Estrutura de cristais iônicos

Regras de Pauling

Estabilidade energética

Por que os íons preferem ficar juntos, formando um cristal, do que formar

moléculas isoladas?

A Constante de Madelung é uma definição precisa da energia de uma

particular estrutura cristalina com relação ao mesmo número de moléculas

isoladas.

constante de Madelung

representa a energia eletrostática do

cristal, com relação à energia do

mesmo número de moléculas

individuais.

A Constante de Madelung é uma

medida da estabilização eletrostática

para cristais estáveis tem valor 1

Tipo da estrutura

Sal de Rochele

Cloreto de Césio

Zinc Blend ( ZnS )

Wurtzita ( ZnS )

Fluorita

Corindum

1,748

1,763

1,638

1,641

2,519

4,040

CRISTAIS IÔNICOS

• Mínima energia eletrostática é atingida quando a atração cátion-ânion é

maximizada e a repulsão eletrostática minimizada

• Íons de uma determinada carga preferem ter o máximo número de vizinhos

de carga oposta

• Frequentemente os íons grandes forma a estrutura CFC ou HC e os

interstícios são ocupados por íons de cargas opostas de uma maneira

ordenada

•Qualquer arranjo deve satisfazer a neutralidade elétrica local, que quando

estendida ao longo do cristal, mantém a estequiometria ou razão

cátion/ânion

Neutralidade elétrica:

- A carga total deve ser zero.

Estabilidade da estrutura:

- Máximo número de vizinhos com carga oposta

Regras de Pauling para o empacotamento dos cristais

• Permite entender como a estrutura iônica é formada

• Podem ser utilizadas para prever a estrutura que um determinado composto irá

se cristalizar

Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de

diferentes tamanhos, combinado com os argumentos de estabilidade

eletrostática

Primeira Regra

O número de ânions que envolve um cátion central num sólido iônico é

denominado Número de Coordenação

A estabilidade será maior quanto maior for o número de ânions que envolvem um

cátion

Razão Rc/Ra – pode-se determinar o maior poliedro tal que o cátion preencha

completamente o interstício.

Estabelece que cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions, sendo

que o número de íons é determinado pela relação dos seus raios

Ex: Determine o número de coordenação nos sólidos iônicos CsCl e NaCl

Dados: raios iônicos Cs+=0,170nm; Na+=,0,102nm e Cl-= 0,181nm

Segunda Regra

Esta regra garante que o poliedro básico de coordenação tem um arranjo

tridimensional de maneira a preservar a neutralidade elétrica

“Força de ligação” cátion-ânion – definida como a valência do íon dividida

pelo seu número de coordenação

A valência do cátion é dividida igualmente entre o número de ligações com

os ânions vizinhos, o número dessas ligações depende totalmente da

coordenação do cátion

A soma de todas as forças de ligação que atingem o íon deve ser igual à sua

valência

Ex: NaCl

NC=6 – coordenação octaédrica

Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6

Ex: CaF

NC = 8

Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6

Por outro lado, o ânion deve ser coordenado com cátions suficientes para satisfazer

sua valência, ou seja:

“ A soma de todas as forças de ligações que atingem o íon deve ser igual a sua

valência”

Exemplos:

MgO

NC = 6

SiO2

NC = 4

Em compostos multicomponentes um ânion poder ser coordenado por

mais de um tipo de cátion, sendo que cada cátion tem uma força de

ligação diferente

Importante para entender a coordenação dos cátions ao redor dos

ânions, bem como a dos ânions ao redor dos cátions

Terceira Regra

vértices – arestas - faces

Essa regra é baseada no fato de que os cátions preferem maximizar sua

distância dos outros cátions para minimizar a repulsão eletrostática

Quarta regra

• Poliedros formados ao redor de cátions de baixo número de coordenação

e alta carga tendem a ser ligados através dos vértices

• Numa estrutura contendo diferentes cátions, aqueles com alta carga e

baixo número de coordenação tendem a não compartilhar elementos do

poliedro

Quinta Regra

• Estruturas simples são preferidas com relação a arranjos mais complexos

• Por exemplo: quando cátions de tamanhos semelhantes e valência iguais são

incorporados numa rede, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de lugar,

mas são distribuídos de uma maneira aleatória formando solução sólida.

• Quando a diferença entre os cátions é muito grande, eles podem possuir

coordenação diferente e a complexidade da estrutura aumenta.

Mesmo em estruturas

complexas, os elementos

químicos ocupam posições

estruturais específicas

Número de constituintes diferentes em uma estrutura tende a ser pequeno

Substâncias tendem a reter a menor energia potencial possível e um grande

número de constituintes gera estrutura complexa, onde a presença de

descontinuidades e tensões internas aumentarão a energia potencial, resultando

em instabilidade.