Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido: Fundamentos e Instrumentação.
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Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido:
Fundamentos e Instrumentação
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ICP-MS
• Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & Taylor– Anal. Chem.,52:2283,1980.
1983: 1o equipamento comercial
1992: 500 ICP-MS’s
1996: 2000 ICP-MS’s
2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)
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R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS Spectroscopy,16(4):38-42,2001.
• Mercado atual em espectrometria atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% ICP-MS (420 equipamentos / ano)
• http://www.spectroscopyonline.com
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Plasma induzido como fonte de íons
• Plasma de argônio: gás ionizado - Ar, Ar+, 1015 e-/cm3, 15,7 eV
• Nebulização - 5 mg/L Y: Gradiente de temperatura, tempo de residência e difusão de gases atmosféricos
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Por que acoplar ICP e MS?
• ICP: fonte de íons
• MS: separação de íons (m/z)
• Sensibilidade: GFAAS
• Caráter multielementar: ICP OES
• Nova capacidade: análise isotópica
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Qual o atrativo ICP-MS?
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Qual o atrativo ICP-MS?
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Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS
Elemento Linhas de emissão
Isótopos
Li 30 2
Cs 645 1
Mg 173 3
Ca 662 6
Cr 2277 4
Fe 4757 4
Ce 5755 4
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Abundância relativa de isótopos naturais
• 74Se – 0,87%• 76Se – 9,02%• 77Se – 7,58%• 78Se – 23,52%• 80Se – 49,82%• 82Se – 9,19
• 50V – 0,24%• 51V - 99,76
• 50Cr – 4,31• 52Cr – 83,76• 53Cr – 9,55• 54Cr – 2,38
• Monoisotópicos– 59Co– 75As– 89Y
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Princípio Fundamental
Íons gasosos gerados no plasma indutivo são
introduzidos no espectrômetro de massas, os
quais são separados em função da razão
massa/carga através do transporte sob ação de
campos elétricos e magnéticos que modificam as
suas trajetórias.
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ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems
(Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991)
• Duas diferenças básicas na geração de sinais:
• 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas; ICP OES: propagação de radiação;
• 2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados; Espectro de massas: população de íons.
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ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems
(Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991)
• LOD’s: ICP-MS 103 x melhores que ICP OES, principalmente pela inexistência de um sinal de fundo contínuo em ICP-MS
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ICP-MS: Características
• Determinação de mais de 70 elementos (6Li – 238U) presentes em baixas concentrações (g/L e ng/L)
• Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In)
• Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear• Rápida análise semi-quantitativa• Medidas de isótopos
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ICP MS
Plasma Indutivo
(fonte de íons)
ICP-MS
Espectrômetro de Massas
(analisador de íons)
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ICP-MS
(Cortesia: Varian)
Plasma
InterfaceLentes Iônicas
Analisador de massas
Detector
Bombas de vácuo
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ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons
2. Interface para amostragem
3. Sistema das lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
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Eionização < 9 eV M+ é a forma predominante no plasma
Elemento 1a Eioniz. / eV
K 4,34
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
F 17,4
I 10,4
Ar 15,7
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ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons
2. Interface para amostragem
3. Sistema das lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
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Interface do ICP-MS
PressãoAtmosférica
“Skimmer”
Cone de Amostragem
5x10-5 Torr
1 Torr Velocidade das partículas2,5 x 105 cm/s
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ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons
2. Interface para amostragem
3. Sistema de lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
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Lentes Iônicas
Papel das lentes iônicas:
Focalizar os íons para o analisador de massas
Remover fótons e partículas neutras
L1L1L2L2L3L3
SkimmerSkimmer
Analisadorde massas
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Por que os íons necessitam ser direcionados para o analisador de
massas?
Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido como “space charge effect” que provoca a repulsão entre os íons, influenciando as suas trajetórias.
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Eficiência de Transporte de Íons
Solução aspirada: 10 mg/L Mn
Mn+ no plasma: ~ 108 íons
Íons após cone de amostragem e skimmer: ~106 íons
Íons no detector: 1 – 100 íons
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ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons
2. Interface para amostragem
3. Sistema das lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
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O porquê do vácuo?
É necessário para evitar colisões entre íons e
moléculas no espectrômetro de massas
Conseqüências das colisões
– Alteração de trajetória
– Transferência de energia
– Reações químicas
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Espectrômetro de Massas com
Analisador Quadrupolar
--
+
+
Configuração: 4 barras de aço inoxidável circulares ou hiperbólicas
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Analisador de Massas Quadrupolar
Somente uma massa tem trajetória estável
-
-
++
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ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons (plasma indutivo)
2. Interface para amostragem
3. Sistema das lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
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Dinodo Multiplicador de Elétrons (Discreto) Ion choca-se contra o dinodo
elétrons são arrancados
Elétrons são direcionados para um próximo dinodo multiplicação de elétrons ao longo dos dinodos um ‘pulso’ é detectado no final
Íon vindo do Analisador de Massas
Dinodos+
Pulso
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Características do ICP-MS
Espectro simples
Determinação multielementar (seqüencial)
Baixos limites de detecção
Medidas de razão isotópicas
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ICP-MS: Problemas
• Interferências matriciais
• Interferências isobáricas
• Limitada ionização de elementos com elevada energia de ionização (halogênios)
• Perda de informação química (conc. total)
• Instrumentação com custo relativa/e elevado
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Interferências Matriciais
• Efeito é geral: qualquer concomitante presente em elevadas concentrações causa interferências
• Magnitude do processo de interferência é f(analito, matriz, condições de operação e características do instrumento)
• Elementos leves são mais afetados por efeitos matriciais
• Elementos pesados causam efeitos matriciais mais severos
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Interferências Matriciais
• 1. Deposição de sais no cone de amostragem (para soluções contendo elevado teor de sais dissolvidos): diminui diâmetro orifício sinal decresce gradual/e
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Interferências Matriciais
• 3. Efeito de carga espacial: Lentes
eletrostáticas são polarizadas negativa/e para
extrair cátions Feixe de íons após o
“skimmer” tem alta densidade de cargas
positivas (Ar+, O+, Na+ etc.) Repele cátions
analito
– Processos não são completa/e compreendidos
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Como atenuar e corrigir efeito de carga espacial?
• Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos dissolvidos)
• Compatibilização de matriz (matrix matching)
• Método das adições de padrão (SAM)
• Uso de padrão interno (IS)
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Padrão interno (IS)
• Elemento é adicionado em uma concentração constante a todas as amostras e soluções de referência
• Sinal analito / Sinal IS
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Interferências isobáricas
• Mesma m/z do isótopo mais abundante– 35Cl16O+ (75,53% e 99,759%) x 51V (99,76%)– 40Ar16O+ (40Ar: 99,6%) x 56Fe (91,66%)– 40Ar12C+ (12C: 98,89%) x 52Cr (83,76%)– 12C12C+ x 24Mg (78,7%)
• Mesma m/z de elementos monoisotópicos– 40Ar35Cl+ x 75As+
– 14N16O1H+ (14N: 99,63% e 1H: 99,985%) x 31P
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Como atenuar / corrigir efeitos dos íons moleculares?
• Diluição (< Canalito)
• Plasma frio (< formação Ar+ e M+ )
• Adição de gases reativos ao plasma
• Arranjos especiais para a interface
Célula de colisões
Célula dinâmica de reações
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Aplicações: arsênio
• Espécies químicas??
• OMS: As < 10 g/L em H2O para consumo humano
• Lagosta: 10 mg/kg As
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ICP-MS
Multielementar Excelente sensibilidade Capacidade semi-quantitativa Análise isotópica Ampla faixa linear Adequada precisão Interface ainda requer aperfeiçoamento
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Técnicas EspectroanalíticasTécnica Processo de
interferênciaCorreção
FAAS Ionização
Química
Transporte
Tampão ioniz.
Modificador quím.
SAM
GFAAS Espectrais (BG) STPF
ICP OES Espectrais Corretor BG
ICP-MS Matriciais
Isobáricas
IS, Compatibilização
Várias alternativas
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Comparação de técnicas
ICP-MS ICP OES GFAAS
LOD’s Excelente para a maioria
Muito bom para a maioria
Excelente para alguns
Freqüência analítica
1 - 4 min/amostra
(todos analitos)
1 - 10 min/amostra (5 -
30 analitos)
2 – 3 min/analito
Faixa linear 108 105 102
Repetibilidade (%)
1 – 3 0,1 - 2 1 - 5