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Proyecto Fin de Carrera

Ingeniería Química

Estado del arte de la integración del aceite de

pirólisis en refinerías petrolíferas convencionales

Autor: José Joaquín Suffo Aguilar

Tutor: Ángel Luis Villanueva Perales

Dep. Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2015

Proyecto Fin de Carrera

Ingeniería Química

Estado del arte de la integración del aceite de

pirólisis en refinerías petrolíferas convencionales

Autor:

José Joaquín Suffo Aguilar

Tutor:

Ángel Luis Villanueva Perales

Profesor Contratado Doctor

Dep. de Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2015

Proyecto Fin de Carrera: Estado del arte de la integración del aceite de pirólisis en refinerías petrolíferas

convencionales

Autor: José Joaquín Suffo Aguilar

Tutor: Ángel Luis Villanueva Perales

El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros:

Presidente:

Vocales:

Secretario:

Acuerdan otorgarle la calificación de:

Sevilla, 2015

El Secretario del Tribunal

Resumen

En este Proyecto Fin de Carrera se exponen los distintos desarrollos recientes en la integración y coprocesado

del aceite de pirólisis en los distintos puntos de la infraestructura de la refinería petrolífera.

En el primer capítulo, se define el aceite de pirólisis, también denominado bio-oil y se describen sus

propiedades particulares. Además también se exponen brevemente los distintos procesos de producción de esta

materia y actuales y futuros desarrollos.

En el segundo capítulo, se muestran los distintos procesos de mejora de propiedades del aceite de pirólisis y se

presenta la ruta del hidroprocesado. Se describe el proceso de hidrotratamiento, que es la clave de la

introducción de la materia en la refinería.

En el tercer capítulo, se presenta desde varias perspectivas el coprocesado del bio-oil hidrotratado en el

proceso FCC, que es la vía más investigada y con mayor probabilidad de alcanzar la escala comercial.

En el cuarto capítulo, se enumeran los distintos métodos de obtención de hidrógeno a partir de esta materia

renovable, de tal forma que éste pueda usarse en refinerías.

En el quinto y último capítulo, se exponen las conclusiones globales a las que se puede llegar a partir de la

información recopilada y presentada.

Abstract

In this Degree’s Final Project , several recent developments in the integration and co-processing of the

pyrolysis oil within the oil refinery infrastructure are reported.

In the first chapter, pyrolysis oil, also called bio-oil, is defined and its particular properties are described and in

addition, several of its production processes and current and future developments in this field are also

presented.

In the second chapter, several bio-oil upgrading processes are shown and hydroprocessing route as well. The

hydrotreating process is described, which is the key for introducing this renewable feedstock into the refinery.

In the third chapter, the co-processing of the hydrotreated bio-oil in the FCC process is presented in several

points of view. This is currently the most researched route and shows a high likelihood to be the first one to

reach the commercial scale.

In the fourth chapter, several approaches of generating hydrogen from this renewable feedstock are presented,

so as to be performed in the refinery’s background.

In the fifth and last chapter, the overall conclusions which can be deducted from the compiled information are

exposed.

xi

Índice

Resumen ...................................................................................................................................................... vii

Abstract ........................................................................................................................................................ ix

Índice ............................................................................................................................................................ xi

Índice de Tablas .......................................................................................................................................... xiii

Índice de Figuras .......................................................................................................................................... xv

1 Introducción .......................................................................................................................................... 1

2 Mejora e hidroprocesado del bio-oil .................................................................................................... 25

3 Coprocesado e integración del aceite de pirólisis en el proceso FCC .................................................... 55

4 Producción de hidrógeno a partir de bio-oil para uso en refinería ....................................................... 79

5 Conclusiones globales ......................................................................................................................... 109

Referencias ................................................................................................................................................ 113

xiii

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1-1: Comparación entre tecnologías de producción de bio-oil 6

Tabla 1-2. Comparación de las propiedades del aceite de pirólisis 12

Tabla 1-3: Usos del aceite de pirólisis como materia combustible o de integración 13

Tabla 1-4. Comparación de tecnologías 18

Tabla 2-1: Comparación de rutas de integración del bio-oil 30

Tabla 2-2: Propiedades de clasificación de aceites de pirólisis como combustible de caldera ASTM D7544

32

xv

ÍNDICE DE FIGURAS

Fig. 1-1: Aceite de pirólisis 2

Fig. 1-2: Representación esquemática de la pirólisis rápida 3

Fig. 1-3: Distribución de productos en los procesos termoquímicos sobre la biomasa 4

Fig. 1-4: Esquema de producción descentralizada de bio-oil 7

Fig. 1-5: Representación de los distintos rendimientos en aceite en distintos tipos de biomasa y temperatura de

pirólisis 8

Fig. 1-6: Pirólisis rápida en lecho fluido burbujeante 14

Fig. 1-7: Pirólisis rápida en lecho fluido circularnte 15

Fig. 1-8: Pirólisis rápida en cono rotativo 15

Fig. 1-9: Pirólisis rápida ablativa 16

Fig. 1-10: Representación esquemática de la pirólisis de vacío 17

Fig. 1-11: Representación esquemática del reactor Auger 17

Fig. 1-12: Tabla de comparación de tecnologías de pirólisis rápida 19

Fig. 2-1: Ruta de conversión de biomasa por pirólisis, modificaciones físicas y químicas, hidroprocesado e

incorporación en refinería 28

Fig. 2-2: Representación en diagrama de Van Krevelen de la variación de las composiciones en los distintos

pasos del hidroprocesado y especies afectadas 44

Fig. 3-1: Diagrama esquemático del proceso FCC según UOP 57

Fig. 3-2: Representación esquemática de las dos vías de hidrotratamiento para el acondicionamiento del aceite

para el coprocesado en FCC 59

Fig. 3-3: Propuesta de alimentación de la fracción pesada de bio-oil tratado en la unidad de FCC 62

Fig. 3-4: Representación de la dependencia de la conversión con el ratio catalizador/crudo 66

Fig. 3-5 Representación de la variación de la producción en los distintos productos de craqueo catalítico 67

Fig. 3-6: Representación de las distribuciones de los productos frente a VGO solo y coprocesado al 10%

68

Fig. 3-7: Representación del incremento del rendimiento de la producción del coque en el coprocesado 70

Fig. 4-1: Esquema del proceso convencional del reformado de vapor 84

Fig. 4-2: Representación esquemática de reactor en Y 100

Fig. 4-3: Propuestas de introducción de unidades de desulfuración en la generación de hidrógeno a partir de

aceite de pirólisis 101

1

1 INTRODUCCIÓN

Índice

1 Introducción ...........................................................................................................................................1 Índice ........................................................................................................................................................................ 1 1.1 Definición del bio-oil .................................................................................................................................... 2

1.1.1 Pirólisis rápida o pirólisis flash ............................................................................................................ 3 1.1.2 Licuefacción hidrotérmica .................................................................................................................. 4 1.1.3 Comparación de tecnologías .............................................................................................................. 6 1.1.4 Planteamiento de producción ............................................................................................................ 6

1.2 Descripción de propiedades y sus inconvenientes ..................................................................................... 7 1.2.1 Importancia de la materia prima ....................................................................................................... 7 1.2.2 Factores desfavorables del biocrudo ................................................................................................. 8 1.2.3 Estabilidad del bio-oil ....................................................................................................................... 10 1.2.4 Características del bio-oil .................................................................................................................. 11 1.2.5 Comparación con el fueloil convencional ........................................................................................ 11

1.3 Usos del bio-oil ........................................................................................................................................... 12 1.4 Proceso y reactores .................................................................................................................................... 13

1.4.1 Descripción del proceso de pirólisis ................................................................................................. 13 1.4.2 Lecho fluido burbujeante ................................................................................................................. 13 1.4.3 Lechos fluidos circulantes ................................................................................................................ 14 1.4.4 Cono rotativo .................................................................................................................................... 15 1.4.5 Pirólisis ablativa ................................................................................................................................. 15 1.4.6 Otros desarrollos ............................................................................................................................... 16

1.5 Desarrollos realizados en la producción de bio-oil .................................................................................. 19 1.5.1 Joensuu (Finlandia) ............................................................................................................................ 19 1.5.2 Ensyn .................................................................................................................................................. 20 1.5.3 Proyecto EMPYRO ............................................................................................................................. 21

1.6 Alternativas ................................................................................................................................................ 22 1.6.1 Pirólisis catalítica ............................................................................................................................... 22 1.6.2 Alimentación de residuos plásticos .................................................................................................. 24

2 Introducción

1.1 Definición del bio-oil

El bio-oil, también denominado aceite de pirólisis en la nomenclatura española, es la sustancia líquida

combustible que se obtiene a partir del proceso de pirólisis y/o licuefacción de la biomasa. Debido a que el

proceso más empleado para su producción es la pirólisis frente la licuefacción ha recibido el nombre de aceite

de pirólisis y debido a que la mayoría de biomasa usada es de origen forestal también se le denomina Wood

oil. También puede llamarse biocrudo.

El aceite de pirólisis es un líquido orgánico de color marrón oscuro. Dependiendo de la biomasa original y el

tipo de pirólisis rápida, el color puede ser desde casi negro hasta un marrón oscuro rojizo o verde oscuro [8]. El

biocrudo contiene cientos de compuestos orgánicos que abarcan alcanos, hidrocarburos aromáticos, derivados

fenólicos y pequeñas cantidades de cetonas, ésteres, azúcares, aminas y alcoholes con un ratio H/C mayor que

1,5. Todas estas sustancias derivan de la depolimerización de los componentes de la biomasa como son la

celulosa, hemicelulosa y lignina. [8]

Fig. 1-1: Aceite de pirólisis [20]

Una de las características más importantes de esta sustancia es que se puede dividir en dos fases mediante la

adición de agua. Una fase es la orgánica o hidrófoba, que no se disuelve en agua y está formada por lignina

pirolítica mientras que la otra es la fase acuosa que contiene los componentes oxigenados ligeros. La lignina

pirolítica es estructuralmente similar a la lignina original de la biomasa maderera, pero con un peso molecular

menor debido al proceso térmico de la pirólisis y presenta mayor similitud a los hidrocarburos convencionales

que la fase acuosa debido a su menor contenido de oxígeno [2]

Actualmente, el aceite de pirólisis ha recibido una mayor atención por el interés en los biocombustibles

obtenidos a partir de la biomasa. Debido a que el uso de cultivos energéticos puede competir indirectamente

con recursos alimenticios, se están buscando alternativas que usen elementos de residuo, lo que ha dado lugar a

Estado del arte de la integración del aceite de pirólisis en refinerías petrolíferas convencionales 3

la segunda generación de biocombustibles.

El bio-oil tiene ventajas medioambientales respecto a los combustibles fósiles. Esta materia prima es neutra en

CO2 y en gases de efecto invernadero. Por lo tanto, puede generar créditos de dióxido de carbono. No se

generan emisiones de SOx porque la biomasa vegetal contiene pequeñísimas cantidades de azufre y por

consiguiente, su uso no se tiene que enfrentar a las tasas de SOx. Los combustibles de bio-oil eliminan más del

50% de las emisiones de NOx que el diesel en las turbinas de gas. [10]

Los procesos de pirólisis rápida y de licuefacción hidrotérmica son capaces de transformar residuos forestales

y agrícolas en un producto energético bastante prometedor. Se consigue un producto líquido, lo que mejora su

manejo y transporte, con una densidad energética atractiva y que puede sentar una nueva red de transporte de

energía por medio de un planteamiento de estructura descentralizada. [23]

Estos procesos termoquímicos tienen la ventaja de que son relativamente simples, generalmente requieren un

solo reactor y por tanto el coste de inversión es relativamente bajo. Sin embargo, el proceso no es selectivo,

produciendo un amplio rango de subproductos, incluyendo una gran cantidad de char. [11]

1.1.1 Pirólisis rápida o pirólisis flash

El proceso de pirólisis consiste en someter una masa orgánica a temperaturas elevadas en ausencia de oxígeno,

de tal forma que se obtiene una descomposición en distintas sustancias sin que se produzca una combustión.

La descomposición consiste en la división de la materia orgánica en un producto líquido que será el

denominado bio-oil o aceite de pirólisis, un producto gaseoso incondensable que es básicamente gas de síntesis

(CO y H2) y un producto sólido que se denomina char o biochar, con propiedades similares al carbón pero de

un origen puramente renovable como es la biomasa. El producto líquido se obtiene, en realidad, de la parte

volátil de la biomasa que es refrigerada formando el bio-oil. Se pueden usar los gases calientes para el secado

de la biomasa anterior a la entrada en el reactor de pirólisis y se tiene que separar el char formado para evitar

que acabe como sólido en suspensión en el líquido. (Fig. 1-2)

Fig. 1-2: Representación esquemática de la pirólisis rápida [22]

4 Introducción

La pirólisis tiene distintas modalidades en función de los tiempos de residencia de la biomasa dentro del

equipo y de las condiciones de operación. Se pueden clasificar en pirólisis rápida (o pirólisis flash), pirólisis

intermedia y pirólisis lenta. El proceso que se usa para la producción de bio-oil es la pirólisis rápida puesto que

es la que maximiza la producción de líquido frente a gas y char (Fig. 1-3). El calentamiento de la materia y el

posterior enfriado rápido permite que las reacciones de polimerización se interrumpan y que no se formen

productos pesados, dando mejores rendimientos en líquidos. [9]

Fig. 1-3: Distribución de productos en los procesos termoquímicos sobre la biomasa [9]

1.1.2 Licuefacción hidrotérmica [11]

La licuefacción hidrotérmica (Hydrothermal Liquefaction: HTL) es el sometimiento de la biomasa a

temperaturas elevadas y a altas presiones en un medio acuoso, que actúa como reactivo y catalizador de tal

forma que se obtiene el producto líquido. Puede hacerse también con o sin catalizador sólido. En este proceso

los productos obtenidos son el bio-oil, biochar y agua con componentes orgánicos solubles. El proceso HTL

también es denominado licuefacción directa, mejora hidrotérmica, pirólisis hidrotérmica, depolimerización y

solvólisis.

El agua está en condiciones elevadas de temperatura y presión para mantenerla en estado líquido o

supercrítico. El uso de agua como solvente elimina la necesidad de biomasa seca y es idónea para la biomasa

de origen acuático y permite realizar reacciones a menores temperaturas comparadas con la pirólisis rápida.

En un principio se supuso como una tecnología para transformar carbón en combustibles líquidos, pero se ha


aplicado a un amplio rango de materias primas (generalmente residuales) como es la biomasa maderera,

residuos agrícolas, residuos orgánicos (fangos de aguas residuales y desperdicios de origen animal) y plantas

acuáticas. Dentro de estas materias se ha observado que los residuos orgánicos han dado buenos resultados en

HTL, con un mayor rendimiento en producción de aceite y mayor poder calorífico, comparados con la

biomasa maderera y los residuos agrícolas. Frente a la pirólisis flash la licuefacción hidrotérmica presenta una

vía adecuada para mitigar los problemas medioambientales y económicos relacionados con la generación de

grandes volúmenes de residuos orgánicos puesto que no sólo se reducen los contaminantes sino que también se

produce energía útil en forma de combustible líquido.

Comparada con la pirólisis rápida, la licuefacción hidrotérmica está en fases tempranas de desarrollo. Todavía

se están estudiando las condiciones de operación apropiadas para llevar a cabo el proceso y la calidad de los

productos, como la temperatura final de licuefacción, los tiempos de residencia, calefacción de la biomasa,

tamaños de las partículas de biomasa, el tipo de medio de dilución y los donantes de hidrógeno (sustancias que

aportan hidrógeno a la materia prima durante el proceso y que consiguen que el producto no tenga un ratio

H/C demasiado bajo y/o inhibir la formación de char). En general, la investigación se ha centrado en

maximizar la producción de aceite sin prestar suficiente atención en la interacción de estos parámetros en la

calidad y composición de producto.

Hasta ahora los resultados de las investigaciones son bastante pobres y no aclaran qué procesos internos se

están llevando a cabo y cómo la composición de la biomasa afecta al proceso. Así que se sugiere un estudio

riguroso con una combinación de distintos compuestos modelo (hidrocarburos, proteínas, grasas, contenido

mineral y ceniza) que simulen el comportamiento de los residuos.

Aún con este nivel de desarrollo se han realizado esfuerzos para hacer material este proceso. En 2005, la

Universidad de Illinois en Urbana-Champaign desarrolló un reactor de pequeña escala y ha convertido los

purines de cerdo en bio-oil y Worldwide Bioenergy LLC ha comercializado esta tecnología y construido una

planta piloto con una capacidad de 40 barriles al día en Houston, Texas. Aunque la operación del reactor

mostraba resultados satisfactorios, la impulsión de fangos causaba problemas en las bombas. En resumen,

ninguna de las organizaciones o entidades comerciales ha tenido el suficiente éxito para desarrollar sistemas

estandarizados. Además, la fiabilidad de estos sistemas una vez que fueran comercializados todavía se

mantiene desconocida.

6 Introducción

1.1.3 Comparación de tecnologías

Tecnologías Pirólisis rápida/flash Licuefacción hidrotérmica

Requisitos y

condiciones de

tratamiento

Temperatura relativamente alta (450-

500ºC)

Bajos tiempos de residencia (aprox.

1s)

Presión atmosférica

Secado previo necesario

Temperatura relativamente baja

(300-400ºC)

Mayores tiempos de residencia

(0,2h-1h)

Altas presiones (5-20 MPa)

Secado previo innecesario

Descripción de

proceso y

reacciones

implicadas

Las moléculas ligeras son convertidas en

productos similares al crudo a través de

reacciones homogéneas en la fase gas

Ocurre en una fase acuosa que implica

secuencias complejas de reacciones que no

están del todo determinadas

Ventajas Altas producciones de hasta el 80%

de la alimentación seca

Menor coste de inversión

Mejor calidad del bio-oil obtenido

(mayor poder calorífico, menor

contenido en humedad)

Desventajas Peor calidad de combustible

Producción de aceite relativamente

baja (20-60%)

Necesidad de equipo de alta

presión, por tanto, mayores costes

de inversión.

Tabla 1-1: Comparación entre tecnologías de producción de bio-oil [11]

1.1.4 Planteamiento de producción

Actualmente la tecnología de pirólisis rápida está más desarrollada y ha conseguido mayor avance en términos

de comercialización que la licuefacción directa. Por consiguiente, la producción de biocrudo ha tomado la ruta

de la pirólisis flash y lo más posible es que ésta vaya a ser la encargada de cubrir las necesidades de esta

materia renovable en los próximos años.

Se está planteando un sistema de abastecimiento descentralizado de bio-oil en el que se recibiría la biomasa en

una planta cercana a los recursos de biomasa y de ésta se obtendría el bio-oil por medio de pirólisis rápida. Sin

embargo, el aceite resultante debería ser tratado posteriormente para poder trabajar con él debido a sus

problemáticas propiedades. Éste puede usarse como combustible industrial para calderas, hornos y turbinas de

gas o llevarse a una refinería para que por medio de una mejora en mayor profundidad se obtenga

combustibles de transporte y productos petroquímicos, como aparece en la Fig. 1-4.

Mediante un esquema de producción descentralizado se consigue un ahorro en los costes de transporte, puesto

que no se transporta una materia poco densa como la biomasa, se aprovechan mejor los recursos locales y se

utiliza la ventaja que tiene el bio-oil como un producto de mayor densidad energética. [23]


Fig. 1-4: Esquema de producción descentralizada de bio-oil [18]

Además, la biomasa está cobrando mayor relevancia debido al agotamiento de las reservas de petróleo, la peor

calidad de los crudos extraídos, la legislación de emisiones de gases de efecto invernadero y la transición

energética a fuentes renovables. La posibilidad de poder usar el aceite de pirólisis como un sustituto al crudo

permitiría esta transición renovable.

1.2 Descripción de propiedades y sus inconvenientes

El aceite de pirólisis presenta una serie de propiedades que son graves inconvenientes para su procesado,

manejo y uso.

Los bio-oils tienen una gran acidez debido a su alto contenido en ácidos carboxílicos, presentan una alta

viscosidad, comportamiento inestable e inmiscibilidad con los hidrocarburos fósiles. Todas estas propiedades

son atribuidas al alto contenido de oxígeno en su composición.

Por consiguiente hay que ir solucionando estas propiedades mientras se procesan.

1.2.1 Importancia de la materia prima [8]

Para alcanzar altas producciones de bio-oil hace falta la caracterización de las materias primas, para saber qué

medidas usar para facilitar la calefacción de la materia dentro del reactor. El tipo de materia prima también

tiene un rol importante en las propiedades posteriores que tendrá el aceite. Comúnmente, los residuos

forestales y de cultivo son la materia prima más común para producir aceite de pirólisis como la colza, el

8 Introducción

girasol, el forraje, cáscara de arroz, tallos de algodón, tallos de maíz, bagasa de caña de azúcar y cáscara de

coco. (Fig.1-5)

Fig. 1-5: Representación de los distintos rendimientos en aceite en distintos tipos de biomasa y temperatura de pirólisis [9]

Sin embargo, esto no se limita a residuos forestales, sino que también se ha investigado sobre microalgas y

macroalgas, donde las microalgas han presentado mejores propiedades que las macroalgas, ya que pueden ser

cultivadas en gran escala con un suministro de nutrientes y de agua residuales. Pueden ser una materia prima

barata capaz de crecer de forma natural absorbiendo los compuestos fosforados y nitrogenados.

La presencia de especies inorgánicas influye en los usos posteriores del bio-oil. Las sustancias inorgánicas

están asociadas al envejecimiento prematuro del aceite de pirólisis, lo que implica el cambio de las

propiedades físicas asociadas con el almacenamiento.

1.2.2 Factores desfavorables del biocrudo

1.2.2.1 Oxígeno [13]

El aceite de pirólisis retiene la mayoría del oxígeno contenido en la materia prima. El contenido varía en un

rango del 35 al 60% (base húmeda), que es determinado principalmente por el contenido de agua. El oxígeno

está presente en casi todos los compuestos orgánicos en los aceites de pirólisis y es la principal razón entre las

diferencias entre esta materia y la petrolífera.

Estos compuestos oxigenados hacen los aceites polares e inmiscibles con las alimentaciones petrolíferas. Éste


es el inconveniente clave de los biocrudos y que condiciona los equipos de coprocesado y el modo de

introducción en el equipo. Además, el alto contenido de oxígeno es responsable del bajo poder calorífico, la

corrosividad y la inestabilidad de los aceites.

1.2.2.2 Agua [13]

Es el componente que se encuentra en mayor proporción. Se origina del contenido original de agua de las

materias primas y de las reacciones de deshidratación durante el proceso de pirólisis rápida.

El contenido de agua de los biocrudos varía normalmente en el rango de 15-30%, dependiendo de la humedad

inicial y las condiciones de pirólisis. Como ya se sabe el bio-oil se divide en dos fases mediante adición de

agua, así que para mantener la homogeneidad, hay que imponer un límite superior de contenido de agua para

que no se produzca dicha separación. La formación de dos fases es un gran contratiempo para la operación y

depende de la composición química de los aceites. Para prevenir esto se restringe el contenido en agua de las

materias primas a menos del 10% p/p.

El agua es difícil de eliminar del aceite de pirólisis y ésta tiene tanto efectos positivos como negativos en el

almacenamiento y uso. Por una parte, reduce el poder calorífico y puede causar separación entre fases pero por

la otra, ayuda a reducir la viscosidad y facilita el bombeo.

En aplicaciones de uso del bio-oil como combustible similar al fueloil, el agua favorece el retraso en la

ignición, reduce la velocidad de combustión y la temperatura de llama adiabática. También favorece la

evaporación prematura y dificultades de inyección durante el proceso de precalentamiento. Por otra parte, la

reducción de la viscosidad ayuda a la atomización. Por lo que sería beneficiosa para reducir las emisiones

contaminantes durante la combustión.

1.2.2.3 Acidez y corrosividad

El aceite de pirólisis comprende cantidades sustanciales de ácidos carboxílicos [13], como el acético y el

fórmico, que lleva a bajos valores de pH de 2 a 3. Por ejemplo, el aceite de pirólisis de pino tiene un pH de 2,6

mientras que el de aceite de madera dura fue 2,8. La acidez hace al aceite muy corrosivo, lo cual se acentúa a

altas temperaturas. Esto impone mayores requisitos en los materiales de construcción de los recipientes y los

procesos de mejora. Se han propuesto aceros con prestaciones para corrosión como los 317 SS. [2]

1.2.2.4 Sólidos [13]

Los bio-oils contienen una cantidad variable de sólidos y principalmente son partículas de char y otros

materiales como el portador de calor en los lechos fluidos de pirólisis. Éstos escapan de los sistemas

convencionales de ciclones que hay en el condensador del sistema de pirólisis. El contenido en sólidos puede

llegar a ser de hasta el 3% con la mayoría de las partículas siendo inferiores a 10 micras.

10 Introducción

Las partículas sólidas traen muchos inconvenientes para el almacenamiento, procesado y combustión de los

biocrudos. Para empezar, las partículas se aglomeran lentamente y forman fondos en los recipientes. Incluso

con filtración, las partículas más pequeñas se aglomeran y precipitan.

El contenido de sólidos también incrementa la viscosidad aparente con los correspondientes problemas de

bombeo y atomización. Éstos también causan bloqueo y erosión en los sistemas de inyección.

Para finalizar, los sólidos actúan como catalizadores que favorecen las reacciones de envejecimiento con el

incremento de viscosidad y de separación de fases correspondiente. En aplicaciones de combustión, esto

propicia también el inquemado de parte de las partículas y que éstas pueden emitirse a la atmósfera.

1.2.2.5 Ceniza

Durante el proceso pirolítico, la mayoría de los compuestos inorgánicos (cenizas) se concentran en el char. Los

metales contenidos en las cenizas causan la erosión a altas temperaturas durante la combustión. [13]

1.2.2.6 Poder calorífico

Su poder calorífico inferior es típicamente 14-18 MJ/kg, que es mucho menor de los combustibles petrolíferos

y se atribuye al contenido de oxígeno. La densidad de los aceites es 1,2 kg/L comparada con los 0,8-1 kg/L de

los combustibles petrolíferos. Por lo que la densidad energética es el 50-60% de los combustibles petrolíferos.

[13]

1.2.3 Estabilidad del bio-oil [12]

El bio-oil es un producto cuyas propiedades cambian debido a las reacciones que se producen entre las

sustancias que lo componen. Esto es lo que se denomina el envejecimiento del aceite y que implica un

incremento de la viscosidad y otras propiedades.

Para plantear los cambios que se producen en el envejecimiento se consideran dos estabilidades.

1.2.3.1 Estabilidad térmica

Con estabilidad térmica se refiere a la habilidad del bio-oil de mantener sus propiedades originales en un

entorno de temperatura relativamente alta.

Numerosos estudios han mostrado que el tiempo y la temperatura en el almacenamiento a largo plazo afectan a

la viscosidad, al contenido de humedad y al peso molecular medio del aceite de pirólisis.

En los estudios se ha demostrado que el peso molecular medio sigue cinética de primer orden y la viscosidad y

peso molecular medio estaban linealmente correlacionados con el tiempo de almacenamiento bajo condiciones

que fueron de 3 meses a temperatura ambiente y 9 días a 60ºC. Otro estudio demostró que el incremento de


viscosidad que tiene un aceite de pirólisis calentando a 80ºC durante 24 h era el equivalente a almacenar el

mismo biocrudo a temperatura ambiente en un año.

También se ha encontrado que los componentes solubles en agua y éter decrecieron a mayor tiempo de

almacenamiento mientras que la lignina pirolítica aumentó.

1.2.3.2 Estabilidad oxidante

La estabilidad oxidante se refiere a la habilidad del bio-oil de resistir la oxidación atmosférica y mantener sus

propiedades naturales. La presencia de oxígeno da lugar al envejecimiento prematuro de la materia. De hecho,

el oxígeno y la materia orgánica en el aceite forman superóxidos que favorecen la polimerización de otras

sustancias y aumenta la diferencia de polaridades. Por consiguiente, se produce agua y separación entre fases.

El almacenamiento libre de aire u oxígeno ha permitido disminuir el ritmo de envejecimiento hasta cierto

punto.

La adición de solventes orgánicos, que es una manera de solucionar los problemas de inestabilidad, no sólo

reduce la materia particulada sino que también promueve la estabilidad oxidante del biocrudo.

1.2.4 Características del bio-oil

Los datos fueron recogidos en el trabajo de Xiu y cía. [11]

Poder calorífico inferior: 13-18 MJ/kg

Contenido de agua del 20 al 35% p/p

Viscosidad intermedia a los fueloils ligeros y los fueloils pesados

Alta temperatura de ignición

pH ácido de 2 a 3

Flash point 40-65ºC

Densidad 1,15-1,25 kg/L

Polimeriza lentamente

1.2.5 Comparación con el fueloil convencional

El poder calorífico del bio-oil es aproximadamente la mitad del contenido energético del fueloil de calefacción

de origen fósil. [10]

12 Introducción

Propiedad física Bio-oil Fuel oil pesado

Contenido en humedad (%) 15-30 0,1

pH 2,5 -

Gravedad específica 1,2 0,94

Poder calorífico superior (MJ/kg) 16-19 40

Viscosidad (a 50ºC) (cP) 40-100 180

Sólidos (% p/p) 0,2-1 1

Residuos de destilación (% p/p) Hasta 50 1

Ceniza 0-0,2 0,1

Composición elemental (% p/p)

C 54-58 85

H 5,5-7,0 11

O 35-40 1,0

N 0-0,2 0,3

Tabla 1-2. Comparación de las propiedades del aceite de pirólisis [10]

1.3 Usos del bio-oil

Los aceites pueden ser usados directamente como combustibles de calderas o ser posteriormente mejorados

para la obtención de combustibles y otros productos químicos. [11]

- Combustible para sistemas de calderas, quemadores y hornos para la generación de calor.

- Combustible para motores diesel y turbinas para la generación de potencia

- Se puede usar como combustible de transporte tras mejora

- Producción de anhidro-azúcares como levoglucosan, que tienen potencial para la fabricación de

medicamentos, surfactantes y polímeros biodegradables.

- Puede ser usado como condimento alimenticio.

- Producción de químicos y resinas (Por ejemplo: productos agrícolas, fertilizantes, ácidos y agentes de

control de emisiones)

- Puede emplearse para la fabricación de adhesivos (Por ejemplo: sustancia cohesiva para asfaltos)


Uso como combustible Limitaciones Mejoras del aceite

Calderas Estabilidad y viscosidad No hace falta (pocas modificaciones en

la planta de calderas)

Turbinas de gas Ceniza del biocrudo No se sabe si con el filtrado será

suficiente

Motores diesel

(alimentación pesada) Retraso de la ignición y acidez

Emulsiones con biodiesel y crudo

petrolífero

Motores diesel

(alimentación ligera)

Alta viscosidad, acidez, no

homogeneidad, combustión lenta Hidrodesoxigenación + Destilación

Como alimentación en

refinería

Inmiscible con el crudo fósil, formación

de char cuando se calienta Hidrodesoxigenación

Tabla 1-3: Usos del aceite de pirólisis como materia combustible o de integración [19]

1.4 Proceso y reactores

1.4.1 Descripción del proceso de pirólisis

Como en todos los procesos de conversión, la parte más importante es el reactor. Aunque probablemente

represente sólo un 10-15% del coste de inversión total del sistema integrado, la mayoría de la investigación y

el desarrollo se ha centrado en desarrollar y comprobar distintas configuraciones de reactor en una variedad de

materias primas, aunque es ahora cuando se está prestando más atención en la mejora de la calidad del líquido

obtenido. [9]

El resto de los procesos giran en torno a la pirólisis rápida consiste en [9]:

1. Recepción de la biomasa

2. Almacenamiento y manejo

3. Secado y molienda

4. Recogida, almacenamiento y mejora de productos

1.4.2 Lecho fluido burbujeante [9]

Es una tecnología muy desarrollada previamente por lo que tiene una amplia literatura a sus espaldas. Tiene

14 Introducción

una construcción y operación simple, buen control de temperatura y una transferencia de calor muy eficiente.

Hace falta la instalación de un precipitador electroestático para la recogida de los aerosoles que se forman.

(Fig. 1-6)

Fig. 1-6: Pirólisis rápida en lecho fluido burbujeante [9]

La calefacción de la materia prima se puede conseguir de distintas maneras mientras que éstas cumplan con las

restricciones que tienen los equipos a gran escala. Estos equipos de pirólisis consiguen altos rendimientos de

líquido del 70 a 75% de la materia seca original. Se necesitan partículas de pequeño tamaño de menos de 2-3

mm para conseguir una buena transferencia de calor.

Los tiempos de residencia de vapores y sólidos son controlados por el gas inerte fluidizante y puesto que el

char favorece el craqueo de los vapores, su eliminación mediante ciclones es una prioridad. El char supone en

torno al 15% de los productos y el 25% de la energía de la biomasa y se puede usar para proporcionar la

demanda de energía del proceso quemándolo.

1.4.3 Lechos fluidos circulantes [9]

En estos sistemas tanto vapor como sólido tienen tiempos de residencias similares y las mayores velocidades

hacen que el char esté más dividido, por lo que el bio-oil puede acabar con un mayor contenido de sólidos y se

tendrá que emplear más esfuerzo en su eliminación posterior. Una ventaja es que estos sistemas admiten

grandes flujos de materia y provienen de una tecnología ampliamente usada en las refinerías. (Fig. 1-7)


Fig. 1-7: Pirólisis rápida en lecho fluido circularnte [9]

El suministro de calor se consigue con la combustión del char producido en un quemador que calienta la arena

que se emplea como portador de calor.

1.4.4 Cono rotativo [9]

Es un desarrollo inventado por la Universidad de Twente y desarrollado por BTG. El transporte de la materia

no se realiza por un gas fluidizante sino por las fuerzas centrífugas se producen en el cono rotativo. (Fig.1-8)

Fig. 1-8: Pirólisis rápida en cono rotativo [9]

1.4.5 Pirólisis ablativa [9]

Presenta un concepto muy diferente respecto a los otros métodos. La madera es presionada sobre una

superficie calefactada y se mueve rápidamente de tal forma que la madera se “derrite” y deja una capa de

aceite que se evapora. Este proceso usa partículas más grandes de madera y está limitado por el suministro de

calor al reactor. Esto lleva a reactores compactos e intensivos que no necesitan gas portador, pero con la

16 Introducción

penalización de ser un sistema limitado por el área de superficie y partes móviles a alta temperatura. (Fig. 1-9)

Fig. 1-9: Pirólisis rápida ablativa [9]

1.4.6 Otros desarrollos

1.4.6.1 Lecho arrastrado (Entrained flow)

Es una tecnología simple pero no ha conseguido buenos resultados puesto que la transferencia de calor no es

suficiente, lo que incrementa los caudales de gas, el tamaño de los equipos y la dificultad de obtener el

producto líquido. [9]

1.4.6.2 Pirólisis de vacío

Tiene transferencias de calor lentas pero se obtienen los productos tan rápido como en los otros métodos. Se

alimenta con mayores partículas, lo cual es su mayor ventaja, y el vacío lleva a equipos mayores y mayores

costes, lo que es su principal desventaja. Los rendimientos de líquidos típicos son menores (de hasta 60-65%)

comparado con los 75-80% de los métodos anteriormente nombrados y su investigación está paralizada por el

momento. [9] (Fig. 1-10)


Fig. 1-10: Representación esquemática de la pirólisis de vacío [8]

1.4.6.3 Reactores Auger o de tornillo

Forma parte de los desarrollos en los que la biomasa se transporta mecánicamente a través de un tornillo sin fin

a alta temperatura en vez de usar fluidos (Fig. 1-11). Se puede usar cualquier materia como portador de calor.

El inconveniente es que no se puede conseguir bajos tiempos de residencia, sino de 5 a 30 segundos en función

del tipo de reactor. Los reactores de tornillo son apropiados para materiales difíciles de manejar, pero producen

menor líquido y mayor char. [9]

Fig. 1-11: Representación esquemática del reactor Auger [8]

1.4.6.4 Pirólisis rápida de lecho fijo

Es difícil visionar la pirólisis en lechos fijos que cumplan con los requisitos básicos y no se cree que llegue a

más de la escala de laboratorio o piloto. [9]

1.4.6.5 Pirólisis con microondas

El calentamiento mediante microondas es la principal diferencia frente a las otras técnicas, ya que las

18 Introducción

partículas son calentadas desde dentro y no por una fuente externa. Aunque no se sabe muy bien si esto se

puede considerar como una pirólisis rápida, es un concepto interesante. Sin embargo, hay un inconveniente y

es que las microondas no pueden atravesar más de una determinada distancia por lo que las perspectivas para

escalados superiores son poco alentadoras. [9]

Tipo de reactor Ventajas, desventajas y características

Ablativo

Acepta materias primas de gran tamaño de partícula

Mucha abrasión de las partículas

Diseño compacto

Suministro de calor problemático

No hace falta gas fluidizante ni calefactor

Lecho fluido circulante

Altos calores transmitidos

Alta abrasión del char

Hace falta la separación del char y el portador de calor

Hace falta el reciclo de sólidos

Lecho fluido burbujeante

Altos calores transmitidos

Abrasión del char limitada

Buena mezcla de sólidos

Configuración de reactor simple

Partículas menores de 2 mm

Lecho arrastrado

Bajas transferencias de calor

Partículas menores de 2 mm

Mezcla de gas y sólido limitada

Cono rotativo

Diseño compacto

No se necesita gas fluidizante

Tiene problemas de escalado

Tabla 1-4. Comparación de tecnologías [22]


Fig. 1-12: Tabla de comparación de tecnologías de pirólisis rápida [18]

1.5 Desarrollos realizados en la producción de bio-oil

1.5.1 Joensuu (Finlandia)

Fortum, Metso, UPM y VTT han desarrollado el primer concepto de producción de bio-oil integrada para

proporcionar una alternativa para los combustibles fósiles. Metso ha construido una planta de demostración de

aceite de pirólisis conectada con planta de producción de calor y electricidad (CHP) de Fortum en Joensuu

(Finlandia). La planta de bio-oil integrada es única en su escala industrial y producirá calor, electricidad y

50000 t de biocrudo al año. [17]

La producción de electricidad y calor se realizaría a partir de la combustión del char formado en la pirólisis en

una caldera de lecho fluido. La caldera calienta la arena que sirve para el lecho fluido circulante del reactor de

pirólisis. [4]

La materia prima de la planta de Joensuu es la biomasa maderera y residuos forestales de origen local:

Residuos de tala

Desbroce forestal

Coproductos de la industria del papel y la pulpa

VTT junto con sus asociados han identificado el considerable potencial de materias primas como las de pulpa

y papel y las de procesado de madera en Europa y Norteamérica para la pirólisis rápida.

El primer uso del aceite de pirólisis es la sustitución de fueloils en hornos industriales y calderas pero este

consorcio tiene el objetivo a largo plazo de la coalimentación para las refinerías convencionales para la

20 Introducción

producción de combustibles de transporte y como materia prima petroquímica.

Basado en las experiencias con la materia prima, se sugiere incluir las siguientes especificaciones para la

calidad en la biomasa que se alimenta a pirólisis:

Contenido en humedad: <10%

Volátiles: >75%

Ceniza: <2%

Para desarrollar este concepto, el consorcio ya había construido una unidad piloto de producción de biocrudo

de hasta 7 toneladas al día, que incluye un reactor de pirólisis integrado con una caldera de lecho fluido

convencional. Se ha probado la viabilidad y ya se han producido 110 toneladas de bio-oil. Alrededor de 40

toneladas de bio-oil han sido llevadas eficientemente a combustión a la planta de calefacción de 1,5 MW de

Masala (Finlandia). El desarrollo del concepto ha sido apoyado por el trabajo experimental sobre el aceite de

pirólisis de VTT.

Reemplazando los combustibles fósiles con bio-oil, las emisiones de CO2 en la producción de calor pueden

reducirse más del 70%. El aceite de pirólisis no contiene azufre, lo cual es un impacto positivo para la calidad

del aire local.

La producción planeada de biocrudo es aproximadamente de 50000 toneladas anuales y se estima las

siguientes cifras:

- Calefacción para el distrito cercano para 10000 casas adosadas o para 24000 apartamentos de tamaño

medio

- Aproximadamente una reducción de 60000 toneladas de emisiones de dióxido de carbono.

- Aproximadamente una reducción de 320 toneladas de emisiones de SO2.

1.5.2 Ensyn [15]

Es la compañía que ha desarrollado el primer proceso comercial de pirólisis rápida, denominado Rapid

Thermal Processing (RTPTM

), y como su nombre indica es la calefacción rápida de la materia orgánica. Su

aceite de pirólisis recibe el nombre comercial de RFO (Renewable Fuel Oil).

Ensyn ha diseñado y asesorado 16 instalaciones, desde escala piloto a comercial, durante los 25 años de

producción de químicos y combustibles de calefacción y para la comprobación y desarrollo de productos.

Actualmente hay seis instalaciones de procesado de biomasa en operación.

La primera instalación en escala comercial de Ensyn dedicada a la producción de biocombustible está


localizada en Renfrew, Ontario. Inicialmente tiene una producción de 3 millones de galones al año.

La planta de Ontario ha estado en operación desde 2006 y centrada en la producción primaria de líquidos para

químicos y combustibles de calefacción. Además esta planta ha servido para demostrar y comercializar

negocios de biocombustibles. En 2014 se llevó a cabo una mejora de capital que permitió a la planta llegar a la

capacidad de 3 millones de galones (11,36 millones de litros) al año. Esto fue financiado parcialmente con una

aportación de 1,5 millones de dólares por el Centro de Investigación e Innovación en Bioeconomía de Ontario

(CRIBE).

La producción comercial de esta planta en Ontario está dirigida a clientes de combustible de calefacción en el

nordeste de EEUU y Quebec con acuerdos ya firmados.

Ensyn ha establecido varias relaciones estratégicas con compañías líderes para expandir sus negocios en

Norteamérica y Brasil. Ensyn ha establecido una alianza con UOP LLC, compañía de Honeywell. Bajo esta

alianza denominada Envergent Technologies, UOP provee ingeniería y suministros del equipo RTPTM

de

Ensyn a proyectos de desarrollo de biorrefinería y garantiza su funcionamiento. Además UOP apoya en el

desarrollo de productos y mercado en las aplicaciones de coprocesado de refinería, como por ejemplo, en la

fase de hidrotratamiento.

Ensyn y Chevron Technology Ventures (CTV) han establecido una relación estratégica respecto a la

producción de combustibles renovables a partir de los líquidos de RTPTM

. Esta iniciativa incluye un acuerdo

bajo el cual CTV lleva a cabo las tecnologías de mejora de Chevron y los procedimientos de refinería para

convertir los líquidos en materias primas y de mezcla para combustibles de transporte, como la gasolina y el

diesel.

1.5.3 Proyecto EMPYRO

El objetivo del proyecto es construir y demostrar una planta de pirólisis de poligeneración de 25 MW para

producir electricidad, vapor de proceso y aceite de pirólisis.

A principios de 2014, Empyro BV anunció que ya había empezado la construcción de su planta de producción

de aceite de pirólisis en el emplazamiento AzkoNobel en Hengelo (Países Bajos) y para el final de ese año la

construcción estaría terminada. La capacidad de producción de la planta crecerá paulatinamente hasta llegar al

máximo previsto de 20 millones de litros de biocrudo por año. Esta cantidad de crudo renovable servirá para

sustituir en torno a 12 millones de metros cúbicos de gas natural, equivalente al consumo anual de 8000

viviendas, lo cual ahorra hasta 20000 toneladas de emisiones de CO2 por año. [1]

El proyecto ha sido posible gracias al apoyo económico de la Comisión Europea (FP7 Programme), el

Ministerio de Economía a través del programa Topsector Energie TKI-BBE, la provincia de Overijssel, el

22 Introducción

Fondo de Energía de Overijssel y un inversor privado de Enschede. La inversión para el diseño y construcción

de la planta Empyro es de 19 millones de euros.

Internacionalmente hay interés para desarrollar más plantas de pirólisis pero en un principio sólo se construirá

la planta en Hengelo. Se han redactado órdenes de construcción para las compañías de Enschede, Zeton y

HoST, y la compañía de Hengelo Stork, Thermeq. Como mínimo hay un total de 15 suministradores locales

involucrados en el proyecto.

El proceso fue ideado por la Universidad de Twente y ha sido desarrollado en los últimos 20 años por BTG en

Enschede, Países Bajos. Empyro BV fue fundada por BTG Bioliquids BV (suministrador de la tecnología) y

Tree Power (inversor en renovables) y tiene como objetivo demostrar la tecnología a escala comercial.

Empyro convertirá en cada hora 5 toneladas de biomasa a 3,5 toneladas de aceite de pirólisis. La planta

también producirá suficiente electricidad para su propio uso y suministrará vapor para la producción de sal de

la planta AzkoNobel. Esto también reducirá las emisiones anuales de CO2 hasta 6000 toneladas, lo que supone

una reducción de la huella de carbono del 15%.

FrieslandCampina será la compañía que compre el bio-oil producido en un contrato a largo plazo. Esta

compañía usará este combustible en su producción en Borculo para ahorrarse el consumo de 10 millones de

metros cúbicos de gas natural al año.

Debido a la naturaleza innovadora de la tecnología, Empyro puede cubrir el 40% de la inversión total gracias a

subsidiarios europeos, holandeses y locales de la zona.

El 20 de mayo de 2015 se realizó la ceremonia de apertura de la planta en la que llenó el primer camión

cisterna con aceite de pirólisis. [21]

1.6 Alternativas

1.6.1 Pirólisis catalítica [3]

Se ha propuesto como medida de mejora del aceite de pirólisis que ésta se realice en el propio proceso de

producción, esto consistiría en la sustitución del portador de calor por un catalizador que favorezca la

eliminación de sustancias problemáticas y grupos de oxígeno.

Este sería el fundamento de la pirólisis catalítica y se presenta como una de las medidas más prometedoras, ya

que se podrían eliminar los inconvenientes de operación y no se arrastrarían en los equipos posteriores. Incluso

se podría evitar tener que acondicionar demasiado la materia prima y se conseguiría alimentar con mayor

facilidad en refinerías modernas o usar como combustible.


Un catalizador ideal para la pirólisis debería dar altas producciones y calidades de bio-oil con bajas cantidades

de oxígeno y agua, minimizar los componentes indeseables presentes en el bio-oil, presentar resistencia a la

desactivación y tener estabilidad térmica.

El oxígeno se eliminaría en los vapores de pirólisis en forma de CO, CO2 y H2O. En esta parte de la

producción se busca la eliminación en forma de CO2 ya que se elimina la mayor cantidad de oxígeno y la

mínima de carbono e hidrógeno. De esta forma se mejoraría el ratio H/C y esto reduce la deposición de coque.

Entre los catalizadores que se han propuesto están las zeolitas, los materiales mesoporosos con distribución de

tamaño de poros uniforme y materiales híbridos microporosos y mesoporosos dopados con metales nobles y

de transición y catalizadores básicos, que también son usados en el craqueo catalítico. Estos catalizadores

deberían ser capaces de favorecer las reacciones de decarboxilación, produciendo bio-oil de alta calidad y

bajas cantidades de oxígeno y agua. Esto debería inhibir también la formación de compuestos indeseables,

como las cetonas, los ácidos y los carbonilos, poco beneficiosos para el uso directo o coprocesado posterior del

aceite.

Las reacciones de pirólisis de la biomasa son endotérmicas, por tanto, el portador de calor debería ser capaz de

proporcionar el calor para las partículas de biomasa. La forma de transferencia de calor más eficiente es el uso

de un sólido inerte (como la arena de sílice). El tipo de portador de calor dicta el tipo de reactor y en general el

esquema de proceso. La tecnología más usada es la de lecho fluido y ha sido escalada en Dynamotive pero no

es una tecnología acorde, ya que se desactivaría muy rápidamente y se tendría que regenerar con mucha

frecuencia. Por tanto la más apropiada es la de lecho fluido circulante, que incluye un paso de regeneración

continua, de forma similar al FCC.

Ensyn, CPERI y KiOR han desarrollado tecnologías de lecho fluido circulante. La tecnología de cono rotativo

desarrollada por BTG también funciona en modo circulante. La tecnología comercial de lecho fluido circulante

para la pirólisis catalítica no está disponible a día de hoy pero ha sido probada en escala piloto, mientras que

las escalas de demostración están siendo todavía investigadas.

Los factores de esta tecnología que llevan a una producción máxima de bio-oil son el tipo de catalizador, el

diseño de reactor, el tiempo de residencia, la separación rápida del sólido y los vapores en el stripper y el

quench rápido en los vapores en los intercambiadores de calor.

Dependiendo del tipo de biomasa y reactor usado, el rendimiento de líquido está entre 50 a 80% p/p. Sin

embargo, el oxígeno del líquido generalmente está en el 50%. En comparación con la pirólisis rápida térmica

se tiene menos cantidad de producto líquido pero una mejor calidad. Los aceites producidos fueron estables sin

signos de envejecimiento en 10 meses, tenían baja viscosidad y tiene un TAN de 41 (comparado con el 90 que

puede tener un bio-oil de origen térmico).

24 Introducción

Respecto a los catalizadores, el ZSM-5 dio mejores resultados con aceites de mejor calidad y con rendimientos

significativos (30% p/p) y el menor contenido de oxígeno.

1.6.2 Alimentación de residuos plásticos

La segunda generación de biocombustibles se ha caracterizado por la búsqueda de productos energéticos a

partir de residuos, de tal forma que no se emplean cultivos que podrían ser recursos alimenticios.

Se han realizado pruebas con restos de neumáticos usados y la introducción de esta materia ha tenido efectos

positivos. La acidez, la densidad y el contenido en oxígeno disminuyeron, el pH y el poder calorífico se

incrementaron respecto a biocrudo obtenido íntegramente a partir de biomasa. También se ha visto que la

adición de residuos de neumáticos a la alimentación disminuye drásticamente la cantidad de aldehídos y

compuestos fenólicos, lo que favorece la estabilidad de los nuevos aceites de pirólisis. [7]

En términos ambientales, esto implica una buena salida para la eliminación de residuos plásticos que no

pueden ser reciclados de una forma sencilla. Pero hay que tener en cuenta que esta nueva materia trae consigo

mayores contenidos en azufre y un rango de destilación más amplio que puede ser problemático en

combustibles comerciales.

Otra materia que se ha propuesto para la introducción en la pirólisis de biomasa es el politetileno de alta

densidad (HDPE). Los plásticos pueden ser potencialmente una materia prima beneficiosa debido a su mayor

contenido en hidrógeno y pequeña cantidad de agua [6]. Alimentando este polímero en el reactor, se

incrementaron los contenidos de carbono e hidrógeno y el contenido de oxígeno se redujo. Por tanto, estos bio-

oils que surgen del coprocesado tienen mayor poder calorífico y son más atractivos para su uso como

combustibles y se ha concluido con seguridad que mejora la calidad y la cantidad del aceite de pirólisis. [5]

25

2 MEJORA E HIDROPROCESADO DEL BIO-OIL

Cuestiones iniciales

¿Cuál es el grado de consenso sobre las condiciones mejoradas en las que se tiene que integrar el

aceit de pirólisis?

¿Es viable a día de hoy la ruta del cohidrotratamiento?

¿Qué futuros desarrollos se esperan y se necesitan en esta tecnología?

¿Pueden las tecnologías de generación de hidrógeno por biocrudo proporcionar el hidrógeno

necesario?

Índice

2 Mejora e hidroprocesado del bio-oil ................................................................................................ 25 Cuestiones iniciales .......................................................................................................................................... 25 Índice ................................................................................................................................................................. 25 2.1 Presentación de la propuesta .............................................................................................................. 27

2.1.1 Discusión sobre rutas de integración del bio-oil ........................................................................ 27 2.1.2 Tareas pendientes de la investigación ........................................................................................ 31

2.2 Contexto ............................................................................................................................................... 31 2.3 Estándares de los aceites de pirólisis .................................................................................................. 32 2.4 Estabilización previa............................................................................................................................. 33

2.4.1 Métodos físicos de estabilización previa o preparación ........................................................... 33 2.4.2 Métodos químicos de preestabilización ..................................................................................... 35

2.5 Modificación química intensiva .......................................................................................................... 38 2.5.1 Craqueo catalítico ........................................................................................................................ 39 2.5.2 Hidroprocesado catalítico ........................................................................................................... 40

2.6 Planteamientos del proceso en distintas instituciones ..................................................................... 45 2.6.1 PNNL.............................................................................................................................................. 46 2.6.2 UOP ............................................................................................................................................... 46 2.6.3 Dynamotive .................................................................................................................................. 47 2.6.4 BIOCOUP ....................................................................................................................................... 47 2.6.5 NREL .............................................................................................................................................. 48 2.6.6 Universidad del Estado de Mississippi ........................................................................................ 48

2.7 Vista hacia el coprocesado .................................................................................................................. 48 2.8 Comercialización de biocombustibles ................................................................................................ 49

2.8.1 Dynamotive .................................................................................................................................. 49 2.8.2 Envergent ...................................................................................................................................... 49 2.8.3 KiOR ............................................................................................................................................... 50

2.9 Análisis tecnoeconómicos .................................................................................................................... 50 2.10 Cohidrotratamiento ............................................................................................................................ 51 2.11 Respuesta a las preguntas iniciales .................................................................................................... 52

2.11.1 ¿Cuál es el grado de consenso sobre las condiciones mejoradas en las que se debe integrar el aceite de pirólisis? .................................................................................................................................... 52

26 Mejora e hidroprocesado del bio-oil

2.11.2 ¿Es viable a día de hoy la ruta del cohidrotratamiento? .......................................................... 52 2.11.3 ¿Qué futuros desarrollos se esperan y se necesitan en esta tecnología? .............................. 52 2.11.4 ¿Pueden las tecnologías de generación de hidrógeno por biocrudo proporcionar el hidrógeno necesario? ................................................................................................................................. 53

2.12 Conclusiones particulares ................................................................................................................... 54


2.1 Presentación de la propuesta

Hasta la fecha se ha determinado el aceite de pirólisis como una materia problemática por todos los factores

citados anteriormente. La introducción directa del aceite es, por tanto, inviable sin un tratamiento ni mejora

previa.

La mejora de aceites de pirólisis se puede hacer empleando varios métodos. Entre éstos están las

denominadas modificaciones físicas, que consiguen eliminar las impurezas de los biocrudos, y las

modificaciones químicas, que consiguen la mejora con una conversión en la composición. El oxígeno es el

elemento diferenciador del aceite frente a otros hidrocarburos y el causante de sus propiedades adversas.

Por tanto, su eliminación es una prioridad.

Pero todos estos pasos son la antesala de una transformación más exhaustiva, que es la que se lleva a cabo

en los propios procesos de refinería. Aunque se eliminen las impurezas y el oxígeno, el aceite tiene una

estructura química muy diferente a la de los combustibles y ahí es donde los procesos de refinería cumplen

su labor. [2]

Todavía hay mucho desconocimiento sobre las condiciones necesarias para la introducción del aceite de

pirólisis y por tanto, parte de los esfuerzos se centran en determinar un marco común para el análisis y

clasificación de esta materia prima.

2.1.1 Discusión sobre rutas de integración del bio-oil

Hay poco consenso entre las operaciones requeridas para la mejora de bio-oil, debido a que la investigación

está muy fraccionada en distintas organizaciones con distintas fases de investigación. [2]

Sin embargo, sí que se ha llegado a la conclusión de algunas de las fases de la mejora del aceite de pirólisis,

como son la purificación de la alimentación, la modificación química, la eliminación de heteroátomos,

craqueo y separaciones. Algunas de estas fases se hacen en una sola unidad, se reparten en varias unidades,

se encuentran incluidas como parte de la propia tecnología de producción del bio-oil o se intenta que

ocurran en los procesos propios de refinería. [2]

Una vez que el bio-oil llega a refinería puede tomar dos rutas [8]:

Hidroprocesado, que implica el uso de hidrógeno para la eliminación de oxígeno

(Hidrodesoxigenación: HDO) y para la conversión (Hidrocraqueo). Daría lugar a combustibles

parecidos al diesel.


Eliminación de oxígeno + FCC: para la eliminación de oxígeno, se haría básicamente con HDO,

pero también se podría hacer por otros métodos nombrados aquí y después se alimentaría a un

FCC de refinería. Esto produce combustibles similares a la gasolina.

Como ya se sabe, la presencia de heteroátomos en el bio-oil, principalmente oxígeno, es responsable de

muchos de los retos de la integración de bio-oil en refinerías y en su uso final en la infraestructura. Eliminar

el oxígeno a través de HDO bajo altas presiones de H2 es la solución lógica. (Fig. 2-1)

El hydrocracking es una forma más severa de hidrotratamiento y está centrada en el craqueo de las

porciones pesadas de los hidrocarburos de origen convencional. Esta tecnología supondría una herramienta

de conversión que permitiría la integración de aceite de pirólisis, ya que es la que permite la transformación

del aceite en materia más cercana a los cortes de petróleo. Desafortunadamente no hay tanta investigación

en este aspecto sino más en el paso previo de hidrotratamiento. [4]

Este craqueo por hidrógeno sigue al proceso de hidrotratamiento en refinería y es aún menos tolerante al

oxígeno que el hidrotratamiento (debido a las mayores presiones y temperaturas). Las unidades de

hidrocraqueo pueden ser aprovechadas en aceites hidrodesoxigenados (HDO-oils) que hayan sido

intensamente desoxigenados (<2% p/p) y algunos estudios tecnoeconómicos recientes describen los casos

donde los aceites altamente hidroprocesados realizan su procesado final en la unidad de hidrocraqueo de

una refinería con el propósito de ahorrar costes de inversión. [4]

Debido a que una reacción secundaria del hidrotratamiento es el craqueo, los hidrotratamientos de alta

desoxigenación se han considerado como una especie de craqueo, pero como no se ha considerado

explícitamente no se puede decir que la rama del hydrocracking esté desarrollada ni probada.

Fig. 2-1: Ruta de conversión de biomasa por pirólisis, modificaciones físicas y químicas, hidroprocesado e incorporación en

refinería [2]


Muchos de los avances recientes en el mejor entendimiento del coprocesado de HDO-oil en refinerías de

petróleo han sido resultado del trabajo llevado a cabo en el European 6th Framework program BIOCOUP.

Este programa de 5 años que terminó en 2011 llegó a las siguientes conclusiones [4]:

A pesar de su bajo contenido en oxígeno los aceites de pirólisis mejorados catalíticamente sin

hidrógeno (aceites decarboxilados o DCO) o los mejorados sin catalizador ni hidrógeno (High

pressure thermal treatment oils HPTT) no podrían ser coprocesados mientras que los HDO sí

podrían.

A pesar de su contenido de oxígeno remanente alto (entre 10 y 30%) y un bajo uso de hidrógeno

(solo de 100 a 300 NL/kg) todos los aceites HDO podrían ser coprocesados con buenos resultados

en un reactor de lecho fluido de escala de laboratorio (según como determinó la rama de

investigación denominada SP3 project dentro del programa BIOCOUP). Considerando que la

desoxigenación fue inicialmente pensada como una mejora que daría lugar a un producto final.

Esto es un resultado sorprendente y abre la vía de coprocesado en vez de un proceso paralelo a

refinería.

Se han determinado ciertos criterios que tiene que cumplir el aceite HDO para su coprocesado con

éxito:

o Baja tendencia al coquizado (medido con MCRT)

o Altos ratios H/C y H/Ceficaz

o Peso molecular no muy alto.

Aunque se realizó algo de estabilización del bio-oil por medio de una desoxigenación limitada, no

hace falta una desoxigenación sustancial (aproximadamente 800NL/kg aceite pirólisis).

Basándose en estas conclusiones del proyecto, BIOCOUP propone una estrategia integrada de coprocesado

del bio-oil usando el FCC como punto de inserción en refinería. La estrategia consiste en usar el FCC de la

refinería para introducir aceites HDO parcialmente hidrotratados (alrededor de un 20%p/p de oxígeno

remanente tras usar en torno a 200L de H2 por L de aceite mejorado) y priorizar el ahorro de emisiones y

costes. El uso reducido de hidrógeno se consigue priorizando el hidrotratamiento de los componentes más

inestables.[4]

Parece que ambas unidades, tanto de FCC como de hidroprocesado, pueden aceptar los aceites de pirólisis

que hayan sido parcialmente desoxigenados (HDO). Sin embargo, las dos instalaciones difieren en su

relativa viabilidad para la inserción de bioalimentación. Se ha mostrado que los FCC pueden manejar

aceites de baja desoxigenación (hasta de 20% de oxígeno) sin la necesidad de hidrógeno en bajos

rendimientos de conversión, grandes cantidades de energía que no se puede reutilizar y productos finales de

bajo valor (bajo ratio H/C) que contribuirán principalmente a materias de mezcla (blendstocks) con

combustible marítimo. [4]


Tabla 2-1: Comparación de rutas de integración del bio-oil [4]

Mientras que el FCC se puede considerar como un refino más bruto en el caso de los aceites de pirólisis, el

hidroprocesado es un refino más avanzado debido a que sólo pueden procesar alimentaciones con mayor

nivel de desoxigenación (máximo de oxígeno remanente de 3 a 5%) y produce combustibles de mayor

grado como los diesel y los jet fuels.

FCC (Fluid Catalytic

Cracking)

Hidroprocesado

(Hidrotratamiento seguido de

hidrocraqueo)

Contenido en oxígeno tolerable para

la alimentación renovable

Hasta el 20% (<5% de bio-

oil en la mezcla) No más de 3-5%

Hidrotratamiento prerrefinería Una sola etapa, necesita un

hidrotratamiento suave

Dos etapas, hidrotratamiento

severo

Uso de hidrógeno (NL/L de bio-oil) Aproximadamente 300 >800

Rendimientos Bajo (10-15%) Alto (25%)

Riesgo de contaminación con

contaminante Alta Baja

Oportunidad para generación de

potencia por medio de combustión

de coque

Alta Baja

Química del producto Favorece aromáticos (bajo

ratio H/Ceficaz)

Favorece parafinas de cadena

corta (alto ratio H/Ceficaz)

Fuel pool (Mayor contribución) Gasolina y combustibles

marítimos

Destilados medios: diesel y jet

fuels


2.1.2 Tareas pendientes de la investigación

En un análisis del estado de investigación de estas tecnologías, hay aspectos que no se han desarrollado

como deberían y que quedan como tareas pendientes [2]:

1. Enfoque en la integración de procesos.

2. Desarrollar las mediciones de calidad apropiadas para los intermedios.

3. Evaluar la investigación por medio de análisis tecnoeconómicos.

4. Cumplir con los requisitos y comparación con los estándares para los combustibles existentes.

2.2 Contexto [4]

Las refinerías estadounidenses tienen un planteamiento muy centrado en la producción de gasolina por lo

que el craqueo catalítico en lecho fluido (FCC) es la pieza fundamental dentro de refinería. En la etapa de

transición en la que se encuentra el sector energético actualmente, la producción de diesel se está viendo

fomentada, por tanto estas refinerías tienen que cambiar a un esquema similar al tradicionalmente europeo,

más centrado en el diesel de automoción y donde el hidrocraqueo es la principal herramienta de conversión.

El empobrecimiento de los crudos actuales ha obligado al sector del refino a realizar mayores esfuerzos en

el acondicionamiento de las materias primas antes de las unidades de conversión.

Se va a necesitar doblar la capacidad de hidrotratamiento para cumplir con los requisitos para procesar los

crudos de cada vez peor cantidad.

Pero el doble e incluso el triple de la capacidad de generación de hidrógeno se tendría que incrementar en

refinerías de EEUU si tuvieran que proporcionar las cantidades necesarias para diesel con origen en la

pirólisis. El US RFS (Programa de estándares de combustibles renovables Renewable Fuel Standard: RFS)

ha establecido que se tienen que generar y usar 15000 millones de galones por año de combustibles

avanzados de origen celulósico para 2022 (incluye el diesel de pirólisis). Si este mandato se cumpliera

enteramente con combustibles derivados de pirólisis, se requeriría 250 instalaciones produciendo 60

millones de galones por año de materias de mezcla con diesel y gasolina.

Teniendo en cuenta los últimos análisis tecnoeconómicos, cada instalación que produzca 60 millones de

galones por año requeriría una capacidad de generación de hidrógeno de 44 millones de metros cúbicos

estándar por día. Asumiendo que este requisito de hidrógeno procede de las refinerías norteamericanas, se

debería tener una capacidad de 11000 millones de metros cúbicos estándar para 2022 mientras que la

capacidad actual de generación de hidrógeno en estas refinerías es de aproximadamente de 3000 millones

de metros cúbicos estándar por día.


2.3 Estándares de los aceites de pirólisis

La composición de los bio-oils puede variar significativamente dependiendo de la composición de la propia

materia prima tanto como de las condiciones de pirólisis usadas. Esto influye en el uso de los aceites y en

particular su mejora para combustibles de transporte. También supone un concepto nuevo ya que,

posiblemente como suposición para simplificar los estudios y debido a que no hay cantidad suficiente para

realizarlos, hasta ahora se ha considerado que los procesos de producción termoquímica de

biocombustibles son relativamente independientes de la materia prima original. En la práctica la variedad

de materia prima es uno de los factores que contribuye en la heterogeneidad de los bio-oils y sus

características de estabilidad de almacenamiento. [4]

Para superar las barreras hacia la comercialización debidas a la heterogeneidad de los aceites, el ASTM ha

aprobado una serie de estándares. La norma estándar del aceite de pirólisis como combustible de calderas

ASTM D7544 fue aprobada en 2010 para los aceites de grado G y en 2012 en los de grado D [4]. La única

diferencia entre grado D y G son los sólidos de pirólisis y el contenido de inorgánicos (ceniza):

Propiedades Grado G Grado D

Poder calorífico superior mínimo (MJ/kg) 15 15

Pour point máximo (ºC) -9 -9

Densidad a 20ºC (t/m3) 1,1-1,3 1,1-1,3

Viscosidad cinemática máxima a 40ºC (mm2/s) 125 125

Contenido agua máximo (% p/p) 30 30

Contenido de sólidos de pirólisis máximo (% p/p) 2,5 0,25

Contenido en ceniza máximo (% p/p) 0,25 0,15

Contenido en azufre máximo (% p/p) 0,05 0,05

Flash point mínimo (ºC) 45 45

Tabla 2-2: Propiedades de clasificación de aceites de pirólisis como combustible de caldera ASTM D7544 [4]

Se han anunciado esfuerzos de estandarización recientemente por el Comité Europeo de Estandarización.

El Working Group 41 (Pyrolysis oils) del Comité Técnico del CE en: “Gaseous and liquid fuels, lubricants

and related products of petroleum, synthetic and biological origin” empezó a desarrollar estándares de

aceites de pirólisis [4]:

a) Un Estándar Europeo para la especificación de la calidad para el aceite de pirólisis que reemplace

al fuel oil pesado para calderas.

b) Un Estándar Europeo para la especificación de la calidad para el aceite de pirólisis que reemplace

al fuel oil ligero para calderas.


c) Una Especificación Técnica para la especificación de la calidad para el aceite de pirólisis que

reemplace los combustibles de los motores de combustión interna estacionarios.

d) Una Especificación Técnica para la especificación de la calidad del aceite de pirólisis apropiado

como materia de gasificación para la producción de gas de síntesis y biocombustibles sintéticos.

e) Una Especificación Técnica para la especificación de la calidad para el aceite de pirólisis

apropiado para el coprocesado en refinería convencional.

Los primeros tres documentos (a-c) son los que tienen prioridad y se busca que sean desarrollados lo más

pronto posible. Los últimos (d y e) tienen una prioridad menor y serán desarrollados más tarde o como

dicte el desarrollo de los mercados.

Este aspecto supone un retraso e impedimento para el desarrollo de tecnologías de integración en refinería.

Sin un marco común de clasificación de la materia prima para el hidrotratamiento, la labor del proceso no

tiene un punto de partida unificado con el que trabajar.

2.4 Estabilización previa

Las propiedades de los aceites de pirólisis imponen tantos inconvenientes que estos pueden afectar incluso

a las unidades destinadas a su mejora. Por tanto se han planteado métodos de estabilización para corregir

viscosidades, corrosividades, etc.

Algunas son de carácter físico y otras implican ligeras modificaciones químicas.

2.4.1 Métodos físicos de estabilización previa o preparación

La modificación física de los aceites se usa principalmente como una medida de preparación para la entrada

en unidades de conversión en planta o de prevención para que el aceite no desarrolle propiedades

perjudiciales.

El primer paso sería la purificación de la alimentación. El consenso de la investigación es que los

componentes físicos afectan negativamente a los equipos y a la estabilidad del proceso [4]. Entre esos

componentes físicos se encuentran el char, metales alcalinos, contenido en exceso de agua y sólidos, que

incrementan la viscosidad del aceite, los depósitos de impurezas y la necesidad de equipos para eliminarlos

y corrosión y tienen un impacto negativo sobre el catalizador de la sección de HDO e hydrocracking.

Generalmente son métodos sencillos como la filtración y la separación de fases.

2.4.1.1 Separación de fases de bio-oil

El biocrudo se puede separar en dos fases mediante adición de agua. UOP ha desarrollado patentes sobre el


procedimiento para añadir agua al aceite y realizar su método de separación por densidades [2].

Cuando se produce sobre condiciones fuertemente controladas, el aceite de pirólisis fresco no se separa en

fases y es parcialmente miscible con agua debido a su relativamente alto contenido de oxígeno (30 a 40%

p/p). La densidad típica del aceite de pirólisis es un 1,2 g/mL para contenidos de agua 25-30% p/p como

aparece recogido en los estudios. [4]

Esta separación se puede realizar en cualquier grado de desoxigenación del aceite, incluso sin éste. Aunque

no es un método que mejore propiamente las propiedades de los aceites sino una herramienta que se ha

tenido muy en cuenta para discriminar qué partes del aceite puede ir con las distintas unidades de

conversión.

La cantidad de agua requerida para producir la separación de fases varía según el aceite. Se puede añadir

agua hasta que se llegue al punto en el que lo único que quede es lignina pirolítica, que puede constituir del

15 al 25% de la masa original. El resto sería la fase acuosa constituye los ácidos, alcoholes, cetonas,

aldehídos, monómeros de lignina, azúcares y la propia agua. [2]

2.4.1.2 Filtración

Puesto que el biocrudo es una materia procedente de la pirólisis, proceso que da lugar simultáneamente a

varios productos de distintos estados físicos, hay que asegurarse de la eliminación de partículas sólidas de

char en el líquido. Los metales alcalinos y sustancias inorgánicas están presentes en dicho char y suponen

contaminantes para los procesos catalíticos de las unidades de conversión y calderas. [4]

Éste es uno de los primeros pasos para la mejora de los aceites. Se supone que teniendo un planteamiento

en el que el biocrudo se produce en una planta de pirólisis y luego éste es transportado para su uso como

combustible o uso en refinería, la labor de filtrado se debería hacer directamente tras la propia pirólisis

rápida. Cómo esto no está asegurado a día de hoy se están realizando estudios para tener en cuenta el efecto

que tiene este proceso sobre el aceite. Una labor de mejora y estabilización tras la pirólisis daría lugar a un

mejor bio-oil como combustible. Se supone que cuando la pirólisis rápida alcance la comercialización

plena se sabría con qué nivel de impureza se proporcionaría el biocrudo y se podría actuar en consecuencia.

Se puede dividir en filtración en fase condensada y en fase vapor [4]:

Filtración en fase condensada: La filtración se realiza con la materia líquida resultante de la

pirólisis. Los estudios han indicado que un aceite filtrado implica menor viscosidad mientras que

se consiga reducir la velocidad de envejecimiento no está todavía demostrado.

Filtración de la fase vapor: Antes de que los gases de pirólisis lleguen al condensador, se puede

someter a estos vapores a filtración. Se puede distinguir entre filtración ex situ donde el filtrado


está fuera del proceso de pirólisis pero antes del condensador y la filtración in situ, que está

integrada en el proceso de pirólisis.

2.4.2 Métodos químicos de preestabilización

A pesar de las modificaciones físicas que se le puedan someter al aceite de pirólisis, el bio-oil, por su

estructura química, su uso está limitado incluso para combustible de calderas y más difícil es aún

introducirlo en la economía de los combustibles de transporte. Por tanto, se han propuesto modificaciones

químicas que permitan el procesado a posteriori. Las modificaciones consisten prácticamente en eliminar

reactivos problemáticos indeseados sin afectar negativamente a la mejora de la materia prima, los

rendimientos en carbono o los costes de operación. [2]

Para empezar y como se verá más adelante, las principales modificaciones químicas se realizan mediante

hidroprocesado, que consiste en la introducción de hidrógeno y en el craqueo catalítico, que consiste en la

ruptura de las moléculas pesadas. Estas vías son las que consiguen un cambio más drástico permitiendo el

procesado posterior en unidades de conversión de refino como el FCC y los hydrocrackers.

La conversión de la biomasa a combustibles líquidos de transportes se hace cada vez más difícil cuánto más

se acerca hacia el producto final. Por lo tanto, se busca eliminar las propiedades perjudiciales para el

proceso lo antes posible. [2]

Sin embargo, si se busca que estos mismos procesos se realicen en unidades de hidrotratamiento

convencionales se tiene que asegurar una estabilización previa que permita la alimentación de aceite de

pirólisis o por lo menos conseguir que no tenga unas condiciones de operación demasiado severas.

2.4.2.1 Estabilización mediante adición de reactivos

Por tanto se han considerado modificaciones químicas menores que faciliten las operaciones posteriores y

estabilicen la materia prima [2]:

El uso de varios reactivos para modificar los bio-oils ha sido propuesto para varias aplicaciones. El

uso de varios alcoholes, ésteres y cetonas han tenido un significativo impacto en los tests de

envejecimiento.

Se ha usado un agente de supresión de separación de fases para promover la formación de una sola

fase durante la pirólisis y particularmente en condiciones donde es probable que resulten en

separación de fases, como gran cantidad de ceniza, mucha humedad o alta temperatura. Se ha

usado el etanol durante la condensación de vapores y éste como muchos otros métodos han sido

propuestos.


La hidrogenación por transferencia catalítica fue evaluada en muestras de bio-oil real para

estabilizar el aceite para procesado. Ésta consiste en la introducción de hidrógeno procedente de

materias que reaccionan con el aceite. En los test se usaron varios compuestos que contienen

hidrógeno de origen no gaseoso: borohidruro de sodio, dihidrocloruro de hidracina y trietilsilano

sobre varios catalizadores de paladio, platino, níquel, rutenio y rodio sobre tanto soportes de óxido

y carbono. Se ha encontrado que algunas combinaciones han dado lugar a menor viscosidad pero

no aparenta ser económicamente factible. Además, implicaría un nuevo equipo en refinería y la

introducción de una nueva materia prima.

La esterificación también ha sido propuesta para la neutralización de ácidos carboxílicos como un

medio para estabilizar aceites y reducir su potencial corrosivo. Se ha demostrado viable el uso de

ácidos, bases e intercambios iónicos con resinas catalíticas a temperaturas de 50 a 170ºC y como

resultado se minimizó la formación de sólidos demostrando mejoras en el envejecimiento, TAN y

corrosividad. La esterificación ha sido también combinada con destilación reactiva para mejorar

las reacciones de condensación (reacciones de polimerización que dan lugar a agua), en particular

para la esterificación con metanol y catalizadores sólidos ácidos. Se ha demostrado que el TAN del

bio-oil podría ser reducido hasta 20 sin comprometer las propiedades de flujo pero el proceso

global fue ineficiente para la neutralización y estabilización del aceite de pirólisis debido a la

limitación de los equilibrios con el agua.

Queda demostrado que la esterificación y la destilación reactiva con alcoholes de alto punto de

ebullición con catalizadores sólidos y homogéneos fueron capaces de reducir el contenido de agua

de 8,7% y 5% con una mejora en la viscosidad.

En otras aplicaciones de patentes, tanto UOP y KiOR han propuesto la titración (adición de bases

para la eliminación de acidez) aunque no está claro que se pueda aplicar comercialmente.

Respecto a las aplicaciones a patentes, UOP han evaluado varias modificaciones químicas como el

intercambio iónico, esterificación y la destilación azeotrópica de aceites de pirólisis. El intercambio iónico

fue propuesto para reducir el contenido en metales de los aceites de pirólisis antes de la mejora. La

esterificación fue considerada para convertir ácidos a ésteres principalmente con etanol, pero también

butanol y metanol. Se dice que se baja el TAN en algunos casos pero con significativas pérdidas de aceite.

La investigación se realiza a pequeña escala y tiene que ser dirigida hacia reactores continuos y demostrarse

el impacto en el producto final con el propósito de que sea evaluado en un análisis tecnoeconómico y así

determinar su valor.


2.4.2.2 HPTT (High Pressure Thermal Treatment) [6]

El High Pressure Thermal Treatment (HPTT) es un nuevo proceso desarrollado por BTG y la Universidad

de Twente con el potencial de reducir parcialmente el oxígeno y el contenido de agua obtenido en la

pirolisis rápida. En este proceso el aceite de pirolisis es tratado térmicamente a altas presiones. El aceite es

sometido a temperatura de 300-340ºC con un tiempo de residencia de varios minutos a 140 bares. En los

estudios realizados, los experimentos fueron llevados a cabo a distintas condiciones de operación en un

reactor continuo tubular.

Los productos obtenidos tras este tratamiento fueron una fase orgánica (que contenía el 79% de la energía

total del aceite de pirolisis) y una fase acuosa (con algunos componentes orgánicos conteniendo el 18% de

la energía inicial). Sobre 5% del aceite se convirtió en gas (principalmente CO2). La presión tenía que ser

alta para mantener el agua en estado líquido porque la evaporación del agua lleva a una formación de char

del aceite. Tras el proceso HPTT, el contenido de oxígeno fue reducido de 40 a 23% (p/p en base seca)

debido a la formación de CO2 gaseoso y agua y debido a varios compuestos oxigenados fueron transferidos

a la fase acuosa. Básicamente, el HPTT ha sido demostrado como un proceso de deoxigenación barato (no

hace falta catalizador ni hidrógeno) en que la energía del aceite de pirolisis fue concentrada debido a la

reducción de agua y oxígeno.

Los resultados experimentales demostraron que incrementando la temperatura de reacción y el tiempo de

residencia, la liberación de gases (principalmente CO2) y la producción de agua se incrementó, reduciendo

el contenido de oxígeno de la fase orgánica y por tanto, se incrementa el contenido energético (de 14,1 a

28,4 MJ/kg) teniendo la temperatura una mayor efecto que el tiempo de residencia.

Los resultados de la experimentación demuestran que el HPTT concentra la energía del aceite de pirolisis

haciéndolo más útil como portador de energía (energy carrier) reduciendo en mayor profundidad los costes

de transporte en comparación con el aceite sin tratar, por lo que se puede considerar como mejora directa

tras la pirólisis. Los compuestos orgánicos que están en la fase acuosa todavía pueden usarse para la

generación de hidrógeno.

La dilución del aceite de pirólisis con agua durante el proceso causó la reducción de la velocidad de

formación de compuestos pesados. Sin embargo, la velocidad en la que se forma el CO2 también se redujo.

Por tanto, la adición de agua tuvo efectos positivos y negativos. En esta etapa no se sabe si la

decarboxilación y la polimerización son parte del mismo tipo de reacción o pueden ser desacopladas.

Aunque el contenido de oxígeno y agua en la fase orgánica del HPTT se redujo considerablemente con

respecto al aceite de pirolisis sin tratar, los tests de miscibilidad mostraron que es todavía inmiscible con la

corriente pesada convencional de refinería. Esto demuestra que el oxígeno y el agua no son las únicas

propiedades que determinan la calidad del producto mejorado con respecto a las posibilidades de corefino


sino que otros aspectos (uno de ellos es muy probable que sea la distribución de pesos moleculares) son

también de importancia. Una mejora en mayor profundidad del aceite de HPTT por HDO es una opción

que puede ser necesaria ya que uno de los obstáculos del HDO del aceite sin tratar es el alto consumo de

hidrógeno. Puesto que la fase orgánica tiene mucho menos oxígeno (20-27% p/p base seca) frente a la

general (40% p/p base seca) la cantidad estequiométrica de hidrógeno necesaria para convertir el oxígeno

en agua se reduce considerablemente cuando se usa el aceite de HPTT en HDO.

Aparte de eso, hay dos posibles ventajas del pretratamiento del aceite de pirolisis vía HPTT que podrían

beneficiar al proceso de HDO:

1. El menor contenido de componentes ligeros y agua en la fase orgánica podría permitir una presión

parcial de hidrógeno mayor para una misma presión total y por tanto, se reducen los tiempos de

reacción.

2. Los componentes que se mantienen en la fase acuosa tras el HPTT son normalmente ácidos y otras

moléculas pequeñas, que son poco probables para producir componentes de combustibles de

transporte. El consumo de hidrógeno de estos componentes durante el HDO se evita excluyendo la

fase acuosa del HDO.

Una de las posibles problemáticas que tiene que ser investigada es si los componentes con mayor peso

molecular formados durante HPTT son refractarios al proceso en mayor profundidad por HDO. Entonces,

métodos para prevenir la polimerización durante la HPTT, como la dilución en agua, serían de crucial

importancia.

2.5 Modificación química intensiva

Hasta ahora los procesos que se han llevado a cabo son pequeñas estabilizaciones para permitir los

procesados posteriores o reducir los consumos de éstos.

El mezclado directo o reemplazo del crudo y productos petrolíferos finales requerirían eliminar casi todo el

oxígeno presente en el aceite de pirólisis. Hay dos rutas principales:

1. Craqueo catalítico

2. Hidroprocesado catalítico

Ambos procesos catalíticos existen en la refinería convencional. Los retos a los que se enfrenta la mejora

catalítica de los aceites de pirólisis están la eficiencia de los procesos, mantener la actividad del catalizador,

estabilidad y vida útiles y mejorar la calidad del producto. [2]


2.5.1 Craqueo catalítico

Es el proceso usado en los Fluid Catalytic Crackers (FCC) en las refinerías convencionales y tienen

potencial en la mejora de los aceites como una alternativa que no consume hidrógeno y no está presurizada.

El principal mecanismo de desoxigenación sería la eliminación en forma de coque y CO2. [4]

De forma similar a los procesos de craqueo catalítico de refinería, se usan zeolitas ácidas, incluyendo

aquéllas que están modificadas con metales para reducir el contenido de oxígeno en el bio-oil a

temperaturas entre 500-550ºC en ausencia de hidrógeno. Cuando se realiza en la fase vapor durante el

proceso de pirólisis antes de la condensación, el proceso sería una variante de la pirólisis catalítica. [2]

Las zeolitas como la ZSM-5 y HZSM-5 están hechas de una matriz de aluminosilicato altamente porosa y

como resultado, no son típicamente estables ante la presencia de aceites a altas temperaturas y presiones.

Los catalizadores de zeolitas tienen una fuerte acidez, altas actividades y selectividades de forma que

trabajan bien para la mejora de alimentaciones petrolíferas. Sin embargo, para aceites de pirólisis, el

craqueo por zeolita tiene serios problemas de coquizado y desactivación. [4]

Las reacciones del craqueo catalítico son la rotura de los enlaces C-C, la transferencia de hidrógeno,

isomerización, deshidratación, decarboxilación y decarbonilación. Este proceso implica un coquizado

intenso sobre el catalizador cuando aceite de pirólisis es usado como alimentación. Unos estudios hablan de

un 20% en masa en coque mientras que otros establecen un 14%. Se registró una reducción de

aproximadamente el 20% en la formación de coque cuando el aceite fue previamente tratado de forma

térmica. [2]

Sin embargo, todavía se considera como un contenido en coque mayor que el esperado en el FCC, por esta

razón el coprocesado en corrientes de FCC está ganando tanta atención. En estos casos el coque actúa

como combustible para generación de calor y potencia aunque es posible que la mayor parte de esta

biomasa se transforme en esto en vez de combustible líquido. Los costes de operación en los FCC son

mayores que los reactores fijos convencionales debido a la regeneración de catalizador. [2]

La mejora del bio-oil por medio de craqueo es pobre ya que no se introduce hidrógeno. Los rendimientos

teóricos de carbono en el craqueo de zeolitas son bajos (65% comparados con el 100% del

hidrotratamiento). Como no hay introducción de hidrógeno, el ratio H/C es bajo y esto indica que el bio-oil

es rico en aromáticos y olefinas y que resultan en un combustible que tendrá un bajo poder calorífico,

típicamente el 20-25% menor que el crudo. De forma similar al hidrotratamiento, la reacción de craqueo

tiene lugar junto con otras reacciones indeseables como la polimerización y coquizado lo que implica

pérdida del carbono. Así que, incluso en la presencia de catalizadores, el craqueo típicamente resulta en

rendimientos a combustible del 14 al 23% del bio-oil, que es mucho menor que el 45% teórico y esto es


debido ampliamente debido a que el 26-39% del bio-oil inicial tiende a la formación de tar sólido y coque.

[4]

Otros han propuesto un acercamiento hacia el problema que consiste en un paso de hidrotratamiento suave

anterior al craqueo por zeolita. La ventaja es que convierte los compuestos oxigenados más reactivos, los

carbonilos, en alcoholes térmicamente más estables. Los carbonilos directamente se convierten en coque

mientras que los alcoholes tienden a productos más valiosos como las olefinas y los aromáticos. [4]

La introducción de un paso de hidrotratamiento previo resulta en una conversión de aromáticos hasta tres

veces superior a las de craqueo directo. Esto es particularmente deseable para la producción BTX

(Benceno, Tolueno, Xileno). Sin embargo, los rendimientos en alcanos son bajos y, puesto que esta

tecnología sería relevante para hacer fracciones aromáticas de gasolina, no es directamente aplicable para

hidrocarburos de mayor cadena que son necesarios para la producción de diesel y jet fuels. [4]

También se ha intentado el craqueo de aceites usando catalizadores de platino. Se obtuvo un aceite de bajo

contenido en oxígeno (2,8% p/p) que estaba predominantemente compuesto por aromáticos y muy pocos

oxigenados no aromáticos. Las producciones de aceite fueron bastante bajas (10-20% p/p fue convertido

en aceites estables) comparado con la mejora por hidrotratamiento (aproximadamente 40%). [4]

Teniendo en cuenta que el FCC es una unidad de conversión más que de acondicionamiento de materias

primas, la posibilidad de que el aceite de pirólisis sea craqueado para permitir su introducción en refinería

es poco viable puesto que interferiría con los otros productos y daría lugar a una producción más pobre y de

peor calidad. Por consiguiente, se entiende que se haya optado por una vía de hidrotratamiento y FCC

posterior puesto que es más lógico que haya un proceso de acondicionamiento de materia prima y después

un proceso de conversión, que juntos consumirían menos hidrógeno. Entonces, el FCC queda como una

unidad de conversión.

2.5.2 Hidroprocesado catalítico

El hidroprocesado se refiere tanto a los procesos de hidrotratamiento como los de hidrocraqueo. [7]

El proceso con bio-oil es similar al hidrotratamiento petrolífero (proceso catalítico de eliminación de

heteroátomos bajo altas presiones de hidrógeno, normalmente superiores a 70 bar, y temperaturas elevadas,

normalmente superiores a 350ºC) con el propósito de crear combustibles. [2]

El hidrotratamiento de refinería se centra en la eliminación de azufre (hidrodesulfurización), nitrógeno

(hidrodenitrogenación), y metales (hidrodemetalización) mientras que el hidrotratamiento de aceites de

pirólisis es principalmente en eliminar el oxígeno, aunque para aplicaciones de generación de hidrógeno, el

azufre es un elemento que hay que eliminar también. [2]


La HDO del aceite de pirólisis también se enfrenta con un número mayor de heteroátomos que las

alimentaciones convencionales. Para materias primas que contienen grandes cantidades de nitrógeno y

azufre (por ejemplo, algas), se puede encontrar amoniaco y sulfuro de hidrógeno en la corriente de los

productos. Desde un contenido de oxígeno original está en torno a 47%, puede pasar a ser hasta 0,2%. [2]

Estas limitaciones han motivado la búsqueda de procesos de hidrotratamiento y catalizadores más

apropiados para la naturaleza altamente oxigenada y heterogénea del aceite. La investigación se ha centrado

en ajustar las condiciones de proceso y está trabajando con mezclas de compuestos modelo usando los

mismos catalizadores sulfurados convencionales. Aunque los catalizadores CoMo y NiMo con soporte de

alúmina tienen varios problemas procesando bio-oils, éstos mejoran la selectividad del hidrotratamiento y

están altamente disponibles a bajo coste.

El oxígeno puede ser eliminado través de las reacciones de decarboxilación, decarbonilación, HDO y

deshidratación, por tanto, en forma de CO2, CO y H2O. La decarboxilación y decarbonilación son pasos

indeseables puesto que implican la pérdida de carbono que puede formar parte del combustible final. La

conversión a agua es la ruta preferida. Sin embargo, el coste asociado al hidrógeno tiene que ser balanceado

con la eficiencia de éste, porque el H2 puede consumirse también durante reacciones de craqueo y en la

saturación de dobles enlaces. Esta eficiencia es una de las primeras consideraciones en el hidrotratamiento.

[2]

Existen las reacciones secundarias de hidrocraqueo de alta temperatura en que los fragmentos más

pequeños del bio-oil aparecen a partir de grandes moléculas del aceite de pirólisis y que implican pérdidas

en forma de gases. [2]

Estas etapas de tratamiento pueden ser ideadas paralelamente a la producción en refinería. Un acercamiento

más integrado se consigue cruzando las distintas fronteras que cubren la refinería, por ejemplo,

coprocesando los productos intermedios del hidrotratamiento con corrientes petrolíferas intermedias

equivalentes o directamente mezclando con biocombustibles procesados (“drop-in”), lo cual requiere un

procesado más intenso. Conceptualmente, esto puede simplificarse agrupando los métodos como HDO

suave, apropiada para coprocesado y HDO final, para la producción de una materia de mezcla para

combustibles o para destilación de refinería. [2]

Los requisitos de eliminación de oxígeno para el procesado de HDO final pueden ser delineados fácilmente

en los requisitos para la destilación petrolífera. Por otra parte, el rango de contenido de oxígeno que puede

ser exitosamente coprocesado con corrientes de refinería integral está todavía en estudio y el concepto de

HDO suave se considera a día de hoy como un concepto ambiguo. No se sabe hasta qué extensión implica

“suave”.


El grado de hidrodesoxigenación depende de la severidad del proceso. En términos simples, altas

temperaturas (400 ºC) y presiones parciales de hidrógeno (135 bar) generalmente resultan en la casi

completa desoxigenación del bio-oil. Se han recogido valores de hasta un 99,5% de desoxigenación. No

obstante, mayores temperaturas y presiones implican mayores costes de operación. Por consiguiente, el

grado de la desoxigenación tiene que ser balanceado para tener la compatibilidad necesaria para los

distintos puntos de inserción. Por ejemplo, para que el aceite pueda ser destilado y pueda ser mezclado con

combustibles finales se necesita una desoxigenación y mejora casi completa por medio de HDO y HC pero

si se busca una introducción en la refinería en procesos intermedios, una desoxigenación limitada con una

HDO suave sería suficiente. [2]

Por tanto, el reto de mejorar el aceite de pirólisis no es sólo eliminar el oxígeno sino también entender las

estrategias tomadas para la conversión de materias procedentes de la biomasa y hacerlas similares al

producto petrolífero.

A pesar de la eliminación de oxígeno, el producto de hidrocarburos obtenido todavía es diferente de la

alimentación petrolífera. Tanto a niveles altos como bajos de contenido en oxígeno, los aromáticos del

aceite formarían parte de un corte de queroseno equivalente. Las parafinas son más abundantes en el corte

de nafta pesada y menores en la nafta ligera, lo cual es contrario al crudo North Slope, que es un

representante actual del crudo comercial. Así, si el objetivo final es una materia de mezcla con

combustibles, se necesitaría procesos aparte del HDO para cumplir con los requisitos de los números de

octano y cetano. [2]

2.5.2.1 Discusión de catalizadores [4]

Debido a la naturaleza heterogénea, oxigenada y reactiva de los aceite de pirólisis, se puede deducir que su

hidrotratamiento es mucho más complejo que el del petróleo.

En la refinería convencional, el hidrotratamiento se emplea principalmente para eliminar el azufre (HDS)

entre otras materias. Las condiciones del proceso incluyen temperaturas de 300 a 600ºC, presiones

parciales de hidrógeno de 35 a 170 bares y unas velocidades espaciales líquidas (LHSV) de 0,2 a 10 por

hora. Los catalizadores usados en la HDS son típicamente Co-Mo sulfurado y el Ni-Mo con soporte de

alúmina porosa o matrices de aluminasilicato.

Sin embargo estos catalizadores no son del todo apropiados para el procesado de aceite de pirólisis por las

siguientes razones:

Los catalizadores CoMo y NiMo sulfurados, cuando se ponen en contacto con los aceites, pierden

rápidamente el azufre y requieren una continua resulfurización (adición de H2S) para prevenir la


desactivación del catalizador. Esto elimina la ventaja de los aceites de tener bajo contenido en

azufre.

Los soporte de alúmina crean un ambiente ácido que no es estable en presencia de agua

(desaluminación irreversible)

Los bio-oils son inestables a altas temperaturas, por lo que pueden rápidamente volverse viscosos y

finalmente separarse en las fases acuosa y orgánica.

Los bio-oils tienden a formar residuos de coque, particularmente en ambientes ácidos y a alta

temperatura y presión. El coque es indeseable puesto que desactiva los catalizadores depositándose

los centros activos y pueden taponar componentes del reactor.

El agua del bio-oil inhibe las reacciones del hidrotratamiento modificando y desactivando los

catalizadores y absorbiéndose en los centros activos. Aparte del contenido original de agua del

aceite (hasta del 30%), se produce más durante el hidrotratamiento.

2.5.2.2 Discusión sobre separación de fases [2]

Puesto que el aceite de pirólisis se puede separar en dos fases ha surgido la incógnita sobre cuál fracción

sería la óptima para la incorporación en refinería.

La Universidad de Waterloo en Canadá ha demostrado el HDO de la lignina pirolítica (fase orgánica). La

conversión a un hidrocarburo de bajo oxígeno se realizó en un catalizador comercial CoMo sulfurado y

llegó a producir un rendimiento del 78% en producto de hidrocarburo con un 0,45% de contenido final en

oxígeno.

La Universidad de Twente demostró con éxito el HDO intermedio tanto de la fase acuosa como la orgánica

y lo comparó con el mismo tratamiento del aceite completo. Se produjeron aceites mejorados que pasaron

de un contenido de 27% de oxígeno a 16% p/p. La investigación demostró que se podía producir un líquido

orgánico por medio de una HDO media, aunque en el caso de las fases separadas se tuvo un mayor

consumo de hidrógeno y pérdida de carbono frente al tratamiento del aceite entero. La fracción acuosa fue

convertida en un producto que tenía mayor poder calorífico, menor tendencia al coquizado y un mayor

ratio H/C comparada con la fase orgánica o el aceite entero. Se muestra interés por ver esta investigación

ampliada en reactores de flujo continuo y para examinar el impacto potencial de la separación de fase en la

vida útil de los catalizadores de HDO.

La HDO de la fase orgánica también ha sido demostrada por el NREL sobre catalizadores Ni, Pd y Pt en un

reactor batch con temperaturas finales de 340ºC a 400ºC produciendo aceites con porcentajes de oxígeno de

13% a 3%p/p con menores números de ácido carboxílico que el aceite completo.

Además, UOP ha ideado una patente sobre un método de adición de agua y separación por densidad


separando la lignina y las corrientes de aceite de pirólisis. La otra corriente se separa posteriormente en fase

orgánica y acuosa. La lignina y la fase orgánica se mejoraron hasta ser combustibles mientras que los

orgánicos en la fase acuosa se convirtieron en hidrógeno. Las condiciones fueron entre 350 y 370ºC con

presión de hidrógeno de 100 bar pero no proporcionó información sobre la composición del catalizador así

que es difícil verificar esta propuesta.

2.5.2.3 Estequiometría [3]

El líquido de pirólisis tiene aproximadamente el 70% del carbono a partir de la biomasa.

La reacción de hidrodesoxigenación podría simplificarse de la siguiente forma [4].

Para los estudios de la variación de la composición, la estabilización de los aceites de pirólisis fue hecha

por vía catalítica con los catalizadores PiculaTM

, que han sido desarrollados y optimizados para este

propósito. Esta familia de catalizadores consiste en catalizadores enriquecidos en metales altamente activos

basados en níquel. Esta estabilización tiene como producto lo que se denomina SPO (Aceite de pirólisis

estabilizado: Stabilized Pyrolysis Oil: SPO).

El SPO (>10% de oxígeno) es producido a temperaturas reducidas, que pueden ser posteriormente

convertido sobre catalizadores convencionales (como NiMo o CoMo) a CPO. CPO significa Cracked

Pyrolysis Oil (Aceite de pirólisis craqueado, se denomina así porque la propia hidrodesoxigenación tiene

reacciones secundarias que craquean las moléculas). Este segundo paso de desoxigenación requiere

temperaturas superiores (a partir de 325ºC llegando a un contenido de menos del 10%). Si así se prefiere, el

CPO puede ser posteriormente desoxigenado para llegar a una mezcla de hidrocarburos (MTF) a incluso

mayores temperaturas.

Fig. 2-2: Representación en diagrama de Van Krevelen de la variación de las composiciones en los distintos pasos del

hidroprocesado y especies afectadas [3]


Mirando el diagrama de Van Krevelen, se puede distinguir dos regímenes. El primero es régimen de

estabilización donde los líquidos de pirólisis mejoran sus propiedades: se obtiene el SPO con menor

tendencia al coquizado (una reducción del MCRT de 18% a 8%). La segunda región es el régimen de

hidrodesoxigenación donde el contenido de oxígeno es reducido y el aceite es craqueado. La reacciones

principales son hidrogenación (bajas temperaturas <200ºC), deshidratación de los alcoholes (rango de

temperatura intermedio 200-300ºC) y un hidrocraqueo posterior, desoxigenación de materiales ligníticos a

un rango de temperatura (>300ºC).

Químicamente tanto la estabilización como las reacciones de desoxigenación afectan principalmente

primero a la funcionalidad del oxígeno en el líquido de pirólisis y después al contenido de oxígeno en la

siguiente secuencia:

1. Grupos reactivos (principalmente aldehídos) que se transforman en alcoholes.

2. Deshidratación de los alcoholes hacia los carbonilos y olefinas.

3. Desoxigenación de los componentes más estables (fenoles, difeniléteres y benzofuranos) para

obtener hidrocarburos.

El CPO y MTF son completamente destilables por debajo de 400ºC. El MTF es un producto con

propiedades físicas y químicas similares a los combustibles fósiles. El color del producto obtenido depende

fuertemente de la severidad del proceso aplicado, proporcionando una buena indicación de la cantidad de

oxígeno remanente en el producto. [4]

Los grupos funcionales en los líquidos de pirólisis y productos derivados pueden ser distinguidos en los

análisis FTIR (Fourier Transform Infrared Resonance) y pasando de líquidos de pirólisis a líquidos libres

de oxígeno, queda notificada una clara transición de los típicos componentes de los líquidos de pirólisis a

alcoholes y posteriormente a grupos alifáticos C-H.

2.6 Planteamientos del proceso en distintas instituciones [2]

El hidroprocesado se realiza en temperaturas superiores a 350ºC, donde los catalizadores CoMoS y NiMoS

son muy activos en las reacciones de hidrotratamiento. Para el hidroprocesado de bio-oil, Elliott y Baker

desarrollaron un proceso de dos etapas con la primera en 250ºC a 280ºC seguida de una segunda etapa a

370ºC a 400ºC. La entrada al reactor debe ser a menos de 280ºC para evitar el coquizado en el reactor. Se

necesita un catalizador de hidrogenación en una etapa de baja temperatura incluso en los casos en los que el

consumo de hidrógeno fuera bajo y la producción de CO2 fue comparativamente mayor. El pretratamiento

a baja temperatura fue patentado por Elliott y Baker en 1989. Desde entonces, sistemas de dos y más etapas


han sido incorporados en la mejora de los aceites de pirólisis.

2.6.1 PNNL

La configuración actual de reactor no isotermo en dos etapas para la mejora de aceite de pirólisis consiste

una etapa de baja temperatura (150 a 200ºC) con un catalizador RuS/C y una etapa de alta temperatura (350

a 405ºC) bajo 140 bar de hidrógeno. Se realizó una serie de tres tests en los que se obtuvieron rendimientos

del rango de 35 a 45% de la alimentación. Las densidades del producto orgánico fueron entre 0,76 y 0,92

kg/L, correspondiendo con una eliminación de entre el 94 y 99,5% del oxígeno.

Los análisis mostraron que el catalizador en el segundo paso (más cercano a las condiciones de

hidrocracking), el grado de desoxigenación se mantuvo al 99% incluso tras 89 horas de operación. En

contraste, procesar con CoMoS en un soporte de carbono mostró cantidades crecientes de oxígeno a lo

largo de la operación. El más grande contenido de oxígeno del que se recogió datos fue de 2,7% entre 85 y

89 horas con el catalizador CoMoS/C. Se tiene registrado que varios catalizadores de molibdeno favorecen

distintas rutas de reacción durante HDO.

En los esfuerzos recientes en incrementar los tiempos de vida de los catalizadores, se implementó un paso

de estabilización previo al tratamiento no isotermo en aceites de pirólisis. La hidrogenación del aceite de

pirólisis con catalizador Ru/C (<170ºC, <100 bar) es considerada como uno de los factores que harán

posible mayores tiempos de operación en el reactor no isotermo. Si esta unidad de operación adicional

constituye un mayor coste en el proceso global se tiene que evaluar con el incremento de vida útil que

puede proporcionar mediante análisis tecnoeconómico. Mejorar el catalizador sigue siendo un obstáculo

importante que tiene un impacto relevante en los costes de mejora.

2.6.2 UOP

En los años recientes, UOP ha obtenido varias patentes relacionadas con la mejora de aceite de pirólisis, la

separación de corrientes y recirculación, así como el desarrollo del catalizador. Recientemente, McCall

hizo una patente para un proceso de dos etapas (inicialmente visionado y patentado por PNNL) que implica

una separación intermedia agua-aceite. La corriente parcialmente desoxigenada de la primera etapa es

entonces alimentada al segundo reactor de hidrotratamiento para la desoxigenación completa. Otras

aplicaciones incluyen previsiones para tratar las corrientes acuosas a través del reformado para producir

hidrógeno para el hidrotratador.

En una reciente aplicación en patentes, UOP incluyó varias etapas de pretratamiento del bio-oil

(eliminación de metales y esterificación) antes de que la corriente fuera desoxigenada usando un

catalizador neutro, seguido de una separación de la fase acuosa y posteriormente el tratamiento en el


segundo reactor. Aquí se sugirió el concepto de recircular corrientes intermedias y se considera un

desarrollo interesante. Esto fue originalmente demostrado y patentado por Baker y Elliott para la

producción de gasolina altamente aromática. La patente de UOP muestra especialmente el potencial de

recircular parcialmente un producto intermedio de HDO suave de nuevo a la operación unitaria que procesa

los biocrudos no hidroprocesados. Además, esto también demuestra el potencial de aceites HDO finales y

de bajo oxígeno a partir del hidrotratador para ser reciclado para tanto operaciones unitarias de HDO suave

como de HDO completa. No se especificaron los tiempos de operación de catalizadores ni el contenido

final de oxígeno obtenido.

2.6.3 Dynamotive

Dynamotive Energy Systems se unió IFPens y Axens para comercializar un proceso de mejora. Tienen un

proceso de dos etapas en el que se han reportado bajos consumos de hidrógeno en ambas etapas. El proceso

involucra la producción tratada parcialmente, una corriente hidroreformada y una fase acuosa del cual se

puede derivar ácido acético y metanol. La segunda etapa de hidrotratamiento produce aceite mejorado que

puede ser directamente destilado a gasolina, diesel y jet fuels (35,35,30% p/p respectivamente) junto con

agua y gases incondensables. No se presentaron ni condiciones de operación ni datos de campo.

2.6.4 BIOCOUP

Es un consorcio de universidades europeas, laboratorios de investigación e industrias cuyo objetivo es

desarrollar el coprocesado en la refinería. Sus estudios fueron llevados a cabo sobre catalizadores de

hidrotratamiento no tradicionales (metales nobles y sistemas bimetálicos no sulfurados) tanto en sistemas

batch y continuos.

Los productos profundamente hidrodesoxigenados obtenidos en este estudio se centraron en el coprocesado

más que en mezclado directo con combustibles líquidos finales.

Como se ha dicho previamente, los investigadores del BTG y la Universidad de Twente desarrollaron el

proceso HPTT que elimina el oxígeno y agua sin hidrógeno añadido. Aunque la composición de los aceites

de HPTT y de hidrotratamiento suave a 225ºC (200 bar H2) eran similares, su perfiles composicionales eran

diferentes. El procesado de los aceites de HPTT ocasiona una excesiva cantidad de char. Por consiguiente,

se ha sugerido que procesando aceites HPTT a más de 250ºC en la presencia de hidrógeno (200 bar) y

catalizador estabilizaría los aceites para la mejora. En un estudio de Mercader se notifica que las reacciones

de coquizado durante HDO de alta temperatura son probablemente debidas a las reacciones de

polimerización típicas en las reacciones HPTT.

Venderbosch también recogió una serie de procesos denominados como hidrodesoxigenación suave, HDO


suave. El HDO suave que aparece recogido en su estudio no alcanzó el mismo nivel de desoxigenación que

los anteriores y esto se puede justificar porque temperaturas de proceso eran entre 350 y 400ºC.

Un estudio de Mercader intentó fraccionar el aceite de pirólisis en porciones con adición de agua,

obteniendo las dos fases y coprocesarlas con Long Residue y Straight-Run Gasoil, en comparación con el

aceite de pirólisis puro. Se encontró que la mayor desoxigenación se consiguió con la fase orgánica.

Combinando las dos producciones de las dos fases, mostraron menos producciones globales debido a la

pérdida de gases. Sin embargo, la ventaja del fraccionamiento podría estar en la posibilidad más versátil y

flexible para las corrientes del coprocesado. De hecho, algunas patentes coinciden en separar las fases y

procesarlas por separado.

Aparte del catalizador Ru/C, los estudios del BIOCOUP probaron catalizadores no sulfurados. Se usaron

catalizadores de metales nobles con soportes de zirconia. Los autores indicaron que los catalizadores de

metales nobles son típicamente envenados por el azufre, aunque esté presente en muy pequeñas cantidades.

2.6.5 NREL

French publicó los resultados de un estudio de hidrotratamiento de aceites de pirólisis en un reactor

semibatch. Realizaron tests tanto en una etapa como en dos, la primera usó 150ºC y la segunda de 340ºC y

400ºC. Los catalizadores usados fueron los catalizadores comerciales NiMo/ Al2O3, que fueron sulfurados

ex situ. En general, el contenido de oxígeno, TAN, y número de ácido carboxílico (CAN) del aceite

condensado y los líquidos residuales decrecieron a mayores temperaturas.

2.6.6 Universidad del Estado de Mississippi

Han desarrollado satisfactoriamente catalizadores que hidrodesoxigenan aceite de pirólisis crudo a través

de un procedimiento en dos pasos. El grupo de investigación dice que ha conseguido un producto que no

tiene nada de agua y contenido de oxígeno como un valor ácido, viscosidad y un poder calorífico similares

a los del diesel. La simulación de la destilación da lugar a gasolina, diesel y jet blendstocks.

2.7 Vista hacia el coprocesado

El objetivo del coprocesado es determinar la mínima cantidad de pretratamiento que sería necesaria para

convertir el aceite en una forma aceptable que se pueda procesar y también determinar el impacto en la

refinería y la calidad funcional de la alimentación producida.

El coprocesado requiere el entendimiento y comprensión del comportamiento del amplio rango de materias

renovables desde el aceite de pirólisis al aceite HDO dentro de la unidad de refinería, respecto a la


corrosión y la compatibilidad con las aleaciones existentes. Se han propuesto un amplio rango de

severidades para la HDO pero no parece haber un consenso. Por eso, una de las necesidades cruciales es

entender la naturaleza composicional del aceite propuesto para la inserción. Entonces se vuelve a reiterar la

necesidad de crear un marco común.

Un mayor entendimiento del bio-oil permitirá no solo integrar esta materia en las rutas principales aquí

nombradas sino determinar el impacto que tendría si se introdujera en otras zonas de refinería. [1]

2.8 Comercialización de biocombustibles [4]

Otra vía que se considera es la producción de biocombustibles finales o materias de mezcla con los

combustibles convencionales.

Hay varios grupos en proceso de comercializar biocombustibles derivados de la pirólisis como son

Envergent, Dynamotive y KiOR. Cada una de estas compañías están persiguiendo una tecnología con

Envergent usando un lecho fluidizado circulante (CFB), Dynamotive con lecho fludizado burbujeante

(BFB) y KiOR usando pirólisis catalítica.

2.8.1 Dynamotive

Dynamotive ha desarrollado el método BINGO, una tecnología propietaria de hidrotratamiento en dos

etapas de aceite de pirólisis, que produce:

1. Un intermedio líquido que puede ser mezclado con el petróleo tras la primera etapa.

2. Un materia mezclable con los combustibles de transporte tras la segunda etapa.

Se han realizado experimentos en escala bench en los que se ha demostrado que el 25% de la biomasa

puede convertirse en materia de combustible con menos del 0,01%p/p de oxígeno y una distribución

uniforme de productos (20% de VGO pesado, 30% de gasoil, 30% de jet y 20% de ligeros). La compañía

no ha dado a conocer el tipo de catalizadores que ha usado. En 2011, Dynamotive firmó un acuerdo con

IFPEN y Axens para escalar y comercializar el proceso BINGO.

2.8.2 Envergent

Envergent en una asociación entre UOP Inc. y Ensyn. Mientras que Ensyn contribuye con 25 años de

experiencia produciendo bio-oils (desarrollo de reactor de lecho fluidizado CFB), UOP contribuye con su

experiencia en desarrollo de catalizadores de hidrotratamiento y reactores para la industria de petróleo.

Envergent está construyendo instalaciones de demostración en la refinería Tesoro en Kapolei, Hawaii con

la ayuda de Departamento de Energía de EEUU de 25 millones de dólares. Las instalaciones procesarán los

bio-oil del proceso RTP de Ensyn. Esta planta apunta a producir 4 barriles al día de gasolina, diesel y jet


fuel. Este proyecto es parte de una mayor visión de futuro para instalar 4 instalaciones RTP de bio-oil y una

planta de mejora central que usará la tecnología UOP de hidrotratamiento. Se están planeando 9 plantas

nuevas en Malasia para usar los residuos de aceite de palma que como se estima recientemente se produce

en torno a 150 millones de toneladas secas anuales.

2.8.3 KiOR

KiOR es una start-up. Su planta (con un coste de inversión de 190 millones de dolares) podría ser

considerada como la primera planta mundial, comercialmente operativa, de combustibles drop-in derivados

de la biomasa. Tiene la capacidad de procesar 500 toneladas por día de madera para transformarla en 49,2

millones de litros al año de biocombustibles líquidos.

La tecnología de KiOR consiste en la pirólisis catalítica en una configuración de lecho fluido circulante

seguida en el hidrotratamiento para mejora la materia de mezcla con combustibles. El análisis

tecnoeconómico y el hecho de que la planta haya sido construida a la cercanía de una tubería de gas natural

implica que la estrategia sería usar hidrógeno importado y usar los excedentes de biomasa en generación de

potencia. Priorizando la generación de potencia producirá probablemente grandes ingresos en forma de la

venta de la electricidad y un gran ahorro de emisiones de gases de efecto invernadero por volumen de

biocombustible producido. La compañía declara que el biocombustible drop-in que producen da lugar a

una reducción del 80% de emisiones comparadas con los combustibles petrolíferos.

KiOR anunció una pérdida neta de 347,5 millones de dólares en 2013 y con la planta de Columbus en un

estado bastante pasivo. La compañía también ha expresado preocupación sobre si podrá o no atraer

inversores y evitar la bancarrota. Puesto que KiOR se ha considerado el líder en la comercialización de los

biocombustibles drop-in, este suceso es una preocupación para este sector. Se ha recogido la existencia de

problemas técnicos importantes como las principales razones para no cumplir los requisitos de operación.

2.9 Análisis tecnoeconómicos

Aunque la tecnología para la mejora de aceites de pirólisis sigue avanzando y queda camino por recorrer, se

han proporcionado algunas estimaciones de los costes globales implicados por varios análisis

tecnoeconómicos. Mientras que comparaciones directas entre análisis tecnoeconómicos pueden ser

problemáticas, estos estudios tienen suposiciones comunes como una capacidad de procesado de 2000

toneladas por día y un ROI de 10%. [4]

En 2009 el US Department of Energy PNNL consideró el bio-oil de álamo mejorado por un sistema de dos

etapas de hidrotratamiento usando un catalizador convencional CoMo para hidrodesulfurización. Este

estudio, que se podría considerar hasta la fecha como el más detallado, estimó que el diesel de pirólisis


tendría una precio de venta mínimo de 0,54$/L y este precio sería redujo hasta a 0,46$/L cuando el

hidrógeno es importado externamente a la planta que producido que en esta misma a partir de biomasa.

Importar el hidrógeno (a partir de gas natural) se ha considerado como más favorable a medio plazo puesto

que a día de hoy la conversión de biomasa (y el aceite de pirólisis) a hidrógeno es ineficiente y costosa.

2.10 Cohidrotratamiento [1]

El cohidrotratamiento de bio-oil es otra estrategia de coprocesado que podría ser usada para insertar la

materia renovable en refinerías. Aunque hay un limitado conjunto de datos disponibles sobre coalimentar

aceites reales con materias petrolíferas en unidades de hidrotratamiento, cohidrotratar bio-oils resultó en

problemas similares a los observados cuando se cohidrotratan otras materias renovables como los aceites

vegetales, aunque estos requieren menos hidrotratamiento que los de pirólisis.

Estos problemas son la competición con la hidrodesulfuración, el aumento de la desactivación y coquizado,

el incremento de la demanda de hidrógeno y las posibles pérdidas de carga irregulares que ocurren en el

reactor. Otros estudios también apuntan que hasta que el compuesto modelo no haya sido

hidrodesoxigenado completamente el gasoil alimentado tampoco se hidrotratará completamente. Esto

indica que las reacciones de desoxigenación fueron priorizadas frente a las desulfurización lo que es un

resultado altamente indeseable para la perspectiva de refino. En un contexto actual en el que las

regulaciones de azufre se están convirtiendo en cada vez más rigurosas, una unidad con desulfurización

lenta o poco eficiente es problemática. Las unidades de hidrotratamiento son sensibles al oxígeno y poco

probables para procesar bio-oils con un contenido de oxígeno que exceda de 5% con unas proporciones de

mezcla de menos de 10%. Estas limitaciones podrían superarse si se comercializaran los catalizadores

mejorados como los recientemente desarrollados como el de NiCu y otros no revelados patentados por los

participantes del proyecto BIOCOUP en Europa.


2.11 Respuesta a las preguntas iniciales

2.11.1 ¿Cuál es el grado de consenso sobre las condiciones mejoradas en las que se debe integrar el aceite de pirólisis?

Hasta ahora hay un grado aceptable en la comunidad científica sobre los pasos y medidas para acondicionar

las materias primas y hacer un combustible con ellas. Lo que no se ha llegado a consenso todavía es hasta

qué nivel llevar a cabo estas mejoras, cómo combinarlas entre sí y cuáles serían las más eficientes, esto

queda muy patente en el caso de la HDO.

Por ahora, lo que se puede deducir es que es el FCC es la vía que permite un menor requisito de

desoxigenación y por tanto es la más viable teniendo en cuenta el déficit de hidrógeno que siempre hay en

refinería. El hidrocraqueo es un proceso que requiere una materia más refinada que el FCC y por tanto

supone un coste aún mayor puesto que hay contar con el hidrógeno adicional del proceso y con el de la

operación previa de hidrotratamiento más severa.

Consecuentemente la vía del hidrocraqueo, aunque considerada, no se ha estudiado en profundidad y se ha

optado por el coprocesado en FCC. Ante un contexto en el que el hidrocraqueo va a estar más presente en

el futuro, existe una posibilidad en que el uso del bio-oil no se vea favorecido por el consumo extra de

hidrógeno.

2.11.2 ¿Es viable a día de hoy la ruta del cohidrotratamiento?

Hasta ahora lo investigado está centrado es el hidrotratamiento como herramienta para la mejora del aceite

de pirólisis individualmente o de la lignina pirolítica. Pocos estudios se han planteado la posibilidad a priori

de realizar el hidrotratamiento de una mezcla de bio-oil y crudo, principalmente por la inmiscibilidad entre

ellos y otros factores. Obviamente, la ventaja del coprocesado sería poder usar las instalaciones de

hidrotratamiento existentes y no invertir en nuevas.

El hecho de que las reacciones de HDO y HDS compiten entre ellas es un inconveniente que implica

mayores consumos de hidrógeno, bajas selectividades y productos que no cumplen las condiciones de

alimentación. Esto supone un panorama que inspira poca confianza a las empresas de refino. Por esto el

planteamiento del hidrotratamiento del aceite aparte tiene más presencia e interés.

2.11.3 ¿Qué futuros desarrollos se esperan y se necesitan en esta tecnología?

Frente un aumento de la presencia del hidroprocesado en las refinerías, existe una posibilidad de que el

hidroprocesado convencional tenga algunos avances. Hasta ahora la mayor restricción es el bajo desarrollo


de catalizadores y la incapacidad de contrarrestar los inconvenientes. Por consiguiente, se trabaja en la

adaptación y optimización de catalizadores y en la mejora de propiedades en el bio-oil.

La comercialización del aceite de pirólisis supondrá un aumento de material con el que trabajar en futuras

investigaciones, donde hasta ahora la escasez de materia representativa con la que experimentar ha sido un

cuello de botella que ha permitido pocos avances.

Tras el establecimiento de estos avances se espera que se puedan realizar estudios tecnoeconómicos más

fiables y acotar de una forma más eficaz el rol que cumplirá esta materia renovable en refinerías. Esto es un

aspecto bastante relevante para descartar rutas y procesos poco provechosos y centrarse en aquéllas viables.

2.11.4 ¿Pueden las tecnologías de generación de hidrógeno por biocrudo proporcionar el hidrógeno necesario?

Se estima que se tiene que consumir un tercio del bio-oil para que genere el hidrógeno suficiente para el

tratamiento. Teniendo en cuenta la escasez de materia prima, este dato resulta poco alentador. Además

implica que se tendría que adquirir una mayor cantidad de aceite de pirólisis, que es una materia renovable

que debido a la logística y procesos implicados en su producción puede resultar demasiado cara y una

opción poco atractiva. Todavía hay incertidumbre sobre el coste de bio-oil y el de los bio-oil tratados.

A día de hoy, se puede observar que las técnicas de hidrógeno no están lo suficientemente desarrolladas y

por consiguiente, las primeras incorporaciones de biocrudo en refinería se tendrían que hacer con el

hidrógeno generado en estas instalaciones, cuyo origen es principalmente el reformado con vapor de gas

natural.

Sin embargo, no se descarta el hidrógeno de origen renovable en futuros desarrollos. Si los desarrollos de

obtención por hidrógeno consiguen aplicarse correctamente en las unidades convencionales, se podrá salvar

el obstáculo del poco rendimiento que tiene la materia renovable.


2.12 Conclusiones particulares

Ante los datos y planteamientos mostrados se deduce que la principal herramienta para la introducción de

los aceites de pirólisis es el hidrotratamiento y es un paso previo totalmente necesario antes de cualquier

entrada de una unidad de conversión.

Todos los pasos anteriores son procesos menores que no supondrían un gran coste de inversión para la

refinería. Además es posible que la labor de estabilización se realice tras la producción del aceite ya que

estos métodos de acondicionamiento son similares a los usados para reducir el envejecimiento prematuro

de la materia y facilitar el transporte y almacenamiento. En los planteamientos de valorización del bio-oil,

el esquema de producción que se plantea es que el aceite de pirólisis se obtenga en una planta cercana a

fuentes estables de biomasa y partir de ahí sea transportado a refinería. Considerando esta estrategia, la

refinería lo único que tendría que hacer es acondicionar por HDO e integrar en proceso y/o llevarlo a las

unidades de generación de hidrógeno.

Para conseguir reducir en el consumo del hidrogeno, el High Pressure Thermal Treatment se presenta una

opción favorable y posiblemente tenga futuro por la simplicidad de su planteamiento. Su papel siempre será

como un elemento auxiliar con el que facilitar las operaciones de hidrotratamiento, aunque supondría un

coste de inversión del que no queda todo claro si va a ahorrar suficientes costes de operación.

Respecto al hidrotratamiento se podrían usar los lechos existentes en refinerías pero no se han realizado

pruebas a escala superiores a las de laboratorio. Hay un margen de incertidumbre que no se ha resuelto.

Todavía quedaría pasar por las fases de escala piloto y de escala de demostración, por lo que a pesar del

potencial que pudiera aparentar, es una tecnología que tiene mucho demostrar.

La existencia de una norma que impusiera un marco común sobre las propiedades del bio-oil que se va a

alimentar e integrar en refinería facilitaría la tarea en general para determinar las pautas para llevarlo de

forma eficiente.

55

3 COPROCESADO E INTEGRACIÓN DEL ACEITE

DE PIRÓLISIS EN EL PROCESO FCC


¿Es viable coalimentar bio-oil a un proceso FCC y bajo qué condiciones?

¿Qué beneficios proporcionaría la coalimentación de bio-oil?

¿Cómo se presenta esta tecnología frente a las otras alternativas de integración de aceite de pirólisis de

la planta?

¿Qué incertidumbre tiene esta práctica?

Índice

3 Coprocesado e integración del aceite de pirólisis en el proceso FCC ..................................................... 55 Cuestiones iniciales ................................................................................................................................................ 55 Índice ...................................................................................................................................................................... 55 3.1 Presentación de la propuesta de integración .......................................................................................... 56 3.2 Estado actual de la tecnología .................................................................................................................. 58 3.3 Alimentación al proceso ............................................................................................................................ 58

3.3.1 Hidrotratamiento previo ................................................................................................................... 58 3.3.2 Pirólisis catalítica ................................................................................................................................ 61

3.4 Acondicionamiento del bio-oil previo al FCC ............................................................................................ 61 3.5 Comparación y análisis de los productos finales del coprocesado en la unidad de FCC ....................... 63

3.5.1 Operación ........................................................................................................................................... 63 3.5.2 Productos ........................................................................................................................................... 66

3.6 Posibilidad de realizar la coalimentación de bio-oil bruto sin tratamientos previo ............................. 73 3.7 Respuesta a las cuestiones iniciales ......................................................................................................... 75

3.7.1 ¿Es viable coalimentar bio-oil a un proceso FCC y bajo qué condiciones? ................................... 75 3.7.2 ¿Qué beneficios proporcionaría la coalimentación de bio-oil? ..................................................... 75 3.7.3 ¿Cómo se presenta esta tecnología frente a las otras alternativas de integración de aceite de pirólisis de la planta? ......................................................................................................................................... 75 3.7.4 ¿Qué incertidumbre tiene esta nueva práctica? ............................................................................. 76

3.8 Conclusiones particulares .......................................................................................................................... 77

56 Coprocesado e integración del aceite de pirólisis en el proceso FCC

3.1 Presentación de la propuesta de integración

El FCC o también conocido como cracking o craqueo catalítico en lecho fluido es el proceso más grande

dentro de las refinerías de petróleo. Su principal misión es la transformación de cortes más pesados que tienen

poco valor añadido en productos más ligeros de mayor valor puesto que éstos están en el rango de ebullición

de las gasolinas y de los diesel, los productos de refinería principales. [12]

El cracking catalítico de lecho fluido cumple uno de los roles más importantes en una refinería integrada como

un proceso de conversión primaria. Para muchos refinadores, el cracker catalítico es una pieza clave para la

rentabilidad en la que la operación exitosa de la unidad determina si el refino de la planta puede mantenerse

competitivo en el mercado actual. [12]

Una de las líneas de investigación que más presencia ha tenido en los últimos 20 años es la determinación de la

viabilidad del coprocesado del bio-oil con alimentación convencional en equipos de FCC. Esto es debido a la

similitud química y física de los cortes pesados que se alimentan en el FCC, por lo que se decidió probar la

producción de gasolinas y diesel a partir de esta materia prima. [9]

Las razones por la que se ha considerado la incorporación de renovables en el proceso FCC están: reducir la

huella de carbono y las emisiones de gases de efecto invernadero procedentes de las mejoras de crudos

pesados, conseguir una producción de combustibles de transporte más limpia, resolver la limitada

disponibilidad de crudos ligeros y de alta calidad frente la creciente demanda de energía y solventar las

crecientes preocupaciones ambientales. [9]

La unidad de FCC usa la tecnología de lecho fluido, que consiste en la aireación de materia granulada,

pudiendo ser un catalizador o un portador de calor, de tal forma que se tiene un lecho fluido de propiedades

homogéneas para las reacciones. El propósito principal es convertir las fracciones de petróleo de alto punto de

ebullición llamadas gasoil a una gasolina de alto valor y número de octano o aceite de calefacción. El gasoil es

la porción de petróleo que comúnmente tiene un rango de ebullición de 330ºC a 550ºC. [12]


Fig. 3-1: Diagrama esquemático del proceso FCC según UOP [10]

Durante el proceso de craqueo se genera coque sobre la superficie del catalizador granulado, por lo que se

tiene que mandar a una fase de regeneración donde es quemado y esto sirve para obtener el calor necesario

para las reacciones de craqueo, como se puede observar en Fig. 3-1. En el reactor se recibe el catalizador

caliente, asciende por el riser junto con crudo de tal forma que reacciona, y una vez que acaba su función

vuelve al regenerador.

El FCC es un proceso que ha tenido y seguirá teniendo una longeva trayectoria dentro de las refinerías

modernas y una de sus principales características es su flexibilidad y capacidad de adaptación con distintos

tipos de alimentaciones, debido a que se puede conseguir una correcta coordinación entre reactor y

regenerador. Por ende, es una tecnología madura con un alto nivel de desarrollo y documentación técnica a sus

espaldas. [12]

Por esta madurez y garantía de cierta capacidad de adaptación se ha considerado el FCC como uno de los

procesos más susceptibles para la integración de una nueva alimentación como es el bio-oil.

El coprocesado del petróleo con materias primas renovables usando los catalizadores existentes de refino,

procesos y tecnologías ofrece ventajas en las perspectivas tecnológica y económica. Porque si se utiliza la

infraestructura de refino existente y configuración, se requeriría poco coste de inversión adicional. Sin

embargo, el refino de los aceites derivados de la biomasa presenta retos importantes que necesitan ser

solventados, incluyendo sus características físicas y químicas únicas, posibles problemas con las materias

primas, el efecto del agua formada sobre la actividad y estabilidad, cambios en las cinéticas, la transferencia de


masa y calor y los impactos de los productos finales combustibles sobre la actuación del motor y emisiones.

[9]

3.2 Estado actual de la tecnología

Aunque la tecnología de producción de bio-oil y de mejora de propiedades preliminar ya ha realizado sus

primeros pasos hacia la comercialización, las de coprocesado del bio-oil todavía no han superado las fases de

laboratorio y piloto.

En los últimos años, unos pocos intentos de mejorar directamente el aceite bruto sin coprocesado han sido

recopilados para la producción de gasolinas por craqueo catalítico; se observó la generación de cantidades

significativas de tars, chars y coques y la desactivación irreversible del catalizador , debido al alto contenido de

oxígeno de la alimentación. Así, que la alimentación directa del aceite de pirólisis a unidades de refinería no

parece un paso viable. [1]

No obstante, en las escalas de laboratorio y piloto, esta técnica de coprocesado ha demostrado ser técnicamente

viable. La gasolina producida a partir de la combinación de bio-oil hidrodesoxigenado y gasóleo de vacío

convencional VGO (Vacuum Gas Oil) ha dado lugar a rendimientos y calidades bastante cercanos a los

productos obtenidos a los de procesado de VGO.

Es la única vía que ha sido probada recientemente en planta de demostración llegando a conclusiones que

pueden cambiar las concepciones que se han tenido hasta ahora sobre el procesado de bio-oil. [3]

3.3 Alimentación al proceso

3.3.1 Hidrotratamiento previo

Sin embargo, antes de cocraquear los bio-oils con alimentaciones petrolíferas, éstas deben ser sometidas a

hidrotratamiento para reducir la alta concentración de heteroátomos y evitar la rápida desactivación del

catalizador de FCC. Por consiguiente, la mayoría de los estudios publicados establecen que el coprocesado de

aceites de pirólisis es más práctico para aquéllos que han sido tratados en condiciones de hidroprocesado más

severas. Cuanto más sea mejorado, menor coque y gas seco (productos de bajo valor) se producen en el FCC.

Sin embargo, si es coalimentado con las alimentaciones típicas VGO en cantidades suficientes, los bio-oils no

requieren hidrodesoxigenación completa para eliminar los grupos funcionales altamente reactivos que llevan a

la desactivación del catalizador y a inconvenientes en la operación de coprocesado FCC. En estos casos el

HDO puede ser llevado a cabo a menores temperaturas y menor consumo de hidrógeno.

Debido a la naturaleza del bio-oil, que favorece la coquización, otra razón por la que se realiza la mejora

anterior es que en el regenerador del FCC se tendría una carga demasiado grande de coque por lo que se debe


minimizar lo máximo posible.

En las primeras experiencias de coprocesado (Samolada [5]: 15% p/p aceite hidrodesoxigenado y 85% de

LCO: Light Cycle Oil) que se realizaron se tomaron muchas precauciones sobre si el aceite tenía las

propiedades necesarias para la introducción en el proceso de craqueo catalítico, por lo que se investigó

simultáneamente el tratamiento anterior que tendría que recibir. Se propuso tanto un proceso de mejora por

medio de hidrotratamiento catalítico como térmico. Se llegó a la conclusión de que el proceso térmico

presentaba mejores condiciones operacionales puesto que el catalítico tenía problemas de demasiada

producción de coque y de taponamiento de reactor y se determinó que se necesitaría una regeneración de lecho

demasiado frecuente, con el problema consiguiente de bajos tiempos de operación. En el caso del

hidrotratamiento térmico, su esquema de proceso fue una modificación del proceso VEBA Combi Cracking,

donde el proceso original puede obtener una conversión de más del 95% en peso de residuos petrolíferos a una

temperatura de 524ºC [13]. Este proceso podía funcionar como un reactor de fase slurry continua. [5]

Fig. 3-2: Representación esquemática de las dos vías de hidrotratamiento para el acondicionamiento del aceite para el coprocesado en

FCC [5]

Como aparece en la Fig.3.2, en el hidrotratamiento catalítico se tiene un lecho de hidrotratamiento con un

intercambio de calor y posteriormente un separador en el que se separan los gases generados del producto

líquido. En el hidrotratamiento térmico la alimentación junto con los aditivos y el hidrógeno entra al reactor y

el producto se lleva una escala de separadores de alta presión en la que se extrae el aceite pesado y los sólidos

y finalmente hay una etapa de separación en la que se separa los gases producto y el aceite ligero.

Se comprobó que se podían obtener las distintas severidades en el hidrotratamiento por medio de la variación

de la temperatura de reacción y velocidad espacial. Como una medida característica para la severidad se eligió

los porcentajes de desoxigenación orgánica. Para el hidrotratamiento catalítico, se alcanzan porcentajes entre

88 y 99,9%. A mayores severidades y porcentajes de desoxigenación mayores del 95% se puede obtener un

líquido claro amarillo blanquecino que cumple con las especificaciones de los crudos estándar.

Desafortunadamente, sólo se pueden realizar tiempos de operación muy cortos. Tras 100 horas de operación,


la repetición del punto de partida mostraba una severa desactivación del catalizador que acabó con el

coquizado y taponamiento. El cambio del catalizador no mejoró este comportamiento. El hidrotratamiento

térmico en fase slurry (fango) fue llevado a cabo a porcentajes de desoxigenación de 78% a 85%. Se puede

alcanzar un tiempo de operación de una semana sin ningún problema operacional. [5]

La calidad del producto líquido se caracterizó por una variedad de análisis estándar de petróleo. Para una alta

severidad de hidrotratamiento (99,9% desoxigenación) el ratio H/C, la densidad y la concentración de oxígeno

cumplen especificaciones, que permite a todas las fracciones ser mezcladas con corrientes de refinería con un

menor o sin refino posterior. A severidades inferiores por debajo del 95% de la desoxigenación la calidad es

inaceptable para la refinería. En condiciones C/H>8 y densidades > 0.95 g/cm3 el bio-oil sólo podría ser

mezclado con la destilación de crudos convencional. El hecho más importante es el contenido de oxígeno de 3

a 8% (en torno a 6,5%), que es acompañado por un contenido de agua significativamente creciente en el

líquido y problemas crecientes con la separación de las fases de agua y orgánica. Éstas tienen un impacto sobre

la operación en el desalador en la unidad de destilación (en caso de que no se alimente a unidades del proceso)

y de las unidades de procesado aguas abajo. [5]

En el hidrotratamiento, la producción en peso de líquido orgánico varía entre 30 y 55%, dependiendo de la

severidad del hidrotratamiento y el contenido de agua de la materia prima y que está presente en bio-oil bruto.

Aunque la producción máxima del aceite de pirólisis entero alcanzó el 40%, el rendimiento de la fracción

orgánica fue mayor debido al hecho que una cantidad significativa de agua fue separada antes del

hidrotratamiento. Consecuentemente, la producción de agua, que es la suma del agua de alimentación y de

agua de reacción, alcanza su valor máximo a alta severidad (55%) y es todavía 40% a baja severidad por

alimentar la fracción orgánica. El gas es la suma de los gases de hidrocarburos, el monóxido de carbono y el

dióxido de carbono. El rendimiento a gas varía entre 8 y 18%. El consumo de hidrógeno fue medido entre el 3

y 5% en peso respecto a la alimentación de aceite de pirólisis e incluye tanto las reacciones orgánicas como la

producción de agua. No hay una reducción evidente en el consumo a bajas desoxigenaciones si se evalúa

globalmente. [5]

Generalmente, tanto la fracción acuosa como la hidrófoba podrían ser usadas como alimentación de FCC. Del

comportamiento de ebullición es evidente que la fracción pesada es más cercana a las alimentaciones de FCC

normales. La fracción ligera ya contiene el 30% de la gasolina. Las diferencias de calidad entre la fase

orgánica y el bio-oil virgen no son significativas. Por todas estas razones, la fracción de aceite virgen de

pirólisis térmicamente mejorado fue usada para investigaciones de cracking posteriores. [5]

Como conclusiones finales, el hidrotratamiento térmico de los bio-oils puede llevarse a cabo produciendo

productos líquidos que pueden mejorarse en una refinería. El producto pesado de este proceso puede ser usado

como coalimentación de los procesos FCC para la producción de combustibles de transporte usando


catalizadores de FCC comerciales.

3.3.2 Pirólisis catalítica

Otra opción que es perfectamente válida es que la alimentación al FCC sea a partir de un bio-oil producido por

una pirólisis catalítica. Esto es lo que se denominaría una ruta “in situ” de mejora de esta materia prima, puesto

que no se hace en un equipo aparte, sino integrado en el mismo equipo de producción. Para la mejora in situ

del bio-oil, se usa un catalizador selectivo como portador de calor, apuntando a la mejora catalítica de los

vapores de pirolisis de biomasa. De la limitada literatura de la biomasa, parece que puede producirse un bio-oil

de mejor calidad aunque mayor producción de agua y de residuo de coque, a expensas de la fase orgánica del

bio-oil. Sin embargo, el tipo de catalizador puede jugar un papel significativo en la calidad de bio-oil. Por

supuesto, hace falta más investigación en desarrollo de catalizadores en este asunto. [7]

Así que el paso de hidrotratamiento puede ser eliminado por la adición de un catalizador adecuado durante la

pirólisis. El rendimiento orgánico de la ruta de pirólisis catalítica está estimado en aproximadamente el 30%

p/p mientras que el rendimiento global de la pirólisis térmica seguida de HDO es de 24% p/p. Los bio-oils de

la pirólisis catalítica ofrecen un potencial interesante para la producción de biocombustibles vía coprocesado

en la unidad de FCC desde una perspectiva energética y técnica.

De todos los resultados obtenidos parece que la presencia de catalizadores puede cambiar la calidad y

rendimiento del bio-oil producido a partir de un proceso de pirólisis catalítica. Inicialmente el proceso de

pirólisis catalítica fue investigado usando un catalizador de FCC. Por supuesto, este catalizador es muy activo

produciendo principalmente agua y coque, así que no parece un catalizador apropiado para esta aplicación, por

lo que se obtenía un menor rendimiento en bio-oil pero con una calidad mejorada. Es necesaria más

investigación para identificar el catalizador más adecuado para este proceso. [7]

3.4 Acondicionamiento del bio-oil previo al FCC

La producción de aceite hidrotratado es en torno al 42% (en base al bio-oil sin hidrotratar). Debido al bajo

contenido en oxígeno del bio-oil hidrotratado térmicamente (6,5%), puede ser separado por destilación en una

fracción ligera y una fracción pesada. De los datos de destilación parece que la fracción ligera comprende los

componentes principalmente en el rango de gasolina y diesel así que podría ser mezclada directamente con las

correspondientes fracciones petrolíferas. [7]

La fracción pesada tiene características similares a las del VGO convencional. Esta fracción pesada podría ser

usada como coalimentación con VGO en el proceso FCC de la refinería convencional y tiene un rol de residuo

en la materia prima de las unidades de FCC. El coprocesado de bio-oil propuesto por CPERI (Chemical


Process and Energy Resources Institute) [7]:

Fig. 3-3: Propuesta de alimentación de la fracción pesada de bio-oil tratado en la unidad de FCC [7]

Como se puede apreciar en la Fig.3-3 los aceites de pirólisis, también denominados Biomass Flash Pyrolysis

Liquids (BFPL), se someten a un hidroprocesado térmico (THP) de baja severidad, donde se elimina el

oxígeno. Posteriormente se lleva a una etapa de separación, que puede ser de destilación, en la que se obtiene

aceite de componentes ligeros (Light Oil) y aceite de componentes pesados (Heavy Oil). El aceite pesado se

consigue mezclar con el VGO debido a la alta desoxigenación y se lleva finalmente a la unidad de craqueo

catalítico en lecho fluido (FCCU).

Los resultados de los productos obtenidos en el coprocesado de VGO y bio-oil mejorado en la unidad FCC son

los que indican la viabilidad de esta tecnología. Sin embargo se tienen que cumplir las siguientes condiciones:

La unidad FCC tiene que tener la capacidad de combustión del coque extra que se va a producir

debido a la introducción del bio-oil. Como se puede concluir de los resultados experimentales, la

propia presencia de aceite de pirólisis implica un incremento en la producción de coquizado en los

productos generados. Por consiguiente, el regenerador de la unidad (que realiza la combustión del

coque formado sobre la superficie del catalizador granulado consiguiéndose la regeneración de

catalizador y aporte calorífico para realizar de las reacciones endotérmicas de craqueo) tiene que

quemar el exceso de coque y hacerlo de tal forma que la acumulación de coque sobre el catalizador no

suponga un pérdida significativa e irreversible de su actividad con el correspondiente efecto

perjudicial sobre operación y economía.

La biomasa (como materia de origen) y el bio-oil (como materia realmente introducida en el proceso)

tiene que tener la calidad suficiente. Debido al escaso número de estudios hasta la fecha y a que la

producción de aceite de pirólisis está en una fase tempranísima de comercialización, dando lugar a

muy poca cantidad de aceite con la que realizar las experiencias pertinentes, no se ha estudiado de


forma exhaustiva la influencia de las propiedades y el origen de la biomasa en el caso de la

producción de bio-oil con unas características concretas. Debido a este futuro crecimiento se estima

que se tendrá la suficiente información en un plazo relativamente corto. Sobre la calidad del bio-oil,

aunque se ha discutido sobre la eliminación de oxígeno y otros elementos perjudiciales y parece que

hay otros elementos a tener en cuenta a escalas mayores, el hecho de que se haya redactado una norma

ASTM D7544 que caracterice y clasifique el aceite de pirolisis marca una camino hacia una

determinación de la influencia que éste pueda tener en procesos posteriores.

3.5 Comparación y análisis de los productos finales del coprocesado en la unidad de FCC

3.5.1 Operación

3.5.1.1 Viabilidad de operación

Se ha demostrado que los aceites de pirólisis son los suficientemente estables para ser coprocesados con una

alimentación FCC (en una unidad experimental ACE en el caso de Agblevor y cía. [8]) para producir varias

fracciones de combustibles de hidrocarburos. Repasando otras investigaciones, los aceites mejorados fueron

testados a escala de laboratorio en la unidad experimental MAT. Tanto hace ACE como MAT son

procedimientos experimentales para el test de catalizadores.

Según de Miguel Mercader [6], a pesar del gran contenido de oxígeno (de 17 a 28% en base seca) y las

diferentes propiedades de los aceites hidrodesoxigenados, todos éstos pudieron ser exitosamente disueltos y

coprocesados (20% p/p) con el Long Residue, produciendo gasolina FCC (44-46% p/p) y Light Cycle Oil (23-

25% p/p) sin un incremento excesivo de coque y de gas seco, comparado con la alimentación convencional. Se

obtienen biohidrocarburos libres de oxigenados, probablemente por la transferencia de hidrógeno del Long

Residue. De esta forma se ha demostrado a escala de laboratorio que es posible producir hidrocarburos de

biomasa lignocelulósica por una ruta de mejora de aceite de pirólisis. Los mayores rendimientos de coque

obtenidos a partir del craqueo catalítico de aceite hidrodesoxigenado sin diluir mostraron la importancia del

coprocesado usando la alimentación de refinería como un diluyente y fuente de transferencia de hidrógeno.

Tras realizarse varios estudios experimentales, se han obtenido resultados que permiten determinar que la

operación no resulta catastrófica para la operación en planta. De hecho, es de las tecnologías de integración

que más ha avanzado en la escala de investigación. Aunque la introducción de aceite de pirólisis da lugar a

inconvenientes, éstos pueden ser solventados mediante mayor conocimiento del comportamiento del corte

pesado del bio-oil y del desarrollo y estudio de catalizadores.


3.5.1.2 Inconvenientes de operación

1. Efecto del tipo de alimentación petrolífera coalimentada con el bio-oil

El FCC ha sido siempre un proceso que ha tenido una importante capacidad de poder operar con distintos tipos

de cortes de índole pesada y combinación de éstos.

Del Fluid Catalytic Cracking Handbook [10], se sabe que las alimentaciones típicas de estas unidades:

Gasóleo ligero

Gasóleo pesado o de vacío

Gasóleo procedente de procesos de coquizado

Con la incorporación del aceite de HDO en el proceso se ha determinado que la conversión global obtenida

depende del tipo de las materias petrolíferas [9]. Por ejemplo, Fogassy [1], que usaba un reactor de lecho fijo y

un catalizador de equilibrio FCC (Los catalizadores de equilibrio son aquéllos ya han sido usados dentro del

proceso, que ya no son alimentación fresca y que son más representativos respecto al catalizador usado en

operación) con un contenido del 15% de zeolita Y, notó que se obtuvieron mayores conversiones durante las

mezclas de VGO y aceite hidrodesoxigenado frente las obtenidas con las de VGO puro, especialmente a ratios

másicos de catalizador/crudo por debajo de 5. A mayores ratios, las conversiones obtenidas de la mezcla y de

las alimentaciones puras de VGO los rendimientos fueron similares. Sin embargo, se observó el efecto

contrario cuando se co-procesó un bio-oil con una alimentación petrolífera más pesada, como el residuo de

vacío.

Un estudio que involucra el uso de materia prima petrolífera con un punto de ebullición de 585ºC fue llevada a

cabo por de Miguel Mercader y cía. [6] usando un catalizador de equilibrio comercial (E-CAT). Estos autores

observaron que se requirieron ratios catalizador/aceite ligeramente mayores para coprocesar HDO-oil con

residuo para obtener conversiones equivalentes a las obtenidas únicamente con VGO, el usar los mismos ratios

implicaría rendimientos menores. Debido a que las propiedades del catalizador no fueron especificadas, las

tendencias observadas no se pueden relacionar con la naturaleza de éste en cada estudio. Otro estudio sobre el

cocraqueo del líquido de aceite de biomasa hidrotratado con LCO [5] usando varios catalizadores mostró que

la conversión de esta mezcla fueron mayores que la del VGO ordinario, que abarca entre 60 y 80%.

Antes estas observaciones, se puede concluir que la introducción de esta nueva materia renovable, puede

reducir la flexibilidad de alimentación del craqueo catalítico. Aunque no está confirmado, puede implicar un

cambio de la capacidad de procesamiento y por tanto, un efecto perjudicial ya que no se podría revalorizar

corte pesados.

2. Desactivación del catalizador


Como dice Al-Sabawy [9], la desactivación de catalizador durante el coprocesado de aceite de HDO con las

fracciones petrolíferas no es tan severa o rápida como lo visto durante FCC de bio-oil puro pero sigue siendo

sustancial, incluso con bio-oils que han sido hidrotratados antes del FCC. La incorporación del bio-oil implica

incorporación de precursores de coquización.

Se ha encontrado que la formación de coque no está linealmente relacionada con el contenido de bio-oil en la

mezcla de la alimentación [6], indicando que hay un nivel de interacción entre el bio-oil y sus productos por

una parte y las alimentaciones petrolíferas y sus productos por la otra.

3. Presencia de dos fases

A pesar de ser un paso anterior al propio craqueo catalítico, la exigencia de tener que separar el bio-oil

hidrotratado en dos fases, una orgánica y otra acuosa, mediante un lavado implica un gasto de agua adicional.

Además, esto implicaría una pérdida de la materia orgánica por la eliminación de la fase acuosa, de hecho, la

propuesta de usar los hidrocarburos oxigenados de esta fase para la producción de hidrógeno es una forma de

aprovechar este producto secundario. En el caso en el que se pueda realizar la separación por medio de

destilación, seguiría implicando otra etapa de separación con sus correspondientes costes de inversión y

operación.

Respecto a esta hipotética pérdida, hay resultados alentadores. Del Miguel Mercader [6] determinó que cuando

la temperatura del hidrotratamiento se incrementa los rendimientos de fase acuosa y orgánica se mantiene

aproximadamente constantes pero la recuperación de carbono en el producto orgánico es mayor (hasta 70%

p/p del carbono del aceite de pirólisis) debido a una mayor transferencia neta de los componentes orgánicos

(probablemente azúcares hidrodesoxigenados) de la fase acuosa a la fase orgánica. Por esta razón, una posible

solución sería un incremento de la severidad de la operación de desoxigenación para la recirculación de

hidrocarburos

4. Inmiscibilidad

Una de las más notables desventajas que tiene en el aceite de pirólisis es la incapacidad de formar mezclas

estables con materias petrolíferas. Esto está intrínsecamente justificado por la presencia de oxígeno que da

lugar a moléculas polares que no se diluyen fácilmente con una materia tan apolar como el crudo

convencional. De hecho es uno de los principales problemas que se han tenido que solucionar en la fase de

laboratorio de esta tecnología, puesto que la coalimentación era prácticamente imposible. Para asegurar un

aceptable mezclado de ambas sustancias, se tienen que conseguir altos grados de desoxigenación que conlleva

un consumo de hidrógeno demasiado alto.

En experiencias se ha determinado que debido a la turbulencia de la propia configuración homogénea en lecho


fluido circulante y al aceptable grado de hidrodeoxigenación, no se han comprobado efectos exageradamente

negativos en este sentido. Pero el uso de lecho fijo en los experimentos puede implicar un cierto error en la

consideración del modelo de contacto entre fases.

3.5.2 Productos

3.5.2.1 Efecto del coprocesado sobre la conversion

Todos los resultados experimentales llegan a esta conclusión: se obtiene menor conversión con las mezclas de

bio-oil y petróleo que con alimentaciones convencionales de FCC. Sin embargo, puede verse contrarrestada

por una adición extra de catalizador, es decir, incrementar la relación catalizador/crudo (C/O). Como se ha

dicho anteriormente esto permite superar el efecto adverso del aceite de pirólisis:

Fig. 3-4: Representación de la dependencia de la conversión con el ratio catalizador/crudo [1]

Las conversiones no se han visto reducidas siempre que no se alimenten cortes pesados de fondo y que se

tenga en cuenta la necesidad de incrementar la cantidad de catalizador necesaria.

3.5.2.2 Discusión sobre la distribución de productos

En función de los estudios realizados hasta la fecha se puede decir que el coprocesado del biocrudo con gasoil

estándar no afecta a la producción de las distintas fracciones. En otras palabras, no se observan cambios

radicales que dejen a una fracción prácticamente inexistente u otra que antes fuera minoritaria acabe siendo

mayoritaria ni viceversa (a una conversión del 70%).

Respecto a la sensibilidad del coprocesado ante las condiciones de operación, los rendimientos de las

fracciones destiladas cambian con el ratio catalizador/crudo (con la excepción de la fracción de la gasolina,

según Thegarid y cía [4], probablemente debido al estado pseudoestacionario en el proceso de conversión en el

laboratorio).


Fig. 3-5 Representación de la variación de la producción en los distintos productos de craqueo catalítico [8]

Tal y como se puede apreciar en la Fig.3-5, la relación de catalizador y crudo consigue modificar la

distribución de productos que se puede obtener en el craqueo catalítico. El incremento del ratio da lugar a

productos más indeseables como el coque y los gases licuados del petróleo, en perjuicio de los productos

principales como son el LCO y el HCO. La cantidad de gas seco se mantenía casi constante. En la segunda

gráfica se puede observar que a mayor cantidad de catalizador se tiene una mayor conversión aunque la

proporción de gasolina permanece prácticamente invariable.

Los resultados experimentales también mostraron que la presencia de bio-oil en VGO reduce la craqueabilidad

de la materia prima [7]. Así que al mismo ratio C/O (ratio catalizador/crudo) la conversión se reduce cuando el

bio-oil hidrotratado está presente. Se explica por el hecho de que la fracción pesada del bio-oil tratado contiene

componentes pesados no fácilmente craqueables. Sin embargo, como se establece en este apartado, la

selectividad de algunos productos FCC es favorecida por la presencia de la fracción pesada del aceite

hidrotratado.


Fig. 3-6: Representación de las distribuciones de los productos frente a VGO solo y coprocesado al 10% [2]

Como se puede observar en la Fig. 3-6, la distribución de productos en el FCC varía con la introducción del

bio-oil hidrotratado. Se puede esperar una disminución de los productos convencionales como la gasolina y el

LCO y un aumento de productos secundarios como el gas seco, los gases licuados del petróleo y el coque.

Las fracciones líquidas, que darán lugar a combustibles de transporte, producidas por el coprocesado de

biocrudos y el gasoil fueron ricas en hidrocarburos aromáticos, que contienen biocarbono, y menos del 1% de

oxígeno. Sin embargo, estas fracciones destiladas deben ser posteriormente evaluadas para otras propiedades

usando procedimientos estándar ASTM para asegurar la compatibilidad con los combustibles petrolíferos

convencionales.

1. Fracción gaseosa

La fracción gaseosa se incrementa en torno a un 35% durante el coprocesado de una mezcla de HDO-oil y

VGO. Las macromoléculas son fuertemente craqueadas y convertidas en productos gaseosos, incluyendo una

proporción significativa de CO2 y H2O. Una intrincada red de reacciones, incluyendo la deshidratación de

alcoholes y la decarboxilación para producir el CO2 y H2O observados, está involucrada en competición con

las reacciones de craqueo de VGO [2]. Se ha comprobado que la presencia del bio-oil junto con otras materias

petrolíferas produce más gas seco (Dry gas: C1-C2) [9]. Fogassy [1] reportó mayor valor de gas seco (H2, CO,

CO2 y C1-C2) que con una alimentación de VGO pura, siendo el etileno cerca del 50% de la fracción de gas

seco y apenas conteniendo CO. Esto fue atribuido al craqueo térmico más extensivo del aceite

hidrodesoxigenado y la descomposición de oxigenados de la alimentación.


Por otra parte, Fogassy [1] anunció que se obtienen rendimientos más bajos de GLP (Gases licuados del

petróleo: C3-C4). Aunque en estudios posteriores [2] obtuvo resultados en los que la producción de GLP era

superior. Mientras que en la experiencia anterior se justificó debido a la dificultad de craquear la nueva

alimentación altamente aromática, en la posterior se habla que los gases licuados del petróleo pueden resultar

como una fracción favorecida por el biocarbono frente a una gasolina empobrecida en este carbono. También

puede indicar que el uso de un reactor de lecho fijo no es el más representativo para una reacción en lecho

fluido.

A pesar de la mayor cantidad de gas seco en el coprocesado, el rendimiento en hidrógeno es menor que el del

craqueo catalítico del VGO únicamente. Esto sugiere que el H2 es consumido en reacciones sinergéticas que

tienen lugar cuando tanto bio-oil como VGO están presentes en la alimentación. Como resultado, se esperan

más aromáticos y coques en la pool de productos de coprocesado, algo que de hecho ha sido observado en

múltiples estudios. [9]

2. Gasolina y LCO

Primero hace falta describir el LCO o Light Cycle Oil, que es un subproducto que se puede usar como materia

prima para la elaboración de diesel, mientras que cuando se habla de fracciones de gasolina, se refiere a la

nafta de FCC obtenida y que deriva a gasolina comercial.

Hay discrepancias en la literatura, recogidas por [9], con respecto al rendimiento de la gasolina durante

coprocesado. Fogassy [1] indicó que se espera que las mezclas HDO-oil/VGO produzcan cantidades similares

de gasolina y LCO, comparado con el craqueo de VGO solo. Samolada [5] por la otra parte, reportó que se

produjo más gasolina que LCO, hasta del 5% p/p fue producida usando un catalizador de zeolitas del tipo

ReUSY durante el coprocesado de bio-oil hidrotratado y LCO mezclados. Esta diferencia puede ser atribuida

al componente petrolífero de las mezclas usado en cada estudio porque LCO produce menos gasolina que

VGO.

Los experimentos llevados a cabo muestran que la alimentación VGO/HDO-oil produce en torno a un 1% de

más gasolina y más LCO comparada a la alimentación de VGO. Obviamente, el hecho de que el bio-oil haya

sido previamente hidrotratado favoreció el craqueo a componentes de gasolina y diesel, debido al incremento

de craqueabilidad asociado. En casos de desoxigenación menos intensa (más probable en el futuro, para hacer

la operación más económica) el aceite de pirólisis haría bajar los rendimientos de estas fracciones.

3. Coque

Por supuesto, la producción de coque fue mayor con la coalimentación comparado con la de VGO. Sin

embargo, este incremento es permisible para el proceso FCC. La actuación de los oxigenados favoreciendo la

formación de coque hace que una cantidad apreciable del carbono renovable quede en forma de coque [2].


Fig. 3-7: Representación del incremento del rendimiento de la producción del coque en el coprocesado [1]

De la Fig. 3-7, se puede apreciar que hay un incremento considerable en la producción de coque, que además

se acentúa conforme aumenta la conversión.

Aunque la formación del coque se incremente un 45% bajo condiciones de coprocesado y el biocarbono solo

puede afectar un 16% como máximo, el craqueo del VGO está marcadamente afectado por el déficit de

hidrógeno que produce la transformación de oxigenados a hidrocarburos y agua. Como ejemplo típico, los

alcoholes son deshidratados en olefinas y agua. Este déficit de oxígeno favorece un mayor rendimiento en

aromáticos y poliaromáticos, así que se fomenta la formación de coque.

De hecho, Fogassy declaró que se formó más coque en el coprocesado que el procesado de VGO puro usando

un catalizador industrial con un 15% p/p en zeolitas. Samolada expuso que la adición de 15% p/p de aceite de

pirólisis hidrotratado al LCO contribuyó al incremento en formación de coque incluso superior al 50%. El

inconveniente que supone el coque excesivo es que puede bloquear los centros activos ácidos del catalizador o

lleva al bloqueo de los poros de zeolita, que, por otra parte, lleva a decrecimiento en el número de sitios ácidos

y causa significativas restricciones difusionales dentro de los poros del catalizador. Dichos efectos podrían

acentuar las limitaciones de transporte de masa, que actualmente existe en el craqueo catalítico de cortes

pesados que contienen grandes moléculas.

4. Oxigenados

Para convertir las moléculas derivadas de biomasa en combustibles líquidos, el oxígeno tiene que ser

eliminado como CO, CO2 o agua, con esta última requiriendo hidrógeno [9]. Debido a que no hay hidrógeno

externo provisto durante el craqueo catalítico, el hidrógeno está disponible a través de reacciones, incluyendo

steam reforming, WGS, y deshidrogenación directa de los hidrocarburos y carbohidratos. Estas reacciones

llevan a la formación de óxidos de carbono y coque. La descomposición de los hidrocarburos oxigenados


ocurre tanto para enlaces carbono-carbono (decarboxilación) o enlaces carbono-oxígeno (decarbonilación) se

rompen o durante la formación de agua y reacciones de hidrogenación. Se ha comprobado que la

decarbonilación es superior a la decarboxilación para los hidrocarburos saturados, aunque los últimos son

favorecidos sobre los anteriores para hidrocarburos insaturados, como los presentes en el HDO oil. Por tanto,

se espera que cuando se coprocesan materias primas petrolíferas con aceite hidrodesoxigenado, la formación

de compuestos oxigenados más pequeños, como el CO2 y CO sea mayor. Como en el caso de bio-oils puros,

los productos obtenidos del craqueo catalítico de mezclas de HDO oil/materias petrolíferas contienen

compuestos oxigenados. Como se espera de alimentaciones oxigenadas como el HDO oil, los rendimientos de

CO2 y H2O se incrementan rápidamente con la conversión. No solo operar a mayores temperaturas resulta en

un producto líquido orgánico de bajo contenido en oxígeno sino también la transferencia de componentes

orgánicos de la fase acuosa a la orgánica es promovida como se sugiere en [6]. La formación de fenol y

alquilfenol aumenta a bajas conversiones pero empieza a decrecer a conversiones mayores, como se reporta en

Fogassy [1]. Esto sucede porque a altas temperaturas (>500ºC) se favorecen la desalquilación y

deshidroxilación, que lleva a la formación de benceno y alquilbencenos.

Los óxidos de carbono en el pool de producto gaseoso están en concentraciones mínimas comparadas con las

del agua. Esto indica que la mayoría del oxígeno es convertido en agua más que óxidos de carbono, como es

confirmado en varios estudios. [9]

En resumen [1], la eliminación de oxígeno de los oxigenados del aceite de HDO consume hidrógeno

procedente del craqueo de hidrocarburos. Como resultado, la composición de producto final es pobre en

hidrógeno y contiene más coque, aromáticos y olefinas. Además, la fracción fenólica no se convierte

completamente.

5. Fracciones pesadas y aromáticas

Los rendimientos de la fracción de fondo son ligeramente inferiores para el coprocesado de VGO/aceite HDO

que para el procesado de VGO. [9]

Como ya se ha dicho antes, se esperan mayores rendimientos en aromáticos durante el coprocesado. Esto es

principalmente el caso de monoaromáticos ligeros, aunque los rendimientos de di-, tri-, y tetra- aromáticos

obtenidos durante el coprocesado fueron similares a aquellos obtenidos durante el procesado de VGO. Hay

reacciones sinergéticas que tienen lugar durante el coprocesado que llevan a la formación de aromáticos vía

transferencia de hidrógeno, y por tanto se deberían formar menos olefinas y más compuestos saturados, como

se confirma en Lappas [7]. Los compuestos saturados incluyen normal- e iso-parafinas y naftenos saturados.

Se ha observado que estos últimos dos tipos de hidrocarburos se incrementaron durante el coprocesado,

aunque las n-parafinas realmente decrecen.


3.5.2.3 Contribución del carbono renovable

La relación directa entre el biocarbono y el contenido de HDO-oil permite estimar la distribución de

biocarbono entre los productos de coprocesado. Así que, el biocarbono contenido en el bio-oil

hidrodesoxigenado está concentrado principalmente en la fracción de gas (10,6%) y en la de coque (15,8%),

mientras que el producto líquido objetivo, gasolina, solo contiene en torno a un 7% de biocarbono. Esta

distribución tan desigual se explica por cambios en las rutas de craqueo durante coprocesado, surgiendo de la

adsorción competitiva entre oxigenados (polares) e hidrocarburos (apolar) en el volumen mesoporoso del

catalizador. Así, en el coprocesado el incremento de la producción se hace a expensas de la fracción líquida

comparado con el VGO individual: las moléculas del HDO-oil son craqueadas y desoxigenadas en gases, lo

que inhibe la producción de fondos, LCO y gasolina del VGO. La mayor formación de coque, más rica en

biocarbono, vendría de los fragmentos lignocelulósicos oxigenados (fenoles) en depósitos carbonosos. Otra

parte del incremento de coque vendría de la ausencia de hidrógeno debido a la formación de agua, llevando la

formación preferencial de precursores poliaromáticos fósiles, acumulándose posteriormente depósitos de

coque en la superficie del catalizador.

Como una conclusión más general en términos de perspectivas comerciales y/o medioambientales, se puede

destacar que el coprocesado de bio-oil con fuentes fósiles como el VGO lleva a una gasolina empobrecida en

biocarbono pero unos GLP enriquecidos en biocarbono.

Debido a la poca cantidad de estudios realizados se tiene muy poca información sobre el efecto de las distintas

concentraciones con las que puede ser alimentado el aceite de pirólisis sobre rendimientos de producto FCC y

selectividades, queda pendiente investigación al respecto.

3.5.2.4 Calidad de los productos

El coprocesado de mezclas del 20% p/p de aceite hidrodesoxigenado/VGO dio rendimientos comparables con

la fracción de gasolina del craqueo de VGO. Sin embargo, durante el coprocesado la eliminación de oxígeno

consume hidrógeno procedente de la alimentación. Como resultado la composición de producto final es pobre

en hidrógeno y contiene más coque y aromáticos.

Respecto a la calidad de la gasolina, contiene más aromáticos y menos parafinas y olefinas comparada con la

gasolina sin bio-oil. Se producen reacciones sinergéticas durante el coprocesado que llevan a la una menor

formación de olefinas pero una a una mayor formación de aromáticos y compuestos saturados vía transferencia

de hidrógeno [9]

La biogasolina producida tiene un alto RON (96) y cumple con las especificaciones de la Unión Europea.

Aunque la economía del proceso todavía no es muy atractiva (el precio de este producto pesado es 5 veces el

precio del VGO común), la secuencia de mejora propuesta es un paso positivo considerando las políticas de la


UE hacia la mayor contribución de la biomasa al balance de energía neta. El contenido nulo de metales

pesados y azufre (0,01 % p/p) de aceite de pirólisis, que son los factores mayormente responsables de la

desactivación de los catalizadores de FCC, son ventajas adicionales para la sustitución de las materias primas

con bio-oils. Los experimentos de escala piloto simulan el caso real para esta aplicación y aportan datos para la

evaluación tecnoeconómica del proceso global. [1]

Coprocesar bio-oil con las materias primas FCC proporciona varias desventajas con respecto a las propiedades

del combustible producto [9]. Cuando la concentración con aceite HDO mezclada en diesel se incrementa, el

número de cetano decrece. Además, la corrosividad de la mezcla HDO-oil/diesel fue mayor que la del diesel

petrolífero puro y la viscosidad de la mezcla aumenta con la fracción de HDO oil. Sin embargo, mezclar

HDO-oil con las fracciones petrolíferas redujo el MCR (Micro Carbon Residue). Un contenido bajo de MCR

en la mezcla usualmente es un prerrequisito importante para el coprocesado pero no garantiza rendimientos de

productos deseables. Otras ventajas del coprocesado incluyen el incremento en el ratio H/C en el producto

combustible y una reducción en la actividad de componentes oxigenados, como las cetonas y los aldehídos.

3.6 Posibilidad de realizar la coalimentación de bio-oil bruto sin tratamientos previo [3]

Se ha estudiado la opción, hasta ahora totalmente descartada, de poder alimentar bio-oil bruto directamente de

la operación de pirólisis rápida convencional sin necesidad de un tratamiento para la eliminación de oxígeno

que mejore las propiedades para su procesado.

Como se ha mencionado anteriormente, los intentos de mejora y valorización de bio-oil crudo sin pasos de

mejora previos han resultado en producciones significativas de char, coque y agua como productos principales,

lo que ha supuesto problemas de bloqueo, ensuciamiento y desactivación del catalizador, dando lugar a

tiempos de operación demasiado pequeños para que el proceso se considere viable.

Sin embargo, se describe que gran parte de estos efectos adversos pueden deberse a las propias condiciones de

la experiencia de laboratorio, que no es representativa de lo que de verdad ocurriría en la operación. Algunos

estudios sugieren que estas experiencias en unidades de FCC a escala de laboratorio no representan el

comportamiento de alimentación pesadas en unidades comerciales o de mayor escala, principalmente en la

tendencia de la formación de coque. La producción de char, coque y agua en el riser de FCC piloto suelen ser

frecuentemente superiores a aquellos observados en unidades de pequeña escala.

Ante esto se puede intuir que el uso de mayores escalas ofrecería ventajas adicionales incluyendo un mejor

entendimiento del comportamiento de alimentación pesada del aceite de pirólisis.

Se realizaron experiencias en una unidad de demostración de Petrobras en São Mateus do Sul (Brasil), que


tiene una larga trayectoria en el desarrollo de la tecnología de FCC. Una de las más importantes ventajas es los

diferentes niveles de inyección de alimentación. Las boquillas de alimentación están posicionadas a cuatro

alturas diferentes en el reactor. Por tanto, bio-oil y la alimentación regular de FCC pueden ser introducidos

separadamente en el riser. En las pruebas preliminares el bio-oil crudo fue coprocesado junto el VGO brasileño

en la unidad de escala de demostración. Los impactos de la producción de coque fueron drásticamente

minimizados, incluso en mezclas con 20% p/p de aceite. Además, los impactos sobre el coque con el 10% de

bio-oil y el mismo nivel de alimentación usado para la unidad piloto fueron despreciables y no se observaron

ninguno de los problemas que ocurren en la planta piloto, como el bloqueo de líneas. Aunque la mayor parte

del oxígeno fue eliminado mediante el cracking catalítico, se detectó la presencia de compuestos oxigenados

en el producto líquido. La mayoría del oxígeno presente en el bio-oil fue eliminado como agua. Los

rendimientos de monóxido de carbono fueron siempre mayores que los de dióxido de carbono.

Mediante la experiencia llevada a cabo con isótopos es posible confirmar la presencia de carbono renovable en

los productos líquidos, incluyendo la gasolina y el diesel. Cuando se coprocesan mezclas de 20% del bio-

oil/diesel, el contenido de carbono renovable en los cortes de gasolina varía entre 3 y 5%, aunque el

biocarbono en los cortes más pesados como el LCO y los fondos es 5% y 6% respectivamente. Para el 10% de

bio-oil en la alimentación, se obtiene el 2% de carbono renovable en el producto final líquido. Una gran

cantidad de compuestos fenólicos fue detectada en la nafta producida por el FCC.

La eficiencia de carbono del FCC fue aproximadamente del 30% para convertir el carbono en el bio-oil a

carbono en los productos líquidos totales. Esta eficiencia está en los valores más bajos encontrados en

literatura para el hidroprocesado (30-50% p/p) y también por encima de los valores encontrados para la mejora

de bio-oil por FCC (15-20%). Las diferencias entre los presentes resultados y aquellos encontrados en la

literatura puede deberse por la diferencia de escalas. Las escalas mayores tienden a mejorar la distribución de

productos a partir del coprocesado debido a las características inherentes relacionadas con la dispersión de la

alimentación y contacto entre catalizador y alimentación, más similar a lo encontrado en la escala industrial.

En la unidad industrial FCC, no sería posible mezclar bio-oil con la alimentación convencional de FCC. Así

que, en este caso, sería necesario inyectar el bio-oil y la corriente fósil al reactor riser a diferentes alturas de

reactor.

Tiene que dedicarse cuidado especial a los materiales usados para el almacenamiento de bio-oil y las líneas de

alimentación en la unidad FCC para controlar con la alta acidez del bio-oil.

Aunque el catalizador de FCC es constantemente introducido y sacado de la unidad FCC, los metales alcalinos

presentes en el bio-oil son otra preocupación porque estos metales destrozan la zeolita del catalizador de FCC

y serían necesarias mayores velocidades de reposición para asegurar la actividad del catalizador de equilibrio

FCC.


3.7 Respuesta a las cuestiones iniciales

3.7.1 ¿Es viable coalimentar bio-oil a un proceso FCC y bajo qué condiciones?

Se ha comprobado que alimentar bio-oil hidrotratado no tiene un impacto demasiado perjudicial para el

proceso por lo que es una motivación adicional para el uso de materia renovable en el proceso FCC. Si está lo

suficiente tratado para eliminar las impurezas y el oxígeno, el bio-oil no da lugar a grandes bajadas de

conversión que no se puedan compensar con una mayor carga de catalizador y aparentemente no supone

pérdidas sustanciales de los productos principales dentro del craqueo catalítico.

Hasta ahora se ha considerado que el bio-oil debe ser intensamente hidrotratado para que pueda ser

coprocesado en las escalas de laboratorio y piloto, pero en la escala de demostración, se ha comprobado que se

puede alimentar sin dicho tratamiento. Por lo que a partir de ahora se abre una nueva línea de investigación a

una escala más representativa con el futuro proceso real y con resultados más optimistas.

3.7.2 ¿Qué beneficios proporcionaría la coalimentación de bio-oil?

Mientras que el coste de bio-oil tratado sea superior al del VGO, el único beneficio que proporciona la

introducción del aceite de pirólisis sería la incorporación de carbono renovable en el proceso con la

consiguiente reducción de emisiones de efecto invernadero. Se puede deducir lógicamente que a mayor

proporción de bio-oil en la corriente de entrada, la reducción de emisiones será en la misma proporción por el

propio hecho de sustituir la materia prima no renovable. La mayoría del oxígeno del aceite de pirólisis se

elimina en forma de agua por lo que no hay un incremento en CO y CO2.

Con estos datos se puede decir que hay una posibilidad de reducir la emisión de gases invernadero tanto en la

producción del combustible como la combustión del propio combustible, lo que se consigue una situación

doblemente beneficiosa, aunque esto todavía quedaría pendiente de confirmar por un análisis de ciclo de vida.

No obstante, hasta que no se consiga un ahorro relevante en la introducción de la materia renovable pocos son

los incentivos para realizarla.

3.7.3 ¿Cómo se presenta esta tecnología frente a las otras alternativas de integración de aceite de pirólisis de la planta?

La integración de bio-oil en una refinería a partir del FCC está mejor acogida que la mezcla directa del bio-oil

con corrientes de crudo y sus cortes debido a la inmiscibilidad natural del aceite con hidrocarburos petrolíferos

y la necesidad de un tratamiento de mejora severo para hacer económicamente ventajoso usar el aceite como

sustituto petrolífero.

Respecto a las otras estrategias de introducción a procesos en particular, ésta se muestra como la más atractiva

puesto que dentro de aquellas en las que se usa el bio-oil como materia pseudopetrolífera es el que tiene menor

consumo de hidrógeno (sólo el correspondiente al hidrotratamiento que se le tiene que someter para hacer


viable la introducción en el riser del FCC).

Debido a que es la propuesta que ha dado resultados y consumos más optimistas, ha recibido mayor atención

de la comunidad investigadora y se puede intuir que va a ser una de las primeras en avanzar a una escala de

investigación mayor.

3.7.4 ¿Qué incertidumbre tiene esta nueva práctica?

No se ha llegado al suficiente nivel de consenso sobre las propiedades necesarias para la

coalimentación y la escala reducida en la que está esta tecnología impide que se tenga resultados

fiables con los que llegar a conclusiones. Hace falta una sistematización en el análisis de las

propiedades del bio-oil y sus derivados pero hasta que no se hagan estudios más exhaustivos en esta

materia no se conseguirá este objetivo.

Hay incertidumbre sobre la viabilidad económica puesto que el bio-oil es un producto que necesita

demasiado acondicionamiento y tratamiento con una materia costosa como es el hidrógeno para que

pueda ser alimentado al FCC.

El futuro de la producción del aceite de pirólisis y su disponibilidad. Todavía no se sabe si la

tecnología de producción de bio-oil va a madurar para poder suministrar en grandes cantidades a

refinerías.

La viabilidad técnica tampoco está confirmada puesto que el aceite de pirólisis se produciría fuera de la

refinería y el hidrotratamiento se tendría que realizar dentro. Por consiguiente, se debe generar una cantidad

superior de hidrógeno en la refinería. Aunque también se están desarrollando tecnologías para la generación de

hidrógeno a partir del propio bio-oil esto implicaría nuevos equipos.



Como se puede observar, se han obtenido resultados optimistas al coalimentar bio-oil a un proceso FCC que

pueden abrir el primer camino a la integración de bio-oil en una refinería convencional.

La entrada de hasta un 20% de alimentación consistente en aceite representa un ahorro significativo de materia

prima petrolífera y un resultado alentador. Sería un gran paso para la conversión hacia una energía primaria

renovable.

Resultados a escala piloto han dado nuevas esperanzas para la introducción del aceite de pirólisis dentro de la

producción de gasolinas, puesto que se requeriría un tratamiento más suave y que las condiciones de proceso

no se verían tan comprometidas por las propiedades perjudiciales de esta materia prima. Además se reduciría

el coste asociado a su uso por lo que las refinerías estarían más motivadas a usarlo y se conseguiría la

reducción de emisiones de CO2 que se busca para cumplir los objetivos a largo plazo.

Aunque el coprocesado de los aceites de pirólisis mejorados en refinería constituye una ruta prometedora hacia

la producción de combustibles de transporte más verdes, varios desafíos tienen que tenerse resueltos antes de

los bio-oils puedan ser coprocesados en unidades FCC comerciales. Esto todavía se mantiene como un tema

importante que requiere de investigación posterior.

79

4 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE

BIO-OIL PARA USO EN REFINERÍA


¿Cuáles son las similitudes de las distintas vías para la obtención de hidrógeno con procesos

convencionales en refinería?

¿La adición de bio-oil implica un ahorro significativo respecto a las materias convencionales?

¿Cuál es el grado de madurez de las distintas tecnologías que usan aceite de pirólisis y derivados?

Índice

4 Producción de hidrógeno a partir de bio-oil para uso en refinería ....................................................... 79 Cuestiones iniciales ................................................................................................................................................ 79 Índice ...................................................................................................................................................................... 79 4.1 Presentación de la propuesta .................................................................................................................. 81

4.1.1 Ventajas de esta tecnología ............................................................................................................. 82 4.2 Steam reforming del bio-oil ...................................................................................................................... 83

4.2.1 Panorama de la tecnología ............................................................................................................... 83 4.2.2 Configuración del steam reforming original ................................................................................... 83 4.2.3 Estrategias de operación .................................................................................................................. 85 4.2.4 Comentarios sobre la alimentación ................................................................................................. 87 4.2.5 Conclusiones respecto al steam reforming .................................................................................... 88

4.3 Prerreformado ........................................................................................................................................... 89 4.3.1 Estudio con aceite de pirólisis .......................................................................................................... 89 4.3.2 Estudios con compuestos modelo.................................................................................................... 91

4.4 Reformado en lecho fluido ....................................................................................................................... 92 4.5 Reformado autotérmico ............................................................................................................................ 93 4.6 Oxidación parcial catalítica ....................................................................................................................... 94 4.7 Oxidación parcial no catalítica ................................................................................................................. 95 4.8 Otras configuraciones de producción de hidrógeno ............................................................................... 97

4.8.1 Reformado por vapor asistido por corriente eléctrica ................................................................... 97 4.8.2 Reactor de membrana ...................................................................................................................... 98 4.8.3 Coalimentación de agua e hidrógeno .............................................................................................. 99 4.8.4 Reactor en forma de Y ....................................................................................................................... 99

4.9 Relación con la planta industrial ............................................................................................................ 100 4.10 Técnicas alternativas de conversion ....................................................................................................... 101

4.10.1 Craqueo catalítico ............................................................................................................................ 101 4.10.2 Aqueous Phase Reforming (APR) ................................................................................................... 103

4.11 Discusión de las distintas alternativas .................................................................................................... 103

80 Producción de hidrógeno a partir de bio-oil para uso en refinería

4.12 Respuesta a las cuestiones anteriores ................................................................................................... 105 4.12.1 ¿Cuáles son las similitudes y diferencias de las distintas vías para la obtención de hidrógeno con procesos convencionales de refinería? ......................................................................................................... 105 4.12.2 ¿La adición de bio-oil implica un ahorro significativo respecto a las materias convencionales? 105 4.12.3 ¿Cuál es el grado de madurez de las distintas tecnologías que usan aceite de pirólisis y derivados?........................................................................................................................................................ 105

4.13 Conclusiones particulares ....................................................................................................................... 107


4.1 Presentación de la propuesta [14]

El hidrógeno es una de las materias primas más solicitadas en una refinería. Esto es debido a su uso en los

procesos de hidrotratamiento, que consisten en la eliminación de heteroátomos (S, N, O,…) en la materia

prima petrolífera (la presencia de estos elementos desactivaría a los catalizadores de los procesos de

conversión posteriores) y al hydrocracking, que es la obtención de cortes similares a los del diesel a partir de

cortes medios y pesados mediante adición de hidrógeno. El proceso del hydrocracking es más común en

refinerías europeas debido al consumo extendido del diesel en el continente, superior al de la gasolina.

Generalmente, el hidrógeno se genera en procesos de obtención de gas de síntesis. El gas de síntesis es una

mezcla de CO, CO2 e H2 a partir de hidrocarburos. Esto se realiza mediante las reacciones de valorización.

Mientras que la introducción de oxígeno en hidrocarburos daría lugar a una combustión completa de la cual se

obtendría energía, la introducción de oxígeno en menores cantidades o en forma de vapor de agua da lugar a la

separación del hidrógeno de las moléculas de los hidrocarburos junto con óxidos de carbono. Aunque la

materia realmente aprovechable es el hidrógeno, los óxidos de carbono son un subproducto procedente de la

materia orgánica original.

Dentro de estos procesos está el steam reforming (nombre completo: catalytic steam reforming) que consiste

en un reformado de hidrocarburos por medio de vapor. El oxígeno procedente del vapor fracciona las

moléculas dando lugar a los óxidos de carbono y entonces se genera el hidrógeno propio del vapor y el

procedente de la materia orgánica. Es un proceso catalizado y que se realiza a temperaturas de 800 a 1000ºC y

a presiones de 10 a 60 atm. Puesto que se necesita aporte de calor para que se lleven a cabo las reacciones de

valorización, se quema un combustible para obtener el calor necesario por una fuente externa. No obstante,

tiene el inconveniente de que, al ser un proceso catalizado, la alimentación está condicionada por catalizador y

tiene que estar muy limpia y carente de impurezas como S, As, Cl y F. También requiere que sean

hidrocarburos ligeros como gas natural, hidrocarburos gaseosos del metano al pentano y líquidos vaporizables

a temperaturas menores de 300ºC (del pentano al dodecano, naftas y queroseno).

Otro proceso también usado para la producción de hidrógeno es la oxidación parcial. Ésta consiste en la

reacción de hidrocarburos con una alimentación de oxígeno en cantidades subestequiométricas, de esta forma

se produce CO y H2 en vez de CO2 y H2O. Es un proceso que se realiza generalmente sin presencia de

catalizador. Debido a que las reacciones de producción de gas de síntesis son endotérmicas, se necesita un

aporte calórico que se obtiene por medio de la combustión total de parte de la alimentación introducida por lo

que se alcanzan condiciones autotérmicas (no es necesario un aporte externo de calor). Sus condiciones de

operación son temperaturas (1200ºC-1500ºC) y presiones (30-80 atm) elevadas, debidas a la ausencia de

catalizador que acelere las reacciones implicadas. Se caracteriza también por tener una variedad de

alimentación muy amplia; de hidrocarburos ligeros (metano) a los más pesados (fuel-oil y fondos).


En refinerías, la tecnología que se utiliza es la del steam reforming con gas natural, ya que es un hidrocarburo

limpio que daría lugar a pocos depósitos de coque y problemas en el catalizador. El modelo convencional para

el steam reforming es el reactor de lecho fijo. [1].

Como en todas las ramas de la introducción del bio-oil en refinería, se busca la producción de una determinada

materia petrolífera sin perjudicar en tanta magnitud al medioambiente, puesto que se considera al bio-oil como

una materia renovable que no implica un incremento neto en dióxido de carbono en la atmósfera.

Hasta ahora los principales procesos de obtención de hidrógeno es el steam reforming catalítico de metano, de

nafta e hidrocarburos ligeros al igual que la oxidación parcial de residuos petrolíferos pesados y la gasificación

de carbón. [1]

La producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables supone la reducción de emisiones de SO2 y NOx de

forma significativa, también un suministro de energía neutro de CO2 y es un proceso respetuoso con el

medioambiente. La gasificación de biomasa se ha visto limitada por la baja densidad energética de la materia y

los costes de transporte.

Actualmente el mayor cuello de botella de la producción de hidrógeno a partir de bio-oil a gran escala es la

desactivación de catalizador causada por deposición de carbono. Debido a la compleja naturaleza del bio-oil, el

steam reforming de esta mezcla es muy difícil a causa de la extensa formación de coque y la desactivación de

los catalizadores. Algunos estudios como el steam reforming de biomasa y el tar de biomasa pueden hacer una

contribución al conocimiento general del reformado por vapor del aceite de pirólisis.

4.1.1 Ventajas de esta tecnología [10]

Hasta ahora la generación de hidrógeno a partir de biomasa estaba sujeta a una serie de complicaciones. Sin

embargo, el uso del aceite de pirólisis como materia prima para la producción de hidrógeno presenta las

siguientes ventajas:

1. La tecnología de la pirólisis rápida ha sido extensamente estudiada y ha hecho grandes progresos en

los últimos veinte años.

2. El aceite de pirólisis tiene una densidad energética mayor y es más fácil de recoger, almacenar y

transportar que la biomasa sólida.

3. Esta tecnología da un gas rico en hidrógeno y productos de valor añadido que pueden mejorar la

economía del proceso entero.

Por tanto, la tecnología del steam reforming del bio-oil es uno de los acercamientos más prometedores para

producir hidrógeno a partir de biomasa a escala industrial.


4.2 Steam reforming del bio-oil

4.2.1 Panorama de la tecnología

El steam reforming con bio-oil está todavía en fase temprana de desarrollo. Por ahora el principal obstáculo

que hay que salvar para hacer viable esta técnica es que todavía no hay el suficiente desarrollo de catalizadores

y éstos son incapaces de dar tiempos de operación aceptablemente grandes. Todo esto es debido a la formación

de coque a partir del bio-oil, como suele pasar en todos sus procesos de conversión. [1]

Una vía para resolver este impedimento sería el desarrollo de estos sistemas catalíticos o una configuración en

la que la generación de depósitos de carbono no fuera un inconveniente tan limitante. [1]

Otra vía sería acondicionar esta materia prima de tal forma que la operación de las unidades de conversión no

presente muchos contratiempos. Por tanto, se pueden emplear modificaciones físicas y químicas para hacer

viable la alimentación. Se ha demostrado que los aceites de pirólisis con bajo contenido en ceniza (la

eliminación de ceniza se puede realizar mediante la eliminación del char generado junto con el aceite en la

pirólisis) se puede convertir en gas de síntesis por medio de Catalytic Steam Reforming. [15].

4.2.2 Configuración del steam reforming original [1]

La configuración de una planta industrial de gas natural convencional tiene tres unidades, como aparece en la

Fig.4-1:

1. La primera etapa es una desulfurización con dos reactores para reducir la concentración de azufre a

niveles de ppb hidrogenando los compuestos de azufre en el primer reactor (hidrogenador) y después

se continúa absorbiendo el H2S en el segundo reactor (absorbedor de azufre)

2. La segunda etapa es un prerreformador, que opera a temperaturas entre 350 y 550ºC, convierte los

hidrocarburos C2+ en metano y COx.

3. La unidad final es el reformador principal, donde el metano pasa a ser gas de síntesis a temperaturas

de 450ºC a 1050ºC.


Fig. 4-1: Esquema del proceso convencional del reformado de vapor [1]

La desulfuración es necesaria porque los catalizadores Ni, típicamente usados en los prerreformadores, son

desactivados por H2S en cantidades traza. En el caso del bio-oil se ha centrado más en la problemática que

ocasiona la alta concentración de oxígeno y se ha menospreciado la del azufre. La sensibilidad de los

catalizadores de metales nobles ha hecho relevante la presencia de azufre en los aceites en el caso del

reformado y en el caso de que se tenga que hacer una eliminación exhaustiva, hay que tener en cuenta que hay

que eliminar ambos heteroátomos, con lo que se supone un consumo de hidrógeno superior.

El prerreformador permite flexibilidad en las propiedades y composición de la materia prima y una mayor

temperatura de entrada para el reformador, porque los hidrocarburos superiores que producen deposición de

carbono a altas temperaturas se convierten en CH4 antes de que alcancen las zonas más calientes. El steam

reforming de gas natural es generalmente llevado a cabo a presiones de en torno a 30 bares, ya que es la

presión a la que el gas natural a la que se suministra y el procesado posterior está presurizado también. Por

tanto, los equipos serán menores cuando el gas es presurizado y el proceso opera a presiones elevadas.

El gas de síntesis producido es generalmente desplazado catalíticamente en el reformador para alcanzar un

ratio entre H2 y CO viable para el procesado posterior. Tras el propio proceso de reformado todavía se puede

aprovechar el producto obtenido para conseguir aún más hidrógeno. Para eso se realizan las reacciones WGS

(Water Gas Shift) y la metanación. La reacción WGS consiste en la unión de CO y H2O para obtener CO2 y

H2. Lo que se consigue es un aprovechamiento de la materia prima y evitar la emisión de monóxido de

carbono. [14]

La reacción de metanación es la eliminación de CO y CO2 residual por medio de la adición del hidrógeno

obtenido.


Esto se utiliza para no introducir COx en los equipos posteriores, aunque es una reacción indeseable puesto que

supone un consumo de hidrógeno.

Al contrario que las reacciones de reformado, éstas son exotérmicas, por lo que abre un camino de integración

energética. Además, el reformado está favorecido para temperaturas altas y presiones bajas mientras que estas

reacciones se ven favorecidas a bajas temperaturas.

4.2.3 Estrategias de operación [15]

Se han implementado varias estrategias para resolver el problema del coque, incluyendo la elección de

catalizador, adición de vapor, mezcla de combustibles y la reactivación periódica mediante vapor o

combustión.

La formación de coque puede ser mitigada usando una cantidad más grande de vapor en el proceso (mayor

relación vapor/carbono). En este caso la producción de hidrógeno se incrementa, al igual que las cargas de

calor, tanto para crear el vapor como para el proceso endotérmico del reformado de vapor. Los experimentos

de reformado recogidos en literatura fueron llevados a cabo típicamente usando vapor en exceso con un ratio

vapor/carbono de 6 a 12 y no hay ejemplos de operación con un ratio menor de 3.

El mezclado de aceite de pirólisis con otras sustancias puede también mitigar la formación de coque. Mezclar

bio-oils con metanol mejora su estabilidad. Se ha investigado el reformado por vapor de la fase acuosa del bio-

oil sobre un lecho fluidizado de catalizadores de níquel con adición de gas natural. Este reactor demostró

flexibilidad frente a la materia prima, y añadir gas natural promovió la estabilidad del catalizador y su

longevidad. Puesto que las condiciones de proceso y la calidad del bio-oil afectan a la estabilidad del proceso,

la adición de coalimentación como el metanol y el metano puede mejorar la operación.

Los depósitos de carbono también pueden ser eliminados por medio de combustión. Se demostró la eficacia de

pirolizar aceite de pirólisis para la producción de hidrógeno sobre catalizadores de metales nobles y

periódicamente reactivados con oxígeno. La oxidación puede ocurrir en presencia del reformado de vapor y

puede incrementar la conversión a través de las zonas sin relleno catalítico. Sin embargo, la presencia de

oxígeno reduce tanto experimental como teóricamente el rendimiento de H2.

Si hay la suficiente presencia de oxígeno, tanto el reformado por vapor como la oxidación parcial pueden

ocurrir autotérmicamente, puesto que con presencia de oxígeno se alivia la carga de calor que hay que aportar.

El reformado autotérmico es deseable porque es el calor de reacción es el que promueve la transformación y

los reactores pueden ser escalados más fácilmente. El reformado autotérmico estable permitiría obtener


hidrógeno a partir del bio-oil que podría emplearse incluso como combustible líquido para celdas de

combustible con aplicaciones de automoción. Esta modalidad de operación se puede hacer más estable con la

adición de metano.

Con la incorporación de la etapa WGS, el monóxido de carbono puede consumirse y convertirse en hidrógeno,

por tanto, se incrementa la producción global y se corrigen las ineficiencias de los equipos anteriores.

4.2.3.1 Amplia variedad de catalizadores y modos de uso

Tanto los aceites enteros como la fase acuosa de los aceites presentan retos importantes: La mayoría de los

cuáles tienen que ver con la formación de coque debido a la deshidratación y polimerización de los líquidos de

pirólisis, al igual que en las otras ramas de integración. Los aceites enteros están sujetos a incluso mayor

formación de coque debido a la polimerización de los aromáticos y los componentes insaturados de la fracción

de lignina.

Los metales usados como catalizadores en el steam reforming del bio-oil son similares a los utilizados en los

estudios con compuestos modelos y abarcan desde los más simples a los catalizadores de metales nobles. En

los estudios que se han realizado se han usado catalizadores de Ni, Ru y Rh con buenos resultados tanto para la

conversión como para el rendimiento de hidrógeno, siendo el níquel el típico que se elige para los

experimentos con los compuestos modelos y los componentes del bio-oil. El orden de actividad puede ser

similar al que se tiene para los compuestos modelo y en el reformado de hidrocarburos. [1]

Se ha investigado el uso de metales nobles para el steam reforming de líquidos de pirólisis. El platino y el

rodio mostraron especialmente mayor estabilidad y resistencia al coquizado frente a alternativas más baratas.

Respecto a los materiales de soporte, aquéllos basados en una mezcla de óxidos básicos con alúmina han

mostrado baja formación de dichos depósitos y con una adición de potasio se obtiene una mejora tanto en la

actividad como en la formación de carbono. [1]

Se ha llegado a la conclusión que añadiendo Cr o Co a un catalizador de Ni se podría incrementar el

rendimiento de H2 y decrecería el rendimiento de metano y benceno. Añadir La2O3 y MgO a la alúmina tendría

un efecto similar en la distribución de producto asociada a una gasificación con vapor. [1]

Los absorbentes de CO2, como la dolomita o el CaO, han sido también comprobados en el steam reforming del

bio-oil y la captura simultánea de CO2. El grado de conversión no ha sido desvelado pero se podrían alcanzar

altas producciones de H2 y baja producción de CO2 a 600ºC. Sin embargo, los absorbentes se desactivan

rápido y pierden actividad cuando son regenerados. [1]

Un problema que en ocasiones se menosprecia frente a otros modos de desactivación, como la sinterización y


formación de carbón, es el contenido de inorgánicos procedente de la propia biomasa. Hay altas probabilidades

de que sales alcalinas o de fósforo puedan estar en el aceite de pirólisis y otros venenos conocidos para el Ni y

los metales nobles, que también podrían causar problemas. De ahí se puede concluir que también se necesita

purificación y estabilización del bio-oil antes de someterlo a procesos de conversión. [1]

4.2.3.2 Envenenamiento de azufre

Para los catalizadores convencionales, como son los de Ni y metales nobles, el azufre y, más concretamente, el

H2S son venenos conocidos. Esta desactivación ocurre porque el azufre se adhiere fuertemente al metal y por

tanto, incluso cantidades muy pequeñas pueden llevar a una desactivación severa. El azufre es el que bloquea

los centros activos y reduce la actividad de los catalizadores. La unión del azufre es reversible por tratamiento

con hidrógeno, pero la fuerza impulsora para la desorción es pequeña. [1]

4.2.3.3 Soluciones ante los inconvenientes [1]

Clásicamente, el reactor más usado en el reformado es el de lecho fijo con alimentaciones líquidas y gaseosas.

Un problema que presenta el aceite de pirólisis frente a los compuestos modelos que se usan en su lugar, es

que éstos debido a su composición simple, pueden vaporizarse sin problemas mientras que el aceite no puede

ser vaporizado sin dejar una significativa cantidad de residuo y por tanto, la introducción del aceite vaporizado

en el reactor no es muy apropiada.

Además el calentamiento rápido del aceite puede causar descomposición térmica y formación de coque. Se

han usado otras técnicas de alimentación para minimizar estos problemas. Una de ellas es lanzar por spray el

líquido sobre el catalizador a través de una boquilla con el propósito de minimizar la descomposición térmica

y la formación de char antes del reactor. Adicionalmente, se han usado otras técnicas más propias de la escala

de laboratorio, como la introducción de gotas, pero no se ven aplicables para escalas superiores.

Con la intención de minimizar la descomposición del carbono relacionada con el steam reforming, se han

planteado otras configuraciones alternativas del reformado. En estos nuevos conceptos del proceso aparecen el

prerreformado y el reformado en un lecho fluidizado. También se ha considerado la introducción de oxígeno.

4.2.4 Comentarios sobre la alimentación [1]

El bio-oil puede dividirse en dos fases muy diferenciadas mediante la adición de agua. De esta separación se

obtendría la fase soluble en agua donde se tienen los compuestos oxigenados y más ligeros y más susceptibles

para la obtención de hidrógeno por un proceso delicado como el steam reforming. Aún así no se ha descartado

el uso del bio-oil entero como materia prima para este proceso y también se han realizado experiencias de

laboratorio con él.


Por culpa de la presencia de oxigenados, los ratios vapor /carbono aumentan, y obviamente, hay una mayor

necesidad de vapor, con los altos costos de sobrecalentar agua y el tamaño del piping y reactores mayor que

esto implica. Esta es la motivación para mejorar los catalizadores y conseguir alcanzar menor deposición de

carbono a bajos ratios de vapor.

Respecto a la fracción acuosa se requiere una relación vapor/carbono de operación en torno a 4 en base másica

o 6-8 en base molar, lo que corresponde bien a la composición deseada para steam reforming y no es necesaria

agua adicional.

También se han realizado experiencias procesando un slurry de bio-oil y char en un reactor de lecho

fluidizado, pero el contenido de char sólo aumentó los problemas con el coque y la formación de ceniza, lo que

implica una conversión global y una vida útil de catalizador reducidas.

Las descomposiciones térmicas y el reformado de vapor, tanto para el aceite como los compuestos modelos,

son las reacciones más importantes dentro de la red de reacciones que se produce. El gran obstáculo para la

obtención de un modelo cinético detallado para el steam reforming del bio-oil es su composición tan compleja

y no se han realizado esfuerzos para conseguirlo, pero podría usarse un modelo de parámetros más

simplificados (grupos funcionales, longitudes de cadena, etc.) para la descripción de las reacciones.

4.2.5 Conclusiones respecto al steam reforming [1]

El steam reforming del bio-oil es una ruta respetuosa con el medioambiente para producir H2 o gas de síntesis

y podría entonces convertirse en un proceso importante en el futuro, aunque todavía está en una fase temprana

de desarrollo. Algunos aspectos del reformado de vapor del bio-oil necesitan más investigación y optimización

para alcanzar la escala industrial:

Hace falta más conocimiento sobre la cinética y mecanismos de reacción del propio bio-oil (hasta

ahora sólo se han estudiado los del etanol como su compuesto modelo).

También queda pendiente determinar la influencia del azufre, puesto que es un veneno conocido para

el reformado de vapor convencional. Es necesario el desarrollo de catalizadores resistentes.

Prueba del concepto de prerreformado con un reactor de dos pasos, donde el bio-oil se convierte en

especies C1 a baja temperatura seguido de un reformado a alta temperatura que convierte el metano en

H2, CO y CO2.

Estudios en profundidad de diferentes catalizadores y condiciones de operación para permitir períodos

extensos de operación.


4.3 Prerreformado

Siguiendo una analogía con el reformado por vapor convencional, se considera interesante la instalación de un

prerreformador. Éste sería un primer lecho en el que los reactivos se transforman en CH4, CO, CO2 y H2,

mientras que el segundo lecho es usado para reformar el CH4 a mayores temperaturas. [1]

Para el planteamiento de steam reforming con prerreformado, se han considerado dos lechos en serie [1]:

1. El primero sería una especie de lecho de sacrificio en el que se usa un material catalizador barato

como la dolomita de tal forma que no sea costoso el reemplazo del que quede incapacitado por el

coque. Los efectos negativos como la vaporización, descomposición térmica y la deposición de

carbono ocurrirían en este lecho de sacrificio.

2. El segundo lecho consistiría en un catalizador metálico, que procesaría los compuestos gaseosos y por

consiguiente la formación de coque sería mucho menor y los catalizadores tendrían una mayor vida

útil y tiempo de operación.

4.3.1 Estudio con aceite de pirólisis [5]

Se escogió el catalizador barato de dolomita para el reformado primario de vapor considerando la inevitable

desactivación que traería el contacto directo del catalizador metálico con el bio-oil. En un estudio se usó un

catalizador basado en níquel Ni/MgO para la segunda etapa para incrementar la pureza y la producción de

producto gas deseado.

Se investigaron parámetros influyentes como la temperatura, la razón vapor/carbono (en forma de

vapor/carbono y vapor/metano en la primera y segunda etapa respectivamente) y la velocidad espacial másica

tanto para la primera como para la segunda etapa respecto a la generación del de producto gaseoso. La

selectividad de carbono del producto gaseoso y la conversión del metano como la pureza del producto

deseable también fueron investigadas.

Fueron necesarias altas temperaturas (>850ºC) y altos ratios vapor/carbono (>12) para que ocurriera la

conversión eficiente de bio-oil en un gas producto deseable en la primera etapa de reformado. Las bajas

velocidades espaciales favorecen el incremento de la producción de gas a cualquier temperatura y por

consiguiente, la conversión a gases se incrementa.

El catalizador de níquel es efectivo en la etapa de purificación y puede obtenerse una conversión del 100% del

metano en condiciones de ratios vapor/metano no menores de 2 y temperatura no menor de 800ºC. Las bajas

velocidades espaciales favorecen la conversión del metano, siendo la máxima que puede conseguirse del

100%. Se puede obtener una pureza del gas producto deseable del 100% y un rendimiento potencial del

hidrógeno de 81,1% con una temperatura a 800ºC siempre que la velocidad no sea menor de 3600h-1.


En la primera etapa, la reacción progresó con la presencia de dolomita en un rango de temperatura de 700-

900ºC. A partir de los resultados obtenidos, la temperatura como el ratio vapor/carbono juegan un papel

importante en el reformado por vapor. Con el incremento de la relación vapor/carbono, el efecto de la

temperatura sobre el rendimiento de hidrógeno se hace significativo. A cada temperatura el rendimiento de

hidrógeno se incrementa con la relación vapor/carbono. La pérdida de carbón también fue cuantificada y los

resultados muestran que el 7% del carbón fue convertido en coque y el 12,9% en productos líquidos. El

rendimiento potencial de hidrógeno también da una tendencia similar a la del H2 y se obtiene el máximo valor

de 63,8% a vapor/carbono de 16 y temperatura de 900ºC.

Teniendo en cuenta los resultados, velocidades bajas favorecen los incrementos de los rendimientos de

producto gaseoso como cualquier otro dato a otra temperatura. Se obtiene el mayor rendimiento de hidrógeno

(60,6%), selectividad de carbono a gas (86,8%) y el rendimiento potencial de hidrógeno (67,3%) con una

velocidad de 0,5 h-1. Los resultados pueden ser explicados por dos razones: primero, la capacidad de procesado

del catalizador disminuye a mayores velocidades y las reacciones tienden a la formación de coque; y segundo,

el incremento de la velocidad espacial implica menor tiempo de residencia en el lecho catalítico, así que la

eficiencia de reformado decrece y más bio-oil sin reaccionar se condensa. Luego, para alcanzar una conversión

alta de bio-oil a productos gaseosos, se requiere una menor velocidad espacial.

Para conseguir un producto gaseoso de alta pureza e incrementar la producción de hidrógeno posteriormente,

la segunda etapa convierte el metano existente en el producto del primer lecho. Este gas es alimentado a una

temperatura de 900ºC, velocidad espacial de 1,5 h-1 y ratio vapor/carbono de 16. La reacción se llevó a cabo en

un rango de 600-800ºC y se estudió el efecto que tiene el ratio vapor/carbono y la velocidad espacial sobre la

conversión y otros parámetros.

Para la conversión completa de CH4 el ratio mínimo teórico de vapor/CH4 en steam reforming es 1 cuando la

reacción da lugar sólo a CO y H2 como productos.

Y el resultado muestra que a bajas temperaturas de 600 y 650ºC, en el caso de que la relación vapor/CH4 es 1,

no hay CH4 convirtiéndose en producto gaseoso deseado. Con el incremento de la temperatura, la conversión

de CH4 se incrementa significativamente y la máxima (96,1%) es obtenida a la temperatura de 900ºC. Para los

casos en los que la relación vapor/CH4 es 2, 3 y 4, casi dan los mismos resultados para la conversión de CH4 y

el rendimiento potencial de hidrógeno sobre todo el rango de temperatura. A la temperatura de 600ºC no hay

metano convirtiéndose en un gas producto deseable y una conversión del 100% del metano puede obtenerse

con cualquier ratio vapor/CH4 siempre que la temperatura alcance los 800ºC. La reacción más significativa es

la reacción de steam reforming del CH4, puesto que da 4 moles de H2 por 1 de metano.


Se ha indicado que para alcanzar la conversión completa del metano, la máxima pureza del producto gaseoso

final (100%) y un rendimiento de hidrógeno del 81.1%, el catalizador basado en Ni/MgO es efectivo bajo

condiciones de ratio vapor/CH4 mayor de 2 y una temperatura no menos de 800ºC.

En consideración con la producción de hidrógeno y la selectividad del carbono, es necesaria una mayor

temperatura y cantidad de vapor para una conversión eficiente del bio-oil al producto deseado.

4.3.2 Estudios con compuestos modelo [1]

Se ha propuesto otro planteamiento de dos lechos para el steam reforming de etanol. Donde el primer lecho fue

un catalizador de Cu operando a 370ºC, que convierte el etanol en acetaldehído por deshidrogenación. El

segundo catalizador de Ni que opera a 650ºC podría reformar con vapor el acetaldehído y evitar la formación

de coque y sólo tendría una pequeña producción de otros productos.

También se podría usar un planteamiento similar con dos catalizadores de Ni operando a temperaturas

diferentes, como en el proceso convencional del steam reforming original. Para este proceso es interesante

examinar el steam reforming a baja temperatura de oxigenados que existe catalizadores comerciales para la

conversión de metano.

Los experimentos han sido llevados a cabo a baja temperatura de tanto ácido acético y etanol y la conversión

total se puede alcanzar entre 350-450ºC. Los productos principalmente consistieron en CH4, H2, CO2 y CO, y

la mayor parte fue CH4. El rendimiento de CH4 decrece con temperaturas crecientes. Estas temperaturas

corresponden apropiadamente con las condiciones convencionales de prerreformado.

La formación del carbono en el steam reforming de los oxigenados disminuye a mayor temperatura. Sin

embargo, un estudio ha establecido que la formación de carbono del steam reforming del etanol tiene un

máximo de 500-600ºC y los cálculos termodinámicos en el steam reforming del ácido acético, acetona y

etilenglicol indicaron que si se emplea un ratio vapor/carbono de 3 o mayor, la formación de carbono sería

mínima. No obstante, la termodinámica no sería quizá la forma más fiable para evaluar la formación de

carbono puesto que está principalmente controlada por la cinética. La formación de carbono se podría evitar

con un rango de temperatura bajo (300-500ºC) y el concepto de prerreformado podría ser beneficioso

globalmente.

Estas observaciones son corroboradas en experimentos a temperatura baja donde se alcanza la operación

estable durante 50-60 horas de operación.


4.4 Reformado en lecho fluido [1]

La experiencia ha establecido que los reactores de lecho fijo son inadecuados para el procesado de estos

líquidos orgánicos procedentes de la pirólisis, ya que los depósitos de coque causarían taponamiento y pérdida

de carga. Ante esto se ha propuesto como solución los lechos fluidos, ya que este tipo de contacto facilita la

gasificación de los depósitos carbonosos. [7]

Los lechos fluidizados presentan menos inconvenientes provocados por la deposición de carbono pero el

problema es que la principal tecnología que se usa en el reformado es la del lecho fijo y se busca una

integración del aceite de pirólisis sin cambiar la infraestructura existente. Aún así, se han realizado estudios

para considerar esta tecnología.

La explicación de la menor generación de coque es que la descomposición térmica podría controlarse mejor

con este tipo de reactor (debido a la mayor homogeneidad dentro del lecho) y se ha observado una estabilidad

mayor. En un lecho fijo, los depósitos de coque formarían una capa en la parte superior y en la parte que no

tiene relleno del reactor.

Cuando se usa un reactor de lecho fluido, todas las partículas de catalizador están en contacto con el bio-oil

fresco, la deposición del carbono sobre cada partícula sería menor y debido a la circulación de las partículas, la

gasificación del coque es más probable. También se aumentó el tiempo de operación estable empleando lecho

fluido y la regeneración por gasificación con vapor requiere menor tiempo. Esto implicaría una menor

deposición de carbono, una vida útil mayor y el tiempo de regeneración sería menor. Un estudio ha

demostrado que la deposición de coque en condiciones similares y con el mismo catalizador es menor en lecho

fluido que con lecho fijo.

El lecho fluido podría ser también planteado en un lecho doble, donde el catalizador circula entre lechos. Se

usaría como catalizador de reformado con vapor en uno de los lechos y se regeneraría por gasificación u

oxidación de carbono en el otro lecho. Sin embargo, el catalizador debería ser también reducido otra vez tras el

proceso de oxidación que requeriría un tercer lecho. Este concepto no ha sido testado para este proceso aunque

es conocido en el craqueo catalítico.

Otra estrategia es la adición de una pequeña cantidad de oxígeno de tal forma que se eliminen los depósitos

carbonosos en el lecho reactivo. En estudios con steam reforming con ácido acético se ha encontrado que

añadiendo el 4% del oxígeno estequiométrico para la combustión total se obtiene una eliminación óptima de

los depósitos de carbono sin penalización en el hidrógeno. [7]

Los lechos fluidizados podrían alcanzar altas producciones de hidrógeno y conversión completa, pero la

desactivación por deposición de coque y el desgaste mecánico son todavía desventajas a tener en cuenta. Los

materiales soporte convencionales son demasiado blandos e inadecuados para la fluidización debido a la


atrición. Por tanto, surge la necesidad de materiales de soporte más duraderos. Al mezclar Al con Ca o Mg se

ha mejorado la resistencia mecánica del soporte haciendo más factible la fluidización. La mezcla con Mg y Al

resultó en el mejor catalizador, con una alta conversión y un rendimiento de H2 similar a los observados

cuando se usan soportes de MgO y Al2O3 mezclados en lechos fijos. Sin embargo, otro estudio ha demostrado

que la principal causa de desactivación es la sinterización del catalizador y no la deposición del coque. Por

tanto, hay tres mecanismos de desactivación en lechos fluidos: atrición, sinterización y deposición de carbono.

El lecho fluido catalítico ha sido combinado con un lecho fijo en un planteamiento de reactor por etapas de

forma a similar al planteamiento prerreformador y reformador. En esta configuración el bio-oil pasa primero

por un lecho fluido de materiales de baja actividad, como arena y a continuación a través de un lecho fijo de

catalizador de reformado de vapor. La idea es que la evaporación de bio-oil ocurre en un lecho fluido y los

vapores resultantes son reformados con vapor en un lecho catalítico fijo. Las temperaturas en los dos lechos

pueden ser variadas, pero generalmente es necesaria una temperatura alta (por encima de 700ºC) para la

conversión completa de los hidrocarburos en el lecho fijo. La fracción de metano y otros hidrocarburos ligeros

dentro de los gases se minimiza dando lugar a un gas fácilmente reformable tras el paso de lecho fluido. Se

podrían alcanzar altas producciones de H2, pero el rendimiento de carbono fue por debajo de 100% indicando

que todavía se producía la deposición de carbono.

4.5 Reformado autotérmico

De las tecnologías de conversión, el steam reforming ha demostrado ser la que produce más hidrógeno. No

obstante es un proceso muy endotérmico y requiere un aporte de calor externo considerable. Por otra parte, la

oxidación parcial produce menos hidrógeno pero es exotérmica. La combinación de estos dos procesos,

conocida como reformado autotérmico, tiene muchas ventajas, especialmente en la producción distribuida a

pequeña escala a partir de bio-oil. [4]

Hasta un 15% del carbono de los compuestos oxigenados puede depositarse en el reactor de reformado. Esto

podría ser reducido por medio de coalimentación de O2 al proceso, que tendría la capacidad de gasificar o

quemar algo del carbono depositado y así proporcionar energía para las reacciones endotérmicas de reformado.

Experimentos y termodinámica han demostrado que el rendimiento en H2 decrece y el CO2 aumenta

comparado con el steam reforming sin oxígeno. No obstante, se inhibe la formación de coque. Por otra parte,

un estudio investigó el steam reforming oxidante del etanol y en él se incrementó la producción de hidrógeno y

se redujo la formación de carbono. Otro estudio reportó que la adición de oxígeno en un ratio O/C de 0,04

redujo la deposición de carbono al 50% del lecho fluido. [1]

Los efectos que se han descrito hasta ahora son en función de la cantidad de oxígeno alimentado al reactor. Se

ha establecido que mayores cantidades de oxígeno disminuyen tanto la deposición de carbono como el


rendimiento en hidrógeno. La cantidad de O2 necesaria para las condiciones autotérmicas es dependiente del

tipo de biomasa de la que se obtuvo el aceite. Ésta incrementará con la temperatura y no cambia mucho si se

aumenta la relación vapor/carbono empleada. [1]

Se ha registrado un mayor riesgo de sinterización de catalizador con la presencia de oxígeno que podría

contrarrestar la ventaja de la menor deposición de carbón y hacer que la alimentación de oxígeno acabe siendo

contraproducente. Otro dato relevante es que los equipos de proceso para producir O2 puro son caros y es sólo

económicamente viable para grandes reformadores industriales autotérmicos. [1]

En el reformado autotérmico, el calor para las reacciones endotérmicas es suministrado por la combustión de

parte del bio-oil así que no se debe suministrar calor externo al reactor en condiciones autotérmicas. Sin

embargo, se debería proporcionar calor para precalentar los reactivos, porque el rendimiento de H2 decrecería

significativamente cuando el calor suministrado por la oxidación de bio-oil precalienta a la alimentación

también. El oxígeno podría también ser suministrado en cantidades menores de la necesaria para las

condiciones autotérmicas, que podría inhibir la formación de coque y sólo afectaría al rendimiento de H2

ligeramente. Se podría usar un reactor híbrido con suministro de calor externo (horno o intercambiador) e

interno (oxígeno para la combustión) para este propósito. [1]

La composición del bio-oil fue el factor más significativo en la producción de hidrógeno. Esta producción será

mayor en aceites de pirólisis con mayor carbono y menor oxígeno. Otro factor es la conversión de líquido a

gas, que depende fuertemente con la eficiencia de evaporación marcada por las propiedades del aceite. [4]

4.6 Oxidación parcial catalítica

Como aparece nombrado al inicio de este capítulo, otra vía para la obtención de gas de síntesis es la

introducción de oxígeno en condiciones subestequiométricas para la combustión. [1]

Se ha testado tanto la oxidación parcial catalítica como el reformado de vapor autotérmico en dos tipos

distintos de planteamientos. Un sistema por etapas con un largo espacio de movimiento libre sobre el lecho

catalítico de Rh-Ce-Al2O3, donde el bio-oil es introducido como una niebla a través de la boquilla de spray, y

un planteamiento similar donde el spray está directamente encima del lecho catalítico. El planteamiento por

etapas proporciona mejor protección del catalizador y un mayor rendimiento de H2 que podría ser debido a la

mezcla más eficiente del aceite con los gases antes de llegar al reactor. [15]

Ambos sistemas mostraron una producción relativamente grande de H2 y una conversión casi completa del

carbono a gas, pero la desactivación todavía es un problema. La mayor producción de hidrógeno fue alcanzada

con el steam reforming autotérmico. El planteamiento por etapas fue también testado en el reformado

autotérmico del etanol, donde la descomposición del etanol se produjo antes del lecho catalítico. Con esta


configuración se han obtenido resultados prometedores, con un catalizador de vida útil relativamente larga y

bajos tiempos de residencia (menores de 10 ms). [1]

La oxidación parcial catalítica directa (sin etapa de mezcla de gases) de los aceites de pirólisis resultó en la

conversión casi completa de carbono a gas, pero a pesar del mayor tiempo de residencia, se alcanzó sólo el

83% en el reactor por etapas. La razón más probable es que el oxígeno se consumió totalmente durante la

reacción no catalítica en el espacio donde no hay catalizador que impide que esté disponible para la siguiente

oxidación catalítica. Por tanto, probablemente sólo los compuestos volátiles de bio-oil reaccionaron con el

oxígeno en la fase gaseosa y los componentes menos volátiles formaron depósitos sobre el catalizador porque

no había suficiente oxidante con el que reaccionar. Sin embargo, el rendimiento de hidrógeno producido en

este reactor fue mayor que el de oxidación parcial catalítica. [15]

Un análisis termodinámico del steam reforming, oxidación parcial catalítica y reformado autotérmico de etanol

ha mostrado que el reformado por vapor es el proceso que menos energía demanda a temperaturas superiores a

600ºC mientras que el reformado autotérmico es favorable a menos de 600ºC. La oxidación parcial catalítica

es la menos favorable a todas las temperaturas evaluadas. La combinación de la oxidación parcial catalítica y

el reformado de vapor no ha sido investigada en profundidad pero es mencionada como una forma de

conseguir vidas útiles de catalizador relativamente largas y una producción de hidrógeno relativamente alta.

[1]

4.7 Oxidación parcial no catalítica [11]

Se ha desarrollado un sistema para volatilizar el bio-oil con una generación aceptable de depósitos de carbono

por medio de atomización ultrasónica y modificando las propiedades del aceite como la viscosidad,

mezclándolo con metanol. La oxidación parcial no catalítica alcanzó una conversión significativa de CO con

una formación mínima de aromáticos. Sin embargo, algunos de los componentes no volátiles que están

presentes en aerosoles pueden reaccionar de forma heterogénea. El producto gaseoso podría pasar por un lecho

fijo dónde se realiza el reformado así como las reacciones de WGS que completarían la conversión a

hidrógeno. Este proceso sería ideal para la producción distribuida de hidrógeno, donde el punto de uso de

hidrógeno está cerca de la producción de hidrógeno.

Los efectos de la temperatura y de la introducción de oxígeno sobre los rendimientos de CO y H2 han sido

estudiados. Se han observado altos rendimientos en CO (entre el 50% y el 70% del máximo posible a partir del

bio-oil) mientras que los de hidrógeno son mucho menores (aproximadamente el 25%). No obstante, el agua

generada durante este proceso puede ser usada posteriormente para generación de hidrógeno.

La conversión de aceite a gas está en un rango de 85 a 95% en condiciones óptimas. Debido a esta alta

conversión en un paso no catalítico, se esperan menos carga de catalizador en el procesado posterior y un


menor consumo energético sin la necesidad de condiciones de gasificación de alta severidad (como

temperaturas mayores de 700ºC) y grandes cantidades de agua para completar la gasificación del carbono y las

reacciones de reformado. Por tanto, no se considera como un proceso de conversión total sino como un medio

de transformación previa para el paso catalítico.

El objetivo del paso catalítico sería completar el reformado y la oxidación selectiva del aceite así como

catalizar la reacción de WGS sin catalizar la metanación u oxidación del CO o H2 obteniéndose niveles de

equilibrio de H2, CO, H2O y CO2 a la salida.

Se ha demostrado que la cantidad de oxígeno añadido tiene más influencia sobre la conversión que la

temperatura. Las producciones de CO a partir del bio-oil pueden ser de 50-65% en condiciones óptimas. Estos

rendimientos pueden ser tan altos como 70-80% si la selectividad de CO fuera la misma en la mezcla

aceite/metanol que en el metanol solo. Aunque los rendimientos en H2 producidos por oxidación parcial no

catalítica son mucho menores que los de CO (un máximo de 25%), se incrementarán significativamente

durante la reacción WGS siguiente.

Un grupo de investigación de la Universidad de Twente optó por un acercamiento de oxidación parcial no

catalítica en el que usaron un reactor de lecho fluido de arena, pero sólo se recogieron resultados en

temperaturas similares a las usadas en el steam reforming.

Los investigadores de Technical Chemistry de Karlsruhe emplearon un reactor de flujo arrastrado (entrained

flow) con oxígeno a alta presión y a 1200ºC para gasificar un slurry de bio-oil/biochar. La investigación se

dirige ahora hacia un mayor rango de oxígeno añadido usando una configuración de reactor tubular simple.

Un grupo de la Universidad de Minnesota ha empezado investigaciones hacia la oxidación parcial catalítica y

reformado autotérmico de compuestos modelo pero en temperaturas similares a las del reformado por vapor.

La investigación actual busca saber hasta qué extensión de conversión está afectada por la temperatura y la

adición de oxígeno, con un particular énfasis en identificar regímenes donde la producción de CO y H2 se

maximiza con una producción mínima de aromáticos y depósitos de carbono.

Incluso con altos ratios efectivos O/C, los rendimientos estimados de CO2 a partir de bio-oil se mantuvieron

bajos (aprox. 8-13%). El máximo rendimiento de CO2 (en condiciones óptimas) fue de 20-25%. Bajo estas

mismas condiciones, el rendimiento en CH4 fue típicamente de 8%.

Sumando los rendimientos de los gases resultantes (CO, CO2 y CH4) da una conversión de carbono a gas es de

85-95%. Se espera que la presencia de catalizador altere la distribución de productos significativamente, pero

es interesante ver resultados prometedores en química sin catalizar.


4.8 Otras configuraciones de producción de hidrógeno

4.8.1 Reformado por vapor asistido por corriente eléctrica [1]

Se ha considerado la introducción de corriente eléctrica a través del lecho catalítico, por medio de un cable que

se encuentra embobinado a lo largo del interior del lecho fijo, de tal forma que la propia corriente proporciona

calor y electrones térmicos. A partir de este concepto se ha desarrollado un steam reforming electroquímico

(ECR) para la producción eficiente de hidrógeno a partir de la fracción ligera del bio-oil. Así se resuelven los

problemas de la producción de hidrógeno a partir del bio-oil como el bajo rendimiento en hidrógeno y la

severa desactivación del catalizador.

Los electrones térmicos pueden reducir las especies metálicas en el catalizador y también causar disociación de

agua y oxigenados. El steam reforming asistido por la corriente eléctrica disminuye la temperatura necesaria

para la conversión total e incrementa el rendimiento en hidrógeno. Estos efectos son dependientes de la

corriente aplicada e incrementan con la intensidad.

Se han obtenido resultados similares en el steam reforming de bio-oil y se puede alcanzar una conversión

cercana al 90% con una temperatura de 400ºC. Otra característica del steam reforming ayudado por la

corriente es que la eficiencia energética es mayor debido a una calefacción más eficiente a través de los cables

dentro del lecho catalítico. Sin embargo, una calefacción a escala industrial por medio de electricidad podría

ser más cara comparada con el calor generado en la planta y este método podría ser entonces menos factible a

gran escala.

Este concepto también se ha explotado en un reactor dual con bio-oil como alimentación. En este

planteamiento el bio-oil es primero pasado a través de un lecho de materiales inertes y luego a través de un

lecho catalítico donde se podría aplicar la corriente. Se ha considerado que este planteamiento tiene potencial

para dar el mayor rendimiento de H2 a partir de biomasa. Sin embargo, no se alcanza la conversión total y la

desactivación es todavía un problema.

4.8.1.1 Hidrógeno vía gasificación inicial y ECR (G-ECR) [6]

Se ha observado que la eficiencia global de la producción de hidrógeno puede verse afectada por una corriente

a través de un cable de Ni-Cr embebido en el catalizador. Se encontró que el rendimiento de hidrógeno a

temperaturas fijas de reformado se mejoró por la corriente. Cuando no se sometía a corriente, el rendimiento

de hidrógeno era 38% y con una corriente de 3A se incrementó al 55,4%. A 700ºC el rendimiento de

hidrógeno alcanzó el 81,4% con la corriente de 3 A. El incremento de la conversión de carbono se produjo con

el incremento de la corriente, lo que indica que más orgánicos se convirtieron en productos gaseosos con una


corriente de mayor intensidad.

Se recoge el acercamiento eficiente de la producción de hidrógeno a partir del aceite de pirólisis. El catalizador

de NiCuZnAl se uso en lecho posterior de reformado. Se obtuvieron mayor rendimiento de hidrógeno (81,4%)

y conversión de carbono a gases (87,6%) vía el G-ECR, comparando con la simple gasificación de aceite de

pirólisis y el proceso integrado. El producto resultante es una mezcla rica de hidrógeno y CO2 con una

composición 73% v/v hidrógeno y 26% v/v CO2 con cantidades traza de CO y CH4. En particular, la

desactivación de catalizador fue muy reprimida usando la gasificación y reformado integrados en comparación

con el reformado directo del bio-oil. El proceso integrado G-ECR con un alto rendimiento de hidrógeno y

conversión de carbono sería una ruta útil para producir hidrógeno a partir del aceite de pirólisis.

Estos resultados indican que se puede alcanzar una producción de hidrógeno altamente eficiente por un

proceso integrado G-ECR, incluso usando un catalizador no noble como el NiCuZnAl. El efecto promotor de

la corriente sobre la producción de hidrógeno se puede describir de la siguiente manera. Primero, la mejora del

reformado de los intermedios puede deberse a la mayor temperatura cerca del cable. Hay gradientes de

temperatura mayores que los del steam reforming. La mayor temperatura cerca del cable implica mayor

actividad en el catalizador. Segundo, la promoción de la corriente durante ECR puede deberse a la reducción

del catalizador debido a electrones térmicos y finalmente los efectos de mejora pueden verse parcialmente

debido a la descomposición y el reformado durante el ECR vía de los electrones térmicos. Los electrones

pueden causar la disociación de los compuestos oxigenados orgánicos sobre la superficie del catalizador. Estos

electrones crean radicales libres que son muy útiles para promocionar las reacciones de reformado.

Adicionalmente, se encontró que la eficiencia energética del proceso combinado de gasificación con ECR es

superior a la del proceso gasificación-steam reforming, que puede ser explicado debido a los múltiples factores

como el efecto térmico, el de los electrones térmicos y la menor pérdida de calor respecto al método de calor

externo.

La eficiencia energética y el balance de energía para la producción de hidrógeno del bio-oil crudo han sido

evaluados para los dos modos siguientes. La eficiencia energética está definida como el valor total térmico de

los gases producidos dividido por la energía consumida por el sistema.

La eficiencia energética del G-ECR está acotada entre 40,5% y 44,9%, que es mayor de la del G-CSR (26,4%-

31.5%). La mayor eficiencia puede deberse al doble rol del cable como calentador y promotor por medio de

electrones térmicos.

4.8.2 Reactor de membrana

La motivación para usar un reactor de membrana en vez de un planteamiento convencional de lecho fijo es que

el steam reforming y separación de gas pueden ser combinados en una sola unidad y producir H2 de alta pureza


en un solo paso. Se tienen que usar membranas permeables al H2. El steam reforming de membrana con el

ácido acético (compuesto modelo) puede usar una temperatura relativamente baja de 400ºC con alguna o poca

formación de carbono. La producción de H2 y la recuperación de H2 libre de CO fue baja, en torno a 50% y

70% respectivamente. Esto indica que el proceso no es eficiente puesto que la producción global de H2 libre de

CO es sólo 35%. [1]

4.8.3 Coalimentación de agua e hidrógeno

La coalimentación de agua e hidrógeno puede hidrogenar los precursores de coque y disminuir su formación.

En escala industrial la adición de H2 podría realizarse reciclando parte del efluente del reactor. Un estudio

sobre el steam reforming del etanol ha demostrado que la formación de hidrocarburos y coque se redujo por la

coalimentación de H2. A altos ratios entre etanol y H2 estos efectos fueron menos pronunciados y la formación

del CH4 se incrementó. También se testó la adición de H2 de steam reforming a baja temperatura en el etanol, y

se encontró un incremento de la conversión y del rendimiento de metano. [1]

4.8.4 Reactor en forma de Y

El uso de biomasa como una fuente de hidrógeno es una forma de mitigar la emisión de gases de efecto

invernadero. La biomasa es materia de origen renovable, producto de la fotosíntesis a partir de agua y dióxido

de carbono en las plantas. En este sentido, la emisión del dióxido de carbono causada por el uso de biomasa es

el que ha sido absorbido por el propio crecimiento de la biomasa. Por tanto, la biomasa es neutra en carbono y

su uso no implica un incremento del nivel de CO2 atmosférico. Si el dióxido de carbono pudiera reaccionar

con la biomasa (reformado seco o dry reforming) para producir gas de síntesis, el CO2 absorbido previamente

se puede convertir en productos químicos. En el proceso global, en algún punto se tiene que suministrar calor;

si el calor es suministrado por la combustión de biomasa, entonces el proceso entero resultará en un

decremento neto de CO2 en la atmósfera. Por tanto, la gasificación de biomasa acoplada con reformado seco es

un método ecológico y eficiente para almacenar y usar el CO2 generado en la producción de hidrógeno. [2]

Se ha planteado un reactor en forma de Y con dos lechos catalíticos. La idea de este concepto es que el aceite

de pirólisis pueda ser alimentado tanto en el primer lecho como en el segundo y el CO2 producido en el primer

lecho puede usarse para reformar el bio-oil en el segundo lecho y por tanto, producir un gas que consiste

principalmente en CO y H2 . El concepto ha sido comprobado en steam reforming, oxidación parcial catalítica

y steam reforming oxidante acoplado con reformado de CO2 y se puede producir una conversión total y un

producto gas de principalmente H2 y CO en todos los casos de temperaturas por encima de 700 ºC. El

problema principal con el reformado seco es que la formación de coque es mayor comparada con el steam

reforming, la oxidación parcial catalítica y el steam reforming solos y son también necesarias mayores

temperaturas para la conversión total. [1]


Fig. 4-2: Representación esquemática de reactor en Y [2]

Los procesos de gasificación de aceite de pirólisis incluyen varios métodos como el steam reforming,

oxidación parcial y el steam reforming con oxígeno. Estos procesos diferentes de la gasificación todos se

pueden combinar con el reformado seco de bio-oil para producir gas de síntesis. La viabilidad de esta

configuración fue investigada en detalle sobre dos catalizadores típicos de reformado como son Ni/Al2O3 y

Ni/La2O3. [2]

Este sistema innovador de reacción acoplada también puede ser aplicado en escala industrial con steam

reformers de metano. El CO2 producido por metano puede ser reducido con bio-oil para producir gas de

síntesis resultando en una disminución neta de gases de efecto invernadero en la atmósfera. También puede

usarse metano en la oxidación parcial y el reformado de vapor con oxígeno. [2]

4.9 Relación con la planta industrial [1]

En un contexto actual industrial, el reactor para el steam reforming del aceite de pirólisis sería uno de lecho

fijo, puesto que el reformado convencional es llevado a cabo en este tipo de reactor y por el mayor

conocimiento y experiencia sobre el diseño de proceso de los reformadores. El inconveniente de esta

tecnología es que los lechos fijos no permiten una regeneración rápida, por lo que se requiere un catalizador

con una baja velocidad de desactivación o en el que la recarga de catalizador no sea costosa.

Los reactores de lecho fijo a gran escala son más fáciles de diseñar y operar que los lechos fluidos; por tanto,

se elegiría el lecho fijo a pesar de la mayor formación de coque y menor vida útil del catalizador. Si se

encontrase un catalizador de reformado de vapor resistente al coque, esto confirmaría aún más la elección de


reactor hacia el lecho fijo.

La unidad de steam reformer podría tener uno o dos reactores. Sin embargo, el planteamiento con dos

reactores podría ser el más adecuado puesto que tiene un menor potencial para la formación de carbono, mayor

flexibilidad para la alimentación y una mayor eficiencia energética. El hecho de que el tamaño del reformador

principal fuera menor sería una ventaja desde el punto de vista económico. Éste es el caso para las unidades de

steam reforming convencionales. No obstante, se requeriría un catalizador que pudiera convertir

completamente el bio-oil en especies C1 a temperatura en torno de 500ºC y ser resistente frente a la formación

de carbono y venenos catalíticos en el aceite de pirólisis. Después del reformador habría probablemente un

reactor shift de baja temperatura para incrementar la producción de H2 o alcanzar un ratio específico H2/CO.

Se podría incluir una unidad de desulfuración antes de la sección de reformado debido a que el

envenenamiento por azufre suele ser un problema. Sin embargo, esto podría ser difícil puesto que la formación

de coque también es problemática en ésta, a causa de los oxigenados inestables térmicamente en el aceite.

Si se opta por el esquema del prerreformador, la desulfuración podría ser llevada a cabo tras el prerreformador

para evitar la formación de coque en la unidad desulfuradora, sólo en el caso de que el prerreformador tenga

un catalizador resistente al azufre. La desulfuración es necesaria en cierto punto del proceso puesto que los

procesos posteriores requieren gases virtualmente libres de azufre. Este paso entrañaría, probablemente, bajar

la temperatura para realizarse y luego incrementarla otra vez, lo cual no es económico pero necesario si se usan

catalizadores convencionales de steam reforming en el reformador. Tal y como se muestra en la fig. 4-3.

Fig. 4-3: Propuestas de introducción de unidades de desulfuración en la generación de hidrógeno a partir de aceite de pirólisis [1]

4.10 Técnicas alternativas de conversion

4.10.1 Craqueo catalítico

Se realizaría el proceso en el lecho fluido propio del cracking catalítico, con el objetivo de romper o


descomponer el bio-oil en productos gaseosos. La producción teórica de H2 sería menor que la comparada con

la de steam reforming porque no cuenta con el procedente del vapor introducido pero cuenta con el ahorro de

no tener que producir vapor sobrecalentado para el proceso. A pesar de esta ventaja, presenta una baja

producción de hidrógeno y una mayor formación de coque porque los residuos carbonosos no pueden ser

gasificados con vapor. [1]

El catalizador tendría que ser regenerado frecuentemente por combustión con oxígeno. Los catalizadores

testados para la producción para el craqueo del bio-oil son monolitos con Pt o Rh sobre CeO2 y ZrO2, Ni/Al2O3

o Ni-K sobre La2O3-Al2O3 [1], teniendo en cuenta la especialidad de los metales nobles para minimizar los

depósitos de coque y la capacidad de estos soportes para cumplir los requisitos de los procesos redox

discontinuos. [9]

El proceso alterna entre un paso de craqueo donde el bio-oil se transforma en una mezcla de gases que

contiene H2, CH4, C2+, CO y CO2 y un paso de regeneración en el que se quema el coque depositado en el paso

de craqueo. Los catalizadores de Ni han probado tener una buena actividad y estabilidad en este proceso

secuencial. [9]

También se ha propuesto que el bio-oil sea térmicamente descompuesto en la fase gaseosa en hidrocarburos

pequeños, COx y vapor. Los hidrocarburos formados pueden reaccionar con el vapor o CO2 sobre el

catalizador y formar CO y H2, pero la formación de carbono sería grande por la ausencia de vapor.

El balance de energía del ciclo de craqueo y regeneración fue calculado para comprobar la posibilidad de

realizar este proceso de forma autotérmica. El proceso de craqueo secuencial ha sido comparado con el steam

reforming continuo realizado en los mismos sistemas catalíticos, en términos de productividad de hidrógeno y

distribución de productos gaseosos. [9]

Generalmente el uso de craqueo secuencial permite procesar directamente bio-oil sin adición de agua y por

tanto requiere un menor consumo de energía. El balance de energía realizado durante el craqueo (endotérmico)

y regeneración (exotérmico) mostró que el proceso podría operar de forma autotérmica, siempre que el calor

de la combustión se recupere eficientemente. Además un paso separado de regeneración de catalizador permite

un mejor control del coque formado y de la desactivación a largo plazo del catalizador. Se están realizando

mejoras posteriores en el proceso de craqueo secuencial para cumplir distintos requisitos, por ejemplo, para

celdas de combustible reducir el CO (<18%) y CH4 (<5%). [9]

Tanto la descomposición térmica y las reacciones catalíticas contribuyeron a la conversión global del bio-oil

en gas de síntesis. El catalizador juega un papel mayor en mejorar la gasificación de bio-oil y en controlar la

deposición de coque y su eliminación. La configuración del catalizador (en polvo o monolito) tiene una fuerte

influencia en la estabilidad de la producción de gas durante el craqueo. La producción de hidrógeno estable y


constante observada en el monolito ha estado relacionada con una mejor gasificación de las cenizas. [9]

Se observa que el catalizador de platino da siempre mayores producciones de hidrógeno que el rodio en el

reformado de vapor. Esto se atribuye a la capacidad del platino de promocionar la reacción WGS, que es

favorecida en ratios altos de vapor/carbono. En el caso de craqueo secuencial, tanto los catalizadores de platino

como de rodio dan lugar a una producción constante y continua durante el craqueo, pero con una

productividad menor que el reformado de vapor. El comportamiento de ambos catalizadores es similar. El

metal noble asegura el control de la deposición de carbono, con el carbono quemado durante el paso de

regeneración. [16]

4.10.2 Aqueous Phase Reforming (APR)

El Aqueous Phase Reforming (APR) es un reformado de la fase soluble en agua del aceite, rica en oxigenados,

por medio de un catalizador homogéneo. Los beneficios de este proceso son las bajas temperaturas que

reducen la descomposición térmica y asegura que las reacciones Water Gas Shift son desplazadas hacia H2 y

CO2. Además la vaporización de la alimentación y el agua no es necesaria, lo que reduce el consumo

energético. Este reformado es llevado a cabo a temperaturas de hasta 265ºC y presiones de hasta 60 bar. Se

considera como una alternativa para producir hidrógeno a partir de azúcares de la hidrólisis de la biomasa, y

aunque no se ha puesto a prueba con muchos compuestos modelo del bio-oil, se piensa que sería una forma

interesante de procesar la fase acuosa del bio-oil debido a los bajos costes energéticos. [1]

Sobre la distribución de productos del reformado de fase acuosa, ésta abarca hidrocarburos pequeños, CO,

CO2 e H2, donde cuanto más compleja sea la molécula de hidrocarburo daría lugar a más hidrocarburos que

hidrógeno. Pero el inconveniente es que la propia alimentación está muy diluida, no se consigue una

conversión total a compuestos gaseosos (la producción de hidrógeno en el reformado en fase acuosa del

etilenglicol es entre 100 a 1000 veces menor de la que se podría obtener con el steam reforming de etanol) y

que la baja temperatura de operación favorece la metanación y por tanto, se requiere procesado posterior para

obtener gas de síntesis. [1]

Los bajos grados de conversión y la baja velocidad de producción de APR implicarán grandes reactores y

grandes recirculaciones. La desactivación es otro problema, sobre todo frente a compuestos pesados. [1]

4.11 Discusión de las distintas alternativas

En resumen, se puede observar que existe una contraposición entre las observaciones favorables como los

estudios de la termodinámica del proceso, que confirman la viabilidad del proceso y la existencia de

catalizadores altamente activos y las negativas como la rápida desactivación provocada por la deposición de

carbono.


Ante esta problemática se puede optar por dos soluciones: cambiar el catalizador o cambiar el reactor y las

condiciones de operación. Otro factor a tener en cuenta con catalizadores tan delicados es el contenido de

azufre del bio-oil, por lo que el gas de proceso debe estar virtualmente libre de H2S.

Todavía queda pendiente el testado de los catalizadores resistentes al azufre usados en los hidrocarburos con

los oxigenados del aceite de pirólisis. También se han propuesto cambios en los catalizadores, tanto en su

soporte como en el metal. Aleando los distintos metales, nuevos materiales de soporte o nuevos promotores se

tendrían modificaciones en los catalizadores.

La gran mayoría de estas tecnologías de conversión tienen desventajas y están lejos de la aplicación industrial.

El reformado de vapor tendría problemas con la formación de carbón tanto en reactores fijos como en fluidos

con los catalizadores actuales. Sin embargo, las condiciones autotérmicas pueden ser una mejora significativa

del comportamiento a expensas de un rendimiento menor de H2. Un proceso a dos pasos probablemente

mejorará el proceso tanto para lechos fluidos como fijos.

Ante esta situación la configuración prerreformador y reformador aparenta ser prometedora. Estos equipos no

han sido todavía investigados y se necesitan pruebas. Se sigue el esquema del reformado de vapor

convencional y la formación del coque podría ser reducida por una temperatura de entrada de reactor menor y

por tanto, un menor grado de descomposición térmica en el prerreformador.

Otra alternativa es la posibilidad sería tener el APR como prerreformado pero éste todavía necesita un mayor

desarrollo mientras que los productos para los rangos del proceso de C1 a C6 y pueden ser todavía solubles en

agua. Así que la separación y los dos pasos adicionales del reformado de vapor podrían necesitarse para

producir gas de síntesis o hidrógeno a partir del bio-oil por medio de APR.


4.12 Respuesta a las cuestiones anteriores

4.12.1 ¿Cuáles son las similitudes y diferencias de las distintas vías para la obtención de hidrógeno con procesos convencionales de refinería?

Como ya se ha visto en refinería, la unidad de generación de hidrógeno suele tener una unidad de steam

reforming de lecho fijo. Para que el aceite pueda ser alimentado se necesita que se vaporice, por lo que el

método de entrada en el reactor tiene que ser a partir de boquillas, de tal forma que se disperse con la menor

cantidad de depósito debido a la subida brusca de la temperatura.

Se ha mostrado cierta similitud de planteamientos en la combinación de prerreformador, reformador y reactor

WGS al que se utilizaría normalmente en una unidad de generación convencional. El hecho de que haya un

prerreformador que consiga transformar diversas materias primas heterogéneas a una misma mezcla gaseosa

que fácilmente pueda ser procesada en el reformador principal. Esto consigue acotar gran parte de los

problemas del bio-oil al principio del proceso y supone una forma inteligente de evitar tener que hacer

tratamientos con hidrógeno cuando lo que se busca es generarlo, no consumirlo.

Aún así, muchos de los planteamientos aquí nombrados son modificaciones de unidades y planteamientos ya

establecidos; por ejemplo, reactor en Y, reformado de fase acuosa, etc. La mayoría suponen una ampliación o

añadido a los equipos ya existentes y por tanto, supondría un coste de inversión que no se sabe si podría

recuperarse con facilidad. Observando esto se puede poner en duda que se pueda usar o no la infraestructura

existente.

4.12.2 ¿La adición de bio-oil implica un ahorro significativo respecto a las materias convencionales?

Puesto que no hay un mercado desarrollado de bio-oil, no se puede determinar el ahorro económico que

implicaría la sustitución frente el gas natural. Es muy probable que debido a que es una materia mucho más

procesada, el aceite resulte más caro que el gas natural.

A pesar de esto el uso del bio-oil puede generar ahorro en créditos de dióxido de carbono. Al ser una materia

neutra en carbono, su uso no implica incremento de carbono en el medioambiente. Es posible que este sea el

principal incentivo económico en las primeras tecnologías que usen bio-oil para generar hidrógeno.

4.12.3 ¿Cuál es el grado de madurez de las distintas tecnologías que usan aceite de pirólisis y derivados?

Respecto a las otras ramas de integración de bio-oil, ésta es la menos desarrollada. La gran diversidad de

tecnologías propuestas ha impedido en que se centren todos los esfuerzos en una sola. Aunque se puede

observar cierta tendencia e interés general hacia el steam reforming. Ninguna tecnología ha avanzado más allá


de la escala de laboratorio.

La gasificación de biomasa bruta ha cubierto gran parte de la investigación para la generación de hidrógeno y

el casi inexistente mercado de bio-oil ha hecho que no haya materia con la que trabajar. Por consiguiente,

todavía todos estos procesos están en un estado teórico y quedan por hacer estudios en los que se emplee el

propio bio-oil en vez de compuestos modelo.



Frente a las rutas claras que han presentado las otras ramas de integración, la de generación de hidrógeno ha

propuesto muchas otras y generalmente muy distintas a los procesos convencionales de refinería y entre ellas.

Si las refinerías no están dispuestas a hacer una transición renovable, es probable que esta tecnología tarde en

implantarse en estas instalaciones, aunque también puede usarse en generación distribuida de hidrógeno para

otras aplicaciones.

El hecho de que se haya planteado sistemas de reacción sin tener en cuenta las propiedades iniciales del aceite

puede indicar dos opciones: o que es una tecnología capaz de procesar aceite de pirólisis crudo o que es un

dato que todavía no se ha tenido en cuenta. Al estar implicados catalizadores muy delicados como los metales

nobles, este punto se tendría que evaluar y marcará una de las principales restricciones para el escalado

posterior.

Puesto que su tecnología no está tan avanzada, la vía de generar hidrógeno se considera costosa y no se

considera viable a corto plazo. En los estudios se plantea que se tendría que usar una tercera parte del bio-oil

que entra en refinería para generar el hidrógeno que se usaría para hidrotratar el aceite restante.

Posiblemente sea la última tecnología en llegar a un nivel comercial y hasta entonces, el hidrógeno que se

necesita la introducción de biocrudo en refinería estará producido por combustibles fósiles.


5 CONCLUSIONES GLOBALES La introducción del bio-oil en refinerías es una nueva tecnología que se puede analizar en distintos ámbitos:

5.1 Aspecto medioambiental

Ante una materia prima de origen puramente renovable como es la biomasa, el bio-oil se presenta como un

producto que reducirá una gran cantidad de emisiones. El aceite es una materia neutra en gases de efecto

invernadero y su combustión no traería emisiones netas a la atmósfera.

Sin embargo, también hay que tener en cuenta que la producción y mejora del biocrudo implica procesos en

los que es necesario el aporte de calor, principalmente mediante combustión de combustibles fósiles por lo que

usar bio-oil no es una tecnología enteramente limpia.

La propia pirólisis implica un aporte de energía que tiene que realizarse y casi todos los procesos de mejora o

de aprovechamiento del aceite también. Se tiene que generar vapor para realizar el steam reforming,etc.

Por tanto no se puede decir a la ligera que el uso de bio-oil y su integración en refinería sea una medida que

reduzca las emisiones hasta que no se haga un análisis de ciclo de vida. Pero es innegable el potencial como

una tecnología para evitar emisiones y que su uso sea probablemente mejor que el uso enteramente de materias

y combustibles fósiles.

5.2 Transición energética

La Unión Europea tiene como objetivo para 2020 reducir las emisiones de gases de efecto invernadero al

menos un 20% en comparación con los niveles de 1990, conseguir una cuota del 20% en energías renovables y

una mejora del 20% de la eficiencia energética.

El bio-oil ya se considera como una materia intermedia que favorecería el transporte energético y no sería una

materia de naturaleza conflictiva. La posibilidad de usar recursos forestales y residuos como materia prima

energética implica que casi cualquier nación podría tener acceso a esta forma de energía y no compite con

recursos alimenticios.

La capacidad de usar una materia renovable que pueda sustituir al crudo abriría una gama de crudos con los

que luchar contra la escasez y la peor calidad de éstos. Existe la posibilidad de que en un futuro el aceite de

pirólisis cubra los huecos de crudo en la tecnología de hidrocarburos.

110 Conclusiones globales

5.3 Estado de la tecnología

Todas las tecnologías vistas hasta ahora están todavía lejos de la comercialización. La mayoría de los procesos

no han pasado de la escala de demostración.

Ahora que se están realizando los primeros pasos de la comercialización del aceite de pirólisis, la investigación

no contará con la restricción de tener poca materia prima con la que trabajar. No obstante, el bio-oil es un

producto de una materia prima muy heterogénea como es la biomasa. Las propiedades del aceite de pirólisis

dependerán de esta materia prima y de las condiciones de operación.

Debido a que los estudios que se han realizado hasta la fecha han tenido poca materia con la que trabajar y

posiblemente ésta no esté en las condiciones en la que se tendrá el bio-oil comercial, los resultados disponibles

tienen cierto grado de incertidumbre.

De los múltiples métodos de mejora que se pueden realizar a los aceites, no se han determinado cuáles se van a

realizar al producto comercial que recibirá la refinería, en caso de que las propias plantas de pirólisis lo hagan.

Como ya se ha dicho no hay un marco común con el que trabajar el aceite de pirólisis. Ya hay una norma

(ASTM D7544) que clasifica el bio-oil como materia combustible y se van a destinar esfuerzos para clasificar

los aceites de pirólisis en función de sus propiedades dentro del contexto de integración en refinerías.

Los crudos petrolíferos cuentan con una variedad de ensayos que permite determinar de qué clase de crudo se

trata. Gracias a eso se pueden plantear los tratamientos y procesos que se tienen que realizar y se hace una

estimación de los productos que se obtendrán dentro de refinería. Puesto que la tecnología de refino de

petróleo es longeva y lleva gran cantidad de datos a sus espaldas, este procedimiento de clasificación es fácil y

sistemático.

Ante un sistema complejo como es la refinería, la necesidad de saber de antemano qué procedimiento hay que

realizar con cualquier alimentación es fundamental. Si se pudiera plantear esta metodología sería más fácil el

coprocesado de aceite de pirólisis en refinería.

Respecto al interés que está atrayendo esta tecnología, hay que decir que la sustitución de fueloil típico de

calderas y turbinas por bio-oil va a suponer que los clientes conozcan mejor esta materia renovable.

Posiblemente este conocimiento de esta materia renovable llame la atención a inversores que decidan destinar

fondos a esta tecnología.

Ya se han realizado esfuerzos internacionales como BIOCOUP, IEA Bioenergy Task 34 e IEA Bioenergy

Task 39 en las que se han dado un avance en la comprensión en la producción, tratamiento, uso y coprocesado

del aceite de pirólisis. Éstos han sentado una base que debería ser ampliada en el futuro.


5.4 Viabilidad y futuros desarrollos

Ante la información mostrada se puede afirmar que el uso de bio-oil en refinerías convencionales es viable. El

papel que cumplirá no está todavía determinado pero parece pasar principalmente por el coprocesado en las

unidades FCC. Sin embargo, para conseguir la alimentación de bio-oil en la refinería hace falta la eliminación

de propiedades adversas por medio de hidrotratamiento.

El aceite de pirólisis será una materia prima de interés en refinerías sólo cuando se haya conseguido establecer

un esquema de procesado lo más barato y eficiente posible para acondicionarlo dentro de refinería. Una

industria en la que hay grandes ingresos pero a su vez grandes costes de operación como la del refino no puede

permitirse hacer grandes cambios en su infraestructura ni su operación por el riesgo que puede acarrear. Por

tanto, es de esperar que haya una cierta reticencia a aceptar esta materia prima en el futuro hasta que no haya

total seguridad de su compatibilidad dentro de refinería.

Tras considerar la viabilidad de la tecnología globalmente, se va a considerar la viabilidad y futuros desarrollos

en cada una de las ramas de integración:

5.4.1 Hidroprocesado

Se ha determinado el hidrotratamiento como la herramienta clave que permite la integración de refinería, ya

que es la que elimina las propiedades perjudiciales y hace compatible los procesos de conversión.

La transición hacia una tecnología de materias renovables presenta nuevos inconvenientes frente a los que

tenía la materia petrolífera convencional. El hecho de poder usar tecnología similar es un hallazgo positivo y

esperanzador.

Aún así, hay que realizar mayores esfuerzos y gastos de los que posiblemente hagan falta para el crudo

petrolífero; por tanto, hay que enfatizar en la necesidad de trazar una ruta correcta y eficiente para el

acondicionamiento, de tal forma que se reduzca al máximo este empleo adicional de recursos. Además el

hecho de que no se haya conseguido una tecnología en la que se procese crudo y aceite de pirólisis en el

mismo equipo hace que se tengan que emplear equipos ya existentes por lo que habría dos opciones: reducir el

flujo de crudo petrolífero en la planta y emplear parte de la sección de hidrotratamiento para el aceite o invertir

en más hydrotreaters. No se podría decantar por ninguna de las dos opciones hasta que no haya más avance e

interés en la tecnología.

5.4.2 Coprocesado de FCC

Es la rama que ha conseguido más atención y en la que se han conseguido los mayores desarrollos. Ha

presentado una evolución clara desde la escala de laboratorio hasta la escala de demostración en la que se

encuentra ahora.

112 Conclusiones globales

En general, hay una sensación de optimismo respecto a esta tecnología: se han conseguido alimentaciones del

20% p/p de bio-oil junto con alimentaciones convencionales, que aunque sea una alimentación relativamente

baja, implica que se puede alimentar cantidades significativas de materias renovables en el craqueo catalítico y

puede motivar la futura entrada de éstas en el mercado de hidrocarburo convencional.

Aunque se haya planteado la alimentación sin tratamiento en escala de demostración y ha dado buenos

resultados, todavía faltan pasos para llevarlo a escala comercial.

Pese a que no hay perspectivas a corto plazo para la introducción en el FCC, es posiblemente la primera

tecnología que se implantará debido a su mayor grado de desarrollo. Si se establecen de una forma más

acertada los requisitos necesarios y avanza la tecnología de hidrotratamiento, hay una alta probabilidad de que

se implante el aceite de pirólisis en el FCC a medio plazo.

5.4.3 Generación de hidrógeno

Se ha estudiado la posibilidad de generar hidrógeno a partir del bio-oil. Esto supondría un ahorro de gas

natural dentro de la refinería. Ésta sería una de las vías en las que más fácilmente se podría conseguir una

reducción de emisiones de CO2 con el uso del bio-oil ya que se espera una sustitución sin tantos procesados

previos de la materia fósil con la materia renovable.

Respecto a otras que presentan tecnologías similares a las que se puede observar en una refinería

convencional, esta rama presenta una diversidad de procesos no tan relacionados con ésta. Por consiguiente, es

la rama que menos probabilidad tiene de lograr aplicaciones a corto plazo para refinerías. Aunque se planteen

desarrollos interesantes e innovadores, haría falta centrarse más en los procesos clave como son el steam

reforming y la oxidación parcial.

Respecto a futuros desarrollos, si consigue superar los problemas de coquizado, es una tecnología a tener en

cuenta en producciones distribuidas (generaciones a baja escala para satisfacer demandas de una localidad a

partir de materias primas exteriores) y capaz de producir tanto para instalaciones petrolíferas como para otros

usos más sofisticados como celdas de combustible.

113

REFERENCIAS

Bibliografía de Introducción

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