ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS …livros01.livrosgratis.com.br/cp042943.pdf ·...

ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS NATURAIS NA BAUXITA, PROCESSO BAYER

E SEUS PRODUTOS E RESÍDUOS

Valeria Cuccia Orientador: Prof.Arno Heeren de Oliveira

Área de Concentração: Ciências das Radiações Belo Horizonte- 2006

Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

Milhares de livros grátis para download.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA NUCLEAR PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E TÉCNICAS NUCLEARES

ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS NATURAIS NA BAUXITA, PROCESSO BAYER

E SEUS PRODUTOS E RESÍDUOS Valeria Cuccia

Orientador: Prof.Arno Heeren de Oliveira

Departamento de Engenharia Nuclear

Belo Horizonte- Minas Gerais 2006

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA NUCLEAR PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E TÉCNICAS NUCLEARES

ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS NATURAIS NA BAUXITA, PROCESSO BAYER E SEUS PRODUTOS E RESÍDUOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciências e Técnicas Nucleares da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências e Técnicas Nucleares.

Área de Concentração: Ciências das Radiações

VALERIA CUCCIA

ORIENTADOR: PROF. ARNO HEEREN DE OLIVEIRA

DEZEMBRO - 2006

“O pensamento lógico pode levar você de A a B, mas a imaginação te leva a qualquer parte do Universo.”

Albert Einsten

Dedico a meus pais, obrigada por tudo.

Agradecimentos

"Escreva suas mágoas em areia, sua gratidão em mármore." (Benjamin Franklin) Escrevo em mármore a todos que me deram sua contribuição como seres humanos, em especial a: Meus pais, obrigada pelo apoio incondicional e irrestrito à minha decisão de continuar estudando após a graduação. Não há palavras, simplesmente obrigada! Carlos, meu amor, meu porto seguro em toda essa etapa... Dani, minha irmãzinha querida, também não há palavras... Obrigada também por nos trazer o Ká, tão rica e agradável companhia! Arno, meu orientador, por sempre acreditar e confiar em mim e por me incentivar a aceitar o desafio de fazer esse trabalho. Zildete, que me recebeu de braços abertos e me ajudou com carinho. Obrigada pela amizade (e pelas guloseimas, adoçando nossa vida)! Glorinha, querida, e as super-poderosas meninas do Trítio, Danuta, Giane, Ludmila e Talita, pelo auxílio técnico e especialmente pela amizade e ótimos momentos. Ah! E a Glorinha por me chamar de “Minha Flor!”. Todos os professores e funcionários do CCTN. CDTN, onde foi realizado todo o trabalho experimental. Em especial, Dra. Maria Ângela Menezes e Wagner de Souza, pelas análises de ativação neutrônica e Zoca e Pith pelo apoio na instrumentação. Áurea e Cláudia, pelo voto de confiança ao propor a dissertação em convênio e por terem sempre me visto como engenheira. Nilce pelo empenho em organizar a viagem ao Pará. Amigos da Alunorte, pela calorosa recepção na refinaria e coleta impecável das amostras. Queridos colegas de Mestrado, amigos que certamente vão ficar! Especialmente a Danilo, Luciene e Paulo, querido companheiro de estudos de longa data... E também aos demais amigos, que não cito para não cometer injustiças, obrigada pelos bons momentos! Amigos da SMAMA, em especial a Everton por ter consentido a indispensável flexibilização do meu horário de trabalho e férias. Meus amigos de todas as partes e família, que me brindam com sua companhia, física ou não... sei que me apóiam, deram-me forças para continuar! E torço para que pessoas encantadoras continuem sempre a cruzar o meu caminho para me ensinar mais um pouquinho!

SUMÁRIO INTRODUÇÃO................................................................................................................ 1 Capítulo 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................. 3

1.1. Radioatividade Natural ..................................................................................... 3 1.1.1. Potássio......................................................................................................... 4 1.1.2. Urânio ........................................................................................................... 4 1.1.3. Tório ............................................................................................................. 7 1.1.4. Equilíbrio radioativo..................................................................................... 8 1.2. Radionuclídeos e o Meio-Ambiente ................................................................. 9 1.3. Radioatividade Natural em Minérios e na Indústria....................................... 11 1.4. Bauxita e o Processo Bayer ............................................................................ 19 1.5. Radioatividade Natural na Bauxita e no Processo Bayer ............................... 22 1.5.1. Lama vermelha e o meio-ambiente ............................................................ 24 1.6. Radioproteção e Regulamentação .................................................................. 27 1.7. Processo Bayer na Alunorte ........................................................................... 31

Capítulo 2. MATERIAIS E MÉTODOS................................................................... 34 2.1. Coleta das Amostras ....................................................................................... 34 2.2. Métodos de Análise ........................................................................................ 36 2.2.1. Espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro – HPGe ......... 37 2.2.2. Análise de urânio - Ativação neutrônica com detecção de nêutrons retardados ................................................................................................................... 42 2.2.3. Análise de tório - Ativação neutrônica instrumental .................................. 43

Capítulo 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................... 45 3.1. Limites de Detecção – Espectrometria Gama..................................................... 45 3.2. Atividades dos Radionuclídeos .......................................................................... 45 3.3. Considerações sobre o Equilíbrio Radioativo nas Amostras.............................. 57 3.4. Radioproteção e Meio-Ambiente........................................................................ 60 Capítulo 4. CONCLUSÕES...................................................................................... 66 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 68 ANEXO I - Curvas de Eficiência para os Detectores de Germânio Hiperpuro ............. 73

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1. Atividade específica média mundial de radionuclídeos naturais no solo. ..... 3 Tabela 1.2. Série de decaimento do 40K. .......................................................................... 4 Tabela 1.3. Série de decaimento do 238U. ......................................................................... 5 Tabela 1.4. Série de decaimento do 235U (urânio-actínio)................................................ 6 Tabela 1.5. Série de decaimento do 232Th e meia-vida dos elementos. ............................ 7 Tabela 1.6. Composição típica de bauxitas tropicais...................................................... 20 Tabela 1.7. Composição típica da alumina utilizada para a produção de alumínio ....... 22 Tabela 1.8. Radioatividade natural na bauxita e lama vermelha na Austrália................ 22 Tabela 1.9. Limites de dose devida a radiação natural em alguns países da Europa. .... 29 Tabela 2.1. Radionuclídeos analisados e metodologia utilizada. ................................... 37 Tabela 3.1. Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) para cada radionuclídeo em ambos os detectores. ................................................................................................. 45 Tabela 3.2. Atividades específicas de 40K para as amostras de etapa do processo. ....... 47 Tabela 3.3. Atividades específicas de 238U para cada amostra e etapa do processo....... 48 Tabela 3.4. Atividades específicas de 226Ra para cada amostra e etapa do processo. .... 49 Tabela 3.5. Atividades específicas de 232Th para cada amostra e etapa do processo. .... 50 Tabela 3.6. Atividades específicas de 228Ac para cada amostra e etapa do processo..... 51 Tabela 3.7. Atividades específicas de 212Pb para cada amostra e etapa do processo. .... 52 Tabela 3.8. Relação entre as atividades específicas de 232Th e 238U para as amostras em que foram detectados. ..................................................................................................... 54 Tabela 3.9. Ra-eq, taxa de dose absorvida e dose efetiva anual para cada etapa do processo. ......................................................................................................................... 65

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1. Diagrama de blocos do processo Bayer para obtenção de alumina. ............ 21 Figura 2.1. Fluxograma simplificado com os pontos de coleta de amostras. ................. 35 Figura 2.2. Representação esquemática do frasco Marinelli colocado sobre o detector HPGe. ............................................................................................................................. 38 Figura 2.3. (a) Blindagem do detector 1. (b) Blindagem e sala blindada do detector 2. 39 Figura 3.1. (a) Comparação entre as atividades específicas obtidas e valores médios e intervalo de valores no solo para 238U e (b) 226Ra. ......................................................... 56 Figura 3.2. Comparação entre as atividades específicas obtidas e valores médios e intervalo de valores no solo para 232Th........................................................................... 56 Figura 3.3. Correlação entre as atividades específicas de 214Bi e 214Pb.......................... 58 Figura 3.4. Correlação ente as atividades específicas médias de 228Ac e 212Pb.............. 59 Figura 3.5. (a) Correlação entre as atividades específicas médias para 232Th e 228Ac e (b) entre 238U e 226Ra. ........................................................................................................... 59 Figura 3.6. Valores calculados de Ra-eq para cada etapa do processo comparados ao limite da OECD para material de construção. ................................................................ 62 Figura I.1. Curva de calibração em eficiência do detector HPGe - detector 1. .............. 73 Figura I.2. Curva de calibração em eficiência do detector HPGe - detector 2. .............. 73

RESUMO

Os recursos naturais e minérios, em geral, possuem radionuclídeos naturais, em

diferentes quantidades. As atividades humanas podem aumentar o potencial de

exposição destes elementos (NORM) ou resultar em aumento das concentrações dos

radionuclídeos nos produtos ou resíduos obtidos pelo processamento físico-químico, em

relação à concentração no material bruto (TENORM).

A pesquisa sobre NORM e TENORM tem se tornado uma preocupação mundial, devido

às grandes quantidades de resíduos contendo NORM que é gerada e seus riscos

potenciais de longa duração. Dentro deste contexto, neste trabalho avalia-se a presença

de elementos radioativos naturais em amostras de bauxita e nas etapas intermediárias do

processo Bayer, bem como de seus produtos e subprodutos gerados. A análise por

ativação neutrônica e espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro (HPGe)

foram as técnicas utilizadas para determinação das atividades de 40K e de radionuclídeos

naturais das séries do 232Th e 238U.

Os resultados mostraram que, no processo, a bauxita é a fonte principal de

radionuclídeos das séries de 238U e 232Th. O 40K foi detectado tanto na bauxita quanto

nos demais insumos: água, floculante, soda virgem e leite de cal. A atividade específica

de 232Th é mais de quatro vezes maior que a de 238U na bauxita analisada. Os produtos

finais, alumina hidratada e alumina, não possuem concentrações apreciáveis dos

elementos radioativos analisados.

Na discussão sobre radionuclídeos em resíduos do processo Bayer, na literatura

pesquisada apresenta-se a lama vermelha como resíduo único do processo. Porém, este

estudo apresenta uma inovação a esse respeito, pois há uma separação adicional dos

resíduos, em areia e lama vermelha, analisados individualmente. Verifica-se que 40K, 238U, 226Ra e 232Th e seus filhos concentraram-se mais na lama vermelha que na areia.

Estes resíduos apresentam concentrações de radionuclídeos aumentadas em relação às

da bauxita, enquadrando-se como TENORM. A utilização de lama vermelha para

fabricação de tijolos, para uso em construções fechadas, deve ser melhor avaliada, pois

pode representar um potencial aumento de exposição radiológica, em especial devido à

exalação de radônio.

Palavras chave: bauxita, lama vermelha, radiação natural, TENORM, processo Bayer.

ABSTRACT

Natural occurring radionuclides are present in many natural resources. The acronym

NORM is used to encompass all naturally occurring radioactive materials where human

activities have increased the potential for exposure in comparison with the unaltered

situation. If the radionuclides’ concentrations are increased, the acronym TENORM is

used.

The industrial residues containing radionuclides have been receiving a considerable

global attention, because of the large amounts of NORM containing wastes and the

potential long term risks of long-lived radionuclides.

Included in this global concern, this work focuses on the characterization of

radioactivity in bauxite and samples of intermediate phases of Bayer process for

alumina production, including the end product (alumina) and its main residue – red

mud. The analytical techniques used were the gamma spectrometry (HPGe detector) and

the Neutron Activation Analysis. The analyzed elements were 40K, 232Th, 228Ac, 212Pb, 238U and 226Ra.

In bauxite, the 232Th activity is about four times higher than to 238U activity. It was

found that the ore is the major contributor to radioactivity in Bayer process. Other

sources of 40K are the caustic soda, lime, water and floculants.

The end products does not carry significant activity.

Usually, in the technical literature, red mud is considered the only Bayer process

residue. This study presents an innovation about the residues because there is an

additional separation: sand and red mud, and each one was separately analyzed. The

sand and the red mud carry most part of radionuclides. Thus, these solid residues

present activities concentrations enhanced, when compared to bauxite, which classifies

the residues as TENORM. 40K, 238U, 226Ra and 232Th and its products showed higher

activities in red mud than in sand. The use of red mud for bricks require further studies,

because it can represent a radiological exposition increase.

Key words: bauxite, red mud, natural radiation, TENORM, Bayer process.

1

Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos – Valeria Cuccia

INTRODUÇÃO

O meio ambiente e os seres humanos estão continuamente expostos a radiações

ionizantes. As fontes naturais de radiação podem ser raios cósmicos, radionuclídeos

produzidos pela interação da radiação cósmica com a atmosfera, solo e água e

radionuclídeos primordiais, principalmente das séries naturais do urânio e tório e

potássio-40.

Os minérios, em geral, possuem radionuclídeos naturais, em diferentes quantidades. O

processamento destes minérios pode resultar no aumento das concentrações dos

elementos radioativos naturais, nos produtos ou resíduos obtidos deste processamento,

em relação à concentração no minério bruto. NORM – Natural Occurring Radioactive

Material – é o termo utilizado para descrever materiais que contém radionuclídeos de

origem natural, cuja atividade humana aumentou seu potencial de exposição e TENORM

– Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Materials – é a sigla

utilizada para materiais em que a concentração de radionuclídeos naturais foi

aumentada.

A necessidade de maiores pesquisas a respeito de TENORM em produtos de consumo e

resíduos tem se tornado clara, pois órgãos regulamentadores têm mostrado preocupação

com a questão. As implicações ambientais de resíduos contendo TENORM também

necessitam de maior atenção, pois aspectos radioecológicos e radiológicos estão

envolvidos. Além disso, a preocupação global quanto à questão destes resíduos evoluiu

consideravelmente nas últimas décadas, principalmente devido às grandes quantidades

que são geradas, provocando riscos potenciais de longa duração (radionuclídeos de

meia-vida longa) devido à exposição dos seres vivos a estes resíduos e produtos

radioativos.

Dentre as atividades que podem gerar resíduos com TENORM, está incluída a

mineração e processamento de bauxita, assim como carvão, cobre, estanho, fosfato,

molibdênio, nióbio, potássio, metais preciosos, terras raras e zircônio, entre outros. A

presença de radionuclídeos em minérios deve ser conhecida também com a finalidade

de determinar o risco ao qual os trabalhadores estão expostos em determinada usina de

beneficiamento.

2


É importante conhecer o risco que a exposição à radiação natural da bauxita pode

causar, bem como durante seu processamento. Além disso, faz-se necessário investigar

se a lama vermelha (efluente a ser depositado ou utilizado para outras aplicações) deve

ser considerada como um rejeito radioativo. O estudo da distribuição de radionuclídeos

na lama vermelha pode elucidar os riscos associados à sua disposição final, em relação

ao ser humano e ao meio-ambiente.

Um melhor entendimento da questão da radioatividade natural presente na bauxita/lama

vermelha e do comportamento dos radionuclídeos no processo Bayer pode, inclusive,

gerar oportunidades de separação/remoção dos componentes radioativos nas amostras.

Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo principal avaliar a concentração

de radionuclídeos naturais na bauxita, em todas as fases do processamento para

obtenção de alumina pelo processo Bayer, verificando a distribuição dos radionuclídeos

presentes em cada etapa do processo e também nos produtos finais e resíduos.

3


Capítulo 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.1. Radioatividade Natural

O meio ambiente e o ser humano estão sujeitos a um fluxo contínuo de radiações

ionizantes. As fontes naturais de radiação provêm dos raios cósmicos, dos

radionuclídeos produzidos pela interação da radiação cósmica com a atmosfera, solo e

água e dos radionuclídeos primordiais (das séries naturais do urânio e tório, 40K, entre

outros). Os radionuclídeos provenientes das séries do urânio e do tório contribuem em

torno de 70% da dose anual por pessoa devido à exposição à radiação natural. O homem

está exposto a essa radiação internamente, por ingestão e inalação de radionuclídeos, e

externamente, devido aos raios cósmicos e aos radionuclídeos emissores beta e gama.

Porém, mais de dois terços da exposição a radionuclídeos naturais ocorre internamente.

(Camargo, 1994)

A maior parte dos elementos radioativos que ocorrem na natureza é membro de uma de

três séries radioativas: a do urânio (em que o pai é 238U), do actínio (235U) e do tório

(232Th). Há também elementos que não fazem parte de nenhuma destas séries de

decaimentos, como o 40K (potássio) e 7Be (berílio). (Kaplan,1978)

Em relatório da UNSCEAR – United Nations Scientific Committee on the Effects of

Atomic Radiation (2000), constam as atividades específicas estimadas de 40K, 238U, 232Th e 226Ra na crosta terrestre em diversos países, como é mostrado na Tabela 1.1. No

documento ressalta-se que as concentrações dos elementos podem ser aumentadas por

processos geológicos, como em granitos, por exemplo. Além das alterações naturais,

durante o processamento de algumas matérias-primas, os radionuclídeos podem ser

concentrados em produtos ou, mais usualmente, em resíduos.

Tabela 1.1. Atividade específica média mundial de radionuclídeos naturais no solo. Concentração

(Bq.kg-1) 40K 238U 226Ra 232Th

média 400 35 35 30

intervalo 140-850 16-110 17-60 11-64 Fonte: UNSCEAR, 2000.

4


O potássio apresenta decaimento radioativo muito simples, ao passo que os decaimentos

de urânio e tório são complexos e ocorrem ao longo de uma cadeia de desintegração.

Nos tópicos seguintes serão abordadas características químicas e nucleares destes três

elementos, além das cadeias radioativas que são originadas por seus decaimentos.

1.1.1. Potássio

Apenas um dos vários isótopos naturais de potássio é radioativo, o 40K. Sua abundância

isotópica é de 0,0118%. A radioatividade do potássio é constante sob quaisquer

condições, pois não há separação significativa dos isótopos na natureza. A atividade

específica do potássio é 3,3 Bq/g e sua meia-vida é de 1,3x109 anos.

O potássio é emissor beta. Ambos os produtos de seu decaimento são estáveis. A cadeia

de decaimentos é simples e caracterizada por uma energia gama de 1,46 MeV, como

pode ser verificado na Tabela 1.2. (IAEA, 1979)

Tabela 1.2. Série de decaimento do 40K.

Isótopo Meia-vida Principal desintegração

Energia do principal raio gama (MeV)

K-40 1,3x109 anos β, γ 1,46

Ca-40 (89%) estável - -

Ar-40 (11%) estável - - Fonte: IAEA, 1979.

1.1.2. Urânio

O urânio natural consiste, basicamente, de três isótopos, 238U, 235U e 234U, com

abundâncias isotópicas de 99,274%, 0,720% e 0,0057%, respectivamente.

O urânio ocorre naturalmente na crosta terrestre em concentrações na faixa de 0,008 a

8,2 ppm. É encontrado em rochas e minérios, areia monazítica, águas salgadas e doces.

Nas águas, está presente em concentrações em torno de 0,01 a 500 ppb, eventualmente,

1 ppm. Pode estar na forma dissolvida, adsorvida ou absorvida. Seu transporte e

mobilidade dependem de quatro fatores principais: potencial de oxi-redução, pH,

agentes complexantes e materiais adsorventes presentes na água. (Camargo, 1994)

5


O decaimento radioativo do 238U é complexo e passa por quatorze etapas, com

desintegrações características, até alcançar o produto final estável, 206Pb. A atividade

específica do urânio é (12,23±0,03) Bq.mg-1 de urânio total. As principais emissões

gama são associadas a 214Pb e 214Bi, oitavo e nono filho.

A meia-vida acumulada dos produtos de decaimento desde sua formação é de

aproximadamente 330.000 anos. Convém ressaltar que um antecessor do 214Pb e do 214Bi é o gás radônio (222Rn), principal fonte de exposição à radiação natural, e que oito

das desintegrações ocorrem com emissão de partícula alfa. (IAEA, 1979) A cadeia de

decaimentos, com informações a respeito da meias-vidas, tipo de desintegração e

energia dos raios gama emitidos é mostrada na Tabela 1.3.

Tabela 1.3. Série de decaimento do 238U.


Energia do principal raio gama (MeV)

238U α234Th 24,1 d β234Pa 1,18 min β234U α

230Th α226Ra α222Rn 3,82 d α218Po 3,05 min α214Pb 26,8 min β,γ 0,29; 0,35214Bi 19,8 min β,γ 0,61; 1,12; 1,76214Po α210Pb 21,3 a β210Bi 5,01 d β210Po 138,4 d α206Pb estável -

4,51x109a

2,48x105a

8x104a

1,600x103a

1,6x10-4s

Fonte: IAEA, 1979.

6


O 235U é o pai da série dos actíneos. Sua abundância isotópica é de apenas 0,72% e,

portanto, é pouco encontrado na natureza. A cadeia de decaimentos do 235U é

apresentada na Tabela 1.4.

Tabela 1.4. Série de decaimento do 235U (urânio-actínio).


235U α231Th 25,6 h β231Pa α227Ac 21,6 a α, β227Th 18,17 d α223Fr 22 min α, β223Ra 11,68 d α219At 0,9 min α, β

219Em 3,92 s α215Bi 8 min α, β215Po α, β211Pb 36,1 min β215At α211Bi 2,15 min α, β211Po 0,52 s α207Tl 4,79 min β207Pb estável

7,10x108a

3,43x104a

10-4s

1,83x10-3s

O átomo de urânio possui quatro estados de oxidação: +3, +4, +5, +6. Entretanto,

apenas os estados +4 e +6 são estáveis na natureza. O íon mais comum para o urânio no

estado de oxidação +4 é o U4+ e para o estado +6, o íon uranilo, UO22+. Ambos sofrem

hidrólise.

Alguns compostos de urânio, tais como nitrato, fluoreto, cloreto, sulfato hidratado e

bicarbonato hidratado são solúveis em água. Óxido, hidróxido, sulfeto, carbonato e

fosfato são insolúveis.

Fonte: KAPLAN, 1978.

7


Vários complexos são formados entre os íons U4+ e UO22+ e alguns ligantes, como

carbonato, cloreto, sulfato, nitrato, fosfato, citrato, tiocianato e outros ânions orgânicos,

como os de ácido húmico. (Camargo, 1994)

1.1.3. Tório

O tório ocorre naturalmente na crosta terrestre em concentrações na faixa de 0,01 a 21,5

mg.kg-1 É encontrado, principalmente, em areia monazítica, rochas e alguns minerais.

Geralmente, os compostos de tório não são facilmente dissolvidos em água. Seu

transporte ocorre principalmente por sorção nas partículas e depende do fenômeno de

ressuspensão ou de mistura do sedimento na água. (Camargo, 1994)

O principal isótopo do tório é o 232Th. Assim como o urânio, o tório possui uma

complexa cadeia de decaimentos até alcançar o 208Pb. A atividade específica do 232Th é

4,1 Bq.mg-1 de tório total. A cadeia de decaimentos, com informações a respeito da

meias-vidas, tipo de desintegração e energia dos raios gama emitidos é mostrada na

Tabela 1.5.

Tabela 1.5. Série de decaimento do 232Th e meia-vida dos elementos.


Energia dos gamas principais (MeV)

232Th α228Ra 5,75 a β228Ac 6,13 h β,γ 0,91; 0,96228Th 1,91 a α224Ra 3,64 d α220Rn 55,3 s α216Po 0,15 s α212Pb 10,64 h β,γ 0,24212Bi 60,6 min β,γ 0,73

212Po (64%) α208Tl (36%) 3,1 min β,γ 0,51; 0,58; 2,62

208Pb estável −

1,39x1010a

3x10-7s

Fonte: IAEA, 1979.

8


Compostos de tório são estáveis no estado de oxidação +4. O íon positivo Th4+ tem uma

forte tendência para formar complexos com ânions que podem estar presentes na

solução, tais como cloretos, nitratos, fosfatos e fluoretos. Sabe-se que em concentrações

acima de 3 mol.L-1 na presença de ácido nítrico, o tório forma com o ânion nitrato

complexos de carga negativa. Alguns compostos de tório, tais como nitrato, sulfato e

cloreto são solúveis em água, enquanto que hidróxido, óxido, fluoreto, fosfato e

carbonato são insolúveis. (Camargo, 1994)

1.1.4. Equilíbrio radioativo

A expressão estado de equilíbrio é geralmente usada para a condição em que a derivada

de uma função em relação ao tempo é igual a zero. Ao aplicar esta condição aos

membros de uma cadeia radioativa, o número de átomos na cadeia não estaria mudando.

Esta condição não é rigorosamente satisfeita, mas é possível atingir um estado muito

próximo ao equilíbrio se a substância pai decair muito menos que os outros elementos

da cadeia, isto é, se o pai tiver meia-vida muito longa em comparação a qualquer um

dos produtos de decaimento. É o que ocorre na série do 238U, que possui meia-vida de

4,5x109 anos. Este tipo de equilíbrio é conhecido como equilíbrio secular. Para que ele

se estabeleça, é necessário ter certeza de que o material não é perturbado, ou seja,

nenhum produto de decaimento é removido nem escapa por um tempo suficientemente

longo. (Kaplan, 1978)

Em um sistema quimicamente fechado, portanto, o processo de decaimento radioativo

de urânio e tório resulta em um estado de equilíbrio sendo alcançado, de modo que cada

filho produzido na cadeia seja formado à mesma proporção que decai. Os filhos de

meia-vida longa são mais abundantes que os de menor meia-vida. São necessários cerca

de 106 anos para que a série de 238U atinja o estado de equilíbrio, enquanto que 40 anos

são suficientes para que a série do tório alcance esta condição. Uma vez que a série de

decaimento esteja em equilíbrio, a partir da medida da abundância de um filho pode-se

inferir a abundância do pai. A medida da concentração de 214Bi, por exemplo, pode

fornecer a medida da abundância de urânio, e a medida da concentração de 228Ac pode

indicar a abundância de tório. (IAEA, 1979)

9


Em condições geológicas de superfície (ou próximas a ela), este sistema químico

fechado pode não existir. Os processos causados pelas alterações climáticas podem

provocar introdução e remoção de material e, considerando que os decaimentos ocorrem

em diferentes fases, com diferentes propriedades físicas e químicas, é provável que, sob

estas condições climáticas, ocorra a dispersão de alguns elementos da cadeia. Isto

provoca o desequilíbrio das séries de decaimento, ou seja, os produtos intermediários e

finais não estarão presentes em qualquer ponto na proporção esperada. Sob estas

condições, a medida da abundância de um produto de decaimento não necessariamente

fornece a abundância do pai. Entretanto, o grau de desequilíbrio vai variar segundo

diversos fatores, como a mineralogia dos radioelementos e de suas vizinhanças, como a

presença de sulfatos e carbonatos. O clima, superfície hidrológica e topografia também

influem neste equilíbrio. (IAEA, 1979)

O equilíbrio está também relacionado ao volume da amostra estudada. Uma amostra

pequena, portátil, tende a apresentar grau de desequilíbrio maior que uma grande

amostra ou medida in situ de grande volume de material. O grau de desequilíbrio não é

facilmente estabelecido com medidas de campo diretas, apesar de poder ser determinado

em laboratório de várias maneiras, comparando os resultados das análises químicas com

as estimativas fundamentadas no processo de desintegração ou medindo a

radioatividade dos diferentes produtos de decaimento. Infelizmente, volumes de

amostras de laboratório tendem a enfatizar o processo de desequilíbrio. (IAEA, 1979)

Portanto, no processamento químico da bauxita, a ser tratado neste trabalho, pode-se

esperar, que o equilíbrio químico seja completamente alterado. Os radionuclídeos

podem se distribuir entre as etapas do processo, segundo suas características físico-

químicas.

1.2. Radionuclídeos e o Meio-Ambiente

A UNSCEAR – United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation

(1996) ressalta que a preocupação quanto à proteção radiológica vinha sendo focalizada

no ser humano e procura, por meio do relatório, estabelecer os efeitos da radiação ao

meio-ambiente. Segundo o documento, os mamíferos são os organismos mais sensíveis

à radiação ionizante, seguidos pelos pássaros, peixes, répteis e insetos. As plantas

10


também são sensíves, em diferentes intensidades. Aparentemente, a capacidade

reprodutiva dos indivíduos é o atributo mais afetado.

Os radionuclídeos, quando liberados no meio, com freqüência se dispersam e se diluem,

mas podem também concentrar-se em organismos vivos durante transferências na

cadeia alimentar. As substâncias radioativas também podem se acumular na água, solo,

sedimentos e ar, desde que a sua entrada seja maior que seu decaimento natural.

(Odum,1972)

Segundo Odum (1972), a maioria dos estudos demonstra que as células de divisão

rápida são mais sensíveis, o que explica porque a sensibilidade diminui com avanço da

idade. Nas plantas superiores, demonstrou-se que a sensibilidade à radiação é

diretamente proporcional ao tamanho do núcleo celular, ou seja, ao volume dos

cromossomos.

A referida sensibilidade diferenciada dos organismos é de grande interesse ecológico: se

um sistema receber um nível de radiação superior ao natural, sob o qual se desenvolveu,

serão produzidos ajustes e adaptações que podem incluir a eliminação de espécies

sensíveis. Este desaparecimento de espécies pode alterar o equilíbrio da cadeia

alimentar causando conseqüências indesejáveis, como o aparecimento de pragas, por

exemplo.

Os seres vivos podem ser expostos à radiação de diversas maneiras, quais sejam (EPA,

2006):

a. inalação de poeiras, fumaça ou gases radioativos. A inalação é uma via de

exposição de especial importância para radionuclídeos emissores α e β, devido à

prolongada exposição do sistema respiratório;

b. ingestão de material radioativo, também importante devido ao contato

prolongado dos radionuclídeos com o sistema digestivo.

c. irradiação, devido a radionuclídeos emissores γ. É a principal via de exposição

para plantas e fungos, além da absorção.

Em todos os organismos, o DNA é sensível à radiação e pode ser rompido pela

exposição a baixas doses de radiação. Um rompimento duplo é muitas vezes letal por

ser de difícil reparo. DNA reparados incorretamente podem levar a mutações e

carcinogênese. (Prise et al, 2003 apud Møller & Mousseau, 2006)

11


A taxa de exposição à dose também influencia na mutagênese. Em geral, há uma relação

linear entre mutação celular e taxa de dose para baixas taxas de dose, e uma relação

exponencial para altas taxas de dose. (Møller & Mousseau, 2006)

Segundo Møller & Mousseau (2006), mesmo em Chernobyl, que pode ser considerado

o maior “laboratório” natural para avaliação dos efeitos da radiação em seres vivos,

estes estudos não têm sido completamente explorados. Existem alguns estudos sobre

mutações em poucas espécies e as conseqüências ecológicas do acidente continuam

pouco conhecidas.

O relatório da UNSCEAR (1996) apresenta maiores detalhes sobre o tema. Cabe, neste

trabalho, apenas a ressalva de que o foco fortemente antropocêntrico, para preservação

do meio-ambiente e proteção radiológica, deve ser ampliado para todas as espécies.

1.3. Radioatividade Natural em Minérios e na Indústria

Dentro do contexto de preservação ambiental e proteção radiológica, a preocupação

global quanto à questão dos resíduos contendo NORM evoluiu consideravelmente nas

últimas décadas, principalmente devido às grandes quantidades de resíduos que são

geradas, riscos potenciais de longa duração (radionuclídeos de meia-vida longa) e

exposição das pessoas a resíduos e produtos radioativos, mais que a outras fontes de

radiação.

O correto manuseio e gerenciamento de resíduos radioativos é fundamental, a fim de

garantir que as futuras gerações sejam expostas a níveis de radiação próximos aos

atuais. (Metcalf, s.d.)

Muitos minérios contêm baixos níveis de urânio e tório e a radioatividade a eles

associada pode ser encontrada em concentrados do mineral, produtos intermediários e

finais. Devido às propriedades físico-químicas de cada filho das cadeias, o

processamento químico do minério pode resultar na distribuição do tório e seus filhos

nas etapas deste processamento, concentrando-os, em geral, em uma etapa específica

(Collier, 2001).

Segundo a UNSCEAR (2000), a mineração, moagem e processamento de minérios com

elevadas atividades pode levar a exposições dos trabalhadores devido à irradiação

externa e inalação. A exposição a poeiras é particularmente importante em operações a

12


seco, em locais fechados. Incrustações em dutoS e equipamentos também podem ser

fator de exposição. Em operação normal, nas indústrias, a exposição por irradiação

externa é mais usual, aumentando-se a inalação nas operações de limpeza e manutenção.

A exposição a radônio deve ser levada em consideração, mas não depende apenas das

concentrações de atividade no material manuseado.

A radioatividade natural presente nas matérias-primas pode se distribuir durante seu

processamento e ser aumentada em resíduos e produtos intermediários e finais. Estes

materiais são conhecidos como NORM e TENORM.

Os NORM (Natural Occurring Radioactive Material) podem ser definidos como

material radioativo que ocorre naturalmente, em que a atividade humana aumentou o

potencial de exposição em relação à situação inalterada. (Lopez et al, 2004) TENORM -

Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Material, por sua vez, é o

material que contém radionuclídeos naturais presentes em solos, rochas, água e minerais

e nos quais a radioatividade foi concentrada ou disponibilizada ao meio ambiente como

resultado de atividades humanas. (Marcinowski, 2003)

Em trabalho do projeto EC-DGXI CARE – Common Approach for restoration of

contaminated sites (apud Vandenhove, 1999), consta que as indústrias com mais

significativa ocorrência de radionuclídeos naturais são mineração e moagem de urânio,

mineração e processamento de minérios e indústria de fosfatos.

Urânio e tório estão presentes na crosta terrestre em concentrações médias de 4,2 e 12,5

mg.kg-1, respectivamente. Entretanto, níveis um pouco acima são encontrados em

alguns minérios em particular. Além da óbvia ocorrência de radionuclídeos naturais em

depósitos de minério de urânio, vários minérios, com diferentes teores de urânio e tório,

têm sido extraídos e processados comercialmente. Na maioria dos minerais, o nível de

radionuclídeos naturais é baixo. Em outros, como zircônio e terras raras, a concentração

de 238U e 232Th pode ser particularmente elevada: a atividade do 232Th em zircônio e

monazita pode chegar a 10 e 350 kBq/kg, respectivamente (Vandenhove, 1999).

O aumento da ocorrência de radionuclídeos naturais pode estar associado a depósitos de

rejeitos abandonados e/ou instalações e vizinhanças de determinadas indústrias

envolvidas na extração ou processamento de matérias-primas contendo estes elementos.

Quando pessoas são empregadas nestas indústrias, ou quando os rejeitos delas

13


provenientes vão para sua disposição final, pode ocorrer considerável exposição da

população (Vandenhove, 1999).

A EPA – Environmental Protection Agency (2005b) têm se preocupado com TENORM

por três razões: estes materiais têm o potencial de causar exposições elevadas à

radiação, as pessoas podem não estar informadas a respeito dos materiais com

TENORM e precisam de informações a respeito deles e, além disso, as indústrias que

geram esses materiais podem precisar de um guia no sentido de auxiliar a gerenciar e

dispor os TENORM, de maneira a proteger as pessoas e o meio-ambiente. A instituição

tem trabalhado com o assunto e o considera um desafio, visto que os TENORM são

produzidos por muitas indústrias em diferentes quantidades e em uma grande variedade

de produtos.

Apesar desse crescente interesse, a presença de material radioativo em minas ou no

processamento de minérios é, em geral, desconsiderada em inspeções e investigações de

impacto ambiental. Tais omissões ocorrem, provavelmente, porque a radioatividade não

é esperada ou porque não há suspeita de que o principal mineral a ser minerado possa

ser radioativo. Entretanto, os processos de formação geológica podem concentrar

minerais radioativos e a extração e beneficiamento de minérios podem resultar na

concentração destes elementos nos resíduos. Em alguns casos, os minerais de interesse

podem ter elementos radioativos incluídos em sua estrutura molecular, gerando

radioatividade no minério ou mesmo no produto final. (Marcinowski, 2003)

Minas subterrâneas de todos os tipos têm o potencial de acumular radônio, seja uma

mina ativa ou inativa. As operações unitárias podem concentrar os elementos

radioativos em produtos e resíduos. Instalações industriais que utilizam grande

quantidade de água podem, inadvertidamente, concentrar os radionuclídeos naturais

presentes nas fontes da água. Nas plantas de beneficiamento de minérios, bombas e

filtros podem acumular radionuclídeos, que podem também ser emitidos nos efluentes

gasosos, líquidos e sólidos. (Marcinowski, 2003)

Em muitos casos, os elementos podem ser mobilizados ou lixiviados dos resíduos ou

minérios por processos ambientais. Urânio é particularmente solúvel em águas ácidas,

mas pode ser também mobilizado em soluções básicas. O rádio, geralmente insolúvel,

exceto na presença de certas soluções iônicas, pode ser arrastado pela água ou vento a

locais distantes de sua fonte. (Marcinowski, 2003)

14


Marcinowski (2003) inclui a bauxita na lista de minérios que podem apresentar

TENORM em seus resíduos, assim como carvão, cobre, estanho, fosfato, molibdênio,

nióbio, potássio, metais preciosos, terras raras e zircônio, entre outros. Em caso de

suspeita da ocorrência de TENORM, deve-se evitar a exposição dos trabalhadores

enquanto ainda houver trabalhos investigativos a fim de caracterizar a contaminação no

local. As atividades de limpeza, gerenciamento de resíduos e descomissionamento de

minas devem levar em consideração a contaminação radioativa possivelmente

associada.

Segundo a IAEA – International Atomic Energy Agency (2003), concentrações elevadas

de radionuclídeos naturais são freqüentemente detectadas em materiais geológicos, ou

seja, rochas ígneas e minérios. As atividades humanas que lidam com estes recursos

podem também lidar com o aumento das concentrações de radionuclídeos e/ou aumento

potencial da exposição aos radionuclídeos naturais em produtos finais e intermediários e

resíduos. Tais atividades podem incluir a mineração e processamento de minérios,

combustão de combustíveis fósseis ou a produção de óleo e gás natural. Se os resíduos

contendo radionuclídeos naturais não forem gerenciados de maneira apropriada e

segura, pode ocorrer a contaminação de grandes áreas, devido às quantidades elevadas

que são geradas.

A extração e processamento de minérios podem gerar grandes quantidades de resíduos

contendo NORM. Estes resíduos podem conter concentrações elevadas de urânio, tório,

rádio e os produtos de decaimento que estavam presentes no minério extraído. O

processo de extração de alguns minérios pode gerar resíduos com concentração de

radionuclídeos maior que a do minério original.

O nível de NORM presente em determinado minério depende mais da formação

geológica e da região em que está sendo explorado que do minério em particular. A

técnica utilizada para beneficiamento e sua seletividade pode ser uma variável

importante para o controle de NORM nos resíduos. A concentração de NORM em veios

adjacentes ou em outros depósitos varia consideravelmente e selecionar

apropriadamente a região a ser minerada pode reduzir a concentração de NORM no

resíduo gerado.

A poluição química, especialmente de metais pesados, causada pela penetração de águas

de minas abandonadas em áreas adjacentes ainda operando é de particular importância.

Águas de mina podem ser de particular interesse ambiental, mesmo após o

15


encerramento da mina. A água é dos principais meios pelos quais NORM podem ser

dispersados da mineração e moagem para o meio-ambiente. A questão da radioatividade

ainda deve ser incluída em muitos estudos a respeito de problemas de poluição química.

Os NORM em seu estado natural podem representar risco radiológico. Portanto, a

exposição a NORM que foram alterados na exploração de recursos naturais deve, a

princípio, ser controlada, visto que a concentração de NORM pode ultrapassar o valor

encontrado ao natural em produtos, sub-produtos ou resíduos. Nestes três meios, a

disponibilidade para liberação de NORM na biosfera pode ser aumentada por alterações

físico-químicas ou simplesmente devido à maneira como estes resíduos são gerenciados.

Esta disponibilidade pode gerar potenciais efeitos na saúde humana e no meio-ambiente.

A concentração de radionuclídeos naturais em determinado ambiente, tal como a de

qualquer elemento químico presente, é controlada por suas propriedades físico-químicas

relacionadas ao meio. As atividades humanas podem alterar essas condições ambientais

de diversas formas, intencionalmente (como extração de urânio por lixiviação in situ) ou

não (como extração e produção de óleo e gás). Mudanças nas condições físico-químicas

podem provocar o enriquecimento em radionuclídeos em algum produto em particular

ou resíduos no curso da atividade industrial. Alguns processos principais podem ser

identificados, tais como:

a. Extração de água subterrânea muda as condições químicas na região vizinha a

ela (pH, potencial redox e pressão parcial dos gases). O equilíbrio químico é

perturbado, podendo causar a precipitação de compostos ou, ao contrário, a

dissolução de minerais, resultado da mistura de águas com diferentes pressões

parciais de CO2.

b. Processos de combustão podem volatilizar alguns elementos, como chumbo e

polônio, concentrando os elementos não-voláteis.

c. Desagregação física pode provocar a dissolução e dispersão em áreas

superficiais.

d. A sedimentação pode provocar acumulação de radionuclídeos naturais,

normalmente associados a minerais pesados, como rutilo e zircônio.

e. Adsorção preferencial em argilas ou matéria-orgânica pode aumentar a

concentração de radionuclídeos nessas frações. O fracionamento por tamanho

16


(como peneiramento e flotação) pode provocar aumento das concentrações em

lamas e finos.

Metcalf (s.d.) cita a produção de alumina entre as indústrias que apresentam exposição à

radiação natural aumentada, com atividades de U e Th menores que 1Bq.g-1. Segundo o

autor, a preocupação em relação à exposição à radiação natural é crescente, mas ainda

há muitos assuntos em relação ao limites de exposição a serem resolvidos e

regulamentados.

Vandenhove (1999) realizou um estudo a respeito dos níveis de radionuclídeo naturais

em matérias-primas, produtos finais e intermediários e resíduos de diferentes tipos de

indústrias. O autor afirma que podem existir inúmeros contaminantes não-radioativos

nestas amostras, como metais pesados, terras raras, sais e nutrientes. Estes podem

representar risco, igual ou superior ao risco associado aos radionuclídeos, ao ser

humano e ao meio-ambiente. Todos os tipos de contaminantes, portanto, devem ser

considerados para garantir a segurança no manuseio e disposição final dos rejeitos.

Apesar disso, o autor enfocou apenas os radionuclídeos naturais nas nove indústrias

estudadas, dentre elas, a de mineração e produção de metais.

Nestas indústrias, a atividade é geralmente baixa. No caso da bauxita, as atividades de 232Th e 238U são ambas de 300 Bq.kg-1. O maior risco da exposição à radioatividade

proveniente das indústrias de mineração e produção de metais parece estar associado

aos resíduos gerados, e não aos produtos finais.

Para as indústrias de alumínio, cobre, ferro e aço, chumbo, nióbio, estanho e zinco,

consideradas em outro trabalho de Vandenhove (2002), as atividades no minério são

geralmente baixas. O mesmo pode-se afirmar a respeito da escória e outros resíduos,

exceto para as indústrias de estanho e nióbio. Na disposição de resíduos da indústria de

estanho, a principal via de exposição é a inalação de 232Th após a ressuspensão do

material depositado. O autor afirma, porém, que as informações sobre locais

contaminados por radionuclídeos naturais na Europa são incompletas. Para conhecer o

real risco que os resíduos de indústrias que lidam com materiais com baixo nível de

radiação representam, seria interessante coletar mais dados e realizar estudos caso a

caso.

Segundo a IAEA (2003), um passo importante para as indústrias e órgãos

regulamentadores de um país é entender onde e quando os NORM podem ocorrer em

17


um determinado processo, identificando os locais em que as concentrações podem ser

maiores. Em diversos países, esta identificação é de primordial importância e há

legislação a respeito das concentrações de NORM que determinam se o rejeito deve ser

considerado radioativo.

Ao determinar os níveis de NORM permitidos, deve-se atentar aos cenários de

exposição em que os rejeitos serão depositados, pois as doses serão significativas

dependendo das condições de vida e comportamento da população da região. Os NORM

freqüentemente vêm acompanhados de concentrações elevadas de outros elementos que

podem ser considerados tóxicos ou perigosos, como arsênio e metais pesados. É

evidente, portanto, a necessidade de pesquisar, além dos NORM, a presença de outros

poluentes, como metais pesados, por exemplo. Além disso, deve-se assegurar que, ao

resolver a contaminação por NORM, não ocorram problemas adicionais. (IAEA, 2003)

Segundo Ring (2004), a ANSTO - Australian Nuclear Science and Technology

Organisation tem desenvolvido inovações para a indústria mineral, em que as matérias-

primas contenham baixos níveis de radioatividade, como as indústrias de metais

pesados, alumínio, cobre, aço e fosfatos. Estas indústrias são de grande importância na

economia da Austrália e significativas no mercado mundial. A demanda deste mercado

por materiais de maior pureza (e menor quantidade de radionuclídeos) levou a

instituição a investir em projetos de estudo e remoção destes elementos em minérios e

resíduos de seus processamentos. Estes projetos têm como metas principais reduzir o

impacto ambiental dessas operações e aumentar a competitividade de indústrias que

lidam com NORM na Austrália.

No Brasil, Pires do Rio et al (2002) selecionaram minas de nióbio, fosfato, carvão e

ouro para um estudo com a finalidade de verificar possíveis fontes de impacto

radiológico durante e/ou após o enceramento das atividades da mina. Estas indústrias

foram escolhidas devido ao seu potencial de causar problemas radiológicos. Os

resultados mostraram que o processamento químico dos minérios constitui relevante

indicador de impacto para o cenário atual e futuro. O possível uso dos resíduos sólidos

abandonados ao final das operações, representa uma preocupação radiológica de longo-

prazo. Os autores concluíram que as etapas de processamento físico não alteram

significativamente a concentração de radionuclídeos, ao passo que os processos

químicos aumentaram a concentração destes elementos nos resíduos gerados. O

tratamento de efluentes realizado para a redução dos poluentes não-radioativos mostrou-

18


se eficiente também para a remoção de radionuclídeos. Caso haja sulfetos no minério, a

geração de água ácida pode ocorrer durante e/ou após o encerramento das atividades da

mina. Essa água tem o potencial de mobilizar quantidades significativas de

radionuclídeos das rochas, em especial urânio.

Em alguns casos, o aumento na concentração e disponibilidade dos radionuclídeos pode

ser insignificante ou relativamente pequena, mas uma grande quantidade de NORM

pode ter seu estado natural alterado. Este caso é mais aparente na exposição humana à

radiação em atividades de mineração, em que grandes quantidades de minério são

extraídas. Neste caso, as concentrações de NORM podem não ser significativamente

aumentadas nos resíduos, mas grandes quantidades dos elementos radioativos podem se

tornar mais disponíveis para liberação na biosfera que quando em seu estado natural,

não-perturbado. Portanto, uma atividade que não aumente, necessariamente, a

concentração de NORM, pode também ser preocupante, simplesmente devido ao

aumento do potencial de exposição humana. (IAEA,2003)

Deve-se notar que as quantidades dos resíduos contendo NORM, quando comparadas às

quantidades de rejeitos radioativos declarados em depósitos para este fim, são muito

maiores. O gerenciamento adequado destes grandes volumes de resíduos é um desafio

para as indústrias.

Segundo Paschoa e Godoy (2002), no Brasil, as principais minerações produtoras de

resíduos TENORM são monazitas, rochas fosfáticas, ouro, chumbo, prata, cobre,

estanho, tântalo e nióbio, associados a urânio e/ou tório.

Há diversos trabalhos publicados em relação à ocorrência de NORM em diversas

indústrias e produtos finais. Um exemplo interessante é o da indústria de petróleo, no

Brasil. Matta (s.d.) e outros pesquisadores do Instituto de Radioproteção e Dosimetria

(IRD) da Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) procuram conhecer, avaliar e

reduzir as possíveis exposições ocupacionais causadas por materiais radioativos de

ocorrência natural modificados tecnologicamente. Na indústria do petróleo foram

realizadas análises para determinar a atividade específica do material estocado em

tambores e em incrustações retiradas de tubos dos poços de petróleo. Foram feitas

medições da taxa de exposição em diversas plataformas de exploração de petróleo em

alto mar e medições da concentração de radônio em instalações em terra, em

plataformas e em minas. Nestas últimas, foram também realizadas medições da

exposição à radiação gama e da concentração de radionuclídeos de meia-vida longa.

19


Apesar das amostras obtidas na pesquisa terem valores elevados de atividade, é possível

manter as doses ocupacionais em níveis inferiores às recomendações internacionais. Os

trabalhadores dos campos de petróleo, porém, devem ser considerados como

ocupacionalmente expostos. Segundo os pesquisadores, a avaliação das normas

nacionais de controle e de regulamentação de práticas envolvendo material radioativo e

nuclear levou à conclusão – e ao alerta – que, no caso da exploração e produção de

petróleo, os critérios de controle existentes nas normas brasileiras eram insuficientes.

Lipzstein et al (2004) realizaram, no Brasil, um diagnóstico preliminar em minas de

carvão, nióbio, níquel, ouro e fosfato, para verificar a necessidade de controle de

exposição dos trabalhadores de minas. Amostras de urina e fezes dos trabalhadores e de

suas famílias foram analisadas e comparadas entre si. Detectou-se que nas minas de

carvão e em algumas áreas da indústria de nióbio haveria exposição ocupacional, nas

demais minas, constatou-se que não seria necessário controle à exposição interna.

1.4. Bauxita e o Processo Bayer

A bauxita foi descoberta em 1821 por um químico francês, P. Berthier, e o nome veio

em homenagem à cidade Les Baux, na França. Depósitos de bauxita são conhecidos em

cerca de cinqüenta países. A reserva estimada do minério no mundo é de 25 bilhões de

toneladas. Em 2001, quatro países eram responsáveis por 68% da produção mundial:

Austrália, com 37%, Guiné, 12%, Jamaica, 10% e Brasil, 9% (Authier-Martin et al,

2001).

Segundo Authier-Martin et al (2001), os minerais de ganga das bauxitas incluem óxidos

e hidróxidos de ferro, titânio, silício (quartzo e outros) e água, além de 50-60 elementos

em concentrações da ordem de 1ppm. Dentre estes elementos, destacam-se alguns com

propriedades químicas que fazem com que se acumulem no licor reciclado, como

fósforo, arsênio, molibdênio, gálio, cloro, iodo, bromo, potássio e germânio. Outros

cinco elementos podem provocar problemas específicos no processo: silício, enxofre,

vanádio, flúor e carbono. Na Tabela 1.6 é mostrada a composição típica de bauxitas

tropicais, com exceção de elementos-traço.

20


Tabela 1.6. Composição típica de bauxitas tropicais. Componente % em massa

Al2O3 30-60 Fe2O3 1-30 SiO2 <0,5-10 TiO2 <0,5-10

Carbono orgânico (C) 0,02-0,40 P2O5 0,02-1,0 CaO 0,1-2 V2O5 0,01-0,10 ZnO 0,002-0,10

Ga2O3 0,004-0,013 Cr2O3 0,003-0,30

S 0,02-0,10 F 0,01-0,10

Hg 0,05-0,1 Fonte: Authier-Martin et al, 2001.

Cerca de 90% da bauxita extraída no mundo é destinada à fabricação de alumina. O

processo Bayer para obtenção de alumina foi desenvolvido em 1888, por Karl Bayer,

fundamentado na relativa solubilidade dos óxidos de alumínio em solução de soda.

(Authier-Martin et al, 2001) Aproximadamente 90% da alumina produzida no mundo é

obtida por este processo. (Szendröi, 1980)

O diagrama de blocos representativo do processo Bayer pode ser observado na Figura

1.1. O processo consiste na digestão de bauxita por solução fortemente cáustica

(hidróxido de sódio) sob pressão, a temperaturas de 100 a 260°C. A polpa produzida

passa por um flash, onde tem sua pressão e temperatura reduzidos. O resíduo insolúvel

desta polpa, conhecido como lama vermelha, é separado por decantação/ filtração.

Ressalta-se que, apesar de não ser mencionado na literatura, em algumas indústrias esse

resíduo é separado em areia e lama vermelha, por justificativas operacionais.

A solução de sódio-aluminato restante, conhecida como licor rico, passa por

precipitação, em que são adicionados finos de gibsita (o próprio produto antes da

calcinação) como sítios ativos. Os cristais formados passam por um classificador. Neste,

as partículas finas são redirecionadas ao precipitador e os cristais de maior

granulometria seguem para o calcinador, cujo produto é a alumina. A fração líquida é

redirecionada como licor de alimentação da digestão, agora licor pobre.

O cristais obtidos, após separados do licor pobre, passam por uma etapa de calcinação a

cerca de 1000°C, em que é produzida alumina a partir da alumina hidratada.

21


Figura 1.1. Diagrama de blocos do processo Bayer para obtenção de alumina.

Em trabalho de Ostap (1984), em seis bauxitas de diferentes localidades, analisadas por

espectrometria de massa, foi possível identificar 50-60 elementos diferentes. Somente

cerca de 14 destes possuem propriedades químicas para se acumular nas soluções

cáusticas. Os demais podem não ser atacados, formar compostos insolúveis com alguns

componentes do licor, como hidróxidos, aluminatos ou carbonatos, ou reprecipitarem

durante o estágio de precipitação, com a alumina hidratada.

No processo Bayer, quatro a sete toneladas de bauxita são necessárias para a obtenção

de duas toneladas de alumina, que produzem uma tonelada de alumínio. A maior parte

das impurezas do hidrato de alumínio produzido permanece na alumina após a

calcinação, onde estão presentes, além destas, contaminantes (como vanádio, enxofre e

fósforo) provenientes do óleo combustível utilizado na calcinação. Na Tabela 1.7 é

apresentada a composição típica da alumina utilizada para a produção de alumínio

(Authier-Martin et al, 2001).

A alumina, além de ser a matéria-prima para a fabricação de alumínio, é utilizada para a

fabricação de cerâmicas, refratários, abrasivos, devido a suas altas resistência térmica e

estabilidade química, além de aplicações na indústria química (Authier-Martin et al,

2001). Alumina pode ser usada, por exemplo, em cromatografia e como agente

dessecante (Hind et al, 1999).

DIGESTÃO

SEPARAÇÃO

CALCINAÇÃO

CRISTALIZAÇÃO

Bauxita NaOH (solução)

Licor pobre

Lama vermelha

Licor rico

Alumina – Al2O3

Al(OH)3

22


Tabela 1.7. Composição típica da alumina utilizada para a produção de alumínio Componente % em massa

Al2O3 99,3-99,7 Na2O 0,30-0,50 SiO2 0,005-0,025 CaO <0,005-0,040

Fe2O3 0,005-0,020 TiO2 0,001-0,008 ZnO <0,001-0,010 P2O5 <0,0001-0,0015

Ga2O3 0,005-0,015 V2O5 <0,001-0,003 SO3 <0,05-0,20

Fonte: Authier-Martin et al, 2001.

1.5. Radioatividade Natural na Bauxita e no Processo Bayer

Diversos tipos de bauxitas de outros países, bem como as lamas vermelhas oriundas de

seus processamentos, já foram avaliados quanto à sua radioatividade natural. Segundo

Cooper (2003), as bauxitas da Austrália, em geral, contêm níveis significativos de

radioatividade natural devido a 238U, 232Th e seus filhos. Parte da radioatividade pode

estar associada a traços de minerais como ilmenita ou monazita. Os níveis de 238U e 232Th podem variar de 10-9000 Bq.kg-1 e 35-1400 Bq.kg-1, respectivamente,

dependendo da fonte do minério. No estudo, a radioatividade da bauxita durante seu

processamento foi quase toda transferida à lama vermelha e muito pouco poderia estar

presente na alumina produzida. A presença destes radionuclídeos na lama vermelha foi

cerca de três vezes maior que os encontrados na bauxita. As concentrações de

radionuclídeos na bauxita e na lama vermelha da Austrália podem ser visualizadas na

Tabela 1.8.

Tabela 1.8. Radioatividade natural na bauxita e lama vermelha na Austrália. Atividade típica (Bq.kg-1) Radionuclídeos

Bauxita Lama vermelha Série do 238U 120 (10-9000) 350 (100-3000) Série do 232Th 500 (34-1400) 1300 (100-3000) Série do 235U 120-130 -

40K 740 (10-600) 150 (10-100) Fontes: Cooper (2003) & IAEA (2003).

23


De acordo com a EPA – Environmental Protection Agency (2005a), a bauxita e lama

vermelha possuem baixos níveis de radioatividade, usualmente originados por urânio,

tório, rádio e seus produtos de decaimento. Na bauxita, a radioatividade varia de 163 a

274 Bq.kg-1. No produto, a média é de 8,5Bq.kg-1 e na lama vermelha, varia entre 144 e

207 Bq.kg-1.

Von Philipsborn e Kühnast (1992) afirmam que, apesar da atividade específica de

minérios como a bauxita e fosforita ser baixa ou média, os pesquisadores começam a se

preocupar com a exposição ocupacional a estes materiais, visto que as quantidades

manuseadas são muito grandes, às vezes sem as condições de segurança necessárias. A

bauxita, porém, tem recebido pouca atenção dos pesquisadores, que poderiam responder

questões sobre os radionuclídeos presentes, suas concentrações e possíveis

desequilíbrios radioativos existentes, entre outras questões.

Os autores, com a finalidade de instigar o estudo a respeito da radioatividade natural na

bauxita e apresentar os primeiros resultados, utilizaram espectrometria gama com um

detector de germânio hiperpuro para analisar bauxitas de Gondama, Sierra Leone; Boké,

Guiné; Weipa, Queensland e Gove, Northen Territory, na Austrália. O tempo de medida

para cada amostra foi de doze horas. A bauxita de Gondama, Sierra Leone, apresentou

atividade muito baixa, de cerca de 10% das atividades das demais. Este resultado pode

ser relacionado à informação de que esta bauxita é a única que possui, dentre as quatro

analisadas, baixo conteúdo de carbono orgânico. A confirmação da correlação entre o

conteúdo de carbono orgânico e a atividade da bauxita ainda requer estudos mais

aprofundados.

Nas quatro amostras, atividades relativamente baixas devido à presença de urânio, tório

e seus filhos foram observadas, sendo necessário apenas um controle de poeiras durante

o processamento para limitar a exposição dos operadores à radioatividade. Por sua vez,

as concentrações nas lamas vermelhas apresentam valores duas vezes maiores do que

nas bauxitas. Na Austrália, reservas de bauxita podem ser identificadas em locais em

que a atividade seja de três a quatro vezes maior que o background local. Bauxitas de

outros depósitos podem ter níveis de atividade bem mais altos.

Ainda segundo Von Philipsborn e Kühnast (1992), a bauxita pode conter urânio e tório

em três diferentes formas, devido às condições geológicas. São elas:

24


1. Urânio e tório nos minerais da rocha, em particular urânio em zircônio e tório

na monazita.

2. Urânio precipitado de águas percoladas, em que a forma hexavalente solúvel

foi reduzida por carbono orgânico à forma tetravalente, insolúvel.

3. Urânio e tório absorvidos por hidróxidos de alumínio e ferro.

Ibrahirm, N. et al (1999) utilizaram o mesmo método de análise para determinar a

atividade de três bauxitas egípcias e da bauxita utilizada industrialmente na Austrália,

bem como a lama vermelha proveniente de seu processamento. A três primeiras

apresentaram altas concentrações nas séries do urânio, cerca de 120 Bq.kg-1 para 235U.

As concentrações de 40K variaram de 289 a 575 Bq.kg-1 e os valores foram menores

para a série do tório. Como a bauxita utilizada industrialmente na Austrália apresenta

concentrações de radionuclídeos muito baixas, a lama vermelha pode ser considerada

um resíduo de baixo nível radioativo (LLRW), podendo ser então utilizada para outros

fins.

Juhász et al (2005) investigaram sobre TENORM na Hungria, incluindo a mineração de

bauxita e produção de alumina. Os autores determinaram atividades de 200-300Bq.kg-1

para a bauxita e de 200-400Bq.kg-1 para a lama vermelha, com taxa de dose nos

depósitos de lama de 200-400nSv.h-1, o que equivale a 1,75mSv.ano-1.

Apesar dos estudos já realizados sobre a radioatividade na bauxita, conforme a extensa

pesquisa bibliográfica realizada, comunicação pessoal com Cláudia Villa Diniz

(engenheira química da CVRD, M.Sc, Ph.D) e seus contatos com a ANSTO (Australian

Nuclear Science and Technology Organisation), ainda não foram publicados estudos a

respeito do acompanhamento da radioatividade natural durante o processo Bayer.

1.5.1. Lama vermelha e o meio-ambiente

Na moagem da bauxita, calcinação do óxido de alumínio hidratado e no manuseamento

do material, vários dispositivos de coleta de poeiras são utilizados (ciclones,

precipitadores eletrostáticos, entre outros). Grandes quantidades de particulados são

geradas na calcinação do óxido de alumínio hidratado, mas o valor econômico desta

poeira faz com que o controle de sua emissão seja rigoroso. As maiores emissões de

25


particulados na produção de alumina resultam, portanto, da moagem (cerca de 0,5 kg

particulados/ tonelada de bauxita) e manuseio. (Hagelstein, 2002)

Efluentes líquidos não são um problema na indústria de alumina. Resíduos líquidos são

produzidos nas etapas de clarificação e precipitação, entretanto, a maior parte da água é

reutilizada diretamente. O principal resíduo da produção de alumina é a lama vermelha.

No processo Bayer, para cada tonelada de alumina produzida, produz-se de uma a duas

toneladas de lama vermelha (Hind et al, 1999). Este resíduo contém, em geral, 20-50%

de ferro, 20-30% de alumínio, 10-20% de sílica, 10-30% de cálcio e 10-20% de sódio.

As lamas podem também conter traços de bário, boro, cádmio, cromo, cobalto, gálio,

vanádio, escândio, chumbo e radionuclídeos. (Alumina Production, s.d.)

A EPA – Environmental Protection Agency (apud Alumina Production) avaliou a lama

vermelha e acredita que esta não apresenta características de um resíduo perigoso, como

corrosividade, reatividade, inflamabilidade e toxicidade. Apesar disso, o órgão avaliou o

potencial de risco da lama vermelha ao ser humano e ao meio-ambiente. Foram

identificados, em cinco diferentes lamas vermelhas, treze metais, sete radionuclídeos e

cinco ânions (fluoreto, fosfato, cloreto, nitrato e sulfato). As concentrações de arsênio,

cobre, cromo, ferro, manganês, selênio e zinco variam consideravelmente entre as

amostras.

A agência comparou a concentração de cada constituinte na lama ao limite de risco em

potencial à saúde humana, organismos aquáticos e recursos hídricos. Então, avaliou a

mobilidade ambiental de cada constituinte presente em concentrações que excediam o

critério. Somente arsênio e cromo estavam presentes em concentrações que poderiam

oferecer risco de câncer maior que 10-5 em caso de ingestão acidental das lamas e

inalação de particulados. A concentração de 226Ra indicou baixo potencial de risco à

exposição em caso de uso da lama para fins de construção civil ou se os depósitos de

lama vermelha, após desativados, forem utilizados de maneira irrestrita. Nestes

depósitos, a poeira também deve ser controlada. Arsênio e selênio estavam presentes no

líquido lixiviado da lama vermelha, em concentrações que excediam o critério

estipulado em cerca de três vezes. A natureza alcalina do resíduo pode limitar o

crescimento da vegetação nos depósitos de lama secos e desativados. O potencial de

risco das lamas vermelhas estudadas à saúde e ao meio-ambiente, portanto, é baixo, se

comparado a outros resíduos de processamento de minérios.

26


Segundo Zhang et al.(2001), o líquido de drenagem do depósito de lama vermelha pode

causar uma série de problemas ambientais. A utilização da lama vermelha para outros

fins pode transformar esse resíduo em matéria-prima valiosa.

Zhang et al.(2001) realizaram uma série de testes com a lama vermelha, a fim de

determinar as propriedades químicas e geológicas da mesma e avaliar fatores como

permeabilidade, compressibilidade, entre outros.

Segundo os autores, a lama vermelha é um resíduo leve, mole, terroso, que possui

propriedades de engenharia indesejáveis, como alto conteúdo de água. Entretanto, após

a conservação ou secagem por um longo período, sua dureza pode ser aumentada,

graças à sua composição química e mineralógica e ao processo de cementação

irreversível que ocorre com o tempo.

Os autores sugerem três utilizações da lama vermelha, graças à sua composição, com

grãos muito finos de carbonato de cálcio e vários outro minerais. São elas: material de

preenchimento de estradas planas, cimento e fertilizantes para solos ácidos, por conter

traços de vários elementos e ser especialmente rico em potássio e fosfato.

Browner (1995) afirma que vários estudos vem sendo realizados a fim de reutilizar a

lama vermelha. O autor avaliou a utilização desse resíduo, com traços de ouro, como

agente modificador de pH para cianetação de ouro.

Hind et al (1999) fornecem um panorama sobre possíveis usos da lama vermelha.

Segundo os autores, diversas pesquisas tem sido realizadas com a finalidade de obter

novos usos para o resíduo, mas nenhum ainda havia de mostrado economicamente

viável até a data. A recuperação de alumina, soda, ferro, dióxido de titânio, vanádio e

terras raras já foram avaliadas, ainda sem sucesso comercial. Em geral, os processos de

recuperação não são econômicos e criam o problema de disposição do novo resíduo

gerado pelo processo. Os autores mencionam o uso do resíduo para fabricação de

materiais de construção, mas alertam quanto à concentração aumentada de

radionuclídeos naturais na lama vermelha.

Na Alunorte, empresa que cedeu as amostras, o resíduo é descartado em um depósito de

rejeitos, impermeabilizado e com coleta do efluente líquido. O efluente líquido recebe

tratamento para descarte. O depósito, após compactado, é reflorestado com espécies

nativas. A Alunorte recebeu o Prêmio CNI de Ecologia em 1999, pela possibilidade de

27


uso do resíduo, após o tratamento, como matéria-prima na indústria de cimento ou

cerâmica, para fabricação de tijolos e telhas.

1.6. Radioproteção e Regulamentação

Conforme anteriormente exposto, as rochas naturais e solos provenientes destas contém

uma quantidade significativa de elementos radioativos naturais. A UNSCEAR – United

Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation – (apud Bennet, 1999)

estima que a dose efetiva média devido à radiação natural seja de 2,2mSv/ano. O maior

componente para a dose efetiva anual é a inalação de radônio e tório e seus filhos de

meia vida curta, 1,0mSv. Em segundo lugar, vem a irradiação externa por radiação

cósmica e fontes terrestres, 0,9mSv. A contribuição menos expressiva, 0,3mSv, é da

ingestão de 40K, 210Pb, 210Po e outros radionuclídeos naturais.

Na literatura, a preocupação quanto a regulamentação de NORM e TENORM é uma

constante. Segundo Vandenhove (1999), a legislação quanto à radioproteção dos

trabalhadores e da população relativa à radiação natural ainda é insuficiente. O autor

cita o documento Title VII do Council Directive 96/29/EURATOM, que obriga o estado

a investigar o problema das fontes naturais de radiação, participar de um extensivo

programa de monitoramento e tomar as medidas cabíveis contra possíveis aumentos de

exposição.

Segundo Collier (2001), na Austrália, as normas e especificações de produtos nacionais

e internacionais em relação a NORM, atualmente, procuram assegurar a proteção da

população e dos trabalhadores, limitar a importação de materiais que possam resultar

em resíduos de difícil gerenciamento após seu processamento e obter baixos níveis de

radioatividade nos produtos finais. Os critérios e sua interpretação para licenciamento

de produtos variam muito entre os países, havendo a necessidade de acordos

internacionais para a regulamentação em relação a NORM.

Koperski e Tsurikov (2004) citam a International Basic Safety Standards (BSS) de

1996, recomendada pela International Atomic Energy Agency (IAEA). Esta BSS contém

critérios restritivos no que concerne a materiais contendo radionuclídeos. Os níveis

especificam um máximo de concentração de atividade e de atividade total de um

radionuclídeo no material.

28


Segundo os autores, as indústrias de mineração, mesmo podendo cumprir com o limite

de concentração de atividade, devido às grandes quantidades de minérios que são

processadas, provavelmente não conseguiriam cumprir o limite de atividade total. A

massa máxima que cumpriria o limite seria da ordem de cem toneladas para alguns

resíduos de produção de petróleo e gás e rochas fosfáticas. Para resíduos do

processamento de bauxita, ferro e cobre, estaria entre alguns milhares e dez milhares de

toneladas. Conseqüentemente, o processamento de minérios tende a ser sujeito a

legislação regulamentadora de radioproteção. Os autores afirmam que a legislação

existente deve ser revisada, levando em consideração estes aspectos e atendendo às

recomendações dessa BSS de 1996.

Timmermans e Van der Steen (1996) afirmam que, na Holanda, já foram estabelecidos

limites de exposição pela Implementing Orders of the Nuclear Energy Act. Os limites de

atividade são 500Bq.g-1 para minérios naturais, ou seja, com radionuclídeos em sua

matriz original, e 100Bq.g-1 para materiais física ou quimicamente tratados. Segundo os

autores, estes limites são suficientemente altos para excluir a maioria da industrias não-

nucleares da necessidade de licenciamento. Entretanto, se as concentrações variarem em

algum ponto na cadeia matéria-prima/produto/resíduo, excedendo os limites, as

indústrias devem solicitar uma licença à Nuclear Energy Act. Para tal, deverá ser

realizada uma análise de risco que comprove que o risco de mortalidade ao público é

menor que 10-6.ano-1 e que as doses ocupacionais estão abaixo do limite de dose para

trabalhadores não expostos ocupacionalmente, ou seja, 2mSv.ano-1.

Os autores afirmam que as doses efetivas em indústrias não-nucleares podem exceder

2mSv ao ano, especialmente em locais com muitas poeiras e próximo a grandes pilhas e

depósitos de material NORM/TENORM. Entretanto, a exposição em locais em que

sedimentos radioativos (baixas doses) foram utilizados em pavimentação podem ter a

radiação controlada por medidas simples, como a cobertura desses sedimentos por solo

não contaminado.

Exemplos de atividades que necessitariam de regulamentação são a indústria de

fosfatos, processamento de minérios, extração de óleo e gás, entre outras. Entretanto,

estimativas de exposição a NORM no ambiente de trabalho são de difícil obtenção, pois

as vias de exposição mais significativas dos trabalhadores ainda não são bem

conhecidas. (Lopez et al, 2004)

29


Lopez et al (2004) realizaram um pesquisa entre países da Europa, com a finalidade de

conhecer o estado da arte de proteção de radiológica quanto a exposição a radiação

natural. Segundo os autores, a ICRP – International Commission on Radiological

Protection e o Council of the European Union recomenda que os países tomem ações

para lidar com a questão de radônio e outras fontes de radiação natural em locais de

trabalho. A maioria dos países pesquisados (ressalta-se que nem todos responderam aos

questionarios enviados) já possui níveis de referência estabelecidos, especialmente para

minas e trabalhos subterrâneos. Para escritórios e escolas, normalmente os níveis são os

mesmos que para indivíduos do público. Os limites, entretanto, variam para cada país.

Os autores ressaltam a necessidade de maior unificação dos padrões na Europa, para

formar uma base mais sólida para investigação e monitoração. Na Tabela 1.9 são

apresentados os limites estabelecidos por alguns países pesquisados.

Tabela 1.9. Limites de dose devida a radiação natural em alguns países da Europa.

Nível de referência (mSv.ano-1) País

Minas Outros locais subterrâneos Indústrias Escritórios,

escolas

Bélgica 1 1 1 1

Dinamarca 5

Estônia 20

Finlândia 1 1 1 1

Alemanha 6

Grécia 1 1 1 1

Hungria 20 20 20

Irlanda 1 1 1 1

Itália 1 1

Lituânia 50 50 50 5

Noruega 20 20 20 20

Polônia 1 1 1 1

Portugal 50 20

Rep. Tcheca 6 6 6 20 Fonte: Lopez et al, 2004.

30


A UNSCEAR (2000), com a finalidade de determinar as situações em que precauções de

proteção radiológica devem ser tomadas ao lidar com material de radioatividade natural

elevada, admite algumas considerações. Assumindo concentrações de poeira de

5mg.m-3, exposição ocupacional contínua e nenhuma proteção respiratória, afirma-se

que materiais com atividade entre 1000 e 10.000 Bq.kg-1 do radionuclídeo pai podem

resultar em doses anuais efetivas de 1 a 2 mSv por exposição interna e externa.

No relatório, após serem apresentados dados sobre radioatividade em indústrias não-

nucleares, especialmente de areias pesadas, fósforo e óleo e gás, afirma-se que

indústrias de processamento de minérios têm potencial para aumentar

significativamente as exposições às radiações, especialmente as doses médias

individuais dos trabalhadores. O documento atribui estas possíveis situações de doses

elevadas à não-existência de legislação regulamentadora e ressalta a expectativa de que,

na próxima revisão do relatório, essa questão já esteja mais esclarecida.

Conforme a ICRP 60 (1990), as fontes mais comuns de resíduos radioativos são a

disposição subterrânea de materiais de meia vida longa, o uso de restos de mineração

como material para aterros e construção de residências, além da dispersão de materiais

de meia-vida longa, devido a acidentes em áreas residenciais e de agricultura. As ações

reparadoras variam em complexidade e escala e podem levar a problemas de exposição

ocupacional e armazenamento de rejeitos, que devem ser encarados como práticas. A

ICRP recomenda o limite de dose efetiva anual de 20mSv.ano-1, média de cinco anos,

para indivíduos ocupacionalmente expostos. Para o público, o limite de dose efetiva é

de 1mSv.ano-1. A CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear, órgão orientador e

fiscalizador de atividades nucleares no Brasil, estabelece os mesmos limites de dose

efetiva no país, por meio da norma CNEN-NN-3.01 (2006).

Segundo Pires do Rio (2002), no ano da publicação de seu trabalho ainda não havia, no

Brasil, legislação a respeito dos níveis de TENORM, embora os órgãos competentes já

tivessem reconhecido que indústrias não nucleares poderiam gerar problemas

radiológicos e deveriam ser investigadas quanto a isso. Paschoa e Godoy (2002)

afirmaram que, no Brasil, uma legislação específica deveria ser criada e refoçada, para

que as indústrias extrativas pudessem destinar os recursos necessários para lidar com o

problema de TENORM.

De encontro a essa necessidade, em janeiro de 2005, a CNEN publicou a Norma CNEN-

NN-4.01, referente a Requisitos de Segurança e Proteção Radiológica para Instalações

31


Mínero Industriais. O documento estabelece “os requisitos de segurança e proteção

radiológica de instalações mínero-industriais que manipulam, processam e armazenam

minérios, matérias-primas, estéreis, resíduos, escórias e rejeitos contendo radionuclídeos

das séries naturais do urânio e tório, simultaneamente ou em separado, e que possam a

qualquer momento do seu funcionamento ou da sua fase pós-operacional causar

exposições indevidas de indivíduos do público e de trabalhadores à radiação ionizante.”

Ressalta-se que estão “isentas do cumprimento dos requisitos desta Norma as

instalações que apresentam atividade específica das substâncias radioativas sólidas

naturais ou concentradas inferior a 10 Bq.g-1 e a dose adicional a que possam estar

submetidos os seus trabalhadores seja inferior a 1mSv.ano-1”.

1.7. Processo Bayer na Alunorte

A Alunorte – Alumina do Norte do Brasil S.A., refinaria de alumina localizada em

Barcarena, no Pará disponibilizou as amostras para análise, por intermédio do Centro de

Pesquisas da CVRD – Companhia Vale do Rio Doce, acionista majoritária da empresa.

Por ser uma das cinco maiores refinarias de alumina em operação no mundo e produzir

2,4 milhões de toneladas, a empresa foi escolhida e consultada para disponibilização das

amostras. A indústria previa, para 2006, uma expansão que elevaria a produção para 4,2

toneladas de alumina ao ano, com o acréscimo de duas novas linhas de produção.

O processo de extração da alumina inicia-se com a chegada da bauxita à refinaria. O

minério, já beneficiado (britado e lavado), é transportado até a Alunorte em navios de

até 55 mil toneladas. A bauxita chega do porto ao pátio de estocagem por correias

transportadoras e é enviada para os moinhos combinados de barras e bolas, com leite de

cal e licor pobre.

O leite de cal é adicionado para combater a carbonatação, ou seja, parte da solução de

soda pode se combinar com matéria orgânica da bauxita e carbono do ar formando

compostos como oxalato de sódio (Na2C2O4) e carbonato de sódio (Na2CO3). A reação

química é descrita pela equação 1.1.

2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O equação 1.1

32


O carbono, portanto, é uma impureza que ocasiona perda de hidróxido de sódio para a

extração da alumina, queda da produtividade do licor e aumento do consumo de vapor.

Utilizando cal hidratada, esta reage com o carbonato de sódio, obtendo-se o hidróxido

de sódio e carbonato de cálcio, que são eliminados com a lama, conforme a equação 1.2.

Na2CO3 + CaO + H2O CaCO3 + 2NaOH equação 1.2

A polpa de bauxita moída é aquecida e recebe mais licor pobre pré-aquecido e corrigido

com solução de soda, na proporção necessária para a digestão. Essa mistura vai para os

digestores, que operam a cerca de 150ºC. Nesta etapa, ocorre a extração da alumina. A

equação 1.3 representa a reação química da digestão. A reação inversa é a da

precipitação.

½ Al2O3.3H2O (s) + NaOH (aq) Na+ (aq) + −

4)(OHAl (aq) equação 1.3

Após a digestão, a solução rica em alumina (licor rico) é separada dos resíduos, areia e

lama vermelha. A areia é separada por classificadores em espiral da polpa constituída de

licor rico e lama vermelha. A lama vermelha é então separada do licor rico e lavada, em

circuito de espessadores e filtros. Ambos os resíduos são descartados no depósito de

rejeitos sólidos.

Convém ressaltar que este trabalho representa uma inovação sobre os resíduos do

processo. A literatura consultada não faz menção à separação entre areia e lama,

referindo-se a lama vermelha como resíduo único do processo Bayer. A separação de

areia e lama vermelha ocorre em algumas indústrias, por justificativas operacionais.

Neste trabalho, os resíduos, areia e lama vermelha, foram analisados em separado a fim

de analisar a distribuição de radionuclídeos em ambos, apesar de a disposição final ser

conjunta.

O licor rico segue para filtros verticais, a fim de remover resquícios de lama vermelha.

Esse licor é resfriado em flash tanks e vai para a etapa de aglomeração. Nos

aglomeradores, adiciona-se a fração fina da alumina hidratada produzida para servir de

sítio ativo para a precipitação, produzindo a própria alumina hidratada. A polpa vai para

os cementadores, em que é feita a adição de sementes finas e grossas do hidrato e daí é

encaminhada para os precipitadores. Praticamente toda a formação da alumina hidratada

ocorre nos aglomeradores. Os cementadores e precipitadores aumentam o tempo de

33


residência do hidrato nessa etapa (cerca de 22 horas), para o controle da granulometria

do produto.

Os cristais formados passam, então, por uma etapa de classificação, em que a fração

grossa é filtrada, lavada e vai para a calcinação ou vendida como alumina hidratada. A

fração fina volta para os aglomeradores e cementadores como semente.

Na calcinação, por leito fluidizado a cerca de 1000°C, forma-se a alumina pela perda de

água da alumina hidratada, segundo a equação 1.4.

2 Al(OH)3 (s) → Al2O3 (s) + 3 H2O (g) equação 1.4

A alumina é armazenada nos silos e transportada até o porto, para exportação, ou para a

Albrás, fábrica de alumínio próxima à refinaria. O hidrato também é vendido pela

Alunorte.

No Capítulo 2, Materiais e Métodos, é mostrado um fluxograma do processo Bayer na

Alunorte (Figura 2.1).

34


Capítulo 2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Coleta das Amostras

A coleta foi realizada na Alunorte – Alumina do Norte do Brasil S.A., refinaria de

alumina localizada em Barcarena, no Pará, conforme descrito no item 1.7 deste trabalho.

Os pontos de coleta selecionados podem ser visualizados na Figura 2.1. O processo na

Alunorte é dividido em três cadeias principais, A, B e C, que se unem em duas, A e B,

nas etapas de lavagem e filtração de lama vermelha. Portanto, as amostras representadas

com A, B e C indicam a mesma etapa do processo, porém em cadeias diferentes.

O processo industrial é subdividido em duas grandes áreas: área vermelha e área branca.

A área vermelha refere-se, basicamente, às etapas de digestão, separação e lavagem de

areia e lama e filtração do rico. A partir desta etapa, inicia-se a área branca, ou seja, a

lama vermelha foi removida e o licor pode passar pela cristalização, filtragem e

calcinação para obter-se alumina.

Na Figura 2.1, é apresentado o fluxograma simplificado do processo, indicando os

agrupamento realizados para seleção das amostras. Fora dos blocos, em preto, estão

representados os pontos de amostragem, com os nomes e numeração utilizados neste

trabalho. O processo produtivo é descrito com maiores detalhes no item 1.7 deste

trabalho.

Na planta industrial, pontos para coleta de amostras, bem como os procedimentos mais

adequados, estão implantados e fazem parte da rotina da empresa, para controle do

processo produtivo. As amostras devem ser representativas para as análises usuais e,

portanto, o mesmo procedimento foi empregado para a coleta das amostras para este

trabalho. Coletou-se aproximadamente um litro de cada amostra. Os pontos de

amostragem foram selecionados de maneira a abranger os fluxos principais do processo,

englobando as entradas de matérias-primas e insumos e saídas de resíduos e produtos

finais.

As amostras foram transportadas até Belo Horizonte, onde foram analisadas. Os

métodos de análise utilizados e preparação das amostras são descritos a seguir.

Figura 2.1. Fluxograma simplificado com os pontos de coleta de amostras.

Moagem e digestão

1. Bauxita

3. Leite de cal

8. Licor pobre

9. Licor pobre concentrado

Lavagem e separação da areia

19. Condensado de processo

7. Descarga da digestão

Água de lavagem

Polpa de lama

Filtração do licor rico

10. Licor rico filtrado

Filtração da lama

14. Descarga da lavagem de

lama

17. Filtrado

dos filtros de lama

22. Lama vermelha

Depósito de rejeitos sólidos

21. Areia

23. Água do depósito de rejeitos sólidos

Precipitação

Classificação

Filtração de hidrato

11. Final de cadeia

13. Alimentação dos filtros de

hidrato

24. Alumina hidratada

Calcinação

25. Alumina

20. Condensado de alta pureza

12. Descarga classificador secundário

ÁREA VERMELHA ÁREA BRANCA

Lavagem de lama

Polpa de lama

Precipitação de lama

15. Transbordo da precipitação da

lama

16. Transbordo da lavagem de

lama

5. Floculante

6. Floculante

18. Net wash

4. soda virgem Moagem e digestão

1. Bauxita

3. Leite de cal

8. Licor pobre

9. Licor pobre concentrado

Lavagem e separação da areia

19. Condensado de processo

7. Descarga da digestão

Água de lavagem

Polpa de lama

Filtração do licor rico

10. Licor rico filtrado

Filtração da lama

14. Descarga da lavagem de

lama

17. Filtrado

dos filtros de lama

22. Lama vermelha

Depósito de rejeitos sólidos

21. Areia

23. Água do depósito de rejeitos sólidos

Precipitação

Classificação

Filtração de hidrato

11. Final de cadeia

13. Alimentação dos filtros de

hidrato

24. Alumina hidratada

Calcinação

25. Alumina

20. Condensado de alta pureza

12. Descarga classificador secundário

ÁREA VERMELHA ÁREA BRANCA

Lavagem de lama

Polpa de lama

Precipitação de lama

15. Transbordo da precipitação da

lama

16. Transbordo da lavagem de

lama

5. Floculante

6. Floculante

18. Net wash

4. soda virgem


35

36

Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos – Valeria Cuccia.

2.2. Métodos de Análise

Segundo Collier (2001), para compreender melhor a natureza da contaminação

radioativa em minérios, a associação mineralógica dos elementos radioativos e a

correlação entre as concentrações de radionuclídeos e outros elementos devem ser

estudadas. As pequenas massas de radionuclídeos presentes nos minerais, entretanto,

tornam difícil a determinação de sua localização nas matrizes minerais, antes e após o

processamento. A seleção e desenvolvimento dos métodos de análise mais eficientes

são, portanto, de extrema importância.

A espectrometria gama de amostras radioativas permite, normalmente, que vários

radionuclídeos sejam identificados em uma mesma análise. Os detectores de germânio

aumentam a possibilidade de esclarecer espectros gama complexos ou de compósitos,

pois possibilitam a obtenção de picos de energia de alta resolução. Dessa forma, mesmo

quantidades muito pequenas de radionuclídeos em uma amostra podem ser detectadas.

Entretanto, 238U e 232Th somente podem ser determinados indiretamente por

espectrometria gama em amostras em equilíbrio radioativo. Considerando a possível

alteração de equilíbrio nas amostras, devido ao processamento físico-químico pelo qual

passaram, estes radionuclídeos foram analisados por ativação neutrônica. 238U foi

determinado pelo método de nêutrons retardados e 232Th, por ativação neutrônica

instrumental.

Em suma, os métodos de análise utilizados para a determinação dos radionuclídeos

presentes foram espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro (HPGe) e

análise por ativação neutrônica, instrumental (INAA – Instrumental Neutron Activation

Analysis) e por detecção de nêutrons retardados (DNA – Delayed Neutrons Analysis).

As técnicas e a metodologia aplicada são descritas em sequência.

Os elementos diretamente analisados e a respectiva técnica utilizada podem ser melhor

visualizados na Tabela 2.1. Ressalta-se que as concentrações de 235U e seus filhos não

foram avaliadas devido à baixa abundância isotópica do elemento, de apenas 0,72%.

Pode-se assumir que a contribuição de outros radionuclídeos naturais, como 235U e sua

família, 87Rb, 138La, 147Sm e 178Lu para taxas de dose é insignificante (El Afifi et al,

2006).

37


Tabela 2.1. Radionuclídeos analisados e metodologia utilizada. Radionuclídeo Técnica

40K Espectrometria gama (HPGe) – pico em 1460,8 keV, freqüência de 10,7%Família do urânio

238U Ativação neutrônica, com detecção de nêutrons retardados por detector de BF3.

226Ra Espectrometria gama (HPGe) – pico do 214Bi em 609,3 keV, freqüência de 46,3%

Família do tório 232Th Ativação neutrônica instrumental – pico do 233Pa em 312 keV, freqüência

de 100% 228Ac Espectrometria gama (HPGe) – picos em 338,3; 911,6 e 968,2 keV, com

freqüências de 11,4; 27,7 e 16,6%. 212Pb Espectrometria gama (HPGe) – pico em 238,6 keV, freqüência de 44,6%

2.2.1. Espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro – HPGe

Os radionuclídeos emissores gama, como se sabe, emitem fótons com energia e

intensidades características. Esse é o fundamento básico da espectrometria gama, em

que é utilizado um detector de fótons capaz de distinguir fótons de energias distintas.

Este detector é associado a um sistema eletrônico de aquisição de dados para posterior

interpretação do espectro obtido (Aramburu & Bisbal, 1994).

Nos detectores semicondutores de HPGe – High Purity Germanium, a resposta do

detector à radiação gama se faz de maneira indireta, por meio de elétrons secundários

gerados pela interação dos raios gama da amostra com os átomos do detector. Essa

interação pode ocorrer por efeito fotoelétrico, Compton e produção de pares. (Fortini &

Souza, 2001)

Segundo El-Afifi et al (2006), a detecção direta de radiação gama é uma das técnicas

mais utilizadas para determinação de radionuclídeos naturais. Em inúmeros trabalhos

utiliza-se a espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro para medida de

radiação natural. Alguns exemplos são os de El-Dine et al (2001) e Pavlidou et al

(2004), em que a técnica foi utilizada para medida da radiação de diferentes tipos de

mármores e granitos; Nada (2003), que verificou a presença de radionuclídeos naturais

em uma área desértica do Egito, Bruzzi et al (2000), com estudo a respeito da

radioatividade em matérias-primas e produtos finais na indústria de cerâmicas da Itália e

38


Chowdhury et al (1998), com investigação de radioatividade natural em material de

construção.

Para espectrometria gama, quando se pretende realizar medidas com amostras

caracterizadas por um nível muito baixo de emissão gama, por exemplo, amostras de

origem ambiental (como no caso deste trabalho), é de suma importância reduzir as

interferências de fótons provenientes do meio ambiente (basicamente, radiação cósmica

e de materiais próximos ao detector). Para tal, deve-se colocar o detector e a amostra no

interior de uma blindagem de chumbo ou ferro de cerca de dez centímetros de

espessura, que atenua a radiação externa. Com a introdução desta blindagem, o limite de

detecção diminui consideravelmente. (Aramburu & Bisbal, 1994) Devido à relativa

baixa atenuação de raios gama na matéria, uma ampla faixa de fontes, líquidas ou

sólidas, em diversos recipientes, pode ser analisada sem maiores problemas. (Adams &

Dams, 1975)

As amostras a serem analisadas foram transferidas para frascos Marinelli e pesadas.

Estes recipientes são recomendados para análises de amostras de baixa atividade, nas

fases líquida e sólida (Lavi & Alfassi, 2004). A eficiência de detecção neste tipo de

frasco é melhorada, pois possibilita-se que maior volume de amostra fique o mais

próximo possível do detector, como pode ser visto na Figura 2.2.

Figura 2.2. Representação esquemática do frasco Marinelli colocado sobre o detector

HPGe.

Os frascos foram cuidadosamente vedados e permaneceram desta forma por, no

mínimo, trinta dias. O prazo de trinta dias é necessário para que o equilíbrio radioativo

secular seja restabelecido nas famílias de 238U e 232Th.

Na família do 238U, o tempo de repouso garante que 226Ra, 222Rn e seus filhos de meia-

vida curta, em especial 214Pb e 214Bi estejam em equilíbrio, ou seja, possuam a mesma

Detector

AmostraMarinelli

39


atividade. Na família do tório, o tempo de trinta dias assegura o equilíbrio entre 224Ra, 222Rn e todos os filhos, até o final da cadeia.

Transcorrido o prazo, as amostras foram analisadas no CDTN/CNEN – Centro de

Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear. A espectrometria gama foi realizada em dois

equipamentos, para intercomparação de resultados. No detector de germânio hiperpuro

Canberra, geometria coaxial, com eficiência de 10%, doravante denominado detector 1,

foram analisadas algumas amostras arbitrariamente escolhidas. Em outro detector

Canberra, de eficiência 15%, geometria coaxial, denominado detector 2 neste trabalho,

foram analisadas todas as amostras. O software de aquisição de dados utilizado foi

Genie 2000 – Gamma Acquisition &Analysis, da Canberra.

Ambos os detectores são utilizados em câmaras blindadas, conforme pode-se observar

na Figura 2.3. O detector 2, na Figura 3.3(b), além desta blindagem, está localizado

dentro de um laboratório com background reduzido, um dos menores do mundo. Para

redução das contagens de fundo, a sala foi construída em aço carbono, circundada por

uma camada de água de 1,20m, contida por uma parede de concreto. Por esta razão, o

detector 2 foi escolhido para análise de todas as amostras.

Figura 2.3. (a) Blindagem do detector 1. (b) Blindagem e sala blindada do detector 2.

Os detectores foram calibrados em energia para aquisição de dados pelo sistema

multicanal. Para a calibração, foram utilizadas fontes seladas com a mesma geometria

de 60Co, 133Ba, 241Am, 152Eu e 137Cs. As fontes foram colocadas sobre o detector e o

valor da energia dos picos, registrado no canal em que foi formado. Após a definição de

ao menos cinco energias, traçou-se a curva de calibração. Durante os trabalhos de

(a) (b)

40


contagem das amostras, as fontes foram ocasionalmente inseridas nas blindagens a fim

de verificar a manutenção da calibração.

Além da calibração em energia, realizou-se a calibração em eficiência. A eficiência de

detecção é a razão entre as contagens por segundo detectadas e o número esperado, para

cada energia. Para tanto, utilizou-se uma solução padrão líquida com os isótopos 60Co, 133Ba, 134Cs e 137Cs. Procedeu-se à contagem deste padrão, por vinte e quatro horas. Em

seguida, calculou-se a eficiência para cada energia de cada isótopo por meio da equação

2.1, em que ε representa a eficiência, C, o número de contagens detectado por segundo

para a energia do pico, Ao a atividade inicial do isótopo no padrão, λ sua constante de

decaimento, t, o tempo decorrido desde a atividade inicial conhecida até a contagem e f,

a probabilidade de emissão de radiação gama para a determinada energia.

feAC

to .λε −= equação 2.1.

A curva de eficiência em função da energia foi construída utilizando-se os logaritmos

neperianos dos valores, para possibilitar interpolações. As curvas obtidas podem ser

visualizada no Anexo I.

Após as contagens, a atividade específica (A) dos elementos detectados foi calculada

utilizando a equação 2.2, em que m representa a massa da amostra.

mfCA

..ε= equação 2.2

As principais fontes de erro para as medidas por espectrometria gama são variações na

densidade das amostras e flutuações estatísticas das contagens. A incerteza σA das

determinações foi calculada considerando as variáveis independentes, para propagação

de erros aleatórios. A incerteza associada às variáveis tempo, t, e massa, m, foram

desprezadas, pois são erros sistemáticos. A freqüência, f, e a constante de decaimento,

λ, são valores tabelados sem incerteza associada. Para a eficiência, ε, a incerteza

também foi desconsiderada, pois as eventuais flutuações são desprezíveis; procurou-se

minimizar este erro sistemático, que pode variar com a geometria da amostra. Portanto,

σA pode ser aproximada por σC, por ser esta a maior incerteza absoluta (Santos et al,

2003).

Quanto à incerteza σC, para taxas de contagens de materiais radioativos, se a meia-vida

do radionuclídeo for suficientemente grande em relação ao tempo de observação, pode-

41


se admitir que os valores seguem a distribuição de Poisson, que tem a propriedade de ter

desvio padrão dado pela a raiz quadrada da média. Mesmo com apenas uma leitura, o

desvio padrão pode ser estimado desta maneira, ou seja, CC =σ . (Santos et al, 2003)

Feitas essas considerações, a incerteza relativa associada à determinação das atividades

pode ser aproximada pela equação 2.3 (Santos et al, 2003). Considerando que as áreas

do picos utilizadas para avaliação das atividades já foram calculadas eliminando o

background, este não foi considerado para propagação de erros.

( )CA

ACC

AA 12

=⇒=σσσ equação 2.3

O limite de detecção do método, LD, para cada radionuclídeo, foi calculado por meio da

equação 2.4, em que t é o tempo de contagem em segundos, B, o background para o

radionuclídeo de interesse e 1,645 é o fator estatístico aplicado para nível de confiança

de 95%, para erros de primeira e segunda espécies (El Afifi et al, 2006; Currie, 1968;

Aramburu &Bisbal, 1996).

mtfBLD

....645,1

ε= equação 2.4

O background foi avaliado para cada detector, por meio da contagem sem nenhuma

amostra, pelo mesmo período de tempo. Foi avaliada a área líquida dos picos

eventualmente obtidos nas energias de interesse.

O limite de quantificação para cada elemento foi calculado como o dobro do limite de

detecção. Segundo Thompson et al (2002), quando é necessário assumir uma

concentração abaixo da qual o método analítico não pode operar com precisão aceitável,

este limite pode ser arbitrariamente tomado como um múltiplo, normalmente dois, do

limite de detecção.

Cabe ressaltar que os laboratórios do CDTN/CNEN participam de um programa de

intercomparação de resultados com o IRD/CNEN. Este envia ao CDTN/CNEN uma

solução padrão de 60Co, 65Zn, 106Ru, 133Ba, 134Cs e 137Cs. A solução é analisada por

espectrometria gama em ambas as instituições e os resultados são comparados. Os

resultados do CDTN/CNEN podem diferir de até dois desvios padrão dos resultados do

IRD/CNEN. As intercomparações são semestrais têm atendido ao padrão estabelecido.

42


2.2.2. Análise de urânio - Ativação neutrônica com detecção de nêutrons retardados

Segundo Tupynambá (1969), a análise de urânio pode ser feita por diversos métodos,

químicos ou físicos. Os métodos químicos, como gravimetria, podem ser demorados e

caros. Métodos físicos, como contagem alfa, podem ser longos e de precisão inferior,

além de oferecer pouca discriminação entre urânio e tório. Nestes termos, a análise por

ativação de nêutrons retardados de fissão torna-se convidativa, quando há

disponibilidade de um reator nuclear. Suas principais vantagens são ausência de

manipulação da amostras, sensibilidade, interfências de matriz facilmente controláveis,

tempo de análise curto, além de ser um ensaio não-destrutivo.

Fundamentalmente, o método é um processo de ativação. Entretanto, distingue-se da

ativação em geral porque mede-se o fluxo de nêutrons retardados. A ativação que leva à

emissão de nêutrons é característica quase exclusiva dos nuclídeos fissionáveis. Com

exceção de alguns nuclídeos leves capazes de emitir nêutrons, somente alguns produtos

de fissão tem tais propriedades.

O fundamento básico do método é a ativação da amostra por um fluxo de nêutrons, que

que provoca um processo de fissão e formação de nuclídeos, aos pares, com massa em

torno da metade da massa do nuclídeo fissionado, além de diversas partículas emitidas.

A fissão do núcleo resulta em fragmentos de fissão, que são núcleos menores, e emissão

de neutrôns prontos (ocorre simultaneamente). Em um número relativamente pequeno

de casos, a fissão dá origem a produtos de fissão capazes de emitirem nêutrons no curso

de seu processo de desintegração radioativa. Os nêutrons assim originados, que

correspondem a cerca de 0,7% do total de nêutrons liberados na fissão, são designados

por nêutrons retardados (Santos et al, 2003).

Para exemplificar, pode-se citar o 87Br. Este nuclídeo pode decair por emissão β para 87Kr, que pode emitir um ou dois gamas ou decair diretamente a seu estado

fundamental. Em 2% dos casos, contudo, o estado excitado de 87Kr se desintegra em um

tempo muito curto em 86Kr e um nêutron. Como o 87Br não é o verdadeiro emissor do

nêutron, ele é denominado precursor do nêutron retardado. Acredita-se que haja mais de

vinte precursores responsáveis pela emissão nêutrons retardados (Tupynambá, 1969).

A detecção dos nêutrons pode ser fundamentada em reações nucleares, como no caso do

detector de trifluoreto de boro – BF3. Este tipo de detector foi utilizado neste trabalho.

43


A reação B10(n,α) é amplamente utilizada para detecção de nêutrons retardados. Como

as partículas geradas possuem baixo poder de penetração, o detector deve ser gasoso ou

ser construído com finas camadas de boro. (Price, 1964)

O detector típico de BF3 consiste de um cilindro de alumínio ou cobre preenchido com

BF3, gasoso, a 0,5-1,0 atm de pressão. A reação que ocorre é representada pela equação

2.5. (Frame, 2004)

B10 + n Li7 + α equação 2.5

Quando um nêutron é absorvido pelo B10 do gás, uma partícula α e um átomo de Li7 são

produzidos e se deslocam em direções opostas. Este movimento gera, dentro da câmara,

pares de íons que originam o pulso elétrico a ser registrado pela eletrônica associada.

(Frame, 2004)

As análises por ativação neutrônica foram realizadas pelo Laboratório de Ativação

Neutrônica do CDTN/CNEN, utilizando o reator TRIGA IPR-R1. As amostras foram

transferidas para frascos especiais, pesadas e irradiadas e o procedimento seguiu a rotina

operacional padrão do laboratório.

2.2.3. Análise de tório - Ativação neutrônica instrumental

Na ativação neutrônica, as amostras são bombardeadas com nêutrons térmicos,

originando isótopos de vários elementos, que se tornam radioativos pela captura de um

nêutron. Estes isótopos são reconhecidos pela energia gama característica emitida ao

decaírem, com suas meias-vidas específicas. A concentração dos elementos em

particular é determinada pelo cálculo da área dos fotopicos obtidos por espectrometria

gama. (Collier, 2001)

Este método de análise é praticamente livre de problemas analíticos, como efeitos de

matriz e interferências devido à sobreposição de picos. A determinação do tório é

particularmente eficiente, pois o isótopo produzido pela irradiação possui meia-vida

longa e as contagens podem ser realizadas quando a atividade da maior parte dos

elementos já diminuiu. (Collier, 2001)

44


A principal desvantagem da técnica de ativação neutrônica é a necessidade de um reator

nuclear. Além disso, o tempo para a determinação de tório pode chegar a várias

semanas, o que é inviável em análises de rotina de produção. (Collier, 2001)

A reação nuclear de ativação do 232Th é representada pela equação 2.6, em que é

produzido 233Pa, emissor de energia gama de 312keV, com frequência de 100% e meia

vida de 27 dias (Zaidi et al, 1999).

PaThnTh 233233232 ),( ⎯→⎯−βγ equação 2.6

As análises foram realizadas no Laboratório de Ativação Neutrônica do CDTN/CNEN,

utilizando o reator TRIGA IPR-R1. As amostras foram transferidas para frascos

especiais, pesadas e irradiadas e o procedimento seguiu a rotina operacional padrão do

laboratório.

45


Capítulo 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Limites de Detecção – Espectrometria Gama

Na Tabela 3.1 são apresentados os limites de detecção e quantificação para cada

radionuclídeo determinado por espectrometria gama, para ambos os detectores,

calculados conforme descrito no Capítulo 2 - Materiais e Métodos.

Tabela 3.1. Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) para cada radionuclídeo em ambos os detectores.

Detector 1 (Bq.kg-1) Detector 2 (Bq.kg-1) Radionuclídeo LD LQ LD LQ

40K 4,9 9,8 0,5 1,0 Família do urânio

214Bi = 226Ra 0,3 0,6 0,2 0,4 214Pb 0,2 0,4 0,1 0,2

Família do tório 228Ac 0,5 1,0 0,2 0,4 212Pb 0,2 0,4 0,2 0,4

Conforme esperado, os limites de detecção e quantificação são menores para o segundo

detector, que apresenta menores contagens de background, devido à sua blindagem mais

eficiente.

3.2. Atividades dos Radionuclídeos

Conforme anteriormente exposto, os radionuclídeos analisados foram 40K, 238U, 226Ra, 232Th, 228Ac e 212Pb. Nas Tabelas 3.2 a 3.7 são apresentados os valores das atividades

específicas dos referidos elementos para as amostras analisadas individualmente, além

da média e desvio padrão das medidas e intervalo de resultados, para cada etapa do

processo. Ressalta-se que, nas situações em que o radionuclídeo foi detectado em

apenas uma amostra da etapa do processo, foi repetido nas tabelas o erro referente à

medida e não foi calculado desvio padrão.

Nas referidas tabelas, os resultados são subdivididos em função do detector utilizado, 01

e 02, e também por cadeia A, B e C, que são as três cadeias de produção da refinaria de

46


alumina. Os resultados são apresentados nestes termos tendo em vista os objetivos deste

trabalho, de determinar a distribuição de radionuclídeos em cada matéria-prima,

insumos, etapas intermediárias e produto final do Processo Bayer.

Algumas amostras, como pode ser observado nas tabelas, não possuem resultados para

as cadeias B e/ou C. Isto ocorre porque em determinadas etapas do processo, os fluxos

são unidos (existe apenas A e B) ou há apenas um fluxo, utilizado nas três cadeias de

produção. Este é o caso da bauxita, leite de cal, floculantes, soda virgem, água

industrial, areia, água do depósito de rejeitos sólidos, condensados, net wash e filtrado

dos filtros de lama.

Convém ressaltar que este estudo representa uma inovação sobre os resíduos do

processo. A literatura não faz menção à separação entre areia e lama e considera a lama

vermelha como resíduo único do processo Bayer. Nas indústrias, a opção de separação

destes resíduos faz-se apenas por justificativas operacionais. Neste trabalho, os resíduos,

areia e lama vermelha, foram analisados em separado a fim de determinar a distribuição

de radionuclídeos em ambos, apesar de a disposição final ser conjunta. Essa

determinação em separado pode ser de particular importância em caso de separação de

compostos de interesse dos resíduos, que podem se distribuir diferentemente na lama e

areia.

As atividades específicas médias de 40K para as amostras de cada etapa do processo são

apresentadas na Tabela 3.2. Na Tabela 3.3, mostra-se as atividades específicas para 238U

e na Tabela 3.4, para 226Ra. Na Tabela 3.5 são apresentadas as atividades específicas

para 232Th, na Tabela 3.6, para 228Ac e na Tabela 3.7, para 212Pb.

Tabela 3.2. Atividades específicas de 40K para as amostras de etapa do processo.

Entradas

1 Bauxita 7,9 ± 0,7 - - 10,9 ± 0,9 - - 7,9 - 10,9 9,4 ± 0,22 Água indus trial - - - 1,4 ± 0,4 - - - 1,4 ± 0,43 Leite de cal - - - 4,8 ± 0,6 - - - 4,8 ± 0,64 Soda virgem - - - 14 ± 1 - - - 14 ± 15 Floculante 1 - - - <LQ - - <1,0 <1,06 Floculante 2 - - - 4,7 ± 0,7 - - - 4,7 ± 0,7

Etapas intermediárias7 Descarga da digestão - - 31 ± 4 16 ± 1 - 22 ± 1 16 - 31 23 ± 18 Licor pobre 30 ± 3 - - 26 ± 1 - - 26 - 30 28 ± 19 Licor pobre concentrado - - - 23 ± 1 - - - 23 ± 110 Licor rico filtrado - - 30 ± 5 31 ± 2 30 ± 2 32 ± 2 30 - 32 31 ± 111 Final de cadeia 27 ± 3 - - 20 ± 1 16 ± 1 21 ± 1 16 - 27 21,1 ± 0,912 Descarga class ificador secundário - - - 14,3 ± 0,9 13,3 ± 0,9 10,6 ± 0,8 10,6 - 14,3 12,7 ± 0,113 Alimentação dos filtros de hidrato - - 16 ± 2 10,6 ± 0,9 11,0 ± 0,8 10,7 ± 0,9 10,6 - 16 12,0 ± 0,714 Descarga da lavagem de lama 15 ± 3 20 ± 3 - 18,4 ± 1 21 ± 1 - 15 - 21 19 ± 115 Transbordo da precipitação de lama - - 29 ± 2 14 ± 1 19 ± 1 28 ± 2 14 - 29 22,5 ± 0,216 Transbordo da lavagem de lama 30 ± 4 - - 20 ± 1 23 ± 1 - 20 - 30 24 ± 117 Filtrado dos filtros de lama - - - 4,0 ± 0,6 - - - 4,0 ± 0,618 Net wash - - - 3,3 ± 0,6 - - - 3,3 ± 0,619 Condensado de processo - - - <LQ - - <1,0 <1,020 Condensado de alta pureza - - - 2,8 ± 0,5 - - - 2,8 ± 0,5

Resíduos21 Areia 14 ± 3 - - 13,8 ± 0,9 - - - 14 ± 1,222 Lama vermelha 41 ± 5 54 ± 5 - 45 ± 2 41 ± 2 - 41 - 54 45 ± 1,923 Água do depós ito de rejeito sólidos - - - 3,3 ± 0,6 - - - 3,3 ± 0,6

Produtos24 Alumina hidratada - - - <LQ <LQ - -25 Alumina - - - 13 ± 1 1,5 ± 0,4 <LQ <1,0 - 13 7,4 ± 0,5

As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C.Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias. A amostra de descarga da diges tão (7) da cadeia B foi perdida.

Intervalo de resultados (Bq/kg)

Valor médio e desvio padrão

(Bq.kg-1)

Atividade específica e incerteza (Bq.kg-1)

Cadeia A Cadeia B Cadeia ACadeia C Cadeia CCadeia B

Detector 02Detector 01

(Bq.kg-1)


47

Tabela 3.3. Atividades específicas de 238U para cada amostra e etapa do processo.

Entradas

1 Bauxita 37,0 ± 12,4 - - - 37,0 ± 12,42 Água industrial < 12,0 - - - < 12,03 Leite de cal < 12,0 - - - < 12,04 Soda virgem < 12,0 - - - < 12,05 Floculante 1 < 12,0 - - - < 12,06 Floculante 2 < 12,0 - - - < 12,0

Etapas intermediárias7 Descarga da digestão < 12,0 - < 12,0 - < 12,08 Licor pobre < 12,0 - - - < 12,09 Licor pobre concentrado < 12,0 - - - < 12,0

10 Licor rico filtrado < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,011 Final de cadeia < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,012 Descarga classificador secundário < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,013 Alimentação dos filtros de hidrato < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,014 Descarga da lavagem de lama 64 ± 25 67 ± 25 - 63,9 - 67,1 65,5 ± 8,115 Transbordo da precipitação de lama < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,016 Transbordo da lavagem de lama < 12,0 < 12,0 - - < 12,017 Filtrado dos filtros de lama < 12,0 - - - < 12,018 Net wash < 12,0 - - - < 12,019 Condensado de processo < 12,0 - - - < 12,020 Condensado de alta pureza < 12,0 - - - < 12,0

Resíduos21 Areia 35,8 ± 12,4 - - - 35,8 ± 12,422 Lama vermelha 100 ± 25 99,7 ± 24,7 - 99,7 - 100,1 99,9 ± 10,023 Água do depósito de rejeito sólidos < 12,0 - - - < 12,0

Produtos24 Alumina hidratada < 12,0 < 12,0 - - < 12,025 Alumina < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,0

As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C.Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias. A amostra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida.

Cadeia A Cadeia B


(Bq.kg-1)Cadeia CIntervalo de

resultados (Bq/kg)

Atividade específica e desvio padrão (Bq.kg-1)

(Bq.kg-1)


48

Tabela 3.4. Atividades específicas de 226Ra para cada amostra e etapa do processo.

Entradas

1 Bauxita 62 ± 2 - - 65,3 ± 0,8 - - 62 - 65,3 64 ± 12 Água indus trial - - - 1,4 ± 0,1 - - - 1,4 ± 0,13 Leite de cal - - - 3,4 ± 0,2 - - - 3,4 ± 0,24 Soda virgem - - - 0,8 ± 0,1 - - - 0,8 ± 0,15 Floculante 1 - - - 1,8 ± 0,1 - - - 1,8 ± 0,16 Floculante 2 - - - 1,2 ± 0,1 - - - 1,2 ± 0,1

Etapas intermediárias7 Descarga da digestão - - 4,0 ± 0,4 7,1 ± 0,3 - 5,3 ± 0,2 4,0 - 7,1 5,5 ± 0,18 Licor pobre <LQ - - 0,6 ± 0,1 - - <0,6 - 0,6 0,6 ± 0,19 Licor pobre concentrado - - - 1,0 ± 0,1 - - - 1,0 ± 0,110 Licor rico filtrado - - <LQ 0,9 ± 0,1 1,0 ± 0,1 1,2 ± 0,1 0,9 - 1,2 1,06 ± 0,0111 Final de cadeia <LQ - - 0,4 ± 0,1 <LQ <LQ 0,4 - <0,6 0,4 ± 0,112 Descarga class ificador secundário - - - 0,7 ± 0,1 0,7 ± 0,1 0,5 ± 0,1 0,5 - 0,7 0,65 ± 0,0113 Alimentação dos filtros de hidrato - - <LQ <LQ <LQ 0,6 ± 0,1 =0,6 0,6 ± 0,114 Descarga da lavagem de lama 100 ± 2 98 ± 2 - 90,5 ± 0,8 108,5 ± 0,9 - 90,5 - 108,5 99,3 ± 0,615 Transbordo da precipitação de lama - - <LQ 1,8 ± 0,1 0,5 ± 0,1 0,9 ± 0,1 <0,6 - 1,8 1,07 ± 0,0416 Transbordo da lavagem de lama <LQ - - 0,6 ± 0,1 0,8 ± 0,1 - <0,6 - 0,8 0,67 ± 0,0117 Filtrado dos filtros de lama - - - 4,1 ± 0,2 - - - 4,1 ± 0,218 Net wash - - - 2,8 ± 0,2 - - - 2,8 ± 0,219 Condensado de processo - - - 1,6 ± 0,1 - - - 1,6 ± 0,120 Condensado de alta pureza - - - 1,2 ± 0,1 - - - 1,2 ± 0,1

Resíduos21 Areia 47,5 ± 1,3 - - 55,0 ± 0,6 - - 47,5 - 55,0 51,2 ± 0,522 Lama vermelha 148 ± 2 146 ± 2 - 145 ± 1 117 ± 1 - 117 - 148 139,2 ± 0,823 Água do depós ito de rejeito sólidos - - - 1,1 ± 0,1 - - - 1,1 ± 0,1

Produtos24 Alumina hidratada - - - 0,6 ± 0,1 1,0 ± 0,1 - 0,6 - 1,0 0,79 ± 0,0225 Alumina - - - <LQ 1,6 ± 0,1 1,3 ± 0,1 <0,4 - 1,6 1,45 ± 0,01

As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C.Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias . A amos tra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida.

Cadeia C

Atividade específica e incerteza (Bq.kg-1)Intervalo de

resultados (Bq/kg)


(Bq.kg-1)

Detector 01 Detector 02

Cadeia A Cadeia B Cadeia C Cadeia A Cadeia B

(Bq.kg-1)


49

Tabela 3.5. Atividades específicas de 232Th para cada amostra e etapa do processo.

Entradas

1 Bauxita 154,3 ± 16,2 - - - 154,3 ± 16,22 Água industrial < 4,0 - - - < 4,03 Leite de cal < 4,0 - - - < 4,04 Soda virgem < 4,0 - - - < 4,05 Floculante 1 < 4,0 - - - < 4,06 Floculante 2 < 4,0 - - - < 4,0

Etapas intermediárias7 Descarga da diges tão 20,3 ± 4,1 - 12,2 ± 4,1 12,2 - 20,3 16,2 ± 4,08 Licor pobre < 4,0 - - - < 4,09 Licor pobre concentrado < 4,0 - - - < 4,010 Licor rico filtrado < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,011 Final de cadeia < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,012 Descarga clas sificador secundário < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,013 Alimentação dos filtros de hidrato < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,014 Descarga da lavagem de lama 210,1 ± 24,4 236,6 ± 24,4 - 210,1 - 236,6 223,4 ± 14,915 Transbordo da precipitação de lama < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,016 Transbordo da lavagem de lama < 4,0 < 4,0 - - < 4,017 Filtrado dos filtros de lama < 4,0 - - - < 4,018 Net wash < 4,0 - - - < 4,019 Condensado de processo < 4,0 - - - < 4,020 Condensado de alta pureza < 4,0 - - - < 4,0

Resíduos21 Areia 264 ± 24 - - - 263,6 ± 24,422 Lama vermelha 346 ± 24 355,1 ± 28,4 - 345,6 - 355,1 350,3 ± 18,723 Água do depósito de rejeito s ólidos < 4,0 - - - < 4,0

Produtos24 Alumina hidratada < 4,0 < 4,0 - - < 4,025 Alumina < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,0

As amos tras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C.Para as amos tras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias . A amostra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida.

Cadeia A Cadeia B


(Bq.kg-1)Cadeia CIntervalo de

resultados (Bq/kg)

Atividade específica e incerteza (Bq.kg-1)

(Bq.kg-1)


50

Tabela 3.6. Atividades específicas de 228Ac para cada amostra e etapa do processo.

Entradas

1 Bauxita 209 ± 5 - - 242 ± 2 - - 209 - 242 225 ± 22 Água industrial - - - 1,6 ± 0,2 - - - 1,6 ± 03 Leite de cal - - - <LQ - - <0,4 <0,44 Soda virgem - - - <LQ - - <0,4 <0,45 Floculante 1 - - - 2,1 ± 0,2 - - - 2,1 ± 0,26 Floculante 2 - - - 1,1 ± 0,1 - - - 1,1 ± 0,1

Etapas intermediárias7 Descarga da diges tão - - 14 ± 1 24,4 ± 0,8 - 26,5 ± 0,8 14 - 26,5 21,7 ± 0,28 Licor pobre <LQ - - <LQ - - <0,4 - <1,0 <1,09 Licor pobre concentrado - - - <LQ - - <0,4 <0,4

10 Licor rico filtrado - - <LQ <LQ <LQ <LQ <0,4 - <1,0 <1,011 Final de cadeia <LQ - - 0,8 ± 0,1 1,8 ± 0,2 <LQ 0,8 - 1,8 1,34 ± 0,0412 Descarga classificador secundário - - - 0,5 ± 0,1 0,7 ± 0,1 <LQ 0,5 - 0,7 0,59 ± 0,0113 Alimentação dos filtros de hidrato - - <LQ <LQ <LQ 0,7 ± 0,1 <0,4 - 0,7 0,7 ± 0,114 Descarga da lavagem de lama 374 ± 6 394 ± 7 - 328 ± 3 417 ± 3 - 328 - 417 378 ± 215 Transbordo da precipitação de lama - - <LQ <LQ 0,6 ± 0,1 0,8 ± 0,1 <0,4 - 0,8 0,71 ± 0,0216 Transbordo da lavagem de lama 1,7 ± 0,4 - - <LQ 0,7 ± 0,1 - 0,7 - 1,7 1,2 ± 0,217 Filtrado dos filtros de lama - - - 12,2 ± 0,6 - - - 12,2 ± 0,618 Net wash - - - 5,4 ± 0,4 - - - 5,4 ± 0,419 Condensado de processo - - - <LQ - - <0,4 <0,420 Condensado de alta pureza - - - 1,0 ± 0,2 - - - 1,0 ± 0,2

Resíduos21 Areia 290 ± 6 - - 339 ± 3 - - 290 - 339 314 ± 222 Lama vermelha 537 ± 8 559 ± 8 - 537 ± 3 579 ± 3 - 537 - 579 553 ± 323 Água do depósito de rejeito sólidos - - - <LQ - - <0,4 <0,4

Produtos24 Alumina hidratada - - - <LQ <LQ - <0,4 <0,425 Alumina - - - 1,6 ± 0,2 <LQ <LQ <0,4 - 1,6 1,6 ± 0,2

As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são s eparadas por cadeia A, B e C.Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias . A amostra de descarga da diges tão (7) da cadeia B foi perdida.

Cadeia C


resultados (Bq/kg)


(Bq.kg-1)



(Bq.kg-1)


51

Tabela 3.7. Atividades específicas de 212Pb para cada amostra e etapa do processo.

Entradas

1 Bauxita 271 ± 2 - - 204,0 ± 0,8 - - 204 - 270,7 237,4 ± 0,72 Água indus trial - - - 0,9 ± 0,1 - - - 0,9 ± 0,13 Leite de cal - - - 1,1 ± 0,1 - - - 1,1 ± 0,14 Soda virgem - - - 0,59 ± 0,04 - - - 0,59 ± 0,045 Floculante 1 - - - 1,0 ± 0,1 - - - 1,0 ± 0,16 Floculante 2 - - - <LQ - - - <0,4

Etapas intermediárias7 Descarga da digestão - - 14,4 ± 0,3 21,0 ± 0,3 - 19,5 ± 0,3 14,4 - 21,0 18,3 ± 0,058 Licor pobre <LQ - - 0,51 ± 0,04 - - <0,4 - 0,5 0,51 ± 0,049 Licor pobre concentrado - - - 0,45 ± 0,04 - - - 0,45 ± 0,0410 Licor rico filtrado - - <LQ 0,67 ± 0,05 0,69 ± 0,05 0,5 ± 0,0 0,54 - 0,69 0,631 ± 0,00311 Final de cadeia 0,4 ± 0,1 - - 0,56 ± 0,04 0,58 ± 0,04 0,60 ± 0,04 0,41 - 0,60 0,54 ± 0,0112 Descarga classificador secundário - - - 0,59 ± 0,04 0,50 ± 0,03 0,46 ± 0,03 0,46 - 0,59 0,515 ± 0,00313 Alimentação dos filtros de hidrato - - 0,71 ± 0,03 0,68 ± 0,04 0,43 ± 0,03 0,58 ± 0,04 0,43 - 0,71 0,60 ± 0,0114 Descarga da lavagem de lama 359 ± 2 381 ± 2 - 395 ± 1 341 ± 1,0 - 341 - 395 369 ± 115 Transbordo da precipitação de lama - - 1,0 ± 0,1 0,8 ± 0,1 0,8 ± 0,1 0,8 ± 0,1 0,8 - 1,0 0,85 ± 0,0116 Transbordo da lavagem de lama 0,7 ± 0,1 - - 1,0 ± 0,1 0,73 ± 0,05 - 0,73 - 1,0 0,82 ± 0,0117 Filtrado dos filtros de lama - - - 12,4 ± 0,2 - - - 12,4 ± 0,218 Net wash - - - 4,6 ± 0,1 - - - 4,6 ± 0,119 Condensado de processo - - - 0,7 ± 0,1 - - - 0,7 ± 0,120 Condensado de alta pureza - - - 0,9 ± 0,1 - - - 0,9 ± 0,1

Resíduos21 Areia 260 ± 2 - - 257,0 ± 0,8 - - 257 - 260 259 ± 122 Lama vermelha 514 ± 2 542 ± 2 - 588 ± 1 533 ± 1 - 514 - 588 544 ± 123 Água do depós ito de rejeito sólidos - - - 1,0 ± 0,1 - - - 1,0 ± 0,1

Produtos24 Alumina hidratada - - - 0,73 ± 0,05 0,8 ± 0,1 - 0,7 - 0,8 0,775 ± 0,00325 Alumina - - - 0,61 ± 0,05 1,0 ± 0,1 0,9 ± 0,1 0,6 - 1,0 0,84 ± 0,01

As amos tras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C.Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias . A amostra de descarga da diges tão (7) da cadeia B foi perdida.

Cadeia C


resultados (Bq/kg)


(Bq.kg-1)



(Bq.kg-1) (Bq.kg-1) (Bq.kg-1)


52

53


Nota-se, pela Tabela 3.2, que todas as matérias primas e insumos utilizados

contribuíram com 40K, exceto o floculante 1. A soda virgem apresentou a maior

contribuição deste radionuclídeo, (14±1) Bq.kg-1, seguida pela bauxita. Todas as etapas

do processo apresentaram valores médios de atividade de 40K no intervalo entre 1,4 e

45Bq.kg-1, sendo este maior valor relativo à lama vermelha.

Ao contrário do 40K, detectado em praticamente todas as amostras, os radionuclídeos

primordiais e seus filhos não foram detectados na maioria das etapas.

Como pode ser observado nas Tabelas 3.3 e 3.4, bauxita, areia, lama vermelha e

descarga da lavagem de lama foram as amostras com atividades específicas mais

significativas para 238U e 226Ra. Nas demais amostras, em que não foi detectado 238U, as

atividades específicas de 226Ra foram inferiores a 7,1Bq.kg-1.

As diferenças entre as concentrações de atividade de 238U e 226Ra podem ser devidas aos

limites de quantificação diferentes para os métodos utilizados, de 12Bq.kg-1 para a

determinação de 238U por ativação neutrônica e de 0,4-0,6Bq.kg-1 para o 226Ra, por

espectrometria gama. Percebe-se que, nas amostras em que apenas 226Ra foi detectado,

os valores foram inferiores a 12Bq.kg-1, limite de determinação do 238U. Portanto, não é

possível afirmar se o equilíbrio secular foi alterado. Maiores considerações sobre a

condição de equilíbrio serão expostas no item 3.3 deste trabalho.

Nos resíduos, nota-se que a concentração de 238U e 226Ra foi cerca de três vezes maior

na lama vermelha que na areia. As atividades específicas de 238U e 226Ra na bauxita e na

areia são próximas. Na lama vermelha, a atividade chegou a ser 2,2 vezes superior à da

bauxita, para os referidos elementos.

Nas Tabelas 3.5, 3.6 e 3.7, pode-se verificar que bauxita, areia, lama vermelha e

descarga da lavagem de lama foram também as amostras com atividades específicas

mais significativas para a família de 232Th, além da descarga de digestão.

O raciocínio análogo ao da família do urânio pode ser feito quanto às diferenças entre

concentrações do 232Th e seus filhos nas demais amostras, tendo em vista que os valores

detectados de 228Ac e 212Pb foram inferiores a 4Bq.kg-1, limite de detecção de 232Th por

ativação neutrônica. Esta afirmação não se aplica às amostras de net wash e filtrado dos

filtros de lama, em que as atividades dos filhos superaram esse valor.

54


A detecção apenas da família do tório na amostra de descarga da digestão é facilmente

explicável ao se verificar a razão entre as atividades específicas de 232Th e 238U para as

amostras, especialmente para a bauxita, conforme a Tabela 3.8. Como pode-se observar,

a atividade de 232Th na bauxita foi cerca de quatro vezes maior que a de 238U e, portanto,

mesmo após a adição de soda, licor e leite de cal à bauxita, para digestão, o tório e seus

filhos ainda apresentaram atividade detectável.

Tabela 3.8. Relação entre as atividades específicas de 232Th e 238U para as amostras em

que foram detectados.

Amostra 232Th/ 238U

Bauxita 4,2Descarga da digestão 8/ ND*Areia 7,3Lama vermelha 3,5Descarga da lavagem de lama 3,4

É interessante observar, nas relações expostas na Tabela 3.8, que a relação entre as

atividades específicas entre 232Th e 238U é de aproximadamente quatro para bauxita,

lama vermelha e descarga da lavagem de lama, mas na areia chega a ser o dobro destes

valores. A situação era esperada, tendo a vista a menor atividade de 238U na areia que na

lama vermelha, conforme a Tabela 3.3.

Em relação aos resíduos, como pode ser observado na Tabela 3.5, a atividade específica

média do 232Th para a areia foi aproximadamente 25% menor que para a lama vermelha.

Além disso, conforme as Tabelas 3.6 e 3.7, as atividades específicas de 228Ac e 212Pb

foram cerca de duas vezes maiores na lama vermelha que na areia.

Portanto, pode-se concluir que os radionuclídeos da família do tório tendem a se

concentrar mais na lama vermelha que na areia. Esta informação pode ser de particular

importância em estudos futuros para avaliação da remoção de componentes de interesse

destes resíduos.

Ressalta-se que, segundo informações obtidas na indústria, a areia é um resíduo rico em

titânio. A areia é bastante escura, semelhante às conhecidas areias pretas da costa

brasileira, com teores elevados de radionuclídeos e terras raras. Não se pode afirmar que

*ND: Não detectado

55


toda areia preta é monazítica (Mezhari, 2005), mas este resíduo pode ser mais estudado,

a fim de avaliar sua potencialidade para extração de terras raras.

Os dados obtidos sugerem que a radioatividade natural no processo originou-se,

fundamentalmente, da própria bauxita. As demais entradas no processo analisadas, ou

seja, leite de cal, soda virgem, floculantes e água industrial, não apresentaram

contribuição relevante de radionuclídeos das séries de 238U e 232Th. Todas essas

amostras contribuíram com 40K no processo, à exceção do floculante 1.

Nas etapas intermediárias analisadas, as atividades específicas foram desprezíveis em

comparação às dos resíduos e bauxita, bem como se comparadas aos valores de

atividade específica média no solo, dados à Tabela 1.1. Entretanto, pode ser de interesse

uma avaliação mais aprofundada na área vermelha, em que ocorre o processamento dos

resíduos e as atividades específicas são superiores, em especial ao se considerar as

atividades específicas das amostras da descarga da lavagem de lama.

A alumina hidratada e alumina calcinada, produtos finais do processo, não apresentaram

atividades específicas significativas de radionuclídeos, ao se comparar as concentrações

obtidas à dos resíduos e bauxita, além da média de valores no solo, à Tabela 1.1. Um

detalhe a ser observado é que o chumbo presente na alumina calcinada pode ser

proveniente da queima do óleo do calcinador, não sendo necessariamente oriundo da

bauxita e demais insumos.

Nas Figuras 3.1 e 3.2, são apresentados gráficos comparativos entre as amostras de

atividades específicas mais significativas e os valores médios e intervalos de valores

para cada radionuclídeo no solo (compilados da Tabela 1.1). Para 40K, a atividade

específica em todas as amostras é menor que a média no solo, de 400Bq.kg-1.

Conforme a Figura 3.1 (a), as atividades específicas de 238U no processo estão dentro do

intervalo de valores médios no solo. Areia e bauxita possuem atividades próximas à

média no solo. Para 226Ra, conforme a Figura 3.1 (b), todos os valores ultrapassaram a

média no solo. A lama vermelha e descarga da lavagem de lama ultrapassaram o valor

máximo do intervalo de valores em até mais de 100% e a bauxita, em cerca de 6%.

56


Figura 3.1. (a) Comparação entre as atividades específicas obtidas e valores médios e intervalo de valores no solo para 238U e (b) 226Ra.

Como pode-se observar na Figura 3.2., as atividades específicas de 232Th para as

amostras de bauxita, descarga da lavagem de lama, areia e lama vermelha ultrapassaram

o valor médio no solo em até mais de dez vezes, como no caso da lama vermelha. Estes

resultados reforçam a necessidade de aprofundamentos de estudos em relação a NORM

e TENORM.

Figura 3.2. Comparação entre as atividades específicas obtidas e valores médios e

intervalo de valores no solo para 232Th.

63,6

99,3

139,2

51,2

0

60

120

180

240

300

360

Bauxita Descarga dalavagem de

lama

Areia Lama vermelha

Ativ

idad

e de

226 R

a (B

q.kg

-1)

Atividade de 226Ra no solo: Intervalo: 17-60 Bq.kg-1

Média: 35 Bq.kg-1

65,5 99,9

35,837,00

60

120

180

240

300

360

Bauxita Descarga dalavagem de

lama

Areia Lama vermelha

Ativ

idad

e de

238 U

(Bq.

kg-1

)Atividade de 238U no solo: Intervalo: 16-110 Bq.kg-1

Média: 35 Bq.kg-1

(a) (b)

16,2

154,3

223,4

263,6

350,3

0,0

60,0

120,0

180,0

240,0

300,0

360,0

Bauxita Descarga dadigestão

Descarga dalavagem de

lama

Areia Lamavermelha

Ativ

idad

e de

232 Th

(Bq.

kg-1

)

Atividade de 232Th no solo: Intervalo: 11-64 Bq.kg-1

Média: 30 Bq.kg-1

57


Cabe ressaltar que, ao constatar-se que as famílias estão em equilíbrio, conforme

explanado a seguir no item 3.3, pode-se inferir que a atividade de todos os

radionuclídeos de meia vida-curta é igual à dos seus pais, ou seja, se o pai foi detectado,

todos os filhos de meia-vida curta estão presentes.

3.3. Considerações sobre o Equilíbrio Radioativo nas Amostras

Conforme exposto no Capítulo 2 - Materiais e Métodos, as amostras permaneceram em

recipientes vedados pelo período mínimo de trinta dias, de forma a garantir o

restabelecimento do equilíbrio secular nas famílias de 238U e 232Th, entre radionuclídeos

de meia-vida longa e seus filhos de meia-vida curta.

Na família do 238U, o tempo de trinta dias garante que 226Ra, 222Rn e seus filhos de

meia-vida curta, em especial 214Pb e 214Bi, estejam em equilíbrio, ou seja, possuam a

mesma atividade. Essa situação de equilíbrio permite que a atividade específica do 226Ra, radionuclídeo de importância radiológica por ser pai do 222Rn e ter meia-vida

longa, seja avaliada por meio da energia gama do 214Bi, filho de meia-vida curta em

equilíbrio.

Para avaliar o estabelecimento do equilíbrio, na Figura 3.3 é mostrada correlação entre

as atividades de 214Bi e 214Pb para todas as amostras, em ambos os detectores. Tendo em

vista que o 226Ra é o último nuclídeo de meia vida longa acima do 214Pb, pode-se

afirmar que o equilíbrio entre 226Ra e seus filhos foi estabelecido nas amostras. A

correlação obtida indica a aplicabilidade e confiabilidade do método de análise,

espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro, pois foram obtidos valores

próximos de atividade específica para ambos os elementos, nos dois detectores.

58


y = 1,0205x + 0,0138R2 = 0,9967

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Atividade específica de 214Pb (Bq.kg-1)

Ativ

idad

e es

pecí

fica

de 21

4 Bi (

Bq.

kg-1

)

Figura 3.3. Correlação entre as atividades específicas de 214Bi e 214Pb.

Na família do tório, o tempo de trinta dias assegura o equilíbrio entre 224Ra, 222Rn e

todos os filhos, até o final da cadeia. A detecção destes filhos indica que o pai de meia-

vida média, 228Th, está presente. Durante este prazo, o equilíbrio entre 228Ac e 228Ra

também é restabelecido. Se o tório (232Th e 228Th) não tiver sido removido por processos

físico-químicos, a família deve estar em equilíbrio após este período.

O estabelecimento do equilíbrio secular na família, entre 228Ac e seus filhos pode ser

verificado na Figura 3.4, em que é apresentada a correlação entre 228Ac e 212Pb. A

correlação indica que as atividades específicas dos elementos foram próximas para

todas as amostras, ou seja, o equilíbrio foi estabelecido.

59


y = 1,0322x + 1,4528R2 = 0,9941

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500 600

Atividade específica 212Pb (Bq.kg-1)

Ativ

idad

e es

pecí

fica 22

8 Ac

(Bq.

kg-1

)

Figura 3.4. Correlação ente as atividades específicas médias de 228Ac e 212Pb.

Em relação ao equilíbrio secular das cadeias de 232Th e 238U com seus respectivos filhos,

pode-se observar, na Figura 3.5 (a), a correlação entre as atividades específicas para as

de 232Th e 228Ac e (b), entre238U e 226Ra. Nota-se, nas referidas figuras, que não havia

equilíbrio entre os elementos de meia vida longa, situação esperada em função do

processamento físico-químico sofrido pelas amostras. Ressalta-se que as correlações

foram obtidas apenas para as amostras mais significativas porque nas demais, 238U e 232Th, se presentes, estavam em concentrações abaixo do limite de quantificação do

método utilizado.

Figura 3.5. (a) Correlação entre as atividades específicas médias para 232Th e 228Ac e (b) entre 238U e 226Ra.

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150Atividade específica 226Ra (Bq.kg-1)

Ativ

idad

e es

pecí

fica

238 U

(Bq.

kg-1

) Lama vermelha

Descarga da lavagem de lama

Bauxita

Areia

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500 600Atividade específica 232Th (Bq.kg-1)

Ativ

idad

e es

pecí

fica

228 A

c (B

q.kg

-1)

Descarga da digestão

Lama vermelha


Bauxita

Areia

(a) (b)

60


Na bauxita, era esperado o equilíbrio nas famílias de 238U e 232Th. Entretanto, o

processo físico de lavagem pelo qual o minério passa antes de chegar à indústria ou

processos geológicos na própria mina podem alterar a condição de equilíbrio. Desse

modo, seria válido um estudo futuro da avaliação da condição de equilíbrio na mina e

nos resíduos de lavagem da bauxita, conhecidos como finos naturais.

Apesar da alteração de equilíbrio entre 232Th e 228Ac nas amostras, o equilíbrio entre os

filhos, 228Ac e 212Pb foi mantido. Percebe-se que toda a família concentrou-se mais na

lama vermelha que na areia.

Ressalta-se que, para avaliações mais generalistas do equilíbrio de radionuclídeos

naturais no Processo Bayer, convém avaliar a condição de equilíbrio nas etapas do

processo em amostras de diferentes origens. Segundo a IAEA (1979), amostras

pequenas tendem a apresentar grau de desequilíbrio maior que uma grande amostra ou

medida in situ de grande volume de material.

3.4. Radioproteção e Meio-Ambiente

Com a finalidade de representar as atividades de 226Ra, 232Th e 40K com uma única

grandeza, que leva em conta o risco radiológico associado, um índice radiológico

comum é utilizado: a atividade de rádio equivalente. Este índice foi calculado utilizando

a equação 3.1 (Afifi et al, 2006; El Mamoney & Khater, 2004; El-Dine et al, 2001,

Beretka & Mathew, 1985), em que A representa a atividade específica para cada

radionuclídeo entre parênteses.

)(077,0)(43,1)().( 402322261 KAThARaAkgBqeqRa ++=− − equação 3.1

Na equação, assume-se que 370 Bq.kg-1 de 226Ra, 259 Bq.kg-1 de 232Th e 4810 Bq.kg-1

de 40K determinam a mesma dose absorvida devida a emissão gama. A atividade

máxima para minerais e material de construção é de 370 Bq.kg-1 para uso seguro, ou

seja, manter a dose por irradiação externa abaixo de 1,5mGy.ano-1. (El Afifi et al, 2006;

El-Dine et al, 2001, Beretka & Mathew, 1985)

Segundo Beretka & Mathew (1985), a radioatividade natural em materiais de construção

é normalmente determinada considerando 226Ra, 232Th e 40K, conforme a equação 3.1. A

contribuição do 238U e demais precursores do 226Ra é ignorada porque 98,5% dos efeitos

61


radiológicos da série do urânio são provocados pelo 226Ra e seus filhos, segundo a

OECD – Organization for Economic Cooperation and Development (1979, apud

Beretka &Mathew, 1985).

Assim como no trabalho de Beretka & Mathew (1985), neste restringe-se a discussão à

exposição a raios gama, sem considerar as concentrações de radônio, porque estas

dependem de fatores como alterações nos fluxos de ar e porosidade dos materiais, sendo

mais aplicáveis medições de raios gama e radônio in loco.

Os resultados do cálculo de Ra-eq para as amostras podem ser visualizados na Figura

3.6, em que a linha representa o limite de 370Bq.kg-1 estabelecido pela OECD (1979 –

apud El-Dine et al, 2001, Beretka & Mathew, 1985) para materiais de construção e

areias pesadas.

Nota-se que apenas as amostras de areia, lama e descarga da lavagem de lama

ultrapassam o limite de atividade da OECD. Esse resultado indica que o uso posterior

de lama vermelha para fabricação de tijolos merece avaliação mais criteriosa quanto à

radioatividade associada, especialmente para uso em ambientes fechados. Beretka &

Mathew (1985) analisaram amostras de tijolos elaborados com lama vermelha, obtendo

valores de atividade acima deste limite. De qualquer forma, os autores não consideraram

um problema o uso dos tijolos para pavimentação de ruas, por ser ambiente aberto.

62


1,5

3,8

1,8

1,8

1,5

30,4

2,7

2,8

3,4

2,0

1,6

1,6

419,9

2,8

2,5

4,5

3,1

1,6

1,4

428,9

643,1

1,4

0,8

2,0

284,7

0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0 700,0

Bauxita

Água industrial

Leite de cal

Soda virgem

Floculante 1

Floculante 2

Descarga da digestão

Licor pobre

Licor pobre concentrado

Licor rico filtrado

Final de cadeia

Descarga classificador secundário

Alimentação dos filtros de hidrato


Transbordo da precipitação de lama

Transbordo da lavagem de lama

Filtrado dos filtros de lama

Net wash

Condensado de processo

Condensado de alta pureza

Areia

Lama vermelha

Água do depósito de rejeito sólidos

Hidrato de alumina

Alumina

Ra-eq (Bq.kg-1)

Limite da O

EC

D para m

aterial de construção: 370 Bq.kg

-1

Figura 3.6. Valores calculados de Ra-eq para cada etapa do processo comparados ao limite da OECD para material de construção.

A disposição dos resíduos sólidos deve ser mais cuidadosamente avaliada. Por ser uma

extensa área aberta e ventilada, o radônio tende a se dispersar e, analogamente aos

estudos de Beretka e Mathew (1985), não haveria necessidade de radioproteção

adicional no depósito.

63


Na empresa, a área de depósito de rejeito possui acesso restrito, apenas com

movimentação de caminhões que levam os resíduos ao local e funcionários que

coordenam a deposição. A inalação de poeiras é diminuída pela natureza úmida do

resíduo, que evita dispersões de particulados. Além disso, os operadores utilizam

máscaras respiratórias.

Transcorrido certo tempo, a secagem do resíduos e a dispersão de partículas poderia ser

um agravante à exposição radiológica. Entretanto, a fábrica é localizada no norte do

Brasil, região conhecida pelo clima úmido e chuvas praticamente diárias, o que auxilia

na retenção das partículas próximas ao solo. Essa consideração não pode ser feita,

obviamente, para depósitos de lama vermelha em locais de clima seco, em que a

dispersão de particulados pode ser uma via considerável de exposição, dada a

granulometria fina da lama.

Essa característica de chuvas constantes, por outro lado, poderia ser um agravante à

lixiviação de radionuclídeos para águas subterrâneas e superficiais, outra via importante

de exposição. O depósito de rejeitos em questão possui impermeabilização em suas

paredes e fundo, sendo a água coletada e tratada para descarte, principalmente devido ao

pH do efluente, pois a lama vermelha e areia ainda possuem considerável causticidade.

Entretanto, conforme se verifica pelos resultados da amostras de água do depósito de

rejeitos sólidos, aparentemente os radionuclídeos não são lixiviados pela água e

mantêm-se na fase sólida. Nota-se que os resultados para a água do depósito de rejeitos

sólidos são próximos aos da água industrial, ou seja, houve pouca ou nenhuma

lixiviação de radionuclídeos primordiais na barragem de rejeitos.

Ressalta-se que essas avaliações consideram a situação do depósito de rejeitos em uso,

ou seja, ainda controlado. Após desativação do depósito, a área é reflorestada. Deve-se

dispensar especial atenção à eventual reabertura da área, pois pode-se aumentar

consideravelmente as possibilidades de exposição de indivíduos do público, seja por

ingestão, inalação ou irradiação. Pode-se citar, por exemplo, a área conhecida como

“Buraco Quente”, em Minas Gerais, antigo depósito de lama vermelha que atualmente

tem sido usado pela população para pastoreio do gado e plantação de hortas,

possivelmente aumentando a exposição dos indivíduos que usufruem da área.

64


Deslocando a considerações do foco antropocêntrico, cabe a ressalva de que a fauna e

flora também podem sofrer efeitos da radiação. Esses efeitos ainda não são

exaustivamente estudados, mas não podem ser desprezados.

A dose absorvida no ar (D) pode ser calculada por meio da equação 3.2, dados os

fatores de conversão de atividade em Bq.kg-1 para dose absorvida de 0,462 para 226Ra,

0,621 para 232Th e 0,0417 nGy.h-1 para 40K (El Afifi et al, 2006; El Mamoney & Khater,

2004).

)(0417,0)(.621,0)(.462,0).( 402322261 KAThARaAhnGyD ++=− equação 3.2

O valor de dose absorvida no ar pode ser convertido em dose efetiva anual (H)

utilizando-se a equação 3.3, que considera o fator de conversão 0,7 Sv.Gy-1,

recomendados pela UNSCEAR (1993 e 2000). O órgão também recomenda a

multiplicação do número de horas ao ano, 8760, por um fator de exposição em áreas

internas de 0,8. Este fator significa que o indivíduo passa 20% do tempo em área

externas, abertas, e 80% do tempo em áreas internas, fechadas (El Afifi et al, 2006,

Gaso et al, 2005). Entretanto, neste trabalho este fator será substituído por uma

estimativa de horas de exposição, considerando a jornada de trabalho semanal de 44

horas, sendo 52 semanas ao ano. Ressalta que é uma estimativa conservadora, pois não

considera férias e assume que o trabalhador permanece exposto durante toda a jornada

de trabalho.

nGymSv

anosemanas

semanahhnGyDanomSvE 9

311

10107,05244).().( ×××= −− equação 3.3

As taxas de dose absorvida e efetiva devidas aos radionuclídeos de cada etapa do

processo podem ser visualizadas na Tabela 3.9. Conforme pode-se observar nessa

tabela, nenhuma das amostras ultrapassou os limites estabelecidos pela Norma CNEN

NR 4.01 para isenção de seu cumprimento, de atividade específica das substâncias

radioativas sólidas naturais ou concentradas inferior a 10 Bq.g-1 e de dose efetiva

adicional a que possam estar submetidos os seus trabalhadores inferior a 1mSv.ano-1.

Isso implica que, a princípio, a indústria estaria isenta de regulamentação e fiscalização

pela CNEN. Ressalta-se que esta é uma avaliação apenas para fins acadêmicos, sendo o

critério e decisão cabíveis unicamente aos órgãos competentes.

65


Tabela 3.9. Ra-eq, taxa de dose absorvida e dose efetiva anual para cada etapa do processo.

Ra-eq (Bq.kg-1)Dose absorvida

(nGy.h-1)Dose equivalente

(mSv.ano-1)Entradas

1 Bauxita 285 125,6 0,22 Água industrial 1,5 0,7 0,0013 Leite de cal 3,8 1,8 0,0034 Soda virgem 1,8 0,9 0,0015 Floculante 1 1,8 0,8 0,0016 Floculante 2 1,5 0,7 0,001

Etapas intermediárias7 Descarga da digestão 30 13,6 0,028 Licor pobre 2,7 1,4 0,0029 Licor pobre concentrado 2,8 1,4 0,00210 Licor rico filtrado 3,4 1,8 0,00311 Final de cadeia 2,0 1,0 0,00212 Descarga classificador secundário 1,6 0,8 0,00113 Alimentação dos filtros de hidrato 1,6 0,8 0,00114 Descarga da lavagem de lama 420 185 0,315 Transbordo da precipitação de lama 2,8 1,4 0,00216 Transbordo da lavagem de lama 2,5 1,3 0,00217 Filtrado dos filtros de lama 4,5 2,1 0,00318 Net wash 3,1 1,4 0,00219 Condensado de processo 1,6 0,7 0,001220 Condensado de alta pureza 1,4 0,6 0,001

Resíduos21 Areia 429 188 0,322 Lama vermelha 643 284 0,523 Água do depósito de rejeito sólidos 1,4 0,7 0,001

Produtos24 Alumina hidratada 0,8 0,4 0,00125 Alumina 2,0 1,0 0,002

A concentração de radionuclídeos nos produtos finais, a alumina e a alumina hidratada,

é desprezível quando comparada à da lama vermelha e bauxita, resultado desejável

devido a possíveis barreiras comerciais para produtos eventualmente radioativos.

Ressalta-se que, na indústria, a área em que foi perceptível maior concentração de

particulados no ar foi a área branca, após a etapa de filtração da alumina hidratada.

Porém, dadas as baixas concentrações de radionuclídeos, os particulados nesta área não

representam risco radiológico.

O processamento do minério a úmido na indústria é um fator favorável à proteção

radiológica, pois evita a emissão de particulados, possíveis fontes de inalação de

radionuclídeos. Especialmente na área vermelha, em que ocorre o processamento de

lama e resíduos, não foi possível perceber particulados no ambiente.

66


Capítulo 4. CONCLUSÕES

A bauxita é a fonte principal de radionuclídeos das séries de 238U e 232Th no

processo. Os demais insumos, água, floculantes (apenas um dos dois utilizados),

soda virgem e leite de cal, além da bauxita, contribuem com 40K. Soda virgem é o

insumo com maior contribuição de 40K.

A bauxita analisada possui atividade específica de 232Th cerca de quatro vezes

maior que de urânio. Ainda assim, possui atividade abaixo dos limite estabelecidos

pela CNEN para regulamentação pelo órgão.

Nas etapas intermediárias analisadas, as atividades específicas foram desprezíveis

em comparação às dos resíduos e bauxita, bem como se comparadas aos valores de

atividade específica média de radionuclídeos naturais no solo.

Nas amostras com atividades específicas significativas de radionuclídeos da

família do 238U e 232Th, ou seja, bauxita, descarga da lavagem de lama, areia e lama

vermelha, foi constatada a alteração do equilíbrio secular.

O estudo apresentou uma inovação sobre os resíduos do processo. A literatura não

faz menção à separação entre areia e lama, referindo-se a lama vermelha como

resíduo único do processo Bayer. Neste trabalho, os resíduos, areia e lama

vermelha, foram analisados em separado a fim de verificar a distribuição de

radionuclídeos em ambos, apesar de a disposição final ser conjunta.

40K, 238U, 226Ra e 232Th e seus filhos concentraram-se mais na lama vermelha que

na areia. Esta informação pode ser de particular importância em estudos futuros

para avaliação da remoção de componentes de interesse destes resíduos.

Os principais resíduos do processo Bayer, lama vermelha e areia, apresentaram

concentrações de radionuclídeos aumentadas em relação à bauxita, enquadrando-se

como TENORM.

Em comparação aos valores médios e intervalos de valores de radionuclídeos no

solo publicados pela UNSCEAR (2000), as atividades específicas de 40K e 238U nas

amostras não ultrapassaram o limite máximo do intervalo de valores no solo. Os

67


resíduos e a bauxita apresentaram atividades superiores ao valor médio no solo

para 226Ra e 232Th, em até mais de dez vezes, para a lama vermelha.

A utilização de lama vermelha para fabricação de tijolos, para uso em construções

fechadas, deve ser melhor avaliada, pois pode representar um potencial aumento de

exposição radiológica devido a emissões gama e, em especial, à exalação de

radônio.

Demais aplicações posteriores da lama vermelha e areia também devem levar em

consideração a radioatividade associada a estes resíduos.

A doses efetivas estimadas para cada etapa do processo foram inferiores a

1mSv.ano-1, valor estabelecido como limite máximo pela CNEN para isenção de

controle deste órgão para indústrias não-nucleares. As atividades específicas dos

elementos também são inferiores ao limite a CNEN, de 10Bq.g-1.

Os produtos finais, alumina e alumina hidratada, não possuem concentrações

apreciáveis dos elementos radioativos analisados, característica desejável do ponto

de vista de comércio internacional e de proteção radiológica, tendo em vista que na

área branca da indústria, em especial na calcinação, ocorre considerável emissão de

particulados.

O processamento a úmido do minério é um fator favorável à proteção radiológica,

pois evita a emissão de particulados, especialmente na área vermelha, onde há

presença de lama e areia, com atividades aumentadas.

A utilização da espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro mostrou-

se adequada, pois foi detectada a condição de equilíbrio entre os radionuclídeos de

meia-vida curta e seus pais de meia vida longa após o período de trinta dias.

68


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ALUMINA PRODUCTION. Disponível em: <http://www.epa.gov/epaoswer/other/ mineral/chapter3.pdf>. Acesso em 25 jan 2005.

ARAMBURU, X.O.; BISBAL, J. J., Radiaciones ionizantes: utilización y riesgos. Barcelona: Edicions UPC, 1994. AUTHIER-MARTIN, M. et al. The Mineralogy of Bauxite for Producing Smelter-Grade Alumina. JOM, p. 36-40, dez 2001. BENNET, B. G. Worldwide panorama of radioactive residues in the environment. In: Restoration of environment with radioactive residues: papers and discussions. IAEA: Arlington, 1999.

BROWNER, R.E. The use of bauxite waste mud in the treatment of gold ores. Hidromettalurgy, vol. 37, p. 339-348. Elsevier Science, 1995.

BRUZZI, L. et al. Radioactivity in raw materials and end products in the Italian ceramics industry. Journal of Environmental Radioactivity. Vol. 47, p. 171-181. Elsevier, 2000.

CAMARGO, Iara Maria Carneiro. Determinação da concentração de isótopos naturais de urânio e tório em amostras de água.. Dissertação (Mestrado em Ciências – área de Tecnologia Nuclear) – Comissão Nacional de Energia Nuclear - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, CDTN/IPEN, São Paulo, 1994.

CHOWDHURY, M. et al. Concentration of radionuclides in building and ceramic materials of Bangladesh and evaluation of radiation hazard. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Vol. 231, Nos 1-2 , pp. 117-122, 1998. CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear. Requisitos de Segurança e Proteção Radiológica para Instalações Minero Industriais: Norma CNEN-NN-4.01. 2005.

CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear. Diretrizes básicas de proteção radiológica: Norma CNEN-NN-3.01. 2006.

COLLIER, D. E. et al. Thorium in mineral products. Radiation Protection Dosimetry. Vol. 97, No. 2, pp. 177–180. Nuclear Technology Publishing, 2001.

COOPER, M. B. Natural occurring radioactive materials (NORM) in australian industries – Review of current inventories and future generation. (Report prepared for the Radiation Health and Safety Advisory Council), 2003. Disponível em: <http://www.arpansa.gov.au/pubs/rhsac/norm_report.pdf>. Acesso em 25 jan 2005.

EL-AFIFI, E.M. et al. Evaluation of U, Th, K and emanated radon in some NORM and TENORM samples. Radiation Measurements. Vol. 41, p. 627-633. Elsevier Science B.V., 2006. Disponível em: <www.sciencedirect.com>. Acesso em 29 ago 2006.

69


EL-DINE, N. W. et al. Measurement of radioactivity and radon exhalation rate in different kinds of marbles and granites. Applied Radiation and Isotopes. Vol. 55, p. 853-860. Pergamon Press, 2001.

EL MAMONEY, M.H; KHATER, A.E.M. Environmental characterization and radio-ecological impacts of non-nuclear industries on the Red Sea coast. Journal of Environmental Radioactivity. Vol. 73, p. 151–168. Elsevier Science, 2004.

EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Disponível em: <http://www.epa.gov/radiation/tenorm/sources.htm#aluminum>. Acesso em 14 mar 2005a.

EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Disponível em: <http://www.epa.gov/radiation/tenorm/>. Acesso em 29 mar 2005b. EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Exposure Pathways. Disponível em: <http://www.epa.gov/radiation/understand/pathways.htm>. Acesso em 28 dez 2006.

FORTINI, A; SOUZA, R.M.G.P. Espectrometria Gama in: Curso de Instrumentação Nuclear e Detecção das Radiações. Belo Horizonte: CDTN/CNEN, 2001.

FRAME, P. Boron Trifluoride (BF3) Neutron Detectors. Oak Ridge Associated Universities. 2004. Disponível em : <http://www.orau.org/PTP/collection/ proportional%20counters/bf3info.htm>. Acesso em: 27 fev 2007.

GASO, M.I. et al. Environmental impact assessment of uranium ore mining and radioactive waste around a storage centre from Mexico. Radioprotection, Suppl. 1, vol. 40, p. 739-745. EDP Sciences, 2005. Disponível em: <http://www.edpsciences.org/ articles/radiopro/pdf/2005/02/p507.pdf?access=ok>. Acesso em 25 set 2006.

HAGELSTEIN, K. Technical report: USA environmental management of selenium in primary & secondary aluminum production. Jan, 2002. Disponível em: <http://www.mmc.co.za/Pages/Int-EIMn-forum%202003/English/Technical %20 Papers/ Times%20SELENIUM%20 TECHNICAL.PDF>. Acesso em 25 jan 2005.

HIND, A.R et al. The surface chemistry of Bayer process solids: a review. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 146, p 359-374. Elsevier Science, 1999.

IAEA – INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Gamma-ray surveys in uranium exploration. In: Technical Report Series n. 186. Vienna, 1979.

IAEA – INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Technical reports series no. 419: Extent of environmental contamination by naturally occurring radioactive material (NORM) and technological options for mitigation. Vienna, 2003. Disponível em: <http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/ TRS419_web.pdf>. Acesso em 15 mar 2005.

70


IBRAHIRM, N. et al. Natural radioactivity in egyptian and industrially used australian bauxites and its tailing red mud. In: International symposium on restoration of environments with radioactive residues - IAEA, Arlington, Virginia, USA. p 23-26, 1999.

ICRP, International Commission on Radiological Protection. 1990 Recommendations of the International Commission on Radiological Protection - ICRP Publication 60. 1990. JUHÁSZ, L. et al. Evaluation of the technologically enhanced naturally occurring radioactive material in Hungary. International Congress Series, vol. 1276, pp. 367– 368. 2005. KAPLAN, Irving. Física Nuclear. 2 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1978.

KOPERSKI, J.; TSURIKOV, N. Programme and Abstract Book sponsored by Radiation Safety Services. Impact of arpans-like legislation on minerals industry in Australia – the TENORM issue. Disponível em: <http://www.arps.org.au/ARPS24_ ABSTRACTS.PDF>. Acesso em 24 nov 2004.

LAVI, N.; ALFASSI, Z.B. Development and application of Marinelli beaker standards for monitoring radioactivity in Dairy-Products by gamma-ray spectrometry. Appl Radiat Isot. Vol. 61, No.6, p. 1437-1441. 2004.

LIN, Chien C. Radiochemistry in Nuclear Power Reactors. Committee on Nuclear and Radiochemistry, National Research Council. 1996. Disponível em: <http://www.nap.edu/catalog.php?record_id=9263>. Acesso em 29 set 2006. LIPSZTEIN, J.L. et al. Exposure of workers in mineral processing industries in Brazil. Journal of Environmental Radioactivity. Vol. 54, p. 189-199. Elsevier Science, 2001.

LOPEZ, M.A. et al. Workplace monitoring for exposures to radon and to other natural sources in Europe: integration of monitoring for internal and external exposures. Radiation Protection Dosimetry. Vol. 112, No. 1, p. 121–139. 2004.

MATTA, L. S. E. C. Exposições ocupacionais aos materiais radioativos de ocorrência natural modificados tecnologicamente (TENORM). Disponível em: <http://www.canalciencia.ibict.br/pesquisas/pesquisa.php?ref_pesquisa=144>. Acesso em 08 nov 2004.

MARCINOWSKI, Frank. Guidance - Potential for radiation contamination associated with mineral and resource extraction. United States Environmental Protection Agency. Washington, 2003. Disponível em: <http://www.epa.gov/ radiation/docs/tenorm/mineguide.pdf>. Acesso em 29 mar 2005. METCALF, Phil. Radiation safety related to natural exposures. International Atomic Agency, IAEA. s.d. MEZHARI, Arnaldo. Avaliação crítica dos requisitos de segurança e radioproteção adotados para o transporte de minérios e concentrados contendo urânio e tório. Tese (Doutorado – Ciências em Engenharia Nuclear) – COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro. 2005.

71


MØLLER, A. P. & MOUSSEAU, T. A. Biological consequences of Chernobyl: 20 years on. TRENDS in Ecology and Evolution. Vol.21, No.4. April, 2006. NADA, A. Evaluation of natural radionuclides at Um-Greifat area, eastern desert of Egypt. Applied Radiation and Isotopes. Vol. 58, p. 275-280. Pergamon Press, 2003.

ODUM, Eugene P. Ecologia. 3 ed. Nueva Editorial Americana: México, 1972. OSTAP, S. Effect of Bauxite Mineralogy on its processing characteristics. In: Jacob Jr., Leonard. (org) Proceedings of the 1984 Bauxite Symposium Los Angeles, California. New York: BookCrafters, 1984.

PASCHOA, A.S; GODOY, J.M. The areas of high natural radioactivity and TENORM wastes. International Congress Series. Vol. 1225, p. 3 – 8. Elsevier Science B.V., 2002. Disponível em: <www.sciencedirect.com>. Acesso em 29 ago 2006. PAVLIDOU et al. Natural radioactivity of granites used as building materials in Grecee. Bulletin of the Geological Society of Greece vol. XXXVI, 2004 - Proceedings of the 10th International Congress, Thessaloniki, Abr 2004. PEREZ-ANDUJAR, A; PIBIDA, L. Performance of CdTe, HPGe and Na(Tl) detectors fos radioactivity measurements. Applied Radiation and Isotopes. Vol. 60, p. 41–47. 2004.

PIRES do RIO, M. A. et al. Environmental radiological impact associated with non-uranium mining industries: a proposal for screening criteria. Journal of Environmental Radioactivity. Vol. 59, p. 1–17. Elsevier Science B.V., 2002.

PRICE, W. J. Nuclear Radiation Detection. 2 ed. United States: McGraw-Hill, 1964. RING, Bob. Research projects: ores process development (ores, radioactivity and environmental solutions). ANSTO: Australian Nuclear Science and Technology Organization – 2004. Disponível em: <http://www.ansto.gov.au/ansto/ environment1/research/ores01.html>. Acesso em 22 mar 2005.

SANTOS, A. et al. Curso de treinamento de operadores em reatores de pesquisa. Vol I. CDTN/CNEN: Belo Horizonte, 2003.

SZENDRÖI, L. Questions and answers about alumina. Metal Bulletim´s First International Aluminium Congress, 1980. THOMPSON, M. et al. Harmonized guidelines for single-laboratory validation of methods of analysis: IUPAC Technical Report. Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 5, p. 835–855. IUPAC, 2002.

TIMMERMANS, C. W. M.; VAN DER STEEN, J. Environmental and occupational impacts of natural radioactivity from some non-nuclear industries in the Netherlands. Journal of Environmental Radioactivity. Vol. 32, Nos 1-2, p. 97-104. Elsevier Science Limited, 1996.

72


TUPYNAMBÁ, G.A.C. Análise de rotina de urânio e tório pelo método de nêutrons retardados. Dissertação (Mestrado em Ciências e Técnicas Nucleares) – Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte. 1969. UNSCEAR. Sources and effects of ionizing radiation. United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation. United Nations, New York. 1993. Disponível em: <www.unscear.org>. Acesso em 11 set 2006. UNSCEAR. Sources and effects of ionizing radiation. United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation. United Nations, New York. 2000. Disponível em: <www.unscear.org>. Acesso em 11 set 2006.

VANDENHOVE, H. European sites contaminated by residues from the ore extracting and processing industries. In: Restoration of environment with radioactive residues: papers and discussions. IAEA: Arlington, 1999.

VANDENHOVE, H. European sites contaminated by residues from the ore extracting and processing industries. International Congress Series 1225. p 307-315. Elsevier Science B.V., 2002. Disponível em: <www.sciencedirect.com>. Acesso em 22 fev 2005.

VON PHILIPSBORN, H.; KÜHNAST, E. Gamma spectrometric characterisation of industrially used African and autralian bauxites and their red mud tailings. Radiation Protection Dosimetry. Vol. 45, n 1/4, 1992. Disponível em: <http://rpd.oupjournals. org/content/vol45/issue1-4/index.dtl>. Acesso em 28 jan 2005. ZAIDI, J.H. et al. Determination of natural radioactivity in building materials used in the Rawalpindi/Islamabad area by γ-ray spectrometry and instrumental neutron activation analysis. Applied Radiation and Isotopes. Vol. 51, p. 559-564.1999. ZHANG, Y. et al. Engineering geological properties and comprehensive utilization of the solid waste (red mud) in aluminium industry. Environmental Geology, Vol. 41, p. 249-256. 2001.

73


ANEXO I - Curvas de Eficiência para os Detectores de Germânio Hiperpuro

As curvas de eficiência para os detectores 1 e 2, obtidas partir dos cálculos previamente

descritos, pode ser visualizada nas Figuras I.1 e I.2. Pode-se verificar que a eficiência de

detecção é maior para energias menores e que o detector 2 apresenta maior eficiência.

y = 0,0683x3 - 1,2422x2 + 6,0715x - 12,907

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-5

-4,5

-4

4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50

ln(Energia)

ln(e

ficiê

ncia

)

Figura I.1. Curva de calibração em eficiência do detector HPGe - detector 1.

y = 0,298x3 - 5,5112x2 + 32,711x - 67,157

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-5

-4,5

-4

4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50

ln(Energia)

ln(e

ficiê

ncia

)

Figura I.2. Curva de calibração em eficiência do detector HPGe - detector 2.

Livros Grátis( http://www.livrosgratis.com.br )

Milhares de Livros para Download: Baixar livros de AdministraçãoBaixar livros de AgronomiaBaixar livros de ArquiteturaBaixar livros de ArtesBaixar livros de AstronomiaBaixar livros de Biologia GeralBaixar livros de Ciência da ComputaçãoBaixar livros de Ciência da InformaçãoBaixar livros de Ciência PolíticaBaixar livros de Ciências da SaúdeBaixar livros de ComunicaçãoBaixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNEBaixar livros de Defesa civilBaixar livros de DireitoBaixar livros de Direitos humanosBaixar livros de EconomiaBaixar livros de Economia DomésticaBaixar livros de EducaçãoBaixar livros de Educação - TrânsitoBaixar livros de Educação FísicaBaixar livros de Engenharia AeroespacialBaixar livros de FarmáciaBaixar livros de FilosofiaBaixar livros de FísicaBaixar livros de GeociênciasBaixar livros de GeografiaBaixar livros de HistóriaBaixar livros de Línguas










http://www.livrosgratis.com.br/cat_1/administracao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_2/agronomia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_3/arquitetura/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_4/artes/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_5/astronomia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_6/biologia_geral/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_8/ciencia_da_computacao/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_9/ciencia_da_informacao/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_7/ciencia_politica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_10/ciencias_da_saude/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_11/comunicacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_12/conselho_nacional_de_educacao_-_cne/1















http://www.livrosgratis.com.br/cat_13/defesa_civil/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_14/direito/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_15/direitos_humanos/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_16/economia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_17/economia_domestica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_18/educacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_19/educacao_-_transito/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_20/educacao_fisica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_21/engenharia_aeroespacial/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_22/farmacia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_23/filosofia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_24/fisica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_25/geociencias/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_26/geografia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_27/historia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_31/linguas/1







Baixar livros de LiteraturaBaixar livros de Literatura de CordelBaixar livros de Literatura InfantilBaixar livros de MatemáticaBaixar livros de MedicinaBaixar livros de Medicina VeterináriaBaixar livros de Meio AmbienteBaixar livros de MeteorologiaBaixar Monografias e TCCBaixar livros MultidisciplinarBaixar livros de MúsicaBaixar livros de PsicologiaBaixar livros de QuímicaBaixar livros de Saúde ColetivaBaixar livros de Serviço SocialBaixar livros de SociologiaBaixar livros de TeologiaBaixar livros de TrabalhoBaixar livros de Turismo

http://www.livrosgratis.com.br/cat_28/literatura/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_30/literatura_de_cordel/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_29/literatura_infantil/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_32/matematica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_33/medicina/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_34/medicina_veterinaria/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_35/meio_ambiente/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_36/meteorologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_45/monografias_e_tcc/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_37/multidisciplinar/1





http://www.livrosgratis.com.br/cat_38/musica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_39/psicologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_40/quimica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_41/saude_coletiva/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_42/servico_social/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_43/sociologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_44/teologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_46/trabalho/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_47/turismo/1







ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS …livros01.livrosgratis.com.br/cp042943.pdf ·...

Documents

Transcript of ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS …livros01.livrosgratis.com.br/cp042943.pdf ·...