( )
5
B = {
( )
( )
Substituindo a função f em B por uma condição inicial, temos:
B2 = {
( ) ( )
Cuja solução é:
( ) ∫ ( ) ( )
Integrando a solução para todo menor que t, obtemos u(t) no problema B (princípio
de Duhamel[10]):
( ) ∫ ( )
Assim, utilizando o principio de superposição, a solução do problema inicial fica:
( ) ∫ ( ) ( )
∫ ∫ ( ( ) ( )
)
b) Caso limitado a um domínio finito [0,L]
Em um domínio limitado, podemos resolver a equação de difusão sem fontes através do
método de separação de variáveis. Para que a solução seja única, é necessário conhecer
as condições de contorno [11]. Se por exemplo temos uma condição de contorno sobre a
derivada (condição de contorno de Neumann) em uma extremidade e uma condição
sobre o valor da função na outra extremidade (condição de contorno de Dirichlet). Então
supomos que a solução possa ser exprimida como um produto de uma função espacial e
uma função temporal. Ficamos assim com o seguinte problema:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
6
Supomos ainda condições de contorno homogêneas, por simplicidade (a solução de
problemas não homogêneos decorre facilmente do princípio de superposição, devido à
linearidade da equação):
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
Como essas condições são válidas para todo t, temos:
( )
( )
Reinjetando a solução na equação obtemos:
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( )
- Caso 1:
( ) ( )
( )
( ) ⇒
( ) ( ) ⇒ ( )
- Caso 2:
( )
( )
( )
( ) ( )
- Caso 3:
( )
( )
⇒ ( )
7
( ) ( ) ⇒ ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
O que implica:
( )
Ou
(
)
Temos assim infinitas soluções (uma para cada autovalor k). Para satisfazer à condição
inicial, nos apoiamos no princípio de superposição para expressar a solução final como
uma soma infinita de soluções . Em t=0, temos:
( ) ( ) ( ) ∑ ( )
Exprimindo a condição inicial em forma de série de Fourier, determinamos os
coeficientes resolvendo o problema.
I.2.5 Modelo Oriani
Para levar em conta os efeitos do aprisionamento de hidrogênio na estrutura, alguns
modelos foram propostos na literatura. O modelo desenvolvido por ORIANI [12] em
seu artigo de 1970 é baseado no de MACNABB E FOSTER[13] com uma hipótese
suplementar de que o equilíbrio entre os sítios livres e os de aprisionamento. Ele foi
escolhido para comparação devido ao fato de ser o mais frequentemente utilizado na
literatura [14,15].
Nesse modelo, considera-se que o a lei de Fick é valida para os átomos de hidrogênio na
rede e que a difusão é fundamentalmente unidimensional:
8
Onde o índice L faz referência propriedades da rede. Desse modo indica o
coeficiente de difusão na rede do aço, em ausência de defeitos (podemos aproximar esse
valor pelo coeficiente de difusão de um monocristal). Nosso objetivo é determinar a
relação entre o D medido ou aparente ( ) que leve em consideração os sítios de
aprisionamento:
Onde denota a concentração de H aprisionado. Desenvolvendo a expressão acima:
( )
Para extrair
como fator de
, fazemos a suposição de equilíbrio local, isto é, a
razão entre a atividade das espécies livres e aprisionadas é constante:
Se exprimimos as atividades em função da fração de ocupação de sítios livres e
armadilhas (isto é, qual a porcentagem de sítios ocupados):
Além disso, mesmo à concentrações próximas à saturação, temos que a quantidade de
sítios de Hidrogênio ocupada é muito inferior à unidade. Assim, podemos expressar K
como:
( )
Se designam, respectivamente, o número total de sítios tipo armadilha e tipo
livre por unidade de volume, então podemos escrever as seguintes relações entre as
concentrações :
9
( )
Exprimindo como uma função explícita de e derivando, obtemos a seguinte
relação:
[
( ) ]
Assim, podemos exprimir o coeficiente de difusão na rede cristalina em função do
coeficiente de difusão aparente por:
(
( ) )
Embora os cálculos aqui apresentados sejam feitos em uma dimensão, eles continuam
válidos para dimensões maiores.
I.2.6 Formulação Linear do Problema com Traps
Nosso problema consiste em modelar um problema de difusão que leve em
consideração o efeito dos traps de hidrogênio. Uma primeira aproximação para o
problema seria descrever o aprisionamento de H como uma reação química na qual o H
se transforma em uma espécie que não se difunde com velocidade p+
e se desprende
com velocidade p- .
→
←
O que nos leva a um sistema de equações diferenciais de reação-difusão acopladas:
( )
Essa escolha de cinética química para descrição do problema constitui uma primeira
aproximação para o problema. Com a sofisticação do modelo, cinéticas não lineares
podem ser adicionadas.
10
I.2.7 Formulação Não Linear do Problema
Utilizando o modelo de Oriani descrito acima, podemos formular o problema como um
problema de difusão clássico sem fontes ou sumidouros de matéria, mas com o
coeficiente de difusão dependente da posição no espaço e da concentração:
(
( ) )
Onde pode ser determinado a partir da definição de K, resolvendo-se uma equação de
segundo grau e tomando a única raiz positiva. Obtém-se:
(
)
√(
)
O que nos permite completar a equação da difusão, com um termo não linear f( )
( )
11
Capítulo II – Materiais e Métodos
II.1 Descrição dos experimentos
Como mencionado anteriormente, a técnica de permeação de hidrogênio consiste em
impor um gradiente de concentração de hidrogênio entre duas faces de uma membrana
metálica. Isso é realizado em uma célula formada por dois compartimentos (às vezes
conhecida como célula de Devanathan[16]). No primeiro compartimento o hidrogênio é
gerado sobre uma superfície da membrana, devido à aplicação de potencial. No
segundo, o hidrogênio afluente do outro lado da membrana é oxidado, através da
aplicação de um potencial adequado. Em ambos os compartimentos, são usados
eletrodos de platina como contra eletrodos e eletrodos de referencia de sulfato (reação
do sulfato aqui). A figura 1 sintetiza essa descrição:
Figura 1: Célula de permeação de Devanathan [3].
II.2 Mecanismo de entrada do Hidrogênio no metal
No compartimento de geração, aplica-se um potencial catódico, reduzindo íons H+ em
solução. Essa espécie reduzida entra no metal devido à ausência de hidrogênio no
interior da membrana (gerando um gradiente de potencial químico). Utilizou-se como
eletrólito NaOH 0.1 M com pH controlado.
Dois modelos reacionais principais existem. No primeiro, o hidrogênio adsorvido
difunde diretamente para dentro da membrana [17].
→
12
No segundo, uma espécie absorvida se forma a partir da adsorvida, e somente então se
difunde [18].
→
→
A geração pode ser feita com controle potentiostático ou galvanostático. Cada um
desses modos impõe condições de contorno diferentes ao problema e modifica a análise
dos resultados, como será precisado mais a frente. Para evitar a recombinação de
hidrogênio atômico, são adicionados compostos de Arsênico (em baixas concentrações),
que atuam como inibidor da formação de hidrogênio molecular[9].
II.3 Mecanismos de saída / Camada de Ni
No compartimento de detecção, aplica-se um potencial suficientemente anódico para
oxidar todo o Hidrogênio afuente. O objetivo é forçar que a concentração na saída seja
nula, tornando conhecidas, portanto, as condições de contorno do problema. No entanto,
uma parcela dos átomos de hidrogênio se recombina em hidrogênio molecular. Essa
parcela não é medida e prejudica a medida de permeação [19].
Esse problema pode ser evitado com a eletrodeposição de uma camada de Ni [20] ou Pd
[19]. Pois estes inibem a formação de moléculas de hidrogênio, causando a oxidação
completa de todo o fluxo de H afluente.
II.4 Grandezas de Engenharia
Da curva de permeação, é comum computar três parâmetros que descrevem a
susceptibilidade do material considerado à fragilização por hidrogênio. Convém lembrar
que se tratam de parâmetros médios, e portanto só descrevem o material de um ponto de
vista macroscópico (logo o nome, grandezas de engenharia).
Permeabilidade : é definido como a quantidade de hidrogênio afluente na saída
da membrana por unidade de tempo, por unidade de espessura da membrana. No
caso de inserção gasosa de hidrogênio, pode ser obtido através da curva ilim vs.
(pH2)0.5
, de acordo com a lei de Sieverts. Se relaciona com o coeficiente de
difusão através da seguinte relação [21]:
13
Onde K é a constante de Sieverts e V o volume molar do metal.
Difusibilidade: é a grandeza medida pelo coeficiente de difusão. Pode ser
medido de muitas formas, dependendo do setup experimental utilizado.
o Método Time Lag
Esse método é baseado no estabelecimento de um estado estacionário.
Tomamos a curva integrada em relação ao tempo, isto é:
( ) ∫ ( )
Quando o estado estacionário é atingido, ( ) torna-se uma reta em
relação ao tempo. A interseção dessa reta com o eixo x, ttimelag , é então
utilizada para determinar o coeficiente de difusão, através da expressão
(válida para geração galvanostática de hidrogênio) [21]:
o Método Break Through
Nesse caso, procura-se o ponto de inflexão da curva de permeação, ou
seja, o ponto onde:
Ou onde a primeira derivada atinge valores máximos. A partir daí,
extrapola-se a reta tangente nesse ponto para encontrar o tbreakthrough , que
é usado para calcular o coeficiente de difusão a partir da formula(válida
para geração galvanostática de hidrogênio) [21]:
A utilização desses métodos é ilustrada na figura 2 abaixo [21]:
14
Figura 2: Obtenção dos tempos de break through e time lag [21]
Solubilidade: É uma medida da capacidade da membrana a reter hidrogênio e
pode ser estimada a partir dos valores da permeabilidade (P) e do coeficiente de
difusão(D), através da relação:
II.5 Preparação das Amostras
As amostras foram preparadas a partir de um bastão trefilado (diâmetro de 7 mm) de
ferro 99,95% adquirido de Goodfellow. A primeira etapa consistiu em um tratamento
térmico de recristalização (a temperatura de recristalização foi obtida segundo
metodologia descrita na próxima sessão), seguida de laminação até a espessura de 0.5 –
1 mm.
Ao final dessa etapa, as chapas apresentavam a microestrutura apresentada na figura 3
(B). Em seguida, realiza-se um novo tratamento térmico para recristalizar a amostra,
obtendo-se uma microestrutura constituída de grãos de tamanho equiparável mostrada
na figura 3 (A).
15
Figura 3: (A) Micrografia após a laminação e tratamento térmico. (B) Amostra após
laminação e antes do tratamento térmico de recristalização.
Finalmente, um lado das chapas foi polido até lixa #600 e uma camada de Ni é
eletrodepositada (segundo metodologia desenvolvida por [20]). No outro, lixa-se a
amostra até lixa #1500. Um contato elétrico é soldado.
II.5.a Curva Recristalização
Para permitir a laminação das amostras de aço, foi necessário determinar a temperatura
de recristalização do Ferro. Para tal, diversas amostras foram aquecidas até diversas
temperaturas por uma hora e em seguida resfriadas à temperatura ambiente no ar. A
dureza foi então medida.
Figura 4: Dureza observada após tratamento térmico de recozimento por uma hora
A queda brusca observada próximo à 550o
C corresponde à recristalização dos grãos, o
que é corroborado por observações da microestrutura, vide figura.
16
II.6 Métodos Numéricos
As equações propostas para a descrição da permeação não possuem em geral solução
analítica simples, portanto empregamos métodos numéricos para resolvê-la. Foram
utilizados métodos de diferenças finitas devido à simplicidade de implementação.
A dificuldade principal no desenvolvimento de um método adequado foi levar em conta
a presença de contornos de grão. O processo de difusão global acontece numa escala
algumas ordens de grandeza superior às dimensões de contornos de grão, assim é
necessário que haja resolução suficiente para inclui-lo. Nas seções seguintes, são
detalhados alguns dos métodos usados e as dificuldades encontradas em cada um deles.
Optamos por modelos em duas dimensões devido à topologia gerada pelos contornos de
grão. Isto é, em 2D o fluxo difusivo pode contornar o grão caso seja favorável (o que
não é possível em 1D).
Comum a todos os métodos é a discretização do espaço e tempo. A relação entre o
tamanho dos passos espaciais e do tempo, além da escolha do método acarretam
consequências na estabilidade e precisão dos resultados, como será visto nas seguintes
seções. Adotamos, por simplicidade o mesmo tamanho de passo nas direções x e y.
II.6.1 Euler Explícito
É o método numérico mais simples para resolver um sistema de forma
( )
Consiste em aproximar a derivada em relação ao tempo por uma diferença dos valores
da função em t e t+1. A função F é calculada em t, gerando assim um sistema de
equações facilmente exprimível em forma matricial. Cada iteração que faz passar de um
tempo t a t+1 corresponderia a uma multiplicação por um operador matricial
diretamente calculado (sem necessidade de inverter matriz alguma).
Para a formulação linear do nosso problema, isso corresponderia ao seguinte esquema:
17
(
)
(
)
Uma análise de estabilidade (ver Anexo I), no entanto, impõe a seguinte condição para o
passo no tempo (condição CLF):
Isso nos obriga fazer muitas iterações para computar o fluxo em um dado espaço de
tempo. Essa restrição faz com que o método fique excessivamente caro, e não aplicável
para nosso caso.
II.6.2 Euler Implícito/Cranck Nicholson
Uma alternativa viável nesse caso pode ser calcular o valor de F no tempo t+1 ao invés
de t. Pode-se mostrar que o método é nesse caso incondicionalmente estável,
eliminando assim a restrição a .
Tal mudança nos obriga a reformular o problema matricialmente, reduzindo assim a
busca pelo inverso de um operador à um problema de inversão de matrizes:
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
Tomando e definindo
temos:
(
) (
)
18
Para evitar a criação de operadores representados por tensores de ordem superior a dois,
utilizamos uma indexação diferente para as matrizes , correspondente à contar os
elementos linha por linha, começando pelo elemento (0,0). Com isso, transformamos
matrizes NxN em vetores de dimensão N².
Por exemplo,
[
] → [ ]
Com isso, o operador laplaciano pode ser representado por uma matriz esparsa de
estrutura semelhante à mostrada abaixo:
Figura 5: Estrutura do operador diferenças finitas 2D.
Matrizes são facilmente invertíveis. Utilizando a biblioteca de Matlab para matrizes
esparsas [22], essa inversão precisa de um número de operações proporcional ao
número de colunas da matriz vezes a quantidade de diagonais. No nosso caso a matriz
tem N² colunas, com N diagonais engendradas por diagonais nulas. Desse modo, um
total de N4
operações é necessário.
Representando o operador diferenças finitas 2D por :
( )
Isso permite cálculo rápido de cada iteração. Esse método apresenta convergência de
primeira ordem em relação ao espaço. Isso pode ser facilmente melhorado utilizando-se
um esquema ligeiramente diferente, chamado de Cranck-Nicholson, que apresenta
19
convergência de segunda ordem:
(
) (
)
A limitação dessa metodologia é devido ao tamanho das matrizes envolvidas (N² x N²).
Rapidamente (N da ordem de 100) alcançam-se os limites de operação de qualquer
computador, devido ao fator quatro no expoente.
II.6.3 Métodos ADI
Uma estratégia muito útil para evitar a utilização de matrizes grandes foi desenvolvida
na década de 50 por PEACEMENT, RACHFORD e DOUGLAS [23]. Ela consiste em
dividir o operador computacionalmente caro em diversas operações e executar cada
parte do operador em iterações intermediárias.
No problema da permeação, o operador laplaciano foi dividido em relação a cada
variável. Na primeira semi-iteração, computa-se a derivada em relação em y
explicitamente e a em relação a x implicitamente, no segundo, computa-se ao inverso:
derivada x explícita e derivada y implícita. Obtém-se assim o seguinte esquema:
(
)
Onde
denotam os operadores diferenças finitas em relação à x e y
respectivamente.
Esse método apresenta a vantagem de utilizar apenas operadores diferenças finitas 1D,
logo podemos aplica-los linha por linha/ coluna por coluna na matriz u, dessa forma
evitando o uso de matrizes N4. Além disso, o método é significantemente mais rápido
20
relativamente ao método de Euler Implícito. A título de exemplo, a tabela 1 mostra
comparativamente o tempo gasto em uma iteração utilizando os dois métodos.
Crank Nicholson (ms) ADI (ms)
20 x 20 1 0.2
50 x 50 5 1
100 x 100 - 5
Tabela 1: Tempo de cálculo de uma interação para os métodos de Euler implícito e
ADI.
21
Capítulo III – Resultados e Discussão
III.1 Validação do modelo numérico
Para a validação do modelo, realizamos simulações com diferentes tamanhos de malha e
passos no tempo. Na figura 6 abaixo podemos verificar os resultados do perfil
estacionário para diferentes tamanhos de malha. Na figura 7, são apresentadas as curvas
de permeação obtidas através da simulação de um problema sem aprisionamento com
diferentes tamanhos de malha. Resultados semelhantes foram obtidos ao incluirmos o
aprisionamento.
Figura 6: Perfis estacionários simulados com diversos tamanhos de malha
Figura 7: Curva de Permeação simulada com diversos tamanhos de malha.
22
As diferenças observadas são pequenas, dentro da precisão do método utilizado.
Conclui-se, portanto, que o modelo é robusto em relação ao tamanho dos passos
espacial e temporal. Para as simulações subsequentes, trabalharemos com malhas de
100 x 100 pontos, pois elas apresentam bom compromisso entre tempo de cálculo e
tamanho da malha.
III.2 Exploração do Modelo de Oriani
O modelo de Oriani modifica o coeficiente de difusão através das seguintes formulas,
deduzidas no capítulo II:
(
( ) )
(
)
√(
)
Existem, portanto três parâmetros a serem estimados: , Uma análise mais
detalhada da fórmula revela que variar de modo proporcional não altera os
resultados. Deste modo, apenas
importa e ficamos com apenas dois parâmetros para
estimar:
e
O parâmetro representa pode ser estimado facilmente a partir da estrutura CCC ferro
e do tamanho do seu parâmetro de rede. A estrutura CCC possui seis interstícios
octaédricos por célula unitária e doze interstícios tetraédricos. Os interstícios
tetraédricos, no entanto, são acessíveis a partir dos octaédricos, dado o tamanho dos
átomos de hidrogênio. Desse modo, consideraremos que existem seis interstícios por
célula unitária de Fe.
23
Figura 8: interstícios na estrutura CCC [24]
O parâmetro de rede do ferro é estimado em 286 pm [25]. Assim temos seis defeitos por
286 pm³, ou aproximadamente 4 000 000 mol/m³.
Com fixo, variamos K e de maneira logarítmica, obtendo os resultados
apresentados nas figuras 7 e 8 .
Com
e K < 0.1, não há nenhuma mudança significativa na curva de
permeação, como pode ser verificado na figura 8. Esse resultado era esperado, uma vez
que nessas condições, sempre pode ser desprezado face à
.
Figura 9: Variação de Nx para (A)K=0.001 (B)K=0.01 (C)K =0.1 e Comparação entre
os diferentes K’s para Nx = . Para baixos valores de relativamente à
não há diferença significativa entre as curvas de permeação (as curvas se sobrepõem
completamente).
Aumentando ainda mais os valores de e K, começamos a perceber o efeito das
armadilhas de hidrogênio sobre a curva de permeação final. A figura 10(A) mostra o
efeito de aumentar o parâmetro K com = . Na figura 10(B), K é mantido fixo
(=1000) e varia-se . Além disso, também aparece na figura 10(B) a curva obtida com
K = 100 e =40000 (em azul), que se sobrepõe perfeitamente à curva K = 1000 =
24
4000 (em amarelo). Resultados semelhantes foram obtidos se mantivermos o produto K
fixo, sugerindo que a curva de permeação é função apenas da razão
⁄
.
Figura 10 : (A) Variação da curva de permeação com K ( = ) e (B) Variação
da curva de permeação com Nx (K =1000)
Em seguida, foi verificado como o valor absoluto da concentração afetava a curva final.
Para tal foram traçadas as curvas simuladas com diferentes valores de fluxo, para Nx =
40000, 10000 e zero (caso sem armadilhas de hidrogênio). O resultado pode ser visto na
figura 11.
Figura 11: Influência do fluxo sobre a curva de permeação normalizada pela corrente
em tempo infinito ( ) K =100.
25
Esse resultado é uma expressão da não linearidade do sistema, introduzida pela
dependência do coeficiente de difusão aparente com a concentração. Dessa forma, uma
mudança da escala da experiência pode modificar o formato da curva de permeação.
Esse fato pode ser utilizado em nosso favor para fazer o fit de uma curva experimental:
O fluxo pode ser determinado a partir do valor de , medido facilmente. Em seguida,
normalizando-se a curva, pode-se ajustar o valor de Nx e K para minimizar a diferença
entre as curvas experimental e simulada. No entanto, Nx e K modificam o valor de D na
saída, modificando portanto a curva de permeação.
III.3 Curvas de permeação experimentais
As curvas de permeação experimentais obtidas para amostras recozidas estão
relacionadas na figura 12. Pode-se notar que o experimento sofre com flutuações nas
condições experimentais, inerentes à sua forma de preparo. Com isso, não tem alta
reprodutibilidade do experimento é reduzida, podendo-se tirar apenas conclusões sobre
os coeficientes de difusão a menos de uma ordem de grandeza(esse assunto será alvo de
discussão em uma seção futura).
Figura 12: Curvas de Permeação Experimentais
26
III.4 Medidas do Coeficiente de difusão
Os coeficientes de difusão foram então calculados seguindo os métodos clássicos
descritos no primeiro capítulo (‘break through’ e ‘time lag’). A determinação desses
coeficientes envolve o cálculo da derivada e integral da curva. Para facilitar essas
operações, um programa foi escrito em linguagem Matlab©
, apresentado na íntegra e
descrito no anexo II.
Como todas as amostras vêm do mesmo material e sofreram o mesmo tratamento
térmico, elas representam diferentes medidas do coeficiente de difusão. Podemos assim
estimar a incerteza sobre essa medida. Além disso, podemos testar se o método é
robusto em relação à reprodutibilidade experimental.
Embora automatizado, o procedimento ainda está sujeito à atuação do o usuário, que
determina, por exemplo, o regime de linearidade no método de time lag. Assim, ele fica
sujeito a incertezas de medida.
O método de Análise de variância (ANOVA) foi utilizado para separar a influência
experimental e a do cálculo do coeficiente de difusão. Nos gráficos a seguir,
apresentamos os coeficientes de difusão medidos em cada uma das curvas de
permeação. As barras de erro individuais dizem respeito à incerteza introduzida devido
ao cálculo do coeficiente de difusão.
Gráfico 1: Valores medidos para o coeficiente de difusão utilizando o método ‘break
through’.
LAM01_P1; 1,644
LAM01_P2; 1,006
LAM02_P1; 2,408
LAM02_P2; 5,695
LAM03; 1,227
LAM01_P1
LAM01_P2
LAM02_P1
LAM02_P2
LAM03
Coeficiente de Difusão (10-11 m²/s) Método Break Through
27
Gráfico 2: Medidas do Coeficiente de Difusão utilizando o método time lag.
Como todas as curvas de permeação foram obtidas a partir de amostras do mesmo
material na mesma condição metalúrgica, podemos também calcular a incerteza sobre a
medida global do coeficiente de difusão, levando em conta o procedimento
experimental.
Gráfico 3: Medida do coeficiente de difusão, as barras de erro indicam a
variabilidade da medida de uma curva à outra.
Os valores obtidos são compatíveis com os encontrados na literatura [24,26,27], entre
0.8 10-11
e 10 10-11
m²/s.
LAM01_P1; 5,735
LAM01_P2; 4,35
LAM02_P1; 8,02
LAM02_P2; 4,828
LAM03; 1,022
1
2
3
4
5
Coeficiente de Difusão (10-11 m²/s) Método Time Lag
Break Through 2,396
Time Lag 4,791
Coeficiente de Difusão (10-11 m²/s)
28
É interessante notar que o método time lag computa coeficientes de difusão
sistematicamente maiores que o método break through.
Também é interessante observar que, se medidos das presentes formas, não há diferença
significante entre o coeficiente de difusão de uma amostra na primeira ou na segunda
permeação.
Simulações utilizando o modelo descrito acima indicam variações de coeficiente de
difusão muito inferiores às incertezas experimentais. Dessa forma, para monitorar um
efeito sutil como o dos contornos de grão é necessário melhorar o aspecto experimental
da técnica, reduzindo, portanto a incerteza. Outra opção seria trabalhar com uma
densidades de defeitos suficiente para alterar o coeficiente de difusão em mais de uma
ordem de grandeza. Um rápido cálculo, tomando uma concentração média de H da
ordem de 0.1 molar, mostra que para reduzir D de uma ordem de grandeza, Nx deve
respeitar a relação:
O que representaria uma concentração de defeitos muito alta, dificilmente obtida
experimentalmente.
III.5 Estratégia para o ajuste das curvas.
A primeira etapa da determinação dos parâmetros é a determinação de uma
aproximação em primeira ordem da razão fluxo/D, pois ela pode ser determinada a
partir do estado estacionário, para o caso sem aprisionamento de H. Isso é decorrente do
fato que, caso
, a equação de difusão se reduz à equação de Laplace,
independente do coeficiente de difusão. Nas condições do problema, a solução final é
um plano de inclinação igual à derivada imposta em x = 0. Logo, o único parâmetro que
importa para obtenção do perfil adimensional de concentrações é a derivada em x = 0,
que é obtida por:
|
|
Na saída da amostra, a corrente de permeação é obtida a partir do fluxo em x=L. Assim,
a corrente limite é proporcional à:
29
No caso sem armadilhas de hidrogênio, D é uma constante logo somente o fluxo
importa para obtenção de . Em um caso com armadilhas, D é diferente na entrada e
na saída da membrana, modificando assim o valor da corrente de permeação obtido.
A função que modifica o coeficiente de difusão é limitada e recebe valores entre 0 e 1
somente (resultado apresentado no anexo 3), assim, o coeficiente de difusão sofre
apenas pequenas variações.
Ajusta-se primeiro, portanto, o coeficiente de difusão para o caso sem traps, que deve
ser similar ao coeficiente de difusão obtido através dos métodos clássicos de análise da
curva de permeação (break-through time-lag).
Em seguida, ajusta-se o fluxo e o valor de
⁄
para melhor adaptar o formato da curva.
Esse procedimento foi realizado fazendo ajustes alternados de Nx e do fluxo, para
valores fixos de K e NL.
Figura 13: Fit da curva de permeação (Amostra LAM03) com traps. D0 = 1.74 10-11
m²/s fluxo = 8.5 10-6
mol/m²s, Nx = 400 mol/m³, K=100, NL = 4 106 mol/m³
30
Figura 14: Fit da curva de permeação (Amostra LAM01) com traps. D0 = 5 10-11
m²/s
fluxo = 2.2 10-6
mol/m²s Nx = 1000 mol/m³, K=200, NL = 4 106 mol/m³
Dois exemplos de fit de curvas experimentais são apresentados nas figuras 13 e 14
acima.
Pode ser observado na figura 13. que a concordância entre o modelo e experimento é
ótima nos primeiros instantes da curva. Em seguida, a curva de simulação apresenta
corrente superior à curva experimental até que elas voltam a entrar em acordo no estado
estacionário. Isso é atribuído a reações que consumam elétrons na superfície de saída do
hidrogênio, formando um filme, por exemplo. Por essa razão, os valores de coeficiente
de difusão obtidos através do método ‘break through’ são em geral muito perturbados e
apresentam em geral menor concordância com os resultados de simulação que as
medidas obtidas através do método ‘time lag’ (que coloca em valor o tempo necessário
para estabelecimento do estado estacionário).
O ajuste das curvas revelou valores de Nx baixos, o que era esperado, uma vez que todas
as amostras foram recristalizadas. Isso implica também que nenhuma das curvas
31
apresenta um comportamento não linear muito forte. Como resultado, a escolha de
parâmetros que melhor descrevem não é única, assim como também a escolha do
modelo não o é.
III.6 Descontinuidades e Contornos de Grão
Uma outra maneira de levar em conta heterogeneidades metalúrgicas no ensaio de
permeação consiste a levar em conta o efeito dos contornos de grão. Uma forma de
fazer isso é considerar que, devido à alta densidade de defeitos, os contornos de grão
são uma região fundamentalmente diferente do interior dos grãos. Assim, podemos
atribuir a essas regiões valores de coeficiente de difusão diferentes.
Isso pode ser feito através da binarização de uma micrografia. Desse modo, a
distribuição de tamanhos de grão também é levada em consideração. Uma geometria
obtida a partir de uma microestrutura real é apresentada na figura 15.
Figura 15: Efeito do tratamento de binarização sobre uma micrografia. A geometria
binarizada é utilizada para definir a posição de contornos de grão.
A introdução de descontinuidades pode no entanto levar à perturbações no método
numérico, que perde garantias de estabilidade e convergência. Alguns testes foram
feitos para analisar até que ponto essas descontinuidades geram instabilidades no
modelo. Para isso, foi gerada uma geometria que mantém constantes a razão de áreas
entre as diferentes regiões mas modifica a quantidade de descontinuidades. Os
32
resultados são apresentados nas figuras 16 e 17 a seguir, e não mostram qualquer
evidência de instabilidades.
Figura 16: Perfil estacionário para diferentes quantidades de descontinuidades na
direção x.
Figura 17: Resultado semelhante obtido para descontinuidades na direção y.
No entanto, descontinuidades podem introduzir resultados inesperados e não
completamente compreendidos, como evidenciado na figura abaixo.
33
Figura 18: Perfil de concentrações obtido utilizando a geometria apresentada a direita.
Nota-se acumulação de hidrogênio em todas as descontinuidades, mesmo quando o
coeficiente de difusão aumenta na direção do fluxo de difusão.
Uma alternativa a essas descontinuidades seria suavizar a função D artificialmente,
aplicando algumas iterações de difusão. O resultado é apresentado na figura seguinte:
Figura 19: Função Coeficiente de difusão suavizada.
Nesse caso, ainda seria necessário adaptar o método numérico para levar em conta a
variação da função D em relação ao espaço. Além disso, se o coeficiente de difusão é
dependente da concentração, ele deve ser recalculado a cada iteração, logo o tempo de
cálculo é aumentado consideravelmente, nesse caso.
34
III.7 Origens da Baixa Reprodutibilidade
A alta incerteza sobre as medidas feitas tem alta correlação com o processo de produção
das amostras e montagem do ensaio. Seguem na presente seção algumas das possíveis
razões pelas quais o experimento não apresenta boa reprodutibilidade:
Laminação: o procedimento de laminação é ainda muito sujeito à forma inicial
da amostra, o que dificulta a entrada no laminador, obrigando o operador a
adaptar os passos de laminação à geometria obtida, o que acarreta baixa
reprodutibilidade do processo.
Lixamento, levando à amostras de espessura não homogênea. O processo pode
ser melhorado através de polimento eletrolítico ou da automatização do
processo. A utilização de corpos de prova padronizados também ajuda, já que
eles estarão dessa forma menos sujeitos à heterogeneidades.
Montagem da célula muito dependente do fator humano, sujeita a vazamento de
eletrólito e à fratura da célula. Pode ser melhorado a partir da utilização de
corpos de prova de tamanho e espessura padronizados, o que permitiria a
construção de uma célula com encaixes já adaptados aos corpos de prova.
Os experimentos são muito longos (da ordem de uma semana para o presente
caso, mas podendo se estender por meses em outros materiais). Assim, eles
ficam sujeitos à alterações das condições do ambiente, como temperatura,
vibrações, falta de energia, etc. Apesar de algumas medidas já terem sido
tomadas para minimizar essa influência (por exemplo, a utilização de banhos
para controle da temperatura), as células poderiam ser confinadas em um
ambiente mais controlado.
35
Capítulo IV – Conclusões e Perspectivas
No presente trabalho, o coeficiente de difusão do Hidrogênio no ferro foi medido
através do ensaio clássico em uma célula de Devanathan. Utilizando o método
‘breakthrough’, obtivemos um intervalo de confiança a 95% de [0,83 ; 3,956] (10-11
m²/s). Utilizando o método ‘timelag’, esse intervalo é de [2,13 ; 7,45] (10-11
m²/s).
Uma análise estatística demonstra que, da forma como o experimento é montado e feito,
só podemos aferir a ordem de grandeza do coeficiente de difusão. Algumas mudanças
são sugeridas para melhorar o procedimento experimental.
Um modelo numérico foi desenvolvido para auxiliar a compreensão dos fenômenos
físicos em jogo. O código escrito em linguagem Matlab©
é facilmente adaptável à
mudanças no modelo, permitindo modificações para utilização futura de outros
usuários.
Além do modelo, o processo de análise clássica de curvas de permeação foi
automatizado, permitindo cálculo rápido e eficiente dos coeficientes de difusão.
36
Referências:
[1]CHIPELLO, C. "Study reveals clues to cause of hydrogen embrittlement"
Disponível em: < http://www.mcgill.ca/newsroom/channels/news/study-reveals-
clues-cause-hydrogen-embrittlement-219051> Acesso em 03 fev 2014
[2]WILLIAM CRAIG “Hydrogen Embrittlement : A Historical Overview”
Disponível em:
<http://www.omegaresearchinc.com/Publications/getpub.cfm?pub_id=15>
Acesso em: 03 fev 2014
[3] CARREÑO V.J.A Interação do Hidrogênio com Filmes Passivos na Célula
Eletroquímica de Permeação. Tese de D.Sc. COPPE/UFRJ Rio de Janeiro, RJ, Brasil
2007
[4]ASTM INTERNATIONAL “STP:543 Hydrogen Embrittlement Testing”
Disponível em :
<http://enterprise.astm.org/SUBSCRIPTION/DIGITAL_LIBRARY/STP/SOURCE_PA
GES/STP543.htm>
Acesso em: 03 fev 2014
[5]DARKEN, R.S; SMITH, R.P. “Behavior of Hydrogen in Steel During and after
Immersion in Acid” Corrosion v.5 p.1-15 (1949)
[6]PRESSOUYRE, G.M. “A Classification of Hydrogen Traps in Steel” Metallurgical
Transactions A v.10A p.1571-1573 (1979)
[7]JOHNSON, H.H.; KUMMINICK A.J.; “Deep Trapping States for Hydrogen in
Deformed Iron” Acta Metallurgica v.28 p.33-39 (1980)
[8]FLIS-KABLUSKA,I.; ZAKROCZYMSKI, T. “Enhanced Hydrogen Entry into Iron
from 0.1M NaOH at definite potentials” Electrochimica Acta 53 3094 (2008)
[9] GENTIL, V. 2012 Corrosão 6a Ed. Rio de Janeiro LTC
37
[10] WIKIPEDIA, “the Duhamel’s Principle”
Disponível em : http://en.wikipedia.org/wiki/Duhamel%27s_principle. Acesso
em: 03 fev 2014 12:00:00
[11] STAVROULAKIS, I.; TERSIAN, S.A. 2004 Partial Differential Equations : an
Introduction with Maple and Mathematica 2a Ed World Scientific Publishing Co.
Singapore.
[12]ORIANI,R.A; “The diffusion and trapping of Hydrogen in steel” Acta
Metallurgica 18 147(1970)
[13]MCNABB,A; FOSTER, P.K. “A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron
and ferritic steels” Trans.Metall.Soc.A.I.M.E. v.227 p.618-627 (1963)
[14]BOUHATTATTE, J.; LEGRAND, E; FEAUGAS, X. “Computational Analysis of
Geometrical Factors affecting experimental data extracted from hydrogen permeation
tests: I – Consequence of Trapping” International Journal of Hydrogen Energy v.36
p.12644-12652 (2011)
[15] ILLIN, D.N; SAINTIER, N.; OLIVE, J.M, ABGRAIL, R. ; AUBERT I;
“Simulation of Hydrogen Diffusion Affected by Stress-strain Heterogeneity in
Polycristalline Stainless Steel” International Journal of Hydrogen Energy v.39 p.
2418-2422 (2014)
[16] DEVANATHAN, M.A.V; STACHURSKI, Z. “The Adsorption and Diffusion of
Electrolytic Hydrogen in Palladium.”Proc.of the Royal Society of London 270 90
(1962)
[17]FRUMKIN, A.N.; 1963 Advances in Electrochemistry and Electrochemical
Engineering 2a Ed New York, P.Delayay
[18]BOCKRIS, J.O.M.; MCBREEN, J.; e NANIS, L. “The hydrogen evolution
Kinetics and Hydrogen Entry into alfa-Iron” Journal of Electrochemical Society, 112
1025 (1965)
[19]MANOLATOS, P.; JEROME, M.; GALLAND, J. “Necessity of a Palladium
Coating to ensure hydrogen oxidation during electrochemical permeation measurements
on Iron” Electrochemica Acta v.40 7 867-871 (1995)
38
[20] SANTANA,A.I.; DIAZ, S.L., BARCIA, O.; MATTOS, O.R., “A Kinetic Study on
Nickel Electrodeposition from Sulfate Acid Solutions.” Journal of the Electrochemical
Society v.156 p. D.326-D330 (2009)
[21] BOES, N; ZUCHNER, H. Electrochemical Methods for Studying Diffusion
Permeation and Solubility of Hydrogen in Metals Journal of the Less-Common
Metals, 49 223 (1976)
[22] GOLUB,G.H; VANLOAN, C.F.; 1996 Matrix Computations 3a Ed Baltimore,
Johns Hopkins University Press
[23] USADI, A; DAWSON, C. “50 years of ADI Methods: Celebrating the
Contributions of Jim Douglas, Don Peaceman and Henry Rachford” SIAM News,
v.39, 2 (2006)
[24] PADILHA, A. 2007 Materiais de Engenharia 1ª Ed Hemus Brasil
[25] WIKIPEDIA, “Iron”
Disponível em : http://en.wikipedia.org/wiki/Iron.
Acesso em: 03 fev 2014
[26] PARK, G.T;KOH,S.U.;JUNG,H.G.;KIM,K.Y. “Effect of microstructure on the
hydrogen trapping efficiency and hydrogen induced cracking of line pipe steel”
Corrosion Science 50, 1865-1871 (2008)
[27]BRUZZONI,P.; CARRANZA, R.M.; LACOSTE, J.R.C.; CRESPO,E.A.
“Hydrogen Diffusion in alfa-iron studied using an electrochemical permeation transfer
function” Electrochimica Acta 44 2693 (1999)
39
Anexo I: Análise de Estabilidade do método de Euler explícito (1D)
O sistema
( )
Pode ser formulado da seguinte maneira:
[
] ( [
] )
( )
(
) (
)
Usando o método de Euler explicito, temos o seguinte esquema numérico:
( (
) )
Aplicando sob forma de exponenciais, temos:
[
( ( ) )]
A estabilidade do método depende da convergência de múltiplas aplicações do operador
iteração. Isto é, o método é estável se a série abaixo for limitada:
→
[ ]
Supondo que essa matriz tenha autovalores distintos, podemos escrevê-la em uma base
de autovalores, isto é:
Com M uma matriz diagonal composta pelos autovalores da matriz G. Nesse caso
40
E como M é diagonal, estudar a estabilidade da série Mn é o mesmo que estudar a
estabilidade das séries geométricas de razão igual aos autovalores de G:
O polinômio característico de G pode ser escrito:
( ) ( ) ( )
Onde Tr(G) designa o traço da matriz G e det(G) o seu determinante. As raízes desse
polinômio são:
( )
√(
( )
)
( )
Para que o método seja estável, é necessário que a parte real dos autovalores seja
inferior a um em módulo.
Para saber se os autovalores são reais ou imaginários, computamos o discriminante:
( ( )
)
( )
( ) [
( ( ) )] ( )
(
( ( ) ) ) (
( ( ) ))
( ) ( )
( ( ) )
No caso de autovalores imaginários, < 0 , a convergência ocorre se:
( )
( )
( ( ) )
41
( )
( ( ) )
Como é pequeno :
( )
( ( ) )
( ( ) )
Logo chegamos à seguinte condição de convergência:
No caso de autovalores reais, > 0 , temos convergência se:
| ( )
√(
( )
)
( )|
O que implica que | ( )
| logo
Além disso, Tr(G) < 0, se ( )
, logo temos:
√( ( )
)
( ) ( ( )
)
( ( )
) devido à imposição anterior, logo elevando os dois lados da
inegualdade ao quadrado temos:
( ( )
)
( ) ( ) ( ( )
)
( ) ( )
O que implica:
( )
( ( ) )
( )
42
O que é verdade se
⁄
O que nos leva novamente à mesma condição de convergência anterior. Logo as
condições de convergência do método são
43
ANEXO II: Programa Matlab© para tratamento automático dos dados
O programa a seguir foi desenvolvido com o objetivo de automatizar as medidas de D
através do método de time lag e break through. Embora na forma proposta ele utilize as
fórmulas correspondentes à aplicação de um gradiente constante em um lado da
membrana e concentração constante no outro, ele é facilmente adaptável à outros
métodos, bastando apenas trocar as fórmulas das linhas finais.
O programa importa os dados da curva de permeação. Em seguida suaviza a curva,
permitindo o cálculo da derivada. Isso ocorre através da aplicação de um filtro (função
filtMED( ), mostrada abaixo)que substitui cada ponto pela média entre os dez pontos
seguintes e os dez anteriores. Com isso, qualquer erro aleatório de medida (ruído
branco, cujo valor médio no tempo é nulo) é retirado da curva.
Em seguida, para calcular pelo método do Break through, ele toma a derivada da curva.
Essa derivada é calculada a partir de diferenças finitas, o que consiste a tomar a
aproximação:
Em seguida, o programa mostra o gráfico da derivada e o usuário deve informar onde se
encontra o máximo da derivada.
Para o método do time lag, a integral da curva é calculada, através da aproximação da
integral por uma soma de Riemmann:
∫ ( ) ∑ ( )( )
onde K é o índice de xk.
O programa em seguida mostra o gráfico da função integrada. O usuário deve informar
dois pontos em uma região onde a integral aumente linearmente com x (logo, indicando
que o estado estacionário foi atingido).
44
%CALCULO DO COEF.DE DIFUSÃO VIA MÉTODO 'BREAK THROUGH' E 'TIME LAG'
%Esse programa auxilia no cálculo do coeficiente de difusão,
utilizando %os métodos de break through e time lag.
clear all;close all;clc;clf; %=INPUTS============================================================== fname = 'LAM03_2.txt'; %nome do arquivo e = 0.0245; %espessura da amostra (cm) vmed = 20; %numero de pontos para remoção do ruido iin = 79200; %indice do tempo t=0 da curva de permeação ifin = 99200; %índice do tempo final até o qual se
deseja calcular %=====================================================================
A = LeArquivo(fname,2); B = A(iin:ifin,:); x = B(:,1)-(ones(size(B(:,1)))*B(1,1)); y = B(:,2);
yf = filtMED(y,vmed);
plot(x,yf); title('Curva de Permeação Experimental');
%Computa tempo de Break Through yder = filtMED(deriv(yf,x),vmed); figure(2) plot(x(1:end-vmed),yder(1:end-vmed)); [tbt,dertbt] = ginput(1);
%Computa tempo de Time Lag yint = inte(yf',x); plot(x,yint); [xl1,yl1] = ginput(1); [xl2,yl2] = ginput(1); der = (yl2-yl1)/(xl2-xl1); tlag = xl2 - yl2/der;
%Calculo do coeficiente de difusão Dtb = (0.76*e^2/3.14159^2)/(tbt); %[cm²/s] Dtlag = (0.5*e^2)/(tlag); %[cm²/s]
function y = deriv(Y,X) res = zeros(size(Y)); for k = 2:size(Y) res(k) = (Y(k)-Y(k-1))/(X(k)-X(k-1));
end y = res; end
function y = LeArquivo(f_name,nx) fid = fopen(f_name,'r'); A = fscanf(fid,'%g '); fclose(fid); A= A';
R = speye(nx);
45
V = zeros(size(A,2)/nx,nx)'; size(kron(speye(size(A,2)/nx),R(1,:)')') for i = 1:nx V(i,:) = A*(kron(speye(size(A,2)/nx),R(i,:))'); end y = V'; end
function y = filtMED(yv,s) yf = zeros(size(yv)); for i = floor(s/2): size(yv)-floor(s/2) yf(i) = sum(yv(i-floor(s/2)+1:i+floor(s/2))/s); end
y = yf;
end
function y = deriv(Y,X) res = zeros(size(Y)); for k = 2:size(Y) res(k) = (Y(k)-Y(k-1))/(X(k)-X(k-1));
end y = res; end
46
ANEXO III : Estudo da função DL do modelo de Oriani
O modelo de Oriani propõe um coeficiente de difusão aparente que depende da
concentração:
(
( ) )
(
)
√(
)
Essa função pode ser escrita como:
( )
(
( (
)
√(
)
)
)
Ou:
( ) ( ( ( )))
Onde:
( ) (
)
√(
)
( ) ( )
( )
A imagem da função h(x) é o conjunto logo podemos definir g(x) apenas para
valores reais positivos. Definindo A = (constante), temos:
47
( )
( )
( )
Logo g(x) é monótona, crescente e limitada entre 0 e 1 pois:
→
( ) →
( )
![2 - Permeação Cutânea, Veículos e PHs[1].](https://static.fdocumentos.tips/doc/165x107/55cf94b4550346f57ba3dcd3/2-permeacao-cutanea-veiculos-e-phs1.jpg)
