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Introduo Mecnica Estatstica Quntica:Estudos sobre o operador densidadeSoraya Galdino MacielOrientadora: Profa. Dra. Silvana PerezBelm-ParFevereiro/2007ResumoEste trabalho uma introduo a Mecnica Estatstica Quntica. Iremos estudar o oper-ador densidade, inicialmente na Mecnica Quntica, na anlise de sistemas caracterizadospor ensembles mistos, onde os postulados bsicos da Mecnica Quntica no se aplicam.Para o melhor entendimento dos vrios conceitos envolvidos nesta anlise, utilizaremoscomo exemplo a experncia de Stern-Gerlach. Depois discutiremos a Mecnica EstatsticaQuntica, calculando a entropia dos ensembles puros e mistos.Sumrio1 Introduo 32 Mecnica Estatstica Clssica 62.1 Ensemble Microcannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.1 Interao trmica entre dois sistemas macroscpicos . . . . . . . . . 72.1.2 Paramagneto de Spin 1,2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2 Ensemble Cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2.1 Ensemble Cannico no espao de fase clssico . . . . . . . . . . . . 132.2.2 Paramagneto de Spin 1,2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.3 Gs Ideal Clssico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 O operador Densidade na Mecnica Quntica 193.1 Estrutura formal da Mecnica Quntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.1.1 Vetor de estado e Espao de Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.1.2 Operadores e Observveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.1.3 Operadores de Projeo e Evoluo Temporal . . . . . . . . . . . . 253.1.4 Postulados Fundamentais da Mecnica Quntica . . . . . . . . . . . 273.2 Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2.1 Ensembles Estatsticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2.2 Matriz Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.2.3 Propriedades Gerais do Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . 333.2.4 Evoluo temporal do Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3313.3 A experincia de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.3.1 Anlise via Mecnica Quntica usual. . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3.2 Anlise via Operador Densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 Mecnica Estatstica Quntica 424.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424.1.1 Operador Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424.1.2 Denio e Propriedades da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.1.3 Evoluo temporal do operador entropia . . . . . . . . . . . . . . . 454.1.4 Ensembles Estatsticos de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.2 Ensemble Microcannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.2.1 Operador Densidade do Ensemble Microcannico . . . . . . . . . . 464.2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.2.3 Gs Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.3 Ensemble Cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.3.1 Paramagneto de spin 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 Concluses e Pespectivas 552Captulo 1IntroduoNeste trabalho estudaremos a formulao quntica da Mecnica Estatstica, a MecnicaEstatstica Quntica. Com este objetivo, iremos analisar o operador densidade, inicial-mente na Mecnica Quntica (MQ), e depois o utilizaremos para obter as funes ter-modinmicas clssicas, como entropia, energia interna etc.A motivao para a escolha desse tema foi a diculdade encontrada para se trabalharcom vrias partculas (em diferentes estados fsicos) na MQ. Isso acontece porque ospostulados bsicos da MQ so enunciados para ensembles puros, ou seja, para colees desistemas identicamente preparados, todos eles no mesmo estado quntico, representadopor um nico ket. Exemplos de ensembles puros so os dois feixes que aparecem comoresultado de um processo de ltragem, via experincia de Stern-Gerlach, feito em um feixede tomos de prata no polarizado.Quando, porm, temos um ensemble caracterizado por vrias partculas em diferentesestados qunticos, os postulados bsicos no so sucientes. H uma ambiguidade naescolha do ket que representao sistema fsico de todas as partculas. Podemos escolherdois enfoques para lidar com este tipo de situao. O primeiro deles consiste em utilizarum postulado extra na MQ, o da simetrizao, de forma a obter, de maneira unvoca, oket de um sistema de muitas partculas em diferentes estados. Existe ainda uma outraalternativa, a de se trabalhar como operador densidade. Neste caso, as medidas dosobservveis qunticos so obtidas sem a necessidade de se escrever o ket do sistema de N3partculas.Optamos neste trabalho por utilizar o enfoque do operador densidade basicamenteporque a formulao da Mecnica Estatstica Quntica desenvolvida a partir dele. Valesalientar, porm, que o operador densidade tambm importante em outras reas daFsica, como computao quntica, caos quntico etc...Em linhas gerais, nosso objetivo fazer uma discusso conceitual do operador den-sidade na Mecnica Quntica, e depois utiliz-lo na Mecnica Estatstica Quntica. Apartir do formalismo estatstico desenvolvido no espao de Hilbert, mostraremos como afuno entropia clssica obtida na teoria quntica por meio do valor esperado de um op-erador entropia denido como uma funo do operador densidade. Conceitos como espaode fases, ensembles etc. sero discutidos e comparados na teoria clssica e na quntica.No captulo 2 realizaremos uma reviso da Mecnica Estatstica Clssica, enfatizandoos conceitos que utilizaremos na discusso quntica. Uma anlise mais detalhada destestpicos pode ser encontrada em vrios livros texto. Citamos, por exemplo, as referncias[1, 2, 3, 4, 5, 6]. Discutiremos o espao de fases clssico contnuo bem como a necessidadede discretizao do espao de fases na teoria quntica, associada com a discretizaoda energia. Estudaremos os ensembles Microcannico e Cannico. O primeiro deles caracterizado por um sistema isolado e o segundo por um sistema em contato com umreservatrio trmico.No captulo 3 estudaremos a Mecnica Quntica [7, 8, 9, 10]. Iniciaremos por umaanlise de seus postulados bsicos e depois discutiremos o operador densidade [11, 12,13, 14, 15]. Veremos que, com a utilizao deste operador, no precisamos conhecer oket do sistema para determinar valores esperados de observveis. Vamos demonstrarsuas principais propriedades e sua evoluo no tempo.Com o auxlio da experincia deStern-Gerlach discutiremos a diculdade que surge na construo do ket de um sistema departculas em estados qunticos diferentes e como, com a utilizao do operador densidade,esta diculdade no aparece.No captulo 4 vamos estudar a Mecnica Estatstica Quntica [5, 12, 13]. Faremosuma anlise do operador entropia e discutiremos os ensembles Microcannico e Cannico.4Veremos que o valor mdio do operador entropia a prpria entropia do sistema.Finalizaremos o trabalho com as concluses e perspectivas.5Captulo 2Mecnica Estatstica ClssicaNeste captulo apresentaremos uma reviso da Mecnica Estatstica Clssica. Discutire-mos somente o necessrio para a compreenso dos prximos tpicos.Uma anlise maisaprofundada pode ser encontrada em vrios livros texto, como por exemplo [1, 2, 3, 4, 5, 6].Dois conceitos so de fundamental importncia na Mecnica Estatstica: a noo deespao de fases e o conceito de ensemble estatstico. Classicamente, a Mecnica Estatsticase desenvolve em um espao de fases contnuo representado por variveis de coordenada ede momento. neste espao que se dene a funo hamiltoniana, essencial para o estudodo formalismo, como veremos a seguir [1, 2].Quanticamente, a teoria se desenvolve noespao de Hilbert [7, 8, 9, 10]. funo hamiltoniana da teoria clssica associadoum operador hamiltoniano quntico com autovalores expressos em termos de nmerosqunticos discretos. Neste ponto do trabalho, utilizaremos somente esta informao dateoria quntica para analisar alguns modelos. Diremos que estamos num "espao de fasesdiscreto", em comparao com a formulao clssica. No prximo captulo faremos umaanlise detalhada do formalismo quntico, denido no espao de Hilbert. Discutiremosconceitos como vetor de estado, operadores etc, e a noo de energia discretizada surgirnaturalmente.De maneira geral, podemos entender o ensemble estatstico como sendo constitudopela coleo de estados microscpicos, ou microestados, acessveis a uma certa preparaodo sistema a ser estudado[1]. Por exemplo, em um sistema isolado, os estados acessveis6so aqueles cuja energia total corresponde energia do sistema. Em um sistema emcontato com um reservatrio trmico, os estados acessveis podem ter diferentes energias,respeitando somente o vnculo de temperatura constante, igual do reservatrio. Noteque a denio de ensemble na Mecnica Estatstica complementar apresentada naIntroduo, para a aplicao dos postulados da MQ.2.1 Ensemble MicrocannicoO postulado fundamental da Mecnica Estatstica estabelece que: em um sistema iso-lado, todos os microestados so igualmente provveis [1, 2]. Usando este conceito,se chamarmos de ! = !(1. \. `: Ai) o nmero de microestados acessveis a um udotermodinmico, com energia 1, volume \ e nmero de partculas `, na presena de umconjuntoAi de vnculos internos ento, pelo postulado fundamental, a probabilidade1 Ai de encontrar o sistema sujeito ao conjunto de vnculos Ai deve ser proporcionala !(1. \. `: Ai), ou seja,1(Ai) !(1. \. `: Ai). (2.1)O Ensemble Microcannico est associado a sistemas isolados. Iremos a seguir estudarmelhor essas idias.2.1.1 Interao trmica entre dois sistemas macroscpicosVamos considerar um sistema constitudo por dois udos simples, separados pelos vnculosrepresentados por uma parede adiabtica, xa e impermevel, como mostra a Fig. 2.1.Considerando o nmero de microestados acessveis ao udo (1) !1(11. \1. `1) e aoudo (2) !2(12. \2. `2) ento o nmero de microestados acessveis ao sistema composto dado por:! = !1(11. \1. `1)!2(12. \2. `2). (2.2)Vamos imaginar que, num dado instante, a parede adiabtica torna-se diatrmica.A energia total permenece constante, mas as energias de cada sistema, 11 e 12, podem7utuar vontade, apenas respeitando o vnculo de que a energia total constante, ou seja,1112 = 10. Os outros parmentros extensivos (\1. \2. `1. `2) permanecem inalterados1.Podemos ento elimin-los das frmulas para simplicar a notao.Parede AdiabticaS1S2Fig.2.1: Um sistema composto constitudo por dois fuidos simples. S a entropia dos sistemas.Assim, o nmero de microestados acessveis ao sistema composto pode ser escritocomo:!(10) =10

11=0!1( 11)!2(10 11) = C. (2.3)Agora, dado que o udo (1) assume no equilbrio um particular valor11, existem!1( 11)!(10 11) microestados acessveis a esta congurao de equilbrio e podemosdenir uma funo P_11_ como:1( 11) = !1( 11)!2(10 11)C. (2.4)que representa a probabilidade de encontrar o sistema composto num estado onde a energiado udo (1) 11 e a do udo (2) . 12 = 10 11.No equilbrio, o sistema vai estar no valor mais provvel (ou mximo) de 1( 11). Masqual este mximoPara ach-lo interessante introduzir a funo logartmica:,_11_= ln 1( 11) = ln C ln !1( 11) ln !2_10 11_. (2.5)1.Vamos utilizar o conceito de parede ideal, ou seja, aquela na qual a energia interna pode serdesprezada.8Como esta funo monotonicamente crescente, um mximo de 1 corresponde a ummximo de ln1. Assim, no equilbrio vale que:J ln 1J 11= J ln !1J 11 J ln !2J 12= 0. (2.6)ou seja:J ln !1J 11= J ln !2J 12. (2.7)Para fazer a conexo com a Termodinmica, vamos introduzir o conceito de entropia.Para isso enunciamos a seguir os postulados da Termodinmica [3]:Postulado 1: O estado microscpico de equilbrio de um sistema simples comple-tamente caracterizado pela energia interna (1), pelo volume (\ ) e pela quantidade dematria (`1. `2. ..).Postulado 2: H uma funo de todos os parmentros extensivos de um sistemacomposto, denomindada Entropia.Ao retirarmos um vnculo do sistema, maximizamosesta funo.Postulado 3: A entropia de um sistema composto aditiva em seus componentes. AEntropia uma funo contnua, diferencivel e monotonicamente crescente.da energia.Postulado 4: A entropia se anula num estado em que _010S_= 0.Repetindo o problema anterior, agora utilizando o conceito de entropia temos, noequilbrio:JoJ 11 = 0. (2.8)o que implica na condio de equilbrio trmico para o sistema compostoJo1J 11 = Jo2J 12. (2.9)Usando a denio de temperatura [3]JoJ1 =11 . (2.10)temos que no equilbrio vale:111 =112. (2.11)9Agora, comparando (2.7) com (2.9) vemos que a conexo com a Termodinmica se fazpor meio de:o(1) = / ln !(1) . (2.12)onde / a constante de Boltzman. Portanto, a maximizao da probalilidade cor-responde a maximizao da entropia termodinmica. Como toda informao ter-modinmica est contida na funo entropia, o problema estatstico se reduz contagemdo nmero de estados acessveis ao sistema, !(1. \. `). Obviamente muito mais fcilrealizar esta anlise para o caso onde os estados acessveis assumem valores discretos.Assim, a seguir apresentaremos um exemplo quntico. O caso clssico mais sutil e podeser encontrado na referncia [1].2.1.2 Paramagneto de Spin 1,2.Vamos considerar ` partculas localizadas, de spin 1,2, sob ao de um campo magnticoexterno H. O Hamiltoniano do sistema dado pela expresso:H =.

i=1Hi = j0H_.

i=1oi_, Hi = j0Hoi(2.13)onde o conjunto de variveis de spin oi , com oi = 1, para i = 1. .... `, caracterizaos microestados do sistema. Considerando `1 o nmero de partculas com o = 1 e `2o nmero de partculas com o = 1, tal que `1 `2 = `, podemos escrever a energiatotal como uma funo de `1 ou seja:1 = j0H`1 j0H`2= j0H`1 j0H(` `1)= 2j0H`1 j0H` (2.14)Invertendo a Eq.(2.14) e usando o vnculo no nmero total de partculaschegamos a:`1 = 12_` 1j0H_. (2.15)10e`2 = 12_` 1j0H_. (2.16)O nmero de microestados acessveis ao sistema, portanto, dado por:!(1. `) =`!`1!`2!=`!_12_` 1j01__!_12_` 1j01__!. (2.17)e a entropia:o = / ln !(1. `) = / ln`!_12_` 1j01__!_12_` 1j01__!(2.18)Para resolver esse problema vamos utilizar a frmula de Stirling [1],ln `! = ` ln ` ` C(ln `). (2.19)de tal forma que a Eq.(2.18) pode ser simplicada como:o/= ` ln ` `= 12_` 1j0H_ln_12_` 1j0H__ 12_` 1j0H_12_` 1j0H_ln_12_` 1j0H__ 12_` 1j0H_. (2.20)Chamando n =1.e fazendo algumas manipulaes algbricas, chegamos a energiamdia por partcula como sendo::/ = ln 2 12_` nj0H_ln_1 nj0H_ 12_1 nj0H_ln_1 nj0H_. (2.21)Para calcular n(1) utilizamos a relao (2.10) . ou seja:J :J n = 11 .e portanto temos:11 =/2j0H_ln_1 nj0H_ln_1 nj0H__. (2.22)11Invertendo a equao acima chegamos :cxp_2j0H/1_= j0H nj0H n. (2.23)o que nalmente implica em:n = j0H ianl_j0H/1_. (2.24)2.2 Ensemble CannicoPara estudarmos o Ensemble Cannico, vamos considerar um sistema termodinmicosimples o em contato com um reservatrio trmico 1 por meio de uma parede diatrmica,xa e impermevel, como mostra a Fig. (2.2). O reservatrio muito grande em relaoao sistema de interesse.RTSFig. 2.2. Sistema S em contato com um reservatrio trmico R (A temperatura T)A probabilidade de encontrar o sistema isolado (o 1) em um particular estadomicroscpico , dada por1) = !1(101))!S (1))C. (2.25)Aqui C uma constante de normalizao, representando todos os microestados acessveisao sistema como um todo, 1) a energia do sistema o no particular estado microscpico,, !1(1) o nmero de microestados acessveis ao reservatrio trmico 1 com energia1 = 10 1) e !S (1)) nmero de microestados acessveis ao sistema termodinmico.Assim:ln 1) = ln C ln !1(101)) ln !S(1)) - ln !1(101)) ln c. (2.26)12Consideramos na aproximao acima que o reservatrio 1 muito maior que o sistemao, de forma que 11 1) e !1 (11) !S(1)).A seguir vamos expandir ln 1) em torno de 11 = 10. ou seja:ln 1) = ln C ln !1(10) _J ln !1J11_(1110) 12_J2ln !1(11)J121_(1110)2 ...(2.27)Agora, olhando para entropia, temosJoJ1 = 11 -JoJ11 = 11 . (2.28)ou, usando a denio de entropia, Eq. (2.12):J ln !1J11 -1/1 . (2.29)Fazendo a 2oderivada temos ainda que:J2ln !1J121=1/1JJ11_11_0. (2.30)pois, no limite de um verdadeiro reservatrio trmico, a temperatura constante. Emoutras palavras, a temperatura est praticamente xa e no alterada pela presena dosistema. Usando este resultado em (2.31) chegamos ln 1) = ln C 1/1 1). (2.31)A distribuio de probabilidades no Ensemble Cannico, portanto, dada por:1) = cxp(,1))C. (2.32)onde denimos , =1IT.2.2.1 Ensemble Cannico no espao de fase clssicoTomando como base a Eq.(2.32) . podemos denir a Distribuio Cannica de Gibbs comosendo:j (. j) = 12 cxp [,Hc (. j)[ . (2.33)13onde 2 a Funo de Partio do ensemble cannico, ou seja:2 =0

cxp (,Hc) . (2.34)A somatria acima refere-se a todas as possibilidades de valores dos nmeros qunticos dosistema. Vale salientar que o sistema o, dado pelo hamiltoniano Hc, est em equilbrio comum reservatrio trmico innitamente grande 1, com temperatura absoluta 1 = 1,/,.Vamos a seguir calcular a evoluo temporal da funo distribuio de Gibbs, Eq.(2.33).Lembrando que j uma funo de e j, temos que: .djdt = JjJ ddt JjJjdjdt JjJt(2.35)Agora, da Mecnica Clssica, sabemos que as equaes de Hamilton so dadas por:JHJj = ddteJHJ= djdt. (2.36)Substitundo essas equaes em (2.3), chegamos a:djdt = JjJ JHJj JjJjJHJ JjJt(2.37)Denindo o parnteses de Poisson de j com H como sendo:j. H = JjJ JHJj JjJjJHJ . (2.38)a Eq. (2.37) pode ser escrita comodjdt = j. H JjJt. (2.39)Por outro lado, utilizando o conceito de conservao de pontos no espao de fases [1],expresso na forma diferencial como:\ (j ) = JjJt. (2.40)14onde (. j) = (j ` . j ` j) a velocidade generalizada e \ = (J,J. J,Jj) temos queJJ (j ` ) JJj (j ` j) = JjJt(2.41)Usando as equaes de Hamilton (2.30) na expresso acima, chegamos a:JjJ ` ` jJjJj = j. H = JjJt. (2.42)Finalmente, substituindo a Eq. (2.42) na Eq. (2.39) obtemos:djdt = 0. (2.43)que o Teorema de Liouville. Esse teorema nos garante que j um a constante notempo.Em termos estatsticos, os pontos no espao de fases se movem como um udoincompressvel.Alm disso, como estamos considerando a termodinmica de equilbrio,ou seja 0j0t = 0, podemos tambm dizer que j depende de e j por meio de uma funounicamente do hamiltoniano do sistema, ou seja, j(. j) = j(H(j. )).A seguir, vamos obter o valor mdio da energia do sistema o, a partir de:J ln 2J,= 12 J2J,=

01crj(,1)

0 cxp(,1)(2.44)= 1 = l. (2.45)onde assumimos que o valor mdio da energia a prpria energia interna do sistema o.Assim, podemos escrever:l = J ln 2J,. (2.46)Vale salientar que na expresso (2.44) usamos o fato que no ensemble cannico no temosmais todos os estados igualmente provveis; ao invs disso, tomamos uma mdia pon-derada no espao de fases, com pesos representados por cxp (,1). A funo departio est associada normalizao da probabilidade 1). Associar esta mdia tomadaem todos os pontos do espao de fases com a mdia temporal realizada em labortoriocorresponde hiptese ergtica.A referncia [16] apresenta uma boa reviso sobre esteassunto.152.2.2 Paramagneto de Spin 1,2.Vamos considerar novamente um sistema de ` partculas magnticas localizadas de spin1,2, na presena de um campo magntico H, em contato com um reservatrio trmico etemperatura 1. O Hamiltoniano do sistema dado por:H = j0H.

)=1o). (2.47)onde o) = 1 para , = 1. 2. ...`.A funo de partio pode ser escrita como:2 = ojcxp (,H)= o1=1

o2=1... oN=1cxp_(j0,H).

)=1o)_= o1=1cxp (j0o1,H) o2=1cxp (j0o2,H) ... oN=1cxp (j0o.,H)=_

o=1cxp (j0o,H)_.= 2.1 . (2.48)Neste caso portanto, podemos escrever a funo de partio para uma nica partculacomo sendo:21 = o=1cxp (,j0oH) (2.49)Assim, torna-se simples calcular a funo de partio para uma partcula e depois"generaliz-la"para N partculas: tudo se passa como se bastasse calcular a funo departio de uma nica partcula. Nesse exemplo temos:21= [cxp (j0,H) cxp (j0,H)[= 2 cosl j0,H. (2.50)e a funo de partio 2 dada por:2 =_2 cosl_ 1/1 j0H__.(2.51)16A partir da funo de partio, estabelecemos a conexo com a termodinmica pormeio da energia livre magntica por partcula denida por [1]:q = q (1. H) - 1, 1` ln 2. (2.52)que neste caso pode ser escrita como:q (1. H) = /1 ln_2 cosl_j0H/1__A entropia do sistema dada por [3, 1]:: = _JqJ1_. (2.53)e fazendo os clculos necessrios chegamos a:: = / ln_2 cosl_j0H/1__/_j0H/1_ianl_j0H/1_(2.54)A energia interna termodinmica por partcula pode ser calculada a partir da energiamagntica e da entropia, por meio de uma transformao de Legendre[3], ou seja:n = q 1:= /1 ln_2 cosl_j0H/1__ 1 _/ ln_2 cosl_j0H/1__/_j0H/1_ianl_j0H/1__= j0H ianl_j0H/1_. (2.55)em concordncia com o resultado do ensemble microcannico feito anteriormente, Eq.(2.24) . como era de se esperar.2.2.3 Gs Ideal ClssicoConsideremos agora uma partcula clssica de massa : dentro de uma caixa cbica delado L. O hamiltoniano do sistema pode ser escrito como:H =12i2:. (2.56)17onde i = r. . ..Vamos calcular a funo de partio para este sistema. Neste caso oespao de fases clssico e portanto faremos a mudana21 =0

cxp (,H) 1/3_+11drdd.djadjjdj: cxp (,H) .onde / uma constante tal que 21 continue sendo adimensional. Assim temos:21=1/_+11drdd.djadjjdj: cxp_ ,2:_j2a j2j j2:__=\/3_+11djadjjdj: cxp_ ,2:_j2a j2j j2:__=\/3__2::,_12_3. (2.57)onde utilizamos, nas passagens intermedirias, a integral Gaussiana, ou seja:_+11drcxp_r2_= :,. (2.58)Agora vamos calcular a energia interna por partcula. J sabemos que:l = JJ, ln 2. (2.59)logo, para apenas uma partcula a energia interna dada por:n = JJ, ln 21= JJ, ln_\h3_2::,_32_= 32,_ 1,2_=32/1. (2.60)que o resultado esperado de acordo com a teorema de equipartio da Energia (no modelocintico para um gs ideal, cada partcula possui apenas movimento de translao; comoeste movimento pode ser decomposto em trs movimentos ortogonais, dizemos que cadapartcula tem trs graus de liberdade. O teorema de equipartio associa, a cada grau deliberdade do sistema, um termo de12/1 na energia interna mdia da partcula [1, 2]).18Captulo 3O operador Densidade na MecnicaQunticaNo captulo anterior estudamos a funo distribuio de probabilidades, a entropia etc.Tambm analisamos os ensembles Microcannico e Cannico. Nos exemplos, utilizamosda Mecnica Quntica basicamente a informao sobre a energia discretizada para calcularou o nmero de estados acessveis (no ensemble Microcannico) ou a funo de partio(no ensemble Cannico).Em nenhum momento discutimos espaos vetoriais, em particular o espao de Hilbert.Neste captulo e no prximo iremos fazer essa anlise. Inicialmente,estudaremos aMecnica Quntica, por meio de seus postulados bsicos, bem como o conceito de op-erador densidade. No prximo captulo estudaremos a Mecnica Estatstica Quntica.Vale salientar neste ponto que ao estudarmos a Mecnica Quntica no espao de Hilbertestamos de certa forma mapeando o espao de fases contnuo da teoria clssica em um"espao de fases discreto", com as variveis sendo agora os nmeros qunticos, oriundosdas equaes de autovalor.193.1 Estrutura formal da Mecnica QunticaDa teoria clssica sabemos que se em um instante inicial conhecemos com exatido asposies e velocidades de todas as N partculas de um sistema, ento, a priori, podemosdeterminar com exatido o seu comportamento em qualquer instante posterior, pelasleis de Newton.Utilizamos a teoria de probabilidades somente quando estamos interes-sados em observveis macroscpicos, como presso, temperatura etc., que representamcomportamentos mdios de um sistema contendo um nmero muito grande de partculasmicroscpicas.Por outro lado, na Mecnica Quntica o comportamento da natureza intrisicamenteindeterminado; mesmo para sistemas simples, como a partcula livre, no possvel con-hecer com exatido o resultado que ser obtido na medida de um observvel qualquer.Conhecemos apenas as probabilidades de, numa dada experincia, ocorrer cada um dospossveis valores do observvel.Portanto, antes de discutirmos a Mecnica Estatstica Quntica, essencial que en-tendamos bem como a teoria de probabilidades aparece j na MQ. Com este objetivo,comearemos este captulo apresentando, de forma bem sucinta, a formulao matemticada Mecnica Quntica (iremos adotar desde o inico a notao de Dirac)

. Depois dis-cutiremos o operador densidade e nalmente, por meio de exemplos, apresentaremos asdiculdades que aparecem na formulao geral da MQ quando precisamos construir o ketde um sistema de partculas em diferentes estados qunticos.3.1.1 Vetor de estado e Espao de HilbertA idia bsica da Mecnica Quntica que o estado fsico de um sistema quntico completamente descrito por um vetor de estado (ou ket) [. Este vetor contm a mximainformao que a Mecnica Quntica permite atribuir ao sistema, dentre as limitaesimpostas pelo Princpio de Heisenberg.* Uma anlise mais detalhada dos postulados da Mecnica Quntica pode ser encontrada em vrioslivros texto. Citamos, por exemplo: [7, 8, 9].20Os kets pertencem a um espao vetorial complexo de dimenso innita, o espao deHilbert c, onde se dene o produto escalar:[n = n[

. (3.1)Vamos assumir que os estados so normalizados unidade, ou seja:[ = n[n = 1. (3.2)Pode-se demonstrar que sempre possvel denir um conjunto completo de estadosortonormais formando uma base do espao de Hilbert. Ento, se [:I uma destasbases, qualquer ket [ de c pode ser expresso como uma combinao linear dos kets dabase, ou seja:[ =

II[:I . (3.3)Estamos supondo que a base numervel, atentando que essa simplicao no prej-udica a generalizao de teoria. Neste caso, podemos escrever as condies de ortogonal-idade e completeza respectivamente como::I[:n = oIn(3.4)e

I[:I :I[ = 1. (3.5)3.1.2 Operadores e ObservveisO conceito de operador est estritamente ligado medida dos observveis. Admitiremosque todos os operadores com interesse fsico so lineares. Deste modo, o operador cacompletamente denido se determinarmos sua ao sobre qualquer vetor da base, isto ,o operador equivalente a matriz )I = :)[ [:I que o representa na base [:I.Matematicamente, usando a relao (3.) . temos: =

)

I[:) :)[ [:I :I[ =

)I)I[:) :I[ . (3.6)21Os coecientes da expanso )I so dispostos numa matriz quadrada, representandoo operador na base [:I . ou seja: $________111213...212223...313233...... ... ... ...________(3.7) importante observar que a ordem no produto de operadores no-comutativa; emoutras palavras, o operador produto depende da ordem de composio, ou seja, em geral 1 ,= 1 . Podemos, ento, denir o comutador dos operadore e 1 como sendo:_. 1_= 1 1 . (3.8)O operador Identidade 1 denido de forma a satisfazer 1 [ = [ para todo [ quepertence ao espao vetorial. O operador Inverso de, denotado por1 o operadorsatisfazendo:_1_=_1_ = 1. (3.9)O trao de um operador a soma dos elementos diagonais da matriz correspondentenuma base ortonormal qualquer [:I . ou seja:1: =

I:I[ [:I (3.10)Algumas propriedades facilmente demonstrveis do trao so:1. O trao de operador independe da base ortonormal;2. 1: [n [ = [n;3. 1: 1 = 1: 1 e, de modo geral, o trao de um produto de vrios operadores invariante pela permutao cclica desses operadores;4. 1: y = (1: )

.Na ltima propriedade do trao denimos o adjunto hermitiano de como sendoy =_T_

. Um operador chamado hermitiano se = y.22Podemos denir um espao dual ao espao representado pelos kets (que chamaremosde espao ket).Construimos este espao associando a cada vetor [ do espao ket, umcorrespondente vetor bra, simbolizado por [, no espao dual (ou espao bra). Temosassim uma correspondncia dual entre os dois espaos, ou seja:[ [ . (3.11)Quando temos operadores atuando nos kets, a correspondncia dual dada por:[ [ y. (3.12)Em particular, quando hermitiano, temos:[ [ . (3.13)Na MQ, os observveis so representados por operadores hermitianos e os possveisresultados das medidas so os autovalores destes operadores. A necessidade desta rep-resentao compreende-se bem: como veremos a seguir, os autovalores dos operadoreshermitianos so reais, assim, passveis de serem resultados de medidas fsicas.Para provar que os autovalores dos operadores hermitianos so reais, vejamos a equaode autovalor, denida como sendo:[c = c [c . (3.14)onde [c um autovetor associado ao operador e c o seu respectivo autovalor.A correspondncia dual equao acima dada por:c[ = c[ c

(3.15)onde usamos a hermiticidade do operador . Multiplicando a Eq.(3.1) por [c direita,a Eq.(3.14) por c[ esquerda e subtraindo uma da outra chegamos a:c[c (c c

) = 0. (3.16)Como [c no nulo, c[c0. temos que c = c

. como queramos.23A seguir iremos mostrar que os autovetores dos operadores hermitianos so ortogonaise constituem uma base do espao de Hilbert.Sejam [c e [c0 dois autovetores distintos (com distintos autovalores) de um operadorhermitiano , tais que:[c = c [cec0[ = c0[ c0.onde c ,= c0. Multiplicando a primeira equao por c0[ esquerda, a segunda por [c direita e subtraindo uma da outra chegamos a:c[c0 (c c0) = 0. (3.17)Como por hiptese c ,= c0 conclumos que c[c0 = 0. ou seja, os autovetores associadoscom diferentes autovalores de so ortogonais.Designando por [c1 . [c2 . ... o conjunto dos autovetores de umobservvel , podemos,ento, escrever o seu valor mdio em um estado [ qualquer do espao vetorial como:[ [ = [

I[cI cI[ [ (3.18)= IcI[cI cI[ (3.19)= IcI[[cI[2(3.20)= IcIjI (cI. ) . (3.21)onde jI (cI. ) = [[cI[2 a probabilidade de uma medida da grandeza no estado [fornecer o resultado cI. fcil ver que a normalizao de [ implica em:

IjI = 1. (3.22)243.1.3 Operadores de Projeo e Evoluo TemporalDado um estado qualquer da base {[:I, designaremos por operador de projeo sobreeste estado o operador:1I = [:I :I[ . (3.23)Note que 1I um operador linear e hermitiano, tendo apenas dois autovalores: 1 . sendo[:I o correspondente autovetor, e 0, para qualquer estado ortogonal a [:I . Este operadorde projeo apresenta a importante propriedade de indepotncia, ou seja:12I = 1I = 1yI(3.24)Assim, usando a Eq.(3.23) com a base prpria do operador podemos escrever: =

IcI[cI cI[ =

IcI 1I. (3.25)A evoluo no tempo de um estado [ qualquer do espao de Hilbert determinadapela equao de Schrdinger:ih JJt[ = H [ . (3.26)onde h a constante de Planck eH representa o hamiltoniano do sistema (este umoperador linear e hermitiano, que se supe conhecido).O operador evoluo temporal obtido de maneira recursiva, a partir de [7, 8]:l (t. t0) = 1 ih_tt0H l (t0. t0) dt0. (3.27)Para H (t) = H ele vale:l (t. t0) = cxp_ih H (t t0)_. (3.28)que satisfaz a equao:ih JJt l (t. t0) = H l (t. t0) . (3.29)Vale salientar que o conceito de constante de movimento na Mecnica Quntica diferente da Mecnica Clssica. Na teoria clssica, a grandeza conserva-se ao longo da25trajetria do sistema, enquanto que na teoria quntica, o ato de medir a grandeza fazcolapsar o estado [ num dos autoestados do operador associado. Depois da medio, oestado do sistema , em geral diferente do estado imediatamente antes da medida.Denindo o operador de Heisenberg:(t) = ly (t. t0) l (t. t0) . (3.30)temos uma nova representao da Mecnica Quntica, onde o estado permanece xo notempo e os operadores evoluem segundo a Eq.(3.30). Na representao de Schrdingera evoluo temporal atribuida ao estado, mantendo-se os operadores xos no tempo.Vamos agora evoluir no tempo o operador de Heisenberg. Da Eq.(3.30) temos:d (t)dt=ddt_ly (t. t0) l (t0. t)_=J Jt 1ih (t) H 1ih H (t) . (3.31)onde utilizamos a Eq. (3.29) .Obtemos assim a equao de evoluo dos operadores na representao de Heisenberg,d (t)dt= J Jt 1ih_(t) . H_. (3.32)Note que nesta equao aparece o comutador de dois operadores. Este comutador nateoria quntica tem um papel semelhante ao do parnteses de Poisson na fsica clssica(compare, por exemplo, a Eq.(3.32) com a Eq.(2.39) para o caso particular da funodistribuio).Uma grandeza fsica representada por um operador hermitiano ser uma constantede movimento se seu valor mdio for independente do tempo. Como na maior parte doscasos, os operadores so explicitamente independentes do tempo, na representao deHeisenberg a condio necessria e suciente para isso que _(t) . H_= 0.263.1.4 Postulados Fundamentais da Mecnica QunticaAt aqui discutimos os seguintes postulados da Mecnica Quntica:Postulado 1:O estado fsico de um sistema quntico representado por um vetor de estado, ou ket,[ . denido sobre o corpo dos complexos;Postulado 2:A cada varivel dinmica (observvel fsico) associado um operador linear hermitiano;Postulado 3:No processo de medida de um observvel. os possveis resultados so dados pelosautovalores da equao de autovalores:[cI = cI[cI . (3.33)A probabilidade de, na medida de num estado fsico [ . se obter uma de suas vriaspossibilidades de autovalor cI, dada por:jI = [cI[[2= [cI cI[ = [ 1I[ (3.34)Finalmente, como resultado do processo de medida o sistema, inicialmente num ket [qualquer, colapsa para o autovetor [cI associado com o resultado da medida (cI).Postulado 4:A evoluo temporal de um sistema fsico regida pela equao de Schrdinger:ih JJt[ = H [ . (3.35)Somente para encerrar esta parte da discusso, importante ressaltar que o formal-ismo acima faz previses estatsticas para colees de sistemas identicamente preparados(ensembles puros), todos eles representados pelo mesmo ket [. Para entender melhor osignicado desta frase, considere um observvel com dois autoestados possveis e auto-valores respectivamente dados por c1 e c2. A informao que a MQ capaz de fornecer que se realizarmos a medida de numa coleo de 100 sistemas idnticos representados27por um ket [ qualquer. ento (100+ j1) destas medidas tero como resultado o valor c1e (100+ j2), o valor c2.Antes de discutirmos uma aplicao da teoria acima, vamos estudar uma formulaoalternativa da Mecnica Quntica, que utiliza o operador densidade.3.2 Operador DensidadeO operador densidade importante tanto na Mecnica Quntica quanto na MecnicaEstatstica Quntica. Ele reete tanto os aspectos estatsticos inerentes teoria bem comoaqueles decorrentes do conhecimento incompleto de sistemas associados com ensemblesno puros. Os artigos [11, 12] so boas referncias sobre o assunto.3.2.1 Ensembles EstatsticosConforme vimos na seo anterior, os postulados da Mecnica Quntica foram enunciadospara ensembles puros (ou na linguagem estatstica, sistemas fechados). Na prtica, entre-tanto, normalmente temos colees com parte dos sistemas em um ket [1 . outra parte emum ket [2 e assim por diante. Dizemos que estamos em um "ensemble misto"(ou sistemaaberto) e no temos, usando somente os postulados enunciados acima, como representaro ket da coleo de sistemas sem ambiguidade. Foi para lidar com sistemas abertos queLandau introduziu o conceito de operador densidade [17]. J Von Neumamm utilizou esteconceito para descrever de forma unicada os aspectos estatsticos inerentes MecnicaQuntica [18].Matematicamente, quando no estamos lidando com um ensemble puro, podemosapenas associar certas probabilidades .1. .2. ....a. de que um particular sistema do en-semble, escolhido aleatoriamente, esteja nos estados qunticos descritos pelos kets [1,[2,.... [a, respectivamente. O ensemble pode, ento, ser interpretado como uma super-posio incoerente (que no pode ser expressa por uma combinao linear) de estados,com .a representando a frao de sistemas no estado [a . Podemos supor que esses kets28so normalizados,n[n = 1. (3.36)mas no podemos, a priori, armar que eles so ortogonais. Alm disso, as probabilidades.n devem satisfazer.n _ 0. n.n = 1. (3.37)Antes de continuarmos com o formalismo vamos usar um exemplo simples para xaras idias acima. Considere um sistema quntico constitudo por dois eltrons. O espaovetorial do sistema o produto direto dos dois espaos de Hilbert, e se quisermos somenteestudar o grau de liberdade de spin, possui dimenso 4. Podemos escolher uma direo .qualquer para descrever uma base do espao como sendo {[. . [. . [. . [. }.Agora considere um subsistema formado por um dos eltrons possuindo spin up eoutro spin down. O subespao que representa este subsistema tem dimenso 2 e base{[. . [. }. Um vetor qualquer deste subspao pode ser representado como umasuperposio linear dos dois vetores da base.Se quisermos escolher um vetor neste subspao para representar o ket fsico do sistema,onde possam ser aplicados os postulados bsicos da MQ, qual destes vetores devemosescolher? A resposta que somente com os postulados bsicos da MQ no temos condiesde escolher um ket em especial deste subspao para representar o sistema fsico, e naverdade pode-se demonstrar que diferentes kets implicam em diferentes resultados nosprocessos de medida! Esta situao conhecida na literatura como "degenerescncia detroca" e est associada com a indistinguibilidade das partculas na MQ. Para construirmoso ket fsico do sistema necessrio incluir mais um postulado na MQ, o da simetrizao.No nosso objetivo levar adiante a discusso nesta direo. Para o leitor interessado, areferncia [9] apresenta uma tima anlise do problema.Por outro lado, utilizando o operador densidade, associamos os valores .+ = .

= 0.para os kets [ e [ utilizados na preparao do subsistema.Voltando a formulao desta representao, utilizando o Postulado 3 da MQ, podemoscalcular a probabilidade de que a medida no ket [n do ensemble de uma quantidade29fsica representada pelo operador fornea o resultado c como sendo:jno = n[ 1o[n . (3.38)onde,1o = [c c[ o operador de projeo associado com o autovetor [c .Portanto,denimos a probabilidade de que a medida no ensemble fornea o resultado c como sendoa mdia ponderada:jo = n.ajno= n.nn[ 1o[n . (3.39)Usando a propriedade do trao: 1: [n [ = [n, podemos escrever a probabilidade(3.39) como:jo= n.nn[ 1o[n (3.40)= n.n1:_[n n[ 1o_(3.41)= 1:_

n.n[n n[ 1o_(3.42)= 1:__

n.n[n n[_ 1o_. (3.43)Na parte entre parnteses temos um operador que contm toda a informao sobre oensemble. Ele denido como sendo Operador Densidade j, ou seja: j =

n.n[n n[ . (3.44)Usando a denio acima, a probabilidade de que a medida de no ensemble forneao resultado c pode ser escrita na formajo = 1: j1o. (3.45)e, em analogia Eq.(3.21), o valor esperado da medida de no ensemble denida como30sendo:__ = ocjo= oc1: j1o= 1:_

oc j1o_(3.46)= 1: j_

oc1o_(3.47)A parte entre parnteses a decomposio espectral do observvel, de modo quechegamos nalmente a expresso:__= 1: j . (3.48)que fornece o valor esperado de no ensemble.__, em termos do operador densidade.Note que a mdia acima, denida em geral para um ensemble misto, tomada sem anecessidade de se escrever o ket que representa o ensemble. Em particular, a situaoem que o ket do sistema conhecido pode ser obtida fazendo .n = 1 para [n = [ e.n = 0 para todos os outros kets [n . Nesse caso, o operador densidade da Eq. (3.48)torna-se j = [ [ . (3.49)a probabilidade pode ser escrita como:jo = [ 1o[ (3.50)e o valor mdio:__= [ [ . (3.51)em concordncia com os postulados bsicos da Mecnica Quntica.Um ensemble dessetipo chamado Ensemble "Puro", ou seja, quando conhecemos completamente o ket dosistema. Quando o ensemble no puro, ele denominado "Misto".313.2.2 Matriz DensidadeA matriz densidade a representao do operador densidade, Eq.(3.44) numa base orto-normal [:I, ou seja: j = I

)[:I :I[ j [:) :)[= I

)jI)[:I :)[ . (3.52)onde jI) so os elementos de matriz, dados por:jI)= :I[ j [:)= n.n:I[n n[:)= n.n:I[n :)[n

. (3.53)Em termos de jI) a Eq (3.40) pode ser escrita como:jo= n.nn[ 1o[n= n

I).nn[:) :)[ 1o[:I :I[n (3.54)= I)jI):I[ 1o[:i . (3.55)AssimjI) fornece a probabilidade com que elementos da matriz :I[ 1o[:) contribuamcom jo.Por exemplo, a matriz densidade de uma partcula sem spin na representao dascoordenadas [: :j (:. :0) = :[ j [:0= nnndn (:) d

n (:0) . (3.56)onde dn (:) a funo de onda do estado [dn . ou seja: :[dn .323.2.3 Propriedades Gerais do Operador DensidadeDa denio do operador densidade j pode-se facilmente demonstrar que ele hermitiano,no negativo e tem trao unitrio. A hermiticidade, por exemplo, decorre do fato dasprobabilidades .n serem nmeros reais, ou seja: jy=_

n0.n[n n[_y=_

n.n[n n[_(3.57)= j. (3.58)A no-negatividade decorre do fato das probabilidades .n serem no-negativas. Matem-aticamente, temos que para todo ket [ vale:[ j[ = n.n[n n[= n.n[[n[2_ 0. (3.59)A unicidade do trao decorre da normalizao das probabilidades e dos kets,1: j = n.n1: [n n[= n.nn[n = 1. (3.60)3.2.4 Evoluo temporal do EnsembleA evoluo temporal do operador densidade pode ser escrita como:d jdt = ddt_

n.n[n,t n,t[_. (3.61)onde na expresso acima explicitamos a dependncia temporal dos vetores de estado.Atuando a derivada temporal e considerando .n constante, temos:d jdt =

n.n__ddt[n,t_n,t[ [n. t_ddtn,t[__(3.62)33Usando a equao de Schrdinger, Eq.(3.3),ih ddt[n,t = H [n. t .e sua hermitiana conjugadaih ddtn. t[ = H n. t[ . (3.63)podemos reescrever a Eq.(3.) como:d jdt= nnn_ih H [n. t n. t[ [n. t ih H n. t[_=1ih_H. j_. (3.64)Essa a equao que descreve a evoluo temporal do operador densidade, conhecidacomo equao de Von Neumamm. Note que, para o caso onde j = j( H), a equao acimareduz-se ao anlogo quntico do teorema de Liouville, Eq.(2.43). Podemos concluir daque o operador densidade a correspondncia quntica da funo distribuio cannicade Gibbs. Veremos mais adiante que quando j = j( H). caracterizamos o ensemble comosendo um ensemble de Gibbs.A soluo da Eq.(3.64) pode ser expressa em termos do operador evoluo temporall (t. t0). Para isso, vamos usar que:[n. t = l (t. t0) [n. t0 . (3.65)de modo que o operador densidade no instante t ca j (t) = n.n[n. t n. t[= n.n l (t. t0) [n. t0 n. t0[ ly (t. t0)=l (t. t0)_

n.n[n. t0 n. t0[_ ly (t. t0) (3.66)A parte entre parnteses justamente o operador densidade para t0. Ento podemosescrever j (t) = l (t. t0) j (t0) ly (t. t0) . (3.67)34Acompanhando a mudana do ensemble com o tempo, o valor mdio de um observvel(t) tambm evolui no tempo, ou seja:ddt__=ddt1: j = 1:d jdt 1: jd dt(3.68)Substituindo a equao Eq.(3.07) na expresso acima chegamos a:ddt__=1ih1: j_. H_ 1: jd dt=1ih__. H___d dt_. (3.69)que chamado Teorema de Ehrenfest.3.3 A experincia de Stern-GerlachA experincia de Stern-Gerlach, realizada em 1922, fornece uma oportunidade para aaplicao do conceito de operador densidade. O aparelho de Stern-Gerlach consiste essen-cialmente num im produzindo um campo magntico no uniforme. Consideramos umfeixe de tomos de prata penetrando no im numa direo perpendicular ao gradiente docampo magntico. Em conseqncia da interao do seu spin com o campo magntico, ostomos de prata sofrem uma deexo na sua passagem pelo campo.De acordo com a interao do spin com o campo magntico, tomos com o spin paracima (: = 1,2) sero deetidos para cima na passagem atravs do im, ao passo quetomos com spin para baixo (: = 1,2) sero deetidos para baixo, conforme a Fig.(3.1).Assim, observando o sentido da deexo de um tomo, podemos medir a componente dospin (que chamaremos de "polarizao") na direo do eixo vertical.O aparelho de Stern-Gerlach (SG) mede, portanto, o componente de spin na direodo campo magntico aplicado. Os tomos de prata formam um ensemble sobre o qual amedida efetuada.35Fig. 3.1. Aparelho Stern-GerlachA seguir, vamos discutir algumas possibilidades de preparao de feixe utilizando oaparelho acima. Nosso objetivo interpretar os resultados de medidas de polarizaodo feixe por meio dos postulados bsicos da Mecnica Quntica, bem como utilizando ooperador densidade.No clculo das polarizaes iremos utilizar a representao [10]:oa = h2 [[ [ [ [[ .oj = h2 [i [ [ i [ [[ .eo: = h2 [[ [ [ [[ . (3.70)onde oa. oj e o: so os operadores associados com as componentes de spin nas direesr, e ., respectivamente, expressos na base formada pelos autovetores de o:. ou seja,[ . [.3.3.1 Anlise via Mecnica Quntica usual. 1oPreparao para o sistema:Inicialmente vamos passar um feixe no polarizado, vindo por exemplo diretamentede um forno, em um aparelho SG orientado no eixo .. Como resultado deste processo, ofeixe inicial separado em dois, um onde todos os tomos tem polarizao na direo .36igual a h2 e outro onde todos os tomos tem polarizao na direo . igual a h2. Seagora quisermos somente estudar o feixe resultante do aparato de SG com polarizaoh2. ento temos um ensemble puro, onde todos os tomos so representados pelo mesmoket [ . conforme a Fig.(3.2) .m=+1/2FeixePolarizadoBextZFig. 3.2: 1apreparao do sistema.Como estamos lidando com um ensemble puro, os postulados bsicos da MQ se aplicame podemos obter os valores mdios de o:. oj. oa no ket [ como sendo:[ o:[ =h2[ ([ [ [ [) [=h2. (3.71)[ oj[ =h2[ (i [ [ i [ [) [= 0 (3.72)e[ oa[ =h2[ ([ [ [ [) [= 0. (3.73) 2oPreparao para o sistema:Se rezermos a experincia anterior, agora orientando o campo magntico externo nadireo e considerarmos somente o feixe com polarizao na direo igual a h2 ,ento temos novamente um ensemble puro onde todos os tomos so representados peloket [1. . conforme a Fig. (3.3).37m=+1/2FeixePolarizadoBextYFig.3.3: 2apreparao do sistema.Calculando o valor mdio de ojno estado [1. temos:1 [ oj[1 =h21 [ [[1 1 [ [1 1 [[ [1 =h2. (3.74)Analogamente para oa e o:. obtemos:1 [ oa[1 = 1 [ o:[1 = 0. (3.75) 3oPreparao para o sistema:Vamos agora considerar um ensemble misto onde, pelo menos no instante inicial,metade dos tomos tem polarizao de spin igual h2na direo . e metade h2nadireo .. Podemos obter este feixe misturando novamente os dois feixes separados naprimeira preparao.(Fig. (3.4)).m=+1/2BextZm=+1/2Fig. 3.4: 3apreparao do sistema.Nesta preparao o feixe resultante do campo magntico no est polarizado. Nopodemos aplicar os postulados gerais da MQ, pois no temos um ensemble puro, com38todos os tomos no mesmo estado quntico.Para construir um ket que represente esteconjunto de tomos em diferentes estados sem ambiguidades, devemos utilizar um novopostulado na MQ, o da simetrizao, que introduz na MQ o Princpio de Excluso dePauli. Esta situao anloga ao problema dos eltrons apresentado na seo (3.2.1).3.3.2 Anlise via Operador Densidade.Vamos agora fazer a anlise das trs preparaes acima utilizando o operador densidade. 1oPreparao para o sistema:Conforme vimos, o feixe preparado de forma que todos os tomos de prata esto noestado descrito pelo ket [. Neste caso, o operador densidade dado por: j = nnn[dn dn[ $ 1 [ [ 0 [ [$ [ [ . (3.76)Na representao matricial temos [7]: j $ _10__1 0_$__1 00 0__.Calculando o valor mdio de o: obtemos:_o:_= 1: jo: = h21:____1 00 0____1 00 1____=h2. (3.77)e analogamente para oj e oa :_oa_=_oj_= 0. (3.78)Note que agora as mdias so tomadas no ensemble, e no mais em kets especcos. 2oPreparao para o sistema:39Neste caso, o feixe est completamente polarizado na direo , com todos os tomosno estado [1. . Neste caso j pode ser escrito como: j = [1. 1. [$1_2__1i__1_2_1 i_$12__1 ii 1__. (3.79)e os valores mdios de o:. oj. oa sero:_oj_=12 h21:____1 ii 1____0 ii 0____=h2. (3.80)_oa_=_o:_= 0. (3.81) 3oPreparao para o sistema:Agora o feixe preparado de forma a ter metade dos tomos representados pelo ket[ e metade pelo ket [ . O operador densidade dado por: j $12[ [ 12[ [$12__10___1 0_ 12__01___0 1_$12__1 00 1__(3.82)40e os valores mdios de o:. oj. oa sero:_o:_=h21:____1 00 1____1 00 1____=h21:__1 00 1__= 0. (3.83)_oa_=_oj_= 0 (3.84)Podemos assim obter, utilizando o operador densidade, o valor da polarizao de spinem um ensemble misto, o que no possvel somente utilizando os postulados gerais daMQ.41Captulo 4Mecnica Estatstica QunticaAt agora vimos conceitos de Mecnica Estatstica Clssica e Mecnica Quntica. Emparticular, analisamos o operador densidade no contexto da Mecnica Quntica. Vamos aseguir unir estes dois formalismos na Mecnica Estatstica Quntica [13, 14, 15]. Sempreque possvel, faremos uma comparao entre os resultados obtidos neste captulo com osapresentados no segundo.4.1 EntropiaConforme vimos anteriormente, a entropia um conceito de fundamental importncia naTermodinmica e na Mecnica Estatstica. Um mnimo de informao sobre o estado dosistema ocorre quando a entropia mxima, ou seja, a entropia representa o total dedesordem no estado. Uma viso mais geral do conceito de entropia pode ser encontradana referncia [3]. Nesta seo estudaremos o Operador Entropia e suas implicaes naMecnica Estatstica Quntica.4.1.1 Operador EntropiaVamos introduzir o operador entropia denido como sendo [13],o ( j) = / ln j. (4.1)42onde a constante / s ser a constante de Boltzmann quando a denio mecnico-estatstica da entropia for igual termodinmica. Usando a denio do operador densi-dade, Eq.(3.41) . podemos escrever o operador entropia como:o ( j) = / ln j = / ln

n.n[n n[ . (4.2)Em decorrncia das propriedades do operador densidade, anteriormente estudadas,podemos tambm armar que o operador entropia hermitiano e no-negativo. Emoutras palavras, os autovalores do operador entropia so reais e no-negativos. Maisainda, da mesma forma que o operador densidade, o operador entropia satisfaz a equaode Von Neumann, ou seja:dodt = 1ih_H. o_. (4.3)O operador entropia satisfaz a aditividade, pois se j descreve ensembles independentes,ele produto direto dos operadores j1 e j2 nos espaos vetoriais 1 e 2. e portanto pode-sedemonstrar neste caso que:o ( j1 j2) = o ( j1) o ( j2) . (4.4)que representa a propriedade de aditividade.4.1.2 Denio e Propriedades da EntropiaO valor mdio do operador entropia dado, num ensemble caracterizado pelo operadordensidade j. por:o = _o_= / ln j= /1: j ln j (4.5)e chamado de Entropia de Informao, Entropia de Von Neumann ou, como utilizaremosno texto, simplesmente entropia.No caso de um ensemble puro, nn s poder assumir os valores 0 ou 1.Neste casoo = 0. ou seja, o mximo de informao possvel implica em um mnimo valor da entropia43(vemos tambm da que, pelo quarto postulado da Termodinmica, para um ensemblepuro a temperatura nula) Analogamente, um mnimo de informao sobre o estado dosistema ocorre quando a entropia mxima. Por essa razo a entropia considerada umamedida da desordem ou falta de informao sobre o sistema.Para entender melhor estes conceitos vamos, novamente usando o aparato de Stern-Gerlach, determinar a entropia do feixe de tomos de spin 1,2.em duas preparaes.Na primeira preparao vamos considerar um feixe completamente polarizado na di-reo .. Conforme vimos na seo (3.3.2), o operador densidade para essa especcapreparao dado por: j = [ [ .=__1 00 0__. (4.6)Podemos calcular diretamente a entropia do sistema, pois a matriz j diagonal,o = /1: j ln j = /1:__1 00 0__ln__1 00 0__= / (1 ln 1 0 ln 0) = 0. (4.7)como deveramos esperar, j que o ensemble puro.Agora, tomando o feixe no polarizado com 0/ dos tomos no estado [ e 0 / / noestado [, o operador densidade dado pela Eq.(3.82) . ou seja: j = 12__1 00 1__ .=__1,2 00 1,2__. (4.8)Calculando a entropia do sistema nesta preparao, temos:o = /1: j ln j = /1:

i=ni[i i[ ln

)n)[, ,[= /_12[_ln 12 ([ [ [ [)_[ [_ln 12 ([ [ [ [)_[_= /_ln 12 ln 12_= /_12 ln 12 12 ln 12_= / ln 2 = / (0. 093) (4.9)Neste caso o mxima e dada pela dimenso do espao de spin 1,2. que 2.444.1.3 Evoluo temporal do operador entropiaNesta subseo mostraremos que a entropia de um sistema isolado permanece inalteradano decorrer do tempo. Para isso vamos utilizar que a evoluo temporal da entropia dada por:dodt = 1ih__o. H___dodt_(4.10)Substituindo a derivada temporal do operador entropia dada pela equao de VonNeumann, Eq.(4.3) . temos:dodt = 0. (4.11)e portanto, o (t) = o (t0). Este resultado parece absurdo, haja vista que a entropia de umsistema isolado tende ao valor mximo de acordo com a segunda lei da Termodinmica.Gibbs estudou esse problema na Mecnica Estatstica Clssica e de acordo com sua anlise,devido a nossa incapacidade de acompanhar exatamente a evoluo temporal do sistemaisolado, sua entropia pode crescer. Klein estudou o mesmo problema na Mecnica Qun-tica, onde mostrou que nossa incapacidade de determinar o operador densidade exatodo sistema equivale a uma adaptao do estudo de Gibbs. Klein mostrou tambm quenesse caso, podemos apenas determinar o operador densidade granulado. Este operadorno ser abordado neste texto, mas informaes sobre ele podem ser encontradas nasreferncias [13, 19].4.1.4 Ensembles Estatsticos de GibbsConforme observaes feitas nas sees anteriores, percebemos que para que a descriode um ensemble em equilbrio termodinmico possa ser feita necessrio que o operadordensidade j independa do tempo, ou seja:_H. j_= 0. (4.12)conforme a equao de Von Neumann,.Eq. (4.3) .Gibbs armou que isso s satisfeito se j for uma funo unicamente do hamiltoni-anoH, do momento linear j e do momento angular 1. que so constantes aditivas de45movimento. Mas como o sistema permanece em repouso, o momento linear e o momentoangular so nulos. Ento podemos expressar o operador densidade como uma funounicamente do hamiltoniano, ou seja: j = j_H_. (4.13)Nestas situaes dizemos que temos um ensemble estatstico de Gibbs.4.2 Ensemble MicrocannicoJ vimos que na Mecnica Estatstica Clssica o ensemble microcannico aqueleconstitudo por sistemas isolados. Ele o mais difcil de se trabalhar, pois requer acontagem do nmero total de estados microscpicos acessveis ao sistema, o que, muitasvezes no trivial de se determinar.Mesmo assim, nele que se aplica o postulado deprobabilidades iguais e portanto a partir dele que podemos encontrar os operadoresdensidade dos sistemas abertos, conforme vimos no segundo captulo.4.2.1 Operador Densidade do Ensemble MicrocannicoVamos considerar um ensemble caracterizado pelo volume V, pelo nmero de partculasN e pela energia, compreendida entre 1 e 1o1, onde o1 a incerteza na energia. Essavariao da energia uma consequncia da impreciso experimental do sistema, hajavista no ser possvel se ter um sistema totalmente isolado. Nosso objetivo determinaro operador densidade que descreve esse ensemble.Para isso consideremos a equao de autovalordo operador hamiltoniano:H [: = 1a[: (4.14)Podemos escrever um ket para o sistema como uma combinao linear da base orto-normal [: e chamaremos de n a dimenso do subespao 0 gerado pelos kets [: comenergia 1a entre 1 e 1 o1. Um ket no subespao 0 ento escrito como:[ =0

aca[: . (4.15)46onde a soma 0a sobre todos os n valores de : tais que 11a1 o1. Os kets sonormalizados, ento:[ =0

aa0cac

a0 :[:0=0

a[ca[2= 1. (4.16)Como escrevemos o ket do sistema como uma combinao linear dos elementos dabase, podemos dizer que a contribuio do ket [ ao operador densidade dada por:[ [ =

aa0cac

a0 [: :0[ . (4.17)Logo, j pode ser escrito como: j = [ [= aa0cac

a0[: :0[ . (4.18)onde a barra representa a mdia aritmtica (todos os estados possuem aproximadamentea mesma energia) feita sobre todos os possveis kets do ensemble.Outro ponto a salientar que alm da mdia no ensemble realizada na Eq.(4.18),tambm no clculo dos valores esperados dos observveis no formalismo quntico, ire-mos utilizar a Eq.(3.48).Em outras palavras, na teoria estatstica quntica, realizamosdois tipos de mdia, como era de se esperar, pois elas representam a teoria estatsticapropriamente dita, bem como a indeterminao da teoria quntica.Voltando ao clculo de j, se ca so nmeros complexos, podemos escrev-los como:ca = Aa cxp (i4a) . Aa0. (4.19)Ento, usando a Eq.(4.16), temos que:0

a[ca[2= 1 =0

a[Aa[2= 1. (4.20)47De acordo com o postulado Fundamental da Mecnica Estatstica, temos que todos osestados so igualmente provveis. Ento a probabilidade associada a um particular pontono espao 0 dada por:1 = (Aa . 4a) =1!(2:)&. (4.21)onde !(2:)& a rea do espao de fases, representado por ra e 4a.Portanto, a mdiacac

a dada por:cac

a0 =_d!(:Id4I) 1 (Aa . 4a) cac

a0 . (4.22)com a integral varrendo todos os possveis kets, o que signica varrer todos os possveis ca.A mdia acima calculada nas referncias [13, 5]. Nos retringiremos a utilizar o resultado,ou seja:cac

a0 = oaa0nAssim, podemos escrever o operador densidade, Eq. (4.18), como: j =0

aa0cac

a0[: :0[ =0

aa0oaa0n [: :0[=1n0

a:[:0 =1n. (4.23)onde 1 o operador identidade no subespao 0. Este resultado exatamente o postuladofundamental, que se aplica a sistemas isolados, ou seja a probabilidade, que proporcionalao operador densidade, o inverso do nmero de microestados acessveis ao sistema, nestecaso, a dimenso do subespao 0. Somente para ressaltar este resultado, vamos recuperaras Eq.(4.12) e (4.13). Neste caso, a dimenso do subespao de spin 2, compatvel comos resultados.Introduzindo a funo:^(r) =___ 1. se 0 _ r _ o10. outro caso(4.24)temos:M_H 1_=

aM (1a1) [: :[ =0

a[: :[ (4.25)48Utilizando o trao:1: M_H 1_= 1:_ 0

a[: :[_= n. (4.26)podemos escrever o operador densidade como: j = 10n =M_H 1_1: M_H 1_. (4.27)que chamado de operador densidade microcannico. Esta uma funo unicamentedo hamiltoniano do sistema, satisfazendo, portanto a condio de que seja ensemble deGibbs.4.2.2 EntropiaSabemos que a entropia dada pela Eq.(4.5) e j do ensemble microcannico pela Eq.(4.23) .Ento podemos escrever a entropia o na forma:o = /1:__1n0

a[: :[_ln_1n0

a[: :[__(4.28)Usando a propriedade do trao 1: [n [ = [n, o ca:o = / 1n0

a:[_ln 1 ln n1_[:= / 1n0

a(ln 1 ln n) :[:= / 1n ln n0

a1= / ln n. (4.29)que conhecido como Princpio de Boltzmann., e consistente coma denio (2.12) noensemble microcannico, desde que faamos a interpretao de n como sendo o nmerode estados acessveis, conforme ressaltamos anteriormente.494.2.3 Gs IdealVamos considerar um sistema formado por N partculas idnticas e sem spin, de massa mcolocadas em uma caixa cbica com paredes impenetrveis e de comprimento L, (dentro dacaixa as partculas podem mover-se livremente). Por estarem livre, podemos compar-lasa um gs ideal.Aqui vamos usar o ensemble microcannico para determinar a entropia do sistema.Como estamos com um sistema de N partculas, o espao de estados do sistema oproduto tensorial: = 12... .. (4.30)O hamiltoniano de uma partcula livre dado por:H = j22:. (4.31)onde j2 o operador momento linear. Os autoestados do momento satisfazem a equaode autovalor: j [/ = hk[/ (4.32)e so tambm autoestados do hamiltoniano, com autovalor:c = h2k22: . (4.33)Vamos usar a completeza (3.) e a projeo do ket [/ na equao de autovalor (4.32).Ento:_d3:0:[ j[:0 :0[/ = hk:[/ (4.34)Da representao coordenada sabemos que::[ j[:0 = ih M o3(: :0) . (4.35)Ainda usando a representao coordenada :[/ = dI (:), obtemos a seguinte equaodiferencial para a funo de onda:\dI (:) = i/dI (:) .50Ento, a soluo mais geral dessa equao, normalizada no volume \ = 13da caixa,pode ser escrita como:dI (:) =i_\ cxp (i/:) .Aplicando as condies de contorno peridicas de Born-Von Krman, dadas por:dI (:) = dI (: 1i) dI (: 1,) dI (: 1/) .podemos escrever os vetores de onda como:/i = 2:1 :i, i = o. 1. 2. ... (4.36)Entretanto, at agora trabalhamos apenas com uma nica partcula. Assim, para Npartculas, vamos escrever uma base ortonormal [/i do espao de estados i da i-simapartcula. Assim, os kets[/1 [/2 ... [/. = [/1/2.../. . (4.37)tambm formam uma base ortonormal em= i

i. O hamiltoniano para N partculaspode ser escrito como:Htct =.

i=1Hi. (4.38)e os autoestados do hamiltoniano satisfazem1tct =.

i=1h2k2i2: . (4.39)Cada estado [/ ocupa um volume \ = 13no espao /. Isso implica que a soma sobretodos os valores de / de (4.30) pode ser substituda pela integral, ou seja:

I \/3_d3/. (4.40)onde / = 2:h constante de Planck. No limite de \ os valores possveis de jformam um contnuo. O nmero de estados n com energias entre 1 e 1o1 dado por:n(1. \. `) = 11toto1+c11 =_1+c111(1) d1. (4.41)51onde 1(1) a densidade de estados do sistema1(1) =

I1

I2...

INo_1 .

i=1h2k2i2:_. (4.42)e dada por [1, 13]:1(1) = \._2::/2_3N213N2 1_3.2 1_!(4.43)Assim, o peso estatstico n, ca:n(1. \. `) =\._3.2 1_!_2::/2_3N2o11(4.44)e podemos escrever a entropia como:o/ = ` ln \ ln__3`2 1_!_ 3`2ln_2::1/2_ ln_o11_. (4.45)Utilizando a frmula de Stirling (2.19) chegamos a:o/ = ` ln \ 3`2_4::13`/2_ 3`2 C(ln) ln_o11_. (4.46)Desprezando os ltimos termos, que so muitos pequenos comparados com os termosde primeira ordem, temos:o (1. \. `) = /`_ln \ 32 ln_4::13`/2_ 32_(4.47)Usando as denies da termodinmica para a temperatura e presso, respectivamente,11 = JoJ1 = 32`/1 . (4.48)e11 = JoJ\= `/\. (4.49)chegamos a:1 = 32`/1. (4.50)e1\ = `/1. (4.51)que so as mesmas expresses que obtivemos na Mecnica Estatstica Clssica, estandode acordo com o teorema da Equipartio da Energia.524.3 Ensemble CannicoO Ensemble Cannico no formulao quntica denido de maneira anloga ao casoclssico, ou seja, o sistema isolado consiste do reservatrio a temperatura 1 e o sistemao cujas dimenses so muito menores que a do reservatrio, de forma a manter a suaemperatura constante. Para o sistema isolado, o hamiltoniano total pode ser escritocomo:H0 = H1 HS(4.52)ondeH0, H1 eHS representam os operadores hamiltoniano do sistema isolado, do reser-vatrio e do sistema, respectivamente, denidos nos espaos c0 = c1 cS, c1 e cS. Asequaes de autovalor para os operadores hamiltonianos so dadas por:H0[:1:S = (1aR 1aS) [:1:S . (4.53)H1[:1 = 1aR[:1 (4.54)eHS[:S = 1aS[:S . (4.55)O sistema isolado (1 o) representa um ensemble Microcannico, cujo operadordensidade dado pela Eq. (4.24), ou seja: j0 =1n. (4.56)onde n representa a dimenso do espao c0. Para obter o operador densidade do sistemao, basta tomarmos o trao parcial de j0 nos estados de c1. No limite de reservatrio idealchegamos a: jS =co ^1S1:co ^1S. (4.57)que o operador densidade num sistema a temperatura constante 1.534.3.1 Paramagneto de spin 1/2Vamos analisar o o paramagneto de spin meio denido no captulo 2 usando o operadordensidade jS. A hamiltoniana do sistema dada porHS = j01 o:. (4.58)Na base [ dos autovetores de o: o operador densidade escrito como: jS.=1coj01 coj01__coj0100 coj01__. (4.59)A energia interna denida como sendo o valor esperado no ensemble do operadorhamiltoniano, ou seja:l = _HS_= 1: jS HS(4.60)= Hj0 ianl_j0H/1_. (4.61)que o mesmo resultado obtido no captulo 2.54Captulo 5Concluses e PespectivasO objetivo deste trabalho foi estudar a Mecnica Estatstica Quntica.Mais especica-mente, buscamos entender o operador densidade na teoria quntica, realizando anlisesna Mecnica Quntica e na Mecnica Estatstica Quntica.Inicialmente, vimos na Mecnica Estatstica Clssica os ensembles microcannico ecannico, alguns exemplos de suas aplicaes, alm de fazermos sua conexo com a Ter-modinmica.Na Mecnica Quntica, vimos alguns conceitos bsicos de lgebra vetorial e seus pos-tulados, que foram de fundamental importncia para o entendimento do trabalho aquidesenvolvido.Depois da anlise desses conceitos, zemos um estudo detalhado do operador densidadee suas implicaes na Mecnica Quntica. Estudamos a experincia de Stern-Gerlach,onde conclumos que, ao utilizarmos o operador densidade para o clculo do valor mdiode uma grandeza, no precisamos necessariamente conhecer o ket do sistema.Finalmente estudamos Mecnica Estatstica Quntica. Vimos o operador entropia emgeral e em particular, realizamos uma anlise dos ensembles microcannico e cannico.Atravs dos clculos necessrios, concluimos que o valor mdio do operador entropia aprpria entropia do sistema.Somente para ressaltar alguns dos pontos principais discutidos no texto, vamos voltar experincia de Stern-Gerlach. Se preparamos o feixe em um ensemble puro, como por55exemplo, com todos os tomos orientados com o spin para cima, temos o conhecimentocompleto do sistema; em outras palavras conhecemos o seu ket, e neste caso encontramosque a entropia nula, Eq.(4.11). Agora, se preparamos o sistema, misturando feixes total-mente polarizados, aumentamos a entropia do sistema ou, em outras palavras, perdemosinformao sobre osistema. No podemos mais escrever o seu ket de maneira nica (so-mente utilizando os postulados bsicos da MQ) e o mximo de informao que podemosobter est no operador densidade. Qualquer uma das possibilidades de ket que constituemo ensemble pode ser representada pelo mesmo operador densidade Na preparao escol-hida no texto, com metade do feixe com spin up e metade com spin down, vimos quetemos entropia mxima, dada por / ln 2.A motivao inicial para este trabalho era aplic-lo no entendimento da formulaotrmica da Teoria Quntica de Campos. Assim, como perspectiva de continuidade desteestudo podemos desenvolver uma anlise da Teoria Quntica de Campos a temperaturanita.56Referncias Bibliogrcas[1] SALINAS. S., Introduo Fsica Estatstica, Edusp, 1997.[2] REIF. F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, Mc Gran-HillInternational, 1985.[3] CALLEN. H., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics,University of Pennsylvania, 1985.[4] HUANG. 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